Resistividad elctrica y Efecto Hall en pelculas delgadas de ZnO depositadas por evaporacin reactiva

Hall effect and electrical resistivity of ZnO thin films deposited by reactive evaporation
Fredy Giovanni Mesa Rodrguez, Ph.D.1*, Carlos Andrs Arredondo Orozco, Ing. PhD (c)2
2 1 Docente Investigador Departamento de Ciencias Bsicas, Facultad de Ingeniera, Universidad Libre, Bogot-Colombia. * fgmesar@unal.edu.co. Docente Investigador Facultad de Ingeniera Electrnica y Biomdica, Universidad Antonio Nario, Bogot-Colombia; Departamento de Fsica, Universidad Nacional de Colombia, Bogot-Colombia. caarredondoo@unal.edu.co.

Fecha de recepcin del artculo: 14/10/2010: Fecha de aceptacin del artculo: 26/01/2011

Resumen
La investigacin del presente trabajo muestra que el parmetro de mayor influencia sobre la figura de mrito de pelculas delgadas de ZnO depositadas por el mtodo de evaporacin reactiva, es el contenido de oxigeno en la cmara de preparacin. Se establece que la mejor figura de mrito est definida en trminos de resistividad y de transmitancia espectral, con contenido de oxigeno correspondiente a una presin parcial de 0.3 mbar. La muestras presentan simultneamente alta transmisin (>80%) y conductividad (>103 W-1cm-1) adecuadas para ser usadas como contacto elctrico transparente en celdas solares. El especial nfasis esta dedicado a la determinacin de la resistividad elctrica y concentracin de portadores de carga a travs del mtodo de van der Pauw.

It was established that the best figure of merit defined in terms resistivity and the transmittance, is achieved for oxygen contents corresponding to a partial pressure of around 0.3 mbar. This samples present simultaneously high transmission (>80%) and high conductivity (>103 (cm)1), which make them adequate for being used as transparent electric contact in thin film solar cells. Special emphasis was devoted to the determination of the electrical resistivity and carrier density by van der Pauw method.

Keywords
ZnO, thin films, reactive evaporation, Hall effect, electrical resistivity.

Introduccin
El xido de zinc (ZnO) es un material semiconductor tipo n que presenta muy buenas propiedades pticas, elctricas y piezoelctricas; stas hacen que este material sea utilizado en la fabricacin de mltiples dispositivos electrnicos, optoelectrnicos, mecnicos y fotovoltaicos [1,2]. Pertenece a grupo II-IV con estructura tipo wurzite y puede depositarse en forma de pelcula delgada por diferentes tcnicas [3,4], y como resultado, se presentan pticamente transparentes en el espectro visible y elctricamente conductoras.
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Palabras clave

Abstract
In this work, results about theconcerning of the most influential parameter on the figure of merit of ZnO thin films deposited by the reactive evaporation method are showed. This parameter is the content of oxygen in the preparation chamber.

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En este trabajo se hace nfasis en la utilizacin de este material depositado por el mtodo de evaporacin reactiva (en atmsfera de oxgeno) como contacto elctrico transparente de celdas solares, ya que depositado en forma de pelcula delgada presenta alta transmitancia (@80% - 90%) y altas conductividades elctricas (mayores de103 (Wcm)-1). El uso del ZnO como contacto transparente conduce a un aumento significativo de la fotocorriente generada en la celda solar y por consiguiente en la eficiencia de conversin del dispositivo. En particular se estudia el efecto de la presin parcial de oxgeno sobre las propiedades elctricas del ZnO a travs de medidas de transmitancia espectral, efecto Hall y de la resistividad elctrica.

Sustrato Obturador

+V
Electrodos

V I
Celda Knudsen

Zn

O2

Figura 1. Equipo para depositar pelculas delgadas de ZnO por evaporacin reactiva. Tabla 1. Lista de parmetros usados en la preparacin de pelculas delgadas de ZnO por evaporacin reactiva.
Parmetros de deposicin Corriente de iones (mA) Temperatura de evaporacin del Zn C) Presin de O2 (mbar) Separacin Electrodos (cm) Espesor de las pelculas (nm) Valores de parmetros 2 540-560 0.15-0.35 3 570-838

Experimental
Las pelculas delgadas de ZnO fueron depositadas a temperatura ambiente en sustrato de vidrio tipo soda-lime a travs de una reaccin qumica entre el Zinc ionizado y el oxigeno: Zn+-1e + O-+ 1e ZnO. Inicialmente, en la cmara de deposicin la presin es de alrededor 1x10-3 mbar y secuencialmente, se introduce el oxigeno en la cmara hasta presurizarla, en donde es utilizado un control electrnico, permitiendo crecer pelculas delgadas de ZnO manteniendo el vaco. El zinc es suministrado por evaporacin, utilizando una celda Knudsen, tal como lo ilustra la Figura 1, la ionizacin de especies reactantes es obtenida a travs de una descarga elctrica. Primero, nosotros encontramos condiciones de preparacin para el crecimiento de pelculas de ZnO presentando simultneamente alta conductividad y alta transmitancia en la regin del espectro visible. En la Tabla 1 se encuentran los parmetros de pelculas de ZnO transparentes y conductoras. Las medidas de transmitancia se realizaron usando el Perkin Elmer Spectrophotometer. La concentracin de carga y la movilidad Hall son calculadas a travs de medidas de coeficiente Hall y conductividad elctrica usando un equipo basado en Keithley Hall Effect Card model 7065.
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Resultados y discusin
Las pelculas delgadas de ZnO preparadas durante el presente trabajo se usan como contacto elctrico transparente en celdas solares, por lo tanto se requiere que stas sean altamente transparentes y conductoras. Generalmente el aumento en conductividad va acompaado de una disminucin en la transmitancia de las pelculas delgadas de ZnO, por consiguiente se acostumbra a usar una figura de mrito F para definir la calidad de las pelculas de ZnO, la cual est dada por el cociente de la transmitancia y la resistitividad elctrica (F=Transmitancia / Resistitividad) [5]. La mayora de los parmetros de deposicin afectan la figura de mrito; sin embargo, el parmetro que ms

fuertemente la afecta es la cantidad de oxgeno usado durante la descarga elctrica, el cual est determinado por la presin parcial de oxgeno dentro de la cmara de deposicin del ZnO. La Figura 2, muestra el efecto de la presin parcial de oxigeno sobre la transmitancia de las pelculas depositadas usando los parmetros indicados en la Tabla 1. Se observa que la presin parcial de oxigeno afecta significativamente la transmitancia, especialmente en las regiones azul y verde del espectro visible. Las pelculas de ZnO preparadas a grandes presiones de oxigeno presentan alta transmitancia en la regin espectral correspondiente a la azul, indicando que en este tipo de muestras la absorcin de los fotones es asociada a transiciones fundamentales y existencias de bandas de absorcin dentro del gap. En la Figura 3, se observa el efecto de la presin parcial de oxigeno sobre la resistividad. Los resultados de r vs T de las muestras ZnO-F1 y ZnO-93 son atpicos para un material semiconductor degenerado como el ZnO ya que lo normal es que la resistividad no disminuya al aumentar la temperatura debido a que todas las impurezas estn ionizadas a cualquier temperatura. Por consiguiente, la disminucin de la resistividad que presentan las muestras F1 y 93 al aumentar la temperatura por encima de 400K podra ser atribuida a un aumento de la concentracin de portadores causado por excitacin trmica de portadores atrapados en estados dentro de las fronteras de grano durante la preparacin de las muestras hacia la banda de conduccin. A altas temperaturas todas las tres muestras presentan resistividades similares indicando que la resistividad de pelculas delgadas de ZnO depositadas por evaporacin reactiva est afectada bsicamente por la concentracin de portadores libres causadas por vacancias de oxgeno y por la densidad de portadores atrapados en estados de frontera de grano [6].

0.8

Transmitancia

0.6

0.4

0.15mbar(ZnOF1)
0.2

0.25mbar(ZnO72) 0.35mbar(ZnO93)

350

550

750

950

l (nm)

Figura 2. Efecto de la presin parcial de oxgeno sobre la transmitancia espectral.

3.0E-03

Resistividad (Ohm x cm)

2.5E-03

2.0E-03

ZnO72 ZnOf1

1.5E-03

ZnO93
1.0E-03

5.0E-04

0.0E+00

70

170

270

370

470

570

670

Temperatura (K)

Figura 3. Variacin de la resistividad en dependencia de la temperatura de pelculas delgadas de ZnO depositadas a diferentes presiones parciales de O2

Por otra parte, las medidas de efecto Hall son importantes para la caracterizacin de materiales semiconductores, por eso a partir de medidas de voltaje Hall se obtiene la densidad de portadores de carga, la movilidad y el tipo de conductividad elctrica [7,8]. Cuando es aplicado un campo
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magntico, se mide el voltaje Hall usando la configuracin mostrada en la Figura 4. A partir de las 8 mediciones de voltaje Hall, el coeficiente Hall se calcul de la siguiente manera: (1)
R HC = d (V4 - 2+ - V 2- 4 + + V 2- 4- - V 4- 2 - ) BI d (V3-1+ - V1- 3+ + V1- 3- - V3-1- ) BI

pasa a travs de la muestra y B el campo magntico. El coeficiente Hall promedio es calculado por (RHC+ RHD)/2. Los resultados obtenidos para la concentracin de portadores de carga son observados en la Tabla 2. Se observa que las altas conductividades elctricas de las pelculas de ZnO son causadas fundamentalmente por una alta concentracin de portadores libres generados mediante vacancias de oxgeno, ya que este tipo de material no es dopado extrnsecamente. En general, un aumento de la presin de oxgeno da lugar a un aumento de la

(2) R HD =

Donde RHC y RHD son los coeficientes Hall, V representa los voltajes medidos, I la corriente que

Figura 4. Esquema de las ocho configuraciones de medicin del voltaje Hall por el mtodo de van der Pauw. Tabla 2. Efecto de la presin parcial de oxgeno sobre las propiedades electricas de pelculas delgadas de ZnO.
Muestra ZnOF1 ZnO72 ZnO93 18 PO2 (mbar) 0.15 0.25 0.35

r (W x cm) 2.7x10-3 3.4x10-4 6.4x10-4

N (cm-3) 1.51x1019 1.60x1020 3.40x1019

fig. merito f = (T/r) 259.2 2441.1 1468.7

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transmitancia en el azul. A presiones del orden de 0.35 mbar se logran transmitancias muy altas en el azul (94%); sin embargo, la mejor figura de mrito se obtiene a presiones del orden de 0.25 mbar porque a estas presiones se obtienen los mnimos valores de conductividad. Los valores de movilidad de las pelculas de ZnO son relativamente bajos por el carcter degenerado de este tipo de muestras, el transporte de portadores es fuertemente limitado como consecuencia de la interaccin de estos con impurezas ionizadas.

grupo de Materiales Semiconductores y Energa Solar, y nuestro especial agradecimiento al profesor Gerardo Gordillo. Tambin agradecemos el apoyo brindado por la Universidad Libre (sede Bogot) y la Universidad Antonio Nario (sede Bogot).

Referencias bibliogrficas
1. Srikan, V. and Clarke, D. Optical absortion edge of thin films: The effect of substrate, Journal of Applied Physics, 81(1997) 9. 2. Caldern, C.; Ortega, A. and Gordillo, G. Desarrollo de sensores de CO2 basados en pelculas delgadas de ZnO, Revista Colombiana de Fsica, Vol. 28 N.2 (1996) 107-110. 3. Mandelis, A. and Cristofides, C. Physics, Chemistry and technology of solid state gas devices, Chemical analisys, Vol. 125 (A Wiley-interscience publication 1993). 4. Contreras, M. et al. Progress toward 20% eficience in Cu(In, Ga)Se2 thin films solar cells, to be publish in the journal progress in photovoltaic, 1999. 5. Mesa, F.; Gordillo, G. and Caldern, C. Study of optical properties ZnO thin films deposited by reactive evaporation, Phy. Stat. Sol, (c) 1, N S1, S1S4 (2004) 6. Mesa, F.; Quiones, C. y Gordillo, G. Diseo y construccin de un sistema de caracterizacin elctrica en celdas solares, Rev. Col. de Fsica Vol. 36 (2003). 7. Instruction Manual Modell 7065 Hall Effect Card Keithley Instruments, 1986. 8. American Society for Testing and Materials. Annual Book of ASTM Standards, Vol 10.05. 1991.

Conclusiones
Se encontraron las condiciones de deposicin para preparar pelculas delgadas de ZnO altamente transparentes y conductoras por el mtodo de evaporacin reactiva. Los estudios revelan que: el contenido de oxigeno en la reaccin, es un parmetro de crecimiento de pelculas delgadas de ZnO que presentan alta transmitancia y alta conductividad en la regin visible. Estos resultados hacen que estas pelculas sean usadas como contacto elctrico transparente en dispositivos fotovoltaicos. El mejor funcionamiento de estas pelculas, determinado por la figura de merito, se encontraron para pelculas de ZnO preparadas con parmetros: presin de O2 alrededor de 0.3 mbar, temperatura de evaporacin de Zn en 550 C, corriente de iones en 2 mA. Se presentan pelculas delgadas con transmitancia del 85% y resistividades del orden de 6.4 x104 Wcm. Pelculas depositadas a bajas presiones de O2 de 0.2 mbar presentan una disminucin de la transmitancia en la regin espectral del azul y el verde.

Agradecimientos
Este trabajo fue realizado en la Universidad Nacional de Colombia en colaboracin con el

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