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VII. CONDUCTIMETRA
Introduccin Las mediciones de conductancia fueron las primeras que se emplearon para determinar productos de solubilidad, constantes de disociacin y otras propiedades de las soluciones de electrlitos. La conductancia es una propiedad aditiva de las soluciones que depende de todos los iones presentes. Por consiguiente, las mediciones de la conductancia de soluciones no son especficas. Esta falta de especficidad limita a las aplicaciones cuantitativas de esta tcnica a situaciones en las que est presente un solo electrlito, o cuando se desea determinar el total de las especies inicas. Sin embargo, en estas situaciones especiales, las mediciones de la conductancia pueden producir una gran sensibilidad. La posibilidad de utilizar la conductancia para localizar los puntos finales de titulaciones fue uno de los primeros aspectos que se tom en cuenta durante el desarrollo de los mtodos instrumentales, la pendiente de una curva de conductancia en funcin del volumen de titulante, presenta cambios debido a las variaciones de la movilidad inica y a la formacin de materiales insolubles o no ionizados. De acuerdo con esto, es factible localizar conductImtricamente el punto final de una titulacin. Conductimetra Las soluciones de electrolitos son capaces de conducir la electricidad debido al movimiento de iones positivos y negativos. La facilidad con que una solucin deja pasar la corriente se refleja en una variable llamada conductancia, L, que es el recproco de la resistencia elctrica. La figura 1 ilustra el proceso de conduccin de la electricidad en una solucin que contiene iones, y enseguida se muestran las frmulas para calcular la conductancia de una solucin

Figura 1. Conduccin de electricidad en una solucin electroltica.

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donde: R = resistencia de la solucin, k = conductividad (o conductancia especfica), 1/ cm = mho/cm = S/cm = separacin entre los electrodos, cm A = rea transversal de los electrodos, cm2 Una solucin inica conduce la corriente elctrica mediante el desplazamiento de iones en solucin. Una forma de medir la conductividad de la solucin es introduciendole dos electrodos para determinar su resistencia. La resistencia que se mide depende de los factores siguientes: a. las areas superficiales de los electrodos, b. las formas de los electrodos, c. las posiciones mutuas de los electrodos en la solucin, d. la identidad de las especies de la solucin, e. las concentraciones de las especies , y f. la temperatura. Como se ve en la lista, la resistencia que se mide depende no slo de las propiedades de la solucin sino tambin de la geometra del instrumento. Si se realiza esta medicin en un mismo laboratorio con los mismos electrodos, ser posible efectuar un anlisis. Pero esta informacin no ser comparable de manera directa con la de otros laboratorios. Como resultado, la resistencia aparente (o su recproco, la conductancia) no es aplicable para describir las propiedades de las soluciones inica. Las unidades que se emplean para realizar mediciones analiticas tienen en cuenta las distintas areas y geometras de los electrodos. La resistencia se transforma en una unidad como si la determinacin se hubiese efectuado en una celda con volumen de 1 cm3 entre dos electrodos con forma de placas, de 1 cm2, paralelos entre s y a distancia de 1 cm. Esta medida de la resistencia con una geometra especfica se llama resistividad y se expresa en ohm-cm [(1 ohm) . (1 cm de largo)-1 . (1 cm2 de area) = 1 ohm cm]. El reciproco de la resistividad se llama conductividad o conductancia especfica, y sus unidades Siemens cm-1. En la figura 2 se muestra un arreglo tpico para medir la conductividad k de una solucin. El aparato se llama celda conductimtrica. A la relacin se le conoce como la constante de celda, ya que depende solamente de las dimensiones

geomtricas de la celda. Obsrvese que la conductividad k puede definirse como la conductancia de un cubo de solucin que mide 1 cm por lado

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Figura 2. Una celda conductimtrica. Los valores caractersticos de conductancia inica especfica se aproximan a los del KCl, los cuales se indican en la Tabla Conductancias Concentracin (M) 1 0.1 0.01 especificas de Conductividad 19C 0.10001 0.01143 0.00125 soluciones de KCl (Siemens/cm) 20C 0.1020 0.01167 0.00128 21C 0.1040 0.01191 0.00130

Una variable muy utilizada en las mediciones electroqumicas es la conductancia equivalente , que se define como la relacin de la conductividad k dividida entre la concentracin de la solucin (expresada en normalidad). El factor 1000 que aparece en la frmula corresponde a la conversin entre cm y litros:

donde: = conductancia equivalente, cm2/ eq C = concentracin de la solucin en normalidad, eq/L Conductividad y concentracin inica Como se observa en la lista anterior, la conductividad de la solucin depende de la identidad de los iones presentes y de sus concentraciones. Todos los iones de la solucin participan en el proceso de conduccin y para dividir estas contribuciones es conveniente considerar la conductividad por equivalente de cada ion (conductividad por carga inica), la cual se llama conductividad equivalente y se representa por la letra griega , que se define como la relacin de la conductividad k dividida entre la concentracin de la solucin (expresada en normalidad). El factor 1000 que aparece en la frmula corresponde a la conversin entre cm y litros:

donde: = conductancia equivalente, cm2/ eq C = concentracin de la solucin en normalidad, eq/L

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La conductividad equivalente es atribuible a un ion especfico se representa por i La relacin siguiente es vlida en todos los casos =
todas las especies inicas

La ecuacin anterior establece cuantitativamente que la conduccin total consta de las contribuciones de todos los iones presentes. En general, si en la solucin est muy concentrada, contendr muchos iones y ser buena conductora; por el contrario, las soluciones diluidas tendrn baja conductividad. Sin embargo, tambin es importante considerar la movilidad de los iones. La movilidad de un ion se define como su velocidad lmite bajo un campo electrico de 1 V/cm (figura 3)

Los iones grandes son ms lentos pequea mala conductora

Los iones pequeos son ms rpidos grande buena conductora

Figura 3. Influencia de la movilidad inica en la conductancia de una solucin

Material de apoyo para ElectroQumica Analtica y Cromatografa GRADO DE IONIZACIN

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Se ha encontrado que los iones ms mviles son H+ y OH-. Por lo tanto, los mejores conductores son las soluciones de cidos y bases fuertes, ver la figura 4. Enseguida se encuentran las sales (que se disocian al 100 %) y al final los cidos y bases dbiles.

Figura 4 Conductancia de cidos, bases y sales en funcin de su fuerza.

La medicin elctrica se efecta mediante un puente de Wheastone, que es un arreglo de resistencias alimentadas por corriente alterna.

Se usa corriente alterna para que, durante la medicin de la conductividad, no se produzca una reaccin neta en los electrodos de la celda.

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Aplicaciones analticas de las mediciones conductimtricas Las mediciones de conductancia y conductividad de soluciones encuentran aplicacin en el anlisis qumico dentro de dos grupos principales de tcnicas: 1. Mediciones directas 2. Titulaciones conductimtricas

Mediciones directas En este tipo de anlisis simplemente se mide la conductividad de la muestra, lo cual nos proporciona informacin acerca de todos los iones presentes en la misma. El mtodo no es selectivo y no proporciona informacin individual acerca de cada especie inica presente. La aplicacin principal de las mediciones directas de conductimetra se encuentra en la determinacin del grado de pureza del agua. El agua extremadamente pura, tal como la que se utiliza en la industria electrnica, no contiene iones extraos en cantidad apreciable y su conductividad es muy pequea (5.8 x 10-8 mho/cm a 25C). El agua muy pura tiene mayor conductividad (6.4 x 10-4 mho/cm), mientras que el agua destilada tiene k = 10 mho/cm a 25C. Cualquier desviacin con respecto a este valor indicara una contaminacin por iones.

Temperatura de la muestra 25 C Agua ultrapura Agua de alimentacin calderas Agua potable Agua de mar 5 % NaOH 50 % NaOH 10 % HCl 32 % de HCl 31 % HNO3

Conductividad, S/cm 0.05 5 100 53,000 223,000 150,000 700,000 700,000 865,000

Material de apoyo para ElectroQumica Analtica y Cromatografa Titulaciones conductimtricas

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En estas titulaciones se sigue el curso de la reaccin midiendo la conductividad de la solucin. Como todas las soluciones inicas son conductoras, cualquier tipo de titulacin se puede efectuar conductimtricamente, siempre y cuando estn involucradas substancias inicas. El que el punto final as obtenido sea bueno o malo depende del contraste entre la conductividad del reactivo y la conductividad de los productos de la titulacin. Las titulaciones conductimtricas no son tan comunes ni tan importantes como las titulaciones potenciomtricas, pero con todo y ello son tiles. La conductividad se puede medir con gran exactitud y se pueden determinar fcilmente cambios en la conductividad del orden de 0.01 - 0.2 % usando el equipo apropiado. Esto significa que las titulaciones conductimtricas se pueden efectuar an en la presencia de grandes cantidades de electrolitos que no participan en la reaccin. Las titulaciones conductimtricas tambin son posibles en soluciones extremadamente diludas, en donde los mtodos potenciomtricos fallaran debido a la lentitud con que los electrodos llegaran al equilibrio. La conductividad depende de la temperatura, por lo que las titulaciones conductimtricas deben realizarse a temperatura constante (termostato o bao Mara). Debido a que la conductividad tambin depende de la concentracin de iones, si durante la titulacin la solucin se diluye apreciablemente, la grfica de la conductividad contra el volumen de titulante no ser lineal, sino curva. Para evitar diluciones innecesarias el titulante debe ser ms concentrado (de preferencia por un factor de 10 o ms) que la solucin que se est titulando. El efecto de la dilucin se puede corregir parcialmente multiplicando cada lectura de conductividad por la relacin de volumen de solucin a volumen inicial de solucin. La forma de las curvas de titulacin conductimtrica depende de la diferencia entre la conductividad de los reactivos y la de los productos de la titulacin. Sin embargo, el punto de equivalencia siempre est sealado por la interseccin de lneas rectas. Esta es una de las ventajas de la titulacin conductimtrica en comparacin con los mtodos potenciomtricos o con indicador: el punto final no tiene que ser necesariamente pronunciado para que sea posible la titulacin. En la figura 5 se muestran algunas formas tpicas de las curvas de titulacin cido-base por mtodos conductimtricos.

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Puede considerarse otro tipo de titulacin conductimtrica la ventaja de este tipo, es que se pueden realizar titulaciones de mezcla de cidos.

Interferencias La exposicin de la muestra al aire atmosfrico, puede causar cambios en la conductividad. Sustancias no disueltas o materiales que precipiten lentamente en la muestra, pueden causar ensuciamiento en la superficie de los electrodos y causar lecturas errneas. El ensuciamiento por sustancias orgnicas, bio-ensuciamientos y corrosin de los electrodos, causan lecturas inestables o errneas. La conductimetra en la prctica Los valores experimentales de las conductividades casi siempre se obtienen con una celda de electrodos rgidos. En ella, la cuantificacin por mediciones de conductividad se realiza simplemente calibrando el instrumento con concentraciones conocidas del analito formador de iones y despues efectuando determinaciones de los problemas. Las curvas de calibracin son ligeramente no lineales, como se observa en los valores de la tabla 1 para distintas concentraciones de KCl. Otra alternativa es calibrar la celda con un material de conductancia especfica conocida. Para la calibracin, con frecuencia se emplean conjuntos de soluciones de diversas concentraciones de KCl en agua de alta pureza, y a continuacin se determina la conductancia especfica del problema. Esto permite no solamente realizar anlisis, sino determinar propiedades fundamentales de materiales inicos, como por ejemplo las constantes de ionizacin de cidos. Para efectuar determinaciones adecuadas de la conductancia para diversas aplicaciones, se emplea una batera, un ampermetro para medir la corriente y dos electrodos sumergidos en la solucin de prueba. Sin embargo, un sistema simple de este tipo plantea ciertos problemas para realizar mediciones ms precisas. El problema reside en la influencia que ejercen los sobrepotenciales y la polarizacin de concentracin sobre las corrientes que pasan a travs de la celda electroltica cuando se conecta un voltaje externo a los electrodos.

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Los problemas debidos al sobrepotencial cintico se evitan eligiendo electrodos adecuados, constituidos de una placa delgada de platino en cuya superficie se deposita mas platino. El metal plateado no es brillante; su superficie tiene apariencia negruzca, por lo cual se dice que los electrodos estn recubiertos de negro de platino. Los posibles problemas debidos a polarizacin de concentracin se evitan verificando las determinaciones con tal rapidez que no se forme una polarizacin de concetracin apreciable cerca de las superficies de los electrodos. En la prctica, dos electrodos idnticos de polaridad opuesta (uno positivo y el otro negativo) se intercambian de positivo a negativo a una velocidad en el intervalo de 100 a 1000 veces por segundo. La utilidad de las determinaciones de conductancia es muy amplia ya que permiten medir los cambios de concentracin en cualquier solucin inica. A continuacin se indican algunas aplicaciones de la tcnicas conductimtricas, las cuales se emplean para medir: La contaminacin en ros y corrientes, El contenido de sales en sistemas de calderas, La concentracin de iones en el efluente de una columna de cromatografa de lquidos analtica, Las concentraciones de cido en soluciones que se emplean en procesos industriales, La concentracin de fertilizante lquido conforme se aplica dicho fertilizante, y Los puntos finales de titulaciones en donde la concentracin de iones del analito o del titulante se modifica (por ejemplo, en las titulaciones de neutralizacin se mide [H+] o [OH-]). Con estndares adecuados y un buen control de la temperatura, se puede verificar conductimetra de alta precisin con exactitudes y y precisiones del orde 0.1%. Sin embargo, esto no se lleva a cabo de manera rutinaria principalmente porque la conductividad depende en gran parte de la temperatura. Como se ve la conductancia inica se modifica un 2% por C. las conductividades de tipo cuantitativo se determinan con exactitud de +- 1-2% cuando la resistencia entre los electrodos se encuentra en el rango de 1000 ohm y la temperatura se regula con termostato a +-0.1.