La Ciencia y el Arte III

Ciencias experimentales y conservacin del patrimonio

Ministerio de Cultura

Aplicacin de nanopartculas a la consolidacin del patrimonio ptreo

Luz Stella Gmez -Villalba
Grupo de Petrologa Aplicada a la Conservacin de Patrimonio, Instituto de Geociencias (CSIC-UCM) luzgomez@geo.ucm.es

Paula Lpez-Arce
Grupo de Petrologa Aplicada a la Conservacin de Patrimonio, Instituto de Geociencias (CSIC-UCM) plopezar@geo.ucm.es

Rafael Fort
Coordinador del Grupo de Petrologa Aplicada a la Conservacin del Patrimonio del Instituto de Geociencias (CSIC-UCM) rafael.fort@csic.es

Mnica lvarez de Buergo

Grupo de Petrologa Aplicada a la Conservacin de Patrimonio Directora Tcnica del Laboratorio de Petrofsica, Instituto de Geociencias (CSIC-UCM) monica.alvarez@csic.es

Ainara Zornoza
Grupo de Petrologa aplicada a la Conservacin del Patrimonio, Instituto de Geociencias (CSIC-UCM) ainarazornoza@pdi.ucm.es

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Resumen
La nanociencia ocupa una gran variedad de campos de investigacin y aplicaciones debido a que en los nanomateriales muchas de sus propiedades son modicadas o mejoradas por efecto de la reduccin en el tamao. Uno de los principales aspectos en conservacin de bienes del patrimonio cultural es el de minimizar o reparar el deterioro de los materiales ptreos, como resultado de su exposicin ante diferentes agentes agresivos y al paso del tiempo. En el presente trabajo se resumen los resultados de las principales aplicaciones de nanomate-

riales a la conservacin del patrimonio ptreo. Se realiza una descripcin de los diferentes mtodos de sntesis de nanopartculas, especialmente enfocado a los tratamientos basados en nanopartculas de hidrxido de calcio sobre rocas carbonticas (dolomas) y de las diferentes tcnicas de caracterizacin de los consolidantes y del sustrato ptreo. Adems, se describen las nuevas tcnicas empleadas para evaluar la efectividad de los tratamientos, entre las cuales se mencionan las relacionadas con la rugosidad, la resonancia magntica nuclear, la tomografa de rayos X computerizada, la espectroscopa raman- confocal y la resistencia a la perforacin (midrodrilling).

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Palabras clave
Nanotecnologa, patrimonio ptreo, conservacin, consolidacin, nanopartculas, piedra.

Abstract
Nanoscience deals with a large diversity of research elds and applications due to in the nanomaterials most of their properties are modied or improved by the effect of the reduction in size. One of the main aspects in conservation of cultural heritage properties is to minimize or repair the decay of stone materials as a result of their exposure to different destructive agents and the course of time. In this work the results of the main applications of nanomaterials to the conservation of the stone heritage are summarized. A description of different methods of synthesis of nanoparticles is achieved, mainly focused on the treatments based on nanoparticles of calcium hydroxide on carbonate rocks (dolostones) and the different characterization techniques for consolidating products and stone materials. Furthermore, new techniques used to assess the effectiveness of treatments are described, such as roughness, nuclear magnetic resonance, computed x-ray tomography, Confocal Raman microscopy and drilling resistance.

Figura 1. Prdida de cohesin en rocas carbonticas del claustro de la Catedral de Cuenca.

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Keywords
Nanotechnology, stone Heritage, conservation, consolidation, nanoparticles, stone.

Introduccin
El principal material constituyente del patrimonio arquitectnico y escultrico es la piedra, y dentro de la inmensa variedad de materiales ptreos, las rocas carbonticas como las dolomas y las calizas tienen una gran representacin. Este tipo de materiales ptreos est sometido a diferentes procesos de deterioro, tanto por las caractersticas intrnsecas de los mismos, principalmente su mineraloga y textura, como por agentes extrnsecos (g. 1). Dentro de los agentes extrnsecos, existen una serie de contaminantes de origen atmosfrico procedentes tanto de fuentes de contaminacin natural como antrpica. Los contaminantes atmosfricos (SO2, NOx, COx, CFC, CH4), partculas en suspensin, etc (Fort, 2007a), junto con el agua, constituyen uno de los agentes de deterioro ms agresivos para los materiales ptreos, provocando

la degradacin y alteracin de los minerales por fenmenos fsicos de ruptura y desagregacin, afectando al sistema poroso. Los procesos resultantes de esta interaccin entre agentes extrnsecos e intrnsecos deriva en mecanismos de degradacin como disolucin, precipitacin, recristalizacin, hidrlisis, etc., que implican cambios mineralgicos y texturales de los materiales, y una prdida fsica de material y por tanto del valor histrico y cultural de los elementos patrimoniales. Para remediar este hecho, se utilizan productos consolidantes, cuya misin es la de restablecer la cohesin perdida. Los productos que se han venido utilizando hasta la fecha han sido de naturaleza orgnica (bien naturales o sintticos), inorgnica o mixtos (organo-minerales). La ecacia de dichos productos depende de las caractersticas del substrato sobre los que se aplique, de las propiedades del producto en s, de la compatibilidad producto-substrato, y de las tcnicas, mtodos y condiciones de aplicacin, entre otras muchas variables. Respecto a los productos orgnicos y organo-minerales (tambin conocidos como organosilcicos), stos pueden resultar ecaces a corto y medio plazo. El principal problema que presentan es su durabilidad en el tiempo (Fort, 2007b) ya que al poseer una naturaleza distinta a la del substrato mineral, sus propiedades son distintas y su comportamiento en el tiempo tambin diferente, es decir, evolucionan de forma desigual. Es conocido el hecho de la necesidad de reaplicacin peridica de este tipo de productos para conseguir una efectividad y durabilidad a largo plazo. Por todo ello parece razonable emplear productos que sean ms idneos y compatibles con la naturaleza mineralgica del substrato ptreo deteriorado que se quiere consolidar. As, uno de los consolidantes

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Los nanomateriales
Un nanomaterial se dene como aquel material que posee unas caractersticas estructurales donde al menos una de sus dimensiones est en el intervalo de 1-100 nanmetros. Su dimensin es inferior al tamao de una clula, e incluso su tamao est por debajo de una partcula de virus, de una protena o del ADN (g. 2). A escala nanomtrica, hay un mayor connamiento en los tomos, de tal manera que el nmero de tomos es mucho mayor en relacin con el volumen que ocupa, lo que facilita el disponer de un rea especca supercial mayor para la interaccin molecular y por tanto pudindose llegar a incrementar su velocidad de reaccin. Esta distincin fsica permite obtener propiedades y caractersticas nuevas, singulares, que nunca antes han sido vistas en los materiales comunes (Gmez, 2008). Lo interesante a nivel nanomtrico es que gran parte de los fenmenos fsicos suceden en intervalos de longitudes de onda a esa escala, afectando a propiedades tan diversas como el magnetismo (Hernando et al.,2006), el color, o la conductividad de los materiales (Miranda, 2006). Por ejemplo, un cubo de oro de 1 cm de lado normalmente es amarillo; sin embargo, al disminuir su tamao hasta el orden nanomtrico se observara rojo (Hernando et al.,2006) Existen muchos ejemplos de nuevos materiales nanofsicos (tambin llamados nano estructurados) y entre ellos puede mencionarse los nanotubos de carbono, un material con una estructura de tipo grato enrollado, cuyas propiedades mecnicas, elctricas y trmicas excepcionales lo convierten en uno de los ms prometedores para ser aplicado en diferentes campos de la investigacin. El nano-TiO2 que al tener una mayor proporcin de tomos superciales presenta mejores propiedades catalizadoras que el meso-TiO2. Otros ejemplos son el nano-ZrO2 y la nano-Al2O3 o los nanometales que son sensiblemente ms duros que los meso-metales (Gmez, 2008). Se han documentado casos muy antiguos de la utilizacin de materiales nanoestructurados obtenidos empricamente con pruebas ensayo-error, an en la poca de los romanos, quienes fabricaban vidrios de nanopartculas metlicas ya en el siglo IV antes de Cristo. La copa de Licurgo es un claro ejemplo de ello; dicha copa se encuentra en el Museo Britnico de Londres y contiene partculas de oro y plata de unos 50-70 nanmetros de dimetro, distribuidas en el interior del vidrio. Estas nanopartculas hacen que la copa sea verde al ser iluminada con luz reejada y roja al iluminarse con luz transmitida. Esta tcnica tambin fue utilizada posteriormente en vidrieras

Figura 2. Escala microscpica y nanoscpica en diferentes partculas y su relacin con el tamao.

inorgnicos ms conocidos desde tiempos histricos es el hidrxido clcico (Ashurst y Dimes, 1990; RodrguezNavarro et al. 2005). El mtodo se basa en el hecho de que cuando el hidrxido clcico se expone al CO2 atmosfrico en condiciones de humedad, se produce su carbonatacin, reaccionando y transformndose en carbonato clcico. Sin embargo, este mtodo ha resultado en muchos casos insatisfactorio por la escasa penetracin de la disolucin en el interior del material ptreo y su imposibilidad por tanto para conseguir una consolidacin completa de la parte deteriorada del material (Price et al. 1988). El desarrollo en los ltimos aos de la nanociencia y la nanotecnologa ha abierto la posibilidad a diferentes reas cientcas. Esta nueva ciencia posibilita nuevas aplicaciones de los materiales que anteriormente eran inviables, ya que a escala nanomtrica el comportamiento de los materiales se ve modicado como resultado de la reduccin del tamao de partcula. La nanotecnologa aporta a la ciencia de la conservacin del patrimonio cultural nuevos productos que mejoran las propiedades de proteccin y consolidacin de los materiales, con ventajas muy superiores a otros tratamientos tradicionales. La sntesis de nanopartculas de Ca(OH)2 y su utilizacin como producto consolidante de rocas carbonticas resuelve algunos de los problemas que presenta el hidrxido clcico de tamao micromtrico, como su incompleta conversin a carbonato clcico, alteraciones cromticas tras el tratamiento o la escasa profundidad de penetracin en el sustrato poroso (Danielle et al. 2008). De todos los posibles sectores y campos de aplicacin, resulta por tanto oportuna la utilizacin de la nanociencia y la nanotecnologa en el proceso de conservacin de bienes del patrimonio ptreo y que constituyen el principal objetivo de este artculo.

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de catedrales y en fotografa, donde las nanopartculas de plata han sido fundamentales como elemento sensible a la luz (Miranda, 2006). Procesos de sntesis de nanopartculas Uno de los principales retos de la nanotecnologa est en la obtencin de nanopartculas o materiales nanoestructurados que sean adecuados para su utilizacin segn el tipo de aplicacin. Los mtodos de sntesis se basan en dos conceptos: tcnicas Break down (de arriba hacia abajo y tcnicas Bottom up (de abajo hacia arriba). En el mtodo Break down las nanopartculas son obtenidas mediante procesos de miniaturizacin aplicando diferentes tcnicas como la molienda mecnica, o la descomposicin trmica. En los procesos bottom up se trata de sintetizar nanopartculas mediante el depsito y crecimiento de cristales a partir de soluciones en fase lquida o vapor, como son los mtodos de sol-gel, el mtodo de spray pirlisis (Milosevic et al. 2010; Gmez, 2008) o mediante mtodos de precipitacin qumica. Actualmente tanto el sol-gel como la precipitacin qumica han sido aplicados con xito en la obtencin de xidos de magnesio (Dercz et al. 2007) y calcio y nanoslice (Mosquera et al. 2008) para ser aplicados en restauracin y conservacin de bienes del patrimonio cultural. Dependiendo de las condiciones de sntesis, las partculas pueden llegar a estar agregadas o no agregadas siendo comn la formacin de defectos producidos por la liberacin de tensiones dentro de los materiales y por tanto la presencia de material amorfo. Este material amorfo se transforma posteriormente en fases ms estables cristalinas mediante la aplicacin de tratamientos adicionales. Otras tcnicas de sntesis como el mtodo lser para obtencin de nanopartculas (Schaaf, 2007) o los mtodos de spray pirlisis pueden igualmente ser utilizadas en tratamientos de conservacin. Tcnicas de caracterizacin de los nanomateriales El vertiginoso avance de la nanotecnologa est directamente relacionado con el desarrollo de equipos de caracterizacin, gran parte de ellos con el perfeccionamiento de las diversas tcnicas de microscopa desde la llegada de la microscopa de tnel en los aos ochenta del siglo pasado hasta el perfeccionamiento de la microscopa electrnica de transmisin y barrido de alta resolucin donde hoy en da la visualizacin de partculas atmicas se ha convertido en una rutina de trabajo. La utilizacin de otras tcnicas como la microscopa Raman-confocal y

espectrometra micro-Raman, la microscopa de Fuerza atmica (AFM), la difraccin de rayos-X, la difraccin de neutrones o de electrones, la microscopa electrnica de barrido convencional y ambiental y su progresivo avance en cuanto a poder de resolucin han permitido detectar el tamao y forma de las nanopartculas, su composicin qumica y los cambios de fase cristalina, el estado de su supercie o de los defectos estructurales a nivel atmico.

Nanopartculas en la restauracin del material ptreo

La petrologa se ha convertido en una disciplina bsica para el avance en la investigacin y conservacin del patrimonio arquitectnico y monumental, en las causas que generan su deterioro, as como en las tcnicas de conservacin y proteccin ms adecuadas en funcin de las caractersticas petrofsicas y del entorno en que se encuentran los materiales ptreos (Fort et al. 2008). Para frenar o ralentizar su deterioro, la restauracin y consolidacin de estos materiales se hace en estos casos necesaria. Durante la dcada de 1960 se aplicaron diversos consolidantes orgnicos sintticos como resinas polimricas, basndose en la idea de que los tratamientos de consolidacin ms apropiados deben ser reversibles, los productos deben proporcionar mxima durabilidad e inercia qumica y a su vez deben ser lo ms compatible posible con los materiales a tratar. Numerosas experiencias a lo largo de estos aos han mostrado que una gran mayora de los polmeros pueden producir daos adicionales a medio y largo plazo acelerando su deterioro (Ashurst y Dimes, 1990; Feller, 1994; Carreti y Dei, 2004; Varas et al. 2007). Uno de los consolidantes inorgnicos ms conocidos desde tiempos histricos, utilizado para restablecer la cohesin perdida de los materiales ptreos del patrimonio arquitectnico es el hidrxido de calcio. Cuando ste se expone al CO2 atmosfrico en condiciones de humedad, se produce la carbonatacin, reaccionando y transformndose en carbonato clcico. Con el n de solucionar o prevenir los problemas relacionados con el deterioro de las supercies en bienes del patrimonio, se ha optado por la utilizacin de soluciones y emulsiones basadas en nanopartculas. Las nanopartculas presentan caractersticas qumicas y estructurales especcas que al estar en contacto con las supercies de diferentes materiales pueden producir reacciones con los constituyentes propios del material modicando la

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Figura 3. Imgenes de TEM de consolidantes basados en soluciones coloidales de nanopartculas de Ca(OH)2 a 5g/l (a) y a 1,5g/l (b). Imgenes de ESEM de los mismos productos pasados 14 das a 75% de humedad relativa, a 5g/l (c ) y a 1,5g/l(d).

supercie de los mismos. Dentro de los factores fundamentales en el proceso de tratamiento deben tenerse en cuenta tanto el control del efecto del tamao, como de la estructura atmica y de la composicin qumica. La modicacin de alguno o de todos estos factores inuye determinantemente en la modicacin de las caractersticas del material a tratar. La utilizacin de nanopartculas de hidrxidos de diferentes elementos qumicos se ha convertido en la principal herramienta para tratar los materiales en restauracin y conservacin debido a la estructura cristalina de redes tpicas de estos materiales. Dentro de las nanopartculas, son bastante comunes los hidrxidos de calcio (Ca(OH)2) y de magnesio (Mg(OH)2) utilizados en restauracin de piedra (Danielle et al. 2008; Lpez-arce et al. 2010), en pinturas murales, lienzos, en papel y en madera (GmezVillalba et al. 2010; Giorgi et al. 2005; Baglioni y Giorgi 2006). Los hidrxidos de estroncio (Sr(OH)2), son utilizados para la eliminacin de sales en piedra, pinturas murales o enlucidos (Ciliberto et al. 2008). Debido a su carcter bsico, estos materiales al entrar en contacto con supercies que han sufrido procesos de acidicacin, como son los producidos por agentes de deterioro en piedra de tipo carbonatada (caliza, doloma, mrmol), en morteros, cermicos, etc. (Giorgi et al. 2009), pueden modicar el pH y conducir a su des-acidicacin. La atomizacin directa de suspensiones alcohlicas de nanopartculas y

la posterior monitorizacin del proceso de degradacin con base en los cambios en el pH permiten neutralizar o inhibir la acidez. La utilizacin de soluciones alcohlicas debido a su carcter voltil, a su baja tensin supercial, a su fcil capacidad de penetracin y al respeto al medio ambiente, aseguran la homogeneidad y profundidad de penetracin neutralizando la acidez y reduciendo la cintica del proceso de degradacin (Giorgi et al. 2005). La utilizacin de nanopartculas de Ca(OH)2 para la consolidacin de materiales ptreos carbonatados viene marcado por una serie de mejoras en sus propiedades para garantizar el xito del proceso como son la morfologa y el tamao de los cristales, la tasa y el efecto de la carbonatacin en el crecimiento cristalino y en el grado de cristalinidad, el control de la profundidad de penetracin, la concentracin de la solucin, aditivos y disolventes, y las cuestiones de solubilidad de los productos (Hansen et al. 2004). En el caso de rocas silceas, granitos y algunos tipos de areniscas, se han empleado nanopartculas de slice mezcladas con compuestos orgnicos tipo silanos los cuales mediante procesos de sol-gel polimerizan in situ dentro de la piedra incrementando su cohesin (Kim et al. 2008). Igualmente se han aplicado recubrimientos basados en nanopartculas de slice y polmeros sobre supercies de mrmoles que a la vez que protegen de la accin hdrica modican la rugosidad del material deteriorado (Manoudis et al. 2007). Sin embargo, no todos los tratamientos con compuestos orgnicos utilizados como hidrfobos han resultado exitosos. La mezcla de productos comerciales orgnicos tipo siloxanos tales como el Rhodorsil o el Porosil con nanopartculas de SiO2, Al2O3, SnO2 y TiO2 producen modicaciones en el color y por tanto daos estticos en la supercie de mrmoles (Manoudis et al. 2009). Recientemente, se han realizado ensayos en morteros de cal y puzolanas agregando nanopartculas de slice con el n de evaluar cambios en la capilaridad (Stefanidou, 2010). La accin de las nanopartculas proporciona una proteccin supercial, con lo que se consigue mejorar las propiedades hidrofugantes de los materiales (Malaga et al. 2006). Las nanopartculas de hidrxido de calcio y su efectividad en la consolidacin de materiales ptreos Actualmente en el mercado se dispone de diversos productos comerciales basados principalmente en productos de sntesis a partir de mtodos coloidales. La mayora de los estudios han estado encaminados a evaluar la estabilidad de los productos ante diferentes factores tales

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Figura 4. Patrones de difraccin de rayos X de un producto de nanopartculas de Ca(OH)2 disuelto a 20g/l y a 1,5g/l expuesto a humedades del 90% y 54% durante 14 das.

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como la humedad relativa, el tiempo, el tipo de solvente utilizados y su concentracin. Todos estos factores en conjunto actan de manera diferente sobre el sustrato ptreo al cual se ha aplicado. Dentro de ellos, el Nanorestore ha sido desarrollado en la Universidad de Florencia (CSGI Consortium) (Dei y Salvadori, 2006) y aplicado con xito para consolidar rocas carbonticas. Su efectividad como producto consolidante tambin ha sido evaluada mediante tcnicas no destructivas, demostrando las mejoras en las propiedades fsicas e hdricas de los materiales tratados (Lpez-Arce et al. 2010). Se ha comprobado que atmsferas ms hmedas dan lugar a una mayor y ms rpida carbonatacin con cristales de mayor tamao que atmsferas ms secas (g. 4) (Lpez-Arce et al. 2011). CaLosil es otro producto que ofrece similares resultados y que ha sido desarrollado por el Instituto Alemn IBZ-Freiberg (Ziegenbald, 2008). Factores que afectan la estabilidad de los consolidantes basados en nanopartculas de hidrxido de calcio Como todos los productos utilizados en tratamientos de consolidacin, los consolidantes basados en nanopartculas son susceptibles a diferentes agentes extrnsecos e intrnsecos que inuyen en su estabilidad y que pueden llegar en un momento dado a alterar sus propiedades especcas. Es por ello que los mismos factores que afectan a la supercie ptrea como son la humedad relativa, el tiempo de exposicin, los cambios de temperatura, son algunos de los factores que pueden inuir en su ecacia y rendimiento.

Dentro de los estudios que se vienen realizando en el grupo de Petrologa Aplicada a la Conservacin del Patrimonio del Instituto de Geociencias, se ha procedido a evaluar la estabilidad de los consolidantes basados en soluciones coloidales alcohlicas de nanopartculas de hidrxido de calcio frente a diferentes aspectos como son: la humedad relativa, el tiempo de exposicin, el tipo de disolvente y la concentracin. El objetivo es evaluar los diferentes parmetros con el n de establecer las condiciones ms idneas para obtener una consolidacin estable, duradera, sin efectos dainos sobre el sustrato ptreo al cual ha de ser aplicado. Mediante microscopa electrnica de transmisin (TEM) (g. 3a y 3b) se ha podido identicar el tamao de las nanopartculas (40-120nm), teniendo en cuenta que los dos productos disueltos en alcohol isoproplico presentan una concentracin diferente. Uno de ellos con mayor concentracin (5g/l) que el otro (1,5g/l). Aunque en los dos materiales de partida se ha conrmado mediante difraccin de electrones la presencia de la portlandita (Ca(OH)2), se deduce que a una concentracin mayor se haya producido una mayor aglomeracin. Por otro lado, el material ms concentrado (g. 3a) adems de estar aglomerado ha desarrollado cierta orientacin preferencial. En la solucin ms diluida (g. 3b) los cristales no estn agregados y se distribuyen aleatoriamente sin desarrollar ninguna direccin de crecimiento. Al exponer las dos soluciones a una humedad relativa del 75% durante 14 das, el proceso de carbonatacin es diferente y se maniesta en la nucleacin de diferentes polimorfos de carbonato de calcio, siendo los ms comunes en estas condiciones de humedad la calcita, el aragonito, la vaterita y la monohidrocalcita. Esta ltima, un carbonato de calcio hidratado con una molcula de agua en su estructura. Cada uno de ellos desarrolla diferente hbito cristalino y presenta una velocidad de crecimiento diferente dependiendo de las condiciones de humedad y el tiempo de exposicin. Con la tcnica de microscopa electrnica de barrido en modo de operacin ambiental (ESEM), se ha conseguido identicar los diferentes polimorfos de carbonato de calcio a la vez que mediante el detector de energa dispersiva de rayos X (EDX) se ha conseguido cuanticar los elementos qumicos presentes para conrmar la formacin de carbonato de calcio tanto del producto con mayor concentracin (g. 3c) como del otro producto en concentracin menor (g. 3d). Diversos estudios se han realizado para obtener un control estructural de las fases cristalinas formadas

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(Lpez-Arce et al. 2010b; Gmez-Villalba et al. 2010; Lpez-Arce et al. 2011). Mediante la tcnica de difraccin de rayos X (DRX) (gura 4) se han identicado variaciones en el proceso de carbonatacin teniendo en cuenta parmetros como la concentracin de las soluciones, la humedad relativa y el tiempo de exposicin. En la gura 4 se muestran los patrones de DRX de un producto consolidante basado en nanopartculas de Ca(OH)2 expuesto a humedades relativas del 90% y del 54%. En este caso se vari adems de la humedad relativa su concentracin, siendo de 20g/l y de 1,5g/l. El proceso de carbonatacin es diferente y en una humedad del 54%, el producto con una concentracin de 20g/l, pasados 14 das de su exposicin, an no ha conseguido su transformacin a carbonatos y slo se identican los mximos de difraccin tpicos de la portlandita. Diferente situacin se presenta si el producto ha sido diluido al 1,5g/l donde la carbonatacin se conrma por la formacin de la vaterita, aunque an no ha alcanzado su estabilidad, como lo supondra la nucleacin de la calcita, la ms estable de los tres polimorfos anhdros de carbonato de calcio. En el caso de una humedad relativa ms alta al 90%, la nucleacin de la calcita se ha conseguido ms rpido en el consolidante con una concentracin de 1,5g/l respecto a la del consolidante a 20g/l, donde escasamente empieza a aparecer el pico ms intenso de la calcita. Las diferencias en el proceso de carbonatacin de las nanopartculas vienen asociadas a varios factores entre los cuales son fundamentales la presencia de CO2 en el ambiente y la presencia de agua (en fase lquida o vapor) como acelerador del proceso. Es por ello que hay una diferenciacin en la nucleacin y crecimiento de las diferentes fases minerales. Adems, la misma forma de los patrones de difraccin maniesta que el grado de cristalinidad es diferente, bien sea por la formacin de picos bien denidos y estrechos o por la presencia de picos anchos y de baja intensidad ms tpicos de muestras con bajo grado de cristalinidad.

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Figura 5. Aspecto de la doloma sin tratamiento en microscopio petrgrco (luz transmitida -polarizadores cruzados) (a), en microscopio ESEM (b).

Valoracin de los tratamientos con consolidantes basados en nanopartculas

Para evitar los problemas de incompatibilidad de los tratamientos sobre los diferentes tipos de sustrato ptreo se han aplicado tcnicas de valoracin de la efectividad e idoneidad de los tratamientos de proteccin en los monumentos, por medio de una metodologa sencilla y rpida que permite realizar una valoracin del tratamiento ms adecuado a las caractersticas petrofsicas

de los materiales a observar (lvarez de Buergo y Fort, 2001; Fort et al. 2008) destacando trabajos especcos de utilizacin de tcnicas microscpicas y nuevas tecnologas entre las cuales se encuentran la espectroscopa Raman, la tomografa de rayos X computerizada, la evaluacin de la rugosidad, la resonancia magntica nuclear y la resistencia a la perforacin (microdriling). Anlisis petrogrco: Microscopa ptica y microscopa electrnica Un aspecto fundamental para valorar el efecto de los tratamientos de consolidacin consiste en tener una caracterizacin muy completa del material ptreo al cual va a ser

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Figura 7. Imgenes en microscopio Raman-Confocal de la doloma tratada con nanopartculas de Ca(OH)2 (5g/l), (lser = 532 nm, 50x). Espectros Raman a un da y a un mes con el tratamiento de consolidacin. Figura 6. Doloma antes del tratamiento (a), la lnea indica la regin del perl ptico (b). Despus de 14 das de tratamiento con nanopartculas de Ca(OH)2 (c), con el perl ptico correspondiente (d). Micrografas de ESEM.

aplicado. El estudio petrolgico incluye una metodologa que va desde la utilizacin de microscopios petrogrcos hasta la utilizacin del microscopio electrnico de barrido para poder complementar la informacin. Dentro de las tcnicas microscpicas utilizadas actualmente en ciencia de la conservacin, la microscopa ptica de polarizacin con luz transmitida (MOP) o microscopa petrogrca supone una tcnica de gran utilidad y que presenta considerables ventajas. As, requiere una mnima cantidad de muestra, presenta un relativo bajo coste y aporta mucha informacin (Villegas y Sebastin 2003), tanto de la mineraloga del material como del grado de alteracin, informacin sobre su sistema poroso y otros datos texturales. Para la caracterizacin petrogrca de los materiales mediante su observacin e interpretacin al MOP se requiere de la elaboracin de lminas delgadas (muestras con una supercie variable, aunque suelen ser de

aproximadamente 3x2 cm2 y un espesor de 30 micrmetros) a partir de las muestras del material a estudiar. Es posible analizar muestras de menor tamao, o muestras que presenten cierta descohesin y/o grado de deterioro, mediante su previa consolidacin con resina epoxy (embutido). La identicacin de las fases minerales puede facilitarse mediante tinciones especcas y diferentes para cada variedad ptrea, siendo las ms utilizadas la de cobaltonitrito sdico, para diferenciar el feldespato potsico de los feldespatos calcosdicos (en el caso de rocas silicatadas), y la tincin de rojo de alizarn, para distinguir los constituyentes carbonticos (dolomita y calcita) en el caso de rocas carbonatadas. Igualmente se recurre a la impregnacin del material con azul de metileno para la mejor visualizacin del sistema poroso o de cromforos, como la uorescena, para ser analizado el sistema poroso por medio de un Microscopio de uorescencia. Un ejemplo de una imagen de MOP se presenta en la gura 5a, correspondiente a la doloma de Reduea, donde se identican tanto los cristales de calcita, de

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dolomita, como la presencia de poros. La porosidad es fundamentalmente inter-cristalina (20%) y se identican poros de formas sub-redondeadas y alargadas los cuales a menudo sufren coalescencia llegando a alcanzar dimetros superiores a 1mm de dimetro (Fort et al. 2008b; Lpez-Arce et al. 2010b). Como complemento al estudio petrogrco de luz polarizada, se utiliza la microscopa electrnica de barrido (SEM). Con esta tcnica se pueden alcanzar resoluciones que van en torno a los 3,5 nanmetros. Para el caso de los anlisis de materiales ptreos y tratamientos de consolidacin se recomienda utilizar el SEM, preferiblemente en modo de operacin ambiental (ESEM) con el cual es posible identicar aspectos composicionales y texturales a mayores aumentos que los obtenidos con MOP. En modo ambiental, el anlisis no es destructivo, permitiendo que el material ptreo una vez analizado pueda ser sometido a procesos de consolidacin con las nanopartculas. En la gura 5b se muestra la imagen en ESEM de la misma muestra de doloma analizada por microscopio petrogrco. En ella se identican por contraste la dolomita y la calcita, adems de diferenciar los contactos entre granos y la disposicin y morfologa de los poros. Sin embargo, una vez caracterizado el material ptreo antes del tratamiento de consolidacin con nanopartculas, mediante tcnicas microscpicas adems de por DRX, es necesario proceder a contrastar dichos resultados con los producidos por efecto del tratamiento. En la gura 6 se ensean dos imgenes obtenidas por ESEM de la doloma antes (g. 6a) y despus del tratamiento con nanopartculas (g. 6c). La herramienta permite visualizar las variaciones mineralgicas sobre el sustrato ptreo como resultado del tratamiento, su efecto sobre la porosidad o el contacto entre granos para poder establecer si el tratamiento ha mejorado o ha causado un deterioro mayor. En la doloma analizada, antes del tratamiento (g. 6a) se aprecian los cristales rombodricos de dolomita, en agregados cristalino-granulares con supercies altamente porosas asociados a cristales tabulares de calcita espartica generados por procesos de de-dolomitizacin de la matriz dolomtica. El efecto del tratamiento despus de 28 das de aplicacin y expuesto a una humedad relativa del 75% (g. 6c) ha demostrado cmo el producto disuelto a 1,5g/l ha penetrado en los planos de clivaje asociados a la calcita y en los espacios porosos entre la calcita y la dolomita. Los perles obtenidos a partir de las imgenes de ESEM antes y despus de 28 das con el tratamiento (g. 6b y g. 6d) demuestran cmo

el efecto del producto ha conseguido un suavizado de la supercie despus del tratamiento. Espectroscopa Raman La espectroscopa Raman es una poderosa tcnica analtica vibracional no destructiva que puede ser fcilmente utilizada para una rpida determinacin cualitativa y cuantitativa con mnima preparacin de la muestra, proporcionando espectros caractersticos de las estructuras cristalinas identicadas (Agulln-Rueda, 2010; Domingo, 2011). Su aplicacin en la identicacin de compuestos presentes en materiales ptreos, que pueden causar su deterioro, como las sales, o aumentar su cohesin, como los productos consolidantes, puede llevarse a cabo in-situ mediante equipos Raman porttiles, o en el laboratorio, mediante el anlisis de muestras en las que puede aplicarse la microscopa Raman confocal de imagen, que proporciona una mayor informacin composicional mediante la adquisicin de mapas espectrales obtenidos en diferentes reas superciales y a diferentes profundidades. La espectroscopa Micro-Raman permite la deteccin de fases amorfas y cristalinas de tamao nano y micromtrico de productos consolidantes basados en nanopartculas (Lpez-Arce et al. 2010a), as como la identicacin de diferentes fases polimrcas de carbonato clcico presentes en este tipo de consolidantes, como en morteros de cal (Martnez-Ramirez et al. 2003), cementos (Ibaez et al. 2007) o en materiales ptreos (Martnez-Azkarazo et al. 2008), pudiendo incluso ofrecer informacin sobre antiguas tecnologas de fabricacin y metodologas de aplicacin relevantes para la conservacin de monumentos histricos (Edwards y Farwell, 2008). Un ejemplo de la utilizacin de la tcnica Ramanconfocal se observa en la gura 7 en la que se muestra un mapa espectral de la supercie de la doloma de Reduea. En este caso se ha utilizado una muestra de la misma doloma tratada con la solucin de nanopartculas de Ca(OH)2 con una concentracin de 5g/l. Se ha empleado un lser de =532 nm y un objetivo 50x. El tono verde corresponde al promedio de espectros Raman de CaCO3 (calcita) producido por carbonatacin de las nanopartculas, el tono azul corresponde al promedio de espectros Raman de MgCa(CO3)2 (dolomita) del sustrato ptreo, y el tono prpura corresponde a una mezcla de ambos. Se observa la diferencia de ruido en los espectros caractersticos de la calcita y dolomita cuando las nanopartculas estn recin aplicadas y al cabo de 1 mes de ser aplicadas en condiciones de laboratorio (20C y 5010% HR).

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El sistema poroso de las rocas es la va de conexin entre los diferentes ambientes que existen en el entorno de la piedra. Por este motivo su conocimiento es de gran inters para entender las causas de su deterioro y los efectos que pueden generar los tratamientos de consolidacin e hidrofugacin para su conservacin. En materiales ptreos, los parmetros porosimtricos normalmente son calculados mediante porosmetros de intrusin de mercurio con lo que es posible determinar dimetros de poros de entre 0.005 m a 400 m, estableciendo el lmite entre el volumen de microporos y macroporos en 5 m.
Figura 8. Equipo de resonancia magntica nuclear del CAI de RMN de la UCM. Muestras de dolomas para analizar e introducir dentro de la sonda (a) y equipo de RMN (b).

Velocidad de propagacin de ultrasonidos Es una tcnica no destructiva que proporciona informacin sobre el grado de deterioro de los materiales y nos permite determinar la efectividad y durabilidad de los tratamientos de consolidacin (Fort, 2008). Con ella se determina la velocidad de propagacin de las ondas de ultrasonidos longitudinales (Vp) en probetas antes y despus de ser tratadas con nanopartculas utilizando equipos cuya precisin es de 0,1 s, con el mtodo de transmisin/recepcin directa y transductores de 54 kHz y 1 Mhz de frecuencia, sobre diferentes supercies de dimetro dependiendo del tamao de las muestras. Mediante esta tcnica tambin se obtiene informacin sobre la anisotropa del material.

Propiedades fsicas La durabilidad de un material es la capacidad de resistir y mantener su tamao y forma original, aspecto esttico y propiedades mecnicas a lo largo del tiempo (Bell, 1993). Por tanto, la determinacin de las propiedades fsicas (sistema poroso, rugosidad supercial, color, comportamiento hdrico y propiedades mecnicas) de un material ptreo se hace necesaria para cuanticar su grado de deterioro o cohesin, as como para evaluar la ecacia de productos aplicados para incrementar su durabilidad.

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Figura 9. Anlisis de RMI y relaxometra. Imagen obtenida mediante RMI de doloma saturada con agua (a) y curvas de distribucin de los tiempos de T2 antes y despus de consolidar la muestra con nanopartculas de Ca(OH)2 (b).

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Figura 10. Equipo de micro-CT Scan de la universidad de Gante (Blgica)(a), imgenes CT-SCAN de granito mostrando la biotita (en ocre) (b), sura provocada por el ensayo de cristalizacin de sales (c).

Resonancia Magntica Nuclear (RMN)- Imagen (RMI) y Relaxometra Tambin es una tcnica no destructiva que proporciona informacin del sistema poroso de los materiales. Mediante esta tcnica es posible determinar mediante resonancia de imagen (RMI) y relaxometra la localizacin y profundidad de penetracin de productos consolidantes en materiales ptreos (Lpez-Arce et al. 2010). Para llevar a cabo estos anlisis es necesario saturar las muestras previamente con agua, por lo que se aprovecha el ensayo de saturacin de agua a vaco para introducir el agua en el interior de la porosidad conectada del material ptreo a estudiar, cubriendo ste posteriormente con paralm para evitar la evaporacin del agua durante la ejecucin de los anlisis de resonancia. Mediante la adquisicin de imgenes puede obtenerse informacin espacialmente resuelta o distribucin localizada, de la estructura en 3D o imgenes bidimensionales, de las seales obtenidas en diferentes secciones de la muestra. La seal de la densidad protnica del agua, as como las seales de los tiempos de relajacin tras la magnetizacin de las muestras, tiempo de relajacin longitudinal o red-spin protn del agua (T1) y tiempo de relajacin transversal o spin-spin (T2), que pueden relacionarse con la abundancia y el tamao de los poros y las modicaciones sufridas por el deterioro o por la consolidacin del material ptreo. Altos valores de tiempos de relajacin T1 y T2 obtenidos por RMI estn relacionados con la presencia de grandes poros (Fantazzini et al. 2003; Viola et al. 2006), mientras que un decrecimiento de estos tiempos signica la disminucin del tamao de los poros o la generacin de poros ms pequeos, lo que resulta de gran utilidad a la hora de determinar el efecto que causan los productos conso-

lidantes en la modicacin de la estructura porosa de materiales ptreos. Por otro lado, los anlisis de relaxometra se realizan a continuacin de los anlisis de imagen sin ninguna manipulacin de las muestras. La relaxometra permite obtener curvas de distribucin de tiempos de relajacin T1 y T2 del conjunto de las muestras mediante el procesado de datos con programas especcos (Borgia et al. 2000). Las curvas de T1 y T2 suelen ser monomodales o bimodales. Si una curva que representa la distribucin de T1 muestra grandes diferencias antes y despus de la modicacin del sistema poroso de una material, ya sea por causa de su deterioro o por su consolidacin, en la que se pasa de una distribucin monomodal a otra bimodal, dando lugar a una curva ms estrecha y a la aparicin de una curva ms ancha a menores tiempos de relajacin, dnde T1 decrece, puede interpretarse por una porosidad ms interconectada y en poros ms pequeos (Viola et al. 2006). Desplazamientos de las curvas hacia tiempos ms largos se han podido interpretar como la formacin de microfracturas y el incremento de las relaciones locales supercie-volumen; cuanto mayor es la relacin entre el volumen de poro y su supercie especca, mayor es el valor de T1 (Alesiani et al. 2003) Curvas de T1 con un pico ancho a tiempos mayores de 1000 ms se interpretan como menores relaciones supercie-volumen (Borgia et al. 2001). La gura 8 muestra el equipo de resonancia magntica nuclear del CAI de RMN de la UCM, las muestras de dolomas para analizar e introducir dentro de la sonda (a) y equipo de RMN (b). En la gura 9 se observan los resultados de un anlisis de RMI y relaxometra realizado en una doloma saturada con agua (g. 9a) y las curvas de distribucin de los tiempos de T2 antes y despus de consolidar la muestra con nanopartculas de Ca(OH)2 (g. 9b).

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Figura 11. Mapa topogrco 3D de rugosidad ptica supercial obtenida en doloma tratada con nanopartculas de Ca(OH)2, perles de rugosidad obtenidos antes y despus del tratamiento. (Tomado de Lpez-Arce et al. 2010b).

Tomografa de rayos-X computerizada Los anlisis mediante tomografa y micro-tomografa computerizada de rayos-X (CT-scan) son cada vez ms utilizados en la conservacin y restauracin del patrimonio cultural a nivel mundial, como tcnica de anlisis no destructiva, para la evaluacin de la estructura porosa de los materiales, proporcionando imgenes del interior de los mismos por contraste de densidades de sus distintos componentes y permitiendo la realizacin de reconstrucciones y modelos 3D. Esta tcnica ofrece una gran cantidad de informacin, necesaria y no visible mediante otras tcnicas, con la ventaja de seguir conservando la integridad de los materiales analizados, de especial importancia en piezas patrimoniales. Esta tcnica resulta de gran utilidad para poder optimizar los mtodos tanto de consolidacin como de desalinizacin de materiales ptreos. La modicacin de la estructura porosa causada por el deterioro de los materiales ptreos (Lpez-Arce et al. 2009), as como

por la aplicacin de productos consolidantes (Cnudde et al. 2009) puede ser fcilmente evaluada por esta tcnica, pudiendo determinar el grado de penetracin en los diferentes materiales, deniendo los productos, los mtodos y las condiciones de aplicacin de consolidantes ms adecuados para preservar a un mayor largo plazo nuestro patrimonio arquitectnico y escultrico. La gura 10, muestra el equipo de micro-CT scan de la universidad de Gante (Blgica) (g. 10a) y dos imgenes obtenidas con esta tcnica en una muestra de granito en las que se observan los minerales de biotita (aislados y coloreados en ocre en el tratamiento de imgenes) (g. 10b) y una sura provocada por el ensayo de cristalizacin de sales (g. 10c). Rugosidad supercial La rugosidad de la supercie de los materiales es una caracterstica de su textura supercial que puede afectar en gran medida a su durabilidad por la capacidad de

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Figura 12. Equipo de medida de la resistencia a la perforacin (DRMS) (a y b), curvas obtenidas con el DRMX en diferentes condiciones (c).

adhesin y retencin de partculas que pueden provocar su deterioro, materia orgnica o partculas contaminantes que pueden general sales, o aumentar su resistencia mecnica facilitando la adhesin de productos de proteccin consolidantes. Los primeros rugosmetros aparecieron en la dcada de 1930, para medir la textura supercial de los materiales con perlmetros en 2D mediante calibres de contacto. Actualmente tambin se utilizan rugosmetros pticos o lseres que permiten obtener mapas topogrcos en 3D de la rugosidad supercial de los materiales. La norma ISO 4287:1984 dene los principales parmetros de rugosidad: Ra, como la media aritmtica de los valores absolutos de las desviaciones de la media del perl; Rq, que representa la desviacin de la raz cuadrada del total del perl de medida y Rz, como la suma de las distancias verticales entre los cinco picos ms altos y los cinco valles ms profundos de cada tramo de medida dentro del perl. Las medidas de rugosidad de materiales ptreos resultan muy tiles en la determinacin de la ecacia de productos de limpieza de supercie o en la evaluacin de la variacin de la rugosidad supercial de materiales que han sido tratados con productos consolidantes. El cambio de textura, la mejora de la microrugosidad de la supercie e incluso el espesor de la capa del producto depositado sobre la supercie del sustrato a tratar, se puede determinar fcilmente con esta tcnica. Normalmente se utilizan rugosmetros pticos cuyo campo de medida es de 5x5 mm, con una resolucin de 2,5 m. Para calcular los parmetros de rugosidad se utiliza un software que viene integrado al equipo siguiendo la norma DIN EN ISO 3274:1996. La gura 11 muestra el mapa topogrco 3D de rugosidad ptica supercial obtenida en una doloma tratada con nanopartculas de Ca(OH)2 as como los perles de rugosidad obtenidos a partir de estas imgenes antes y despus del tratamiento.

Color Los parmetros cromticos denen cuantitativamente el color de los materiales, incluyen las coordenadas cromticas e ndices cromticos (Fort 1996a, Esbert et al. 1997). Se pueden utilizar varias escalas, siendo una de las ms utilizadas la CIE 1976 (L*, a*, b*), en la que se denen parmetros como la Luminosidad (L*), que cuantica la cantidad de estmulo luminoso que recibe el observador; las Coordenadas cromticas a* y b* que representan el grado de saturacin hacia color el verde (-a*) y hacia el rojo (+a*), hacia el azul (-b*), y hacia el amarillo (+b*); el ndice de blanco (IB) que expresa el grado de blanco que presenta una supercie, e ndice de amarillo (IA) que indica el grado en el cual la supercie de la muestra es diferente del blanco ideal en la direccin del amarillo y la Croma (C*) que hace referencia a la saturacin del color. En trminos de conservacin del patrimonio, la medida del color se utiliza para vericar cambios de los parmetros durante procesos de ensuciamiento y limpieza, y cuando se aplican productos consolidantes e hidrofugantes a los materiales ptreos. Propiedades hdricas La determinacin de las propiedades hdricas proporciona informacin sobre el comportamiento de los materiales ante la presencia de agua. Nos indican cmo penetra el agua en el sistema poroso de la roca y cmo los tratamientos de consolidacin y de hidrofugacin hace a los materiales ms resistentes a la accin del agua, aumentando su durabilidad. Por lo tanto es una tcnica esencial para evaluar la ecacia e idoneidad de los tratamientos de conservacin. El mtodo de absorcin de agua continua permite una caracterizacin precisa de materiales de construccin con altas tasas de absorcin (C > 10 kg/m2 h0.5) y con reas de contacto pequeas en comparacin con el mtodo

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tradicional no continuo (Benavente et al. 2007; Cueto et al. 2009). Existen equipos de medida de registro continuo que permiten realizar diferentes ensayos hdricos como la permeabilidad al vapor de agua, inmersin total o absorcin y desorcin de agua capilar, entre los cuales est el Aquasor. El ensayo de absorcin de agua bajo vaco se realiza para determinar la densidad real y aparente, la porosidad abierta y para cuanticar la cantidad de agua absorbida por las muestras una vez alcanzada la saturacin, segn la norma UNE-EN 1936:2007. Propiedades mecnicas: resistencia a la perforacin (microdriling, DRMS) El microdrilling (microperforador) es una tcnica de anlisis micro-destructiva porttil que determina la resistencia a la perforacin de los materiales midiendo su resistencia en la supercie y en profundidad (g. 12). Se utiliza para la caracterizacin de piedra u otros materiales en profundidad, para detectar formas de deterioro o intervenciones antiguas y para evaluar acciones de conservacin adecuadas. Como resultado de un proyecto europeo (EC Hardrock SMT4-CT96-2056), en 2001 se comercializ el Drilling Resistance Measurements System, DRMS producido por Sint Technology (Italia) siendo la mquina ms usada hoy en da, aunque, en 2005 otra mquina taladradora llamada Tersis fue producida por Geotron-Electronic (Alemania). Est tcnica es de inters para evaluar la mejora de la dureza supercial de la piedra tratada y conocer la profundidad de penetracin del producto aplicado (Pinto y Delgado Rodrigues 2008; Delgado-Rodrigues et al. 2002; Tiano et al. 2000). El sistema de medida de resistencia a la perforacin (DRMS) se compone de un taladro equipado con dos motores de precisin (uno para mantener la velocidad de rotacin predenida y otro para mantener la velocidad de rotacin constante) (g. 12a). Toda la operacin se controla con una unidad electrnica o directamente con un ordenador (g. 12b) donde se registra la posicin del taladro con un intervalo de 0,1mm y la correspondiente fuerza necesaria de perforacin (Fratini et al. 2006). Este sistema mide la fuerza necesaria para lograr una determinada penetracin mientras la velocidad de rotacin y la velocidad de penetracin son constantes obteniendo un grco de fuerza (N) versus penetracin (mm). Los resultados pueden ser gracados dependiendo de la resistencia a la penetracin utilizando diferentes velocidades de rotacin y de penetracin. La gura 12c representa las diferentes curvas obtenidas de ensayos realizados sobre una muestra de doloma. Algunas de

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las variables que hay que tener en cuenta al trabajar con esta tcnica son: a) Condiciones de medida: dependiendo del material cuya resistencia se quiere medir se han de determinar la profundidad (hasta 50mm), la velocidad de penetracin y la velocidad de rotacin. b) Variabilidad de las brocas: Existen diferentes tipos de diseo y materiales de brocas (de acero, tungsteno o diamante) que tienen como consecuencia diferentes valores de resistencia a la perforacin (Delgado et al. 2002). c) Tamao de la broca: Para medir la resistencia a la perforacin normalmente se utilizan brocas de 5mm de dimetro. Sin embargo, usando brocas con diferentes dimetros se puede optimizar la respuesta del DRMS. d) Acumulacin de polvo: El polvo que queda almacenado alrededor de la broca y el agujero produce un efecto de empaque en las zonas ms profundas que incrementa articialmente la resistencia a la perforacin (Delgado et al. 2002). e) Desgaste de la broca: la resistencia a la perforacin incrementa durante la vida til de la broca incluso cuando se perfora un material ms o menos homogneo. Por ello, al comienzo y a intervalos regulares durante la vida til de las brocas se han de utilizar materiales de calibracin (muestras de referencia articial compuestas por porcelana, vidrio cermico Macor, halita natural o halita cristalina) para poder aplicar frmulas de correccin a las fuerzas de penetracin medidas basadas en la duracin y resistencia del primer agujero (Pamplona et al. 2010). f) Dureza del material: La fuerza mxima est limitada a 100N, excluyendo su uso en algunas aplicaciones haciendo necesario el desarrollo de otras tcnicas basadas en el uso de brocas de diamante (Mimoso et al. 2005). Adems, en el caso de rocas constituidas por granos gruesos se han de escoger las variables adecuadas para medir la dureza del conjunto del material y no la dureza de cada constituyente de forma singular.

Conclusin
La nanotecnologa abre nuevas posibilidades de poder aplicar tratamientos que sean especcos a las actuaciones a realizar y en base a las propiedades de los materiales que constituyen el bien cultural a preservar. Las tcnicas de consolidacin y de proteccin de la supercie de los materiales ptreos, al ser realizados

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con productos naturales favorecen una mayor compatibilidad entre los nuevos materiales y los originales. Pero hay que tener presente que las intervenciones que se realizan sobre el patrimonio ptreo tienen que estar muy contrastadas y validadas para disminuir el riesgo de llevar a cabo intervenciones que aceleren los procesos de deterioro de los materiales a proteger. Las nanopartculas pueden mejorar la penetracin de los tratamientos en el sustrato ptreo, pueden aumentar la cohesin de sus componentes, evitar la colonizacin de microorganismos, adems de evitar o retrasar el uso de nuevas aplicaciones y en denitiva, proporcionar a los bienes culturales una mayor durabilidad o capacidad de resistencia ante los agentes de deterioro. A pesar de estas ventajas, es necesario investigar sobre los diferentes mtodos y ambientes de aplicacin y sobre los tratamientos ms adecuados considerando las propiedades fsicas y qumicas de los materiales a conservar. La irreversibilidad de los tratamientos, la idoneidad y compatibilidad entre materiales y su durabilidad son aspectos a tener presentes. Se debe contemplar que ante cualquier nueva tecnologa que se va a utilizar para la conservacin de nuestro patrimonio cultural, tiene que haber sido investigado y contrastado previamente desde diferentes visiones; no solo por los investigadores del mbito de las Ciencias del Patrimonio desde sus laboratorios, sino tambin por los que desarrollan su actividad a pie de obra, siendo necesario esa colaboracin conjunta de trabajo de laboratorio y trabajo de campo para poder analizar las necesidades especcas y buscar el mtodo adecuado para su problemtica. Pero ante estas problemticas se aade la investigacin en la sntesis y aplicacin de estos nanomateriales de conservacin en la obra, facilitando la ejecucin del trabajo del restaurador-conservador y a unos costes adecuados. Aunque la base qumica de muchos tratamientos de nanopartculas es la misma que tratamientos tradicionales que no siempre han funcionado adecuadamente, la posibilidad de modicar el tamao de las partculas que se generan durante su proceso de consolidacin en el interior o en la supercie de los materiales pueden evitar los efectos secundarios de muchos de esos tratamientos. El desarrollo de nuevas tecnologas aplicadas a la valoracin del efecto consolidante de las nanopartculas tales como la resonancia magntica nuclear, el microdrilling, el rugosmetro, la tomografa de rayos X computerizada o la microscopa Raman-Confocal son ejemplos de la oportunidad de aplicar tcnicas de ltima generacin en el campo de la nanotecnologa y en la consolidacin del patrimonio ptreo.

Agradecimientos: A los programas Geomateriales (S2009/MAT-1629, www.geomateriales.es) y CONSOLIDER-TCP (CSD2007-0058), a la nanciacin de grupo de investigacin de la UCM: Alteracin y Conservacin de los materiales ptreos del Patrimonio (ref. 921349, www.conservacionpatrimonio.es) y al CAI de Resonancia Magntica Nuclear (RMN) de la Universidad Complutense de Madrid.

Bibliografa
AGULLN-RUEDA, F. (2010): Espectroscopa Raman. La Ciencia y el Arte I. Ciencias experimentales y Conservacin del Patrimonio Histrico, IPCE, Ministerio de Cultura, pp. 117-125. ALESIANI, M.; CAPUANI, S., y MARAVIGLIA, B. (2003a): NMR study on the early stages of hydration of a porous carbonate stone, Magnetic Resonance Imaging 21 (4), pp. 333-335. ALVAREZ DE BUERGO, M., y FORT, R. (2001): A basic methodology for evaluating and selecting water-proong treatments apllied to carbonatic materials, Progress in Organic Coatings, 43, pp. 258-266. ASHURST, J., y DIMES, F. G. (1990): The cleaning and treatment of limestone by the lime method, in Conservation of Building and Decorative Stone, vol. 2, pp. 169-84. BAGLIONI, P., y GIORGI, R. (2006): Soft and hard nanomaterials for restoration and conservation of cultural heritage, Soft. Matter, pp. 293-303. BELL, F.G. (1993): Durability of carbonate rock as building Stone with comments on its preservation, Environmental Geology, 21, pp. 187-200. BENAVENTE, D.; CUETO, N.; MARTINEZ-MARTINEZ, J.; GARCA DEL CURA, M. A., y CAAVERAS J. C. (2007): The role of petrophysical properties of porous building rocks on salt weathering. Environ. Geol., 52, pp. 197206. BORGIA, G. C.; BROWN, R. J. S., y FANTAZZINI, P. (2000): Uniform-penalty inversion of multiexponential decay data II: data spacing, T2 data, systematic data errors, and diagnostics, J Magn Reson, 147, pp. 273-85.

53

La Ciencia y el Arte III

BORGIA, G. C.; BORTOLOTTI, V., y FANTAZZINI, P. (2001): Changes of the local pore space structure quantied in heterogeneous porous media by 1H magnetic resonance relaxation tomography, J Appl Phys, 90(3), pp. 1155-1163. CARRETI, E. Y DEI, L. (2004): Physicochemical characterization of acrylic polymeric resins coating porous materials of artistic interest Prog. Org. Coat, 49, pp. 282-289. CILIBERTO, E.; CONDORELLI, G.G.; LA DELFA, S., y VISCUSO E. (2008): Nanoparticles of Sr(OH)2: synthesis in homogeneous phase at low temperature and application for cultural heritage artefgacts, Applied Physics A. Materials Science & Processing, 92, pp.137-141. CNUDDE, V.; DUBRUEL, P.; DE WINNE, K.; DE WITTE, I.; MASSCHAELE, B.; JACOBS, P., y SCHACHT E. (2009): The use of X-ray tomography in the study of water repellents and consolidantes, Engineering Geology, 103 (3-4), pp. 84-92. CUETO, N.; BENAVENTE, D.; MARTNEZ-MARTNEZ, J., y GARCA-DEL-CURA, M. A. (2009): Rock fabric, pore geometry and mineralogy effects on water transport in fractured dolostones. Eng. Geol., 107, 1-2, pp. 1-15. DANIELLE, V.; TAGLIERI, G., y QUARESIMA, R. (2008): The nanolimes in cultural heritage conservation: characterisation and analysis of the carbonatation process, Journal of Cultural Heritage, 9(3), pp. 294-301. DEI, L., y SALVADORI, B. (2006). Nanotechnology in cultural heritage conservation: nanometric slaked lime saves architectonic and artistic surfaces from decay, Journal of Cultural Heritage 7(2), pp. 110-115. DERCZ, G.; PAJAK, L., PRUSIK, K.; PIELASZEK, R.; MALINOWSKI, J. J. y PUDO, W. (2007): Structure Analysis of Nanocrystalline MgO Aerogel Prepared by Sol-Gel Method, Solid State Phenomena v. 130, pp. 203-206. DELGADO RODRIGUES, J.; FERREIRA PINTO, A .P. y COSTA, D. (2002): Tracing of decay proles and evaluation of Stone treatments by means of microdrilling techniques, Journal of Cultural Heritage 3, pp. 117-125. DIN EN ISO 3274 (1996): Geometrical Product Specications (GPS) - Surface texture: Prole method - Nominal characteristics of contact (stylus) instruments.

DOMINGO, C. (2011): Tcnicas de espectrocopa Raman aplicadas a conservacin, La Ciencia y el Arte III. Ciencias experimentales y conservacin del patrimonio, IPCE, Ministerio de Cultura, Madrid, pp. 67-82 EDWARDS, H.G.M., y FARWELL, D.W. (2008): The conservational heritage of wall paintings and buildings: an FT-Raman spectroscopic study of prehistoric, Roman, mediaeval and Renaissance lime substrates and mortars, J. Raman Spectrosc, 39(8), pp. 985-992. FANTAZZINI, P.; SALEM, A.; TIMELLINI, G.; TUCCI, A., y VIOLA R. (2003): Microstructure changes in red ceramics quantied by magnetic resonance relaxation and imaging, Journal of Applied Physics 94, pp. 5337-5342. FELLER, R. L. (1994): Accelerated Ageing: Photochemical and Thermal Aspects, The Getty Conservation Institute, Los Angeles, CA. FORT, R. (1996): Caractersticas cromticas de los materiales de construccin, en Degradacin y conservacin del Patrimonio Arquitectnico, Ed. F. Mingarro. Editorial Complutense, Madrid, pp. 213-226. FORT, R. (2007a): Polmeros sintticos para la conservacin de materiales ptreos, en Ciencia, Tecnologa y Sociedad para una conservacin sostenible del patrimonio ptreo. Prez-Monserrat, E.M., Gmez-Heras, M. lvarez de Buergo, M., Fort, R. (eds), Dpto. Publicaciones Universidad Popular Jos Hierro, San Sebastin de los Reyes, pp. 71-82. FORT, R. (2007b): La contaminacin atmosfrica en el deterioro del patrimonio monumental: Medidas de prevencin, en Ciencia, Tecnologa y Sociedad para una conservacin sostenible del patrimonio ptreo. Prez-Monserrat, E. M., Gmez-Heras, M. lvarez de Buergo, M., Fort, R. (eds). Dpto. Publicaciones Universidad Popular Jos Hierro, San Sebastin de los Reyes, pp. 57-70. FORT, R. (2008): Aplicacin de la Tcnica de propagacin de ondas ultrasnicas en el patrimonio ptreo, en Durabilidad y conservacin de materiales tradicionales naturales del patrimonio arquitectnico, Ed. Instituto Tecnolgico de Rocas Ornamentales y Materiales de Construccin (INTROMAC), Junta de Extremadura, pp. 107-133.

54

Aplicacin de nanopartculas a la consolidacin del patrimonio ptreo

FORT, R.; GARCA DEL CURA, M. A.; VARAS, M. J.; BERNABEU, A.; LVAREZ DE BUERGO, M.; BENAVENTE, D.; VZQUEZ-CALVO, C.; MARTNEZ-MARTNEZ, J., y PREZ-MONSERRAT, E. (2008 a): La petrologa: una disciplina bsica para el avance en la Investigacin y conservacin del patrimonio, en La investigacin sobre Patrimonio Cultural, Saiz, C., Rogelio, M. A. (ed), Ed. Red Temtica del CSIC de Patrimonio Histrico y Cultural, pp. 217-239,270. FORT, R.; FERNNDEZ-REVUELTA, B.; VARAS, M. J.; LVAREZ DE BUERGO, M., y TABORDA, M. (2008b): Inuencia de la anisotropa en la durabilidad de las dolomas del cretcico de la Comunidad de Madrid frente a la cristalizacin de sales, Materiales de Construccin, Vol 58, 289-290, pp. 161-177. FRATINI, F.; RESCIC, S., y TIANO, P. (2006): A new portable system for determining the state of conservation of monumental stones, Materials and Structures 39, n 2, March, pp. 125-132. ESBERT, R.; ORDAZ, J.; ALONSO, F. J.; MONTOTO, M.; GONZLEZ LIMON, T., y LVAREZ DE BUERGO, M. (1997): Manual de diagnosis y tratamiento de materiales ptreos y cermicos, Colegio de aparejadores y arquitectos tcnicos de Barcelona, pp. 139. GIORGI, R.; BOZZI, C.; DEI, L.; GABBIANI, CH.; NINHAM, BW., y BAGLIONI P. (2005): Nanopartcles of Mg(OH)2: Synthesis and application to paper conservation, Langmuir 21, pp. 8495-8500. GIORGI, R.; CHELAZZI, D.; FRATINI, E.; LANGER, S.; NIKLASSON, A.; RADEMAR, M.; SVENSSON, J.E., y BAGLIONI, P. (2009): Nanoparticles Of Calcium Hydroxide For Wood Deacidication: Decreasing The Emissions Of Organic Acid Vapors In Church Organ Environments, Journal of Cultural Heritage 10, pp. 206-213 . GMEZ, L. S. (2008): Sntesis y caracterizacin de xidos Nanoestructurados de Gadolinio e Ytrio dopados con europio obtenidos mediante el Mtodo de spray pirolisis, Tesis doctoral, Universidad Carlos III de Madrid, http://earchivo.uc3m.es//handle/10016/5126. GMEZ, L. S.; LPEZ-ARCE, P.; LVAREZ DE BUERGO, M., y FORT, R. (2009): La consolidacin de materiales ptreos mediante nanopartculas, 10 Reunin de la Red Temtica del CSIC de Patrimonio Histrico y Cultural (RTPHC), Granada.

GMEZ, L. S.; LPEZ-ARCE, P.; LVAREZ DE BUERGO, M., y FORT, R. (2009b): R. Calcium hydroxide nanoparticles crystallization on carbonate stones: Dynamic experiments with heating/cooling and peltier stage esem, Proceedings of the 10th Interamerican Congress of Electron Microscopy (CIASEM 2009), Rosario, Argentina. GMEZ, L. S.; LPEZ-ARCE, P.; LVAREZ DE BUERGO, M., y FORT, R. (2010): Comportamiento cristalino de Nanopartculas de Portlandita (Ca(OH)2) en condiciones de alta humedad relativa, Macla, 13, pp. 103-104. GMEZ, L. S.; LPEZ-ARCE, P.; LVAREZ DE BUERGO, M., y FORT, R. (2011): La aportacin de la nanociencia a la conservacin de bienes del patrimonio cultural, Revista Patrimonio cultural de Espaa 4, Patrimonio e Innovacin, Ministerio de Cultura, Madrid. HANSEN, E.; DOEHNE E.; FIDLER, J.; LARSON, J.; MARTIN, B.; MATTEINI, M.; RODRIGUEZ-NAVARRO, C.; SEBASTIN PARDO, E.; PRICE, C.; DE TAGLE, A.; TEUTONICO J. M., y WEISS N. (2004): A review of selected inorganic consolidants and protective treatments for porous calcareous materials. Reviews in Conservation 4, pp. 13-25. HERNANDO, A.; GONZLEZ, J. M.; GARCA, M. A.; MARN, P., y CRESPO, P. (2006): Nanomagnetismo, Revista Sistema madri+d, Especial Nanociencia y Nanotecnologa. Monografa, 15, pp. 37-42. IBAEZ, J.; ARTS, L.; CUSC, R.; LPEZ, A.; MENNDEZ, E.; ANDRADE, M. C., y RAMAN SPECTROSC, J. (2007): Hydration and carbonation of monoclinic C2S and C3S studied by Raman spectroscopy 38(1), pp. 61-67. ISO 4287 (1984) Surface roughnessterminology: Part 1. Surface and its parameters. KIM, E. K.; WON, J.; DO, J.; KIM, S. D., y KANG Y. S. (2008): Effects of silica nanoparticle and GPTMS addition on TEOS-based stone consolidants. Journal of Cultural Heritage, 10(2), pp. 214-221. LPEZ-ARCE, P.; VARAS, M. J.; DEWANCKELE, J.; PIETERS, K.; VZQUEZ-CALVO, C.; LVAREZ DE BUERGO, M.; FORT R., y JACOBS P.(2009): Modication of the pore system of dolostone and granite after sodium sulphate salt crystallization test, Proceedings 12th Euroseminar on Microscopy Applied to Building Materials, 15-19 septiembre 2009, Dortmund, Alemania, pp. 60-61, ISBN 978-3-00-028697-1.
55

La Ciencia y el Arte III

LPEZ-ARCE, P.; GMEZ, L. S.; LVAREZ DE BUERGO, M.; FORT, F.; MARTNEZ-RAMREZ, S., y BAILO, E. (2010a): Consolidation of carbonate stones with nanoparticles, Proceedings of 8th International Symposium on the Conservation of Monuments in the Mediterranean Basin, Patras, Grecia, pp. 110-111. LPEZ-ARCE, P.; GMEZ, L. S.; PINHO, L.; FERNNDEZ-VALLE, M. E.; LVAREZ DE BUERGO, M., y FORT, F. (2010b): Inuence of porosity and relative humidity in the consolidation of dolostone with calcium hydroxide nanoparticles: assessment of consolidation effectiveness with non destructive techniques, Materials Characterization, 61(2) pp.168-184. LPEZ-ARCE, P.; GMEZ-VILLALBA, L. S.; MARTNEZRAMREZ, S.; LVAREZ DE BUERGO, M., y FORT, R. (2011): Inuence of relative humidity on the carbonation of calcium hydroxide nanoparticles and the formation of calcium carbonate polymorphs, Powder Technol., 205, pp. 263-269. MANOUDIS, P.; KARAPANAGIOTIS, I.; TSAKALOF, A.; ZUBURTIKUDIS, I.; KOLINKEOV, B., y PANAYIOTOU, C., (2009): Superhydrophobic lms for the protection of outdoor cultural heritage assets, Appl Phys A 97, pp.351360. MANOUDIS, P.; PAPADOPOULOU, S., KARAPANAGIOTIS, I.; TSAKALOF, A.; ZUBURTIKUDIS, I., y PANAYIOTOU, C. (2007): Polymer-Silica nanoparticles composite lms as protective coatings for stone-based monuments, Journal of Physics: Conference Series 61, pp. 13611365. MALAGA-STARZEC, K.; AKESSON, U., et al. (2006): Microscopic and macroscopic characterization of the porosity of marble as a function of temperature and impregnation. Construction and Building Materials 20,10, pp. 939-947. MARTNEZ-AZKARAZO, I.; SMITH, D. C.; ZULOAGA, O.; OLAZABAL, M. A., y MADARIAGA, J. M. (2008): Evaluation of three different mobile Raman microscopes employed to study deteriorated civil building stones J., Raman Spectrosc, 39(8), pp.1018-1029. MARTINEZ-RAMIREZ, S.; SANCHEZ-CORTES, S.; GARCIA-RAMOS, J. V.; DOMINGO, C.; FORTES, C., y BLANCO-VARELA, M. T. (2003): Micro-Raman spectroscopy applied to depth proles of carbonates formed in lime mortar, Cement Concrete Res.; 33(12), pp. 2063-2068.

MIMOSO, J. M., y COSTA, D. (2005): A new DRMS drilling technique for the laboratory . 8 Conferncia sobre Non Destructive Investigation and Microanalysis for the Diagnostics and Conservation of Cultural and Environmental Heritage, Lecce. MILOSEVIC, O.; MANCIC, L.; RABANAL, M. E.; GOMEZ, L. S., y MARINKOVIC, K. (2009): Aerosol route in processing of nanostructured functional materials, KONA Powder and particle Journal 27, pp. 84-106. MIRANDA, R. (2006): Efectos de tamao cuntico y su importancia para la reactividad y estabilidad de nanoestructuras, Revista Sistema madri +d, Especial Nanociencia y Nanotecnologa. Monografa 15, pp.19-25. MOSQUERA, M.J.; DE LOS SONTOS, D. M.; MONTES, A., y VALDZ-CASTRO, L. (2008): New materials for consolidating stone Langmuir 24, pp. 2772-2778. PAMPLONA, M.; KOCHER, M.; SNETHLAGE, R., et al. (2007): Drilling resistance: overview and outlook zeitschrift der deutschen gesellschaft fur geowissenschaften, 158, 3, pp. 665-676. PINTO, A. P. F, y RODRIGUES, J. D. (2008): Stone consolidation: The role of treatment procedures, Journal Of Cultural Heritage 9(1), pp. 38-53. PRICE, C. A. (1996): Stone conservation, an overview of current research in conservation reference series. The Getty conservation Institute. TIANO, P.; DELGADO RODRIGUES, J.; DE WITTE, E.; VERGES-BELMIN, V.; MASSEY, S.; SNETHLAGE, R.; COSTA, D.; CADOT-LEROUX, L.; GARROD, E., y SINGER B. (2000): The conservation of monuments: a new method to evaluate consolidating treatments, International Journal for Restoration of Buildings and Monuments 6 (2), pp. 133-150. SCHAAF, P.; SERNA, R.; LUNNEY, J. G., y FOGARASSY, E. (2007): Laser Synthesis and Processing of Advanced Materials, Volume 254, Issue 4, pp. 789-1356. STEFANIDOU, M. (2010): The role of nano-particles to SALT decay of mortars, Proceedings of 8th International Symposium on the Conservation of Monuments in the Mediterranean Basin, Patras, Grecia.

56

Aplicacin de nanopartculas a la consolidacin del patrimonio ptreo

UNE-EN 1936 (2007): Mtodos de ensayo para piedra natural. Determinacin de la densidad real y aparente y de la porosidad abierta y total. VARAS, M. J.; LVAREZ DE BUERGO, M., y FORT, R. (2007): The inuence of past protective treatments on the deterioration of historic stone faades: a case study, Studies in Conservation, 52, pp. 110-125. VILLEGAS, R., y SEBASTIN, E. (2003): Metodologa de diagnstico y evaluacin de tratamientos para la conservacin de los edicios histricos, Cuadernos tcnicos, n 8. Consejera de Cultura, Junta de Andaluca, pp. 233.

VIOLA, R.; TUCCI, A.; TIMELLINI, G., y FANTAZZINI, P. (2006): NMR techniques: A non-destructive analysis to follow microstructural changes induced in ceramics, Journal of European Ceramic Society 26, pp. 3343-3349. ZIEGENBALD, G. (2008): Colloidal calcium hydroxide- a new material for consolidation and conservation of carbonate stone, Proceedings of 11th International congress on deterioration and conservation of stone III, pp. 1109.

57