Artculo de laboratorio ______________________________________________________

COMPARACION DETERMINACION DE COBRE (Cu+2) Y NQUEL (Ni+2) POR GRAVIMETRIA Y VALORACION COMPLEJOMETRICA Autor(es): Jessica Izquierdo y Diego Afanador Palabras clave: Gravimetra/ Valoracin Complejo mtrica/ Filtracin. Resumen El objetivo de este informe es poder hacer una comparacin entre valoraciones por gravimetra y por complejometria en la determinacin de Cobre y Nquel, para esto se tomaron en cuenta los resultados y las condiciones de cada una de las practicas, con el valor real reportado en clase se calcul el porcentaje de error de cada una de las valoraciones y a partir de esto se estableci cual es la tcnica ms conveniente al momento de determinar la concentracin de un metal como Cobre y Nquel cuyas caractersticas son similares.

Grupo de laboratorio Nmero: 3 Email: jlizquierdom@unal.edu.co dafanadors@unal.edu.co 1. Introduccin Las volumetras de formacin de complejos se han utilizado con finalidades analticas, ya que los Quelatos permiten un anlisis cuantitativo gracias a su estabilidad debida a grupos dadores que crean enlaces covalentes coordinados con los iones metlicos y a que forman complejos en las que el metal pierde solubilidad. Estas volumetras se caracterizan por que en cada punto de la curva de valoracin existe una condicin de equilibrio entre las especies que participan en la reaccin, de manera que se pueden tener en cuenta para los clculos sus contantes de formacin. En estas valoraciones se usan los indicadores metalocrmicos, quienes tienen la posibilidad de reaccionar con el agente valorante e indican el punto final. El anlisis Gravimtrico consiste en determinar la cantidad de un analito mediante separaciones hasta la obtencin de un precipitado insoluble que permite determinar su peso.

Estos precipitados deben cumplir ciertas caractersticas para ser utilizados en mtodos analticos; tienen que ser suficientemente insolubles para que las prdidas por solubilidad no afecten seriamente el resultado del anlisis, deben ser de naturaleza tal que se puedan liberar fcilmente de todas las impurezas normalmente solubles que puedan contaminarse, debe existir la posibilidad de ser separados de la fase liquida por filtracin lo que requiere tamaos de partcula significativos y deben poseer una composicin qumica definida o ser fcilmente convertibles en compuestos de composicin conocida[1]. Con el anlisis de los resultados obtenidos por medio de estos dos mtodos analticos se busca establecer cual es ms efectivo a la hora de realizar determinaciones de iones como Cobre y Nquel. Este anlisis de resultados nos permitir establecer un margen de error con respecto a cada procedimiento y nos llevara a conocer factores que influyen positiva y negativamente en las determinaciones, complementando la fundamentacin terica con la prctica.

2. Resultados y Discusin 2.1 Valoracin Complejomtrica: Se estandarizo el agente valorante EDTA (Acidoetilendiaminotetractico) mezclando 0, 0243 g de MgSO4*7H2O en 20 mL de un Buffer NH3/NH4Cl a pH=10 y titulando 6 veces, los resultados fueron: VEDTA= 8,7 ml.     

La determinacin de Cu+2 y Ni+2 por medio de la valoracin complejometrica arrojo los siguientes resultados: [Ni+2]=0,230 M [Cu+2]=0,200 M El valor real de las concentraciones reportadas en clase para el Cobre fue de 0,1985 M y de Nquel 0,231 M con estos valores se calcula el error:         =-0,43%   =0,75 %

Tabla 1. Estandarizacin EDTA. Masa Volumen [EDTA] (M) MgSO4*7H2O EDTA (g) (mL) 0,0245 8,30 0,0119 0,0237 10,10 0,0095 0,0243 8,70 0,0113 0,0240 9,30 0,0105 0,0239 9,20 0,0105 0,0380 15,8 0.0097 [EDTA] promedio=0,0106 M Para la determinacin de Cobre y Nquel se tomaron alcuotas de 10 ml y se valoraron con EDTA, los resultados fueron: VEDTA= 9,85 ml        Tabla 2. Titulacin [Cu+2+Ni+2] y [Ni+2] con EDTA VEDTA (ml) [Cu+2+Ni+2] VEDTA (ml) [Ni+2] (M)
x 40 (M)

Para complementar los resultados se calculo la curva de valoracin teniendo en cuenta la concentracin experimental de cobre y nquel con respecto al volumen aadido de EDTA (Y-4) y que las reacciones se llevaron a cabo con un buffer NH3/NH4Cl a pH 10, que influye en la valoracin como agente acomplejante, se tiene en cuenta que la concentracin de amoniaco es de 0, 01 M. Para Nquel: Ni+2 + Y-4 NiY-2 =4.2*1018 El Nquel puede formar cuatro complejos con el amoniaco, Ni+2 + NH3 Ni(NH3)+2 +2 Ni + 2 NH3 Ni(NH3)2+2 Ni+2 + 3 NH3 Ni(NH3)3+2 Ni+2 + 4 NH3 Ni(NH3)4+2 Los clculos se realizan con una segunda constante de formacin condicional, = Ni+2= [NiY-2] / CNi+2 Cy-4 -2 Ni+2 para amoniaco 0,01 M=4,32x10 = (4,32x10-2) x (4.2*1018)= 1,81 x1017 [Ni+2]=0,230M/40=5,75*10-3 M (10ml) Tabla 3. Valoracin Ni+2 vs. EDTA pH10 VEDTA (ml) p Ni+2pH=10 0 3,60 1 3,73 3 4,07 5 4,89

9,85 0,416 5,50 0,233 10,15 0,430 5,40 0,228 10,40 0,440 5,55 0,235 10,20 0,432 5,35 0,226 [Cu+2+Ni+2] promedio=0,430 M [Ni+2] promedio=0,230 M [Cu+2]= [Cu+2+Ni+2]- [Ni+2]= 0,430 M-0,230 M = 0,200M

5,42 7 9 Para Cobre: Cu+2 +

11,21 18,09 18,44

Cu+2 + S2O3-2
20 15

CuS2O3

Y-4

CuY-2

=2,54*1018
pM 10 5 0 0 5 Vol EDTA (ml) 10 Nique pH 10l Cobre pH 10 Niquel pH8

El Cobre puede formar cuatro complejos con el amoniaco, Cu+2 + NH3 Cu(NH3)+2 +2 Cu + 2 NH3 Cu(NH3)2+2 Cu+2 + 3 NH3 Cu(NH3)3+2 +2 Cu + 4 NH3 Cu(NH3)4+2 Los clculos se realizan con una segunda constante de formacin condicional, = Cu+2= [CuY-2] / CCu+2 Cy-4 -6 Cu+2 para amoniaco 0,01 M=3,22x10 = (3,22x10-6) x (2,54*1018)= 8,18 x1012 [Cu+2]=0,200M/40=5,00*10-3 M (10ml) Tabla 4. Valoracin Cu+2 vs. EDTA pH10 VEDTA (ml) p Cu+2pH=10 0 7,79 1 7,94 3 8,35 4,72 13, 18 5 17,18 7 18,08 9 18,36 Para Nquel a pH 8 (Na2S2O3): Ni+2 + Y-4 NiY-2 =4.2*1018 Se utiliz un buffer de NaHCO3 a pH8. [Ni+2]=0,230M/40=5,75*10-3 M (10ml) = =6,64*10-3x4.2*1018 =2,79*1016 Tabla 5. Valoracin Ni+2 vs. EDTA pH8 VEDTA (ml) p Ni+2pH=10 0 2,24 1 2,37 3 2,70 5 3,52 5,42 9,44 7 15,91 9 16,26 Para calcular la concentracin de Ni+2 se enmascaro el Cobre para que no reaccionara con el EDTA; adicionando Na2S2O3 al 5% ocurriendo la siguiente reaccin:

Indicadores metalocrmicos: El punto de equivalencias de logra cuando la concentracin del metal y del agente valorante es Grafica 1. Curvas de Valoracin la misma y para identificarlo se usan mtodos como los indicadores visuales y los sensores que responden a un cambio de las condiciones de la disolucin; los indicadores visuales son colorantes orgnicos que forman complejos estables con los iones metlicos, para que funcionen en una valoracin con EDTA, el complejo metal-indicador debe tener un color distinto al del indicador libre y la constante de formacin del complejo metalindicador debe ser ms pequea que la del metalEDTA. HIn MIn + Y4Color A InMY1-4 + In Color B

La fuerza del metal-indicador no debe ser demasiado fuerte ni muy dbil con respecto al metal-EDTA para mejorar la exactitud del punto final; adems, la constante de formacin del complejo MIn depende del pH, lo que permite ejercer cierto control sobre el error de valoracin del indicador. Antes de iniciar con la titulacin, se observaron las coloraciones de algunos indicadores metalocromicos a diferentes valores de pH lo cual est registrado en la siguiente tabla:

Tabla 6. Indicadores metalocromicos Indicador pH color pH=10 (pH bsico, pH acido) <9 Fucsia Ca+2=Rojo-manzana Murexida Cu+2=Amarillo 9-11 Violeta +2 >11 Morado Ni = Naranja NET, <6,4 Rosado Zn+2=Morado (rojo, Negro caf). 6,4- Azul +2 eriocromo 11 Rosado intenso Mg = T) (fucsia, caf). >11 Rojo Ca+2= Rojizo(Rojo vino vino, rojo) Calcon <7,3 Rosado plido >7,3 Azul plido Para escoger el indicador ms apropiado se tienen en cuenta los iones hidronio debido a las propiedades acido-base que este posee; es necesario que su intervalo de viraje ( pM= log KM-In1) este dentro del intervalo de pM en la zona prxima al punto de equivalencia admitiendo un error del 1% en la valoracin. La tabla a continuacin muestra los pM de Nquel y Cobre en las dos valoraciones teniendo en cuenta el volumen de EDTA en el punto de equivalencias y con el 1% de error en las mismas. Tabla 7. Tabla pM con el 1% de error Valoracin Error 1 Vol. % (ml) EDTA(ml) Nquel 5,37 pH=10 0,0542 5,42 5,47 Cobre 4,67 pH=10 0,0472 4,72 4,77 Nquel 5,37 pH=8 0,0542 5,42 5,47

Con los datos de las dos tablas anteriores se puede establecer que el uso de murexida/calcon en la primera valoracin y murexida en la segunda valoracin fue apropiado ya que el rango de viraje est dentro del 1% de error de la valoracin en el punto de equivalencias. 2.2 Valoracin Gravimtrica de Cobre y Nquel: Para esta prctica se prepararon dos soluciones; Tiocianato de cobre (1) y dimetilglioximato de Nquel (2), cuyas reacciones se muestran a continuacin: Cu+2 +SCN CuSCN (1) Cu+2 + SO3-2 10 ml (2) Ni+2 + DMG Ni-DMG 5 ml Se tomaron estas soluciones y se trataron con los procedimientos indicados en la seccin experimental y se obtuvieron los resultados de las siguientes tablas: Tabla 9. Resultados para Ni (DMG)2 Medida Masa papel Masa Final No. de filtro (g) (g) 1 0, 7425 0, 8764 2 0, 7792 --------3 0, 7872 0, 9433 Tabla 10. Resultados para CuSCN Medida Masa papel Masa Final No. de filtro (g) (g) 1 0, 8159 0, 9099 2 0, 7976 0, 9281 3 0, 8109 1, 0141

Masa Ni(DMG)2 (g) 0, 1339 ---------0, 1561

pM 5,79 11,21 16,59 9,96 13,18 16,43 4,42 9,44 14,37

Masa CuSCN (g) 0, 0940 0, 1305 0, 1949

Para los resultados de la tabla anterior se hicieron los siguientes clculos teniendo en cuenta un factor de dilucin de 2 Clculos para Ni(DMG)2: y Medida 1 Factor gravimtrico (F)= Peso Ni+2/Peso Ni(DMG)2 =58,693/288,913=0,20315g +2 Peso Ni = F x peso Ni(DMG)2= 0,20315x0,1339 =0,0272 g Nquel       [Ni+2]1= 4,634*10-4 mol / 5,00*10-3 L=0,0927 M 0,0927M x 2 (factor dilucin)= 0,1854 M

Tabla 8. Constantes condicionales del complejo metal indicador Indicador Log KCu-In Intervalo de viraje pCu pNi Murexida 13,6 12,6-14,6 NET Calcn 18,7 17,7-19,7

y Medida 2 F= 0,20315g Peso Ni+2= F x peso Ni(DMG)2= 0,20315x0,1561 =0,0317 g Nquel       [Ni+2]2= 5,403*10-4 mol / 5,00*10-3 L=0,1080 M 0,1080M x 2 (factor dilucin)= 0,2160 M [Ni+2]promedio= (0,1854+0,2160)/2 [Ni+2]=0,2007 M Clculos para CuSCN: y Medida 1 Factor gravimtrico (F)= Peso Cu+2/Peso CuSCN =63,54/121,623=0,52243g +2 Peso Cu = F x peso CuSCN= 0,52243x0,0940 =0,0491 g Cobre       [Cu+2]1= 7,729*10-4 mol / 10,00*10-3 L=0,0773 M 0,0773M x 2 (factor dilucin)= 0,1546 M y Medida 2 F= 0,52243g Peso Cu+2= F x peso CuSCN= 0,52243x0,1305 =0,0682 g Cobre       [Cu+2]2= 1,073*10-3 mol / 10,00*10-3 L=0,1073 M 0,1073M x 2 (factor dilucin)= 0,2146 M y Medida 3 F= 0,52243g Peso Cu+2= F x peso CuSCN= 0,52243x0,1949 =0,1018 g Cobre       [Cu+2]2= 1,602*10-3 mol / 10,00*10-3 L=0,1602 M 0,1602M x 2 (factor dilucin)= 0,3205 M [Cu+2]promedio= (0,1546+0,2146+0,3205)/3 [Cu+2]=0,2299 M Porcentaje de error:      =15,82 %

  

 =-13,12%

A continuacin aparece una tabla comparativa que resume los resultados de las dos practicas: Tabla 11. Tabla comparativa Valoracin [Cu+2] %error (M) Cu Complejomt 0,200 0,75 Gravimtrica 0,229 15,82 Valor Real 0,1985 ---------

[Ni+2] (M) 0,230 0,201 0,231

%error Ni -0,43 -13,12 ----------

A partir de los resultados obtenidos se puede decir que analticamente la valoracin complejometrica es ms efectiva que la gravimtrica a la hora de determinar Cobre y Nquel, aunque por los fundamentos tericos sabemos que la ms efectiva es la gravimtrica en comparacin con la de complejos; lo que significa que los resultados obtenidos si bien fueron precisos no fueron exactos lo que afectan determinaciones del tipo cuantitativo a la hora de la prctica. Al tratar de establecer las razones por las que se afectaron los resultados podemos decir que:  El procedimiento para llevar a cabo la valoracin gravimtrica tena ms pasos a seguir por parte del experimentador lo que requera ms detalle y cuidado al manipular tantas veces la muestra; mientras que la de complejos era un tanto ms sencilla.  Errores por parte del experimentador en gravimetra pudieron haberse dado en el momento de la agitacin durante la digestin, pues se pudo derramar la solucin fuera del vaso de precipitado perdiendo masa del precipitado, tambin pudo quedar masa de precipitado en la varilla de vidrio y al manipularla haberse perdido o a la hora del filtrado se pudo haber dejado pasar precipitado por causa de la mala posicin del papel de filtro.  Errores del tipo qumico en gravimetra se pudieron haber visto en el momento de la adicin de NaSO3, ya que el requerimiento era que se hiciera de manera lenta para garantizar la reduccin del cobre de Cu+2 a Cu+, el error tambin pudo darse por un tiempo corto de digestin, ya

que la nucleacin o el crecimiento de partcula se pudo ver afectado y por eso se pas en el filtrado. En el caso de gravimetra de Nquel el error pudo haber estado en un mal procedimiento de lavado para eliminar cloruros o en la adicin de DMG en caliente. Una causa del alto valor de error en la gravimetra de Nquel, pudo haber sido por que al momento de hacer clculos de tres medidas solo se utilizaron dos y esto disminuye la exactitud, en gravimetra de cobre se tomaron tres valores, mientras que en la valoracin complejo mtrica solo para la estandarizacin del EDTA se tomaron seis mediciones y para la valoracin se tomaron cuatro. El uso de buffer para mantener el pH en las valoraciones de complejos aparte de reaccionar como agente complejante permiti mejorar las condiciones para que las reacciones se llevaran a cabo con mayor estabilidad y menor interferencia de factores negativos. El uso de indicadores metalocromicos es muy favorable para este tipo de valoraciones ya que se ven directamente involucrados en el trascurso de la valoracin y sus fuertes coloraciones facilitan establecer el punto de equivalencias despus de haber seleccionado el indicador ms apropiado. 3. Conclusiones  Tericamente la prctica ms efectiva es la de Gravimetra, pero por posibles factores de error mencionados anteriormente la prctica con mejores resultados fue la valoracin de complejos.  Para facilitar la escogencia del indicador metalocromico se recomienda la construccin de la curva de valoracin y una tabla que contemple el pM dentro de un 0,1% o 1% de error en la valoracin dado el punto de equivalencias.  Al momento de adicionar reactivos en caliente verificar que la temperatura sea la adecuada y se mantenga constante y al momento de filtrar los precipitados debe haber mucho cuidado en la manipulacin del papel de filtro, embudo, traspaso con otras herramientas y debemos verificar que el secado se haga a la temperatura y en el tiempo indicado, minimizando la interaccin del analito con el medio.

 Es de vital importancia la estandarizacin de agentes valorantes para tener una alta probabilidad de buenos resultados. 4. Seccin experimental 4.1 Volumetra Complejos: Estandarizacin EDTA 0,0243 g MgSO4 en 20 ml H2O Aadir Buffer NH4Cl/NH3 Aadir NET Color rojo-Color Azul Determinacin Cu-Ni Tomar 10 ml y llevar a 100 ml con H2O Tomar alcuota de 10,0 ml Adicionar 20 ml buffer pH 10 NH4Cl/NH3 Adicionar indicador murexida Valorar con EDTA Color Amarillo- color violeta Determinacin Ni Tomar alcuota 10,0 ml Adicionar 10 ml Na2S2O3 al 5% Adicionar 20 ml buffer pH 8 NaHCO3 Adicionar murexida Valorar con EDTA Color Amarillo-Color Violeta 4.2 Volumetra Gravimtrica: Determinacin Cu Tomar alcuota 10,0 ml Adicionar 4 gotas H2SO4 concentrado

Adicionar 20 ml NH4(SCN) al 1% en caliente Adicionar NaSO3 (20% exceso) en caliente Digestin 30 min. Filtrar y lavar papel filtro banda blanca en etanol Secar a 110C y pesar Determinacin Ni Tomar alcuota 5 ml Acidificar con HCl 1:1 Adicionar 20 ml DMG al 1% lentamente en caliente (60C) Adicionar NH4OH con agitacin hasta pH bsico (10ml aprox.) Digestin 30 min. Filtrar y lavar con papel Banda Negra Lavado hasta fin de cloruros Secar a 100C y pesar ________________ [1] SKOOG, Douglas A.- WEST, Donald M. Introduccin a la Qumica Analtica. Editorial Revert S.A. Mxico. 1974. [2] HARRIS, Daniel. Anlisis Qumico Cuantitativo. W.H. Freeman and Co. New York. 5a edicin. Mexico, 1970. Recibido: 24 Noviembre 2011.