PREPARATION DE L'AZOBENZENE

L'azobenzne est prpar par rduction du nitrobenzne en milieu basique, le rducteur utilis est le zinc. Dans les conditions de raction qui sont utilises, il se produit une rduction du nitrobenzne avec couplage.

NO 2

Zn , KOH dithylne glycol ,

N N

Prrequis :
Savoir raliser une recristallisation Savoir interprter un spectre IR Savoir prendre un point de fusion Savoir raliser une chromatographie sur couche mince

Donnes solubilit eau (Z)-azobenzne (E)-Azobenzne nitrobenzne tolune Dithylne glycol potasse zinc thanol Nitrobenzne 182.2 182,2 123,1 92.1 92.1 156.1 65.4 46.1 -10.4 406 420 71 68.5 5.7 293 211 110.6 245.8 1327 907 78 1.203 1.203 1.6266 1.556
98% masse faible faible faible

produits

PM

F C

Eb C

nD

puret

alcool
soluble soluble soluble

ther
soluble soluble soluble miscible soluble

0.8669 1.4961 1.1197 1.4472 2.044 7.14

95% Vol. 85% masse

Non miscible miscible soluble Trs soluble soluble soluble

miscible

Le nitrobenzne est toxique par contact et par inhalation. Peu soluble dans l'eau, soluble dans les alcools et les solvants aromatiques. La dissolution dans l'eau est exothermique. La solution est corrosive.

Potasse KOH

Zinc

La poudre peut s'enflammer spontanment dans l'air. En prsence d'eau il se dgage des gaz explosifs. Liquide volatil et inflammable. Vapeurs nocives et trs inflammables. Liquide volatil et inflammable. Vapeurs nocives et trs inflammables. Nocif par inhalation et contact.

Ethanol Tolune Azobenzne

1/7

Travail prliminaire ( rendre en dbut du TP) 1 - Interprter lallure des spectres donns en annexe. Rduction du nitrobenzne 2 - En milieu trs basique, le zinc est oxyd en ion ttrahydroxozincate : [Zn(OH)4]2- . Dans les conditions de raction le nitrobenzne est rduit en azobenzne. Ecrire les demi-quations des deux couples redox et donner l'quation bilan de la raction 3 - Calculer les quantits de matire de chacun des ractifs. 4 - Quel est le ractif limitant ? En dduire la masse thorique dazobenzne attendue 5 - Indiquer le compos obtenu lors de la rduction du nitrobenzne par le zinc en milieu acide. 6- Justifier la ncessit de refroidir le mlange ractionnel avant dajouter de l'thanol Isolement de lazobenzne 7 - Prciser pourquoi on introduit de l'thanol dans le mlange ractionnel avant la filtration. 8 - Quelle est la composition du gteau ? 9 Quelles sont les impurets liminer ? 10 - Pourquoi a-t-on choisi le mlange thanol 90% - eau 10% comme solvant de recristallisation ?

Protocole opratoire Rduction du nitrobenzne

1.1

Dans un tricol de 500mL , muni dun rfrigrant boules, dune ampoule de coule , dun thermomtre et dune agitation magntique, introduire dans cet ordre : 25mL de dithylneglycol, 8,0 g de zinc en poudre, 13,0 g de potasse, 5,0 cm3 de nitrobenzne, 25mL de dithylneglycol, Le mlange ractionnel est ensuite chauff au bain marie bouillant, sous forte agitation, pendant 30 minutes. Remplacer le bain marie par un chauffe ballon en ayant soin de bien scher le tricol. Porter, sous agitation, le mlange une temprature comprise entre 130 et 140C. Maintenir le chauffage pendant 30 minutes Refroidir le mlange 80C, puis laide de lampoule de coule, verser rapidement 50mL dthanol 95%

1.2

Isolement de lazobenzne

En se plaant sous la hotte, filtrer rapidement sur filtre pliss en utilisant un entonnoir chaud (chauff ltuve), le mlange ractionnel encore chaud. Laver les rsidus solides avec 10 mL dthanol 95% Placer le filtre pliss contenant le zinc rsiduel dans un bcher contenant de l'eau avant de le jeter. La poudre de zinc frachement dcape peut s'enflammer spontanment. Laisser refroidir lentement le filtrat la temprature ambiante, puis dans un bain glac. 2/7

Ajouter ensuite un volume gal d'eau glace. Attendre quelques minutes. L'azobenzne prcipite lentement, puis il est spar par filtration sur bchner. Le produit brut est soigneusement essor puis pes. Soit m1 la masse obtenue

1.3

Purification

Recristalliser la moiti du produit humide dans un mlange 90% thanol 10% eau en volume. Soit m2 la masse de produit brut humide soumis la recristallisation Le produit pur est ensuite sch masse constante. Soit m4 la masse de produit recristallis sec obtenu

Le reste du produit brut (m1- m2) est plac l'tuve (T ~ 50C) pour y tre sch masse constante. Soit m3 la masse obtenue 1.4

Caractrisation

Prendre la temprature de fusion du produit brut et du produit pur.

1.5

Vrification de la puret du produit obtenu :

Lanalyse est faite par chromatographie sur couche mince (CCM) sur gel de silice. Lluant est le tolune. Prparer la cuve. Sur une plaque de gel de silice, dposer successivement en diffrents points : 1) (E)-azobenzne produit commercial. (Solution fournie)

2) Une solution sature de produit purifi dans le tolune 3) Une solution sature de produit brut dans le tolune 4) Une solution de nitrobenzne (1goutte dans 1mL de tolune)

Procder au dveloppement du chromatogramme La rvlation est faite sous U.V.

Rsultats

1) Quelle est la teinte de la solution lorsque lon porte la temprature du mlange 130 140C 2) Remplir la feuille de rsultats 3) Quel est laspect du produit brut et du produit recristallis ? 4) Calculer le rendement de la synthse avant la recristallisation 5) Calculer le rendement de la recristallisation 6) Calculer le rendement de la synthse aprs la recristallisation 7) Donner le point de fusion du solide obtenu 8) Commenter le chromatogramme obtenu. Calculer les Rf. Que peut-on conclure ?

3/7

TABLEAU

DE RESULTATS

Masse de produit brut humide :

m1 = .

Masse de produit brut humide soumis la recristallisation :

m2 =

Masse de produit brut humide mis scher :

m1 m2 = .

Masse de produit brut sec obtenu aprs schage ltuve :

m3 = .

Masse de produit brut sec obtenu lors de la synthse:

m brut = .

Rendement R1 de la synthse en produit brut sec:

R1 =

Masse de produit brut sec soumis la recristallisation :

mbrut sec = .

Masse de produit recristallis sec :

m4 = ..

Rendement R2 de la recristallisation :

R2 = ..

Rendement R de la synthse en produit recristallis sec :

R = .

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Spectres IR

5/7

6/7

SPECTROSCOPIE INFRAROUGE Table des nombres donde des vibrations de valence et de dformation.
Liaison O-H O-H N-H N-H N-H Cdi-H Ctri-H Ctri-H Ctet-H Ctri-H OH C C Ctri=O Ctri=O Ctri=O Ctri=O Ctri=Ctri Ctri=Ctri N-H amine -NO2 N=N Ctet-H Ctet-H (CH3) Ctet-O Ctet-N Ctri-H de -HC=CH- (E) (Z) Ctri-H Ctri-H
Aromatique monosubstitu Aromatique 1,2-disubstitu Aromatique 1,3-disubstitu Aromatique 1,4-disubstitu

Espce Alcool libre Alcool li Amine primaire Amine secondaire Amide Alcyne Alcne Aromatique Alcane Aldhyde Acide carboxylique Alcyne Aldhyde et ctone Acide carboxylique Ester Amide Alcne Aromatique Amine Groupe nitro Groupe azo Alcane Alcane Alcool Amine Alcne

Nature des vibrations Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Dformation Valence valence Dformation Dformation Valence Valence Dformation Dformation Dformation Dformation Dformation Dformation Valence Valence Valence

Nombre donde cm-1 3590-3650 3200-3600 3300-3500 3100-3500 3300 3030-3100 3000-3100 2850-3000 2700-2900 2500-3200 2100-2260 1650-1730
abaissement de 20 30 cm si conjugaison
-1

Intensit F : fort ; m : moyen ; f : faible

F (fine) F (large) m (2 bandes) m (1 bande) F m ou f m m F m (2 bandes) F m (large) f F F F F m Variable (3 ou 4 bandes) F ou m F (2 bandes) variable F F (2 bandes) F m F m F (2 bandes) F F et m (2 bandes) F F F F

1700-1725 1735-1750 1630-1700 1620-1690 1450-1600 1560-1640

1540-1570 et 1340-1390 1575-1650

1430-1480 1370-1390 1010-1200 1020-1250 960-970 670-730 730-770 et 680-720 735-770 750-800 et 680-720 800-860 600-800 500-750 500

C-Cl C-Br C-I

Chlorure d'alkyle ou d'aryle Bromure d'alkyle ou d'aryle Iodure d'alkyle ou d'aryle

Ctet ttragonal C :

Ctri trigonal :
7/7

Cdi digonal :