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Este Trabalho Tcnico Cientfico foi preparado para apresentao no 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs, a ser realizado no perodo de 2 a 5 de outubro de 2005, em Salvador. Este Trabalho Tcnico Cientfico foi selecionado e/ou revisado pela Comisso Cientfica, para apresentao no Evento. O contedo do Trabalho, como apresentado, no foi revisado pelo IBP. Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo e Gs, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho ser publicado nos Anais do 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs

ESTUDO DE METODOLOGIAS PARA DETERMINAO DE CIDOS NAFTNICOS DE PETRLEOS NACIONAIS

Flvio C. Albuquerque1, Roberta H. Cintra1, Mnica T. Silva1, Cludia Maria S. Braga1, Ana Paula O. Silva1, Gecilaine H. Andrade1, Bruno R. Moura1, Rosana C. L. Pereira1, Regina Clia L. Guimares1, Priscilla N. Silva2
Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo A. Miguez de Mello PETROBRAS/CENPES, Av. Um, s/n Quadra 7, Cidade Universitria, CEP.: 21949-900, Rio de Janeiro, RJ, albqq@petrobras.com.br 2 Fundao Gorceix Resumo Este trabalho apresenta os resultados obtidos na investigao de metodologias mais seletivas para determinao de cidos naftnicos nos petrleos nacionais. A estratgia escolhida envolve o isolamento destes cidos por extrao em fase slida (SPE) e a subseqente anlise dos extratos por espectroscopia no infravermelho (IV) e por cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC). A partir da absorbncia do extrato no IV em torno de 1710 cm-1, determina-se o nmero de acidez naftnica (NAN), anlogo ao nmero de acidez total (NAT, mtodo ASTM D 664) mas que se atem somente aos cidos naftnicos. As extraes foram realizadas em cartuchos de SPE empacotados com um trocador de nions forte: cloreto de trimetil-propil-amnio-slica (SAX). Verificou-se que os cartuchos contendo SAX permitem recuperaes prximas de 100% dos cidos naftnicos, conforme atestam os resultados de NAN de um petrleo enriquecidos com uma mistura de cidos naftnicos comercial, e a comparao do NAN de diversos petrleos com os respectivos valores de NAT. Os extratos de cidos naftnicos foram em seguida analisados por HPLC, cujas condies foram desenvolvidas de tal forma que a separao ocorresse por fora cida. Isto foi demonstrado pela separao de vrios padres de cidos carboxlicos segundo as respectivas constantes de dissociao (pKa) ou as respectivas corrosividades, obtidas na literatura. Extratos de cidos de diversos petrleos nacionais e estrangeiros foram analisados e mostraram curvas de distribuio de corrosividade, tomadas diretamente a partir do cromatograma, semelhantes entre si. Apenas dois petrleos contm cidos naftnicos intrinsecamente mais corrosivos. Palavras-Chave: petrleo; cidos naftnicos; extrao em fase slida; cromatografia lquida Abstract New methodologies for determination of naphthenic acids in Brazilian crudes are presented. These acids were isolated by solid phase extraction (SPE) using a strong anion exchanger (SAX). Recoveries of acids around 100% were observed with SPE cartridges packed with SAX, as determined by the extraction of a low acidity crude oil spiked with a commercial naphthenic acids mixture. A method for the determination of the so called naphthenic acidity number (NAN) was developed, based on IR spectroscopic analysis of the extracts. NAN values correspond to 70-80% of TAN (total acidity number) values for most of the crude oils. The naphthenic acids extracts were also analyzed by a new HPLC methodology capable of separating these compounds according their acid strength. This was demonstrated by comparing the retention time and the dissociation constant, or the corrosivity, of some selected carboxylic acids. The chromatograms were assumed to be corrosivity distributions of the naphthenic acids. Except for two crudes, which appear to contain relatively stronger naphthenic acids, the corrosivity distribution of the acids of all the other samples was quite similar. Keywords: crude oil; naphthenic acids; solid phase extraction; liquid chromatography
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3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs

1. Introduo
cidos naftnicos so cidos carboxlicos presentes no petrleo. Integram uma frao constituda por milhares de compostos diferentes (Qian et al., 2001), sendo mais comuns os cidos monocarboxlicos com a carboxila ligada uma cadeia alicclica contendo um ou mais cicloalcanos geminados. A carboxila pode estar ligada diretamente estrutura naftnica, ou estar separada por um determinado nmero de unidades CH2. So cidos naftnicos, por exemplo:
COOH COOH

COOH

Dependendo da origem do petrleo podem existir cidos carboxlicos de cadeia aberta ou contendo anis aromticos. Os cidos naftnicos so os principais responsveis pela corroso em fase lquida durante o refino do petrleo. O nmero de acidez total (NAT, ASTM D 664) uma medida internacionalmente aceita do contedo de cidos totais do petrleo. Estima-se que cada unidade de NAT corresponda a uma depreciao de US$ 0.50 no valor de mercado do petrleo, independentemente de outros fatores. Por outro lado, correlaes entre taxa de corroso de petrleos e respectivos NAT so geralmente pobres, indicando que o contedo total de cidos no o nico parmetro a ser considerado. A existncia de petrleos depreciados no mercado internacional em funo do NAT elevado, sem que isto de fato resulte em taxas de corroso acentuadas, abre a perspectiva de aquisio dos chamados crus de oportunidade. A correta identificao destes crus depender da habilidade do refinador em prever a real taxa de corroso que estar sujeitando suas unidades ao process-lo. No caso de uma empresa integrada, como a Petrobras, ainda h a vantagem adicional de se alocar petrleos nacionais ou importados eventualmente cidos da maneira mais adequada em funo do parque de refino. sabido que o ensaio de determinao do NAT sujeito a interferentes. Suspeita-se que cidos muito mais fracos que os naftnicos sejam tambm quantificados, fazendo com espcies no-corrosivas sejam somadas ao NAT. Alm disso, investigaes recentes mostram que existe uma relao entre a estrutura molecular do cido naftnico e a sua corrosividade (Slavcheva et al., 1998, Lewis et al., 1999). Via de regra, cidos com a carboxila impedida estericamente, ou de maior peso molecular, so menos corrosivos. Isto aponta a necessidade de se conhecer mais a fundo a composio dos cidos naftnicos do petrleo, como fizeram por exemplo Tomczik et al. (2001), Qian et al. (2001) e Hsu et al. (2000), que utilizaram espectrometria de massas associadas a tcnicas de ionizao suave. Nestes trabalhos, no entanto, no demonstrada nenhuma tentativa de se relacionar estruturas molecular e respectivas taxas de corroso. Soma-se a isso o fato de algumas das tcnicas empregadas envolverem equipamentos caros e de operao complexas demais para uma acompanhamento rotineiro dos cidos de petrleos e suas correntes. Diversos estudos encontrados na literatura empregam a extrao em fase slida (SPE) no isolamento de cidos naftnicos do petrleo (Mediaas et al., 2003, Jones et al., 2001, Qian et al., 2001, Hsu et al., 2000). As vantagens so as relativas praticidade e seletividade de extrao, bem como as boas recuperaes alcanadas. Extratos de cidos naftnicos limpos permitem que se explore a seletividade da espectroscopia no infravermelho na obteno de um parmetro para medio da acidez total do petrleo que seja menos sujeito a interferentes que o NAT. Alm disso, servem de etapa inicial dos trabalhos subseqentes de caracterizao desta frao. Em Green (1986) demonstrado que possvel separar os compostos heteroatmicos do petrleo segundo o seu carter cido. Partindo-se deste princpio, buscou-se desenvolver uma metodologia por cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC), especfica para cidos carboxlicos, cuja seletividade de separao fosse a respectiva fora cida. A aplicao desta nova metodologia a extratos de cidos naftnicos de petrleos permitiu comparar a corrosividade intrnseca destes cidos, mesmo sem determinao estrutural.

2. Parte Experimental
2.1. Amostras, Padres e Reagentes Foram selecionadas amostras de petrleos nacionais e estrangeiros, alm de fraes destiladas de um petrleo. Estas amostras tm NAT de 0,68 mgKOH/g a 10,28 mgKOH/g, representando portanto uma faixa ampla de acidez. Uma mistura purificada de cidos naftnicos (Eastman, NAT = 220 mgKOH/g) foi empregada na calibrao do espectrofotmetro de infravermelho e no preparo de amostras de petrleo com contedo de cidos naftnicos conhecido. A mistura de cidos foi adicionada a um petrleo com baixa acidez (NAT = 0,1 mgKOH/g) de forma a produzir misturas de NAT nominal desejado. Padres de cidos carboxlicos com corrosividade ao ferro determinada por Lewis et al. (1999) foram fornecidos pela Aldrich. So eles: cido ciclohexano-carboxlico (98%), cido 1-metil-1-ciclohexano-carboxlico (99%), cido ciclopentil-actico (97%), cido ciclohexano-propinico (99%) e cido diciclohexil-actico (99%). Outros padres de cidos adquiridos na Aldrich foram cido malnico (99%), cido 2,6-dimetil-benzico (97%) e cido

3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs 1-adamantano-carboxlico (99%). Outros cidos carboxlicos empregados foram cido benzico (fabricante e pureza indeterminados), cido esterico (cido octadecanico, Carlo Erba, 95%), cido caprico (cido hexanico, Sigma, min. 99%), cido caprlico (cido octanico, Sigma, 99%) e cido cprico (cido decanico, Sigma, 99%). Alm dos cidos, no desenvolvimento da separao foi usado tambm 2,3-dimetil-fenol (Aldrich, 97%). Somente solventes com pureza apropriada para cromatografia lquida foram utilizados. Todos os reagentes inorgnicos empregados foram em grau PA. 2.2. Extrao em Fase Slida e Determinao do NAN Cartuchos de troca aninica para extrao em fase slida da Waters, modelo Sep-Pak Vac Accell Plus QMA (doravante denominados cartuchos SAX) foram utilizados. O procedimento de extrao igual ao empregado por Jones et al. (2001), com algumas modificaes: i. percolao de 40 mL de hexano, para ativao; ii. admisso da amostra; iii. percolao, em seqncia, de 80 mL de hexano e 80 mL de diclorometano (ambos Mallinckrodt), para a remoo dos hidrocarbonetos e outros compostos no-cidos; iv. percolao de 55 mL de metil-tert-butil-ter (MTBE, Vetec) contendo 2%v/v de cido frmico (Tedia, 95%m/m), para a eluio dos cidos naftnicos. Em seguida, o solvente do extrato de cidos evaporado at peso constante do resduo, retomado e avolumado em n-heptano (Vetec). Espectros de infravermelho dos extratos foram obtidos no espectrofotmetro Avatar 360 FT-IR ESP, da Thermo Nicolet. Para a determinao do nmero de acidez naftnica (NAN), primeiramente lida a absorbncia em torno de 1710 cm-1, comprimento de onda correspondente ao estiramento da carbonila de cido. A concentrao de cidos naftnicos ento obtida a partir de uma curva de calibrao construda com solues da mistura de cidos naftnicos Eastman diluda a diferentes concentraes em n-heptano. A concentrao , por fim, convertida para mgKOH/g, de forma que resulte em valores comparveis ao do respectivo NAT. 2.3. Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC) Foi empregado um sistema de HPLC da Waters, modelo 2695, composto de amostrador automtico, bomba com capacidade para gradiente de at quatro solventes e forno de colunas. Dois detectores foram utilizados em srie: um de ultravioleta por arranjo de diodos (Waters, modelo 996) (UV), e o outro de espalhamento de luz evaporativo (Alltech Associates, modelo ELSD 2000) (ELSD). A metodologia de separao dos cidos foi desenvolvida usando uma ou duas colunas de slica (Adsorbosil, Alltech Associates, 250 mm x 4,6 mm, 10 m). A fase mvel foi constituda por hexano e MTBE, em condies isocrticas e em fluxo de 1,0 mL/min. A investigao das condies de anlise foi orientada obteno da separao de padres de cidos carboxlicos de acordo com a acidez ou corrosividade, com mxima resoluo entre eles. O volume de injeo foi 10 L.

3. Resultados e Discusso
3.1. Extrao em Fase Slida: Recuperao e Capacidade do Cartucho Alm de seletivo, o processo de extrao deve garantir recuperaes de cidos naftnicos prximas de 100%. Isto depende da escolha adequada dos eluentes e respectivos volumes, em relao massa de adsorvente. Alm disso, o adsorvente tem uma capacidade finita de troca de nions, o que significa que possui um limite quanto ao nmero de moles de carboxilas que capaz de reter. Estes dois aspectos foram avaliados extraindo-se quantidades diferentes de alguns petrleos com cartuchos contendo a mesma massa de adsorvente e comparando-se os NANs obtidos e os NATs. Os resultados podem ser encontrados na Figura 1, onde se nota que as razes NAN/NAT tendem a se estabilizar para valores abaixo de 0,003 miliequivalente-grama de cido naftnico por grama de adsorvente, dadas as condies de eluio descritas anteriormente. Para o petrleo enriquecido com cidos naftnicos da Eastman, observa-se que o NAN chega a 95% do NAT nominal ao se usar uma relao de 0,003 mEq de cidos / g de adsorvente. Acredita-se que os 5% restantes sejam perdidos na etapa de evaporao de solvente MTBE / cido frmico 2%v/v. 3.2. Determinao do NAN de Petrleos Na Tabela 1 so apresentados os valores de NAN obtidos para diversos petrleos usando cartucho SAX. Na tabela tambm esto presentes os respectivos NATs e as razes NAN / NAT. Conforme esperado, todos os valores de NAN foram menores que os respectivos NATs. Com exceo dos petrleos PET02, PET05 e PET06, a relao NAN / NAT observada ficou entre 70 e 84%. Estes nmeros indicam que os cidos naftnicos esto sendo extrados com tima recuperao. Os petrleos PET02, PET05 e PET06 provavelmente contm interferentes do mtodo ASTM D664 numa proporo maior que os demais. 3.3. Separao de cidos Naftnicos Segundo a Corrosividade por HPLC A estratgia escolhida para o desenvolvimento da anlise envolveu inicialmente a injeo de padres de cidos carboxlicos, a qual tinha por objetivos estabelecer a regio de tempo de reteno onde eluiriam os cidos naftnicos e obter evidncias de que a separao que estava sendo desenvolvida era correlacionada com a acidez e/ou corrosividade. O cromatograma de um destes padres apresentado na Figura 2, ao lado do respectivo espectro de ultravioleta. cidos carboxlicos alifticos tm mximo de absortividade entre 200 nm e 220 nm, regio do ultravioleta muito sujeita a

3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs interferentes, e so detectados com baixa sensibilidade. Por estes motivos, foi feita a opo por um sistema de deteco UV e ELSD em srie. Alm disso, a resposta do detector ELSD tida como insensvel estrutura molecular de substncias no-volteis. Na Tabela 2 esto listados alguns dos padres analisados, juntamente com os respectivos tempos de reteno, estruturas e dados relativos acidez, como constantes de dissociao ou corrosividades. Percebe-se que, a despeito das vrias estruturas dos cidos carboxlicos em questo, todos eluem numa janela de tempo menor que 5 min. Ainda assim, a eluio se d de acordo com a acidez ou a corrosividade do cido. Os extratos de cidos dos diversos petrleos selecionados foram analisados no sistema de HPLC nestas mesmas condies de separao, cujos cromatogramas no detector ELSD encontram-se superpostos nas Figuras 3 e 4. Como a concentrao de cidos naftnicos totais varia de petrleo para petrleo, isto se reflete na intensidade de cada cromatograma. Com pode-se notar, nestes cromatogramas no existem picos, mas bandas representativas da coeluio dos inmeros cidos naftnicos diferentes contidos nos extratos. Entretanto, a coeluio no significa que a separao no esteja ocorrendo em conformidade com o demonstrado na Tabela 2. Nas bandas esto presentes cidos progressivamente mais fortes (ou corrosivos), de tal forma que os cromatogramas representam distribuies dos cidos naftnicos por corrosividade. Com exceo de dois petrleos, todos os demais tm distribuies muito semelhantes, o que implica que estes cidos tm, em mdia, corrosividades intrnsecas tambm semelhantes. As distribuies dos cidos de PET06 e PET10 so deslocadas para tempos de reteno maiores, indicando que estes petrleos contm cidos naftnicos intrinsecamente mais reativos ao ferro que os demais. Este comportamento refora as evidncias que a concentrao de cidos naftnicos totais no o nico fator relativo composio a comandar a intensidade do processo corrosivo. Tabela 1. Nmeros de acidez naftnica e total de vrios petrleos. Petrleo PET01 PET02 PET03 PET04 PET05 PET06 PET07 PET08 PET09 PET10 PET11 PET12 PET13 NAN, mgKOH/g 0,59 0,86 0,54 0,48 0,45 0,87 1,67 2,58 2,83 1,69 3,36 8,63 7,76 NAT, mgKOH/g 0,77 1,43 0,74 0,68 0,75 1,77 2,04 3,70 3,38 2,08 4,19 10,28 9,80 NAN/NAT % 77 61 73 70 60 49 82 70 84 81 80 84 79

120 100 NAN / NAT (%) . 80 60 40 20 0 0 0,002 0,004 0,006 0,008 mEq cidos Naftnicos/g
PET10 PET08 PET13 PET09 PET+Eastman

Figura 1. Recuperao de cidos naftnicos nas extraes de alguns petrleos (%NAN/NAT) em funo do nmero de miliequivalentes-grama de cidos por grama de adsorvente.

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11,841
0,008 0,006 AU 0,004 0,002 0,000 0,00 5,00 10,00 15,00 Minutes 20,00 25,00 30,00

213,3

O OH

0,005

0,004

AU

0,003

0,002

0,001

0,000 220,00 240,00 260,00 nm 280,00 300,00

Figura 2. Cromatograma de HPLC (UV @ 216 nm) e respectivo espectro de UV do cido ciclohexil-propinico (200 mg/L em hexano) nas condies de anlise de cidos naftnicos. Tabela 2. Padres de cidos carboxlicos e respectivos dados de acidez e tempos de reteno em HPLC nas condies de anlise de cidos naftnicos. Padro cido benzico 2,6-Dimetilbenzico cido hexanico
4

Estrutura
O OH

tR, min 12,268 11,921 13,645 11,607 11,258 9,984

pKa 4,00 4,85 4,89 4,92 4,99

Padro cido diciclohexilactico 1-Metilciclohexanocarboxlico cido nundecanico cido ciclohexilpropinico cido ciclohexanocarboxlico cido ciclopentilactico

Estrutura
O OH

tR, min 9,477 10,677 10,990 11,841

Corrosividade (*) 2,1 1,5 7,1 12 12 14

O OH

O OH

O OH

O OH
O OH

cido octanico
6

OH

O OH

cido decanico
8

OH
O

12,258 12,286

cido esterico
16

OH

O HO

(*) mmFe.L/ano.mol; determinado por Lewis et al. (1999).

450 400 350 300 mV 250 200 150 100 50 0 0 5 10 Tempo de Reteno, min 15 20 PET01 PET02 PET07 PET08 PET09 PET06

Figura 3. Cromatogramas superpostos (detector ELSD) de extratos de cidos naftnicos de alguns petrleos, nas condies de anlise de cidos naftnicos.

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250 200 150 mV 100 50 0 0 5 10 Tempo de Reteno, min 15 20 PET11 PET05 PET10 PET03

Figura 4. Cromatogramas superpostos (detector ELSD) de extratos de cidos naftnicos de alguns petrleos, nas condies de anlise de cidos naftnicos.

4. Concluses
A extrao em fase slida em meio no-aquoso, empregando adsorvente trocador de nions, uma tcnica eficaz, seletiva e relativamente gil de extrao e isolamento de cidos naftnicos do petrleo. A anlise destes extratos por espectroscopia no infravermelho permite determinar o nmero de acidez naftnica (NAN) do petrleo, de natureza semelhante ao nmero de acidez total (NAT), porm menos sujeito a interferentes que o primeiro. Para a grande maioria dos petrleos analisados o NAN representou entre 70% e 85% do respectivo NAT, demonstrando que influncia dos interferentes sobre o NAT aproximadamente constante. A tcnica de HPLC, nas condies de anlise desenvolvidas, se mostrou adequada separao de cidos carboxlicos segundo sua fora cida. Distribuies de cidos naftnicos de diversos petrleos foram obtidas. A partir delas foi constatado que os cidos de dois petrleos estudados so intrinsecamente mais fortes que os dos demais. possvel que o processamento destes dois petrleos resulte em taxas de corroso maiores que as que seriam esperadas com base unicamente na concentrao total de cidos.

5. Agradecimentos
Os autores so gratos a Petrobras Petrleo Brasileiro S/A por permitir a publicao deste trabalho.

6. Referncias
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