TEMA 4. Adsorcin de gases por slidos. Isotermas de adsorcin-desorcin.

Porosidad
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 Aspectos generales Terminologa Descripcin cualitativa de un slido poroso Origen de la estructura porosa Principales mtodos para la caracterizacin de un slido poroso. Adsorcin fsica: caracterizacin de la textura porosa Determinacin de las isotermas de adsorcin. Procedimiento experimental

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4.1 Aspectos generales La superficie de los slidos es una regin singular, que es responsable o al menos condiciona muchas de sus propiedades.

Figura 1: Esquema de las fuerzas de cohesin en un slido y en un slido con un gas adsorbido

La adsorcin, se define como la acumulacin de material (denominado adsorbato) en una superficie, es muy diferente de la absorcin, que es un fenmeno de volumen. Tipos de adsorcin: i) Fisisorcin : la especie adsorbida (fisisorbida) conserva su naturaleza qumica
ii)

Quimisorcin. la especie adsorbida (quimisorbida) sufre una

transformacin, ms o menos intensa, para dar lugar a una especie distinta. Otras diferencias: i) En la fisisorcin, el gas se adsorbe formando capas sucesivas, mientras que en la quimisorcin la adsorcin queda restringida a una monocapa. ii) La energa de adsorcin es mayor para la quimisorcin que en el caso de la fisisorcin. iii)La fisisorcin es un fenmeno ms general y menos especfico.

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iv) La

transformacin qumica de la especie adsorbida (quimisorcin)

requiere una cierta energa de activacin, que no es necesaria en la fisisorcin, por lo que esta ltima suele ocurrir a temperaturas menores.

Figura 2: Esquema de la evolucin de la energa potencial de una molcula de gas acercndose a una superficie plana. a) Fisisorcin. b) fisisorcin de una molcula disociada, c) fisisorcin seguida de quimisorcin.

La distancia para la cual la energa del sistema respecto a la molcula a ser adsorbida es mnima conoce como distancia de adsorcin

(dfisisorcin < dquimisorcin)

Debido a que el potencial de atraccin para la especie quimisorbida es mayor que la fisisorbida, la molcula estar ms cerca de la superficie. La fisisorcin es una etapa previa y necesaria para que ocurra la quimisorcin, que tiene una mayor interaccin con la superficie y, por lo tanto, menor distancia de adsorcin.

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4.2 Terminologa Slido poroso: es un slido con poros, esto es, cavidades, canales e intersticios, que son ms profundos que anchos. Volumen de poros (Vp): volumen de los poros medido por un determinado mtodo. Tamao de poro: distancia entre dos paredes opuestas del poro Distribucin del tamao de poros: representado por las derivadas (dAp/drp) o (dVp/drp), como una funcin de rp, donde Ap, Vp y rp son el rea de las paredes de los poros, el volumen y el radio de los poros. rea superficial: extensin de la superficie total determinada por un determinado mtodo en unas condiciones establecidas.

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4.3 Descripcin cualitativa de un slido poroso Cualquier material que contenga cavidades, canales o intersticios puede ser considerado como poroso. Clasificacin de los poros de acuerdo a su disponibilidad a un fluido externo: - Poros cerrados: totalmente aislados de sus vecinos. Influencian propiedades macroscpicas como la densidad, fortaleza mecnica y conductividad trmica, pero son inactivos en procesos como flujo de fluidos y adsorcin de gases. - Poros abiertos: poseen canales continuos de comunicacin con la superficie externa del material. Las geometras ms frecuentes de los poros son: - Poros cilndricos (por ejemplo, en almina y xido de magnesio). - Poros en forma de rendija o hendidura (en carbones activados y arcillas). - Espacios o huecos entre esferas de slido conectadas (en slice y otros slidos obtenidos a partir de geles). - Poros en forma de bote de tinta (ink-bottle shaped): el cuerpo del poro es mayor que su boca).
-

Poros en forma de embudo (funnel shaped): contrario al anterior.

La IUPAC reconoce tres tipos de poros atendiendo a su tamao: Macroporos Mesoporos Microporos > 50 nm 2 - 50 nm 2 nm

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Figura 3: Modelos y tipos de poros.

Figura 4: Esquema de la seccin de corte de un slido poroso.

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4.4 Origen de la estructura porosa La textura porosa surge del mtodo de preparacin de los slidos: - La precipitacin a partir de una disolucin origina partculas precursoras que se aglomeran y forman una estructura porosa. - La cristalizacin hidrotermal produce zeolitas u otros slidos microporosos cristalinos, donde el peculiar ordenamiento de sus unidades de construccin genera cavidades intracristalinas de tamao molecular. - La eliminacin de materias voltiles durante tratamientos trmicos.
-

La disolucin selectiva de algunos componentes puede producir poros.

Debe distinguirse entre los siguientes trminos: - Agregado es un conjunto de partculas sueltas, no consolidadas.
-

Aglomerado es un conjunto rgido de partculas consolidadas.

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4.5 Principales mtodos para la caracterizacin de un slido poroso. Estereologa. Basada en la observacin directa de cortes transversales mediante su estudio por microscopia electrnica u ptica. Dispersin de la radiacin. La dispersin de la radiacin en un slido poroso experimenta variaciones en la longitud de la radiacin dispersada. Picnometra. La medida de desplazamiento de fluidos permite estimar la densidad aparente de un slido. Flujo de fluidos. Se pretende obtener la estructura porosa de un taco de material a partir de su permeabilidad a un flujo de fluido. Mtodos calorimtricos. Se basan en estudiar el cambio de entalpa que ocurre cuando una muestra se sumerge en un lquido o absorbe gases o lquidos. Otros mtodos: Cromatografa de exclusin de tamaos; NMR de Xenon. Adsorcin de gases.

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4.6 Adsorcin fsica: caracterizacin de la textura porosa Las medidas de adsorcin de gases se utilizan ampliamente para la caracterizacin de una amplia variedad de slidos porosos, como xidos, carbones, zeolitas o polmeros orgnicos. A medida que disminuye el tamao del poro aumenta el potencial de adsorcin. En el caso de que el poro sea suficientemente ancho las molculas se irn adsorbiendo formando una monocapa, y a medida que aumenta la cantidad adsorbida, el adsorbato se ordena en capas sucesivas (llenado en multicapas).

Figura 5: Esquema de la adsorcin fsica en a) una superficie plana, b) un mesoporo y c) un microporo.

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La cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada para distintas presiones relativas de gas se conoce como isoterma de adsorcin.

Figura 6: Representacin esquemtica de los seis tipos de isotermas de adsorcin.

La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorcin se produce a presiones relativas baja. Caracterstica de los slidos microporosos. La isoterma tipo II es caracterstica de slidos macroporosos o no porosos, tales como negros de carbn. La isoterma tipo III ocurre cuando la interaccin adsorbato-adsorbente es baja. Ejemplo: adsorcin de agua en negros de carbn grafitizados. La isoterma tipo IV es caracterstica de slidos mesoporosos. Presenta un incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias, y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas. La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es caracterstica de interacciones adsorbato-adsorbente dbiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es asinttico. La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorcin en escalones ocurre slo para slidos con una superficie no porosa muy uniforme. Ejemplo: adsorcin de gases nobles en carbn grafitizado.

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Medida de la superficie especfica (BET).

mtodo Brunauer-Emmett-Teller

Figura 7: a) Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la monocapa, la multicapa y el punto B; y b) Isoterma tipo I en la que se seala cmo calcular el volumen de poro a partir de la cantidad mxima de gas adsorbido.

La idea central del mtodo BET una de estas molculas adsorbidas slido.

conocida la cantidad de gas es posible estimar el rea del

adsorbido necesario para formar una monocapa y el rea que ocupa

Estimacin de la cantidad de gas adsorbido necesario para la formacin de una monocapa, nm :

P 1 C 1 P = + n(P0 P ) nm C nm P0

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En el caso de las isotermas tipo I, el volumen de poros puede estimarse de forma sencilla: masa total de gas adsorbido / densidad de la fase adsorbida El mtodo de Dubinin-Radushkevich (DR) permite obtener el valor del volumen de microporos:
K W = W0 exp 2 (RT ln (P / P ))2 0
W: es el volumen adsorbido a cada presin relativa W0 : es el volumen de poros K: una constante dependiente de la estructura : el coeficiente de afinidad, que es el cociente entre los potenciales de adsorcin de dos gases.

El mtodo t y sus extensiones suministran una manera simple de comparar la forma de una isoterma dada con la de un slido no poroso estndar. En el mtodo t original, la cantidad adsorbida se representa frente a t, el grosor correspondiente a la multicapa calculado a partir de la isoterma estndar obtenido con un slido de referencia no poroso. Para la evaluacin de la microporosidad, es preferible reemplazar t por la adsorcin "reducida", s, definida como (nalnas) donde nas es la cantidad adsorbida por el slido de referencia a una presin relativa fija, PIPo= s. Es esencial que las isotermas estndar (o curvas t) se obtengan con slidos de referencia que sean no porosos o de estructura superficial conocida.

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Existe una gran variedad de adsorbatos: N2, O2, Ar, Kr, CO2 y algunos hidrocarburos, como el benceno y algunos alcanos y alcoholes de cadena corta. Sin embargo, la adsorcin de N2 a 77 K es la que ms se utiliza: cubre todo el rango de porosidad e interacciona dbilmente con la mayora de slidos. La microporosidad estrecha se estudia con CO2 a 273 K. Es necesario emplear una serie de molculas sonda para establecer fiablemente la distribucin del tamao de microporos. El anlisis del tamao de macroporos emplea la porosimetra de mercurio.

Ciclos de histresis La histresis que aparece en el rango de multicapa de las isotermas de fisisorcin se asocia normalmente con la condensacin capilar en la estructura de mesoporos.

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Tipos ciclos de histresis:

-

Tipo A. Caracterstica de capilares de forma tubular abiertos en ambos extremos, y de capilares con forma de bote de tinta.

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- Tipo B. Caracterstica de poros formados por dos lminas paralelas. Este tipo de histresis ocurre en el grafito, montmorillonitas e hidrxidos de aluminio.

Tipo C. Caracterstica de materiales con poros esferoidales todos con un radio de la cavidad circular pero con entradas de varios tamaos.

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- Tipo D. Tipo raro de histresis poco frecuente. Tipo E. Ocurre para poros en forma de bote de tinta con cuerpos grandes y radios efectivos variables y cuellos pequeos y estrechos.

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4.7 Determinacin de las isotermas de adsorcin. Procedimiento experimental Desgasificacin del adsorbente elevado vaco Para conseguir una buena limpieza de la superficie se fluye un gas inerte sobre el adsorbente a elevadas temperaturas. Una isoterma de adsorcin muestra cmo la cantidad adsorbida depende de la presin de equilibrio del gas a temperatura constante. Procedimientos utilizados para la determinacin de la cantidad de gas adsorbido: i) aquellos que dependen de la medida de la cantidad de gas eliminada de la fase gaseosa (mtodo volumtrico) ii) aquellos que implican la medida del gas retenido por el adsorbente En la prctica, pueden usarse tcnicas estticas o dinmicas para determinar la cantidad de gas adsorbido. exposicin de la superficie a un