UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESCOLA POLITCNICA

Vanderley M. John

CIMENTOS DE ESCRIA ATIVADA COM SILICATOS DE SDIO

Tese apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do ttulo de Doutor em Engenharia

SO PAULO
1995

John, Vanderley M. Cimentos de escria ativada com silicatos de sdio. So Paulo, 1995. 200 p. Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. Departamento de Engenharia de Construo Civil. 1. Escria de alto forno. 2. Cimentos I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia de Construo Civil II.t

vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\agrade2.doc ; 09/08/99 10:59h;

AGRADECIMENTOS
Um trabalho de pesquisa sempre uma atividade coletiva. As referncias bibliogrficas so o vestgio mais evidente deste esforo coletivo. Porm dificilmente conseguem reconhecer a participao de todos os envolvidos. Em primeiro lugar, gostaria de registrar a importncia de um grupo de pesquisadores que criou e desenvolveu o nosso Programa de Ps-Graduao em Engenharia Civil e Urbana da Escola Politcnica, o Ncleo Orientado para Inovao da Construo (NORIE) na UFRGS - onde fiz o curso de mestrado - e a extinta Diviso de Edificaes no IPT. Eles iniciaram estudos de qumica dos materiais de construo, durabilidade, acstica, segurana ao fogo, instalaes, patologia das construes, cincias dos materiais, conforto trmico, novos materiais, gerenciamento, etc. e, em menos de 20 anos, introduziram uma nova cultura cientfica na rea cujo amadurecimento observado pela crescente interao com o setor produtivo, que coloca os resultados da pesquisa a servio da sociedade. Sem eles, este e muitos outros trabalhos no seriam possveis. Em um segundo grupo, gostaria de reunir o grande nmero de pessoas que me auxiliou diretamente no trabalho. Os colegas do Agrupamento de Materiais de Construo Civil da Diviso de Engenharia Civil do IPT - grupo do qual me orgulho de pertencer colaboraram em discusses, crticas, leituras dos originais, na realizao de um sem nmero de atividades e, inclusive, realizando tarefas que originalmente seriam minha atribuio. Gostaria de destacar a participao mais direta de Angelo Derolle, Antonio Jorgino, Claudio Sbrighi Netto, der Botura, Joo Carlos Marques, Jos Francisco de Paula, Kay Loh Uemoto, Maria Cecilia Florindo, Milton do P. F. de Carvalho, Neide N. M. Sato, Pedro C. Bilesky, Sidney Derolle, Valdecir A. Quarcioni, alm dos meus estagirios, que em muitos momentos tiveram participao decisiva: Fabola Rago, Marly Tudisco e Yuri M. F. Leichsenring. Ainda dentro do IPT, o apoio da equipe do Agrupamento de Tecnologia de Materiais Rochosos - em especial do Nilson de Paula, Mirian Cruxen B. de Oliveira e Jairo da Sant Anna Tadeu - e do Laboratrio de Medidas de Vazo e Mquinas de Fluxo, nas pessoas de Nilson M. Taira, Claudia dos Santos, Ismael Comparoto e Francisco C. Verderame. O apoio que obtive fora do IPT viabilizou parte importante deste trabalho. Os estudos de microssonda e difrao de raios X foram realizados pela Sara L.R. Lenharo e Henrique Kahn, da equipe do Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica do Depto. de Engenharia de Minas - EPUSP. Os ensaios de porosimetria por intruso de mercrio foram realizados na COPESP pela equipe do Prof. Humberto G. Riella. A equipe do Laboratrio de Microssonda Eletrnica do Instituto de Geocincias da UFRGS realizou os primeiros estudos por microssonda. O Eng. Dario de Souza Leite, da Gessy Lever - Div. Crossfield fornceu o silicato de sdio e a soda custica. Finalmente Maria Alba, pela amizade, pela compreenso e, tambm, pela orientao competente. Este trabalho foi financiado com recursos do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo S.A. - IPT e da Fundao de Amparo a Pesquisa do Estado de So Paulo - FAPESP.

SUMRIO
LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS RESUMO ABSTRACT 1. INTRODUO ........................................................................................................... 1 2. A ESCRIA COMO AGLOMERANTE.................................................................. 7 2.1 HISTRIA .............................................................................................................. 7 2.1.1 As primeiras experincias ................................................................................ 7 2.1.2 O uso comercial da capacidade aglomerante da escria .................................. 8 2.1.3 Uso da escria como adio ao cimento Portland.......................................... 15 2.1.4 O desaparecimento dos cimentos de escria .............................................. 16 2.2 OS CONGRESSOS INTERNACIONAIS DE QUMICA DO CIMENTO.......... 18 2.3 AS PESQUISAS NO BRASIL.............................................................................. 22 2.4 POSSIBILIDADES DE MERCADO DOS CIMENTOS DE ESCRIA ............. 23 2.4.1 Tendncias de mudanas nas estratgias de mercado .................................... 24 2.4.2 Avanos no conhecimento dos materiais de construo ................................ 26 2.4.3 Conservao ambiental .................................................................................. 28 2.4.4 Condies de mercado brasileiro ................................................................... 30 2.5 COMENTRIOS .................................................................................................. 33 3. A ESCRIA GRANULADA DE ALTO FORNO ................................................. 35 3.1 A ORGANIZAO ATMICA .......................................................................... 35 3.2 HIDRATAO DAS ESCRIAS ....................................................................... 42 3.2.1 Uma viso histrica........................................................................................ 42 3.2.2 A viso contempornea .................................................................................. 43 3.2.3 O processo de dissoluo ............................................................................... 45 3.2.4 O efeito do pH................................................................................................ 47 3.2.5 Ativao das escrias ..................................................................................... 49 3.2.6 Compostos hidratados .................................................................................... 52 3.3 REATIVIDADE DAS ESCRIAS DE ALTO FORNO ...................................... 59 3.3.1 Teor de vidro .................................................................................................. 61 3.3.2 Composio qumica...................................................................................... 62 3.3.3 Concluses ..................................................................................................... 66 4. ATIVAO DE ESCRIA COM SILICATOS ALCALINOS........................... 67 4.1 OS SILICATOS DE SDIO ................................................................................. 67

4.1.1 Produo de silicatos de sdio ....................................................................... 68 4.1.2 Composio qumica...................................................................................... 68 4.1.3 Natureza das solues .................................................................................... 69 4.2 REAES ENTRE SILICATOS DE SDIO E HIDRXIDO DE CLCIO ..... 71 4.3 CIMENTOS DE ESCRIA E SILICATOS ALCALINOS .................................. 75 4.3.1 Caractersticas das escrias ............................................................................ 77 4.3.2 Composio qumica e concentrao dos ativadores ..................................... 79 4.3.3 Desempenho no estado plstico ..................................................................... 82 4.3.4 Desempenho no estado endurecido ................................................................ 85 4.3.5 Comentrios ................................................................................................... 91 5. PROJETO EXPERIMENTAL, MATERIAIS E MTODOS.............................. 93 5.1 PROJETO EXPERIMENTAL .............................................................................. 93 5.2 MATERIAIS EMPREGADOS ............................................................................. 98 5.2.1 Escria de alto forno ...................................................................................... 98 5.2.2 Silicato de sdio e soda custica .................................................................... 98 5.2.3 Cimento Portland ........................................................................................... 99 5.2.4 Areia............................................................................................................. 100 5.2.5 Cal hidratada ................................................................................................ 100 5.3 MTODOS DE ENSAIO.................................................................................... 101 5.3.1 Preparao das diferentes composies dos silicatos de sdio .................... 101 5.3.2 Resistncia compresso............................................................................. 102 5.3.3 Trabalhabilidade e variao da trabalhabilidade .......................................... 102 5.3.4 Retrao por secagem................................................................................... 103 5.3.5 Carbonatao................................................................................................ 103 5.3.6 Calor de hidratao ...................................................................................... 105 5.3.7 Grau de hidratao ....................................................................................... 106 5.3.8 Distribuio de poros por intruso de mercrio ........................................... 109 5.3.9 Absoro de gua ......................................................................................... 110 5.3.10 Anlise por microssonda eletrnica ........................................................... 111 5.3.11 Difrao de Raios X ................................................................................... 112 5.4 ANLISE ESTATSTICA.................................................................................. 112 6. RESISTNCIA COMPRESSO E CONSISTNCIA ................................... 114 6.1 RESISTNCIA COMPRESSO.................................................................... 114 6.1.1 Efeito do teor de SiO2 .................................................................................. 115 6.1.2 O efeito do Na2O.......................................................................................... 119 6.1.3 O efeito do Ca(OH)2..................................................................................... 121 6.2 CONSISTNCIA ................................................................................................ 122 6.2.1 Discusso dos resultados.............................................................................. 126 7. CARBONATAO, RETRAO E CALOR DE HIDRATAO................. 128 7.1 RETRAO POR SECAGEM .......................................................................... 128

7.1.1 Discusso ..................................................................................................... 130 7.2 CARBONATAO ........................................................................................... 131 7.2.1 Profundidade de carbonatao versus tempo ............................................... 133 7.2.2 Profundidade de carbonatao versus resistncia mecnica ........................ 134 7.2.3 Concluses ................................................................................................... 136 7.3 CALOR DE HIDRATAO.............................................................................. 136 7.3.1 Calor de hidratao aos 7 dias...................................................................... 136 7.3.2 Velocidade de liberao do calor (dQ/dT) ................................................... 137 7.3.3 Discusso dos resultados.............................................................................. 140 8. POROSIDADE E GRAU DE HIDRATAO .................................................... 142 8.1 POROSIDADE.................................................................................................... 142 8.1.1 Distribuio de poros ................................................................................... 142 8.1.2 Volume total de poros .................................................................................. 146 8.1.3 Porosidade total versus resistncia compresso ........................................ 148 8.1.4 Discusso dos resultados.............................................................................. 150 8.2 GRAU DE HIDRATAO................................................................................ 152 8.2.1 gua no evaporvel.................................................................................... 153 8.2.2 Slidos hidratados ........................................................................................ 156 8.2.3 Grau de hidratao e resistncia compresso ............................................ 157 8.2.4 Discusso dos resultados.............................................................................. 159 9. ANLISE POR DIFRAO DE RAIOS X E MICROSSONDA ELETRNICA........................................................................................................... 160 9.1 DIFRAO DE RAIOS X ................................................................................. 160 9.1.1 Discusso dos resultados.............................................................................. 162 9.2 ANLISE POR MICROSSONDA ELETRNICA ........................................... 165 9.2.1 Discusso dos resultados.............................................................................. 168 10. CONCLUSES ..................................................................................................... 160 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................. 178 APNDICE I - DADOS BRUTOS

LISTA DE FIGURAS

Figura 4.1 - Influncia do teor de Na2O na composio qumica da gua e do gel formado a partir de misturas contendo SiO2=1,31g/l.............................................. 73 Figura 4.2 - Influncia do teor de CaO na gua de mistura, expresso pela relao C/S nas concentraes CaO e SiO2 na soluo em contato com o gel (eixo esquerdo) e na relao C/S do gel. .......................................................................... 73 Figura 5.1 - Esquema da cmara de carbonatao acelerada ........................................ 105 Figura 6.1 - Influncia do teor de SiO2 na resistncia compresso a diferentes idades e para diferentes teores de Ca(OH)2, com 5% de Na2O............................. 116 Figura 6.2 - Influncia do teor de SiO2 na resistncia compresso a diferentes idades e para diferentes teores de Ca(OH)2, com 2,5% de Na2O.......................... 116 Figura 6.3 - Influncia do teor de Na2O na resistncia compresso para diferentes idades e teores de Ca(OH)2 com SiO2=0% .......................................... 120 Figura 6.4 - Influncia dos teores de SiO2, Ca(OH)2 e tempo na consistncia de argamassas com 5% de Ca(OH)2 .......................................................................... 123 Figura 6.5 - Influncia do teor de Na2O na consistncia para diferentes tempos, teores de Ca(OH)2 e SiO2...................................................................................... 125 Figura 7.1 Influncia da idade e composio qumica na expanso e retrao por perda de gua de argamassas................................................................................. 129 Figura 7.2 - Tempo versus profundidade de carbonatao, para profundidades < 20 mm.. ...................................................................................................................... 133 Figura 7.3 Relao entre da resistncia e profundidade de carbonatao. .................... 135 Figura 7.4 - Calor de hidratao acumulado versus tempo para diferentes composies de cimento.. ..................................................................................... 139 Figura 7.5 - Velocidade de crescimento do calor de hidratao (dQ/dT) para diferentes composies de cimento....................................................................... 139 Figura 8.1 - Volume de intruso de mercrio para diferentes composies qumicas ................................................................................................................ 144 Figura 8.2- Influncia da porosidade, medida de diferentes formas, na resistncia compresso............................................................................................................ 149 Figura 8.3 - Influncia do teor de SiO2 na resistncia compresso, em duas idades (Na2O=5% e Ca(OH)2 =2,5%)................................................................... 158 Figura 9.1 - Difratogramas para diferentes composies qumicas de cimento, aos 28 dias de idade..................................................................................................... 161 Figura 9.2 - Imagens de eltrons retroespalhados de argamassa com 5% de Na2O, 0% de SiO2 e 5% de Ca(OH)2................................................................................ 167 Figura 9.3 - Imagens de eltrons retroespalhados de argamassa com 5% de Na2O, 7,4% de SiO2 e 5% de Ca(OH)2.. .......................................................................... 167

LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Composio qumica tpica das escrias de alto forno e do cimento Portland ................................................................................................................... 27 Tabela 3.1- Compostos identificados em cimentos de escria sem clnquer.. ................ 58 Tabela 4.1 - Resumo da composio qumica de ativadores encontrada na bibliografia .............................................................................................................. 79 Tabela 5.1 - Esquema experimental adotado. ................................................................. 96 Tabela 5.2 - Composio qumica da escria.................................................................. 98 Tabela 5.3 - Composio qumica do silicato de sdio e da soda custica .................... 99 Tabela 5.4 - Composio qumica do cimento Porltland empregado nos ensaios de carbonatao............................................................................................................ 99 Tabela 5.5 - Composio qumica do cimento Portland empregado nos ensaios de calor de hidratao. ............................................................................................... 100 Tabela 5.6 - Composio qumica da cal hidratada ...................................................... 101 Tabela 5.7 - Caractersticas fsicas da cal hidratada...................................................... 101 Tabela 6.1 - Resumo da ANOVA. O asterisco indica influncia significativa. ............ 115 Tabela 7.1 - Resumo da ANOVA da retrao hidrulica............................................. 128 Tabela 7.2 - Tabela resumo de ANOVA da profundidade da carbonatao. ............... 132 Tabela 7.3 Resumo dos parmetros da regresso C= k t1/2 .......................................... 134 Tabela 7.4 - Resumo de regresso no linear com o modelo C = A.RCB...................... 135 Tabela 7.5 - Influncia da composio qumica do cimento no calor de hidratao acumulado at os 7 dias......................................................................................... 137 Tabela 8.1 - Dimetros mdios de limite (threshold) e da mxima concentrao de poros. ................................................................................................................ 143 Tabela 8.2 - Porosidade mdia total medida por absoro de gua e intruso de mercrio e volumes de poros para diferentes faixas. ............................................ 146 Tabela 8.3 - Resumo da ANOVA (S=SiO2; C=Ca(OH)2) ............................................ 147 Tabela 8.4 - Resumo da ANOVA da absoro de gua ................................................ 148 Tabela 8.5 - Resumo da regresso conforme modelo RC = a.Pb ................................. 150 Tabela 8.6 - Valores mdios de gua no evaporvel e slidos hidratados para diferentes idades e composies qumicas............................................................ 153 Tabela 8.7 - Resumo da ANOVA para o teor de gua no evaporvel com Na2O=5%. ............................................................................................................. 154 Tabela 8.8 - Resumo da ANOVA da influncia do Na2O no teor de gua no evaporvel. ............................................................................................................ 155 Tabela 8.9 - Resumo da ANOVA para o teor de gua no evaporvel com Na2O=5%. ............................................................................................................. 156 Tabela 8.10 - Resumo da ANOVA da influncia do teor de Na2O no teor de slidos hidratados.................................................................................................. 157

RESUMO
Os cimentos de escria apresentam boas possibilidades de mercado, especialmente em aplicaes em que o cimento Portland no possa ser utilizado ou onde o seu uso provoque uma elevao dos custos. A confeco de matrizes para fibras sensveis aos lcalis e a produo de cimentos com baixo calor de hidratao so exemplos. Neste trabalho, a escria foi ativada com silicato de sdio e cal hidratada. O ativador foi formulado de maneira a proporcionar teores de Na2O de 2,5% e 5%, SiO 2 de 0% a 14,8% e Ca(OH)2 de 0%, 2,5% e 5%. O aumento dos teores de Na 2O e de SiO2, dentro de determinados limites, propicia um notvel crescimento da resistncia compresso. Este crescimento da resistncia est associado a uma diminuio da porosidade, para um mesmo fator/gua aglomerante. Certamente a diminuio da porosidade devida a um menor grau de organizao cristalina dos produtos hidratados, decorrente do aumento da velocidade de precipitao de hidratados e de gel de N-C-S-H. A adio de Ca(OH) 2 diminui a velocidade de perda da trabalhabilidade. Os cimentos de escria ativada com silicatos de sdio podem apresentar resistncia compresso de at 100 MPa, superior dos cimentos Portland, com calor de hidratao da mesma ordem de grandeza. A velocidade de carbonatao destes cimentos equivalente a dos cimentos Portland de mesma resistncia. No entanto, estes cimentos apresentam maior retrao hidrulica.

vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\resumo.doc ; 12/04/95 17:09h;

ABSTRACT
Binders based on ground granulated blast furnace slag (BFS) are suitable for the building industry, mainly if the use of Portland cement is expensive or may cause problems, such as: alkali sensitive fibre-reinforced cement and concretes and low heat-hydration concretes. BFS is activated by sodium silicates and hydrated lime. The compound's proportions are: Na2O - 2.5 and 5.0%; SiO2 from 0 to 14.8%; CaOH 2 - 0, 2.5 and 5%. The increase of Na2O and SiO2 amounts allows a considerable improvement of binder strength, with values up to 100 MPa. This increase of the strength is related to the decrease of the porosity for a constant water-binder ratio. The porosity is affected certainly by the reduction of the degree of cristalynity of the hydrated compounds, due to the increase of the speed of precipitation of the hydrates or the N-C-S-H gel. It is possible to obtain BFS binders stronger than the Portland cement, with similar hydration heat. The carbonation rate of these new binders is equivalent to those of Portland cement specimens with similar strength. However these BFS binders have higher drying shrinkage.

1. INTRODUO
Este trabalho tem por objetivo estudar de forma sistmica a ativao da escria de alto forno com silicato de sdio, em diversos nveis de alcalinidade e de concentrao de slica, expressos em porcentagens de Na2O e de SiO2, respectivamente. O efeito da adio de diversos teores de Ca(OH)2 no sistema ser tambm investigado. Um objetivo decorrente analisar o impacto da composio qumica dos produtos de hidratao, particularmente do C-S-H e sua relao C/S, no desempenho de cimentos formados pelo sistema SiO2-CaO-Al2O3, que inclui os cimentos Portland. Buscar-se- explicar o efeito destas variveis na (a) resistncia compresso em diversas idades, (b) consistncia e sua variao no tempo, (c) calor de hidratao; (d) carbonatao acelerada; e (e) retrao por secagem - requisitos de desempenho indispensveis anlise da adequao de um aglomerante a determinada aplicao atravs do seu efeito sobre (c) calor de hidratao, (f) gua combinada ou de hidratao; (g) escria e slidos combinados; (h) porosidade; (i) anlise da microestrutura por eltrons retroespalhados. As tcnicas de anlise qumica, calor de hidratao, porosidade e de anlise da microestrutura fornecem, juntamente com os dados da bibliografia, informaes para o entendimento das causas e mecanismos de ao, permitindo a generalizao dos resultados. A utilizao da escria como aglomerante elimina a etapa de calcinao da matria prima, o que permite a reduo do consumo de energia e do custo de produo dos cimentos. O Brasil um grande produtor de escria de alto forno sendo apenas uma 1
vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\tese.doc; 01/09/99 9:44h;

parcela das escrias bsicas consumida na forma de adio ao cimento Portland. A quase totalidade das escrias cidas, produzidas por altos fornos a carvo vegetal, ainda se constituem resduo que se acumula na usinas. Por outro lado, as condies de absoro de uma tecnologia de cimentos de escria pelo mercado brasileiro vem crescendo no ltimo perodo, conforme ser detalhado na segunda parte do captulo dois. Em primeiro lugar, a privatizao do parque siderrgico aumentou o interesse desta indstria em maximizar o seu faturamento com este subproduto. Os preos de escria subiram at 20 vezes aps o processo de privatizao e encontram-se hoje muito prximos do custo de produo do clnquer Portland. Desta maneira, a criao de mercados alternativos ao oligopsnio1 cimenteiro a nica forma que as siderrgicas dipem para aumentar ainda mais o preo das escrias. Em segundo lugar, o preo do cimento no mercado brasileiro superior ao do mercado internacional, tornando vivel o emprego de ativadores de preos elevados. Em terceiro lugar, o conhecimento atual de cincia dos materiais permite, pela primeira vez, desenvolver cimentos destinados a aplicaes especficas onde os cimentos de escria apresentem vantagens competitivas em relao aos cimentos Portland. O atendimento a necessidades especficas, denominado customization2 , hoje, a grande tendncia na indstria e j est atingindo a produo cimenteira no Brasil e a forma de produo dos cimentos de escria - moagem mais adio de diferentes ativadores - tornam possvel a formulao de diferentes cimentos sem alterao da estrutura produtiva, desde que estejam disponveis os conhecimentos necessrios.

Oligopsnio, segundo o AURLIO, uma estrutura de mercado onde h apenas reduzido nmero de compradores.

Vrias so as razes para a seleo dos silicatos de sdio como ativadores. Ao contrrio da maioria dos ativadores, eles permitem a produo de cimento a partir de escrias cidas, mercado ainda inexplorado no Brasil. A bibliografia indica que estes cimentos podem ter resistncia compresso muito superior mxima possvel nos cimentos Portland. O emprego de concretos de alta resistncia vem crescendo rapidamente no mundo e no Brasil. Finalmente, por incluir na sua composio a slica (SiO2) j dissolvida, a utilizao deste ativador em combinao com a adio de Ca(OH)2, permite variar a relao C/S nos cimentos produzidos dentro de um amplo espectro . Podem ser atingidas relaes C/S <1, valor extremamente baixo se for considerada que esta relao nos cimentos Portland tipicamente igual a 3. A anlise destes resultados pode lanar luzes sobre o efeito da composio qumica do C-S-H no desempenho mecnico dos cimentos em geral, contribuindo para o entendimento mais completo dos mecanismos de influncia das pozolanas nos cimentos Portland. Desenvolvida na ex-URSS na segunda metade dos anos 50 e contando com usinas de produo deste cimento j a partir dos anos 60, este cimento foi apresentado pela primeira vez ao pblico ocidental atravs dos trabalhos de Voinovitch, Raverdy e Dron (Lab. Ponts et Chausses, Frana) e Glukhovski, Rostovskaja e Rumina (Ucrnia) em 1980 no Congresso Internacional de Qumica do Cimento de Paris. A partir desta data, o nmero de Centros que pesquisam este produto tem crescido rapidamente, podendo-se destacar os estudos realizados no Canad (CANMET e Universidade de Sherbrooke), Ucrnia (Kiev Civil Engeneering Institute), Finlndia (Technical Research Center e

O termo vem do ingls customer, que significa cliente.

Diviso de Cimento da empresa Oy Partek Ab), China (Nanjing Institute of Chemical Technology), Inglaterra (Imperial College e a Universidade de Oxford), entre outros. No Brasil as pesquisas de cimentos de escria sem clnquer iniciaram-se h 15 anos no Agrupamento de Materiais de Construo Civil do IPT, que at hoje mantem uma linha sistemtica de estudos. Apesar do crescente nmero de publicaes, devido aos interesses econmicos (patentes) envolvidos, a quase totalidade dos trabalhos limita-se a divulgar partes desconexas dos resultados obtidos. Por exemplo, at o momento, nenhuma teoria que tente justificar o elevado desempenho mecnico obtido por estes cimentos foi publicada. Assim, os mecanismos de ao e a tecnologia bsica para a produo destes cimentos permanecem inditas. Por outro lado, o crescimento da resistncia mecnica de concretos com cimentos Portland freqentemente obtido, quando se empregam adies de microsslica e outras pozolanas, tem sido justificado por: (a) reduo da zona de transio; (b) consumo da portlandita liberada na hidratao; (c) pelo efeito de microfler; e (d) diminuio no volume de poros. Pouca ou nenhuma ateno tem sido dada mudana na composio qumica do C-S-H e organizao cristalina, por exemplo. O trabalho est organizado em trs partes. Na primeira parte, limitada ao captulo dois, so investigados os condicionantes e possibilidades atuais para o emprego de cimentos de escria sem clnquer. Esta parte condicionou todo o desenvolvimento posterior do trabalho, incluindo o planejamento do experimento. A segunda parte (captulos 3 e 4) apresenta uma reviso bibliogrfica sobre escrias, silicatos de sdio e a produo de

cimento pela mistura destes. A terceira e ltima parte (captulos 5 em diante) compreende a apresentao e discusso dos resultados experimentais obtidos. O captulo 2 inicia com uma reviso bibliogrfica da histria do emprego do poder aglomerante das escrias at os dias de hoje. Em seguida so apresentados os fatores que determinaram o seu virtual desaparecimento do mercado. Estabelecido o quadro

histrico, so discutidas as possibilidades e os fatores condicionantes do emprego dos cimentos de escria sem clnquer no futuro prximo, tendo como referncia o mercado de cimento, suas tendncias de mudanas e os avanos no conhecimento cientfico. Adicionalmente apresentado um resumo da discusso da escria nos Congressos Internacionais de Qumica do Cimento. Em seu incio, o captulo 3 apresenta as principais caractersticas que conferem escria granulada de alto forno o poder aglomerante. A seguir detalha-se o mecanismo de hidratao das escrias, com nfase na participao do sdio no processo e sua incorporao nos produtos de hidratao, uma vez que, no mbito deste estudo, o processo de hidratao deu-se em meio contendo concentraes significativas deste elemento. Todos os dados foram obtidos a partir de levantamento bibliogrfico. O captulo 4 apresenta um resumo da bibliografia pertinente ativao de escria por silicatos alcalinos. A primeira parte apresenta os silicatos de sdio, incluindo a natureza das solues com que a escria vai entrar em contato. A segunda parte discute as possibilidades de reao qumica entre os silicatos alcalinos e a cal adicionada utilizada para controle da pega dos cimentos de escria ativada com silicatos de sdio. A ltima parte resume a bibliografia referente aos cimentos produzidos pela ativao da escria por silicatos de sdio. So destacadas as concentraes usuais dos diferentes

componentes dos ativadores, as caractersticas desejveis das escrias, o desempenho no estado plstico e no estado endurecido, incluindo durabilidade. O captulo 5 apresenta a caracterizao dos materiais empregados, o projeto dos experimentos, bem como os mtodos de ensaio, produo, cura, estocagem e preparao das amostras utilizadas. O captulo 6 apresenta o impacto das variveis nos indicadores de desempenho: resistncia compresso de argamassas e consistncia. Os resultados obtidos nos estudos de carbonatao natural e acelerada, calor calor de hidratao em garrafa de Langavant, bem como da retrao por secagem so apresentados no captulo 7. O captulo 8 mostra a influncia dos ativadores na porosidade, medida atravs de absoro de gua e de intruso de mercrio, e no grau de hidratao, medido atravs de teor de gua no evaporvel e da frao de slidos hidratados por dissoluo seletiva. O captulo 9 mostra a influncia dos ativadores na composio das fases hidratadas, identificadas atravs de difrao de Raios-X, bem como uma apreciao da morfologia de pastas e argamassas atravs de microssonda eletrnica, buscando especialmente detectar diferenas entre a matriz e a sua interface com o agregado. Os captulos 6, 7 e 8 incluem resumos das anlises estatsticas realizadas. Finalmente, o captulo 10 apresenta as concluses obtidas. Os principais resultados experimentais no tratados, esto apresentados no Apndice I.

2. A ESCRIA COMO AGLOMERANTE

2.1 HISTRIA

2.1.1 As primeiras experincias

Para alguns autores a capacidade aglomerante da escria granulada de alto forno j era conhecida antes que Aspdin registrasse sua patente do cimento Portland em 1824. MATHER (1957) afirma que em 1774 Loriot observava o poder aglomerante de escrias misturadas com cal hidratada. Para VENUAT (apud BATTAGIN & ESPER, 1988), em 1818, Vicat j considerava a possibilidade de produo de aglomerante a partir da escria. Para outros, foi somente em 1862 ou 1863 que Emil Langen, diretor-chefe da FriedrichWilhelm Iron and Steelworks, em Troisdorf, Alemanha, produziu cimentos de escria3 pela primeira vez (GUTTMANN apud SCHRDER, 1969; SMOLCZYK, 1980), adicionando cal hidratada escria granulada. J para CLRET DE LANGAVANT (1949) a capacidade aglomerante da escria somente foi descoberta em 1880. A verificao do poder aglomerante das escrias provavelmente esteve ligada disponibilidade de escria vtrea, uma vez que, como ser descrito posteriormente, as escrias cristalinas no possuem poder aglomerante. Como a granulao da escria, responsvel por sua vitrificao, foi introduzida cerca de dez anos antes da experincia

Neste trabalho a expresso cimentos de escria identifica cimentos de escria sem clnquer Portland. Em contraposio, a expresso cimentos com escria identifica os cimentos Portland com adio de escria.

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vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\tese.doc; 01/09/99 9:44h;

de Langen (SCHRDER, 1968), em 1853 (SMOLCZYK, 1980), parece mais razovel supor que a verificao experimental tenha sido posterior introduo da granulao.

2.1.2 O uso comercial da capacidade aglomerante da escria

O primeiro registro de utilizao comercial da capacidade aglomerante da escria de 1865 (KERSTEN, 1921). Operavam na Alemanha fbricas capazes de produzir diariamente at 70 mil blocos de alvenaria,confeccionados com escria granulada moda e cal hidratada. A norma suia de materiais para a fabricao de argamassas, elaborada por TETMAJER em 1900, e aprovada em agosto de 1901 pela Associao dos Fabricantes de Cal e Cimentos e pela Sociedade Suia de Engenheiros e Arquitetos (LEDUC & CHENU, 1912 p.227), inclui os cimentos de escria obtidos da mistura desta com cal hidratada ou hidrulica. Esta norma recomendava a aplicao destes cimentos em obras expostas gua ou umidade e em concretagens submersas, desde que no fosse necessria uma resistncia mecnica elevada. Exigia que os cimentos de escria possuissem finura inferior a 1% de retido na peneira de 900 malhas por cm2, mais elevada do que os 5% exigidos para o cimento Portland. Estabelecia tambm uma resistncia compresso mnima, aos 28 dias, de 80% da especificada para os cimentos Portland. LEDUC & CHENU (1912 p.91), tambm apresentam os cimentos de escria, obtidos pela mistura de cal area ou hidrulica com escria de alto forno bsica e rica em alumnio. Consideram assim que a escria um tipo de pozolana artificial.

SECO DE LA GARZA (1913) apresentava aos leitores de seu manual de clculo do concreto armado os cimentos de escria ao lado dos cimentos Portland e romano. Segundo este autor, a escria bsica moda recebia a adio de 15% a 30% de cal. Esta mistura era ainda submetida a mais duas moagens. Relata que na poca operava em Sestao (Bilbao, Espanha) uma fbrica deste tipo de cimento. O autor considerava que os cimentos de escria apresentavam as mesmas qualidades que os Portland e eram mais baratos, apresentando no entanto algumas desvantagens: (1) pega muito lenta (8 a 12 horas); (2) necessidade de cura permanente para evitar fissuras; (3) elevado risco de danos por congelamento; (4) risco de ataque pela gua do mar.4 MALETTE (1924 p. 390) cita que uma Comisso francesa de normalizao, criada em 1918, elaborou as "Condies gerais aplicveis ao mercado de fornecimento de aglomerantes hidrulicos". Embora o autor no classifique as escrias como pozolanas, neste documento especfico, os cimentos de escria so considerados um dos tipos de cimento pozolnico. A finura uma caracterstica considerada crtica para o desempenho destes cimentos. Sua pega considerada lenta, e a resistncia satisfatria, sendo considerado mais recomendvel em obras hidrulicas do que em obras areas. PULVER (1922) apresenta os cimentos de escria e cal hidratada como de pega lenta e de emprego limitado a partes no importantes e no expostas das obras. Afirma ser este tipo de cimento pouco usado.

Este ltimo fato pode estar associado presena de hidrxido de clcio no produto hidratado, que apresenta elevada solubilidade e pode combinar-se com os sulfatos presentes na gua do mar, resultando em expanso.

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FOERSTER (1928 p.302) descreve os cimentos de escria como produtos de uma mistura de cal hidrulica e escria granulada de alto forno. Com proporo cal:escria de 1:2, os cimentos podiam ser de pega rpida (10 min) ou normal (30 min). Recomendava-se que estes cimentos no fossem aplicados durante o inverno, devido ao risco de congelamento, nem sob fluxo intenso de gua, embora fossem adequados a obras hidrulicas. A resistncia do cimento de pega normal era similar do cimento Portland. O mesmo autor tambm relata a produo de ladrilhos compostos de misturas de 5 a 6 partes de escria granulada de alto forno in natura com 1 parte de cal hidratada e, eventualmente, escria moida. Estes ladrilhos eram produzidos por prensagem e curados ao ar durante 7 ou 8 dias. Tambm relata a produo de ls de escria e de blocos de alvenaria a partir da escria cida fundida. WITHEY & ASTON (1939), na oitava edio revisada de um compndio sobre materiais de construo, editado desde 1897, relatam que em 1937 operavam no Alabama duas fbricas de cimento pozolnico [sic] tendo como matrias-primas cal hidratada e escria, alm de uma pequena quantidade de hidrxido de sdio para acelerar a pega. No entanto, o efeito acelerador do hidrxido de sdio desaparecia com o envelhecimento dos cimentos. Segundo estes autores, a resistncia mecnica era menor do que a do cimento Portland, possuiam baixa resistncia ao atrito e o United States Army Engineers no recomendava este tipo de cimento para superfcies expostas permanentemente ao ar porque a oxidao dos sulfetos levava a uma destruio da superfcie. Por outro lado, acreditava-se que apresentava maior resistncia gua do

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mar, porque tinham maior contedo de silcio, opinio contrria quela expressa por SECO DE LA GARZA (1913). FRET (1939), em reviso ampla sobre o emprego de escria, afirma que os cimentos de escria misturada com clnquer Portland vinha tomando de maneira crescente o mercado dos cimentos de cal e escria. Na opinio do autor, este fato ocorria porque os primeiros apresentavam maior resistncia qumica e mecnica. Na poca, era prtica corrente a adio de carbonato de sdio, cloreto de sdio, sulfato de sdio ou sulfato de clcio para acelerar o ganho de resistncia dos cimentos de escria e cal. A quantidade de informaes apresentadas sobre os cimentos de escria ativadas com cal leva a crer que o seu emprego chegou a ser importante. Conforme este autor, o teor e a natureza da cal empregada influenciam a resistncia mecnica e qumica dos produtos hidratados, e a resistncia qumica mxima obtida pela adio de um teor de cal hidratada levemente inferior ao necessrio para a obteno da resistncia mxima. ROGERS & BLAINE apud WITHEY & ASTON (1939) estudaram, em 1934, 41 cimentos de alvenaria existentes no mercado norte-americano dos quais 6 continham grande quantidade de escria. PURDON (1940), ao apresentar a tecnologia de ativao de escrias de alto forno com lcalis, comenta que, na poca, era comum o emprego de cal hidratada, cimento Portland e mistura de anidrita e cimento Portland para a ativao da escria. Considera que a escria ativada com cal hidratada (de 10% a 30%) apresenta emprego limitado pela sua velocidade de ganho de resistncia excepcionalmente baixa, sendo empregada normalmente em fundaes.

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No livro de KLEINLOGEL (1950) editado em 1941, o verbete cimento de escria identifica os cimentos obtidos por mistura de cimento Portland e escria de alto forno. Nenhuma meno aos cimentos de escria sem clnquer apresentada. CLRET DE LANGAVANT (1949) afirma que as dificuldades de emprego estavam levando ao abandono da utilizao dos cimentos de escria em diversos pases, mas que a Alemanha e a Frana, grandes produtores de escria, utilizavam aproximadamente 1 milho de toneladas anuais de cimentos com escria. Na Alemanha, segundo o autor, empregava-se normalmente os cimentos Portland com adio de escria, enquanto que na Frana, os cimentos de escria propriamente ditos, possvelmente sem clnquer. J no 2 Congresso Internacional de Qumica do Cimento (Londres, 1952), em abrangente reviso do estado-da-arte dos cimentos de escria, KIEL (1952) afirma que os cimentos de escria ativada com cal hidratada, chamados na Alemanha de Mischbinder ou Shlackenbinder ou de ciment de laitier la chaux na Frana, surgem apenas em perodos de carncia de aglomerantes ou tm apenas importncia local. Devido carbonatao da cal utilizada como ativador durante a estocagem do cimento, era usual adicionar um excesso de cal nos cimentos comercializados, com prejuzo da resistncia mecnica inicial. Segundo o mesmo autor, por esta razo, estes aglomerantes eram considerados como aglomerante hidrulico de qualidade inferior e no possuiam mais importncia. Na Alemanha, os cimentos de escria ativados com cal no podiam ser designados como cimentos, porque apresentavam resistncia mecnica inferior ao mnimo exigido. No mesmo trabalho, o autor identifica o crescimento na produo de cimentos de escria, devido ao interesse em: (1) reduo do consumo de carvo; (2) reduo do calor

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de hidratao em concreto massa, embora apresentassem baixa resistncia inicial e, consequentemente, sensibilidade a baixas temperaturas; e (3) alta resistncia a guas sulfatadas, como a gua do mar. KIEL ainda registra no mesmo trabalho o descobrimento da ativao da escria por sulfatos, feita por KHL, em 1908, o que levou ao desenvolvimento dos cimentos supersulfatados - uma mistura de escria, anidrita e pequena porcentagem de clnquer Portland - especialmente em pases onde a escria continha alto teor de alumina, como Blgica, Alemanha e Frana. Ari Torres props em 1941 (TORRES, 1955), em texto que visava contribuir para as discusses futuras no mbito da ABNT, trs categorias de aglomerantes obtidos pela mistura de escria com cal hidratada (sem clnquer): (1) "aglomerante de escria com cal" para misturas com mais de 70% de cal; (2) "cal metalrgica" para teores de escria menores do que 70%; e, (3) cimento metalrgico sulfatado que deveriam conter escria, sulfato de clcio, cal ou cimento Portland. No entanto, no existe qualquer registro da produo comercial de qualquer destes tipos de cimentos no Brasil (PIANCA, 1955; BATTAGIN & ESPER, 1988; PETRUCCI, 1978). Em 1960, no momento em que no ocidente os cimentos de escria sem clnquer virtualmente desapareciam, comea-se a produzir na ex-URSS em uma planta piloto um cimento de escria ativada com compostos alcalinos, provavelmente o silicato de sdio. Quatro anos depois comea a produo em escala industrial (GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMYNA, 1980). Segundo estes autores, em 1974, esta tecnologia j era empregada na Polnia; entre 1977 e 1979 foram confeccionadas as normas GOST para estes cimentos, e em 1980, j existiam fbricas produzindo cimentos com resistncias variando entre 100 e 125 MPa nas cidades de Perm, Tula, Krivoj Rog,

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Alma-Ata e Tashkent. Conforme VONOVITCH, RAVERDY & DRON (1981) a possibilidade de ativao de escria por silicato de sdio foi descoberta acidentalmente por A.I. JILIN, o qual observou que ao adicionar como carga a escria granulada ao silicato de sdio, este ltimo endurecia mais rapidamente, tendo sido as primeiras pesquisas desenvolvidas pelos russos OUTKIN e POUJANOV entre 1955 e 1960. Paradoxalmente KHOLIN & ROYAK (1960), no artigo apresentado no 4Simpsio de Qumica do Cimento, em Washington, com o objetivo de apresentar os cimentos de escria na URSS, no fazem qualquer meno a essa tecnologia em desenvolvimento. SCHRDER (1968) ainda detecta a produo de cimentos de escria ativada com cal hidratada em um pequeno nmero de pases e em quantidades muito pequenas. Como exemplo, cita a Frana, onde seria produzido o ciment de laitier au Portland (sic). Para LEA (1970) no final dos anos sessenta a utilizao dos cimentos de escria ativados com cal hidratada estava praticamente abandonada (died), embora em alguns pases, como a Blgica, a Frana e os Estados Unidos continuassem a constar da normalizao tcnica de cimentos de alvenaria. SMOLCZYK (1980), em ampla e consistente reviso, no faz qualquer meno a cimentos de escria sem clnquer. REGOURD (1980) discute vrias formas de ativao da escria, sem no entanto citar qualquer aplicao comercial dos produtos sem clnquer. Em datas posteriores nenhuma citao de emprego comercial de um cimento de escria tampouco foi citada. Em resumo, os dados disponveis indicam que, com exceo dos cimentos ativados com lcalis produzidos no Leste Europeu, no se observa produo significativa de cimento de escria sem clnquer no resto do mundo, a partir dos anos 50.

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2.1.3 Uso da escria como adio ao cimento Portland

Se o cimento de escria sem clnquer desapareceu rapidamente, a adio de escria ao clnquer Portland cresceu continuamente em todo o perodo. Segundo KIEL (1952), somente 20 anos depois do trabalho de Langen foi introduzida a adio de escria ao cimento Portland sendo que apenas em 1901, quando foi reconhecido que somente a escria vtrea granulada poderia ser utilizada, teria sido introduzido na Alemanha, sob considervel oposio, o nome Eisenportlandzement. O autor ainda destaca os trabalhos de PASSOW que promoveu os cimentos de escria, o que levou introduo dos cimentos de alto forno em 1907. Segundo KERSTEN (1921) em dezembro de 1909 era editada a norma alem de cimento Portland com adio de at 30% de escria de alto forno. Em 1917, conforme o mesmo autor, era editada a norma de cimento de alto forno, que permitia a adio de at 85% de escria. Em 1921 existia inclusive uma Associao Alem de Fabricantes de Cimento de Alto Forno. Em 1911 era editada a norma russa para cimentos de alto forno, introduzido no mercado por volta de 1916 (KHOLIN & ROYAK, 1960). Em 1952 a normalizao em pases como a Blgica, Inglaterra, Frana, Alemanha, Holanda e Estados Unidos, permitiam a adio de 65% de escria nos cimentos de alto forno (KIEL, 1952). Neste mesmo ano, Frana, Alemanha e Blgica produziam cimento supersulfatado, sendo que nos dois ltimos havia normalizao especfica. Em 1959 os cimentos de alto forno compreendiam aproximadamente 35,3% da produo de cimento na ex-URSS (KOLIN & ROYAK, 1960) e, no Japo, eram produzidas entre 1,5 e 2 milhes de toneladas (NAGAI, 1960).

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Na dcada de 70 SMOLCZYK (1980) constatou que na Polnia, Holanda, Blgica, Romnia, Frana e URSS mais de 30% do cimento produzido continha escria, em teores entre 5 e 95%. No Brasil, a adio de escria de alto forno ao cimento Portland iniciou-se em 1952 (BATTAGIN & ESPER, 1988) e tem crescido continuamente. importante lembrar que, dos 7 milhes de toneladas de escria de alto forno produzidas anualmente no Brasil, cerca de 2,5 milhes so provenientes da produo de ferro gusa em altos fornos que empregam carvo vegetal, gerando uma escria cida, onde a relao5 C/S < 1, menos reativa do que as escrias bsicas (C/S>1) produzidas nos altos fornos que utilizam carvo coque. A ABCP (SOARES, 1982) apresenta um detalhado panorama da produo de escrias cidas no Brasil e BATTAGIN & ESPER (1988) das escrias bsicas, este tlimo incluindo dados sobre o seu emprego na indstria cimenteira nacional.

2.1.4 O desaparecimento dos cimentos de escria

A justificao do crescente desinteresse pela produo de cimentos de escria sem clnquer certamente til para melhor julgamento das possibilidades do emprego atual deste produto. Na bibliografia consultada foram observadas vrias desvantagens destes cimentos, dentre as quais a resistncia mecnica relativamente baixa, especialmente nas primeiras idades, citada por vrios autores, a comear pela norma elaborada por TETMAJER em 1900, citada por LEDUC & CHENU, 1912. PURDON (1940), SECO DE LA GARZA

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(1912), FRET (1939), WITHEY & ASTON (1939), entre outros, embora esta caracterstica dependa de vrios fatores, dentre os quais as caractersticas de cada escria. Esta baixa velocidade de ganho de resistncia tem decorrncias fundamentais no processo de construo, exigindo cura prolongada e expondo o concreto ao risco de congelamento em perodos de baixa temperatura (SECO DE LA GARZA, FOERSTER, 1928; PULVER, 1922). LEA (1970) atribui o abandono do cimento de escria ativado com cal hidratada tanto sua baixa resistncia mecnica como tambm deteriorao, pela carbonatao da cal, durante os longos perodos de armazenagem, que reduzia ainda mais a resistncia mecnica. O mesmo fato citado por FOERSTER (1928), FRET (1939) e WITHEY & ASTON (1939). Provavelmente o cimento Portland to ou mais suscetvel a degradao durante o estoque pela ao da umidade. No entanto, enquanto que a deteriorao por carbonatao dos cimentos de escria ativada com cal hidratada praticamente invisvel, a degradao do cimento Portland evidenciada pela formao de grumos de hidratados. Outros problemas so tambm citados, como a tendncia fissurao (SECO DE LA GARZA, 1913), a ocorrncia de deteriorao superficial quando em contato com o ar (WITHEY & ASTON, 1939), resistncia qumica inferior obtida pela mistura cimento de escria e cimento Portland (FRET, 1939). A nica vantagem citada de maneira repetida a resistncia ao ataque pela gua do mar. Quando adicionado excesso de cal aos cimentos sem clnquer, estes tornavam-se 1912;

Adota-se a terminologia usual em qumica do cimento: C=CaO; S= SiO2; A= Al2O3; F=Fe2O3

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sensveis ao ataque pelos sulfatos presentes, conforme pode ser deduzido de SECO DE LA GARZA (1913).Mas, mesmo neste particular, os cimentos Portland com adio de escria apresentavam desempenho superior, aliado a uma resistncia mecnica maior (FRET, 1939). Assim, segundo a maioria dos autores citados, os cimentos de escria ativada com cal no apresentavam nenhuma vantagem competitiva frente a cimentos Portland e misturas destes com escria moda, exceto, talvez, o seu custo de produo. Por outro lado, apresentavam desvantagens importantes, como a baixa resistncia mecnica inicial.

2.2 OS CONGRESSOS INTERNACIONAIS DE QUMICA DO CIMENTO

No 1.o Simpsio de Qumica do Cimento, em Estocolmo (1938), FORSN, em artigo que debate produtos que afetam a pega dos cimentos, discute a hidratao da escria. Neste Congresso, os cimentos de escria incluem tanto os ativados com cal hidratada ou com clnquer Portland. TAWERS (1938), discute as idias de FORSN. No mesmo Congresso, LEA (1938) diferencia escrias de alto forno de pozolanas. Discute-se o efeito de diversas substncias sobre a hidratao da escria, particularmente do hidrxido de sdio e dos sulfatos. So apresentados estudos de variao da gua combinada e da dissoluo de escria. No Congresso de Londres, em 1952, na reviso dos avanos no conhecimento da hidratao de cimentos, LEA (1952) afirma que a principal questo relativa aos cimentos com escria a compreenso dos fatores que controlam a hidraulicidade das escrias. No mesmo Congresso, KEIL (1952) apresenta extensa reviso sobre cimentos contendo escria. Este trabalho est centrado fundamentalmente em critrios para

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avaliao da hidraulicidade da escria e da determinao do contedo de escria nos cimentos Portland de alto forno, embora apresente tambm um breve histrico do uso da escria como aglomerante. O autor j registra o crescente desinteresse pelos cimentos de escria sem clnquer. As discusses do artigo de KEIL concentram-se quase todas em torno da avaliao da hidraulicidade da escria. A nica exceo a discusso de PURDON (p.576), que tendo realizado trabalhos recentes na ativao de escria por hidrxido de sdio, carbonato de sdio e/ou cal hidratada (ver PURDON, 1940) afirma que os cimentos de escria sem clnquer apresentam maior resistncia ao ataque por sulfatos. A bibliografia citada por KEIL (1952) apresenta 63 trabalhos concentrados principalmente nos diversos aspectos da adio da escria aos cimentos Portland. No 4 Simpsio, realizado no final de 1960, em Washington, KRAMER (1960) apresenta uma longa reviso de escrias de alto forno e cimentos de escria. O trabalho pode ser dividido em duas partes. Na primeira, o autor apresenta extensa reviso do papel da escria na produo do ferro gusa, analisando os impactos no desempenho da escria como aglomerante. Na segunda parte, discute formas de avaliar a hidraulicidade da escria. KHOLIN & ROYAK (1960) apresentam a experincia do emprego de cimentos de escria na ex-URSS, incluindo resultados de pesquisas sobre hidraulicidade, hidratao e mesmo produo de clnquer a partir da escria ainda lquida, emprego de escrias com elevada rea especfica. No entanto, no faz qualquer referncia aos trabalhos de OUTKIN e POUJANOV, citados por VONOVITCH, RAVERDY & DRON (1981). NAGAI (1960) apresenta resultados de um estudo que visa desenvolver no Japo um cimento de alvenaria. Neste trabalho so apresentados, pela primeira vez, em um Simpsio de Qumica de Cimento, resultados experimentais do emprego de silicatos de sdio como ativadores.

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Os comentrios ao trabalho de KRAMER (1960) discutem aspectos variados, como o nmero de coordenao do Al3+ (KONDO e SMOLCZYK), a composio tima da escria (KONDO), processos de moagem (KONDO), formas de avaliao da escria (KONDO e WELCH), alm de apresentar resultados diversos como a hidratao (MALQUORI, SERSALE e GIORDANO-ORSINI) e ativao (KONDO e WILLIAMS & CHOPRA). Durante o Congresso de 1960 o uso do termo ativador ainda no est consolidado. KRAMER adota igualmente os termos acelerador e ativador. Todos os comentrios adotam o termo ativador, exceto o de KONDO que prefere excitador. NAGAI (1960) utiliza o termo acelerador para os compostos qumicos que entram em pequena proporo e considera a cal como um segundo material bsico, ao lado da escria. No 5.o Congresso, em Tquio (1964), o artigo principal da Sesso Escrias e Cimentos de Escrias elaborado por Fritz Schrder e sua equipe (SHRDER, 1968). Um extenso relatrio com 50 pginas e 277 referncias bibliogrficas atestam o avano do conhecimento sobre cimentos de escria. O trabalho aborda desde aspectos do papel e da formulao da escria de maneira adequada ao processo siderrgico at aspectos de durabilidade dos cimentos de escria frente carbonatao, corroso do ao e ao ataque por sulfatos, passando por discusses sobre o estado vtreo, granulao, critrios para avaliao da hidraulicidade. Os demais artigos discutem novas possibilidades de adio de escria aos concretos de cimento Portland (IWAI, MORI, YODA & OSHIMA, 1968 e STUTTERHEIM, 1968), hidratao da escria na presena de clnquer (SATARIN & SYRKIN, 1968, CESARENI & FRIGIONE, 1968; e YANG, 1968), estrutura atmica da escria, em especial o nmero de coordenao do alumnio

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(CHOPRA & TANEJA, 1968), a influncia da composio qumica na hidraulicidade (CHERON & LARDINOIS, 1968; MINATO, 1968), metodologia de avaliao do teor de escria adicionada ao clnquer e do teor de escria hidratada (KONDO & OSHAWA, 1968). De maneira geral, a discusso est limitada ao emprego da escria associada ao clnquer Portland. No 7Congresso, em Paris, trs relatrios principais abordam as escrias: SMOLCZYK (1980), REGOURD (1980) e DAIMON (1980). O primeiro apresenta uma extensa reviso bibliogrfica sobre a escria, sua estrutura, mtodos para avaliao da hidraulicidade, durabilidade dos cimentos contendo escria, alm de uma reviso geral do emprego de escria como aglomerante. O terceiro aborda o mecanismo e a cintica de hidratao dos cimentos de escria quando ativada com diferentes compostos qumicos. REGOURD (1980) apresenta uma viso das reaes de hidratao, da microestrutura dos compostos hidratados e da escria, utilizando diversos ativadores. Neste Congresso, o emprego do termo ativador est definitavamente consolidado e perceptvel o interesse em pesquisas visando a ativao da escria por outros compostos alm do clnquer Portland. evidente o avano na compreenso da estrutura atmica do vidro e algum avano na avaliao da hidraulicidade. Neste mesmo Congresso, GLUKHOVSKY; ROSTOVSKAJA & RUMYNA (1980) apresentam artigo sobre a experincia da ex-URSS em ativao alcalina de escrias utilizando silicatos de sdio. VONOVITCH, RAVERDY & DRON (1981) apresentam os primeiros resultados de uma pesquisa sobre ativao de escria com silicato de sdio e gipsita. Ele marca um crescimento quase explosivo da pesquisa da escria como aglomerante, especialmente na Frana, totalizando 18 artigos.

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No 8Congresso, no Rio de Janeiro, REGOURD (1986) apresenta o relatrio principal sobre as caractersticas e ativao das adies, dentre os quais se inclui a escria. A novidade a existncia de dois novos cimentos de escria sem clnquer: o obtido por ativao com metassilicato de sdio e gipsita, o cimento F, tambm baseado em ativao alcalina. Observa-se um avano na compreenso e avaliao da organizao atmica do vidro da escria (REGOURD, 1986; UCHIKAWA, 1986, DRON, 1986, GOVOROV, 1986), novos trabalhos na avaliao da hidraulicidade das escrias (DRON, 1986, SHOKOLNICK, 1986, BATTAGIN, 1986) e na hidratao (SATO; KONISHI & FUKAYA, 1986, MARCHESE, 1986, SILSBEE, MALEK & ROY, 1986, LOU et al., 1986), e um aumento no nmero de trabalhos sobre ativao alcalina (MALOLEPSZY, 1986, MALOLEPSZY & PETRI, 1986, PARAMESWARAN & CHATTERJEE, 1986), totalizando cerca de 20 trabalhos.

2.3 AS PESQUISAS NO BRASIL

No Brasil, a pesquisa de cimentos de escria sem clnquer acontece no incio dos anos 80 com dois diferentes grupos do IPT desenvolvendo abordagens complementares. TEZUKA, FLORINDO & SILVA (1984) apresentam os resultados do que provavelmente a primeira pesquisa de cimentos de escria sem clnquer no Brasil, realizada no IPT. Estes autores estudam as influncias da finura na resistncia mecnica, retrao e expansibilidade em escria ativada com soda custica e cal hidratada. CINCOTTO et al. (1986) e CINCOTTO (1989) apresentam os resultados de estudo de ativao de escria com cal dolomtica, clcica e residual da indstria de acetileno, em diferentes teores. Resultados de outra pesquisa do efeito do teor de cal hidratada na

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ativao de escria podem ser encontrados em SILVA, FLORINDO & ALMEIDA (1991). SILVA & ALMEIDA (1986) apresentam resultados da avaliao do emprego da escria bsica como agregado mido. Posteriormente foi efetuada uma pesquisa abrangente sobre a ativao da escria com cal e gipsita, visando a produo de aglomerante de baixa alcalinidade para utilizao com fibras vegetais (CINCOTTO & JOHN, 1990). TANGO & VAIDERGORIN (1991) apresentam resultados de estudo de ativao sulfato-clcica de escria francesa. Alm do IPT, a Associao Brasileira de Cimento Portland (ABCP) realizou pesquisas sistemticas na rea, visando especialmente o seu emprego como adio aos cimentos Portland. BATTAGIN & ESPER (1988) apresentam uma panormica deste emprego. BATTAGIN (1986) apresenta metodologia rpida para anlise da basicidade das escrias. SOARES (1982) investiga as possibilidades de utilizao das escrias cidas como adio ao cimento. TANGO, SILVA & JOHN (1991) apresentam um resumo dos trabalhos realizados no IPT. CINCOTTO & BATTAGIN (1992) resumem os resultados das pesquisas no Brasil.

2.4 POSSIBILIDADES DE MERCADO DOS CIMENTOS DE ESCRIA

Para avaliar as possibilidades atuais e os condicionantes para a entrada no mercado de cimentos de escria necessrio considerar (1) as mudanas nas estratgias de mercado; (2) o avano do conhecimento na rea de materiais de construo; (3) a crescente conscincia de preservao ambiental; alm de (4) condies especficas do mercado brasileiro.

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2.4.1 Tendncias de mudanas nas estratgias de mercado

Qualidade no significa o atendimento de especificaes tcnicas, mas, antes de mais nada, a satisfao das necessidades dos usurios ou clientes, sejam elas conscientes ou no (ABNT, NB 9000). Nos ltimos anos, a adoo destes conceitos tem sido crescente nas empresas do Brasil e exterior, com decorrncias importantes, tanto do ponto de vista da capacitao tcnica das empresas como da estratgia de marketing6. Por esta razo, a indstria comea a adotar uma estratgia de marketing designada em ingls pela palavra customization. a era da produo flexvel, em que as fbricas se curvam ao gosto do consumidor e tentam oferecer a cada um exatamente o que ele quer...: (EXAME, 1994 p. 91). Esta forma de produzir atinge inclusive o mercado de apartamentos residenciais em So Paulo, onde 5 construtoras oferecem, dentro de alguns limites, possibilidades dos compradores alterarem a planta do apartamento (FIGUEIREDO, 1994). A indstria do cimento tende a acompanhar a tendncia. Produtores mdios nacionais vm desenvolvendo uma estratgia que visa a produo de cimentos diferenciados, especficos para cada aplicao existente planejando inclusive fabricar conforme os projetos, garantindo o desempenho nas diferentes etapas da construo civil, com uma gama variada de tipos de cimento (MINRIOS/MINERALES, 1993). Nos EUA pode ser observado atualmente um grande esforo de pesquisa e desenvolvimento de materiais e tecnologias destinadas a atender necessidades especficas, como por exemplo, tapar buracos em rodovias e aumentar a vida til de pontes e viadutos (STIX,

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1983). KLATT (1987), partindo do pressuposto que o fato dos cimentos atenderem normas tcnicas estabelecidas a longo tempo no significa que estes sejam os mais adequados em todas as diferentes aplicaes, sugere que a diversificao de materiais pode gerar economia, o que interessaria particularmente aos pases mais pobres. Sugere, ento, a produo de cimentos de baixa resistncia mecnica e menor custo de produo, adequados a servios como assentamento e revestimento de alvenaria e mesmo pequenos pr-fabricados. NAGAI (1960) justifica o desenvolvimento de cimentos de alvenaria, destinados ao revestimento e assentamento de alvenarias tanto com possibilidade de reduo de custos e vrias necessidades especficas, como pega mais lenta, menor risco de fissurao e o menor risco de eflorescncias que as obtidas com o emprego do cimento Portland convencional. Por outro lado, tem se observado, histricamente, um aumento da resistncia mecnica dos concretos, especialmente com o desenvolvimento recente dos concretos de alta resistncia. Assim, pode-se detectar que existe demanda no mercado cimenteiro para: (1) cimentos destinados a alvenarias, com baixa resistncia mecnica, pega lenta, etc.; (2) cimentos para concretos de baixa resistncia, destinados a pequenas construes; (3) cimentos para concretos de alta resistncia; (4) cimentos especiais, destinados a ambientes agressivos, indstrias de pr-moldados, etc.

Seguindo sugesto de PICHI (1993) adota-se aqui o termo em ingls, de uso consagrado no Brasil.

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2.4.2 Avanos no conhecimento dos materiais de construo

O estgio atual de conhecimento de materiais de construo, de mtodos de clculo e de controle da qualidade em todas as fases, tornam possvel um aproveitamento integral da variedade de produtos, em benefcio da economia. Com o avano do conhecimento, torna-se cada vez mais concreta a possibilidade de que os materiais sejam projetados para cada aplicao especfica, buscando sempre a soluo de menor custo global. Um exemplo: no cimento Portland e seus derivados, a durabilidade est indissoluvelmente ligada sua resistncia mecnica (excetuando-se as nada desprezveis possibilidades de controle da vida til atravs de detalhes de projeto das peas de concreto). O custo unitrio do metro cbico do concreto cresce com a durabilidade. Junto surgem problemas como calor de hidratao, retrao por secagem, etc... So evidentes as enormes possibilidades de mercado de um cimento que torne possvel a obteno de durabilidade adequada sem a necessidade de elevada resistncia mecnica, ou ao contrrio, obteno de elevada resistncia mecnica sem necessidade de elevados consumos de aglomerantes e seus problemas decorrentes. Especficamente nos cimentos de escria, a ampliao dos conhecimentos tem sido notvel. Os cimentos de escria ativada com sais alcalinos como o silicato de sdio, permitem a obteno de resistncias substancialmente mais elevadas que a dos cimentos Portland convencionais em prazos extremamente curtos. GLUKHOVSKY;

ROSTOVSKAJA; RUMYNA (1980) relatam que estes cimentos podem atingir resistncias de at 120 MPa aos 28 dias e 75 MPa aos 3 dias, com baixo calor de hidratao e sem o uso de aditivos superplastificantes. Rompe-se desta maneira uma das principais causas para o abandono do uso do cimento de escria, uma vez que com

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escria e sem clnquer possvel produzir cimentos com maior resistncia mecnica do que com os tradicionais. O emprego de fibras vegetais e fibras de vidro convencionais (E-glass) com cimentos Portland no possvel uma vez que a alcalinidade elevada deste cimento ataca as fibras (AGOPYAN & JOHN, 1993). Assim, o desenvolvimento de cimentos de baixa alcalinidade pode viabilizar o emprego destas fibras de baixo custo como reforo de materiais de construo. Conforme mostrado na Tabela 2.1 a escria de alto forno contm menor relao C/S do que o cimento Portland, abrindo possibilidade de obteno de um cimento menos agressivo s fibras, atravs da ativao com baixo teor de lcalis (MEHTA, 1986, AGOPYAN, 1991). Este desenvolvimento j foi adotado com sucesso (AGOPYAN, 1991, AGOPYAN & JOHN, 1992; JOHN & AGOPYAN, 1993), ativando-se a escria de alto forno bsica com 2% de cal hidratada e 6 % de gipsita. Tabela 2.1 - Composio qumica tpica das escrias de alto forno e do cimento Portland Escria Bsica (BATTAGIN & ESPER, 1988) CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 FeO S CaO/SiO2 mdia 40 - 45 30 - 35 11 - 18 2,5 - 9 0-2 0-2 0,5 - 1,5 1,31 Escria cida (adaptado de SOARES, 1982) 24 - 39 38 - 55 8 - 19 1,5 - 9 0,4 - 2,5 0,2 - 1,5 0,03 - 0,2 0,68 Cimento Portland (TAYLOR, 1992) 66 22 5 3 3

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2.4.3 Conservao ambiental

Nos ltimos anos tem sido crescente a preocupao com a conservao do meio ambiente. Um exemplo evidente do impacto destas polticas na construo civil dada por MEHTA (1986), em seu manual de concreto, quando, para avaliar o futuro do concreto, inclui consideraes econmicas, energticas e ambientais. Neste contexto, tem aumentado o interesse pela reciclagem de resduos, como as escrias. Do ponto de vista dos produtores, o maior controle ambiental sobre as formas de deposio, aliado ao aumento do preo do solo tem elevado os custos de deposio (THE ECONOMIST, May 29th 1993). A crescente conscincia ambiental dos consumidores tem transformado o tema proteo ambiental e reciclagem em importante argumento de marketing em muitos pases. A Comunidade Europia instituiu atravs da Council Regulation (EEC) no.880/92 de 23 de Maro de 1992, Ecolabel, uma marca que atesta o baixo impacto ambiental de um produto, incluindo a rea de construo civil. A avaliao inclui todo o ciclo do produto (cradle-to-grave), desde a obteno de matrias-primas at a sua deposio ao final de sua vida til. HUNT, SELLER, e FRANKLIN (1992) e KEOLEIAN, MENEREY (1993) apresentam um resumo desta metodologia. No Canad a Associao dos Construtores da Grande Toronto associou-se empresa ORTECH em um programa chamado Build Green cujo objetivo promover e desenvolver a reciclagem de resduos na construo de casas. Em 1992 o programa j registrava 23 grupos de produtos identificados pela marca do programa, incluindo portas, placas de gesso, painis para paredes (BUILD GREEN, [1992]).

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A reduo do consumo de energia tem sido um outro argumento para a reciclagem de resduos, particularmente na indstria cimenteira, grande consumidora deste insumo. BRODERSEN apud SMOLCZYK (1980) calculou que a adio de 65% de escria ao cimento Portland reduz o consumo energtico de 3,53 GJ/t para 1,67 GJ/t, incluindo a energia para secagem da escria e o maior consumo energtico da escria durante a moagem. A partir destes dados possvel concluir que o processamento da tonelada de escria consome apenas 0,67 GJ, ou seja, menos de 20% do consumo energtico para processamento de 1 tonelada de cimento Portland. Adicionalmente, a produo de 1 tonelada de cimento implica na minerao de 1,5 toneladas de matria-prima, principalmente argila e calcrio (SMOLCZYK, 1980). SOARES (1982) estima que cada tonelada de escria permite a economia de 100 kg de leo combustvel ou 928 kcal/kg ou 3,9GJ/t de escria, equivalente ao consumo energtico para a produo do clnquer menos a energia para secagem da escria, cerca de 10% do total. MEHTA (1986) apresenta dados de ALASALMI & KUKKO onde o consumo de energia para a produo de cimento Portland de 1300kwh/ton, cerca de 4,75 GJ/t, situao na qual a substituio do cimento pela escria evidentemente mais favorvel. Para FOLLIOT (1982) a produo do clnquer requer aproximadamente 3,35GJ/ton, enquanto que a moagem deste requer, aproximadamente, 0,1GJ/ton. Evidentemente estes valores so variveis e devem ser tomados apenas como referncia.. CINCOTTO (1983) apresenta o primeiro trabalho de pesquisa no Brasil sobre as possiblidades de emprego de sub-produtos e resduos na indstria da construo civil. Nesta poca, os cimentos Portland j incorporavam grande quantidade de resduos, como escrias de alto forno bsicas e cinzas volantes. Em 1991, o tema do Prmio Jovem Cientista promovido pelo CNPq, a Fundao Roberto Marinho e o Grupo Gerdau

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foi a RECICLAGEM DE REJEITOS INDUSTRIAIS (1993). Por outro lado, pode ser observado um crescente volume de pesquisas na rea de reciclagem de resduos, algumas das quais j esto sendo aplicadas, como a dos resduos de demolio e construo de edifcios (PAULA PINTO, 1994 ). Como a indstria cimenteira tem capacidade de reciclar quantidade impressionante de resduos (cerca de 2,5 milhes de toneladas de escria em 1993, cerca de 50% do total produzido) os cimentos de escria somente devero competir com os derivados dos cimentos Portland se tiverem melhor relao preo/desempenho. Neste sentido, a diminuio da velocidade de ganho de resistncia mecnica dos cimentos Portland com adies como escria e cinza volante, e a exigncia de elevado consumo de cimento e emprego de aditivos superplastificantes para a produo de concretos de alta resistncia, so importantes limitaes para o futuro do clnquer Portland.

2.4.4 Condies de mercado brasileiro

a) Preo dos cimentos Portland Segundo MEHTA (1986) em 1984 o preo do cimento Portland nos EUA oscilava entre US$ 40 e 50 a tonelada, enquanto que no Brasil dificilmente o preo atinge valores inferiores a US$ 100 (com IPI de 50%). Por outro lado, a escria bsica granulada tem sido vendida no Brasil a preos inferiores a US$ 10 por tonelada7. Esta diferena de preos entre o cimento Portland e a escria torna possvel o uso intensivo de ativadores, mesmo os de maior preo, viabilizando no Brasil tecnologias que em outros pases no seriam competitivas.

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Um eventual aumento do preo da escria , ou reduo do preo do cimento Portland, tende a diminuir esta vantagem. b) Privatizao do parque siderrgico Das aproximadamente 5 milhes de toneladas de escria bsica produzidas anualmente no Brasil (IBS, 1995)8 cerca de 3 milhes so incorporados ao cimento Portland (MARQUES, 1994). No entanto, a disponibilidade comercial da escria inferior, porque alguns contratos, mais antigos, possuem clusula proibindo as siderrgicas de venderem o produto para terceiros9. Como aps a privatizao cresceu o interesse das siderrgicas na criao de um mercado alternativo ao oligopsnio cimenteiro - na busca tanto de um aumento do faturamento na venda de resduos, quanto de reconhecimento social - estes contratos devero ser progressivamente alterados. Mantendo como consumidor a indstria cimenteira, a possibilidade de aumento do faturamento pelo aumento do preo tem como limite o custo do clnquer. Os preos de escria subiram at 20 vezes aps o processo de privatizao e encontram-se hoje muito prximos do custo de produo do clnquer Portland. Por outro lado, se vendida na forma de um cimento ou mesmo como escria moda para adio ao cimento Portland na betoneira (MARQUES, 1994), diretamente ao consumidor final, como operado

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Informaes fornecidas ao autor por equipes de diferentes siderrgicas brasileiras.

Quantidade estimada a partir dos dados do IBS (1995), adotando-se uma quantidade mdia de 300 kg de escria cida por tonelada de gusa e uma relao produo de gusa /produo de ao de 0,95.

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normalmente em pases como Estados Unidos e Canad, a escria beneficiada passa a competir com um produto que tem valor superior a US $100. Alm disso os fabricantes de cimento passariam a ter competidores, aumentando a estabilidade das siderrgicas. Pode-se esperar portanto, um aumento na oferta de escrias bsicas para terceiros. s escrias bsicas devem ser somadas cerca de 800 mil toneladas anuais de escria cida10 produzidas, e que por serem raramente utilizadas pela indstria cimenteira (SOARES, 1982) so fonte de matria-prima hoje disponvel. A colocao no mercado de um cimento com menor preo possibilita a reduo do custo da habitao, inclusive a popular que, particularmente quando na forma de prmoldados de concreto, usuria intensiva de cimento. Esta ao, que combina a idia de preservao ambiental com a soluo de um grave problema social brasileiro, contribuiria para a melhora da imagem das siderrgicas perante a sociedade. c) Dificuldades de introduo de novos produtos na construo civil O setor de construo civil caracterizado por uma baixa velocidade de inovao tecnolgica. Nos EUA, por exemplo, em mdia uma nova tecnologia para a rea de construo civil leva 17 anos para entrar no mercado11. Uma das causas da dificuldade de introduo das inovaes a ausncia de normalizao para um novo produto.

DE PAULO, M.M. Comunicao oral durante debates. Simpsio Resduos Industriais ... Vitria, 1994. So Paulo : IPT : UFES, 1994.
10

Quantidade estimada a partir dos dados do IBS (1995), adotando-se uma quantidade mdia de 180 kg de escria cida por tonelada de gusa (SOARES, 1982). BERNSTEIN, H. Comunicao apresentada no Int. Sem. Importance of Technical Approval in the Civil Construction Quality Development, So Paulo, jun 1994.
11

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Internacionalmente, esta barreira vem sendo diminuida pela implantao de sistemas de Aprovao Tcnica. A Aprovao Tcnica pode ser definida como sendo um parecer tcnico favorvel sobre a adequao ao uso de um produto para determinado uso, baseado no atendimento de requisitos essenciais aplicveis funo para a qual o produto usado (MEYER, 1994). Trata-se de documento emitido por rgo de reconhecida capacidade tcnica, atestando a adequao ao uso de um produto para o qual ainda no existe normalizao disponvel, facilitando o acesso deste produto ao mercado. No Brasil, o IPT j est colocando no mercado a Referncia Tcnica a verso nacional deste servio. Com este tipo de apoio tcnico, a introduo no mercado de novos produtos, e do cimentos de escria em particular, poder ser facilitada.

2.5 COMENTRIOS
As possibilidades de mercado atuais dos cimentos de escria so, certamente, significativas. Aliado questo ambiental, o mercado apresenta fortes mudanas, que incluem mecanismos que facilitam a aceitao de novas tecnologias. No entanto, inclusive devido limitada disponibilidade de escrias no mercado, os cimentos de escria no substituiro os Portland nas aplicaes convencionais. No entanto, podero ser empregados em aplicaes onde apresentem vantagens competitivas, ou preferencialmente, onde os cimentos Portland no possam ser aplicados. A explorao da flexibilidade da produo de diferentes cimentos de escria em uma mesma planta industrial, variando-se somente a composio dos ativadores, pode vir a ser uma fonte de vantagem competitiva decisiva.

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Assim, o acmulo de conhecimentos que permitam detectar vantagens competitivas em reas especficas, diagnosticar aplicaes potenciais nas quais os cimentos Portland no possam competir, e formular (ou customizar) cimentos de escria para as diferentes necessidades dos clientes, deve orientar as investigaes na rea.

3. A ESCRIA GRANULADA DE ALTO FORNO

3.1 A ORGANIZAO ATMICA

A importncia da organizao atmica da escria determinante porque se cristalizada ela no apresenta propriedades aglomerantes enquanto que no estado vtreo possui capacidade aglomerante. A escria sai do alto forno na forma de um lquido viscoso com temperatura entre 1350 e 1500 Nesta situao, a escria possui aproximadamente 1700 kJ/kg de C C. energia trmica. Se a escria for resfriada lentamente at atingir temperaturas inferiores a 800 ou 900 ela comea a cristalizar-se, formando uma soluo slida de cristais C C de merwinita, melilita entre outros (SMOLCZIK, 1980, REGOURD, 1986). Na forma cristalina a escria no possui capacidade aglomerante. Porm, se a temperatura da escria for diminuida em velocidade suficientemente elevada, no havendo tempo hbil para que os ons se organizem em forma cristalina, formada uma estrutura vtrea, sem a periodicidade e a simetria que caracterizam os slidos cristalinos. Este fato ocorre porque a reduo da temperatura de um lquido provoca uma diminuio da mobilidade dos seus ons, impedindo desta forma que eles atinjam uma organizao cristalina. Existem evidncias empricas (DRON, 1986) que demonstram que a estrutura atmica dos vidros uma imagem da configurao instantnea do lquido que lhe d origem. No caso da escria, o processo que provoca a reduo rpida da temperatura conhecido como granulao porque tambm reduz a escria a gros similares aos da areia natural.

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vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\tese.doc; 01/09/99 9:44h;

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A estrutura vtrea retm a energia de cristalizao, sendo no caso das escrias de alto forno granuladas de aproximadamente 200 kJ/kg (SMOLCZIK, 1980). Portanto, possuem nvel de energia superior dos cristais. Este nvel de energia maior do que o da escria cristalizada explica termodinamicamente o poder aglomerante da escria, uma vez que os compostos hidratados tm menor nvel de energia, sendo por isso mais estveis. Embora KEIL (1952) afirme que j em 1901 a reatividade da escria, entendida como uma medida da solubilidade da escria em gua e da capacidade de precipitao de compostos hidratados insolveis, era associada sua estrutura vtrea, improvvel que antes do desenvolvimento da difrao de raios X por von Laue e W.L. Bragg, em 1912, tenha sido possvel analisar o arranjo atmico de um slido, principalmente constituido de vrios elementos qumicos. Por esta razo, mais provvel que o poder aglomerante das escrias tivesse sido relacionado apenas ao resfriamento brusco da escria ainda na temperatura do vermelho esbranquiado (LEDUC & CHENU, 1912 p.134-135). Uma teoria consistente para descrever o arranjo atmico nos vidros somente foi elaborada por ZACHARIESEN, em 1932, a partir de inmeros resultados experimentais disponveis, especialmente de difrao de raios X. Segundo esta teoria, em um vidro, os tomos esto organizados em redes aleatrias (random network structure), sem simetria e periodicidade, observando-se contudo o balano de cargas. A afirmao de que os tomos esto distribudos de maneira estatisticamente homognea somente foi comprovada diretamente com a microssonda (REGOURD, 1986), embora j tivesse sido justificada pela constatao da isotropia dos vidros e pela inexistncia de um ponto de fuso.

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No entanto, no Simpsio de Qumica de Cimento, de 1938 as idias de ZACHARIESEN ainda no estavam consolidadas. Para FORSN (1938) as escrias com poder aglomerante so compostas de silicatos de clcio e aluminatos de clcio, na forma vtrea. TRAVERS (1938), discutindo o artigo de FORSN no mesmo evento, e FRET (1939) afirmam que as escrias resfriadas rapidamente so formadas primordialmente por C2S, enquanto que se resfriadas lentamente contm 2S, composto que, hoje se C sabe, dificilmente reage com gua (TAYLOR, 1990). No entanto, do ponto de vista termodinmico, havia concordncia entre os pesquisadores. Segundo FRET (1939) LE CHATELIER explicava a energia qumica da escria resfriada bruscamente pelo fato de reter ela o calor de cristalizao, hiptese confirmada por PROST, atravs do calor de dissoluo de escrias vtreas ou cristalinas em cido clordrico e por difrao de raios X. CLRET DE LANGAVANT (1949) no incorpora estes conhecimentos, preferindo considerar as escrias compostas de uma fase cristalizvel, contendo C12, M, F e da maior parte de S que comea a cristalizar durante o resfriamento, e de uma parte vtrea, constituda de uma rede predominantemente de S e baixo contedo dos demais. Hoje esta teoria a mais aceita13 (DRON, 1984 e SMOLCZYK, 1980). Segundo ela, os vidros so constitudos por uma rede tridimensional randmica de xidos (randomnetwork structure), caracterizados por baixo raio inico e por valncias normalmente superiores a 4 (ZACHARIASEN, 1932; WARREN, 1941; SMOLCZYK, 1980). Esta

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Neste trabalho, sempre que julgado conveniente, ser adotada a tradicional nomenclatura abreviada para identificar os xidos fundamentais que constituem os aglomerantes: C=CaO, M=MgO, F=Fe2O3, S=SiO2, A=Al2O3.
13

Outra teoria a dos cristalitos, desenvolvida por LEBEDEV. Embora tenha adotado como ponto de partida o estado slido enquanto ZACHARIASEN adotou os lquidos ambas levam basicamente s mesmas concluses (DRON, 1984 e SCHRDER, 1968)

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estrutura fundamental alterada pela presena de ctions, por isso denominados modificadores de cadeia. No caso das escrias, a cadeia formada por tomos de silcio conectados atravs de ligaes covalentes a quatro tomos de oxignio (SiO4), formando um tetraedro. Nesta estrutura, cada oxignio est ligado a no mximo 2 tomos de silcio. Assim, as configuraes possveis so:
| O | O Si O | O |
X

| O | O Si O | O
Y

O | O Si O | O
E

O | O Si O | O
Z

A configurao X corresponde a um cruzamento de duas cadeia. A Y uma bifurcao. A E um grupo de cadeia linear e a Z um final de cadeias. Combinando estes grupos funcionais formam-se polmeros com dimenses variadas. Em todos os grupos apresentados existem entre um (X) e trs (Z) tomos de oxignio que esto ligados somente a um tomo de silcio. Em oposio ao Si, considerado formador de cadeia, os outros elementos presentes na forma de ctions, denominados modificadores de cadeia, que equilibram as valncias dos oxignios, esto ligados somente a um tomo de silcio (grupos funcionais Y, E e Z). Na escria, o on Ca++, com nmero de coordenao14 6, o modificador de cadeia mais tpico . Os modificadores esto ligados inicamente rede covalente de silcio. A

Nmero de coordenao definido como o nmero de grupos ou ons que cercam e esto ligados a um grupo ou on ou molcula (SHARP, 1990).

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quantidade e as caractersticas dos ctions modificadores, como raio inico e carga, afetam de maneira notvel o comportamento dos vidros, como a solubilidade por exemplo, uma vez que a gua atua nos pontos de ligao inica. De uma maneira geral, um aumento na quantidade de ctions modificadores em um vidro diminui tambm o ponto de fuso, por exemplo (WELDES & LANGE, 1969), devido variao do grau de polimerizao da cadeia de silicatos (DRON, 1986, SMOLCZYK, 1980). UCHIKAWA (1986) apresenta vrios resultados experimentais que confirmam a diminuio no grau de polimerizao dos silicatos com o aumento no teor de modificadores no vidro. Dados de KONDO (apud DAIMON, 1986) mostram que vidros com mais de 50% de CaO e menos de 20% de SiO2 hidratam-se sem a presena de ativadores, o que evidencia o efeito dos modificadores na velocidade de dissoluo, isto , na reatividade. De fato,GOVOROV (1980) apresenta evidncias empricas de que o aumento na relao C/S aumenta a solubilidade das escrias. A funo dos outros dois principais componentes da escria de alto forno, o alumnio e o magnsio foi objeto de longa investigao. Por ocasio do Congresso de Washington, SMOLCZYK (1962), afirma que a opinio dominante a de que uma parcela destes elementos formadora da cadeia enquanto a parcela restante cumpre papel de modificadores de cadeia. O alumnio e o magnsio, quando com o nmero de coordenao igual a quatro substituem tomos de silcio na formao da cadeia. Neste mesmo Congresso, KRAMER (1962) faz uma aplicao dos estudos da influncia do alumnio e magnsio na viscosidade da escria fundida, partindo da hiptese de que a viscosidade cresce com o grau de polimerizao dos silicatos fundidos. Observa que

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uma vez que tanto o magnsio como o alumnio abaixam o ponto de fuso e diminuem a viscosidade (Al2O3 < 20 %) das escrias bsicas (C/S >1) eles devem ser considerados modificadores de cadeia. Ressalva, no entanto, que a funo do alumnio parece depender tambm de sua quantidade, porque teores de alumnio em torno de 25 a 28% aumentam a viscosidade. KONDO (1962) no mesmo Congresso, apresenta concluses contrrias s de KRAMER. CHOPRA & TANEJA (1969) estudaram vidros sintticos (C/S=1,17) e concluem que o magnsio e o alumnio esto presentes nos vidros com nmero de coordenao igual a quatro, sendo, portanto, formadores de cadeia. CHERON & LARDINOIS (1969) estudaram vidros com C/S varivel e concluiram que o nmero de coordenao do alumnio depende fundamentalmente da relao C/S. medida que cresce a relao C/S o alumnio passa de maneira crescente de modificador (nmero de coordenao seis) para formador de cadeia (nmero de coordenao quatro). Citando diferentes trabalhos dos russos SATARIN e ROYAK, SMOLCZYK (1980) afirma que a proporo de MeO6/MeO4 15depende da composio qumica e do processo de granulao da escria. LOU, XU, YANG & SHENG (1986) estudaram vidros (C/S < 1) e tambm concluram que o Al2O3 o menos estvel de seus componentes. Os dados experimentais apresentados por RUNZHANG, WIONGYNING & SHIXI (1988) confirmam a influncia da composio qumica na funo do alumnio. Neste

15

MeO6 indica o xido do elemento com nmero de coordenao igual a seis enquanto que MeO4 o do elemento com nmero de coordenao igual a quatro.

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estudo, quando a relao C/S sobe de 0,5 para 0,95 a proporo AlO6/AlO4 cai de 0,75 para 0,25. Significativamente, a equao obtida por regresso linear, com os dados de RUNZHANG, WIONGYNING & SHIXI (1988) prev que para relaes C/S > 1,14 o alumnio estar presente somente com nmero de coordenao igual a quatro, sendo formador de cadeia. Esta estimativa aderente com estudos como o de CHOPRA & TANEJA (1969). Atualmente existe quantidade suficiente de resultados experimentais que justificam a opinio de que tanto o magnsio como o alumnio podem exercer ambas as funes. A existncia de opinies divergentes como a de UCHIKAWA (1986) podem ser justificadas pelas dificuldades experimentais, e as mltiplas variveis que influenciam no estudo como a relao C/S, do teor de alumnio, e a histria trmica dos vidros. A opinio de DRON (1986) de que, em escrias bsicas (C/S >1), tanto o alumnio como o magnsio exercem funo exclusiva de modificadores est embasada na observao de que um aumento na quantidade de alumnio aumenta a velocidade de dissoluo dos vidros. Esta evidncia experimental, isoladamente, permite concluir apenas que o aluminio auxilia na reatividade da escria. Ela no suficiente para concluses sobre o grau de coordenao, uma vez que j em 1962 SMOLCZYK (1962) apontava que as ligaes com o alumnio sero o ponto mais fraco da cadeia por serem menos covalentes do que as do silcio. Ou seja, o alumnio sempre colabora no aumento da velocidade de dissoluo do vidro, indepedentemente da sua funo (modificador ou formador) no vidro em questo. Esta opinio foi confirmada por REGOURD (1986). Outros elementos qumicos, presentes em baixos teores nas escria, cumprem, via de regra, papel de modificadores de cadeia. No entanto, alguns destes ctions possuem

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elevada carga eltrica e pequeno raio atmico. Esto ligados fortemente cadeia de silcios que, embora diminuam o grau de polimerizao, dificultam a dissoluo da escria. CHOPRA & TANEJA (1969) observaram que o mangans est presente com o nmero de coordenao igual a seis. O TiO2, em teores abaixo de 4 % modificador de cadeia enquanto que acima de 4% passa a ser formador. Resumindo: a) A escria granulada vtrea formada por uma cadeia de estrutura polimrica aleatria de tomos com nmero de coordenao igual a 4. Estes tomos so ligados por pontes covalentes de oxignio. Todo o silcio e uma parte varivel do alumnio e do magnsio so formadores de cadeia. a) Os tomos modificadores, com nmero de coordenao igual a seis, quebram esta cadeia polimrica. Isto ocorre porque o equilbrio de cargas exige que alguns oxignios prximos no liguem dois tomos formadores da cadeia. a) O clcio e uma parcela varivel do alumnio e do magnsio so os principais modificadores da cadeia, que conferem a reatividade para o vidro.

3.2 HIDRATAO DAS ESCRIAS

3.2.1 Uma viso histrica

Inicialmente, o processo de hidratao das escrias era considerado igual ao das pozolanas (TETMAJER apud LEDUC & CHENU (1912), LEDUC & CHENU (1912), FOERSTER (1928), WHITHEY & ASTON (1939). MALETTE (1924) no classifica as escrias como pozolanas artificiais, mas apresenta vrias referencias normativas, especialmente francesas, que o fazem.

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Mas, j no Simpsio de Qumica do Cimento de 1938, em artigo sobre pozolanas, LEA (1938) considera existirem evidncias suficientes para concluir que a capacidade aglomerante das escrias independe da presena de cal. No mesmo evento, FORSN (1938) considerava que o processo de hidratao da escria era virtualmente o mesmo do cimento Portland, envolvendo a dissoluo dos compostos anidros, seguida pela precipitao dos compostos hidratados, tal como proposto por LE CHATELIER. FRET (1939 p.2) afirma que, diferentemente das pozolanas, as escrias necessitam somente de uma excitao apropriada para desenvolverem suas propriedades aglomerantes. No entanto, em 1969, no Congresso de Tquio CELANI, MOGGI & RIO (1969) ainda estudavam comparativamente a hidratao das escrias e das pozolanas, concluindo o que j se sabia h 30 anos.

3.2.2 A viso contempornea

Atravs da hidratao, a escria consegue atingir um nvel de energia mais baixo do que o do vidro no estado anidro (DRON, 1984). A hidratao permite a .. passagem de um estado metaestvel (fase vtrea + gua) para um estado estvel (fase cristalina hidratada) atravs do estado dissolvido (VONOVITCH, RAVERDY & DRON, 1982). Atualmente, existe comprovao experimental de que o processo de hidratao da escria o proposto inicialmente por LE CHATELIER. Ao entrar em contato com a gua, os elementos que constituem a escria passam para a soluo at atingir a condio de saturao, na qual os compostos hidratados so precipitados (DRON, 1982, VONOVITCH, RAVERDY & DRON, 1982). Os compostos formados por precipitao

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em meio aquoso ao redor do gro so denominados produtos da camada externa ao gro de hidratao ou outer shell products (RICHARDSON et all, 1994). Enquanto houver soluo intersticial suficiente o processo dissoluo - precipitao prossegue. A partir deste ponto a reao prossegue por difuso ionica atravs da camada que cobre os gros anidros e reao topoquimica. Estes produtos so chamados de produtos da camada interna ou inner shell products. Mas, a dissoluo da escria tende a um equilbrio. Este equilbrio caracterizado pelo produto de solubilidade16 kd.em relao escria, funo da concentrao de ons dissolvidos no equilbrio. A precipitao dos compostos hidratados - e o ganho de resistncia - ocorrer somente se kd > kp onde kp o produto de solubilidade dos ons dissolvidos em relao ao produto hidratado. DRON (1986 p.128) distingue no processo de hidratao dois equilbrios: o equilbrio de dissoluo do produto anidro, caracterizado pelo produto de solubilidade da escria, e o equilbrio de precipitao dos produtos hidratados, ambos em equilbrio com a gua intersticial ou gua do poro.

16

: comprovado experimentalmente que existe um equilbrio entre os ons em soluo e o slido quando a soluo encontra-se saturada a uma dada temperatura. Este equibrio caracterizado pelo produto de solubilidade k AaBb aA + bB
k=

[ A ]a .[ B ]b [ Aa B b ]

onde [X] a concentrao de equibrio expressa em moles/litro.

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3.2.3 O processo de dissoluo

Para DRON (1982) uma vez que os compostos hidratados em cimentos de escria so os mesmos dos cimentos Portland, a velocidade de cristalizao (ou precipitao), em ambos, deve ser da mesma ordem. Sendo assim, o que limita a velocidade de endurecimento da escria a sua velocidade de dissoluo. A idia de que a velocidade de dissoluo governa a capacidade aglomerante da escria no nova. FRET (1939) e KEIL (1952) citam os trabalhos de CHASSEVENT (1937) que buscou relacionar a resistncia mecnica de cimentos de escria com a quantidade de escria dissolvida no perodo de 1,5 h em uma soluo de 0,5 g NaOH por litro de gua. DRON (1984) estudou a cintica de dissoluo de escrias e vidros empregando suspenses de escria em solues de ativao de NaOH 0,04 N (pH=12,6), com relao soluo/escria entre 10 e 130. Medindo a concentrao de CaO, Al2O3, SiO2 e Mg(OH)2 ele constatou que a concentrao total m varia com o tempo de reao t conforme a equao hiperblica:
M m T50 t

=1

onde M a concentrao correspondente ao nvel de saturao (assntota da hiprbole) e T50 o tempo para a concentrao atingir a metade do nvel de saturao. A velocidade inicial de dissoluo (t 0) dada pela equao
m =

dm dt o

T50

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Observou que tanto a massa total dissolvida como a velocidade inicial so caractersticas da escria. Os dados obtidos tornaram evidente que um aumento no teor de Al2O3 aumenta a solubilidade de maneira geral. A presena de ons clcio e silcio na soluo de ativao no altera a cintica do processo e portanto, provavelmente devem reduzir o tempo necessrio para serem atingidas as concentraes de equilbrio de dissoluo. Com as equaes anteriormente apresentadas, possvel, a partir da medida da solubilidade da escria durante as horas iniciais do processo de hidratao, determinar a concentrao de equilbrio de dissoluo para os principais componentes da escria. DRON (1982, 1984, 1986) provou tambm que existe uma relao entre a solubilidade da escria e a sua composio qumica e tambm com o desempenho mecnico dos cimentos correspondentes. A dissoluo da escria incongruente, isto , as propores dos ons que passam em soluo diferente daquela observada na escria que est sendo dissolvida. No incio do processo a soluo mais rica em clcio e alumnio e apenas traos de magnsio esto presentes.

3.2.4 O efeito do pH
Embora o mecanismo fundamental de hidratao seja o mesmo que o do cimento, diferentemente deste ltimo a escria quando colocada em contato com a gua no se hidrata (kd < kp) ou, o faz muito lentamente, inviabilizando o seu emprego na maioria das situaes.

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No entanto, quando a escria colocada em contato com a gua com pH elevado a sua velocidade de dissoluo aumenta e formam-se produtos hidratados estveis. A dissoluo da escria por ataque hidroxlico (ataque pelos ons de OH -),enquanto a do clnquer se d por ataque hidroltico (ao das molculas de gua) (DRON,1982; LOU, XU, YANG & SHENG, 1986). A baixa velocidade de hidratao da escria em gua pura devida sua baixa solubilidade em gua, por duas causas fundamentais. Em primeiro lugar, a elevao do pH aumenta a solubilidade de vidros de slica de maneira geral (ILLER, 1979 p.48). Logicamente esta constatao vale tambm para a escria (VONOVITCH, RAVERDY & DRON, 1982). Em segundo lugar, existem evidncias empricas que mostram que uma camada de slico-aluminato hidratado formada na superfcie da escria, dificultando e at mesmo impedindo o prosseguimento da dissoluo. ILER (1979 p.56-58) apresenta algumas evidncias da formao de silicatos insolveis na superfcie de slicas amorfas que contenham impurezas de alumnio, clcio, magnsio, entre outros. Estes silicatos hidratados dificultam a dissoluo do vidro mesmo se formados em quantidades muito pequenas. FORSN (1938) demonstrou a formao deste slico-aluminato hidratado insolvel pela comparao entre a gua combinada em duas solues de escria, gua e areia. A primeira foi mantida em repouso. A outra era agitada durante 10 horas por dia. Aps 7 dias, a primeira apresentava 3% de gua combinada e a segunda 31%. KONDO (apud DAIMON, 1986) observou experimentalmente a formao do gel com espessura aproximada de 0,2 m e estequeometria aproximada de ASH6. O surgimento

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desta envoltria de baixa permeabilidade reduz a velocidade de dissoluo da escria e diminui conseqentemente as concentraes de CaO, SiO2 e Al2O3 na gua de soluo. LOU, XU, YANG & SHENG (1986), com base em termodinmica e resultados experimentais, demonstram que em solues aquosas com 3,2 < pH < 10,7 o Al2O3 estvel com baixa solubilidade, inclusive pela formao do gel superficial. O produto de solubilidade cresce na razo direta do aumento do pH para valores superiores a 10,7. Para VOINOVITH, RAVERDY & DRON (1981) a elevao do pH para valores maiores do que 12,5 possibilita a formao do on17 [Al(OH)4]-,solvel, que no impede assim a continuao da hidratao. A elevao do pH da gua de hidratao das escrias realizada por compostos qumicos variados e que pelo efeito produzido na hidratao so denominados ativadores.

3.2.5 Ativao das escrias

A ativao da escria consiste na acelerao do processo de dissoluo das escrias seguido pela precipitao dos produtos hidratados. Este termo provavelmente empregado em analogia aos complexos ativados,

substncias formadas transitoriamente durante uma reao qumica (QUAGLIANO & VALARINO, 1973 p.586) e que no esto presentes no produto final da reao. Conforme VONOVITCH & DRON (1976) o termo expressa uma noo tecnolgica intuitiva... e ....abrange, do ponto de vista qumico, uma combinao de fenmenos

17

Al(OH)3+OH- [Al(OH)4]-,

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relativamente complexos .... De maneira geral, os ativadores no podem ser considerados catalisadores, uma vez que participam das reaes de hidratao. Embora existam suficientes evidncias da incorporao do NaOH nos produtos de hidratao, VONOVITCH & DRON (1976) afirmam que a ao deste apenas catalisadora. FRET (1939) emprega o termo ativador para designar as substncias que propiciavam uma excitao da escria. Embora durante o Congresso de Londres, o termo j tenha uso generalizado, no Congresso de Washington KONDO (1962) ainda emprega o termo exciters para designar os ativadores, a mesma expresso utilizada por TRAVERS (1938). PURDON (1938) utiliza o termo acelerador para designar os compostos ativadores. Hoje o termo consagrado ativador. REGOURD (1986) classifica a ativao em qumica, mecnica ou trmica. A ativao mecnica obtida pela moagem da escria de maneira a atingir superfcies especficas elevadas. Isto ocorre porque a velocidade de dissoluo depende da rea de contato com a soluo (DRON, 1984 p.128; QUAGLIANO & VALARINO, 1973 p.415). SATO et all (1986) apresentam resultados de estudo que avalia o impacto da rea especfica na hidratao das escrias. REGOURD (1986) cita trabalho de DIMITRIEV et al. onde a escria moda a finuras tais que a cadeia de silcio destruda, ativando-se os ons oxignio a ela ligados. Trata-se, aparentemente, de utilizar a energia da superfcie formada. A ativao trmica obtida pela elevao da temperatura da soluo escria e gua. ILLER (1979 p.45) apresenta vrios resultados experimentais que mostram que a solubilidade de vidros de slica cresce com aumento da temperatura at pelo menos esta

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atingir 200 SATARIN & SYKRIN (1969) e TRAWERS (1938) apresentam estudo C. da hidratao de escrias a diferentes temperaturas. Isoladamente, estas duas formas de ativao tm limitadas possibilidades de aplicao. So, no entanto, freqentemente empregadas em combinao com a ativao qumica. GOVOROV (1980) apresentou resultados de ativao trmica de escrias e misturas de escrias com cal hidratada, atestando sua eficincia para diversas relaes C/S. SATO (1986) estudou a influncia da finura da escria na velocidade de hidratao, demonstrando que a quantidade de escria hidratada depende da sua rea especfica. No caso da ativao qumica, de maior interesse prtico, a acelerao do processo de hidratao das escrias se d pela combinao de dois fatores: a) elevao da velocidade de dissoluo atravs da elevao do pH; b) antecipao do inicio de precipitao dos compostos hidratados devido ao aumento da concentrao de ons na soluo j no incio do processo de dissoluo ou pela alterao da solubilidade dos compostos da escria. Entre os ativadores qumicos mais comuns esto a cal hidratada (Ca(OH)2), os sulfatos de clcio hidratados como a gipsita, hemidrato e a anidrita, hidrxidos de metais alcalinos como KOH e NaOH, os silicatos alcalinos de sdio ou potssio (R2O.nSiO2), o cimento Portland ou mesmo mistura destes compostos. A cal hidratada eleva o pH para um mximo de 12,5, evitando a formao do gel pouco permevel sobre as partculas anidras (ver item 3.2.3). Alm disso, como a concentrao de Ca2+ na soluo est mais prxima da saturao com relao aos hidratados, a precipitao inicia-se mais rapidamente. Em algumas escrias, as concentraes de equilbrio de dissoluo esto abaixo das concentraes de saturao com relao aos

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hidratados (DRON, 1984). Para estas escrias o ativador no apenas acelera a dissoluo, mas a presena de ons Ca2+ torna possvel a precipitao. Os sulfatos de clcio hidratados no alteram significativamente o pH da soluo. A ativao utilizando este composto lenta (DAIMON, 1980). O alumnio dissolvido retirado da soluo por combinao com o SO42- formando a etringita C3A.3CaSO4.32H2O (WILLIAMS & CHOPRA, 1962; VOINOVITH & DRON, 1976). GOTO, KIYOSHI & DAIMON (1992) sugerem que a diminuio do teor de Al2O3 no gel que cobre os gros anidros aumenta a sua permeabilidade, aumentando conseqentemente a velocidade de hidratao da escria. Este efeito explica a ao ativadora dos sulfatos. Os hidrxidos de sdio e potssio formam solues aquosas de elevado pH, acelerando a dissoluo da escria. Por outro lado, diminuem a solubilidade do CaO na soluo (FORSN, 1938) facilitando a precipitao. Os silicatos alcalinos tambm produzem solues de pH relativamente elevados, ricas em SiO2 , acelerando a precipitao dos produtos de hidratao. Como demonstrado fartamente na bibliografia (VOINOVITH & DRON, 1976; REGOURD, 1986; GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMINA, 1980; ROBINS & JOLICOEUR, 1991) os ativadores reagem com os ons solubilizados da escria e modificam a composio qumica e mineralgica dos produtos hidratados. Por esta razo, cada mistura escria + ativador produz um cimento diferente.

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3.2.6 Compostos hidratados

A precipitao dos compostos hidratados inicia-se quando o produto de solubilidade do C-S-H, o primeiro composto a ser precipitado, atingido (DRON, 1986). A partir deste ponto a concentrao de CaO e SiO2 na soluo declina (GOTO, KIYOSHI & DAIMON, 1992; DRON, 1986). Os compostos hidratados dependem, naturalmente, dos reagentes; conseqentemente, nos cimentos de escria dependem, em grande medida, dos ativadores empregados (UCHIKAWA, 1986). No entanto, independentemente do ativador usado, os produtos da hidratao da escria sempre envolvem o C-S-H (REGOURD, 1980).

3.2.6.1 O silicato de clcio hidratado C-S-H

O C-S-H o composto fundamental de todos os cimentos, incluindo os de escria (TAYLOR, 1990; REGOURD, 1980; DRON, 1984a,b; VONOVITCH, RAVERDY & DRON, 1981; UCHIKAWA, 1986; SCHRDER,1969), embora a a relao C/S seja varivel. tambm consensual que o C-S-H formado nos cimentos de escria menos rico em clcio do que o formado no cimento Portland (TAYLOR, 1990; UCHIKAWA, 1986). Estudos do equilbrio do C-S-H com a soluo intersticial demonstram que a

concentrao de ons presentes governa em grande medida a composio do C-S-H. STEINOUR (1954) mostra que para concentraes de CaO na soluo de 2 mmol/l (0,11 g/l) o equilbrio metaestvel produz um C-S-H com uma relao Ca/Si de 0,8. Esta relao cresce na razo direta do aumento da concentrao de CaO na soluo at atingir uma relao Ca/Si1,4 a uma concentrao de 22 mmol/l. Acima e abaixo destas

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concentraes extremas ocorrem descontinuidades com a formao, respectivamente, de silicatos hidratados e hidrxido de clcio. Estes dados so reapresentados por TAYLOR (1990, p.154). Estes dados so consistentes com os apresentados por JENNINGS (1986), a partir de uma extensiva recompilao de dados de terceiros. Este autor apresenta o que considera a curva de solubilidade do C-S-H em relao ao CaO e ao SiO2 na condio de equilbrio. Alem desta apresenta tambm uma segunda curva que, segundo o autor, foi obtida aparentemente em situaes onde existia ainda produto anidro (C3S) em curso de hidratao, ou seja, com a reao apenas tendendo ao equilbrio. Esta curva corresponde a concentraes superiores de CaO e SiO2 em soluo e poderia estar relacionada com o equilbrio de precipitao proposto por DRON (1986 p.128-29). A curva em questo est de acordo com as concentraes de CaO e SiO2 estimadas por DRON (1984) como sendo as correspondentes precipitao do silicato com relao C/S=1,5. No entanto, para estas concentraes os resultados de STEINOUR (1954) estimam uma relao C/S de apenas 1,3 contra o valor 1,5 estimado por DRON. Estudos do equilbrio no sistema quaternrio Na2O-SiO2-CaO-H2O, a partir de solues aquosas de silicatos de sdio e cal hidratada apresentam resultados similares (KALOUSEK, 1944; MACPHEE et all., 1986). Os dados mostram que um aumento no teor de Na2O na gua provoca uma diminuio da concentrao de CaO e um aumento na concentrao de SiO2. Uma parte pequena do Na2O pode ser incorporado ao gel C-S-H formado. A relao N/S pode atingir um mximo de 0,15 para concentraes de Na2O entre 20g/l a 101g/l (0,3 a 1.7M) (KALOUSEK, 1944) ou mesmo 0,59 com

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concentraes de Na2O de 0,8 M (MACPHEE, 1989). Ambos os estudos demonstram que a quantidade de Na2O incorporado ao C-S-H cresce na razo inversa da relao C/S. STADE (1989) estudou a incorporao de hidrxidos alcalinos em C-S-H previamente formado, concluindo que o teor de lcalis (NaOH ou KOH) incorporado cresce na razo inversa da relao molar C/S e tambm na razo direta da concentrao de lcalis na soluo. Na opinio do autor isto ocorre porque os lcalis ligam-se com grupos SiOH presentes na face interna do espao interlamelar, sem quebra significativa das cadeias, isto , sem causar despolimerizao. Foi tambm observado que elevados teores de lcalis na soluo produzem uma substituio de Ca++ do C-S-H por lcalis ( Na+ ou K+), levando ao aparecimento de Ca(OH)2 livre e que a presena de Al no C-S-H diminui a incorporao de lcalis. A quantidade de NaOH ou KOH incorporados no C-S-H, medida neste estudo, inferior ao teor observado nos trabalhos precedentes (KALOUSEK, 1944 e MACPHEE, 1989), embora tenham sido utilizadas solues mais concentradas de lcalis. Esta discrepncia pode ser atribuda ao fato de neste experimento a incorporao dos lcalis dar-se em um C-S-H j hidratado, enquanto que nos demais esta ocorre durante o processo de hidratao ou tambm atribuda a perdas durante o processo de lavagem do C-S-H para a anlise. Os dados disponveis demonstram que, no caso de cimentos de escria com ativao de metais alcalinos como o sdio uma quantidade razovelmente maior de sdio dever ser incorporada no C-S-H, tal como citado por TALLING & BRANDSTETR (1989) e ZIVICA (1993).

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Embora o C-S-H de todos os cimentos incorporem ons Al2O33+, Fe3+ ou SO42-, em propores on/Si de at 0,17 e propores menores de Mg, Na ou K (TAYLOR, 1989 p. 213; TAYLOR & ROY, 1980) a quantidade de sdio incorporada quando o C-S-H formado nestas condies suficientemente elevada para MACPHEE (1989) denominar o gel formado de N-C-S-H. Isto ocorre porque as escrias, de maneira geral, possuem uma quantidade maior de Al2O3 e MgO do que os cimentos. RICHARDSON et all (1994), dando prosseguimento a estudo sistemtico dos produtos de hidratao da escria por ativao alcalina (KOH 5M) encontraram relaes Al/Si entre 0,155 e 0,21 e K/Ca entre 0,1 a 0,21. Esta relaes pareceram decrescer entre as idades 1 e 8 anos. Adicionalmente, para estes autores a frao da camada interna do C-S-H est intimamente misturada com uma fase rica em Mg e Al, com Mg/Al 2,5. O C-S-H dos cimentos de escria incorpora tambm uma quantidade maior de MgO e Al2O3 do que as encontradas no cimento Portland, o que levou TALLING & BRANDSTETR (1989) a classificar como silicato de clcio-magnsio hidratado ((CM)S-H). A proporo C/S depende da disponibilidade destes dois reagentes (KALOUSEK, 1944; UCHIKAWA, 1986). A relao C/S nas escrias de alto forno varia amplamente, aproximadamente entre 0,7 < C/S<1,4, mas permanece sempre muito inferior do clnquer Portland, cuja relao se encontra em torno de 3 (TAYLOR, 1990 p.1). Assim, salvo o efeito dos ativadores, parece razovel supor que na hidratao das escrias seria formado o C-S-H(I), com composio qumica mais prxima da 1,4 m-Tobermorita. Dependendo do comprimento da cadeia, a relao Ca/Si neste composto varia entre 0.8 e 1.2 (TAYLOR, 1990). A proporo muito varivel (TAYLOR & ROY, 1980): Ca/Si

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no cimento Portland permanece em torno de 2 e Al/Ca em torno de 0,06 (TAYLOR, 1990 p. 211). DRON apud REGOURD (1980) observou por microssonda eletrnica uma relao Ca/Si em torno de 1 em escrias ativadas com hidrxido de sdio. RICHARDSON et all (1994), observaram por microscopia eletrnica de transmisso que a escria comercial (de composio: Ca/Si=1,10, Al/Si=0,37, Mg/Si=0,32) ativada com soluo de KOH 5M, com um ano de idade a relao Ca/Si no C-S-H da camada interna foi de 1,1 e da camada externa 1,15. Com oito anos de idade a relao observada foi 0,99 na camada interna de produtos de hidratao e 1,178 na camada externa. Como a dissoluo da escria no congruente razovel esperar que seja observada uma relao C/S ou Ca/Si nos hidratados varivel com a idade e diferente da observada na escria anidra. TAYLOR (1990 p.151) apresenta clculos matemticos que evidenciam que a diminuio do fator C/S provoca um aumento no comprimento da cadeia do C-S-H e que o grau de polimerizao tambm cresce com o tempo (p.138). DUREKOVIC (1988) e DURECOVIC & POPOVIC (1986) concluram que a adio de pozolanas (cinza volante ou microsslica) provoca um aumento no comprimento de cadeia do C-S-H. TAYLOR (1990 p.214) tambm mostra dados que demonstram que os ons estranhos incorporados ao silicatos no substituem o Si4+ e, portanto, no causam reduo no comprimento da cadeia. Por outro lado, para RICHARDSON et all (1994) um crescimento na relao Al/Si provoca uma diminuio do comprimento da cadeia.

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3.2.6.2 Outros compostos hidratados

Os demais compostos hidratados presentes nos cimentos de escria no so detalhadamente estudados. A Tabela 3.1 apresenta uma reviso dos compostos identificados na bibliografia como provveis de ocorrer em cimentos de escria sem clnquer. nfase maior dada aos cimentos produzidos por ativao da escria por silicatos de sdio. Para TALLING & BRANDSTETR (1989) muitos compostos similares aos que ocorrem na natureza podem ser detectados, mas a sua formao precisaria ser melhor avaliada do ponto de vista quantitativo. Estes autores afirmam que muitos trabalhos revelam que as estruturas amorfas das primeiras idades lentamente arranjam-se em estruturas microcristalinas, com ganho de resistncia. O grupo das zelitas, citado por TALLING & BRANDSTETR (1989) entre outros, so silicatos de aluminio ou outra base, contendo gua, que pode ser extrada sem destruir o cristal (WINCHEL & WINCHEL, 1951).

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Tabela 3.1- Compostos identificados em cimentos de escria sem clnquer. Sempre que possvel so apresentadas as frmulas estequeomtricas disponveis.
Ativador Silicato de Sdio Composto Gelenita Hidratada ou Strtlingita (8) Aluminato Tetraclcico Hidratado Gismondita (zelita) Nefelina hidratada Natrolita (zelita) Analcita (zelita) Muscovita e paragonita Hidrogranada Carbonato de Sdio ou Silicato de sdio Thomsonita (zelita) Girolita Calcita Epistilbite Scolecita Analcima Gismondita (zelita) Natrolita (zelita) Alcalina (KOH) AFm Hidrotalcita Sjrnita mista com gipsita Etringita Hidrxido de alumnio Etringita mista com Ca(OH) em 2 excesso
1

Frmula C2ASH8 (1)1 C2ASH6 (3) C4AHx (1) C4AH13 (2) CAS2Hx (5) CaAl2Si2O8.4H2O (6) NAS2Hx NAS3Hx Na2Al2Si3O10.2H2O (6) NAS4Hx NA3S6Hx C2ASH8(2) Ca3Al1,2F0.8 SiO12H8 (8)3 NCa2Al5Si5O20.6H2O (6)

Fonte1 1, 2, 3 1, 2, 32, 4 5, 6, 7 5

2, 5, 7 9 7

CaCO3

C2A.8H2O CAS2Hx (5) CaAl2Si2O8.4H2O (6) NAS3Hx Na2Al2Si3O10.2H2O (6) C4(A,F)X2 Hy (X = OH-, SO42-) (8) [Mg0,75Al0,25(OH)2](CO3)0,125(H2O)0,5 (8) Mg6 Al2CO3(OH)16.4H2O (6) Mg6 Fe2CO3(OH)16.4H2O(6) C3A.3CaSO4.32H2O Al(OH)3 C3A.3CaSO4.32H2O C2ASH8 8 1, 3 2 1, 3 2, 3 8, 10

Gelenita hidratada (2) ou Strtlingite (8)

FONTES: (1) VONOVITCH, RAVERDY & DRON (1981); (2) REGOURD (1980); (3) UCHIKAWA (1986); (4) VONOVITCH & DRON (1976); (5) GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMINA (1980); (6) WINCHEL & WINCHEL (1951); (7) TALLING & BRANDSTETR (1989); (8) TAYLOR (1990); (9) MALOLEPSZY & PETRI (1986); (10) RICHARDSON et all (1994)
2 3

Convertido em hidrogranada com a idade. As citaes de (8) quando na coluna FONTE no so relacionadas a qualquer ativador especfico.

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RICHARDSON et all (1994) observaram por microscopia eletrnica de transmisso a presena de AFm18 em mistura ntima com o C-S-H da camada externa em escrias de at 8 anos de idade ativadas com KOH 5 M. No entanto, o estudo de difrao de Raios X revelou a presena de hidrotalcita. Para TAYLOR (1990) a semelhana entre estas duas fases torna difcil distingu-las por difrao de Raios X, especialmente se for considerado que estas fases aparecem em propores muito inferiores ao C-S-H (RICHARDSON et all, 1994).

3.3 REATIVIDADE DAS ESCRIAS DE ALTO FORNO

A reatividade da escria pode ser definida como sendo uma medida potencial do seu desempenho como aglomerante. Este significado diferente do proposto por DRON (1984), onde a reatividade sinnimo de solubilidade em meio bsico. Como o desempenho deve ser avaliado em funo das necessidades concretas de cada aplicao e vai depender em maior ou menor medida da forma de ativao, a avaliao da reatividade deve ser considerada apenas como um indicador inicial. Quase a totalidade dos trabalhos que buscam avaliar a reatividade da escria correlacionam a composio qumica e/ou outras propriedades da escria com resistncia mecnica obtida em determinadas condies. Devido ao j citado efeito da forma de ativao, combinado com o da rea especfica, estes resultados so freqentemente contraditrios.

18

A fase AFm tem formula geral [Ca2(Al,Fe)(OH)6].X.xH2O, onde X um anion mono negativo ou meio anion dinegativo, via de regra OH-, CO32- ou SO42-.

60

Dada a baixa solubilidade da frao cristalina o teor de vidro um primeiro condicionante da reatividade. Uma escria totalmente cristalina no ser capaz de, em condies normais de temperatura e presso, hidratar-se. Em segundo lugar, a composio qumica do vidro vai influenciar a solubilidade da escria (ver item 3.1), a possibilidade de precipitao de hidratados e, juntamente com os ativadores, a composio qumica dos hidratados. Boa parte da metodologia estabelecida reside em mdulos hidrulicos da escria, que relacionam a composio qumica total (vidros + cristais) com o desempenho mecnico em determinadas condies. A interao composio qumica x ativadores no tem sido considerada. Por exemplo, a ativao de uma escria por Ca2SO4 nH2O mais eficiente se esta for rica em Al2O3, certamente pela formao de sulfoaluminatos, reao mais rpida do que a de formao dos silicatos. SCHRDER (1969) demonstra bem esta dependncia. Estudando a relao entre resistncia compresso de cimentos de escria com o teor de vidro, variando de 0 a quase 100%, observou que a resistncia compresso cresce linearmente com o teor de vidro. Adicionalmente, 96% dos desvios desta reta de regresso podem ser explicados atravs da variao da composio qumica. A influncia das condies de granulao e, em particular, da temperatura da escria lquida, antes do choque trmico produzido pela granulao, tambm considerada importante (KIEL 1950; KRAMER, 1962; SCHRDER, 1969). Ela pode ser ao menos parcialmente atribuda ao incio da cristalizao e tambm ao fato da composio qumica da escria condicionar a temperatura de funcionamento do alto forno. No

61

entanto, MAAS & PETERS (1978) descrevem a operao de um alto forno no qual a temperatura de operao mais elevada do que a necessria para o processo siderrgico para favorecer a hidraulicidade da escria. Embora a discusso em torno da temperatura de granulao tenha sido praticamente abandonada, parece merecer maior discusso futura.

3.3.1 Teor de vidro

O teor de vidro pode ser determinado por contagem da frao cristalina por microscopia tica ou mesmo por difrao de raios X. De maneira geral, embora o elevado contedo de vidro favorea a hidratao da escria (HOGAN, 1983; SCHRDER, 1969), os resultados apresentados por FREARSON & UREN (1986) e REGOURD (1980) demonstram que, em determinadas condies, a ocorrncia de frao cristalizada em valores de at 25% pode aumentar a reatividade da escria, porque a cristalizao altera a composio qumica (ver item 3.3.2) da frao vtrea, tornando-a mais reativa. Este fato ocorreria no caso da frao cristalizar-se como merwinita. As plantas modernas de granulao de escria podem produzir escrias com elevado teor de vidro. As escrias das principais siderrgicas nacionais apresentam teores de vidro acima de 90%. MACAULEY & DUCKETT (1982) apresentam detalhes da planta de granulao da Aominas e MAAS & PETERS (1978) descrevem as condies de operao de uma planta de granulao visando melhorar a reatividade das escrias. HOGAN (1983) estudou escrias com diferentes teores de vidro e concluiu que um aumento da frao cristalina facilita tambm a sua moagem.

62

3.3.2 Composio qumica

Como apresentado no item 3.1, a composio qumica que determina a organizao atmica e a solubilidade do vidro e, conseqentemente, a sua reatividade. A relao entre a composio qumica e a reatividade normalmente expressa atravs de mdulos de hidraulicidade19. Embora para SMOLCZYK (1980) estes mdulos sejam adaptaes dos mdulos de basicidade adotados na siderurgia, de maneira geral eles podem tambm ser analisados do ponto de vista da teoria de ZACHARIESEN (1934). Segundo esta ultima interpretao estes mdulos devem expressar a proporo entre os modificadores m de cadeia e os formadores f de cadeia:

Mh =

m f

O mdulo mais simples aquele que relaciona apenas os dois compostos mais importantes da escria, o modificador C e o formador S. Geralmente chamam-se de escrias cidas aquelas que apresentam C/S <1 e escrias bsicas aquelas onde existe mais CaO do que SiO2. Este ndice no critrio suficiente para avaliar a hidraulicidade das escrias conforme SMOLCZYK (1980), uma vez que, mesmo escrias cidas podem ser utilizadas como aglomerante (GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMYNA, 1980). Menos freqente a apresentao dos mdulos de hidraulicidade atravs de equaes matemticas, onde os formadores de cadeias aparecem com sinal negativo (reduzem a

O termo hidraulicidade o consagrado na bibliografia para os aglomerantes minerais em geral. Neste trabalho preferiu-se o termo reatividade porque na hiptese do teor de silcio ser muito baixo o

19

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hidraulicidade) e os modificadores com sinal positivo. Quanto maior o mdulo de hidraulicidade, maior a hidraulicidade. Outros mdulos, destinados avaliao do uso da escria como adio ao cimento, expressam a sua hidraulicidade em funo da porcentagem da resistncia do cimento Portland puro (KIEL, 1952). A norma sua de 1901, provavelmente o primeiro texto normativo sobre utilizao aglomerante da escria, no estabelece qualquer critrio baseado na composio qumica, preferindo os de desempenho e finura. MALLETE (1924 p.327) atribui a TETMAJER o estabelecimento dos critrios C/S >1 e S/A>0,45 ou 0,5 para utilizao como cimentos de escria obtidos pela mistura de 35% de cal com 65% escria. LEDUC & CHENU (1912 p.133) afirmam que para ser empregada como aglomerante a escria deve ser bsica (C/S >1), o mais rica possvel em alumnio e conter a menor quantidade possvel de mangans, magnsio e enxofre. Apresenta tambm (p.404) especificaes do Service des Ponts et Chausses et des Travaux de la Ville de Paris, que exige para os cimentos de escria teores de C>42%, A<15% e S<3%. As normas alems para cimento Portland de escria (1909) e alto forno (1917) j apresentam estes ndices (FOERSTER, 1928 p.300-303; CLART DE LANGAVANT, 1949). A primeira norma, adapta um dos mdulos de basicidade da siderurgia (SMOLCZYK, 1980), que limita a composio qumica da escria a:

C+ M >1 S+A

aglomerante continuaria muito reativo. No entanto passaria a no ser mais um aglomerante hidrulico uma vez que os produtos hidratados seriam bastante solveis em gua.

64

enquanto que para a segunda deve ser tal que C + M + 0, 33 A > 1 e MnO < 5 S + 0, 77 A A partir de ento, inmeros mdulos de hidraulicidade foram propostos e SMOLCZYK (1980) apresenta uma compreensiva reviso destes ndices. A maior parte destes ndices so desenvolvidos a partir de estudos correlacionando a composio qumica com a resistncia mecnica de concretos de escria e cimento Portland, conforme pode ser observado em KIEL (1952), SMOLCZYK (1980) e CHERON & LARDINOIS (1969). Estudos empregando at 190 escrias (SMOLCZYK, 1980) indicaram que em termos prticos h pouca diferena no grau de correlao entre os diversos ndices e a resistncia mecnica de concretos obtidos a partir de diferentes combinaes de escria e clnqueres. Ficou evidente tambm que a correlao maior nas primeiras idades, o que poderia ser explicado porque, segundo a teoria de ZACHARIESEN (1934) eles esto relacionados principalmente com a solubilidade do vidro. DRON (1984 e 1986), partindo do pressuposto de que a dissoluo que limita a capacidade aglomerante da escria, correlacionou a taxa de dissoluo da escria em soluo 0,04 molar de NaOH com a sua composio qumica, sugerindo a seguinte relao:
R' = A. C ( A + S )2

No entanto, o coeficiente de correlao do Rcom a resistncia mecnica das escrias utilizadas no experimento que lhe deu origem no se mostrou significativamente melhor do que o de outros ndices de hidraulicidade.

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Esta impreciso dos ndices de hidraulicidade em estimar a resistncia compresso, pode ser relacionada com diversos fatores. A resistncia mecnica do cimento depende no s da velocidade de hidratao (solubilidade) mas tambm da composio dos produtos de hidratao. Esta ltima produto da interao escria-ativador. Por outro lado, a solubilidade vai depender, em certa medida, do meio, ou seja, da mistura ativador-gua de amassamento. Um exemplo destas influncias so os dados empricos apresentados por SMOLCZYK (1980) que mostram que a natureza do clnquer influencia o desempenho mecnico dos cimentos de alto forno. Como j citado, a ocorrncia de cristalizao de uma parcela varivel da escria tambm pode alterar a composio qumica, e conseqentemente, a estrutura atmica e a reatividade do vidro remanescente. Desta maneira, o processo de granulao pode afetar tambm a composio e a reatividade do vidro. Neste sentido, PARKER & NURSE (apud KEIL, 1952) propuseram no final da dcada de 40 um ndice que considera apenas a frao vtrea da escria. Apesar destes limites, a composio qumica da escria um fator importante no desempenho dos cimentos. Neste sentido, CLRET DE LANGAVANT (1949) props que a composio qumica da escria fosse controlada de maneira a aumentar a sua capacidade aglomerante. Como existe uma relao de dependncia entre a composio qumica da escria e parmetros fundamentais para o desempenho do alto forno, como temperatura, capacidade de dessulfurao, e viscosidade (SCHRDER, 1969), a variao da composio da escria deve obedecer a limites estreitos. Trinta anos aps, MAAS & PETERS (1978) e CASTELIJNS, BAKER & TOXOPEUS (1988) atestam que esta sugesto j est sendo colocada em prtica.

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3.3.3 Concluses
A reatividade das escrias depende, em primeiro lugar, da organizao atmica. Somente a frao vtrea das escrias capaz de, em condies normais de temperatura e presso, hidratar-se. A composio qumica da frao vtrea responsvel pela velocidade de dissoluo do vidro em um determinado meio. Os mdulos de hidraulicidade tendem, de maneira geral, a expressar a solubilidade potencial da escria atravs da composio qumica. No entanto, o desempenho mecnico do aglomerante depende no s da solubilidade, mas tambm da composio qumica do produtos hidratados, resultado da interao das composies qumica do(s) ativador(es) e da frao vtrea. Assim, somente uma avaliao direta do desempenho permite concluses definitivas sobre a adequao da escria como aglomerante destinado a um determinado uso. Alguns mdulos de hidraulicidade podem ser teis como uma primeira avaliao da aptido aglomerante da escria.
VMJOHN

4. ATIVAO DE ESCRIA COM SILICATOS ALCALINOS

4.1 OS SILICATOS DE SDIO

Os silicatos de sdio so os silicatos solveis mais comuns. Em 1640 van Helmont observou que vidros com excesso de lcalis apresentavam elevada solubilidade em gua e, no final da secunda dcada do sculo 19 von Fuchs iniciou estudos experimentais sistemticos com estes produtos., que chamou de wasserglass ou vidros lquidos (VAIL, 1952 p.6). Fuchs observou que estes produtos poderiam ser usados como adesivos, cimentos e pinturas prova de fogo (ILER, 1979 p. 116). Em 1841 Kuhlman, professor da Universidade de Lille, implantou uma fbrica para produz-lo (VAIL, 1952 p.6). KLEINLOGEL (1941) cita a prtica de pintar repetidamente as superfcies de concreto utilizando silicatos de sdio diluidos frios ou quentes. Esta prtica, que denomina silicatao do concreto, diminui a permeabilidade do concreto gua, melhorando levemente sua resistncia a cidos. Por esta razo, pode ser usada para proteo de tanques destinados armazenagem de vinhos, sucos, etc. Atualmente, os silicatos de sdio so utilizados na produo de moldes perdidos na indstria de fundio, na produo de detergentes e sabes, como defloculantes, colas , produo de silica precipitada, gel e sois (ILER, 1979 p. 121-122).

4.1.1 Produo de silicatos de sdio

Vrios so os processos para a produo dos silicatos de sdio. O primeiro a fuso a aproximadamente 1300 de misturas de slica e carbonato de sdio (Na2CO3) ou, C 67
vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\tese.doc; 01/09/99 9:44h;

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menos frequentemente, de sulfato de sdio (Na2SO4). O segundo processo envolve a dissoluo de mineral silicoso (areia, calcednia, opala, diatomita, etc.), em soluo de hidrxido de sdio (NaOH) a alta temperatura e presso (ILER, 1979 p.118). No Brasil a produo feita com esta tecnologia.

4.1.2 Composio qumica

A composio qumica dos silicatos solveis varia em faixa ampla. Para o caso dos silicatos de sdio a razo SiO2/Na2O, denominada mdulo de slica, varia entre 1,6 e 3,75, em massa (ILER, 1979 p.119). Embora seja possvel produzir silicatos com mdulo de silica superior a 4, eles na prtica apresentam solubilidade muito baixa (WELDES & LANGE, 1969). Podem ser comercializados em forma de solues aquosas ou de slidos parcialmente hidratados. A concentrao mxima de silicato de sdio em soluo limitada pela viscosidade, uma vez que no existe limite de saturao (VAIL, 1952 p.25). Com aumento da concentrao a soluo vai aumentando sua viscosidade at tornar-se um slido. medida que cresce a relao SiO2/Na2O, cresce a viscosidade (WELDES & LANGE, 1969). Por esta razo, solues comerciais com maior mdulo de slica so fornecidas com menor concentrao de slidos totais. O pH das solues cresce com o aumento do teor de Na2O e diminui com o crescimento do mdulo de slica. WELDES & LANGE (1969) e VAIL (1952 p. 106) apresentam os mesmos grficos relacionando o pH com diferentes variveis. Uma soluo de metassilicato de sdio com 10% de Na2O possui um pH superior a 13,5. J um silicato com o mesmo teor de sdio e 33% de SiO2 possui um pH de aproximadamente 11,2.

69

Comparativamente, o pH de uma soluo de NaOH com o mesmo teor de Na2O produziria um pH superior a 14 e uma soluo saturada de hidrxido de clcio um pH em torno de 12,6 (DRON, 1984). Alm de possuirem um pH relativamente elevado, os silicatos tambm so poderosos tampes (WELDES & LANGE, 1969). De acordo com WELDES & LANGE (1969), as solues de silicato de sdio podem ser identificadas completamente a partir de duas das seguintes variveis: densidade, concentrao de lcalis, viscosidade e o mdulo de slica. VAIL (1952 p.79) apresenta um grfico que relaciona as concentraes de Na2O e SiO2 com a densidade Baum. VAIL (1952) apresenta nas pginas 33 e subsequentes metodologia de ensaio para caracterizao. Uma discusso mais atual apresentada por ILER (1979) nas pginas 94 a 104.

4.1.3 Natureza das solues

Embora considere que a qumica das solues de silicatos de sdio no inteiramente compreendida, ILER (1979 p.116) prope, a partir de variados resultados experimentais, uma teoria, que pela sua maior atualidade e aderncia com observaes empricas, ser adotada neste trabalho. Conforme este autor (p.126-130), uma soluo concentrada de silicatos de sdio ou potssio, com razo SiO2/Na2O entre 1 e 2 (base molar), consiste principalmente de ons SiO32- e HSiO3-. Para mdulos de slica maiores, uma proporo crescente da slica forma ons polimricos tridimensionais de silicato extremamente pequenos. Geralmente, estas partculas carregadas tm forma simtrica ou esfrica. Os tomos de silcio no interior

70

(da partcula) esto ligados somente a outros tomos de silcio atravs de tomos de oxignio, porm cada tomo de silcio na extremidade liga-se pelo menos a um grupo OH-. As partculas polimricas em soluo esto em equilbrio com os monmeros Si(OH)4 que, por sua vez, est em equilbrio com os ons monomricos, citados acima. Elevando-se o pH, normalmente atravs de aumento da concentrao de Na2O, ocorre uma ionizao destes polmeros e o tamanho das partculas com cadeia polimrica diminui. ILER (1979) apresenta nas pginas 124-126 resultados experimentais obtidos por diferentes mtodos e autores que demonstram que o tamanho das partculas cresce com a reduo do mdulo de slica. Os dados o levam a concluir que as partculas formadas possuem dimetro menor do que 30 nm. VAIL (1952 p.98) j constatava a existncia de grandes unidades de silica em solues com mdulo de slica igual a 3,3. A adio de compostos de clcio a solues de silicato de sdio promove a precipitao de silicatos insolveis (ILER, 1979 p.161; KALOUSEK, 1944) conforme foi fartamente demonstrado no captulo anterior.

4.2 REAES ENTRE SILICATOS DE SDIO E HIDRXIDO DE CLCIO

Como no controle da pega dos cimentos de escria ativada com silicatos alcalinos empregado especialmente o Ca(OH)2 (ver item 4.3), faz-se necessrio discutir as interaes possveis entre este e a soluo de silicato de sdio, no curto perodo de tempo entre a mistura e o endurecimento. A bibliografia consultada de cimentos de

71

escria ativada com silicatos alcalinos no apresenta qualquer referncia ao mecanismo de ao. Para ILER (1979 p.161-163), quando uma soluo de silicato solvel misturada com sais metlicos de outros grupos que no o dos alcalinos, precipitado um silicato insolvel e amorfo. A natureza destes precipitados depende da intensidade de agitao durante a mistura e das propores entre os reagentes. Quando a mistura feita sob forte agitao, forma-se um silicato amorfo gelatinoso. O autor descreve estes gis como uma mistura coloidal que pode ser visualizada como uma adsoro dos ons metlicos na slica gelatinosa, ou como uma coagulao mtua de colides dos hidrxidos metlicos carregados positivamente com os colides de slica carregados negativamente. KALOUSEK (1944) observou que misturas de silicato de sdio com Ca(OH)2 produzem gel de soda-cal-silicato e hidrxido de clcio como nicos slidos presentes. Em solues com elevada concentrao de SiO2 formado um gel altamente solvatado. Por outro lado, quando a concentrao de Na2O alta e a de SiO2 baixa, formam-se gros de gel. O autor realizou estudo com concentraes de 0,64<SiO2<2 g/l e 0,4<CaO<1,9 g/l e 0,2<Na2O<155 g/l. As concentraes mximas de SiO2 e CaO so muito diferentes das usuais para cimentos de escria ativada com silicato de sdio. As concentraes mais altas de Na2O encontram-se na mesma ordem de grandeza das usuais na ativao de escrias. Aps um perodo de repouso de at 7 semanas, os gros de gel formados foram submetidos a processo de lavagem. A seguir foi realizada a anlise qumica do gel e da soluo que estava em equilbrio com ele.

72

Os dados apresentados pelo autor demonstram claramente que mantidas constantes as concentraes de CaO e SiO2 na gua de mistura, um aumento na concentrao de Na2O provocou uma reduo no teor de CaO e um aumento na de SiO2 na gua que est em equilbrio com o gel (Figura 4.1). Conseqentemente, observou-se um aumento no teor de CaO e uma reduo no teor de SiO2 no gel, aumentando a relao C/S do gel formado (Figura 4.1). A concentrao de CaO somente apresentou crescimento

significativo para Na2O<20 g/l. A Figura 4.2 apresenta a influncia da variao do teor de CaO presente na mistura na composio qumica tanto da soluo quanto do gel, em duas concentraes de Na2O. Em ambos os casos, um aumento no teor de CaO na mistura provocou uma reduo na concentrao de SiO2 presente na soluo de equilbrio com o gel at uma determinada concentrao de SiO2 mnima. O valor desta concentrao mnima cresceu com o aumento da concentrao de Na2O, confirmando-se os valores apresentados na Figura 4.1. um fenmeno cuja causa est na solubilidade dos compostos envolvidos. O Na2O diminui a solubilidade do Ca(OH)2 mas aumenta a de slica por serem os silicatos de sdio muito solveis Por outro lado, como a concentrao de CaO na gua de amassamento sofre reduo muito pequena para Na2O > 20g/l, a reduo na concentrao de SiO2 no gel implicou em um aumento significativo na relao C/S do gel. Atravs deste deslocamento do equilbrio a relao C/S do gel permaneceu em valores superiores a aproximadamente 1, mesmo quando os teores de CaO foram de tal magnitude que a relao C/S da mistura atinge valores to baixos como 0,55. Praticamente todo o Na2O permanece na gua de equilbrio do gel, sendo que a proporo molar mxima Na2O:SiO2 no gel permaneceu em torno de 0,2.

73

0,8

Concentr. (soluo, g/l)

1,6

0,6

CaO

C/S (gel)

SiO2
0,4 C/S=0.71 C/S=1,14 0 20 50 80 110 140

1,4

C/S (mistura)
1,2

1.14 0,71

0,2

1 30 60 90 120 150

Na2O (mistura, g/l)

Na2O (mistura g/l)

Figura 4.1 - Influncia do teor de Na2O na composio qumica da gua e do gel formado a partir de misturas contendo SiO2=1,31g/l, com dois teores de CaO: 1,49 g/l (C/S=1.14) e 0,932 g/l (C/S=0,71). A partir de dados de KALOUSEK (1944)

0,8

1,6
Na2O=51g/l

0,8

1,6 C/S

Concentr. (soluo, g/l)

C/S 0,6 1,2

Concentr. (soluo, g/l)

0,6

1,2

0,4 SiO2 0,2 Ca(OH)2

0,8

0,4

SiO2
Na2O=101,5g/l

0,8

0,4

0,2

Ca(OH)2

0,4

0 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

0 0,4 0,6 0,8 1 1,2

C/S (mistura)

C/S (mistura)

Figura 4.2 - Influncia do teor de CaO na gua de mistura, expresso pela relao C/S nas concentraes CaO e SiO2 na soluo em contato com o gel (eixo esquerdo) e na relao C/S do gel. Teor de Na2O=51 g/l e SiO2=1,705 (esquerda) e Na2O=101,5 g/l e SiO2=1,772 g/l (direita). A partir de dados de KALOUSEK (1944).

MACPHEE et al. (1989) apresentam estudo similar ao de KALOUSEK (1944), porm limitando as concentraes de Na2O a valores muito inferiores, e, portanto, menos aplicveis a este estudo. A reao envolveu 8g/l de SiO2, 8<CaO<15,2 g/l em uma soluo de 250 ml de NaOH, que equivale a 7,75<Na2O<24,8 g/l. Em linhas gerais, os resultados levam s mesmas concluses obtidas por KALOUSEK (1944). Uma diferena significativa observada a ocorrncia de dois tipos de gel: um tipo C-S-H, e

C/S (gel)

C/S (gel)

74

um tipo especial de gel que classificaram como um gel de slica contendo significativos teores de Na+ e Ca++. Este segundo tipo de gel, com relao C/S de at 0,89, foi encontrado nas menores concentraes de CaO, preferencialmente em idades mais avanadas. Foi medida tambm uma variao significativa na composio do gel (e da gua de equilbrio) com o decorrer do tempo. A relao N/S variou entre 0,01 e 0,59 e, conforme apontado pelos autores, os valores medidos na soluo e no gel no so coerentes com o balano de massas, podendo-se suspeitar da confiabilidade das medidas. No apresentam tambm nenhuma relao com o fator C/S, descartando uma substituio de Ca++ por Na+. Os estudos citados (KALOUSEK, 1944 e MACPHEE et al., 1988) consideraram gis com uma idade mnima de 14 dias, enquanto a interferncia sobre o tempo de pega do cimento produto de uma reao produzida em alguns minutos. Um primeiro condicionante para a formao do gel o da velocidade de solubilizao do Ca(OH)2, caso este seja adicionado em p. Esta velocidade de solubilizao depende de fatores como tamanho das partculas, velocidade de agitao, temperatura, alm da natureza do composto, xido ou hidrxido (FORSN, 1938). A parcela de Ca2+ solubilizado a cada momento est disponvel para a reao com o Si, Na e gua em uma velocidade que depende da cintica da reao entre os diversos ons. Assim, no curto espao de tempo entre a mistura e o incio da pega, este gel pode ser visto como uma mistura coloidal tal como proposto por ILER (1979). Deve-se considerar tambm a influncia do Ca(OH)2 na solubilidade da escria. Como demonstrado por FORSN (1938) a solubilidade da cal muito reduzida pela presena de Na+ e K+ em soluo e que "a ao dos lcalis pode ser reduzida pela adio de sais

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de clcio e magnsio atravs da neutralizao dos sais de lcalis". Conclui-se que a adio de cal hidratada impede a dissoluo do Ca++ da escria at que a cal adicionada seja removida pela reao com o SiO2 e, simultaneamente o gel formado se deposita na superfcie dos gros anidros. Os dados disponveis permitem concluir que: a) forma-se um gel C-S-N-H, similar ao C-S-H, com relao C/S mnima em torno de 1; a) a proporo Na2O:SiO2 tpica permanece abaixo de 0,25; a) para cada concentrao de Na2O existe um teor mnimo de SiO2 e um mximo de Ca(OH)2 presentes na soluo em equilbrio com o gel; a) a ao retardadora do Ca(OH)2 em um primeiro momento se deve, provavelmente, ao bloqueio da dissoluo da escria combinada com a deposio do gel sobre os gros de escria.

4.3 CIMENTOS DE ESCRIA E SILICATOS ALCALINOS

A reviso mais ampla sobre os cimentos de escria ativada com silicatos alcalinos de TALLING & BRANDSTETR (1989). Embora a ativao com soda custica ou carbonato de sdio (Na2CO3) j seja conhecida desde 1940 (PURDON, 1940), o avano significativo no conhecimento sobre a ativao da escria foi a tecnologia de ativao por silicatos alcalinos desenvolvida no final dos anos 50 (ver captulo 2) na ex-URSS, que permitiu a elevao significativa das resistncias mecnicas obtidas. No entanto, somente no Simpsio de Paris que GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMYNA (1980) apresentam os primeiros

76

trabalhos acessveis aos ocidentais. Simultaneamente surgem os trabalhos de VONOVITCH, RAVERDY & DRON (1981). J no Congresso do Rio a reviso apresentada por REGOURD (1986) cita dois novos cimentos de escria ativados por silicatos alcalinos: o silicociment de VONOVITCH, RAVERDY & DRON e o ciment F de FROSS (1983). A partir desta data surgem novos estudos na Sucia (ANDERSSON & GRAM, 1986), Canad (DOUGLAS & BRANDSTETR, 1990), China (XUEQUAN et al, 1991), Inglaterra (RICHARDSON et all., 1994 e WANG, SCRIVENER & PRATT, 1994) entre outros. A bibliografia limitada (QUING-HUA & SARKAR, 1994) e, por envolver interesses econmicos e registros de patentes, normalmente revela apenas resultados parciais, impedindo concluses mais genricas sobre a influncia de diversos fatores no desempenho dos cimentos no estado fresco e endurecido. Somente em meados de 1994 surge a primeira publicao que apresenta alguns dados sistemticos sobre escrias ativadas com silicatos de sdio (WANG; SCRIVENER; PRATT, 1994). De maneira geral os mecanismos de ativao dos silicatos alcalinos pouco compreendido (QUING-HUA & SARKAR, 1994).

4.3.1 Caractersticas das escrias

Conforme a bibliografia, utilizando-se silicatos alcalinos possvel ativar uma grande variedade de escrias, sendo que para TALLING & BRANDSTETR (1989) estes

podem ativar qualquer escria vtrea, cuja composio qumica esteja compreendida nos limites abaixo:

77

0, 50

C S

2, 0

0,1

A 0, 6 S

Alm das escrias de alto forno bsicas ou escrias cidas, tambm possvel utilizar outras escrias, como as oriundas da produo eltrotrmica de fsforo (TALLING & BRANDSTETR, 1989; GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMYNA,1980; FORSS, 1983b). A capacidade dos silicatos ativarem escrias que no so ativadas por outros produtos, como o Ca(OH)2, deve estar relacionada a uma combinao dos fatores: (1) pH mais elevado, que garante a dissoluo; (2) presena de Na2O na soluo, que afeta a solubilidade do CaO; (3) presena de SiO2 na gua de

amassamento. Estes dois ltimos fatores aceleram a precipitao dos hidratados. WANG, SCRIVENER & PRATT (1994) estudaram inclusive duas escrias com relao C/S < 1. Os resultados mostram que, embora as escrias mais bsicas possibilitem a obteno de maior resistncia mecnica, mesmo escrias cidas apresentam resultados que podem ser considerados excelentes. Concluram que a composio da escria determina a composio qumica mais adequada de ativador. Para GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMYNA (1980) este efeito depende do mdulo de slica do silicato de sdio. TALLING & BRANDSTETR (1989) afirmam que para ativao de escrias cidas recomendvel uma adio de Ca(OH)2, sendo preferveis escrias com Al2O3 entre 12% e 15%. Tambm afirma que as escrias cidas produzem concreto com maior resistncia corroso qumica.

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Para FORSS (1983b), no caso do F-cement20 que possui tambm a adio de aditivos orgnicos, a finura usual est entre 400 e 500 m2/kg, embora a resistncia compresso cresa at finura Blaine de 700 m2/kg. VONOVITCH, RAVERDY & DRON (1981) empregaram escrias com finuras entre 300 e 400 m2/kg. DOUGLAS et al. (1991) empregaram escria com superfcie Blaine de 460 m2/kg. A finura da escria tambm fator importante. TALLING & BRANDSTETR (1989) recomendam finuras Blaine entre 250 e 700 m2/kg. WANG, SCRIVENER & PRATT (1994) variaram a finura das escrias entre 300 e 700 m2/kg. Concluiram que a finura afeta mais as resistncias nas primeiras idades. Observaram tambm que, a partir da finura 500 m2/kg aproximadamente, a resistncia compresso aos 28 dias afetada negativamente, considerando mais recomendveis finuras entre 400 e 600 m2/kg. Para uma escria bsica um incremento na finura de 300 para 500 m2/kg praticamente duplica a resistncia compresso aos 28 dias. ANDERSSON & GRAM (1986) demonstraram que para escrias com finura Blaine de 670 m2/kg o tempo de pega bastante inferior ao obtido com a finura 530 m2/kg. ANDERSSON & GRAM (1988) observaram que, para ativao com silicato de sdio com mdulo de slica igual a 0,9, a resistncia mecnica no cresce significativamente quando a finura da escria elevada de 530 para 670 m2/kg. GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMYNA (1980) afirmam que a elevao da finura acima de 900 m2/kg no traz ganhos de resistncia significativos.

20

Marca comercial de cimento obtida pela ativao alcalina de escria na presena de aditivos plastificantes orgnicos.

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4.3.2 Composio qumica e concentrao dos ativadores

Na bibliografia consultada, a caracterizao da composio qumica do ativador feita atravs da determinao da concentrao de Na2O, do mdulo de slica e do teor de Ca(OH)2 em relao a escria ou ao aglomerante total. Algumas vezes apresentada tambm a densidade do silicato de sdio. A Tabela 4.1 resume os dados encontrados na bibliografia. Tabela 4.1 - Resumo da composio qumica de ativadores encontrada na bibliografia Na2O (%)
2a7

Mdulo de slica
1-2 0,5-2,5 1,9-2,2

Ca(OH)2 (%)
2-5

Fonte
TALLING & BRANDSTETR (1989) GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMYNA (1980) VONOVITCH, RAVERDY & DRON (1981)

3,3 a 4,5

1,22-1,47

3,75-4,5

DOUGLAS et all (1990 e 1991), DOUGLAS, BILODEAU & MALHOTRA (1991) ANDERSSON & GRAM (1988) WANG, SCRIVENER & PRATT (1994)

0,9 a 5,4 2,8 a 5

0,9-3,5 1-1,5 (C/S>1) 0,75-1 (C/S<1)

Para TALLING & BRANDSTETR (1989) o teor de Na2O em relao massa da escria varia entre 2 e 7% e silicatos de sdio com mdulo de slica entre 1 e 2 so os mais adequados. O crescimento do mdulo de slica acelera demasiadamente a pega, de maneira que, para concretos normais, a faixa mais restrita, sendo a mais adequada entre 1,2 at 1,6. Segundo os autores, normalmente adicionado de 2 a 5% de Ca(OH)2, com objetivo de retardar a pega. Para GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMYNA (1980) o mdulo de slica pode variar entre 0,5 e 2,5, mas a faixa de 0,5 a 1,5 produz cimentos com maior velocidade de

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crescimento da resistncia. VONOVITCH, RAVERDY & DRON (1981) concluiram que para argamassas mais adequado manter mdulo de slica entre 1,9 e 2,2. Paradoxalmente, para concretos consideraram mais eficiente o mdulo de slica 1. ANDERSSON & GRAM (1988) utilizaram silicatos de sdio com mdulo de slica de 0,9 , 1,80 e 3,35. O teor de Na2O no detalhado, mas admitindo que a quantidade de silicato de sdio apresentada refere-se somente aos slidos pode-se calcular que o teor deste variou entre 0,9 e 5,7%, dependendo inclusive do mdulo de slica. Nos experimentos no foi empregado Ca(OH)2. DOUGLAS et al. (1991) utilizaram silicatos com mdulo de slica igual a 1,36 e 1,47, adotando concentraes de Na2O entre 3,6 e 5,14% em relao ao aglomerante total e Ca(OH)2 variando entre 2,5 e 3,5%. DOUGLAS et all (1990) utilizaram silicato de sdio com mdulo de slica de 1,48 e 1,22, variando o teor de Na2O entre 4 e 5,5% do aglomerante e o teor de Ca(OH)2 de 2,5 a 4,7%. DOUGLAS, BILODEAU & MALHOTRA (1991) empregaram Na2O entre 3,3 e 4,5%, mantendo praticamente inalteradas as demais variveis. WANG, SCRIVENER & PRATT (1994), no nico estudo que apresenta resultados sistemticos, concluiram que o teor de ativador que fornece resistncia mecnica mxima est na faixa de 3 a 5,5 % da massa da escria. J o mdulo de slica mais adequado depende da composio qumica da escria. Para escrias cidas este mdulo deve variar entre 0,75-1,25 e para escrias bsicas entre 1 a 1,5. Assim, a porcentagem de Na2O em relao ao aglomerante total deve variar entre 2,79 % e 5,02%, dependendo tambm mdulo de slica. Para estes autores, dosagens muito elevadas de Na2O aumentam o risco de eflorescncia e a fragilidade do produto hidratado. A necessidade

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de uma soluo mais alcalina para dissolver um vidro com menor quantidade de elementos modificadores de cadeia pode explicar a interao mdulo de slica composio da escria. QUING-HUA & SARKAR (1994) fixaram mdulo de slica em 1,5, variando o teor de Na2O entre 2,3 e 8% do aglomerante total. O teor de Ca(OH)2 variou entre 0 e 5%. Os dados analisados permitem concluir que: a) os teores de Na2O mais usuais esto entre 2 e 5% do aglomerante total; a) usual o emprego de Ca(OH)2 entre 2 e 5%; a) o mdulo de slica mais comum para ativao de escrias bsicas situa-se entre 1,2 e 1,5, embora valores fora desta faixa apresentem resultados igualmente interessantes; a) de maneira geral o mdulo de slica deve ser menor para ativao de escrias mais cidas. e

4.3.3 Desempenho no estado plstico

ANDERSSON & GRAM (1986) detectaram que as argamassas com silicato de sdio tm trabalhabilidade muito melhor do que as de cimento Portland. No entanto, este efeito plastificante dos silicatos alcalinos reduzido rpidamente pelo incio das reaes com as escrias, sendo que em usos correntes necessrio a adio de retardadores (TALLING & BRANDSTETR, 1989). Os fosfatos (PO43-), boratos (BO33-) e o hidrxido de clcio so eficientes retardadores das reaes qumicas de hidratao. Para estes autores o aumento da relao gua/escria acima de 0,6 tambm retardadora, mas afeta negativamente as resistncias, especialmente nas primeiras idades.

82

DOUGLAS et al. (1991) produziu concreto (3,4% de Na2O; SiO2/Na2O= 1,47) com trao 1:6 (aglomerantes : agregado, em massa) com gua/materiais slidos h de 10 % obtendo um abatimento no tronco de cone de 16,5 cm. Com h = 7 % o abatimento foi de 14,0 cm, apesar de 6,5 % do agregado passar pela peneira de 150 m (6% de Na2O; SiO2/Na2O= 1,36). A queda da trabalhabilidade rpida e depende da quantidade de gua. Na mistura com maior concentrao de ons na gua de amassamento o abatimento foi reduzido de 14 para 7 cm em 30 minutos. Para ANDERSSON & GRAM (1988) a reduo do mdulo de slica aumenta a plasticidade. A reduo do fator gua/aglomerante reduz o tempo de pega, prejudicando inclusive a compactao dos corpos-de-prova e a resistncia mecnica. Mantendo o mdulo de slica constante em 1,47, trao de 1:6, variando

simultaneamente o teor de Ca(OH)2 de 4,5 para 3,75% e o teor de Na2O de 5,6 para 4,7% do aglomerante, com ar incorporado entre 4 e 7%, DOUGLAS, BILODEAU & MALHOTRA (1991) observaram abatimentos do tronco de cone mdios de 3 cm para os teores mais elevados a 19 cm para os inferiores. Embora os resultados apresentem considervel disperso, parece haver uma tendncia de aumento da trabalhabilidade quando se reduz os teores de Ca(OH)2 e Na2O simultaneamente. Esta observao conflitante com o fato dos silicatos serem considerados plastificantes. No entanto, este pode ser um efeito da variao do teor de Ca(OH)2. TALLING & BRANDESTR (1989) afirmam que no estgio inicial o material tixotrpico. Assim, a mistura contnua evita a pega e mesmo concretos aparentemente rgidos podem ser trabalhveis desde que submetidos a vibrao. Esta afirmao confirmada pelos estudos de QUING-HUA & SARKAR (1994), que atribuem este fato

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floculao resultante da atrao das partculas coloidais pelas foras de Van der Waals. que produz um gel. Observaram que quanto maior o teor de Na2O maior e o esforo de cisalhamento necessrio para destruir a rede formada. Os estudos de reologia desenvolvidos por estes autores compreenderam o ensaio conhecido por mini-slump pastas (x=0,48; mdulo de slica=1,85) e tempo de pega pela agulha de Tetmajer. Observaram que a adio de Na2O diminui a trabalhabilidade e que teores crescentes provocam uma perda mais rpida da trabalhabilidade. Quando adicionaram Ca(OH)2 a trabalhabilidade foi tambm reduzida, tendo sido impossvel realizar o ensaio para tempos maiores que 30 minutos quando se adicionou 5 % de Na2O e 3% ou mais Ca(OH)2. Todas as misturas produziram tempos de incio e fim de pega rpidos, muito semelhantes e sempre significativamente inferiores a 1h. A nica exceo foi a mistura com 2,4% de Na2O e 4% de Ca(OH)2 que apresentou tempo de fim de pega de aproximadamente 2h30. QUING-HUA & SARKAR (1994) atribuem a rpida perda de trabalhabilidade e reduzidos tempos de pega a reao entre o silicato com o CO2 atmosfrico formando Na2CO3 e um gel rico em silica (mSiO2.nH2O) e adicionalmente, quando est presente o Ca(OH)2, de um gel slico-clcico (CaOSiO2 aquoso). Para VAIL (1952 p. 42) apenas quantidades muito pequenas de CO2 esto usualmente presentes nos silicatos lquidos, embora sua presena nos slidos merea maior ateno (p.99). O CO2 um reagente tpico para a formao de gel, mas a sua difuso nos silicatos lquidos muito lenta (p.101). Assim, a hiptese de reduo de trabalhabilidade ser atribuda a reao com o

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CO2 atmosfrico pode ser considerada improvvel. Por outro lado, existe farta documentao da rpida reao entre o Ca(OH)2 e os ons SiO2 (ver captulo 3). Pode-se concluir que os cimentos de escria ativada com silicatos de sdio apresentam pega rpida e perda de trabalhabilidade. O fator gua/aglomerante tambm afeta a velocidade de perda de pega. O Ca(OH)2 utilizado como retardador e aparentemente reduz a trabalhabilidade inicial, tendo sido observados teores de at 5% do aglomerante total. Porm, de uma maneira geral, as causas deste comportamento no so esclarecidas.

4.3.4 Desempenho no estado endurecido

4.3.4.1 Resistncia mecnica

Segundo GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMYNA (1980) os cimentos produzidos por ativao alcalina da escria possuem resistncia compresso entre 40 e 120 MPa (ensaio normal GOST), velocidade de ganho de resistncia superior dos cimentos aluminosos e menor calor de hidratao. Os resultados observados na bibliografia consultada, envolvendo diferentes materiais, traos e mtodos de ensaio, atingem, de fato, valores entre 40 e 120 MPa. Dados apresentados por ANDERSSON & GRAM (1988) indicam que a resistncia na idade de 91 dias pouco afetada quando se passa o mdulo de slica de 0,9 para 1,8, mantendo-se em torno de 60 MPa. J em argamassas com mdulo de slica igual a 3,35, o endurecimento lento e a resistncia reduzida a um tero do valor anterior. Quando se aplica cura trmica esta varivel praticamente no influencia a resistncia mecnica.

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Os dados de DOUGLAS, BILODEAU & MALHOTRA (1990), DOUGLAS et al. (1991), indicam que, de maneira geral, a resistncia mecnica cresce com o aumento do teor de Na2O, mantido o mdulo de slica. Recentemente, esta tendncia foi confirmada por WANG, SCRIVENER & PRATT (1994), embora considerem que os dados so conflitantes quanto aos limites de concentrao de Na2O, a partir do qual ele passa a no afetar significativamente a resistncia mecnica. PURDON (1949) em seu trabalho pioneiro sobre ativao de escria com soda custica observou o limite de 8% no teor de NaOH, o que equivale a 6,2% de Na2O. Os dados de ANDERSSON & GRAM (1988) permitem vislumbrar que o valor mximo deste limite depende do mdulo de slica. Dados de QUING-HUA & SARKAR (1994) observaram que quando curada a 80 C durante 3h30 no se observa diferena significativa na resistncia mecnica de pastas produzidas com 2,4 e 5% de Na2O. Porm, quando a cura realizada em condies de laboratrio a resistncia praticamente dobrada. Com ambos os teores de Na2O a adio de Ca(OH)2 aumentou a resistncia s idades de 1 e 28 dias, sendo que o efeito foi mais significativo para o menor teor de Na2O. Dados de WANG, SCRIVENER & PRATT (1994), publicados quando a parte experimental deste trabalho j estava concluda, mostram que, havendo Na2O suficiente para promover a hidratao, um aumento no mdulo de slica provoca um aumento na resistncia mecnica. Estes cimentos tm processo de endurecimento atravs de formao de compostos hidratados similares ao dos cimentos Portland. Como este processo consome um volume limitado de gua, o excesso de gua eventualmente disponvel evapora deixando vazios que reduzem a resistncia mecnica. Assim, de se esperar que a relao

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gua/aglomerante tenha efeito similar ao observado no cimento tradicional por Abrahms. No entanto ANDERSSON & GRAM (1988) observaram que a reduo do fator gua cimento de 0,43 para 0,37 provocou uma diminuio da resistncia compresso. Atriburam esta reduo acelerao da pega. Outros autores observaram um aumento da resistncia compresso quando o fator gua/aglomerante foi reduzido. Este o caso de DOUGLAS, BILODEAU & MALHOTRA (1991) que ensaiaram corpos-de-prova com fator gua/aglomerante de 0,48 e 0,41, mantendo a concentrao de Na2O em relao escria e as demais variveis praticamente inalteradas. O efeito observado por ANDERSSON & GRAM (1988) ocorre porque a reduo da gua total implica no aumento da concentrao inica, acelerando a precipitao de hidratados. Assim, se a reduo da gua for de tal ordem que as concentraes atingem ou quase atingem o equilbrio de precipitao, a pega ser praticamente instantnea. Assim, a relao gua/aglomerante deve ser vlida tambm para estes cimentos, existindo um limite para a reduo do fator gua/aglomerante diferente do observado para os cimentos Portland, relacionado exclusivamente perda de trabalhabilidade. GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMYNA (1980) atribuem o aumento da resistncia mecnica formao de compostos com menor teor de Ca(OH)2 e, portanto, mais resistentes. Todos os resultados indicam que, com o emprego de silicatos de sdio como ativadores de escria possvel a produo de concretos com resistncias mecnicas mais elevadas do que as obtidas com cimentos Portland e que, dentro de determinados limites, a resistncia mecnica cresce com o teor de SiO2. No entanto, as razes desta elevada

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resistncia mecnica no so claramente demonstradas e a hiptese levantada por GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMYNA (1980) pelo menos se contrape aos resultados apresentados por QUING-HUA & SARKAR (1994). Mesmo o efeito da variao da relao gua/aglomerante controverso.

4.3.4.2 Aspectos relacionados com a durabilidade

GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMYNA (1980) apontam que o C-S-H formado a partir da escria menos bsico do que o dos cimentos Portland e, por esta razo, apresenta menor solubilidade em gua. Para estes autores os demais compostos alcalinos possveis de serem formados na presena de Na2O so ainda menos solveis do que o C-S-H. TALLING & BRANDSTETR (1989) corroboram estas afirmaes. GLUKHOVSKI, ZAITSEV & PAKHOMOV (1983) afirmam que o pH permanece elevado (entre 11,5 e 12) e a velocidade de corroso de armaduras de 2 a 2,5 vezes menor do que nos concretos convencionais. Estes cimentos resistem muito bem a sulfatos, gua do mar, produtos orgnicos e guas de baixa dureza. Para DOUGLAS, BILODEAU & MALHOTRA (1990) a resistncia penetrao do on Cl-, medida aparentemente pela resistividade, diminui com o aumento do teor de silicato de sdio, mas equivalente de cimentos Portland de baixa relao gua/aglomerante ou a cimentos com mais de 50% de escria. Segundo estes autores este fato pode ser explicado pela maior quantidade de microfissuras observada na pasta contendo o teor mais elevado de silicato de sdio (SiO2/Na2O=1,47, Na2O igual a 5,7% e 4,1%). Estas mesmas fissuras foram observadas por ANDERSSON & GRAM (1988) para vrios mdulos de slica embora na opinio dos autores no tenham afetado as

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resistncias compresso ou trao na flexo. HKKINEN (1993a, 1993b), estudando escrias ativadas com 5 % de NaOH, observou que estas fissuras provavelmente so geradas nas primeiras idades e favorecem a propagao da carbonatao. Para o autor, estas fissuras provocaram uma quase ductilidade menor, comparativamente ao cimento Portland. Observou que, diferentemente dos concretos de cimento Portland e Portland de alto forno, existe uma relao fraca entre a resistncia mecnica e a profundidade de carbonatao nos cimentos de escria ativada com soda custica. Os resultados de at 12 meses de carbonatao normal mostram que concretos feitos com cimentos Portland com ou sem escria, com resistncias mecnicas levemente superiores, carbonatam mais lentamente do que os cimentos de escria ativada com at 5% de NaOH. As mesmas concluses so obtidas no ensaio de carbonatao acelerada (CO2=10%). Anteriormente a mesma autora (HKKINEN, 1987) apresentou dados mostrando que a carbonatao de concretos feitos com o F-cement carbonatam mais rapidamente que os feitos com cimento convencional e que estes apresentam maior permeabilidade a gases. Observou que a carbonatao ocorre atravs das microfissuras na pasta, que considera produto da hidratao. MALOLEPSZY & DEJA (1987) observaram concretos obtidos com cimentos de escria ativada com silicatos de sdio e no foi possvel observar fissuras em concretos com 11 anos de idade e nos submetidos cura trmica (90o C). Sugerem que, com o avano da hidratao, estas fissuras diminuem e desaparecem. Pode-se sempre observar que a existncia de microfissuras , ao menos parcialmente, contraditria com as elevadas resistncias mecnicas dos cimentos de escria ativada com silicato de sdio, mas mais aceitvel em cimentos de escria ativada com soda custica, onde a resistncia mecnica parece ser inferior.

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A permeabilidade em concretos ativados com NaOH, mesmo os no submetidos secagem prvia, superior dos concretos convencionais com resistncias similares, conforme resultados obtidos por HKKINEN (1993a). No entanto, a absoro capilar igual ou inferior dos cimentos convencionais, o que levou a autora a concluir que as microfissuras tm dimenses tais que reduzem o efeito de capilaridade.

4.3.4.3 Outros aspectos

ANDERSSON & GRAM (1988) mediram a retrao por secagem de argamassas de cimento ativado com silicatos de sdio. Observaram que a retrao trs vezes superior de argamassas similares de cimento Portland, aumentando com o mdulo de slica. J corpos-de-prova submetidos cura trmica (80 apresentaram retrao C) muito inferior do cimento Portland. ANDERSSON & GRAM (1987) apresentam dados que mostram uma possvel influncia do teor de SiO2 na retrao hidrulica final. DOUGLAS et al. (1991b) observaram que a retrao superior dos cimentos Portland, mesmo os com adio de escria (DOUGLAS, BILODEAU & MALHOTRA, 1990) e que um aumento no teor de Na2O, com mdulo de slica mantido constante, aumenta a retrao. VONOVITH, RAVERDY & DRON (1981) observaram que a retrao de cimentos de escria ativados com silicatos de sdio tem valores entre 10 a 15% superiores dos cimentos Portland. Em artigo recente, ZHOU et al.(1993) apresentam um abordagem inicial da cintica de hidratao destes cimentos, considerando: calor de hidratao, gua combinada e grau de hidratao medido por dissoluo seletiva. Utilizam escria com finura Blaine igual a

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600 m2/kg, e silicatos com mdulo de slica variando entre 0,3 e 2,3, com duas concentraes de Na2O. FROSS (1983) tambm apresenta dados do calor de hidratao para o F-Cement. HKKINEN (1987) estudou, entre outros, a retrao de argamassas (1:1,4:0.4) de cimento Portland e F-cement. Em termos globais a retrao do F-cement foi superior do cimento Portland, especialmente porque a retrao foi medida durante a cura mida (100% RH). Em seu trabalho de 1993 (HKKINEN , 1993a e 1993b) observou que a retrao de cimentos de escria ativada com NaOH maior do que a dos cimentos Portland e prossegue por longo tempo, presumivelmente devido natureza. Foi tambm observada expanso dos corpos-de-prova mantidos em gua.

4.3.5 Comentrios
A bibliografia consultada apresenta apenas uma viso fragmentada, e freqentemente contraditria, deste tipo de cimento. Mesmo as publicaes mais recentes, no disponveis quando da realizao do projeto do experimento no permitem ter-se uma viso clara da influncia dos diversos fatores no desempenho do cimento, bem como a compreenso desta influncia, do ponto de vista da qumica do processo e da microestrutura. Os aspectos de durabilidade, microestrutura, resistncia compresso, etc. necessitam de uma reviso mais adequada e sistemtica. No entanto, dos dados recolhidos possvel concluir que: a) dentro de determinados limites, um aumento no teor de Na2O, mantido o mdulo de slica , provoca um aumento da resistncia mecnica;

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a) o mdulo de slica afeta tanto a pega como a resistncia mecnica dos cimentos; a) teores de Na2O muito elevados, finuras elevadas e relaes gua/cimento baixos, aceleram a pega dos cimentos de escria, dificultando inclusive a moldagem de corpos-de-prova e, conseqentemente, a resistncia mecnica; a) a perda de trabalhabilidade um fator decisivo no emprego destes cimentos.

5. PROJETO EXPERIMENTAL, MATERIAIS E MTODOS

5.1 PROJETO EXPERIMENTAL

Apesar da ausncia de informaes sistemticas na bibliografia, possvel observar que a ativao de escrias por silicatos de sdio capaz de produzir cimentos com caractersticas de desempenho bastante variveis em funo da sua composio. Assim, necessrio o desenvolvimento de um conjunto de experimentos capazes de fornecer informaes sistemticas sobre o efeito das principais variveis nas diversas caractersticas de desempenho do cimento. Conforme apontado no captulo 2, existe no mercado mundial a tendncia de venda de produtos adequados s necessidades especficas dos consumidores. Esta tendncia mercadolgica afeta tambm os programas experimentais que visem o desenvolvimento de produtos que pretendam disputar o mercado. Adotando esta tendncia, o presente trabalho experimental no ser organizado para determinar uma composio tima, mas para acumular conhecimentos que tornem possvel a alterao das propriedades do cimento de acordo com as necessidades de cada aplicao especfica. Em outras palavras, busca-se informaes capazes de permitir o projeto do cimento desejado em cada caso. A gerao do conhecimento necessrio ao projeto do cimento simplificada se forem compreendidas as causas e mecanismos de ao das diferentes variveis, tornando possvel a generalizao das informaes empricas obtidas. A ausncia desta

92
vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\tese.doc; 01/09/99 9:44h;

93

capacidade de generalizao limita assim as concluses escria ensaiada e s medidas tomadas diretamente. Por esta razo, este projeto no procura determinar uma faixa tima para cada varivel, como mais comum, mas fornecer algumas informaes fundamentais que permitam iniciar o acmulo de conhecimento necessrio ao projeto de cimentos de escria a partir de ativao alcalina. importante salientar que o experimento foi planejado em 1992. Assim sendo, a bibliografia de data posterior citada no captulo 4 no foi considerada no seu desenvolvimento. A nvel experimental sero estudadas as seguintes variveis: a) teor de Na2O; a) teor de SiO2; a) teor de Ca(OH)2; O fator gua/aglomerante e a finura sero mantidos constantes. importante observar que neste arranjo adotada a considerao direta do teor de SiO2 adicionado e no atravs do mdulo de slica, como foi observado em todos os trabalhos analisados. Esta abordagem tem algumas vantagens importantes sobre a que se tem adotado tradicionalmente: (a) facilita a visualizao da quantidade de reagentes envolvidos; (b) facilita a avaliao estatstica, uma vez que o mdulo de slica no independente do teor de Na2O; (c) o efeito do mdulo de slica (SiO2/Na2O) obtido estatisticamente atravs da anlise da interao das duas variveis. Como indicadores de desempenho sero utilizados:

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a) resistncia compresso (Rc) aos 1, 7, 28 e 90 dias de idade; a) trabalhabilidade e variao da trabalhabilidade (vt); a) carbonatao (ca); a) retrao por secagem (re); a) calor de hidratao (ch). Com o objetivo de fornecer informaes que ajudem a entender as causas da alterao dos indicadores de desempenho quando se adotam diferentes combinaes das variveis, sero realizados estudos atravs de: a) microssonda eletrnica, que permite a anlise visual e a separao de fases de diferente composio qumica (ms); a) porosidade atravs da intruso de mercrio (pm); a) absoro de gua (ab); a) gua no evaporvel (ac); a) frao hidratada, por dissoluo seletiva (ds); a) difrao de raios X (drx); a) calor de hidratao (ch). Embora o pH influencie a velocidade de dissoluo das escrias, foi impossvel medir o pH das guas de amassamento com os ativadores, porque ocorreu uma reao entre a soluo fortemente alcalina e o eletrodo de vidro convencional disponvel para o ensaio. Devido ao custo e dificuldades maiores para a realizao destes ltimos ensaios, estes foram realizados em uma quantidade menor de combinaes de variveis. Em todas as situaes foram selecionadas composies qumicas de cimentos que apresentem

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desempenho marcadamente diferentes em relao ao tempo de pega e resistncia mecnica, bem como as composies qumicas extremas. O arranjo experimental resumido na Tabela 5.1. O ensaio de resistncia compresso e trabalhabilidade foram realizados para todas as combinaes de variveis, exceto as hachuriadas. Os demais ensaios esto marcados atravs de suas siglas. As casas hachuriadas indicam combinaes de variveis no ensaiadas, por ser a confeco de corpos-de-prova invivel tecnicamente. Tabela 5.1 - Esquema experimental adotado. Casas hachuriadas identificam combinao de variveis no ensaiadas.
SiO2 (%) 0 Ca(OH)2 (%) 0 2,5 5 Rc 0 Na2O (%) 2,5 Rc Rc Rc 5

drx ms ac dspm ab drx ms ac ds ch pm ab

Rc Rc Rc Rc Rc Rc

drx ms ac ds ch pm ab

3,7

0 2,5 5

ch pm ab
Rc

ch pm ab
Rc Rc Rc Rc

4,8

0 2,5 5

7,4

0 2,5 5

drx ms ac ds ch pm ab drx ms ac ds ch pm ab
Rc Rc Rc

drx ms ac ds
Rc

9,6

0 2,5 5 0

drx ms ac ds pm ab drx ms ac ds pm ab
Rc

14,8

2,5 5

96

Os valores de Na2O (0, 2,5 e 5) foram selecionados a partir dos resultados disponveis na bibliografia. Os diversos teores de SiO2 compreendidos na faixa de 0 a 14,4 foram fixados a partir de tripla considerao de (a) referncias bibliogrficas sobre o mdulo de slica (relao Na2O/SiO2), que variavam na faixa de 0 a (b) a composio 2, qumica do silicato de sdio disponvel no mercado que limita o mdulo de slica a um mximo de (c) de maneira a permitir que o maior nmero de misturas com Na2O = 3; 2,5 e Na2O = 5 tivessem mesmo mdulo de slica, facilitando a comparao com a bibliografia disponvel. Todas as concentraes dos ativadores esto expressas como porcentagem do aglomerante total, em base seca. Aumentando-se o total de ativadores, diminui-se na mesma proporo o teor total de escria. Os diferentes teores de Ca(OH)2 tambm seguem os indicados na bibliografia internacional. O objetivo aqui foi investigar outros efeitos alm dos de retardador de pega citados na bibliografia estudada. Embora o seu uso, para concretos convencionais, tenha sido considerado pela bibliografia como quase obrigatrio, foi includa uma srie sem a utilizao deste ativador para servir de referncia. Para servir de referncia foi tambm confeccionada uma srie de corpos-de-prova com ativao exclusiva por Ca(OH)2=5%.

5.2 MATERIAIS EMPREGADOS

5.2.1 Escria de alto forno

Utilizou-se neste experimento escria da COSIPA, usada previamente em um grande nmero de estudos realizados pelo IPT utilizando outros ativadores. A escria foi moda em moinho de bolas de laboratrio, em lotes de 20 kg, posteriormente homogeneizados.

97

A composio qumica da escria est apresentada na Tabela 5.2. Trata-se de uma escria bsica, com relao C/S = 1,24, com teor de vidro determinado por contagem ao microscpio, de 97% e ndice de refrao de 1,65. A difrao de raios-X (Cu ) no revelou a presena de produtos cristalinos, apenas do halo vtreo centrado em 31o (2). Foi empregada amostra com finura Blaine (NBR 7224/84) de 581 m2/kg, adotada como referncia em todos os ensaios. Tabela 5.2 - Composio qumica da escria Componente SiO2 Al2O3 SO3 Fe2O3 Mn2O3 Fe
o

Teor (%) 34,48 11,49 0,02 0,85 1,04 0,57

Componente CaO MgO K2O Na2O TiO2 Resduo Insolvel

Teor (%) 42,72 6,79 0,42 0,28 0,84 0,22

5.2.2 Silicato de sdio e soda custica

As caractersticas do silicato de sdio e da soda custica, ambos dissolvidos em gua, so apresentadas na Tabela 5.3 determinada de acordo com ILER (1979) e VAIL (1954). A relao Na2O/ SiO2 do silicato 3,27, em massa. Tabela 5.3 - Composio qumica do silicato de sdio e da soda custica Silicato de Sdio (%) Na2O SiO2 H2O 8,77 28,73 62,50 Soda custica (%) 37,96 62,04

98

5.2.3 Cimento Portland

Os cimentos Portland empregados como referncia foram avaliados de acordo com a NBR 7205. Nos ensaios de carbonatao foi utilizado como referncia o cimento Portland CP II E 32, rea especfica Blaine 429 m2/kg, tempo de incio de pega de 3h 12min e fim de pega de 5h 30min. Este cimento apresentou resistncia mecnica de 32 MPa aos 7 dias e 42,3 MPa aos 28 dias. A consistncia da argamassa normal medida foi de 170mm. A Tabela 5.4 apresenta a composio qumica. Tabela 5.4 - Composio qumica do cimento Porltland empregado nos ensaios de carbonatao Componente SiO2 Al2O3 SO3 Fe2O3 S
2-

Teor (%) 20,32 5,43 2,63 2,93 0,24 2,88

Componente CaO MgO K2O Na2O CaO livre Resduo Insolvel

Teor (%) 56,5 5,69 0,79 0,12 1,72 1,59

CO2

A composio qumica do Cimento Portland CP II E 32 utilizado como referncia nos ensaios de calor de hidratao est apresentada na Tabela 5.5. Este cimento apresentou com rea especfica Blaine 402 m2/kg, tempo de pega incio de pega de 2h20min e fim de pega de 4h30min. A resistncia compresso mdia foi de 28,56 MPa aos 7 dias e 36,97 MPa aos 28 dias. A consistncia da argamassa normal foi de 154mm.

99

Tabela 5.5 - Composio qumica do cimento Portland empregado nos ensaios de calor de hidratao. Componente SiO2 Al2O3 SO3 Fe2O3 S
2-

Teor (%) 20,1 5,87 3,08 2,79 0,10 4,36

Componente CaO MgO K2O Na2O CaO livre Resduo Insolvel

Teor (%) 58,2 4,04 0,69 0,12 1,13 0,34

CO2

5.2.4 Areia
Em todos os ensaios onde necessrio, foi utilizada a Areia Normal Brasileira, produzida pelo IPT de acordo com a norma NBR 7214 (1968) - Areia Normal para Ensaio de Cimento.

5.2.5 Cal hidratada

exceo dos ensaios de gua combinada, microestrutura e difrao de raios-X, nos quais foi utilizado o Ca(OH)2 p.a., nos demais ensaios foi utilizada a cal hidratada comercial alto clcio, cujas caractersticas qumica e fsica so apresentadas, respectivamente, na Tabela 5.6 e Tabela 5.7. A cal hidratada, de marca comercial Ical,

100

foi selecionada por apresentar teor de xidos totais hidratados muito superior mdia do mercado. Tabela 5.6 - Composio qumica da cal hidratada Determinao Umidade Perda ao fogo Resduo insolvel + SiO2 xidos no hidratados xidos totais (%) 0,46 24,9 0,62 0,0 97,8 Determinao R2O3 CaO MgO SO3 CO2 (%) 0,42 72,3 0,76 0,46 2,01

Tabela 5.7 - Caractersticas fsicas da cal hidratada Determinao Retido na peneira no30 NBR 9289 (%) Retido na peneira n 200 NBR 9289 (%) Plasticidade NBR 9206 (%) gua/cal (em massa) Estabilidade NBR 9205
o

Clcica (C) 0,26 4,00 106 0,943 sem cavidades ou protuberncias

5.3 MTODOS DE ENSAIO

5.3.1 Preparao das diferentes composies dos silicatos de sdio

A variao do teor de Na2O e SiO2 foi obtida pela mistura do silicato de sdio com uma soluo de soda custica cuja mistura apresentou reaes exotrmicas. Por esta razo, a moldagem dos corpos-de-prova de argamassa ou pasta foi realizada somente aps a mistura atingir a temperatura ambiente.

101

5.3.2 Resistncia compresso

A resistncia compresso um dos principais critrios de especificao de concretos e inexistem dados que demonstrem claramente a influncia das diferentes variveis sobre este requisito de desempenho. Neste trabalho, os ensaios de resistncia compresso foram realizados em argamassas trao 1:3:0,48 (aglomerante : agregado : gua, em massa), seguindo as recomendaes da NBR 7215/1991, norma destinada avaliao da resistncia compresso de cimentos Portland. Foi estudada a resistncia compresso nas idades de 1, 7, 28 e 90 dias. Para as duas primeiras idades foram moldados 3 corpos-de-prova de cada mistura e para as duas ltimas apenas dois. Deve ser registrado que, devido ao ataque dos lcalis do silicato galvanizao das formas cilndricas padro de 50 x 100 cm, foi necessrio confeccionar formas de PVC, com dimetro de 48 mm e altura de 96 mm, mantida a relao 1:2 dos corpos-de-prova padro. Os corpos-de-prova permaneceram em cura mida at a data de capeamento com enxofre e ruptura.

5.3.3 Trabalhabilidade e variao da trabalhabilidade

Conforme apontado no captulo anterior, a bibliografia ressalta que a perda de trabalhabilidade um dos aspectos cruciais em cimentos obtidos pela ativao da escria com silicatos alcalinos. Por outro lado, inexistem dados sistemticos que demonstrem a influncia dos diferentes fatores neste importante requisito de desempenho.

102

Neste trabalho, a trabalhabilidade foi medida em argamassas normais (NBR 7125), utilizando-se a mesa de consistncia (NBR 7125) em argamassas produzidas de maneira idntica s destinadas aos ensaios de resistncia compresso. Para o estudo de perda de trabalhabilidade, aps a mistura padronizada pela NBR 7215 para ensaio de resistncia compresso de cimentos Portland, a amostra foi mantida dentro da cuba da misturadora, coberta com estopa mida. Antes da retirada das amostras para ensaio a argamassa foi remisturada durante 1 minuto. A trabalhabilidade foi ensaiada aos 5, 15 e 30 minutos contados aps o trmino da primeira mistura. Para cada mistura foi realizada uma determinao em cada idade.

5.3.4 Retrao por secagem

Os dados de retrao por secagem de argamassas obtidas com o emprego de cimentos de escria ativada com silicatos alcalinos so esparsos, mas indicam que estes cimentos podem apresentar retraes significativamente maiores do que dos cimentos tradicionais. Trata-se, portanto, de um tem que pode ser considerado crtico. Neste trabalho, a retrao por secagem foi determinada de acordo com a NBR 8490. Os corpos-de-prova foram mantidos em cmara mida at os 16 dias de idade, tendo permanecido em cmara seca aps este perodo. A primeira medida foi realizada aos 7 dias de idade. Para cada mistura foram confeccionados 3 corpos-de-prova.

5.3.5 Carbonatao
A corroso de armaduras devida carbontao uma das principais formas de degradao de estruturas de concreto armado. No entanto, nestes cimentos existe uma

103

preocupao adicional com a carbonatao porque o avano da carbonatao depende da quantidade de Ca(OH)2 disponvel para a reao (HELENE, 1993) e quando se adiciona SiO2 no ativador a sua concentrao est sendo diminuida. Para a realizao dos ensaios de carbonatao foi desenvolvida uma cmara de carbonatao, de circuito aberto e alimentao contnua, esquematizada na Figura 5.1. Nesta cmara, a concentrao de CO2 controlada pela proporo entre as vazes de CO2, oriundo de um cilindro de gs, e ar atmosfrico, na vazo de 1,05 l/min, injetado por bomba de ar empregada em oxigenao de aqurios. A vazo de CO2 controlada indiretamente atravs da variao da presso de alimentao de um tubo capilar de cobre, empregado em geladeiras domsticas. A presso medida diretamente em coluna de gua. Para controle e regulagem da presso de CO2 empregada uma vlvula redutora de presso, utilizada em instalaes industriais. O sistema apresenta grande estabilidade, dispensando regulagens freqentes, uma vez que, enquanto houver CO2 lquido no interior do tubo, a presso de alimentao do sistema no varia significativamente. DE CEUKELAIRE &VAN NIEUWENBURG (1993) e MANNS & WESCHE (1969) adotaram para ensaios acelerados concentraes de CO2 de 10%. Neste trabalho foi empregada a concentrao de 5% porque os cimentos ensaiados apresentavam resistncias mecnicas e composies qumicas muito variveis. A adoo de uma concentrao muito elevada poderia reduzir o nmero de medidas possveis de serem tomadas antes da carbontao total de alguns dos corpos-de-prova, dificultando a anlise estatstica. A temperatura permaneceu constante em 21,5 1,5 e a umidade no C interior da cmara foi registrada.

104

Figura 5.1 - Esquema da cmara de carbonatao acelerada Outra srie de corpos-de-prova foi submetida carbonatao natural, em ambiente de laboratrio. Foram utilizados corpos-de-prova prismticos de 4 x 4 x 16 cm. A profundidade de carbonatao foi medida nas quatro faces de uma fratura transversal recente, utilizandose fenoftalena diluda em lcool etlico (5%). Aps a medida, a superfcie fraturada era recoberta com uma mistura de cera de abelha com parafina. Foi realizada uma medida da profundidade de carbontao em cada uma das 4 faces do corpo-de-prova, procurando-se sempre detectar a profundidade tpica. Pontos de um corpo-de-prova com profundidade de carbonatao muito acima da mdia da face em anlise foram desprezados, de acordo com recomendao de MEYER (1969). MANNS & WESCHE (1969) e HELENE (1993) apresentam uma reviso abrangente sobre carbonatao, incluindo resultados de carbontao acelerada.

5.3.6 Calor de hidratao

O calor de hidratao um dos importantes requisitos de desempenho quando se trata de concretos ricos em aglomerante, como os de alta resistncia e/ou de peas de dimenses

105

elevadas. Simultaneamente, o calor de hidratao um instrumento valioso para acompanhamento da taxa de reaes qumicas de hidratao no cimento. Neste trabalho, a determinao do calor de hidratao de diferentes composies, foi realizado em pastas utilizando garrafas de Langavant, em uma adaptao da NBR 12006.

5.3.7 Grau de hidratao

Uma das hipteses que podem explicar a variao da resistncia mecnica quando se varia a composio qumica do ativador de uma mesma escria, a mudana na quantidade de produtos hidratados a uma determinada idade. Neste trabalho o grau de hidratao foi medido de duas formas diferentes: teor de gua no evaporvel e slidos hidratados.

5.3.7.1 Preparao de amostras

Para o estudo foram confeccionados corpos-de-prova de pasta, com relao gua/aglomerante de 0,55. Todos os cuidados foram tomados para minimizar a contaminao da amostra, inclusive pelo CO2. As pastas foram imediatamente acondicionadas em frascos hermticos de polietileno21, isentos de desmoldante. Para evitar o CO2 foram utilizados Ca(OH)2 p.a. marca Mettler e gua deionizada.

21

Foram utilizados cilindros de filmes fotogrficos, com um pequeno orifcio no fundo para permitir a desforma. Antes da moldagem o orifcio era selado com mastique base de silicone. Foi tambm realizado um enchimento da tampa do cilindro para evitar a formao de bolsa de ar junto reentrncia da

106

Para controle da segregao, os cilindros foram rolados continuamente velocidade aproximada de 10 rpm durante 18 horas. Aps este perodo, os frascos lacrados foram acondicionados em cmara mida at a ocasio do ensaio. Na data do ensaio, as amostras eram desmoldadas e imediatamente cortadas fatias de aproximadamente 1,2 mm. A seguir estas fatias eram secas durante 1 h em estufa ventilada a 105oC e modas em moinho de bola. Aps a moagem estas foram acondicionadas em vidros hermticos dentro de um dessecador. Para remoo do CO2 eventualmente presente no dessecador foi colocada uma quantidade pequena de hidrxido de brio.

5.3.7.2 gua no evaporvel22

Segundo TAYLOR (1990) e GIERTZ-HEDSTRM (1938), a gua no evaporvel uma boa estimativa emprica do grau de reao entre a gua e os aglomerantes. Para amostras no carbonatadas a gua no evaporvel definida por TAYLOR (1990) como a diferena de massa entre a condio de equilbrio em um ambiente com umidade relativa de 11% (D-dried) e a perda ao fogo. Segundo o mesmo autor, a diferena de massa entre a condio seca em estufa livre de CO2 a 105 e a perda ao fogo fornece C uma estimativa equivalente. Neste trabalho a gua no evaporvel foi estimada pela perda de massa por aquecimento em forno tubular com atmosfera de nitrognio, at a temperatura de 580 oC, de amostras

tampa. A horizontalidade dos cilindros durante o perodo de rolamento foi obtida pela aplicao de uma camada externa de fita adesiva.

107

previamente secas a 105 em estufa ventilada. Este procedimento teve por objetivo C eliminar o efeito do CO2 eventualmente incorporado durante a moagem em moinho de bola e secagem da amostra em estufa ventilada. Este critrio parte do fato de que a quase totalidade da gua de hidratao liberada em temperaturas inferiores a 650 oC (GIERTZ-HEDSTRM, 1938). No entanto, a temperatura mxima de aquecimento no pode ser estabelecida claramente porque, em algumas faixas de temperatura, ocorre a decomposio de mais de um composto. TAYLOR (1990) ilustra este fato afirmando que as perdas de massa a partir de 550oC so devidas tanto volatizao do CO2 quanto desidratao final do C-S-H e que valores superiores a 3% indicam sria carbonatao. Como o mesmo autor afirma tambm que 98% da gua de hidratao do Ca(OH)2 se perde at 580 (p.208), optou-se por uma soluo de compromisso entre o CO2 e a C gua de hidratao. Outros autores adotam ainda outos critrios. ROBINS & JOLICOEUR (1991) adotam a perda de massa entre 200 e 500 para a mesma C determinao utilizando termogravimetria. J ZAMPIERI (1993) adota a faixa de 80 a 550 no mesmo equipamento. KONDO & OSHAWA (1969) adotam como C temperatura mxima 700 LEA (1970) emprega o termo gua combinada para a C. perda de massa por aquecimento entre 100 e 550 C C. Para os cimentos aqui em anlise esta discusso , no entanto, de pouco significado prtico, uma vez que a perda entre 580 e 1000 em todas as amostras foi C C praticamente desprezvel, permanecendo sempre abaixo de 0,13% da perda ao fogo (ver Apndice I).

Adotou-se a expresso gua no evaporvel seguindo sugesto de POWERS & BROWNYARD (1946) porque a medida obtida no ensaio pode no incluir toda a gua de hidratao ou constituio ou,

22

108

Neste experimento o teor de gua no evaporvel expresso como porcentagem da massa remanescente aps o ensaio de perda ao fogo (1000 (TAYLOR, 1990). C)

5.3.7.3 Slidos combinados

O teor de slidos foi calculado a partir da determinao da massa de escria no hidratada atravs de dissoluo seletiva. Foi adotado o mtodo apresentado por KONDO & OSHAWA (1968) e aperfeioado por DEMOULIAN (1980). Este mtodo foi selecionado por LUKE & GLASSER (1987) como o mais adequado para determinar a frao hidratada da escria, embora seja incapaz de dissolver fases do tipo hidrotalcita. O ponto de partida do mtodo que a escria no dissolvida em valores de pH 11,6. Desta maneira, assume-se que os compostos hidratados so inteiramente dissolvidos e que o resduo insolvel constitudo somente de escria. Para determinar-se a quantidade de produtos hidratados no dissolvidos, o resduo insolvel foi submetido secagem por uma hora a 105 e perda ao fogo a 1000 C C. Para cada composio foram realizados dois ensaios.

5.3.8 Distribuio de poros por intruso de mercrio

A metodologia para preparao de amostras adotada foi a sugerida por FELDMAN & BEAUDOIN (1991). Corpos-de-prova preparados da mesma forma que o descrito no tem anterior, aps 7 dias de cura mida, foram fatiados (espessura 1,2 mm) e imersos em lcool isopropanol por um perodo mnimo de 10 dias. Aps as amostras terem sido secas em estufa a vacuo com temperatura de 50 por 18 horas. At o momento do C,

por outro lado, incluir gua que no a de hidratao.

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ensaio as amostras permaneceram acondicionadas em dessecador contendo hidrxido de brio. Cada amostra era constituda por fatias retiradas de 3 corpos-de-prova diferentes, fraturadas manualmente e homogeneizadas. Para cada composio foram realizados dois ensaios, empregando 1 g de cada amostra. Os ensaios foram realizados nos laboratrios da COPESP-Iper utilizando um equipamento Micromeritics, com presso de intruso mxima de 400 MPa. Para clculo do dimetro dos poros, de forma cilndrica, foram adotados ngulo de contato de 130e tenso superficial de 485 dyne/cm. Nestas condies o dimetro mnimo medido foi de 3 m. Foram confeccionadas curvas de volume de intruso x dimetro, determinado o dimetro limite (threshold diameter) definido como o dimetro a partir do qual a intruso de mercrio permanece maior do que zero (COSTA & MASSAZZA, 1987).

5.3.9 Absoro de gua

Tambm denominado volume de gua de gel ou porosidade capilar (TAYLOR, 1990). O volume medido inclui o espao interlamelar do C-S-H, resultando portanto em valores superiores aos obtidos com intruso de mercrio, especialmente para os produtos com maior grau de hidratao. Estes dados complementam os dados obtidos com intruso de mercrio. A absoro de gua foi medida pela diferena de massa entre o corpo-de-prova seco e a condio de saturao por imerso em gua, temperatura ambiente, at constncia de

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massa. Considerou-se que a constncia de massa foi alcanada quando a absoro em 24 h foi menor do que 0,1% da massa seca. Foram empregadas fatias de 5 mm extradas de corpos-de-prova preparados de acordo com o apresentado no tem 5.3.7.1, imersas em lcool isopropanol aos 7 dias de idade. A remoo do lcool foi realizada em estufa a 50 at constncia de massa. C

5.3.10 Anlise por microssonda eletrnica

O principal objetivo deste ensaio foi analisar uma possvel influncia da composio qumica do cimento em sua microestrutura. Particularmente, havia o interesse de observar-se a possibilidade de variao da resistncia compresso ser produto, ao menos parcial, da mudana das dimenses da zona de transio pasta-agregado (MONTEIRO, 1993). A preparao dos corpos-de-provas seguiu, em termos gerais, as recomendaes de KJELLSEN, DETWILER & GJORV (1991). Os corpos-de-prova de pasta e argamassa, com 28 dias de idade, preparados da mesma forma que os empregados na determinao do grau de hidratao, foram fatiados (espessura de 2 mm) e imersos em acetona. Aps um mnimo de 10 dias, as amostras foram secas em estufa a vcuo (40 por 18 horas). C A seguir foram embutidas a vcuo em resina epxi e polidas com pasta de diamante de at 2,5 m m. Aps remoo dos detritos do polimento por ultrassom as amostras foram recobertas com filme de carbono. As amostras foram observadas em microssonda CAMBRIDGE Stereoscan 440, com 4 detectores de silcio. Adotou-se a acelerao de 15kV e uma corrente de 4 nA conforme recomendado por SCRIVENER & PRATT (1984) e STUTZMAN (1990).

111

GOODHEW & HUMPHREYS (1988), REED (1993) e STUTZMAN (1990) fornecem informaes que permitiram estimar o contraste entre as diferentes fases que haviam sido detectadas previamente na bibliografia.

5.3.11 Difrao de Raios X

A difrao de raios X permite identificar as diferentes fases cristalizadas presentes em quantidade significativa. Para este ensaio foram utilizadas fatias de corpos-de-prova com 28 dias de idade, submetidas ao mesmo processo de secagem das destinadas microssonda. Estes discos, aps desbaste utilizando lixa #600, foram fixados em suportes e analisados por raios X. Foi utilizado difratmetro Philips, modelo MPD 1880 (radiao Cu , varredura com passo de 0,02 (2 ) com tempo de coleta de 1s por passo).

5.4 ANLISE ESTATSTICA

A execuo dos ensaios foi sempre aleatorizada para garantir a independncia das observaes (BOX, HUNTER & HYBTER, 1978). Para anlise estatstica dos resultados foi utilizado o pacote STATISTICA for Windows, verso 4.0. Para testar a significncia estatstica do efeito das diferentes variveis no parmetro medido foi utilizada a Anlise de Varincia (ANOVA). As regresses lineares foram empregadas para estabelecer correlaes entre duas ou mais variveis e/ou parmetros medidos. O modelo matemtico da ANOVA pressupe que a varincia seja homognea entre os diversos grupos e que os resduos apresentem distribuio normal. Para verificar a

112

homogeneidade da varincia foi empregada a combinao dos mtodos de Hartley, Cochran e 2 de Barttlet disponvel no pacote. Adicionalmente, uma anlise visual, realizada atravs dos grficos de varincia versus valores mdios, permitiu avaliar uma possvel correlao entre as duas variveis. A normalidade dos resduos foi testada atravs do Grfico de Probabilidade Normal, tanto dos dados como um todo quanto dos valores agrupados nos diversos tratamentos. No se considerou que desvios moderados da normalidade dos dados brutos invalidam o modelo, uma vez que a ANOVA considerada robusta contra este tipo de anomalia (RYAN, 1989), desde que respeitada as demais hipteses. Alguns autores, como NANI (1986) nem mesmo citam esta exigncia. Para validao dos modelos de regresso foram realizados os mesmos testes, exceto pelo teste de Hartley, Cochran e 2 de Barttlet, que no est disponvel no mdulo de regresso linear. Para todas as anlise realizadas, as hipteses sobre homogeneidade de varincia e distribuio normal dos resduos foram testadas e, a menos que explicitamente indicado, no puderam ser rejeitadas. Em todos os testes, foram considerados significativos os resultados com nvel significncia igual ou superior a 95%.

6. RESISTNCIA COMPRESSO E CONSISTNCIA

6.1 RESISTNCIA COMPRESSO

Para analisar a influncia dos ativadores na resistncia compresso de argamassas normais de cimento, foi realizado um experimento bsico com arranjo fatorial, considerando: a) teor de Na2O nos nveis 2,5 e 5%; a) teor de SiO2 nos nveis 0, 3,7 e 7,4%; a) teor de Ca(OH)2 nos nveis 0, 2,5 e 5%; a) idade de 1, 7, 28 e 90 dias. Para cada combinao de variveis (tratamento) com idades 1 e 7 dias foram confeccionados 3 corpos-de-prova de uma mesma massada e para as demais idades dois corpos-de-prova. A seqncia de produo dos corpos-de-prova foi sorteada. A natureza do experimento permite avaliar, atravs da Anlise de Varincia (ANOVA), a significncia estatstica do efeito de todos os fatores e suas interaes. Visando complementar a informao obtida atravs da estatstica foram moldados corpos-deprova com tratamentos adicionais. Os resultados destes esto includos apenas nos grficos apresentados. No foram includos na anlise estatstica porque tornariam impossvel um arranjo experimental que permitisse a avaliao de todos os fatores e suas interaes, imprescindveis para a compreenso abrangente dos efeitos.

113
vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\tese.doc; 01/09/99 9:44h;

114

A Tabela 6.1 apresenta o resultado da ANOVA para o experimento fatorial realizado, removidos 10 valores individuais considerados estatisticamente esprios, em um total de 180 resultados. Os dados brutos podem ser encontrados integralmente no Apndice I. Tabela 6.1 - Resumo da ANOVA. O asterisco indica influncia significativa. (N=Na2O; S=SiO2;C=Ca(OH)2;I=idade) Origem N S C I NS NC SC NI SI CI NSC NSI NCI SCI NSCI Erro Graus de Liberdade 1* 2* 2* 3* 2* 2* 4* 3* 6* 6* 4* 6* 6* 12* 12* 97 Mdia Quadrtica 19834.20* 8283.37* 83.37* 9229.97* 4588.19* 84.91* 200.95* 216.61* 293.96* 90.27* 54.60* 70.11* 4.67* 24.97* 30.01* 0.390223 F 50827.83* 21227.25* 213.65* 23653.06* 11757.85* 217.59* 514.97* 555.08* 753.30* 231.33* 139.93* 179.66* 11.98* 63.99* 76.91* Nvel de Significncia 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000*

6.1.1 Efeito do teor de SiO2

A Figura 6.1 apresenta a variao da mdia da resistncia compresso de corpos-deprova de argamassa com Na2O=5%, em diferentes idades e teores de Ca(OH)2 e SiO2. So apresentados dados no includos na ANOVA, em especial os com teores de 14,8% de SiO2.

115

100 80

100 80

RC (MPa)

60 40 20 0 0 5 10 15
Na 2O = 5% C a (OH)2=0%

RC (MPa)

60 40 20 0 0 5 10 15
Na 2O = 5 % C a (OH) 2=2,5 %

SiO2 (%)
100 80 idade (dias) 1 7 40 20 0 0 5 10 15
Na 2O = 5 % C a (OH)2=5 %

SiO2 (%)

RC (MPa)

60

28 90

SiO2 (%)

Figura 6.1 - Influncia do teor de SiO2 na resistncia compresso a diferentes idades e para diferentes teores de Ca(OH)2, com 5% de Na2O.
100 80
Na 2 O=2 ,5% Ca(OH) 2 =0%

100 80
Na2O=2,5% Ca(OH)2=2,5%

RC (MPa)

60 40 20 0 0 2 4 6 8

RC (MPa)

60 40 20 0 0 2 4 6 8

SiO2 (%)
100 80
Na 2 O=2 ,5% Ca(OH) 2 =5% idade (dias)

SiO2 (%)

RC (MPa)

60 40 20 0 0 2 4 6 8

1 7 28 90

SiO2 (%)

Figura 6.2 - Influncia do teor de SiO2 na resistncia compresso a diferentes idades e para diferentes teores de Ca(OH)2, com 2,5% de Na2O

116

A Figura 6.2 apresenta a influncia do teor de SiO2 na resistncia compresso para diferentes idades e teores de Ca(OH)2 mantendo-se constante 2,5% de Na2O. Embora os grficos possuam a mesma escala vertical (de 0 a 100 MPa) deve-se notar que nesta ltima srie, o teor de SiO2 varia entre 0 e 7,4% enquanto que na srie com 5% de Na2O o teor varia de 0 a 14,8%. Os resultados da ANOVA, j apresentados, confirmam que a variao do teor de SiO2 possui efeito estatisticamente muito significativo que depende da interao com os demais fatores. A anlise das figuras anteriores demonstra que este ganho de resistncia tambm significativo do ponto de vista da engenharia. Para 5% de Na2O a resistncia compresso no ensaio normal de cimento passa de valores em torno de 30 MPa (0 % SiO2) para valores acima de 80 MPa (7,4 a 9,7 % SiO2) aos 28 dias de idade. Como mantida a relao gua/aglomerante, o consumo de aglomerante tambm no varia. Estes valores esto acima da resistncia dos cimentos nacionais, que nas mesmas condies de ensaio raramente atingem resistncias de 40 MPa. As interaes SiO2 x Na2O e SiO2 x Ca(OH)2 e SiO2 x idade foram estatisticamente significativas com grau de confiana superior a 99,9%, embora a anlise estatstica no tenha includo a srie de dados correspondentes a 14,8% de SiO2, onde as duas ltimas interaes so mais importantes. Em termos gerais, um aumento no teor de SiO2 propicia um aumento na resistncia compresso. Existe porm um limite que, depende do teor de Na2O, acima do qual o efeito depende da idade e do teor de Ca(OH)2. Analisando as Figuras 6.1 e 6.2 observase que este limite de 3,7 e 7,4% de SiO2 respectivamente para 2,5 e 5% de Na2O. A

117

interao Na2O x SiO2 expressa na bibliografia pelo mdulo de slica (MS) e estas concentraes de SiO2 e Na2O correspondem a um MS=1,48. Quando o MS ultrapassa este valor, o pH da gua de amassamento atinge valores muito baixos, para os quais a dissoluo da escria muito lenta. Como conseqncia, a resistncia mecnica comea a diminuir. Quando se adiciona Ca(OH)2 esta baixa alcalinidade possivelmente compensada porque parte dos ons silicato presentes na soluo so neutralizados, combinando-se com Ca(OH)2 e formando gis N-C-S-H. Eleva-se ento o pH e a dissoluo da escria acelerada, propiciando um crescimento da resistncia. Esta formao de gel foi constatada pela simples mistura da gua de amassamento com os ativadores e, conforme demonstrado, uma forma tradicional de produo de C-S-H para estudo. Este efeito observado claramente na srie de misturas contendo 5% de Na2O e 2,5% de SiO2. No entanto, quando o gel formado ocupa volume muito grande ocorre uma reduo acentuada na consistncia da argamassa, conforme ser demonstrado adiante. Em situaes extremas, como a representada pela combinao de 5% de Na2O, 14,7% de SiO2 e 5% de Ca(OH)2 (Figura 6.1) esta reduo de consistncia impede o perfeito adensamento do corpo-de-prova. O efeito do SiO2 depende tambm do teor de Na2O. facilmente observvel que o impacto do crescimento do teor de SiO2 maior para misturas com 5% de Na2O do que para as com apenas 2,5%, tanto proporcionalmente como em valores absolutos. Para 2,5% de Na2O o crescimento mximo observado aos 28 dias fica em torno de 70% enquanto que para o teor de 5% o ganho de resistncia observado ultrapassa os 125%. Por outro lado, a resistncia compresso do cimento com 5% de Na2O e 14,8% de SiO2 nula mesmo aos 90 dias, enquanto que a do cimento com 2,5% de Na2O e 7,4%

118

de SiO2 cerca de 20 MPa j aos 7 dias, embora o mdulo de slica e o pH da soluo de ativao seja o mesmo. Este comportamento pode ser explicado pelos efeitos negativos da presena de quantidade elevada de SiO2 n gua de amassamento. Altas concentraes de SiO2 e Na2O produzem solues de alta viscosidade, limitando a difuso de ions de clcio. Consequentemente o produto de hidratao, que se deposita sobre a escria, muito rico em slica e impermevel, bloqueando a continuidade da reao de hidratao. Finalmente, o efeito do teor de SiO2 depende da idade porque, quando a alcalinidade e a velocidade de hidratao da escria so relativamente reduzidas, a velocidade de ganho de resistncia diminuda, sem afetar a resistncia em idades mais avanadas. Como este fato particularmente visvel em misturas contendo 2,5% de Ca(OH)2, em parte a interao deve ser tripla, Na2O x SiO2 x idade.

6.1.2 O efeito do Na2O

A Figura 6.1 e a Figura 6.2 apresentam o efeito da variao do teor de Na2O entre 2,5 e 5%, para diferentes teores de SiO2. A Figura 6.3 complementa as anteriores apresentando o efeito da variao do teor de Na2O em misturas com SiO2=0%, ou seja, ativao com soda custica, expressa em termos de Na2O, e por misturas desta com 2,5 e 5% Ca(OH)2. A srie inclui dois casos de ativao com cal hidratada pura (0% de Na2O).

119

40 30 20 10
SiO2 = 0% Ca(OH) 2 = 0%

40 30 20 10
SiO2 = 0% Ca(OH) 2 = 2 ,5%

RC (MPa)

0 0 1 2 3 4 5

RC (MPa)

0 0 1 2 3 4 5

Na2 O (% )
40 30 20 10
SiO 2 = 0% Ca(OH)2 = 0% idade (dias )

Na2 O (% )

RC (MPa)

1 7 28 90

0 0 1 2 3 4 5

Na2 O (% )

Figura 6.3 - Influncia do teor de Na2O na resistncia compresso para diferentes idades e teores de Ca(OH)2 com SiO2=0%

Conforme pode ser observado em todas as figuras, um aumento no teor de Na2O significa um aumento na resistncia compresso. A anlise estatstica confirma que este aumento muito significativo. O crescimento da resistncia compresso devido ao aumento do teor de Na2O muito mais significativo quando esta acontece na presena de SiO2. Os dados apresentados na Figura 6.3 revelam que aumentando o teor de Na2O de 2,5 para 5% a resistncia cresce de aproximadamente 25% aos 90 dias, somente quando Ca(OH)2>0%. Quando h SiO2 presente(Figuras 6.1 e 6.2), o mesmo incremento no teor de Na2O praticamente dobra a resistncia compresso. Aparentemente no existe vantagem significativa no aumento

120

do teor de Na2O acima de 2,5% quando o teor de SiO2=0% este tampouco a adio de Ca(OH)2 , que pode, inclusive, reduzir a resistncia. Quando na presena de SiO2,o efeito do aumento do teor de Na2O de 2,5 para 5% mais significativo nas baixas idades. A grosso modo, a resistncia compresso com 1 dia , triplicada enquanto que aos 90 dias ela aumentada em at 100%. A anlise estatstica confirma que a interao Na2O x SiO2 x idade muito significativa (confiana > 99,9%). Este efeito deve estar associado com o aumento do pH e, conseqentemente, da velocidade de dissoluo da escria.

6.1.3 O efeito do Ca(OH)2

A cal hidratada citada na bibliografia como retardador de pega. No entanto, os resultados da anlise demonstram que a adio de Ca(OH)2 reduz a resistncia mecnica de maneira estatisticamente muito significativa. Embora na anlise estatstica a mdia geral das resistncias mecnicas das misturas com 2,5% Ca(OH)2 tenha sido inferior mdia das com 5% de Ca(OH)2 esta reduo se deve a dificuldades de adensamento, rpida perda de consistncia das argamassas com 2,5% de Ca(OH)2 e 7,4 e 9,8% de SiO2. Esta dificuldade ilustrada pelo abandono da srie de dados com 9,8% de SiO2 e 2,5% de Ca(OH)2, que apresentou resultados repetidamente muito baixos, e pelo fato da srie com 7,4% de SiO2 ter apresentado 3 em 10 dos resultados considerados estatisticamente esprios e que foram removidos da anlise. Conclui-se que 2,5% de Ca(OH)2 so insuficientes para remover da soluo uma quantidade suficiente de SiO2 para retardar o incio de pega do cimento quando os teores deste ltimo encontram-se em valores entre 7 e 10% e o de Na2O em 5%. Como ser

121

apresentado a seguir, a presena de Ca(OH)2 reduz a trabalhabilidade inicial. Sendo assim, nestas condies especficas, a adio de 2,5% de Ca(OH)2 acelera a perda de trabalhabilidade em relao mistura sem Ca(OH)2, enquanto que 5% de Ca(OH)2 retardam adequadamente. Porm, com 2,5% de Na2O este efeito no notado, especialmente porque a alcalinidade da soluo menor e, conseqentemente, a velocidade de dissoluo da escria tambm menor, havendo menor necessidade de retardador. Esta interao Ca(OH)2 x Na2O x SiO2 , tambm, estatisticamente significativa. A interao Ca(OH)2 x idade foi tambm estatisticamente muito significativa. possvel observar um crescimento modesto da resistncia mecnica na idade de 1 dia, enquanto que se observa uma reduo nas idades maiores.

6.2 CONSISTNCIA
A consistncia das argamassas de escria e silicato inicialmente superior de cimento Portland, mas esta trabalhabilidade reduzida rapidamente para a maioria das composies. Como na medida da consistncia, realizada por ocasio da moldagem dos corpos-de-prova destinados aos ensaios de resistncia compresso, o tempo decorrido entre o fim da mistura e a execuo do ensaio na mesa de consistncia no foi controlado, estes resultados, apresentados no Apndice I, no sero aqui considerados. Foi ento realizado um experimento com Na2O=5% variando-se SiO2 (0, 7,4, 9,7 e 14,8%) e Ca(OH)2 (0 e 5%). Para analisar a influncia do teor de Na2O foi tambm realizada uma srie adicional de ensaios, com Na2O=2,5%, tendo sido ensaiados dois teores de SiO2 (3,7 e 4,85%) e dois teores de Ca(OH)2 (0 e 5%). Em ambas as sries de

122

dados a consistncia foi medida com 5 e 30 minutos aps a mistura. Os dados brutos so apresentados no Apndice I. A Figura 6.4 resume o efeito da variao de SiO2 e Ca(OH)2 na consistncia de misturas com 5% de Na2O, com 5 e 30 minutos.

300

300

Consistncia (mm)

200

Ca(OH) 2 (%) 0 5

Consistncia (mm)

5 min 5% Na2 O

30 min 5% Na2 O 200

100

100

0 0 5 10 15

0 0 5 10 15

SiO2 (% )

SiO2 (%)

Figura 6.4 - Influncia dos teores de SiO2, Ca(OH)2 e tempo na consistncia de argamassas com 5% de Ca(OH)2

Na ausncia de Ca(OH)2, embora possa ser identificado um ligeiro crescimento de valores, a consistncia aos 5 minutos no afetada significativamente pelo contedo de SiO2. J aos 30 minutos a trabalhabilidade de misturas com 7,4 e 9,8% de SiO2 apresenta consistncia zero, sendo que para a primeira este nvel de consistncia atingido 7 minutos aps a mistura. Estes resultados demonstram que em solues que combinam uma concentrao relativamente elevada de SiO2 a uma alcalinidade elevada que possibilite uma dissoluo rpida da escria, a perda de consistncia rpida. J na argamassa com 14,8% de SiO2, onde a alcalinidade reduzida ao nvel no qual a velocidade de dissoluo da escria muito baixa, como atestam os resultados de resistncia compresso e os apresentados no prximo captulo, a trabalhabilidade mantida devido relativa estabilidade da soluo.

123

Misturas com 5% ou 0% de Ca(OH)2 e com 0% de SiO2 apresentam a mesma consistncia aos 5 minutos. Para concentraes de SiO2>0% a consistncia obtida com 5% de Ca(OH)2 sempre inferior das misturas sem Ca(OH)2, e diminui com o crescimento do teor de SiO2. Para a concentrao de 14,8% de SiO2 a perda de consistncia instantnea. Esta reduo na consistncia explicada pela formao imediata de um gel N-C-S-H, conforme descrito no captulo 4. Esta formao imediata do gel foi verificada experimentalmente pela mistura sob agitao dos ativadores e da gua de amassamento em um frasco de polipropileno. Aos 30 minutos todas as misturas com 0<SiO2 9,7% e Ca(OH)2=0% apresentaram consistncia nula. A slica disponvel na gua de amassamento combina-se rapidamente com os produtos da dissoluo da escria atacada pelos lcalis. Quando a alcalinidade baixa, como na mistura com 14,8% de SiO2 ,a possibilidade da slica combinar-se com os produtos da dissoluo limitada, e a consistncia mantida nos mesmos nveis da obtida aos 5 minutos. Quando 5% de Ca(OH)2 esto presentes na gua de amassamento, misturas com at 7,4% de SiO2 apresentam consistncia na faixa dos 150 mm, superior das misturas com 0% de Ca(OH)2. No entanto, em misturas com SiO29,7% a consistncia medida nula. Conforme j descrito no captulo 4, o silicato presente na gua de amassamento , ao menos em parte, retirado pelo Ca(OH)2, formando um gel de N-C-S-H. Concentraes maiores de reagentes (SiO2 e Ca(OH)2) possibilitam a formao mais rpida de quantidades crescentes de gel, que vo, de maneira progressiva, reduzindo a consistncia. Esta afirmao foi confirmada atravs do acompanhamento do comportamento de solues dos ativadores, simulando a gua de amassamento. Na

124

mistura com concentraes equivalentes de SiO2=7,4% e Ca(OH)2=5% no cimento, o gel formado e incorpora toda a soluo apenas 2h aps a mistura, enquanto que nas misturas com SiO2=14,8% e 5% de Ca(OH)2 a formao do gel instantnea. Pode ser observado que, aps no mximo 30 dias em repouso, todas as misturas contendo Ca(OH)2 formaram gel, enquanto que as solues de silicato de sdio permaneceram estveis. Igualmente foi constatada a formao de gros de gel em algumas misturas com 2,5% de Ca(OH)2. Assim, o tempo que as reaes entre SiO2 e o Ca(OH)2 levam para ocupar toda a soluo depende da concentrao inicial dos reagentes. A Figura 6.5 compara a consistncia de argamassas produzidas com diferentes teores de Na2O em vrias condies. Quando contm 5% de Ca(OH)2 as argamassas com 2,5% de Na2O apresentam consistncia um pouco superiores quela esperada para 5% de Na2O. Este comportamento se repete aos 5 e 30 minutos.

300

300

Consistncia (mm)

200

Consistncia (mm)

Na2 O (%) 2,5 5 tempo (min) 5 30 4 6 8

200

100 Ca(OH) 2 =0 % 0 2

100 5% Ca(OH) 2 0 0 2 4 6 8

SiO2 (%)

SiO2 (%)

Figura 6.5 - Influncia do teor de Na2O na consistncia para diferentes tempos, teores de Ca(OH)2 e SiO2. Porm, na ausncia de Ca(OH)2 somente aos 5 minutos o comportamento pode ser considerado similar. Aos 30 minutos, a mistura com 3,7% SiO2 e 2,5% de Na2O apresenta consistncia significativamente superior estimada por interpolao para argamassas com 5% de Na2O. No entanto, este valor necessita ser avaliado

125

cuidadosamente. Provavelmente, quando o teor de SiO2 sobe para 4,85% a consistncia para ambos os teores de Na2O seja nula. A estimativa da consistncia com Na2O=5% e SiO2=4,85%, a partir da interpolao linear de SiO2 igual a 0 e 7,4%, deve estar resultando em valor superestimado. Conclui-se, ento, que o efeito do teor de Na2O na consistncia no significativo.

6.2.1 Discusso dos resultados

O fator que governa a perda da trabalhabilidade o equilbrio dissoluo - precipitao, sendo a precipitao de compostos hidratados os responsveis pela perda de trabalhabilidade. a presena de SiO2 que mais afeta este equilbrio. Na ausncia de Ca(OH)2, os sistemas que aliam uma velocidade elevada de dissoluo da escria, decorrente de elevado pH, a uma concentrao inicial elevada de SiO2, sofrem uma rpida perda de trabalhabilidade. Quando o pH baixo, mesmo em uma concentrao elevada de SiO2 a ausncia de dissoluo torna o sistema estvel e a trabalhabilidade mantida. Por outro lado, na ausncia de SiO2 que o pH mximo, no entanto isoladamente o pH no provoca a rpida perda de trabalhabilidade. A adio de Ca(OH)2 altera este equilbrio pela formao rpida de gel em quantidades crescentes, produto da reao entre o SiO2, Ca(OH)2 e o Na2O. Esta formao crescente de gel pode ser visualizada atravs da perda de trabalhabilidade aos 5 minutos das composies contendo Ca(OH)2 (Figura 6.4). Este gel se deposita sobre os gros anidros de escria, reduzindo a velocidade de dissoluo. Nesta condio, a perda de trabalhabilidade ocorre fundamentalmente pelo crescimento do volume de gel formado pelos ativadores.

126

Uma concentrao elevada de Ca(OH)2 afeta o sistema de duas outras maneiras. Em primeiro lugar, a solubilidade do Ca(OH)2 reduzida pela presena de Na2O, e para a dissoluo da escria ser possvel necessria a precipitao do Ca(OH)2 adicionado. Finalmente, efeito do on comum permite prever que a presena de Ca++ na gua de amassamento, oriundo do Ca(OH)2 deve reduzir a solubilidade do Ca++ presente na escria. Estes mecanismos no devem ser determinantes uma vez que os resultados mostram que, na ausncia de SiO2, a adio de Ca(OH)2 pouco ou nada afeta a perda de trabalhabilidade. No entanto, em situaes extremas, a adio de Ca(OH)2 age como acelerador da perda de trabalhabilidade. Isto ocorre quando as concentraes iniciais de SiO2 e Ca(OH)2 so elevadas. Nesta situao observa-se um encurtamento do tempo que o gel leva para incorporar todo o sistema gua-slidos, reduzindo a trabalhabilidade dramaticamente.

7. CARBONATAO, RETRAO E CALOR DE HIDRATAO

7.1 RETRAO POR SECAGEM

Para anlise da influncia da composio qumica na retrao por secagem, foram moldados corpos-de-prova com SiO2 igual a 0 e 7,4% com 0 e 5% de Ca(OH)2, todos com Na2O=5%. Utilizou-se como referncia uma srie de corpos-de-prova confeccionados com escria ativada com cal hidratada (Na2O=0%; SiO2=0% e Ca(OH)2=5%). Os corpos-de-prova contendo 2,5% de Na2O e de cimento foram perdidos. A Figura 7.1 apresenta a influncia da composio qumica de argamassas na retrao mdia. Os dados permitem concluir que a retrao final das misturas contendo 5% de Na2O superior quela medida na mistura de escria ativada com 5% de Ca(OH)2 e 0% de Na2O. Tabela 7.1 - Resumo da ANOVA da retrao hidrulica. Origem 1 2 3 12 13 23 123 Graus de Liberdade 1* 1 8* 1* 8* 8 8 63* Mdia Quadrtica 647271* 11984 1553610* 432143* 66408* 5239 1248 6222,278* F 104,0247* 1,9261 249,6850* 69,4510* 10,6727* ,8420 ,2005 Nvel de Significncia 0,000000* 0,170080 0,000000* 0,000000* 0,000000* 0,569518 0,989753

A ANOVA realizada na srie de dados com Na2O=5% (com idade maior do que 16 dias para evitar a influncia dos valores negativos no clculo das mdias), permitiu concluir 127
vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\tese.doc; 01/09/99 9:44h;

128

que a retrao afetada muito significativamente (confiana > 99,9%) pelo teor de SiO2, pela idade e pelas interaes entre SiO2 x Ca(OH)2 e SiO2 x idade (Tabela 7.1). Em mdia, as argamassas confeccionadas com teor de SiO2=7,4% apresentaram retrao superior retrao com SiO2=0%. Esta influncia depende da idade e do teor de Ca(OH)2. As argamassas com 7,4% de SiO2 apresentaram retrao significativamente superior em idades de at 42 dias. No entanto, para idades superiores o nvel de SiO2 no afetou significativamente a retrao. Os dados parecem indicar uma velocidade maior na retrao de argamassas contendo SiO2. Porm, como estas argamassas possuem resistncia mecnica significativamente superior este fato no deve ser interpretado como uma tendncia maior fissurao resultante dos esforos de retrao.

1500

Deformao (10 -6)

1200 900 600 300 0 -300 0 20 40 60 80 100 Ca(OH)2=5% Na2O=0% SiO2=0%

Idade (dias)

Figura 7.1 Influncia da idade e composio qumica na expanso e retrao por perda de gua de argamassas. Valores mdios de 3 corpos-de-prova. A adio de cal reduziu significativamente a retrao de argamassas de cimentos contendo 7,4% de SiO2 e aumentou a retrao daquelas com 0% de SiO2. Quando Ca(OH)2=0% as argamassas com SiO2=7,4% apresentaram retrao mdia superior quelas com 0% de SiO2. Porm, quando o nvel de Ca(OH)2 de 5%, a retrao das

129

argamassas com SiO2=7,4% praticamente igual das com 0%. Isto ocorre porque a retrao da primeira reduzida e, a da segunda, aumentada. Comparando-se as curvas de retrao das misturas com Na2O=5% com as das misturas com Ca(OH)2=5% e Na2O=0%, conclui-se que a ativao com Na2O aumenta significativamente a retrao final das argamassas em relao ativao com Ca(OH)2.

7.1.1 Discusso
Os resultados apresentados por TEZUKA, FLORINDO & SILVA (1984) mostram uma retrao final das escrias ativadas com soda custica da mesma ordem de grandeza das aqui obtidas, enquanto que a retrao observada nas escrias ativadas com cal duas vezes superior medida neste experimento. J a retrao medida no cimento Portland de 500 . 10-6, cerca de metade da observada neste experimento nos cimentos contendo Na2O>0%. De maneira geral, a retrao hidrulica superior dos cimentos de escria ativada com lcali confirmada pela bibliografia (DOUGLAS, BILODEAU & MALHOTRA, 1990; DOUGLAS et al., 1991b; ANDERSSON & GRAM, 1988; VOINOVITH, RAVERDY & DRON, 1981). A retrao por secagem associada porosidade. Para METHA & MONTEIRO (1993) a retrao aumenta quando o volume de poros na faixa de 3 a 20 nm (0,003 a 0,02 m m) cresce. J para BENTUR et al. (1980, 1979) a retrao aumenta com o volume de poros menores do que 30 nm, incluindo, portanto, os poros do espao interlamelar do C-S-H. O modelo desenvolvido por estes autores considera a maior contribuio dos poros de menor dimetro para a retrao e a influncia da rea especfica e do grau de

130

polimerizao do C-S-H. Uma polimerizao maior aumenta a estabilidade do composto, diminuindo a retrao. O modelo proposto em BENTUR et al. (1980) mostrou-se adequado a pastas de C3S e uma baixa correlao a pastas de cimento Portland. Esta dicrepncia foi justificada pelos autores pela inadequao do mtodo utilizado para determinar o grau de polimerizao do C-S-H, mas pode tambm ser causada pela diferena na microestrutura em geral, incluindo a estequiometria do C-S-H. Os resultados de porosidade confirmam que os cimentos de escria ativada com silicatos de sdio apresentam maior volume de poros abaixo de 0,030 m m, mas no foi possvel observar uma correlao significativa entre o volume de poros abaixo de 0,030 m m e a retrao final. Desta maneira, a microestrutura do C-S-H, onde se inclui a superfcie especfica, o grau de polimerizao e, eventualmente, uma maior a tendncia polimerizao dos C-S-H produzidos nestes cimentos.

7.2 CARBONATAO
O efeito da composio qumica na carbonatao foi avaliado atravs de um experimento fatorial, onde Na2O mantido constante igual a 5% e: SiO2: 0 e 7,4%; Ca(OH)2: 0 e 5%. A Tabela 7.2 apresenta o resumo da anlise de varincia. Nesta anlise apenas os dados pertencentes srie exposta cmara de carbonatao acelerada foram considerados, porque os resultados de carbonatao em ambiente natural apresentaram um grande nmero de profundidade de carbonatao nula. Foram tambm eliminados os resultados com tempo de exposio igual ou superior a 21 dias, devido ao grande nmero de

131

corpos-de-prova com carbonatao total. O Apndice I apresenta os resultados completos. Todas as hipteses adotadas para a realizao da ANOVA foram atendidas. A homogeneidade da varincia no pode ser rejeitada (p=0,54) e tampouco apresentou correlao significativa com as mdias. Os resduos apresentaram distribuio normal quando analisados no papel de probabilidade. possvel concluir que a influncia do nvel de SiO2 na profundidade de carbonatao estatisticamente muito significativa. As argamassas com 7,4% de SiO2 apresentam profundidade de carbonatao significativamente inferior s com 0% de SiO2. Tabela 7.2 - Tabela resumo de ANOVA da profundidade da carbonatao. (Fatores: 1=SiO2; 2=Ca(OH)2; 3=idade). Origem 1 2 3 12 13 23 123 Erro Graus de Liberdade 1* 1* 2* 1* 2 2 2 36 Mdia Quadrtica 140,0833* 12,0000* 29,5208* 52,0833* 3,5208 0,0625 0,1458 1,277778 F 109,6304* 9,3913* 23,1033* 40,7609* 2,7554 0,0489 0,1141 Nvel de Significncia 0,000000* 0,004116* 0,000000* 0,000000* 0,077007 0,952327 0,892463

Em mdia, as argamassas contendo 5% de Ca(OH)2 apresentaram profundidade de carbonatao menor. No entanto, o efeito do Ca(OH)2 depende do teor de SiO2 (a interao SiO2 x Ca(OH)2 muito significativa). Em argamassas com 0% de SiO2, a adio de 5% de Ca(OH)2 reduz a carbonatao. Porm, quando a argamassa contm 7,4% de SiO2, a adio de Ca(OH)2 aumenta a profundidade de carbonatao. Este ltimo efeito pode ser confirmado em srie adicional de corpos-de-prova contendo Na2O=2,5%, SiO2 3,7% e com 0 e 5% de Ca(OH)2.

132

7.2.1 Profundidade de carbonatao versus tempo

Da mesma forma que nas argamassas de cimento Portland, a profundidade de carbonatao (C) de todos cimentos analisados aumenta linearmente com a raiz quadrada do tempo (t1/2), conforme o modelo: C= k t1/2 onde k uma constante (HELENE, 1993).

20

20
0% de Ca(OH)2

Carbonatao (mm)

Carbonatao (mm)

5% de Ca(OH)2 15

15

0
10
Na2O (%) 2,5

0
10
Na2O (%) 2,5

3,7 7,4

3,7 7,4

5 0 0

5 0

4
1/2

4
1/2

Tempo (dias )

Tempo (dias )

Figura 7.2 - Tempo versus profundidade de carbonatao, para profundidades < 20 mm. Para simplificao somente so apresentados os valores mdios.

Os valores de k para as diferentes argamassas confirmam os resultados obtidos pela ANOVA: a adio de Ca(OH)2 aumenta a velocidade de carbonatao para SiO2>0% e diminui quando SiO2= 0%. A Figura 7.2 apresenta graficamente esta relao. A Tabela 7.3 mostra os resultados da regresso. Com exceo da argamassa com 5% de Na2O, 7,4% de SiO2 e 0% de Ca(OH)2, os resduos apresentaram distribuio normal, quando examinados no papel de probabilidade e mantiveram-se relativamente constantes no intervalo estimado, revelando a adequao estatstica do modelo adotado.

133

Tabela 7.3 Resumo dos parmetros da regresso C= k t1/2 Na2O (%) 2,5 2,5 5 5 5 5 SiO2 (%) 3,7 3,7 0 0 7,4 7,4 Ca(OH)2 (%) 0 5 0 5 0 5 k 3,26 3,54 2,57 1,83 1,01 1,35 R2 97,27 97,56 98,50 97,10 86,60 96,15 Nvel de Significncia 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

7.2.2 Profundidade de carbonatao versus resistncia mecnica

Considerando as argamassas com Na2O>0% como um conjunto, a profundidade de carbonatao aos 7, 11 e 14 dias apresenta excelente correlao com a resistncia compresso aos 28 dias, medida em corpos-de-prova 4 x 4 x 16 cm moldados da mesma massada. Dos modelos analisados, o que apresentou o melhor ajuste foi: C = A.RCB onde C a profundidade de carbonatao; RC a resistncia compresso e A e B so constantes. Esta curva semelhante apresentada por concretos tradicionais, conforme mostra JOHN (1993). Os resultados esto resumidos na Tabela 7.4. A idade de 102 dias refere-se profundidade da carbonatao em laboratrio correlacionada resistncia compresso dos mesmos corpos-de-prova. Para as demais idades, a profundidade de carbonatao em cmara acelerada correlacionada resistncia compresso de corpos-de-prova aos 28 dias de idade. Em todas as situaes foram desprezadas profundidades de carbonatao iguais a 20 mm.

134

Tabela 7.4 - Resumo de regresso no linear com o modelo C = A.RCB. Argamassas com Na2O > 0%. Carbonatao: acelerada para idade dias; natural para idade = 102 28 dias. Idade (dias) 7 11 14 28 102 A (mm) 2749,78 2412,31 1182,51 2412,31 166,09 B -1,679 -1,603 -1,326 -1,603 0,915 R2 89,6% 90,9% 99,8% 90,9% 81,18

s resduos, quando observados no papel de probabilidade, apresentaram distribuio considerada normal e, de maneira geral, mantiveram-se uniformes em relao aos valores previstos.
25

25

Carbonatao 102 (mm)

cal

Carbonatao 14 (mm)

20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 3,7 0 3,7 0 ci 7.4 7. 0% 5%

20 15 10 cal 5 0 0 20 40 ci m 60 7.4 80 100 2,5% 3,7 3,7 0 5% 0

RC28 (MPa)

RC102 (MPa)

Figura 7.3 Relao entre da resistncia e profundidade de carbonatao. Os nmeros indicam o teor de SiO2 (%). O grfico da esquerda refere-se a carbonatao acelerada (14 dias na cmara de carbonatao) e o da direita carbonatao natural.

A Figura 7.2 apresenta duas das curvas profundidade de carbonatao versus resistncia compresso. Na mesma figura podem ser observados os pontos referentes s argamassas de cimento Portland e de escria ativada somente com Ca(OH)2. Observa-se que estes pontos no se afastam demasiadamente da curva mdia prevista para argamassas com Na2O > 0%, com exceo talvez da ltima para o caso de carbonatao natural.

135

7.2.3 Concluses
Conclui-se, portanto, que h uma estreita relao entre a resistncia compresso a profundidade de carbonatao, sendo que a variao da resistncia compresso capaz de justificar pelo menos 80% da variabilidade da profundidade de carbonatao. Esta concluso diferente da apresentada por HKKINEN (1993). Neste experimento observou-se tambm que as argamassas com Na2O > 0% apresentaram profundidade de carbonatao da mesma ordem de grandeza de argamassas de cimento Portland, com a mesma resistncia mecnica, quando submetidas carbonatao acelerada e um pouco inferiores quando no ensaio de carbontao natural.

7.3 CALOR DE HIDRATAO

7.3.1 Calor de hidratao aos 7 dias

A adio de Na2O aumenta o calor de hidratao aos 7 dias (Tabela 7.5 e Figura 7.4). Efeito idntico, porm em intensidade menor, provocado pela adio de SiO2. Ao contrrio, a adio de Ca(OH)2 em misturas contendo Na2O>0% provoca uma reduo do calor de hidratao, sendo os efeitos mais significativos observados nas primeiras horas (Figuras 7.4 e 7.5). Os cimentos contendo 5% de Na2O apresentaram calor de hidratao da mesma ordem de grandeza do cimento Portland ensaiado. Considerando que sua resistncia pode ser o dobro da obtida pelos cimentos Portland com mesmo fator gua/cimento, eles tornam possvel a produo de concretos com alta resistncia mecnica com um menor consumo

136

de cimento, e consequentemente, menor calor de hidratao por unidade de massa de concreto. Tabela 7.5 - Influncia da composio qumica do cimento no calor de hidratao acumulado at os 7 dias. Na2O (%) 2,5 5 5 0 2,5 5 5 SiO2 (%) 3,7 0 7,4 0 3,7 0 7,4 cimento Portland Ca(OH)2 (%) 0 0 0 5 5 5 5 Calor de Hidratao (J/g, 7 dias) 129,87 211,31 221,08 87,19 105,6 196,08 207,82 231.83

7.3.2 Velocidade de liberao do calor (dQ/dT)

A Figura 7.5 apresenta a velocidade de hidratao dos diferentes cimentos estudados. Nas misturas contendo 5% de Na2O, a adio de 7,4% de SiO2 no parece afetar a quantidade de calor liberado entre 10 minutos23 e 30 minutos porque tanto as

velocidades (Figura 7.5) como o valores acumulados (Figura 7.4) so praticamente iguais. aps este perodo que o efeito do SiO2 mais evidente. Nos cimentos com SiO2=0% e Na2O=5% a velocidade de liberao do calor aumenta, com valor mximo por volta das 2 horas. Com a adio de SiO2, a velocidade diminui acentuadamente por um perodo que depende do nvel de Ca(OH)2. Aps este perodo varivel de relativa "dormncia" a

137

velocidade volta a crescer, surgindo um segundo pico. Os cimentos com SiO2=0% liberaram ao final de 2 h de hidratao quase 50% do calor de hidratao aos 7 dias, enquanto aqueles com 7% de SiO2, aps 4 h, liberaram apenas 25%. Quando o Ca(OH)2 est presente como ativador observa-se uma reduo significativa na velocidade inicial (entre 10 e 30 minutos) de liberao de calor (Figura 7.5), bem como no calor acumulado (Figura 7.4). A reduo na velocidade inicial atinge 50% quando Na2O=5% e valor superior quando Na2O=2,5%. Nos cimentos em que SiO2>0% a presena deste ativador provoca uma reduo no perodo de dormncia relativa, bem como um aumento na velocidade mxima do pico subseqente. Por exemplo, no cimento contendo 5% de Na2O, 7,4 % de SiO2 e 0% de Ca(OH)2 esta "quase dormncia" durou aproximadamente 5 horas. Quando o nvel de Ca(OH)2 passou a 5% o perodo de relativa dormncia foi reduzido para aproximadamente 2,5h, porm com velocidade mxima significativamente inferior da mistura sem Ca(OH)2. Ou seja, o efeito retardador do Ca(OH)2 consiste em reduzir a intensidade do primeiro pico, para a seguir encurtar e aprofundar o perodo de "quase dormncia".

23Momento

no qual, em mdia, iniciaram-se as leituras de temperatura.

138

250

Calor de Hidratao (J/g)

250

Calor de Hidratao (J/g)

200 150 100 50 0

200 570 575 100 230 235 50 005 Cim 0

150

Portland Escria + cal 0 50 100 150

30

60

90

120

150

180

Tempo (h)

Tempo (h)

Figura 7.4 - Calor de hidratao acumulado versus tempo para diferentes composies de cimento. Legenda: Os nmeros representam o primeiro dgito dos teores de Na2O, SiO2 e Ca(OH)2, respectivamente. Cimento identifica cimento Portland.
25 230
50 500

dQ 20 /d T 15 (ca l/g 10 h)
5 0 0 10 20 30 40 50

005 cim

dQ/dT (cal/gh)

235

40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10

505 570 575

Tempo (h)

Tempo (h)

Figura 7.5 - Velocidade de crescimento do calor de hidratao (dQ/dT) para diferentes composies de cimento. Observar que as escalas verticais e horizontais so diferentes. Legenda: Os nmeros representam o primeiro dgito dos teores de Na2O, SiO2 e Ca(OH)2, respectivamente. Este efeito mltiplo tambm pode ser observado comparando-se as duas misturas com Na2O=2,5%, onde, no cimento sem Ca(OH)2, aps um rpido pico inicial (dQ/dT 50), entra em um perodo de "quase dormncia" de quase 40h, quando adicionado o Ca(OH)2 foi reduzida para menos de 2h (Figura 7.5). Na Figura 7.4 pode ser constatado que at 2 h o calor acumulado liberado pela mistura com 5% Ca(OH)2 inferior ao da mistura com 0%, especialmente devido ao pequeno pico inicial desta ltima.

139

7.3.3 Discusso dos resultados

Estes resultados so consistentes com os obtidos por ZHOU et al. (1993). Utilizando diferentes misturas de escria e silicatos de sdio e utilizando calormetro de conduo, estes autores observaram os dois picos para relaes SiO2/Na2O > 0,3. Para estes autores o primeiro pico produto da reao entre os ons de slica e o clcio dissolvido da escria. A reduo da velocidade de hidratao subseqente a este pico inicial devida deposio do gel de CSH na superfcie dos gros. O tempo em que o segundo pico ocorre reduzido com o aumento do pH, chegando inclusive a se sobrepor ao primeiro quando a relao SiO2/Na2O to baixa quanto 0,3. O segundo pico foi atribudo formao de C-S-H e outros compostos hidratados complexos. Aumentando-se a concentrao de silicato de sdio e mantendo-se a relao SiO2/Na2O, o segundo pico acelerado. A reduo da velocidade de hidratao subseqente estaria relacionada diminuio da quantidade de gua e pelo crescimento da cobertura de produtos hidratados. Os autores apontam um possvel crescimento do pH em solues contendo SiO2/Na2O elevado devido ao consumo do SiO2 pelas reaes de hidratao. O fato da cal hidratada diminuir a intensidade do primeiro pico mesmo em cimentos com SiO2 =0% pode ser explicado pela baixa da solubilidade do Ca(OH)2. Desta maneira, antes de iniciar a dissoluo da escria liberando calor de hidratao em quantidades significativas, necessrio precipitar o Ca(OH)2 adicionado. No entanto, quando SiO2>0% a deposio do gel de N-C-S-H formado pela reao do SiO2 e da Ca(OH)2 e, minoritariamente, Na2O dos ativadores, que forma uma camada protetora que dificulta a dissoluo deve ser importante. Em ambos os casos o efeito do on comum tambm pode dificultar a dissoluo do Ca2+ da escria.

140

A acelerao do momento em que o segundo pico acontece, quando se adiciona Ca(OH)2 em cimentos com Na2O>0%, pode ser relacionada a um consumo mais rpido do SiO2 do ativador pelas reaes com a cal adicionada, aumentando rapidamente o pH e facilitando a dissoluo da escria. Por outro lado, a presena de Ca++ e silicato na gua de amassamento faz com que o sistema atinja a saturao mais rapidamente, antecipando a precipitao dos compostos hidratados.

8. POROSIDADE E GRAU DE HIDRATAO

8.1 POROSIDADE
A porosidade foi avaliada atravs de intruso de mercrio e absoro de gua. Para estudar estatisticamente o impacto do teor de SiO2 e Ca(OH)2 foi confeccionada uma srie bsica de exemplares, mantendo-se constante Na2O=5%, com SiO2 igual a 0% e 7,4% e Ca(OH)2 de 0 e 5%. Complementarmente foram moldados exemplares com Na2O=0%, SiO2=5% e Ca(OH)2=5% e Na2O=2,5%, SiO2=3,7% com 0 e 5% de Ca(OH)2.

8.1.1 Distribuio de poros

A variao na composio qumica do ativador produz importantes modificaes na estrutura de poros do cimento hidratado, especialmente para poros maiores do que 0,3 m m. A Tabela 8.1 e a Figura 8.1 resumem os resultados obtidos. Em todas as amostras analisadas, incluindo as de cimento Portland, foram medidos poros na faixa de 10 a 130 m m, seguidos de uma larga faixa, genericamente entre 1 e 10 m m onde o volume de intruso foi praticamente nulo. Estes poros, atribudos a falhas de moldagem, no esto apresentados na Figura 8.1. A adio de 5% Na2O como ativador no parece provocar alteraes significativas na distribuio dos poros, como se pode observar comparando-se as composies Na2O=5%, SiO2=0% e Ca(OH)2=5% com a Na2O=0%, SiO2=0% e Ca(OH)2=5%. J a adio de cal hidratada provoca um maior volume de poros na faixa de mxima 141
vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\tese.doc; 01/09/99 9:44h;

142

concentrao. Simultneamente, o dimetro mdio da faixa de mxima concentrao de poros se desloca de valores sempre menores que 0,15m m para Ca(OH)2=0% para 0,4m m, com a nica exceo do cimento contendo 7,4% de SiO2, onde a adio de cal aparentemente no altera a distribuio de poros. O nvel de SiO2 parece ter efeito mais significativo em reduzir a faixa de concentrao mxima quando na presena de Ca(OH)2 (Figura 8.1). A anlise do comportamento do dimetro limite (threshold) quando se varia a composio qumica dos ativadores confirma as concluses acima. Tabela 8.1 - Dimetros mdios de limite (threshold) e da mxima concentrao de poros. Na2O (%) 2,5 5 5 0 2,5 5 5 SiO2 (%) 3,7 0 7,4 0 3,7 0 7,4 cimento Portland 5 Mxima Limite Ca(OH)2 concentrao (threshold) (%) (m m) (m m) 0 0,015 0,010 0,008 0,025 0,040 0,040 0,008 0,035 0,08 0,09 0,08 0,15 0,55 0,17 0,07 0,35

Os cimentos de escria ativada podem apresentar menores dimetros de mxima concentrao de poros e de limite (threshold) que o cimento Portland analisado. Este resultado mais visvel nos cimentos de maior resistncia compresso e com 0% de Ca(OH)2.

143

Volume de intruso (ml/g)

Volume de intruso (ml/g)

0.04

0.03 0.02

Na 2O=2,5% SiO2=3,7% Ca(OH)2=0%

0.04

0.03 0.02

Na 2O=2,5% SiO2=3,7% Ca(OH)2=5%

0.01 0 0.001

0.01 0 0.001

0.01

0.1

10

0.01

0.1

10

Dimetro (m)

Dimetro (m)
Volume de intruso (ml/g)
0.04
Na 2O=5% SiO2=0% Ca(OH)2=5%

Volume de intruso (ml/g)

0.04

0.03

Na 2O=5% SiO2=0% Ca(OH)2=0%

0.03 0.02

0.02

0.01 0 0.001

0.01 0 0.001

0.01

0.1

10

0.01

0.1

10

Dimetro (m)
Volume de intruso (ml/g)

Dimetro (m)

Volume de intruso (ml/g)

0.04

0.04

0.03 0.02

Na 2O=5% SiO2=7,4% Ca(OH)2=0%

0.03

Na 2O=5% SiO2=7,4% Ca(OH)2=5%

0.02

0.01 0 0.001

0.01 0 0.001

0.01

0.1

10

0.01

0.1

10

Dimetro (m)

Dimetro ( m)
Volume de intruso (ml/g)
0.04
CIMENTO PORTLAND

Volume de intruso (ml/g)

0.04

0.03

Na2O=0% SiO2=0% Ca(OH)2=5%

0.03 0.02

0.02

0.01

0.01 0 0.001

0 0.001

0.01

0.1

10

0.01

0.1

10

Dimetro ( m)

Dimetro ( m)

Figura 8.1 - Volume de intruso de mercrio para diferentes composies qumicas

144

O volume de poros abaixo de 0,003 m, constitudo principalmente pelo espao interlamelar do C-S-H, pode ser estimado pela diferena entre a absoro de gua e o volume total de intruso de mercrio. Os valores apresentados na Tabela 8.2 mostram que as composies envolvendo silicato de sdio apresentam volume de poros abaixo de 0,003 m muito inferiores aos medidos no cimento Portland e na escria ativada com cal hidratada, indicando uma mudana substancial na microestrutura dos hidratados, particularmente em relao a esta ltima, que apresenta menor grau de hidratao. Esta mudana na microestrutura pode provocar, por exemplo, um aumento na tendncia polimerizao do C-S-H durante o processo de secagem (BENTUR, 1980). Coincidentemente, as composies ativadas com silicato de sdio apresentaram retrao significativamente superior s demais, sendo possvel esperar destes uma maior reduo no volume de absoro de gua nesta faixa de poros. Por outro lado, durante o ensaio de absoro de gua os corpos-de-prova aumentam seu grau de hidratao, pois permanecem entre 3 e 6 dias imersos em gua para atingir a saturao. Assim sendo , o volume de poros abaixo de 0,003m est subestimado, principalmente para aquelas amostras de maior resistncia compresso e menor porosidade, que levaram mais tempo para saturar. Considerando que o crescimento do grau de hidratao entre 1 e 28 dias foi de 20%, a hiptese de mudana substancial na microestrutura e na distribuio de poros nesta faixa no pode ser afastada. De maneira geral as composies de cimento que apresentaram maior resistncia (7,4% de SiO2) apresentaram tambm um deslocamento da distribuio de poros para faixas de menor dimetro, exclundo-se a abaixo do 0,003m m. Este deslocamento da distribuio de poros para as faixas de menor dimetro tambm observado quando a resistncia

145

mecnica de pastas de cimento Portland aumentada pela reduo do fator gua/cimento, ou seja, para valores menores do que aproximadamente 0,25 (BEAUDOIN & FELDMAN, 1985).

8.1.2 Volume total de poros

A Tabela 8.2 apresenta os resultados mdios do volume total de poros, medidos por absoro de gua e intruso de mercrio. Tabela 8.2 - Porosidade mdia total medida por absoro de gua e intruso de mercrio e volumes de poros para diferentes faixas. Na2O (%) SiO2 (%) Ca(OH)2 (%)
gua (%) gua (ml/g) Mercrio (ml/g) < 0,030 m (ml/g) < 0,003 m (ml/g) 0,03-0,003 m (%) < 0,003 m (%) > 0,030 m (%)
*

2,5 3,7
31,84

5 0 0
40,82

5 7,4
21,40 0,2140 0,1865 0,2046 0,1770 82,7 12,9 4,4

2,5 3,7
29,91

5 0 5
30,78

5 7,4
18,68

0 0 5
34,39

Cimento Portland
31,88 0,3188 0,2475 0,1736 0,1022 32,1 22,4 45,6

0,3184 0,4082 0,2100 0,3485 0,3066 0,3868

0,2991 0,3078 0,1868 0,3439 0,2712 0,2550 0,1984 0,2778 0,1719 0,1896 0,1787 0,2203
*

0,1084 0,0597 0,02755 0,0279 0,0528 -0,0116 0,0661 0,07135 0,1440 0,1368 0,1787 0,1542 48,2 9,3 42,5 44,4 17,2 38,4 95,7 *

0,03-0,003m (ml/g) 0,1982 0,3271 62,3 34,0 3,7 80,1 14,6 5,3

44,8 19,2 35,9

4,3

Este valor negativo pode ser atribudo ao aumento no grau de hidratao durante o ensaio de absoro de gua, que provocou uma reduo no volume de poros. No entanto no pode ser descartada troca da amostra com a Na O=5%, 2 SiO =7,4% e Ca(OH)2 =0%. Mesmo que tenha ocorrido a troca, as principais concluses no so alteradas
2

8.1.2.1 Intruso de mercrio

A Tabela 8.3 apresenta os resultados da ANOVA realizada. O teor de SiO2 o que apresenta a maior influncia no volume de poros total. O aumento do teor de SiO2 provoca uma reduo acentuada no volume de poros. J o efeito do Ca(OH)2 menos importante, embora estatsticamente significativo. A sua adio reduz o volume de

146

poros em composies com SiO2=0% e, provavelmente provoca um pequeno aumento quando SiO2=7,4%. Comparando-se o cimento de escria ativada com 5% de Ca(OH)2 com a ativada com 5% de Na2O e 5% de Ca(OH)2 observa-se que a adio de Na2O provoca uma leve reduo da porosidade. Esta reduo estatisticamente significativa com 95% de confiana. Os cimentos de escria ativada com silicatos de sdio podem apresentar porosidade total significativamente inferior do cimento Portland. J os obtidos pela ativao da escria com Na2O=5% e SiO2=0% podem apresentar volume de poros superior, embora

apresentem resistncia mecnica similar. Tabela 8.3 - Resumo da ANOVA (S=SiO2; C=Ca(OH)2) Origem S C SC Erro Graus de Liberdade 1* 1* 1* 4 Mdia dos Quadrados 0,018307* 0,002705* 0,06780* 0,000011 F 1739,215* 256,958* 644,133* Nvel de Significncia 0,000002* 0,000089* 0,000014*

8.1.2.2 Absoro de gua

A Tabela 8.2 apresenta os resultados mdios de absoro de gua para as diferentes composies qumicas e a Tabela 8.4 resume a ANOVA realizada. Os teores de SiO2, Ca(OH)2, bem como a interao entre ambos exercem influncia muito significativa na massa de gua absorvida na saturao.

147

Novamente o efeito do SiO2 o mais significativo. Exceto pela divergncia sobre o efeito da adio de Ca(OH)2 em composies contendo SiO2=7,4%, que ser discutida adiante, os resultados levam s mesmas concluses que os de intruso de mercrio.

Tabela 8.4 - Resumo da ANOVA da absoro de gua (S=SiO2; C=Ca(OH)2) Origem S C SC Erro Graus de Liberdade 1* 1* 1* 4 Mdia dos Quadrados 496,5504* 81,4790* 26,7729* 0,275978 F 1799,236* 295,237* 97,011* Nvel de Significncia 0,000002* 0,000067* 0,000596*

Comparando-se o cimento de escria ativada com 5% de Ca(OH)2 com a ativada com 5% de Na2O mais 5% de Ca(OH)2 observa-se que a adio de Na2O provoca uma reduo da absoro de gua. Embora esta reduo no possa ser considerada estatisticamente significativa com grau de 95% de confiana, a adio de Na2O corresponde a um aumento significativo da resistncia compresso.

8.1.3 Porosidade total versus resistncia compresso

De uma maneira geral, existe uma relao inversa entre a resistncia mecnica dos materiais e a porosidade. Para os dados em questo, o modelo que melhor aderncia forneceu foi RC = a.Pb onde P o volume de poros, RC a resistncia compresso aos 7 dias e a e b as constantes. Este modelo se aproxima dos adotados quase que universalmente, como por

148

POWERS (1958) e TAYLOR (1977) e pode ser linearisado atravs da transformao logartmica tanto da varivel dependente como independente. A Figura 8.2 apresenta a correlao entre a resistncia mecnica e a porosidade total, medida atravs de absoro de gua e intruso de mercrio, para os cimentos de escria ativada com silicato de sdio, com ou sem cal hidratada. Embora esta correlao seja significativa do ponto de vista estatstico, somente 83,4 e 72,8% da variabilidade da resistncia mecnica pode ser explicada pela variao do volume de poros, respectivamente para estimativas a partir da absoro de gua e intruso de mercrio. Assim, outros fatores, decorrentes da composio qumica, apresentam tambm influncia importante. A incluso na anlise por regresso de dados obtidos com escria ativada com cal hidratada reduziria ainda mais a correlao, uma vez que estes encontram-se abaixo da curva mdia. Por outro lado, a incluso do ponto referente ao cimento Portland no deveria afetar significativamente a curva, uma vez que o mesmo se encontra sempre prximo da curva mdia.
80 60 40
cimento

80 60 40 20 0
10 20 30 40 50
c imento cal

RC7 (MPa)

Ca(OH)2 (%)

0 5

20
cal

RC7 (MPa)

0,1

0,2

0,3

0,4

Absoro de gua (%)

Volume de intruso (ml/g)

Figura 8.2- Influncia da porosidade, medida de diferentes formas, na resistncia compresso

149

A importncia da composio qumica na relao volume de poros x resistncia compresso pode ser observada pela aglomerao de pontos na faixa de 30% de absoro de gua. Nesta faixa a resistncia compresso varia entre 18 e 36 MPa para uma porosidade aproximadamente constante. A correlao entre a resistncia compresso e o volume de poros medido por intruso de mercrio inferior obtida com volume de absoro de gua, evidenciando que os poros menores do que 0,003 m m, internos ao C-S-H e aos produtos de hidratao exercem influncia significativa na resistncia.

Tabela 8.5 - Resumo da regresso conforme modelo RC = a.Pb Forma de Medida gua Mercrio a 1207,7 2,1533 b -1,7485 -1,9984 Nvel de Significncia de b 0,000021 0,000257 Coeficiente de Correlao (%) 83,4 72,8

8.1.4 Discusso dos resultados

A mudana na composio qumica dos ativadores, particularmente do teor de SiO2, influencia tanto na distribuio de poros como no seu volume total. Este efeito significativo do ponto de vista tcnico e importante do ponto de vista cientfico. A adio de SiO2 produz uma reduo acentuada no volume de poros, inclusive abaixo de 0,003 m m. Simultneamente, observa-se um significativo aumento na resistncia mecnica.

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A adio de Ca(OH)2 aumenta a frao de poros de maior dimetro, como pode ser constatado pelo crescimento do dimetro de limite (threshold) e dimetro de mxima concentrao de poros. Ela tambm diminui o volume dos poros de menor dimetro. Por esta razo as medidas do volume total de poros obtidas com gua e o mercrio so aparentemente divergentes ao medir o impacto da adio de Ca(OH)2 em cimentos com teor de SiO2 > 0%. Atravs de absoro de gua, observa-se que a adio do Ca(OH)2 diminui o volume de poros nos cimentos com 3,7 e 7,4% de SiO2, enquanto que a intruso de mercrio fornece resultados contrrios. No obstante, ambos os mtodos detectam uma diminuio do volume de poros quando se adiciona Ca(OH)2 em cimentos com 0% de SiO2. A absoro de gua inclui o espao interlamelar do C-S-H (<0,003 m m) e a intruso de mercrio est limitada a poros maiores do que 0,003 m m. Assim, esta divergncia permite sugerir que a adio do Ca(OH)2 simultaneamente ao SiO2 causa um aumento na faixa de poros maiores do que 0,003 m m e uma diminuio no volume de poros do C-S-H. A variao da porosidade capaz de justificar, em mdia, aproximadamente 80% da variao da resistncia mecnica dos cimentos de escria ativada com silicatos de sdio e cal. No obstante, tambm foi demonstrado que possvel variar em at 100% da resistncia compresso sem alterar o volume total de poros. Em consequncia, possvel esperar que outros fatores, decorrentes da mudana da composio qumica dos ativadores, afetem tambm significativamente o desempenho mecnico. Segundo BEAUDOIN & FELDMAN (1985) variaes no tipo de C-S-H e na forma dos poros, entre outros, podem afetar esta correlao.

151

Finalmente, a influncia do teor de slica coloidal ou solvel, adicionada a cimentos Portland na correlao resistncia compresso x porosidade j foi demonstrada por BEAUDOIN & FELDMAN (1985). Dados apresentados por estes autores mostram que, dentro de alguns limites, um aumento no teor de slica adicionada, permite que maiores resistncias sejam atingidas com porosidade aproximadamente igual. Para concluses definitivas recomendvel um prosseguimento nas investigaes utilizando, inclusive, outros mtodos de avaliao da distribuio de poros.

8.2 GRAU DE HIDRATAO

O grau de hidratao foi avaliado atravs da porcentagem de slidos hidratados, medido atravs de dissoluo seletiva, e da gua no evaporvel, definida como a perda de massa entre 100 e 580oC. C Para realizao da anlise estatstica foi desenvolvido um experimento, com 5% de Na2O, variando-se o teor de Ca(OH)2 entre 0 e 2,5%, SiO2 de 0, 7,4 e 4,8%, nas idades de 1 e 28 dias. Para analisar a influncia do teor de Na2O foi realizada uma srie adicional com 2,5% de Na2O, 7,4% de SiO2 e 2,5% de Ca(OH)2, alm da srie de referncia com a escria ativada com 5% de Ca(OH)2. Para facilitar a anlise estatstica, nesta srie de dados, assume-se que a composio de ativadores Na2O=5%, SiO2=14,8% e Ca(OH)2=0% no capaz de hidratar a escria. Esta hiptese muito razovel, uma vez que a resistncia aos 28 dias desta srie de dados nula. A Tabela 8.6 apresenta as mdias da gua no evaporvel e slidos hidratados para as diferentes composies qumicas e idades. Os dados brutos podem ser encontrados no Apndice I.

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Tabela 8.6 - Valores mdios de gua no evaporvel e slidos hidratados para diferentes idades e composies qumicas. Na2O (%) 0 2,5 5 5 5 5 5 0 2,5 5 5 5 5 5 SiO2 (%) 0 7,4 0 0 7,4 7,4 14,8 0 7,4 0 0 7,4 7,4 14,8 escria Ca(OH)2 (%) 5 2,5 0 2,5 0 2,5 2,5 5 2,5 0 2,5 0 2,5 2,5 28 1 idade (dias) Slidos gua no evaporvel hidratados (%) (%) 4,70 7,06 11,50 13,57 12,88 11,48 4,31 9,81 14,94 15,81 14,90 15,29 14,58 15,14 1,59 33,33 38,72 50,53 49,47 52,14 53,63 21,62 41,57 60,48 51,62 56,10 63,26 65,06 60,89 2,85

8.2.1 gua no evaporvel

A ANOVA da srie de dados com 5% de Na2O, demonstra que a influncia da composio qumica no teor de gua no evaporvel muito significativa (Tabela 8.7). Como era de se esperar, um aumento na idade de 1 para 28 dias provoca um aumento significativo na quantidade de gua no evaporvel com os produtos de hidratao. Este aumento muito mais importante nas composies de baixa alcalinidade e, conseqentemente, de baixa velocidade de hidratao, justificando-se a interao Na2O x SiO2 x idade. Para composies com alta alcalinidade, o teor de gua combinada com

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1 dia de idade de aproximadamente 80% do atingido aos 28 dias, revelando a grande velocidade das reaes de hidratao. O efeito do teor de SiO2 o mais significativo do ponto de vista estatstico. No entanto, via de regra, o seu efeito no teor de gua combinada numericamente pequeno, exceto quando presente em quantidade capaz de reduzir o pH a nveis to baixos que tornam a dissoluo da escria muito lenta ou mesmo quase nula. Exceto quando a presena do Ca(OH)2 decisiva para o desencadear das reaes de hidratao, como quando SiO2=14,8% e Na2O=5%, esta varivel apresenta efeito pequeno, embora estatisticamente significativo. Os resultados permitem sugerir que a presena da cal reduz a gua no evaporvel, exclundo-se nas primeiras 24 h para a composio do SiO2=0%. Tabela 8.7 - Resumo da ANOVA para o teor de gua no evaporvel com Na2O=5%. (I= idade, S=SiO2 e C=Ca(OH)2) Origem Graus de Liberdade 1 2 1 2 1 2 2 12 Mdia dos Quadrados 80,5702 210,8771 57,1212 4,6016 12,1923 67,5286 25,5728 0,095577 Nvel de Significnci a 842,988 0,000000 2206,360 597,646 48,146 127,566 706,537 267,562 0,000000 0,000000 0,000002 0,000000 0,000000 0,000000 F

I S C IS IC SC ISC Erro

Um aumento no teor de silicato (SiO2) tende, em mdia, reduzir a quantidade de gua no evaporvel. Sua interao com a idade, em que pese ser muito significativa em termos estatsticos, , em termos numricos, pequena. No entanto, para TAYLOR

154

(1990) os cimentos Portland com adio de escria de alto forno apresentam menor teor de gua combinada que o Portland comun. Como a adio de escria, da mesma forma que a adio de SiO2, neste experimento, reduz a relao C/S dos silicatos de clcio hidratados, os resultados so coerentes. J a interao com o Ca(OH)2 muito singificativa, sob qualquer ponto de vista. Na ausncia de Ca(OH)2, a elevao do teor de SiO2 de 0 para 14,8% reduz a gua no evaporvel a praticamente zero em ambas as idades. No entanto, quando na presena de 2,5% de Ca(OH)2 a mesma elevao do teor de SiO2 no afeta significativamente o teor de gua no evaporvel aos 28 dias, embora reduza em 75% o teor com 1 dia de idade. Este efeito explicado pelo crescente aumento da alcalinidade consequente retirada do SiO2 da soluo pelas reaes de hidratao, que, em um primeiro momento, envolve o Ca(OH)2 adicionado como ativador. Tabela 8.8 - Resumo da ANOVA da influncia do Na2O no teor de gua no evaporvel. Origem I N IN Erro Graus de Liberdade 1 1 1 4 Mdia dos Quadrados 60,34636 8,27880 11,40045 0,297707 202,7038 27,8085 38,2942 F Nvel de Significncia 0,000141 0,006198 0,003466

A influncia do teor de Na2O foi analisada atravs de ANOVA, apresentada na Tabela 8.8. O efeito do nvel de Na2O depende da idade (interao com grau de confiana maior do que 99,6%). Quando o teor de Na2O aumenta de 2,5 para 5% ocorre um aumento significativo no teor de gua no evaporvel nas primeiras 24 horas, quando a mdia passa de 7 para 15% (Tabela 8.6). Aos 28 dias o efeito do Na2O no importante,

155

podendo mesmo ser observada uma pequena reduo no teor de gua no evaporvel. No entanto, nesta idade estas duas composies apresentam resistncia mecnica muito diferentes. Por outro lado, comparando-se os resultados das composies com

Na2O=5%, SiO2=0% e Ca(OH)2=2,5%, com a composio ativada somente com 5% de Ca(OH)2, observa-se que a primeira apresenta em ambas as idades maior teor de gua no evaporvel. A combinao destas duas observaes permite sugerir que a elevao do teor de Na2O acima de 2,5% apresenta efeitos limitados s primeiras idades.

8.2.2 Slidos hidratados

A Tabela 8.9 apresenta um resumo da ANOVA do teor de slidos hidratados, com 5% de Na2O. Observa-se que um aumento no teor de SiO2 provoca um aumento estatsticamente significativo no teor de slidos combinados em qualquer das idades analisadas. Este resultado divergente do obtido nos ensaios de gua evaporvel. Tabela 8.9 - Resumo da ANOVA para o teor de gua no evaporvel com Na2O=5%. (I= idade, S=SiO2 e C=Ca(OH)2) Origem Graus de Liberdad e 1 2 1 2 1 2 2 12 Mdia dos Quadrados 8060,008 3278,939 1326,868 124,595 339,626 1044,300 223,485 0,402469 F Nvel de Significncia 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000

I S C IS IC SC ISC Erro

2002,659 81470,063 3296,823 309,576 843,855 2594,736 555,284

156

Tabela 8.10 - Resumo da ANOVA da influncia do teor de Na2O no teor de slidos hidratados Origem Graus de Liberdade I N IN Erro 1 1 1 4 Mdia dos Quadrado s 550,8488 189,8708 53,2964 0,545461 1009,878 3480,092 97,709 F Nvel de Significncia 0,000006 0,000049 0,000588

Apesar desta incongruncia, as principais concluses que demonstram a importncia do pH na hidratao so idnticas.

8.2.3 Grau de hidratao e resistncia compresso

Tanto o teor de gua no evaporvel como o de slidos combinados apresentam uma baixa correlao com a resistncia compresso nas respectivas idades (1 e 28 dias). Na anlise por regresso o modelo RC = A ebx onde A e b so constantes e x a medida do grau de hidratao, foi o que se mostrou mais adequado, apesar de ser observada uma pequena tendncia do crescimento dos resduos na proporo direta dos valores estimados pela regresso. Admitindo-se este modelo como vlido, com eles possvel justificar somente 82,2 e 86,2% da variao da resistncia compresso pela variao respectivamente do teor de gua de no evaporvel e slidos combinados. A correlao seria ainda mais baixa se estivessem disponveis um maior nmero de dados com Na2O=2,5%, onde a resistncia mecnica cerca de 50% da obtida com Na2O=-5% e o grau de hidratao bastante similar.

157

Nos dados disponveis, esta baixa correlao ocorre porque que o teor de SiO2 afeta mais a resistncia compresso do que o grau de hidratao, conforme pode ser observado na Figura 8.3. Observando-se o grfico referente aos 28 dias de idade, constata-se que alterando-se o teor de SiO2 a resistncia mecnica altera-se dramticamente, enquanto que o teor de gua combinada permanece praticamente inalterado. Concluses semelhantes podem ser obtidas analisando-se os resultados de slidos hidratados. Estes resultados diferem dos obtidos por LEA & JONES (1935) que analisaram dez cimentos Portland diferentes e concluram que o teor de gua no evaporvel (110 a C 550 possui uma forte correlao com a resistncia compresso dos concretos. Para C) estes cimentos, a composio qumica apresenta efeito pouco significativo, embora variaes nos teores de alumina e xido de ferro provoquem impactos importantes.

H2 O no evaporvel (%)

H2O no evaporvel (%)

16 13 10 7 4 0 5 10 15
Na 2 O = 5% Ca(OH)2 =2,5% 1 dia

80 60 40 20 0 H2 O H2O RC

16 13 10 7 4 0 5 10 15
Na2O = 5% Ca(OH)2 =2,5% 28 dias

80 60 40 20 0

RC (MPa)

SiO 2 (%)

SiO2 (%)

Figura 8.3 - Influncia do teor de SiO2 na resistncia compresso, em duas idades (Na2O=5% e Ca(OH)2 =2,5%)

8.2.4 Discusso dos resultados

Os resultados de gua no evaporvel e slidos hidratados levam a concluses muito semelhantes, revelando a adequao dos mtodos adotadaos.

RC (MPa)

158

A influncia mais significativa do teor de SiO2 no grau de hidratao parece ocorrer apenas nas primeiras idades, e deve ser atribuda reduo do pH dos ativadores. O mesmo efeito observado quando se aumenta o teor de Na2O, mantendo-se SiO2 constante. Assim, aos 28 dias o grau de hidratao menos sensvel aos teores de Na2O e SiO2. O efeito da variao do teor de Ca(OH)2 no grau de hidratao depende da alcalinidade do silicato de sdio presente. Quando a alcalinidade baixa, a presena da cal fator determinante do processo de hidratao. No entanto, quando a alcalinidade elevada, o seu efeito pequeno. ZHOU et al. (1993) estudaram a cintica de hidratao at os 7 dias de idade de escrias ativadas com silicato de sdio, sem adio de cal hidratada, curadas temperatura de 40 e chegaram a concluses idnticas. No entanto, o teor de slidos hidratados C, medido , comparativamente, inferior aos aqui detectados, enquanto que o teor de gua no evaporvel significativamente superior. Estas divergncias podem ser produto tanto de variaes menores nos mtodos de ensaio como da diferena - importante - na temperatura de cura. O fato do teor de gua no evaporvel ser reduzido e o teor de slidos combinados ser aumentado quando se adiciona SiO2 permite sugerir uma mudana no teor de gua dos produtos hidratados. Este efeito similar ao observado por TAYLOR (1990) quando se adiciona escria ao cimento Portland, sendo recomendvel que seja estudado de maneira mais detalhada. Os resultados demonstram ser possvel variar em mais de cem por cento a resistncia compresso sem alterar significativamente o grau de hidratao.

9. ANLISE POR DIFRAO DE RAIOS X E MICROSSONDA ELETRNICA

9.1 DIFRAO DE RAIOS X

A Figura 9.1 apresenta os resultados da difrao de Raios-X. Em todos os compostos os picos principais do C-S-H(I) so claramente detectveis. As composies de menor resistncia mecnica apresentaram tambm todos os picos previstos por TAYLOR (1990) e RICHARDSON et al. (1993) para as fases AFm, provavelmente C4AH13 e tipo hidrotalcita, alm de picos relacionados com a hidrogranada e a produtos da carbonatao do AFm, como o monocarboaluminato de clcio. As composies de maior resistncia mecnica apresentaram um grau menor de organizao cristalina, mas os principais picos do C-S-H, AFm e hidrotalcita continuam visveis, embora sejam menos pronunciados. Para TAYLOR (1990 p.185) difcil distinguir entre hidrotalcita e AFm atravs de raios X, devido a similaridades e variabilidade das caracersticas morfolgicas do AFm, cuja distncia interplanar influenciada pela quantidade de gua fixada e pela carbonatao. Para RICHARDSON et al.(1994) a presena de um pico duplo por volta de 11,5(2 ) indica a presena tanto de hidrotalcita como de AFm. Este pico duplo pode ser observado em todas as amostras. As composies com Ca(OH)2=2,5%, apresentaram alguns dos picos do hidrxido de clcio e/ou calcita. No entanto, como boa parte dos picos destes dois compostos se sobrepe ao C-S-H e aluminatos, muitas vezes difcil chegar uma concluso definitiva. 160
vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\tese.doc; 01/09/99 9:44h;

161

v?
Na2O=5% SiO2=14,8% Ca(OH)2=2,5%

w v v

v
v w
Na2O=5% SiO2=7,4% Ca(OH)2=0%

v v

2
Na2O=5% SiO2=7,4% Ca(OH)2=2,5%

v
Na2O=2,5% SiO2=7,4% Ca(OH)2=2,5%

v?

v w

ww w

v v v v v v v v
Na2O=5% SiO2=0% Ca(OH)2=0%

v v v v w v w v

Na2O=5% SiO2=0% Ca(OH)2=2,5%

ww

v w

Na2O=0% SiO2=0% Ca(OH)2=5%

v w

v w v wv

w w 2 70

10

20

30

40

50

60

Figura 9.1 - Difratogramas para diferentes composies qumicas de cimento, aos 28 dias de idade. Radiao Cu K,passo de 0,02(2 ) com contagem de 1 s. , Smbolos: C-S-H(I); v Aluminatos hidratados (AFm, hidrotalcita ou hidrogranada); whidrxido de clcio e/ou calcita.

162

A provvel presena do hidrxido de clcio em composies com elevado teor de SiO2 introduz uma suspeita de falha na homogenizao das pastas. No foi observado qualquer indcio da presena de cristais de Na(OH) ou das zelitas como a natrolita, que em sua estrutura tem a presena de Na2O, sugerindo-se que os ons Na+ estejam incorporados em outros hidratos, como detectado em uma grande variedade de estudos (KALOUSEK, 1944; MACPHEE, 1989; STADE, 1989, DOUGLAS et al., 1990). O nico indcio de formao de zelita que pode ser detectado foi a ocorrncia de uma raia no ngulo 9,7 na composio com 14,8% de SiO2. No entanto, esta raia pode ser um indicador de pesena da presena de uma fase AFm com uma grande distoro no espao interplanar.

9.1.1 Discusso dos resultados

Os produtos de hidratao predominantes das escrias ativadas com silicatos de sdio so, possivelmente, C-S-H(I) e aluminatos hidratados, possvelmente AFm, hidrotalcita e hidrogranada. No foi possvel detectar a presena de compostos contendo sdio e, possvelmente, este elemento se encontre incorporado ao C-S-H. A presena de hidrxido de clcio foi detectada nas composies com Ca(OH)2=2,5% e 5%, sendo possvel suspeitar de deficincia de homogenizao. Os resultados obtidos so consistentes com os de RICHARDSON et al.(1993) que observaram em escria ativada com KOH 5M, com 8 anos de idade, que os produtos hidratados so uma mistura de C-S-H com uma fase rica em magnsio e alumnio, tipo hidrotalcita e AFm.

163

As composies de maior resistncia mecnica possuem menor grau de cristalinidade, com picos mais alargados, com menor nmero de picos do C-S-H (TAYLOR, 1969) embora contenham, em termos gerais, compostos hidratados de mesmo tipo. Pode-se supor, conforme sugerido por TAYLOR (1977), que esta menor cristalinidade seja uma das causas da reduo da porosidade detectada e, desta maneira, colabore no aumento da resistncia mecnica. BEAUDOIN & FELDMAN (1985) apresentam um modelo onde, para uma dada porosidade, a resistncia mecnica varia quando se altera a proporo entre os produtos cristalinos e semi-cristalinos. TAYLOR (1977), discutindo o modelo daqueles autores, sugeriu que para silicatos de clcio hidratados em autoclave, um aumento da frao no cristalina pode propiciar um aumento na resistncia mecnica, aliada a uma reduo do volume de poros, embora de magnitudes diferentes das aqui observadas. Aparentemente os cimentos de escria ativada com silicato de sdio apresentam comportamento similar. Em todos os casos, as relaes entre volume de poros, organizao cristalina e composio qumica so complexas e a ativao de vidros com silicatos de sdio parece ser um instrumento valioso para o prosseguimento destes estudos. Por outro lado, espera-se que ocorra um aumento da cristalinidade do C-S-H(I) quando se reduz a relao C/S (TAYLOR, 1990). Admitindo-se que a mudana na composio qumica dos ativadores afeta a composio dos produtos hidratados, e em especial a do C-S-H(I), neste experimento foi observado resultado contrrio. A cristalinidade diminuiu quando foi aumentado o teor de SiO2, reduzindo-se a relao C/S mdia no aglomerante de 1,24 (quando SiO2=0% e Ca(OH)2=0%) para aproximadamente 1 (quando SiO2=14,7

164

e Ca(OH)2=2,5%). Esta divergncia pode ser explicada pelas condies nas quais a precipitao do C-S-H ocorreu nas diferentes composies. Quando o incio da precipitao muito rpida, em funo da elevada alcalinidade combinada ao elevado teor de ons em suspenso no incio do processo, o produto final apresenta baixo grau de organizao cristalina. A contradio desta hiptese com os resultados do calor de hidratao que demonstram um retardo na hidratao quando se adiciona SiO2 apenas aparente, uma vez que o calor de hidratao muito mais influenciado pela quantidade de escria dissolvida e, quando o volume de SiO2 alto, possvel que ocorra a precipitao de hidratados para quantidades de escria dissolvida significativamente menores. Por outro lado, quando a velocidade de dissoluo baixa existe a tendncia a uma maior organizao cristalina. No entanto, quando a reao entre a slica e o hidrxido de clcio presentes nos ativadores forma rpidamente um grande volume de gel24, torna-se difcil a formao de produtos mais cristalinos. Desta maneira explica-se porque a composio contendo 5% de Na2O, 14,8% de SiO2 e 2,5% de Ca(OH)2 possui baixa velocidade de crescimento da resistncia mecnica e uma organizao cristalina muito pequena e, por outro lado, porque a adio de Ca(OH)2 que retarda a pega, parece acentuar os picos, colaborando na organizao cristalina.

24

Rigorosamente a formao do gel o incio da hidratao, sendo que nestas condies o inicio do processo de precipitao mais rpido que em qualquer outra. Como a natureza do produto hidratado, especialmente a relao slidos/gua muito diferente dos produtos normais de hidratao e este processo no fornece resistncia mecnica aprecivel, prefervel separar os mecanismos.

165

9.2 ANLISE POR MICROSSONDA ELETRNICA

O principal objetivo desta etapa de estudo analisar, qualitativamente, as mudanas na interface pasta-agregado que possam justificar uma evoluo da resistncia mecnica quando se adiciona SiO2 como ativador. Para tanto foram comparadas argamassas com 5% de Na2O, 5% de Ca(OH)2 e 7,4% de SiO2, de alta resistncia mecnica, com outra com o mesmo teor de Na2O e Ca(OH)2 e 0% de SiO2. Adicionalmente foram analisadas amostras de pastas, com diferentes composies. As imagens por eltrons retroespalhados ou eltrons secundrios demonstram que os produtos de hidratao das diferentes composies formam uma estrutura compacta e bastante homognea. Utilizando os eltrons retroespalhados somente foi possvel diagnosticar quatro fases principais: vazios, agregados especialmente slica e feldspato, produtos hidratados e escria anidra. Nas Figuras 9.2 e 9.3 estas fases aparecem em escala de cinza a partir do preto (vazios) at o branco (escria anidra). Foram observadas, em todas as amostras de escria ativada com silicato de sdio, fissuras especialmente na interface pasta-agregado. Estas fissuras devem ser resultados do processo de preparao das amostras, pois aparentemente no guardam relao com a composio qumica dos ativadores e se apresentam mais concentradas em algumas regies de uma mesma amostra, e, finalmente, porque so incompatveis com as altas resistncias compresso observadas em algumas das composies. SCRIVENER & GARTNER (1988) observaram este tipo de fissura, embora em menor intensidade, em concretos convencionais quando analisavam a zona de transio. As pastas analisadas tambm apresentaram fissurao, embora muito menos intensa.

166

Analisando-se a Figura 9.2, de menor resistncia compresso, no se constata a existencia de zona de transio tal como observada em concretos convencionais de mesma idade e resistncia compresso. Nestes concretos, a zona de transio forma uma camada mais porosa - incluindo de vazios chamados gros de Hadley - com maior quantidade de hidrxido de clcio e menor quantidade de anidros. Como consequncia o nmero atmico mdio diminui, efeito que observado atravs de eltrons retroespalhados como uma faixa mais escura, que pode atingir mais de 20 m m (SCRIVENER & GARTNER, 1988; MONTEIRO, 1993). Foi tambm realizada, atravs de energia dispersiva de raios X, contagem de tomos obre uma linha que corta uma interface pasta-agregado sem que fosse constatada qualquer variao na contagem sobre a interface que no fossem decorrentes das diferentes composies composio qumicas entre agregados e pastas. A inexistncia de zona de transio tal como ocorre nos cimentos Portland, pode ser atribuda, ao menos em parte, s pequenas dimenses dos agregados ( <4,8mm), uma vez que a zona de transio cresce com o tamanho dos agregados porque o filme de gua formado em torno deste gro fica maior (MEHTA & MONTEIRO, 1993). A argamassa com maior resistncia mecnica (Figura 9.3) apresenta morfologia semelhante a da com menor resistncia. Conclui-se que a contribuio da interface pasta-agregado, tal como definida para os concretos convencionais, para a variao da resistncia mecnica , neste estudo, desprezvel.

167

Figura 9.2 - Imagens de eltrons retroespalhados de argamassa com 5% de Na2O, 0% de SiO2 e 5% de Ca(OH)2. A letra A identifica os agregados, E, escria.

Figura 9.3 - Imagens de eltrons retroespalhados de argamassa com 5% de Na2O, 7,4% de SiO2 e 5% de Ca(OH)2. O quadrado identifica a rea reproduzida na Figura 9.4. A letra A identifica os agregados e E, escria. Foram observados bastonetes formados por aglomerados de partculas de escria anidra, conforme pode ser observado na Figuras 9.2. Estas formaes provavelmente so

168

produto de atrao eletrosttica entre as partculas, uma vez que foi tambem constatada na escria moda embutida em resina epxi. Anlises por de energia dispersiva de raios X (EDS) mostraram que os principais elementos (Na, Si, Ca e Al) distribuem-se na massa hidratada de maneira quase homognea, evidenciando que os diferentes compostos hidratados no formam aglomerados de dimenses significativas.

9.2.1 Discusso dos resultados

A anlise por microssonda mostrou que provavelmente o crescimento da resistncia mecnica quando se adiciona slica no est associado a mudanas significativas na zona de transio, tal como ocorre nos cimentos Portland. DOUGLAS et al. (1990) observaram em concretos de escria ativada com silicato de sdio que a zona de transio compacta. Os produtos de hidratao das escrias ativadas com silicatos de sdio so compactos, e aparentemente, homogneos. A anlise por energia dispersiva de raios X demonstrou que o Na se distribui de maneira mais ou menos homognea sobre toda a rea de hidratados, sendo provavelmente incorporado ao C-S-H, conforme j foi observado por KALOUSEK (1944), MACPHEE (1989), STADE (1989), entre outros. DOUGLAS et al. (1990) chegou a idntica concluso estudando concretos de escrias ativadas com silicatos de sdio e por muitos outros pesquisadores (ver captulo 3).

10. CONCLUSES
Este trabalho investigou a influncia da ativao da escria granulada de alto forno por silicatos de sdio. O seu objetivo principal foi de esclarecer os principais mecanismos de ao destes silicatos, isolados ou em combinao com a cal hidratada, sobre a escria, bem como avaliar o seu impacto sobre alguns dos principais indicadores de desempenho do cimento assim produzido. Inicialmente foi realizada uma reviso histrica do emprego da escria como aglomerante buscando detectar as causas do abandono da produo dos cimentos de escria sem clnquer. Tambm foi feita uma prospeco das tendncias do mercado para cimentos de escria no Brasil. Desta forma foram detectados os condicionantes de uma retomada do emprego de cimentos de escria nos dias de hoje. A reviso bibliogrfica realizada compreendeu os vrios aspectos relacionados escria e sua utilizao como aglomerante, em especial a ativao da escria por silicatos alcalinos. Forneceu tambm subsdios para o estabelecimento dos diferentes mtodos de ensaio. Com base nestes resultados, foi desenvolvido o programa experimental que incluiu a anlise do efeito da composio e teor dos ativadores sobre alguns dos principais indicadores de desempenho do cimento - resistncia compresso, carbonatao, retrao hidrulica e calor de hidratao. Com o objetivo de esclarecer os mecanismos de ao dos ativadores e, desta maneira, permitir a generalizao dos resultados, tambm foi medido o efeito dos ativadores sobre o grau de hidratao, porosidade e microestrutura. As principais concluses obtidas so apresentadas a seguir. 169
vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\tese.doc; 01/09/99 9:44h;

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Os dados da bibliografia indicam que a produo dos cimentos de escria sem clnquer, foi praticamente abandonada na dcada de 50, com exceo dos cimentos de escria ativada com lcalis. A baixa resistncia inicial e o fato da degradao durante a estocagem no ser facilmente detectvel foram as principais causas apontadas para o seu virtual desaparecimento. De maneira geral, os cimentos de escria no apresentavam vantagens competitivas significativas frente ao cimento Portland, exceto o preo. Pode-se demonstrar que, atualmente, os cimentos de escria apresentam boas possibilidades de mercado no Brasil e no mundo, em reas onde apresentem vantagens competitivas em relao ao cimento Portland ou, preferencialmente, em aplicaes onde no seja possvel o emprego do cimento Portland. A consolidao da conscincia ecolgica, que implica na reduo do consumo de energia e na reciclagem dos resduos e as mudanas recentes no mercado de escria no Brasil, so importantes. No entanto - em um mercado que de maneira crescente substitui a produo em massa de um padro pela adequao dos produtos s necessidades especficas de cada usurio - provavelmente o principal fator que poder facilitar o emprego destes cimentos est associado possibilidade de produo de cimentos de escria com diferentes composies qumicas e, possivelmente, diferentes desempenhos, sem alterao significativa da estrutura industrial. Mas, somente nos dias de hoje, com o avano do conhecimento na rea de materiais de construo, que esta abordagem possvel. A ativao de escria granulada de alto forno com silicatos de sdio permite produzir cimentos com caractersticas de desempenho muito diferentes. Foi demonstrado que, pela simples variao da quantidade de SiO2, possvel produzir cimentos com resistncia compresso variando em aproximadamente 300% (sem alterar o fator

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gua/cimento), acelerar ou reduzir a velocidade de crescimento da resistncia e calor de hidratao, etc. Considerando que outras variveis, como os teores de Na2O, Ca(OH)2, fator gua/aglomerante, finura e composio da escria tambm podem ser alterados, potencialmente possvel produzir cimentos capazes de atender a uma grande variedade de situaes especficas. Esta flexibilidade decorrncia da possibilidade de controlar, atravs da variao do teor e composio qumica dos silicatos, os dois mecanismos de ao dos ativadores sobre a escria: velocidade de dissoluo da escria, resultado do controle do pH atravs do teor de Na2O e do mdulo de slica; e a velocidade de precipitao dos compostos hidratados, obtida atravs da elevao da concentrao de ons silicato e clcio na soluo. Quando se adiciona SiO2 at um limite que depende da composio da escria - que na escria analisada foi o equivalente ao mdulo de slica de aproximadamente 1,5 - a resistncia mecnica cresce, podendo ser atingidos valores cerca de 2,5 vezes superiores aos dos cimentos Portland brasileiros da categoria 32. Este crescimento mais significativo para teores mais elevados de Na2O. Na ausncia de Ca(OH)2, aumentandose o mdulo de slica para valores superiores a este limite, a resistncia mecnica comea a cair. A diminuio da resistncia est associada, em situaes intermedirias, a uma acelerao da precipitao dos compostos hidratados, que dificulta a compactao. Porm quando o mdulo de slica muito elevado ( 3) a diminuio da resistncia decorre da reduo acentuada do pH. A intensidade da queda tambm mais significativa para teores de Na2O e SiO2 mais elevados.

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Este comportamento pode ser explicado pelos efeitos negativos da quantidade de SiO2 disponvel na gua de amassamento. A alta concentrao de SiO2 aumenta sensivelmente a viscosidade da soluo limitando a difuso de ons de clcio. Conseqentemente o produto de hidratao que se deposita sobre a escria muito rico em slica e impermevel, bloqueando a continuidade da reao de hidratao. Em termos gerais, aumentando-se o teor de Na2O na presena de SiO2, observa-se um significativo crescimento da resistncia em todas as idades. Isto vlido exceto nas situaes onde o pH reduzido a valores menores do que um determinado limite, na ausncia de Ca(OH)2, conforme descrito no pargrafo anterior. Nesta situao, uma diminuio do teor de Na2O condicionante para o prosseguimento do processo de hidratao. Com a adio do teor adequado de Ca(OH)2 possvel compensar a diminuio do pH e retardar a perda de trabalhabilidade, evitando-se a reduo da resistncia mecnica para mdulos de slica maiores do que o citado limite. A reao do Ca(OH)2 com o silicato e o Na2O provoca a precipitao de um gel de N-C-S-H, aumentando o mdulo de slica efetivo do silicato de sdio remanescente e, conseqentemente, o pH, acelerando as reaes de hidratao. O seu efeito sobre a perda de trabalhabilidade ser discutido adiante. Exceto nas situaes extremas onde condicionante para o processo de hidratao ou para o controle da trabalhabilidade, a adio de Ca(OH)2 reduz a resistncia mecnica nas idades mais avanadas, embora a aumente levemente nas primeiras 24 horas. O aumento da resistncia s 24 horas produto da acelerao do processo de hidratao, que ocorre quando superado o efeito retardador da cal. Este

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aumento foi detectado no ensaio de calor de hidratao como a antecipao do segundo pico de acelerao da velocidade de liberao de calor. Foi demonstrado que esta variao da resistncia mecnica, em uma mesma idade, devido variao da composio qumica dos ativadores, no , fundamentalmente, um produto da variao do grau de hidratao. Os dados mostram que cimentos com grau de hidratao semelhantes, podem corresponder a resistncias mecnicas diferentes em at 100%, atravs da variao do teor de Na2O e/ou de SiO2. Tambm no foi constatada, atravs da anlise de imagens obtidas por eltrons retroespalhados, mudana significativa na interface pasta-agregado, tal como definida para concretos de cimento Portland, que pudesse contribuir significativamente para a elevao da resistncia mecnica. Por outro lado, os resultados apresentados permitem concluir que o crescimento da resistncia est, em grande medida, correlacionada diminuio da porosidade quando crescem os teores de Na2O ou SiO2. O volume de poros com dimetro menor do que 0,003m m, normalmente atribudo ao espao interlamelar do C-S-H, parece ser muito importante. A reduo do volume de poros no pode tambm ser atribuda a um crescimento da gua combinada - neste trabalho estimada atravs do teor de gua no evaporvel - porque foi observado que o crescimento do teor de SiO2 provoca uma diminuio do seu teor. Significativamente, as composies de maior resistncia compresso, quando analisadas por difrao de raios X, apresentaram menor grau de organizao cristalina, embora seja possvel esperar que os produtos hidratados mais importantes sejam sempre os mesmos: C-S-H(I), com diferentes relaes C/S e

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aluminatos hidratados do tipo hidrotalcita e AFm. Pode-se presumir ento que a reduo da porosidade seja uma decorrncia da menor cristalinidade observada. Como a adio de Ca(OH)2 provoca um leve aumento no grau de organizao cristalina, esta hiptese permite, inclusive, explicar as razes para a reduo da resistncia mecnica, simultaneamente a uma reduo do volume de poros total. O decrscimo do grau de cristalinidade observado, quando diminui a relao C/S total do aglomerante, contraria a tendncia de organizao atmica do C-S-H(I) apresentada na bibliografia, permitindo supor que o grau de cristalinidade produto da velocidade de precipitao de produtos de hidratao e/ou de formao do gel pela reao entre o SiO2 e o Ca(OH)2. Sendo assim, resistncias elevadas so resultado de um incio de precipitao muito rpido e/ou da formao muito rpida de grande volume de gel. A contradio desta hiptese com os resultados do calor de hidratao, que mostram que a adio de SiO2 retarda a liberao de calor, apenas aparente, uma vez que o calor de hidratao muito mais influenciado pela quantidade de escria dissolvida e, quando o volume de SiO2 alto, possvel a precipitao de compostos hidratados para quantidades de escria dissolvida significativamente menores. No entanto, esta hiptese necessita de confirmaes adicionais. Finalmente, embora no tenha sido investigada diretamente, a contribuio do comprimento da cadeia do C-S-H - que cresce na razo inversa da variao da relao C/S - no pode ser descartada. As composies de escria e silicato de sdio que aliam elevadas alcalinidade e concentrao de SiO2, rapidamente perdem a trabalhabilidade. A adio de Ca(OH)2 tem um efeito retardador das reaes de hidratao propiciando, na maioria dos casos,

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conforme observado atravs das medidas de calor de hidratao e ensaios de consistncia, reduo da velocidade de perda de trabalhabilidade. No entanto, ela

sempre provoca uma leve reduo da trabalhabilidade inicial, porque o Ca(OH)2 reage com o SiO2 e o Na2O, formando um gel de N-C-S-H. Este volume de gel aumenta com o decorrer do tempo. Como o tempo que o gel demora para ocupar um volume tal que a consistncia seja reduzida a zero, decresce com o aumento da concentrao inicial de SiO2 e Ca(OH)2, existe um teor crtico para o qual este fato ocorre imediatamente aps a mistura, dificultando o adensamento da argamassa. Nesta situao limite, a adio de Ca(OH)2 se converte em acelerador da perda de trabalhabilidade. Vrios mecanismos colaboram provavelmente para a ao retardadora que o Ca(OH)2 exerce. A rpida deposio do gel de N-C-S-H sobre os gros de escria anidra, formando uma barreira dissoluo um deles. A este fator, provavelmente se somam a reduo da solubilidade do Na2O pela adio do Ca(OH)2 e o efeito do on comum que dificulta a dissoluo do Ca2+ da escria. No foi detectado qualquer indcio da formao de compostos hidratados contendo o sdio, como zelitas e hidrxido de sdio, sendo muito provvel que este elemento esteja incorporado ao C-S-H formado. A anlise por energia dispersiva de raios X permitiu observar uma distribuio aproximadamente homognea do Na nos produtos hidratados, confirmando esta hiptese. O calor de hidratao dos cimentos de escria ativada com silicatos de sdio, com ou sem cal hidratada, equivalente ao dos cimentos Portland comuns e no afetado significativamente pela adio de SiO2, a menos que o pH seja reduzido a valores muito baixos. No entanto, como possvel obter resistncias muito superiores s do cimento

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Portland, a um mesmo fator gua/cimento, e, portanto, mesmo consumo de cimento, a ativao da escria por silicatos alcalinos poder tornar possvel concretos e argamassas de alta resistncia mecnica com menor calor de hidratao por volume de concreto. Pode-se destacar, ainda, que a escria ativada somente com cal hidratada libera uma quantidade de calor de hidratao muito inferior dos demais cimentos estudados, apresentando enorme potencial para concreto massa. A retrao hidrulica de argamassas de cimentos de escria ativada com silicatos de sdio e soda custica muito superior dos cimentos de escria ativada com cal hidratada e, provavelmente, dos cimentos Portland. Esta caracterstica de comportamento precisa ser considerada no emprego destes cimentos. Como no foi observada uma correlao direta entre o volume de poros menores do que 0,03m m e a retrao, sugere-se a realizao de novos estudos, incluindo tanto a porosidade como aspectos relacionados composio e morfologia dos produtos hidratados, particularmente do C-S-H. A profundidade de carbonatao dos cimentos de escria ativada com silicatos de sdio e/ou cal hidratada aumenta na razo inversa da resistncia compresso, em comportamento similar ao observado para os cimentos Portland. Como resultado da diminuio da concentrao de Ca2+ quando se eleva o teor de SiO2 de se esperar um aumento na velocidade de carbonatao. Este aumento no ocorre, provavelmente porque esta diminuio compensada pela formao de uma estrutura mais compacta, onde o CO2 tem menor difusividade. Por outro lado, o aumento do teor de Ca2+ pela adio de Ca(OH)2, no consegue diminuir a carbonatao porque provoca a formao

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de uma estrutura com poros maiores. Porm, existe grande divergncia de dados na bibliografia consultada, sendo necessrio o prosseguimento dos estudos. recomendvel que a maioria das concluses aqui apresentadas sejam confirmadas por experimentos adicionais independentes. Alguns itens para pesquisa futura j foram apresentados no decorrer do texto. Para um domnio maior da tecnologia importante o estudo do efeito de outras variveis, como fator gua/aglomerante e finura da escria. Particularmente, seria muito til para o melhor entendimento dos mecanismos de ao um estudo detalhado do pH das solues de ativao e do grau de dissoluo da escria nas primeiras horas. Pode-se sugerir, ainda, os seguintes estudos: durabilidade a longo prazo, frente a cloretos, sulfatos, cidos, carbonatao, cintica de corroso de armaduras, alm de fluncia e fissurao. Dada a enorme disponibilidade de escrias cidas no Brasil, a investigao sistemtica de ativao com este produto deve ser uma das prioridades. Por outro lado, os resultados aqui obtidos permitem divisar algumas aplicaes especficas nas quais este tipo de cimento pode apresentar vantagens competitivas frente ao tradicional cimento Portland, como em matrizes de baixa alcalinidade para reforo com fibras sensveis alcalinidade e concreto projetado. Finalmente, o estudo da ativao de escrias por silicatos de sdio, pode ser um instrumento importante na compreenso dos diferentes fatores que governam a resistncia mecnica de aglomerantes base de silicato de clcio hidratados.

11. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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