2o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRLEO & GS

APLICAO DO PROCESSO FOTO-FENTON COM RADIAO SOLAR NO TRATAMENTO DA GUA PRODUZIDA NOS CAMPOS DE PETRLEO DO ESTADO DO RIO GRANDE DO NORTE
Huganisa D. Arajo (IC-PRH-ANP 14)1, Jos Ermrio F. Moraes2, Douglas N. Silva (MS-PRHANP 14)1, Osvaldo Chiavone-Filho1 e Cludio Augusto Oller do Nascimento2
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Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Ncleo Tecnolgico/PPGEQ, Campus Universitrio, CEP: 59072-970 Natal RN Brasil. Telefone: (0-XX-84) 215-3755 Fax: (0-XX-84) 215-3770. huganisa@eq.ufrn.br 2 Universidade de So Paulo, Escola Politcnica, Cidade Universitria, CEP: 055800-900 So Paulo SP Brasil. Telefone: (0-xx-11) 3818-2237 Fax: (0-xx-11) 3813 2380. jefm@lscp.pqi.ep.usp.br

Resumo No presente trabalho, foi estudado o desenvolvimento de um novo mtodo oxidativo para o tratamento das guas produzidas em campos de petrleo do Estado do Rio Grande do Norte. Foi aplicado o processo foto-Fenton, o qual baseado em um ciclo de reaes de xido/reduo (Fe2+/Fe3+), em presena de H2O2 e radiao UV/visvel, que gera radicais hidroxila (OH.), os quais so capazes de oxidar uma grande variedade de substncias orgnicas txicas e/ou refratrias. Nestes experimentos, foi utilizado um reator solar do tipo filme descendente, com uma rea de coleta de 0,44m2. No decorrer dos ensaios experimentais, algumas mudanas, de carter fsico-qumico, tais como cor e turbidez, foram observadas, o que indica a transformao qumica no interior do meio reacional. Um mtodo de anlise sensvel, usando cromatografia gasosa, foi aplicado para quantificar a degradao do leo residual na gua de petrleo ao longo do processo fotoqumico. Palavras-Chave: gua produzida; foto-Fenton; petrleo; tratamento de efluentes; processo oxidativo. Abstract In the present work, it was studied the development of new oxidation methods for the treatment of the produced waters in Rio Grande do Norte state petroleum fields. It was applied the photo-Fenton process, which is based on an oxidation/reduction reactions cycle (Fe2+/Fe3+), in presence of H2O2 and UV/visible radiation, that it generates hydroxyl radicals (OH.), which are able to oxidize a great variety of toxic and/or refractory organic compounds. In these experiments, a solar falling film reactor was used, with an area of collection of 0.44m2. During the experiments, some changes, of physical-chemical character, such as color and cloudiness, were observed, indicating a chemical transformation inside the system. A sensitive method of analysis, using gas chromatography, was applied to determine quantitatively the degradation of the residual oil in the produced water of petroleum along the reaction. Keywords: produced water; photo-Fenton; petroleum; wastewater treatment; oxidative process.

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1. Introduo
A populao mundial est enfrentando uma grave crise com relao oferta de gua nos grandes centros urbanos, que com o passar do tempo ficar ainda mais crtica. Um fato gerador deste problema est ligado ao aumento na demanda na produo das mais variadas indstrias, o que acaba provocando, por muitas vezes, uma maior quantidade de rejeitos. Um exemplo deste fenmeno pode ser observado nos poos de petrleo do Estado do Rio Grande do Norte, os quais geram um volume de 60.000m3/dia de gua produzida e estima-se que esse valor dobrar em funo de um aumento previsto na produo de petrleo. O petrleo geralmente se apresenta sobre um reservatrio subterrneo, contendo gua, e durante o processo da sua extrao, das bacias sedimentares, gerada uma grande quantidade de efluente, podendo alcanar 50% do volume total, sendo denominado pelo termo: gua produzida ou oil-formation water (Thomas, 2001 e Moody, 1961). O atual sistema de tratamento utilizado nos campos de petrleo do Estado do Rio Grande do Norte consiste no envio desta massa lquida para a estao de tratamento de leo (ETO), onde o petrleo separado da gua. O resduo obtido nesta etapa flui para a estao de tratamento de efluentes (ETE), agora com o objetivo de remover o leo residual, at nveis inferiores a 20 ppm de teor de leos e graxas (TOG). Este efluente pode ento ser descartado no mar, conforme legislao ambiental vigente no Brasil. Como pode ser observado, apesar deste tratamento, o efluente ainda no apresenta nveis de emisso para rios, sendo obrigatrio o seu bombeamento at o alto mar (6-7km). Observa-se que este tratamento alm de no produzir um efluente com um nvel de contaminao suficiente para emisso em rios, ainda acarreta um alto custo energtico ocasionado pelo uso de bombas necessrias para o transporte deste efluente at os emissrios submarinos. A gua produzida nos campos de petrleo apresenta substncias com grande potencial txico, impossibilitando que este tipo de resduo possa sofrer um tratamento convencional biolgico em lagoas de estabilizao, j que nestas unidades os compostos orgnicos so degradados por ao de microorganismos. Mtodos fsico-qumicos tradicionais como a floculao, filtrao, absoro sobre carvo ativado e etc., no provocam a destruio dos compostos orgnicos, apenas os transferem para uma fase slida mais concentrada, facilitando a sua disposio. O estudo e desenvolvimento de novos processos, capazes de destruir compostos orgnicos altamente txicos, torna-se imprescindvel. Os chamados Processos Avanados de Oxidao, caracterizados pelo uso do radical hidroxila (OH.) como agente oxidante, so capazes de oxidar uma grande variedade de substncias orgnicas. O sistema foto-Fenton consiste em uma combinao de reagentes, relativamente simples, como sais de ferro (Fe2+) e perxido de hidrognio (H2O2), expostos radiao ultravioleta (Bauer e Fallmann, 1997; Benitez et al., 1999; Bigda, 1995 e Esplugas et al., 1994). Em uma primeira etapa, conforme a Equao 1, os ons ferrosos (Fe2+) reagem com o perxido de hidrognio, a chamada reao de Fenton, sendo oxidados para a forma Fe3+ e dando origem aos radicais hidroxila (OH.).

Fe 2 + aq + H 2 O 2 Fe 3+ aq + OH + OH .
2+

(1)

A radiao UV, incidida no sistema, faz com que os ons Fe3+, retornem ao seu estado original de oxidao (Fe ), como observado na Equao 2, o qual pode reagir novamente com o H2O2 gerando mais radicais hidroxila (OH). Fe 3+ aq + H 2 O h Fe 2 + aq + H + + OH . (2)

Estes radicais, por apresentarem um alto potencial de oxidao, promovem a degradao da substncia orgnica, de acordo com a Equao 3.

OH . + RH H 2 O + R .

(3)

No presente trabalho, foi estudada a viabilidade da aplicao do sistema foto-Fenton, usando a radiao solar como fonte de ftons UV, no tratamento de um efluente real (gua produzida em campos de petrleo do Estado do Rio Grande do Norte). Para tanto, foi utilizado um sistema no concentrador de radiao solar, reator do tipo filme descendente (0,9m x 0,46m). Foram realizados experimentos, mantendo-se a concentrao de ons Ferro constante (1mM), variando a concentrao de perxido de hidrognio (100 200 mM).

2. Metodologia Experimental
2.1. Reagentes e Materiais Para a realizao dos ensaios experimentais, foram usados os reagentes sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4.7H2O) e perxido de hidrognio (H2O2) a 30%, ambos apresentando grau analtico e com a finalidade de gerao de radicais hidroxila. O cido sulfrico concentrado (H2SO4) foi usado na acidificao da gua produzida at um pH na faixa de 2-3. Tambm foi utilizado o n-heptano a 99,97% com o objetivo de realizar extraes dos compostos

2o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo & Gs orgnicos contidos nas amostras para posterior anlise via cromatografia gasosa (CG) e espectrometria de massa (MS). Alm destes reagentes, foi utilizada, como efluente de estudo, a gua produzida em campos de petrleo no Estado do Rio Grande do Norte.
2.2. Coleta da gua produzida Foram coletadas amostras da gua produzida na unidade de estao de tratamento de efluentes, localizada no municpio de Guamar/RN, pertencente a PETROBRAS S/A, localizada no municpio de Guamar/RN, sendo retiradas amostras de dois pontos distintos do processo: do separador gua-leo (SAO), que consiste basicamente em um tanque decantador, e do emissrio, a qual representa o efluente com a qualidade final, que deve apresentar nveis inferiores a 20 ppm de teor de leos e graxas, constituindo-se no efluente final tratado a ser lanado em alto mar. As amostras foram coletadas em vasilhames plsticos de 20L, sendo acidificadas com 10mL de cido sulfrico concentrado, atingindo um pH em torno de 2-3, com o objetivo de conservar as caractersticas deste efluente. 2.3. Procedimento Experimental A montagem experimental, conforme a Figura 1, consistiu em um reator solar do tipo filme descendente, apresentando uma superfcie de coleta de rea 0,44m2, conectado a um tanque de mistura e este com sada para uma bomba de recirculao. O perxido de hidrognio foi dosado continuamente, por meio de uma bomba peristltica, durante as primeiras duas horas de reao.

Figura 1. Dispositivo Experimental 1-Reator solar filme descendente; 2-Tanque de mistura; 3-Bomba de recirculao e 4-Bomba dosadora de H2O2 Todos os ensaios experimentais consistiram na realizao das seguintes etapas: alimentao do tanque de mistura com cerca de 7,7L de gua produzida, medio da temperatura da soluo e o incio da contagem do tempo de reao, o qual se dava simultaneamente com o acionamento da bomba de recirculao e da bomba dosadora da soluo de perxido de hidrognio (200mL) e da adio do sulfato ferroso em soluo aquosa (100mL), perfazendo um volume total de 8L. A temperatura do meio reacional foi monitorada com o uso de um termmetro digital. Durante o transcorrer do tempo de cada ensaio experimental (6 horas), amostras foram coletadas, com um volume de 100mL cada e colocadas em funis de separao devidamente numerados e protegidos da radiao solar.
2.4. Anlises A gua de petrleo apresenta um alto grau de complexidade, contendo uma grande quantidade de sais, slidos suspensos e outras matrias e/ou componentes qumicos estranhos, que alm de dificultar a prpria ao oxidativa do sistema foto-Fenton, dificultam a aplicao de vrios mtodos analticos. Anlises do teor total de carbono orgnico (TOC) e da demanda qumica de oxignio (DQO) foram exaustivamente testadas para a quantificao da degradao do petrleo na gua, mas sem resultar a requerida sensibilidade e reprodutibilidade. Bessa et al. (2001) usaram a cromatografia gasosa na anlise de gua produzida em campos de petrleo da bacia de Campos no Estado do Rio de Janeiro. Seguindo uma metodologia semelhante, foram procedidas anlises cromatogrficas. Aps adicionar 2mL de hexano ou n-heptano s amostras, contidas nos funis de separao, as mesmas eram vedadas e agitadas vigorosamente durante 1min. Em seguida, deixava-se repousar por 1 hora. A fase orgnica era removida e analisada em um cromatgrafo gasoso (GC-17A, Shimadzu), acoplado a um auto-amostrador (AOC-20i,

2o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo & Gs Shimadzu), utilizando uma coluna capilar (Petrocol-DH, 100mx0,25mm ID, Df=0,5m). As vazes de alimentao do detector (N2 e H2) foram iguais a 30mL/min. A vazo do gs de arraste (N2) foi de 3mL/min. A programao de temperatura da coluna foi a seguinte: a temperatura iniciou em 35oC, mantendo-se por 15min, sendo elevada para 60oC, com uma taxa de 1oC/min, permanecendo neste valor por 20min, em seguida foi elevada para 200oC, com uma taxa de 2oC/min e imediatamente elevada para 250oC a uma taxa de 10oC/min. As temperaturas do injetor e do detector (FID) foram 35 oC e 300 oC, respectivamente.

3. Resultados e Discusso
Os ensaios experimentais foram realizados conforme as condies indicadas na Tabela 1. Foram realizados experimentos sem a adio de reagentes, no caso o perxido de hidrognio e os ons ferrosos, com a finalidade de observar uma possvel reao qumica, somente por ao da radiao solar (fotlise). Tabela 1. Condies experimentais Condio Experimental H2O2 (mM) Fe2+ (mM) * 1 2 100 1 3 200 1 4 300 1 * Reao de fotlise: Realizada na ausncia de sais de ferro e perxido de hidrognio.
3.1.Alteraes fsico-qumicas De maneira geral, em todos os experimentos, foi possvel observar, qualitativa e visualmente, a mudana no aspecto do efluente tratado quanto a sua turbidez e colorao. Observou-se que a soluo, inicialmente turva e levemente amarelada, transforma-se em uma soluo incolor e com uma turbidez bem mais baixa ao final do tempo de reao. Este fato se constitui em um ponto positivo a favor da aplicao do processo foto-Fenton na degradao da gua produzida em campos de petrleo, pois a colorao da gua, apesar de ser mais relevante esteticamente, constitui-se em uma importante propriedade fsico-qumica a ser considerada. O fenmeno da descolorao pde ser mais facilmente observado aps o preparo das amostras para as anlises cromatogrficas, ou seja, depois do processo de extrao com o n-heptano ou hexano, onde o teor de orgnicos resulta consideravelmente mais concentrado. Foi possvel acompanhar a descolorao gradual com o decorrer do tempo de reao, conforme a Figura 2.

(a)

(b)

Figura 2. Aspecto inicial e final da gua produzida em campos de petrleo (a) e das amostras extradas com n-heptano durante um experimento foto-Fenton
3.2.Anlises cromatogrficas Os resultados numricos, apresentados neste trabalho, foram baseados na estimao do teor de orgnicos totais (% de orgnicos totais), provenientes dos relatrios dos cromatogramas. Estes valores foram obtidos, descontando-se as percentagens referentes ao prprio extrator (n-heptano) e suas impurezas, conforme apresentado na Equao 4.

%teor de orgnicos = 100 - %heptano - %impurezas

(4)

As anlises cromatogrficas revelaram uma competio de dois efeitos durante o processo. Isto , de um lado o aquecimento do efluente pela radiao solar, efeito trmico, favorece a dissoluo dos compostos orgnicos em suspenso, aumentando o teor de hidrocarbonetos nas amostras. Por outro lado, o desejado efeito de degradao fotoqumica, provocado pelo processo foto-Fenton tende a reduzir a carga orgnica, como foi constatado nos ensaios experimentais. A Figura 3 apresenta este fenmeno de maneira bastante interessante. Neste experimento ocorreu uma parada, no programada, da bomba dosadora de H2O2 entre 30 e 60 min de reao, sendo possvel observar um aumento

2o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo & Gs no teor de orgnicos presentes em soluo neste perodo. O volume restante da soluo de perxido de hidrognio foi dosado em duas partes iguais em 150min e 180min de reao, ocorrendo um rpido decrscimo no teor de orgnicos.

100 Teor de orgnicos (ppm) Trmino da adio de H2O2 80 60 40 20

40oC 49oC 56oC

29oC 47oC 55oC 43oC

0 0 100 200 Tempo (min) 300 400

Figura 3. Experimentos realizados com a adio de ons Fe2+ e H2O2 na presena de radiao solar [Fe2+]=1mM e [H2O2]=200mM O efeito trmico pde ser confirmado a partir do experimento de fotlise (Figura 4). Neste experimento, observou-se o significativo aumento da temperatura, atingindo 51,8oC, associado ao aumento de concentrao de hidrocarbonetos em soluo. Experimentos anteriores, realizados sob radiao solar com gasolina e fenol em soluo aquosa comprovaram que a fotlise no gera degradao significativa.

100 Teor de orgnicos (ppm) 80 60 40

48,3oC

51,8oC

20
28,7oC

0 0 100 200 Tempo (min) 300 400

Figura 4. Experimento realizado sem adio de ons Fe2+ e H2O2 (reao de fotlise) A Figura 5 apresenta o comportamento cclico da degradao fotoqumica do teor de orgnicos em funo da presena de leo em suspenso, que durante o processo, com o aumento de temperatura, migra para a fase aquosa passando a sofrer o ataque pelos radicais hidroxila. No comeo da reao, observa-se uma maior taxa de reao, provavelmente em funo da rpida decomposio de compostos aromticos, e portanto o efeito de fotodegradao predomina sobre o trmico de dissoluo.

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100 Teor de orgnicos (ppm) Trmino da adio de H2O2 80 60 40 20 0 0 100 200 Tempo (min) 300 400

Figura 5. Experimentos realizados com a adio de ons Fe2+ e H2O2 na presena de radiao solar [Fe2+]=1mM e [H2O2]=300mM gua produzida proveniente do emissrio; gua produzida proveniente do separador gua-leo

4. Concluses
Apesar das guas produzidas em campos de petrleo no Estado do Rio Grande do Norte apresentarem um alto teor de sais, com nions raptores de radicais hidroxila, tais como Cl- e CO3--, os quais inibem fortemente a ao do processo foto-Fenton, foi possvel observar percentagens de degradao do petrleo bastante satisfatrias, indicando a viabilidade tcnica deste tratamento, uma vez que foram obtidos teores de hidrocarbonetos, em soluo, abaixo de 5ppm. Este processo pode portanto ser aplicado aps um separador gua-leo e ento este efluente aquoso, uma vez separado do orgnico no dissolvido, ser descartado no mar, de acordo com legislao do CONAMA, a qual limita este valor em 20ppm em teor de leos e graxas. Outro ponto a ser analisado, diz respeito necessidade usual do sistema foto-Fenton, na obteno de resultados satisfatrios, por radiao UV proveniente de fontes artificiais, tais como lmpadas de vapor de mercrio, de alto custo e com grande demanda de energia eltrica, fato que vem limitando a aplicao industrial deste tipo de processo. O uso da radiao solar, que abundante no Estado do Rio Grande do Norte, como fonte de ftons para o tratamento da gua produzida foi suficiente para esta finalidade.

5. Agradecimentos
Os autores agradecem ao GASOL Laboratrio de Combustveis da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, pelo suporte fornecido com relao s anlises cromatogrficas necessrias para a realizao deste trabalho, ANP Agncia Nacional do Petrleo, ao CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico e CAPES Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior pelo suporte financeiro.

6. Referncias
BAUER, R, FALLMANN, H. The photo-Fenton oxidation - A cheap and efficient wastewater treatment method., Res. Chem. Intermed., v. 23, n. 4, p. 341-354, 1997. BENITEZ, F. J., BELTRAN-HEREDIA, J., ACERO, J. L., RUBIO, F. J. Chemical decomposition of 2,4,6trichlorophenol by ozone, Fentons reagent and UV radiation. Ind. Eng. Chem. Res., v. 38, p. 1341-1349, 1999. BESSA, E., LIPPEL SANTANNA JR.,G., DEZOTTI, M. Photocatalytic/H2O2 treatment of oil field produced waters., Appl. Catal. B: Environ., v. 29, p. 125-134, 2001. BIGDA, R. J. Consider Fentons Chemistry for wastewater treatment, Chemical Engineering Progress, december, p. 62-66, 1995. ESPLUGAS, S., YUE, P. L., PERVEZ, M. I. Degradation of 4-chlorophenol by photolytic oxidation., Wat. Res., v. 28, n. 6, p. 1323-1328, 1994. MOODY, G. B. Petroleum Exploration Handbook, McGraw-Hill, 1961. THOMAS, J. E. Fundamentos de Engenharia de Petrleo, Ed. Intercincia, 2001.