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AULA N

08: DETERMINAO DA CONSTANTE DE EQUILBRIO PELO MTODO DE DISTRIBUIO

OBJETIVO: Determinar o coeficiente de distribuio do iodo em gua e tetracloreto de carbono e a constante de equilbrio da reao rpida:

I2

+ I

I3 .

MATERIAIS: Reagentes: 6,0 g de iodo (I2); 20,0 mL de tetracloreto de carbono (CCl4); -1 1,0 L de soluo 0,1 mol.L de iodeto de potssio (KI) 100,0 mL de -1 soluo 0,1 mol.L de tiossulfato de sdio e amido. Equipamentos: 03 Erlenmeyers de 500,0 mL; 01 Termmetro de 0 a 100 o C; 01 Balo volumtrico de 100,0 mL; 01 Balo volumtrico de 1000,0 mL; Balana analtica; Banho-maria termostatizado; 01 Pipeta de 10,0 mL; 02 Pipetas de 20,0 mL; 01 Bureta de 50,0 mL. INTRODUO: EQUILBRIO QUMICO NUMA MISTURA Consideremos um sistema fechado temperatura e presso total constantes. O sistema consiste de uma mistura de vrias espcies qumicas que podem reagir de acordo com a equao:

na direo indicada pela seta? Se a energia de Gibbs diminuir medida que a reao avanar, ento a reao se dar espontaneamente na direo da seta; o avano da reao e o decrscimo da energia de Gibbs do sistema continuaro at que a mesma atinja um valor mnimo. Quando a energia de Gibbs do sistema for mnima, a reao estar em equilbrio. Se a energia de Gibbs aumentar medida que a reao avanar na direo indicada pela, ento a reao se dar espontaneamente, com a diminuio da energia de Gibbs, na direo oposta. Novamente a mistura atingir um da energia de Gibbs na posio de equilbrio. Como p e T so constantes, medida que a reao avanar, a variao da energia de Gibbs do sistema ser dado pela seguinte equao:

dG =

i dni ,
i

onde as variaes das quantidades de matria (nmero de mols), dni , so aquelas resultantes da reao qumica. Estas variaes no so independentes porque as substncias reagem segundo as relaes estequiomtricas. Considerando que a reao avance mols, onde o avano da reao, ento o nmero de mols da cada substncia presente dado por: o

ni = ni + vi

onde nio so o nmero de mols das substncias presentes antes da reao avanar de mols. Como nio constante, diferenciando a equao acima, teremos:

dn i = vi d

0=

onde cada Ai representa a frmula qumica da cada substncia, enquanto i que cada vi representa o coeficiente estequiomtrico. Onde vi negativo para reagentes e positivos para produtos. Neste caso, cabe uma considerao referente energia de Gibbs da mistura. Ser que ela aumentar ou diminuir se a reao prosseguir que se torna:

vi Ai

Substituindo essa equao, na equao que expressa a variao da energia de Gibbs, teremos:

dG =

vi i d
i

G = T , p

vi i .
i

A derivada ( G / )T , p a taxa de aumento da energia de Gibbs da mistura com o avano da reao. Se essa derivada for negativa, a energia de Gibbs da mistura diminuir medida que a reao prosseguir na direo indicada pela seta, o que implicar a reao ser espontnea. Se a derivada for positiva, o processo da reao direta levar a um aumento da energia de Gibbs do sistema; como isto no possvel, a reao reversa ocorrer espontaneamente. Se ( G / )T , p for zero, a energia de Gibbs ter um valor mnimo e a reao estar em equilbrio. A condio de equilbrio para a reao qumica dada pela seguinte considerao:

o o i ( T , p , n1 , n 2 ..., ) , a condio de equilbrio determina e como funo de T , p e dos valores especificados dos nmeros de mols iniciais.

EQUILBRIO QUMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS O potencial qumico de um gs ideal, , numa mistura de gases ideais dado pela seguinte equao:

i = io + RT ln p i ,
onde p i a presso parcial do gs na mistura. Usamos esses valores de

G = 0, T , p ,eq

v i i = 0 eq

i na equao ( G / )T , p =
seguinte reao:

vi i
i

para calcular o G para a

A + B C + D
A derivada da equao ( G / )T , p =

vi i
i

tem a forma de

uma variao da energia de Gibbs dos produtos da reao menos a soma das energias de Gibbs dos reagentes. Conseqentemente, substituiremos ( G / )T , p por G e chamaremos G de energia de Gibbs da reao. Da deduo acima, ficou claro que para qualquer que seja a reao qumica, teremos:

onde A , B , C e D representam as frmulas qumicas, enquanto que , , e representam os coeficientes estequiomtricos. Assim teremos:
o o o G = C + RT ln pC + D + RT ln p D o + RT ln p A B RT ln p B , A o o o G = C + D ( o + B ) + RT [ ln p C + ln p D ( ln p A + ln p B )]. A

G =

vi i .
i

Seja
o o o G o = C + D ( o + B ); A

Sendo que a condio de equilbrio para qualquer que seja a reao qumica dada por:

G =

vi i
i

eq

= 0.

onde G o a energia de Gibbs padro da reao. Ento combinando os termos logartmicos, teremos:

O ndice eq , colocado na equao acima e em outras, tem a funo de acentuar o fato de que, no equilbrio, os valores de so relacionados de um modo especial por essas equaes. Como cada i

G = G o + RT ln

pC p D p pB A

O argumento do logaritmo chamado quociente prprio das presses, o numerador o produto das presses parciais dos produtos,

cada uma elevada a uma potncia que o seu coeficiente estequiomtrico, enquanto que o denominador o produto das presses parciais dos reagentes, cada uma elevada a uma potncia que o seu coeficiente estequiomtrico. Esse quociente abreviado pelo smbolo Q p ;

que pode ser escrito da seguinte forma:

G =
Entretanto,

vi io + RT vi ln pi .
i i

Qp =

pC p D p pB A

vi io = G o , a variao da energia padro da reao e

vi ln pi = ln pi i . Assim, a equao torna-se:

Isso reduz a equao da energia de Gibbs para:

G = G o + RT

ln piv .
i

G = G o + RT ln Q p .
O sinal de G determinado pelo sinal e valor de ln Q p , pois a uma dada temperatura G o uma constante caracterstica da reao. Se, por exemplo compusermos a mistura de tal forma que as presses parciais dos reagentes seja muito grandes, enquanto que a dos produtos sejam pequenas, ento Q p ter um valor fracionrio pequeno e ln Q p ser um nmero negativo e grande. Isto por sua vez tornar G mais negativo e aumentar a tendncia de formao de produtos. No equilbrio G = 0 , ento a equao da energia de Gibbs padro da reao torna-se:

Mas a soma dos logaritmos igual ao logaritmo do produto, assim:


v v v v ln p1 1 + ln p 22 + ln p 33 + ... = ln( p1 1 np 22 np 33 ...). v v

Esse produto continuado ser dado por:

piv
i

v v v = p1 1 np 22 np33 ...,

que chamado quociente prprio das presses, Q p , assim:

Qp =

piv .
i

0 = G + RT ln

( pC )e ( p D )e

( p A )e ( p B )e

Note que, como os vi para os reagentes so negativos, temos para a reao em questo:

onde o ndice e indica que so presses parciais de equilbrio. O quociente das presses parciais de equilbrio a constante de equilbrio em funo das presses, K p :

v1 = ;

v2 = ;

v3 = ;

v4 = .

Dessa forma, o valor de Q p ser dado por:

Kp =

( (

pC )e ( p A )e (

p D )e pB )e

Qp =

p pB pC A

pD

pB pD p pC A

Usando a notao mais geral, colocamos o valor de i da equao obtemos:

i = io + RT ln pi

na equao

( G / )T , p =

vi i
i

De forma correspondente, K p pode ser escrito da seguinte forma:

Kp =

( pi )ev
i

G G = = T , p

vi ( io

+ RT ln pi ),

Assim, a equao 0 = G + RT ln

( (

pC )e ( p A )e (

p D )e p B )e

, torna-se, ento:

Para os gases reais, o K f e no o K p que uma funo da temperatura.

G o = RT ln K p .
A quantidade G o uma combinao dos o , cada um dos quais sendo uma funo apenas da temperatura; portanto, G o uma funo apenas da temperatura, de tal modo que K p tambm o . A partir de uma medida da constante de equilbrio da reao, pode-se calcular G o usando-se a equao acima. Esse o modo pelo qual se obtm o valor de G o para qualquer reao.

A CONSTANTE DE EQUILBRIO K X algumas vezes vantajoso exprimir as constantes de equilbrio para sistemas gasosos em termos das fraes molares xi ou das concentraes em quantidade de matria (concentraes molares) ci , em vez das presses parciais. A presso parcial p i , a frao em quantidade de matria e a presso total p so relacionados por pi = xi p . Usando essa relao para cada uma das presses parciais na constante de equilbrio, obtemos a seguinte equao:

Kp =
EQUILBRIO QUMICO NUMA MISTURA DE GASES REAIS Se a lgebra correspondente fosse levada a efeito para os gases reais usando-se a equao = o ( T ) + RT ln f , que equivalente a equao K p =
pC )e ( p A )e ( p D )e p B )e

( pC )e ( p D )e

p A )e (

p B )e

( xC p )e ( x D p )e

x A p )e ( x B p )e

( xC )e ( xC )e

xC )e ( xC )e

p + .

A constante de equilbrio em termos das fraes em quantidade de matria (fraes molares) definida por:

( (

Kx =

( xC )e ( x D )e ( x A )e ( x B )e

, poderia ser representada por:


Ento, teremos:
( f C )e ( f D )e ( f A )e ( f B )e

Kf =
Para a equao representada por:

K p = K x p v ,
onde v =

vi

a soma dos coeficientes estequiomtricos do segundo

G o = RT ln K p , a equao equivalente seria G o = RT ln K f .

membro da reao qumica menos a soma dos coeficientes estequiomtricos do primeiro membro. Recompondo a equao acima, teremos a seguinte equao:

K x = K p p v .

Como K p independente da presso, K x depender da presso a menos que v seja zero. Uma outra maneira expressar a constante de equilbrio em termos de concentrao efetiva ou atividade. Contudo, a ausncia de informaes acerca das atividades dos componentes impe a utilizao de uma constante de equilbrio aparente, onde a soluo considerada ideal. Desta maneira, os coeficientes de atividades so iguais unidade. Seja um sistema formado por dois componentes imiscveis, por exemplo, gua e tetracloreto de carbono. Ao adicionar uma terceira substncia A , por exemplo iodo, solvel em quantidades diferentes em ambas as fases, no equilbrio, tm-se as concentraes C1 e C 2 nas fases 1 e 2 , temperatura constante, definidas pela constante de distribuio K , de tal modo que: [ C1 ] K= [ C2 ] o E, no exemplo, a 25 C, teremos: [ I 2 ] CCl4 K= (1 ) [ I 2 ] H 2O Neste caso, o valor de K pode ser determinado titulando-se diretamente o iodo com tiossulfato em ambas as fases, tal que:

KC =

[ I3 ] [ I 2 ].[ I ]

(2)

Deste modo, conhecendo-se os valores das concentraes, podese determinar o valor de K C .

Figura 1 . Distribuio esquemtica dos componentes da reao _ _ I2 + I I3 num sistema de duas fases (gua _CCl4)
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

2S2O3

2_

2_ 2S2O3

+ I2 + I3

S4O6

2_

2_ S4O6

+ 2I + 3I

_ _

Parte I Determinao da constante de distribuio a) Prepare uma soluo saturada, dissolvendo 6,0 g de iodo em 150,0 mL de tetracloreto de carbono, em banho-maria termostatizado a 25 C. b) Espere que o equilbrio trmico e a mxima dissoluo sejam atingidos. -1 c) Filtre o excesso de iodo. Tem-se uma soluo de iodo de 0,25 mol.L . d) Tome 50,0 mL dessa soluo e coloque-os em um erlenmeyer de 500,0 mL, adicione 200,0 mL de gua pura. Agite fortemente por dois minutos. e) Coloque o erlenmeyer em banho-maria termostatizado a 25 C e espere por 60 minutos para que o equilbrio seja obtido, agitando esporadicamente.

Neste experimento ser determinada a constante de equilbrio para a seguinte reao: KI + I2 KI3 Para este caso, sero utilizados os dois solventes acima. Isto possvel, porque o KI solvel somente em gua, como mostra a Figura 1. A constante de equilbrio da reao dada por:

f) Deixe as camadas separarem-se. g) Tome 100,0 mL de fase aquosa e transfira-se para um erlenmeyer de -1 400,0 mL que contenha 10,0 mL de uma soluo de KI 0,1 mol.L (para evitar perdas de I2 durante a titulao). -1 h) Adicione 1,0 mL de amido e titule com tiossulfato de sdio 0,01 mol.L . No final da titulao a cor azul desaparece. i) Tome agora 5,0 mL da fase do tetra cloreto de carbono e titule como acima, agitando-se. Repita esta operao mais uma vez.

a) Calcule a concentrao do iodo na fase aquosa a partir do valor de K e da concentrao de iodo na fase CCl4, obtida por titulao, a partir de:

[ I 2 ] gua = K .[ I 2 ] CCl4
b) Calcule a concentrao do iodo no equilbrio subtraindo a concentrao do iodo na gua determinado no item a e a concentrao do I 3 titulado no equilbrio, tal que:
[ I 2 ] = [ I 2 ] gua [ I 3 ] gua

Parte II Determinao da constante de equilbrio Em trs erlenmeyers de 500,0 mL, coloque as seguintes solues: Frascos 1 2 3 Soluo saturada de iodo em CCl4 (mL) 50 30 20 CCl4 puro (mL) 20 30 Soluo de KI 0,1 -1 mol.L (mL) 250 250 250

c) Calcule a concentrao do I subtraindo a concentrao de I inicial (concentrao do KI) do valor da concentrao de I 3 titulado no equilbrio, tal que:
[ I ] = [ KI ] [ I 3 ] Conhecidos [ I ] , [ I 3 ] e [ I 2 ] , calcule o valor da constante de

a) Feche muito bem a boca dos trs frascos e coloque-os no banho-maria termostatizado temperatura de 25 C, por um perodo de 1 a 2 horas. b) Agite-os a cada 10 minutos e deixe-os no banho at que as camadas se separem perfeitamente. c) Tome 20,0 mL da fase aquosa e titule com tiossulfato de sdio 0,1 -1 mol.L , conforme explicado na primeira parte, mas sem adicionar KI. d) Tome 20,0 mL da fase CCl4 e titule tambm com o tiossulfato de sdio -1 0,1 mol.L . TRATAMENTO DE DADOS Calcule o coeficiente de distribuio a partir dos dados obtidos na primeira parte da equao ( 1 ) . Para determinar o valor da constante de equilbrio, proceda da seguinte maneira:

equilbrio K C a partir da equao ( 2 ) . QUESTES PARA O RELATRIO 1) Por que o iodeto de potssio pouco solvel em tetracloreto de carbono? 2) Explique como formado o I 3 . 3) Quais os erros efetuados durante o experimento? 4) A partir da solubilidade do iodo em gua e em tetracloreto de carbono (Consulte a literatura), calcule o coeficiente de distribuio do iodo nesses solventes, a 25 C, e compare op resultado com os seus. -1 5) Uma soluo 0,0 mol.L de iodo em tetracloreto de carbono agitado com gua destilada na proporo de 1:1. Qual a percentagem do iodo que passa para a gua?