Origen del azufre

El azufre es un elemento qumico de nmero atmico 16 y smbolo S. Es un no metal abundante con un olor caracterstico. El azufre se encuentra en forma nativa en regiones volcnicas y en sus formas reducidas formando sulfuros y sulfonales o bien en sus formas oxidadas como sulfatos. Este no metal tiene un color amarillento, amarronado o anaranjado, es blando, frgil, ligero, desprende un olor caracterstico a huevo podrido al combinarse con hidrgeno y arde con llama de color azul, desprendiendo dixido de azufre. Es insoluble en agua pero se disuelve en disulfuro de carbono. Todos los petrleos conocidos contienen azufre en proporciones muy variables entre 0,03% y el 4%, este es el heterotomo ms abundante en los petrleos crudos. El azufre en el petrleo se encuentra siempre combinado, formando una gran variedad de compuestos, cuya distribucin en los destilados de un crudo dado depende de su procedencia. El azufre es muy perjudiciales, pues causan corrosiones, producen mal olor e interfieren notablemente en las cualidades de los destilados, esto quiere decir inciden directamente en la densidad, es decir si ligero o pesado. Por estas razones es necesario eliminarlos, o al menos reducir su contenido bajo ciertas tolerancias que la experiencia ha indicado como mximas. Los mtodos de refinacin son de naturaleza fsica (absorcin y extraccin con solventes) o qumica (tratamiento con reactivos adecuados) dependiendo de la naturaleza y cantidad de compuestos sulfurados presentes. Se comprende que los crudos con un bajo porcentaje de azufre sean los ms apreciados, ya que son los que cuesta menos refinar; desgraciadamente son tambin los ms escasos, de modo que por esta cualidad se paga siempre un sobreprecio, en el mercado internacional. El azufre puede estar presente en forma inorgnica como cido sulfhdrico H2S, sulfuro de carbonilo (oxisulfuro de carbono) COS, o formando parte de las molculas orgnicas tales como sulfuros, disulfuro, tioles o mercaptanos y tiofenos y sus derivados.

Un petrleo crudo con ms de 0,3% de azufre se denomina agrio o cido en contraposicin a los crudos dulces que tienen menos que ese porcentaje. En general, es un hecho reconocido que el porcentaje de azufre aumenta con la densidad del crudo y que para un mismo crudo, la concentracin de azufre en los destilados va aumentando a medida que sube el punto de ebullicin del corte: el crudo reducido tiene mayor porcentaje de azufre que el gas ol y ste que el kerosene, etc. En si el azufre originalmente proviene principalmente de la descomposicion de reciduos organicos, y se observa que, a lo largo del tiempo y de su enterramiento, los crudos de petroleo pierden su azufre bajo forma de H2S, que se encuentra en el gas asociado, quedando disuelta una pequea parte en el lquido. Otro origen posible del H2S es la reduccin de los sulfuros por el hidrgeno bajo la accin de bacterias del tipo desolforibrio desulfuricans.

El hidrgeno proviene del crudo y los iones sulfatos estn presentes en las rocas del yacimiento. El H2S asi formado puede raccionar sobre los sulfatos o los compuestos de la roca almacn para foemar zufre, que queda en suspensin o que segn las condisiones de presin, temperatura y del periodo de formacin del yacimiento, puede raccionar como los idrocarburos para dar los compuestos sulforados.

Por otra parte, el H2S puede raccionar con los hidrocarburos olefinicos formando asi tioles y sulfuros.

Estas reacciones pueden explicar la ausencia de olefinas en los crudos. Supresencia solo a sido detectada en crudos con bajo contenido de azufre. El contenido de azufre del crudo Bradford, uno de los raros crudos que contienen olefinas, es de 0,4%. El contenido de la naturaleza y de la cantidad de productos sulforados contenidos en los crudos y los cortes petrolferos es de una importancia primordial para el refinero, pues constituye una limitacin en el establecimiento del esquema de refino y en la elaboracin de los productos acabados. En efecto, algunos de estos productos contienen o engendran compuestos corrosivos en el curso de las diversas operaciones de refino. Disminuyen la duracion de vida de siertos catalizadores (reformado catalitico), deterioran la calidad de los productos acabados, alterando su color y confirindoles un olor desagradable, reduce la vida de los aceites lubricantes, sin mencionar la contaminacin atmosfrica (formacin de SO2, SO3, durante la combustin de los productos petriliferos), e incendios causados por el contacto entre el sulfuro de hierro de las tuberias corroidas y el aire.

Naturaleza de los Compuestos Sulfurados Contenidos en los Crudos de Petrleo

En la prctica se mide la cantidad de azufre total (bajo todas las formas) contenidas en el crudo determinando la cantidad de SO2 formada por la combustin de una muestra de crudo, y se tiene en cuenta esta cantidad para evaluar su precio. A veces tambin se determina el azufre elemental y el H2S disuelto cuando estn presentes. Los compuestos sulfurados ms importantes que se encuentran en el crudo o sus derivados son: y Azufre libre. y Sulfuro de hidrogeno H2S. y Tioles o mercaptanos. y Sulfuros. y Disulfuro.

y Tiofenos y sus derivados. Azufre libre Raramente presente en los crudos, pero puede encontrase en suspensin o disuelto. El crudo de Goldsmith (Texas, Estados Unidos) es ms rico en azufre libre (1% en peso, para un contenido en azufre total de 2.17%). Proviene de los componentes de la roca almacn por reduccin de los sulfatos. Sulfuro de hidrogeno H2S Se encuentra en los gases que se separan del crudo durante su estabilizacin y almacenaje, pero se forma en gran abundancia por la descomposicin de otros compuestos sulfurados durante la destilacin (especialmente de los sulfuros y mercaptanos) y sta es la razn del porqu de muchas veces tienen mal olor los destilados procedentes de crudos prcticamente inodoros. El H2S que se caracteriza por su olor a huevo podrido, es un gas sumamente venenoso. Aun en concentraciones en el aire de menos de 0,05%, produce mareos y vrtigos, siendo fatal una permanencia de media hora en una atmsfera de 1% de H2S (en volumen). Esto hace necesario el empleo de medios de seguridad (mscaras) en la limpieza de estanques de crudo. El H2S es un cido dbil, que se combina fcilmente con la soda custica o el carbonato sdico formando sulfuro de sodio, compuesto qumico muy estable trmicamente. Esta licuado (lavado custico). Tambin se combina con ciertas aminas orgnicas. El sulfuro de hidrgeno como se dijo anteriormente se encuentra con los gases del yacimiento y disuelto en pequea proporcione en los crudos (<50 ppm en peso), pero se forma en el curso de las operaciones de refino (cracking cataltico, hidrodesulfuracin, cracking trmico) o por descomposicin trmica de hidrocarburos sulfurados en el curso de la destilacin.

En los aos 50 se clasificaban como corrosivos los crudos que contenan ms de 6 ppm de H2S disuelto, pero en la actualidad se consideran corrosivos todos los crudos cuyo contenido de azufre sobrepasa el 1%. Tioles o mercaptanos Los mercaptanos son constituyentes comunes de la gasolina cruda, es decir, sin purificar, propano y butano; tienen un mal olor pronunciado y poca estabilidad qumica, pues se descomponen en H2S por la accin oxidante del aire. En los mercaptanos el S bivalente est unido siempre por una valencia a un tomo de hidrogeno y por la otra a un residuo o resto (radical) de un hidrocarburo, generalmente parafnico o aromtico. De formula general R-S-H, donde R representa un radial aliftico, los tioles, llamados tambin mercaptanos, son compuestos cidos por la funcin S-H; u nula, pero crea a partir de los otros compuestos sulfurados en el curso de las operaciones de refino, y se encuentra sobre todo en los cortes ligeros.

Sulfuros Los sulfuros son qumicamente neutros. Tienen una estructura lineal o cclica. Para un mismo nmero de tomos de carbn, su temperatura de ebullicin es ms elevada que la de los mercaptanos. Constituye la mayora de los hidrocarburos sulfurados de los cortes medios (queroseno gasleo).

Disulfuro Estos productos son difciles de separar y es la razn por la que muy pocos se han podido identificar: Disulfuro dimetlico (2,3 ditiobutano) Disulfuro dietlico (2,3 ditiohexano) Solo recientemente se ha comenzado a poder identificar productos ms complejos del tipo trinaftenodifenildisulfuro.

Tiofenos y sus derivados La presencia del tiofeno y de sus derivados en los crudos fue detectada en 1899 pero hasta 1953, fecha en las que los metiltiofenos fueron identificados en el queroseno derivado del crudo Agha Jari, se crea que provenan de la degradacin de los sulfuros en el curso de las operaciones de refino. Por fin su presencia dejo de plantear dudas tras la identificacin de los benzotiofenos y sus derivados y ms recientemente los naftenobenzotiofenos.

La mayor parte del azufre contenido en un crudo se encuentra concentrada en los cortes pesados y en los residuos, bajo forma de compuestos sulfurados de hidrocarburos de tipo naftenofenantreno, naftenoatraceno o bajo forma de benzotiofenos, es decir, molculas con uno o varios ciclos naftnicos y aromticos y que encierran frecuentemente un slo tomo de azufre.