Tese Desorcao

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUMICA
DISSERTAO DE MESTRADO
DETERMINAO DO VOLUME ESPECFICO DE POROS DE SLICAS CROMATOGRFICAS POR DESSORO DE LQUIDOS EM EXCESSO
Autora: Dione Rodrigues Amgarten Orientador: Prof. Dr. Kenneth Elmer Collins
Campinas Maio de 2006

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FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUMICA DA UNICAMP
Amgarten, Dione Rodrigues. Am41d Determinao de volume especfico de poros de slicas cromatogrficas por dessoro de lquidos em excesso / Dione Rodrigues Amgarten. -- Campinas, SP: [s.n], 2006. Orientador: Kenneth Elmer Collins. Dissertao Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica. 1. Slica cromatogrfica. 2. Dessoro. 3. Volume especfico de poros. I. Collins, Kenneth Elmer. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Qumica. III. Ttulo.
Ttulo em ingls: Determination of the specific pore volume of chromatographic silicas by desorption of excess liquid Palavras-chaves em ingls: Chromatography silica, Desorption, Specific pore volume rea de concentrao: Qumica Analtica Titulao: Mestre em Qumica na rea de Qumica Analtica Banca examinadora: Kenneth Elmer Collins (orientador); Carla Beatriz Grespan Bottoli (IQ-UNICAMP), Marina Franco Maggi Tavares (IQ-USP); Suplentes: Jarbas Jos Rodrigues Rohwedder (IQ-UNICAMP), Isabel Cristina Sales Fontes Jardim (IQUNICAMP), Tnia Akiko Anazawa (UNIP-Sorocaba), Snia Cludia do Nascimento Queiroz (EMBRAPA) Data de defesa: 11/05/2006
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Dedico esta dissertao aos meus pais, Sergio e Seloni, que me ensinaram que mesmo que surjam dificuldades na vida, devemos sempre continuar e no deixar que nada impea de alcanar nossos objetivos. Agradeo pela preocupao, pelo amor, carinho e educao que me deram e pela atitude que me ensinaram que a de sempre fazer o meu melhor para atingir meus objetivos e nunca desistir, mesmo que surjam obstculos. Dedico tambm ao meu marido amado, meu amor, Ederson, pelo amor, compreenso, apoio, incentivo e pela oportunidade que me deu de realizar este sonho. Mas principalmente por ter sido meu verdadeiro
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companheiro e amigo, por ter estado sempre ao meu lado durante todo o caminho que percorri para chegar at aqui.
Agradecimentos
Agradeo a Deus que me deu a vida e me tem abenoado com amor, sade e paz. minha famlia, meus pais e meu irmo David, e ao Ederson pelo amor, incentivo, apoio e compreenso em todos os momentos.
Ao prof. Kenneth por ter aceitado uma aluna, a qual ele nunca tinha visto, como sua orientada. Durante todo o caminho, o senhor sempre me deu exemplo de como ser uma pessoa profissional, humilde, competente, atenciosa, apoiadora. Quando era marcada uma reunio na sua sala, eu j sabia que o senhor viria com um novo projetinho, com novas idias, sugestes e colaboraes para que esse trabalho se realizasse da melhor maneira. Realizar este projeto sob sua orientao ser algo que eu nunca esquecerei. Obrigada por tudo.
profa. Carol e profa. Bel pelas sugestes, correes colaboraes e informaes. s minhas amigas Alessandra, Priscila e Vanessa que sempre estiveram dispostas a me ajudar, nos momentos em que eu precisava. Encontrar pessoas como vocs, que so honestas, sinceras e acima de tudo amigas, neste mundo to competitivo, egosta algo muito raro! Amigas, obrigada pela amizade de vocs.
Aos colegas do laboratrio que hoje j no esto mais conosco: Zahra, Carla, Nilva, Dania, Lcia, Daniel, Josimara, Cntia, Lika; e aos que continuam aqui: Tas, Louise, Camila, Mariza, Las, Neto, Csar, Rosely, Elias, Christien, Liane e Anzio, pela agradvel convivncia.
Aos funcionrios do Instituto de Qumica por toda ajuda e colaborao. UNICAMP e ao Instituto de Qumica pela estrutura oferecida para a realizao de estudos e trabalhos. Ao CCDM-UFSCar, pelas anlises de intruso de mercrio. FAPESP pela bolsa e apoio financeiro.
CURRICULUM VITAE
FORMAO ACADMICA Bacharel em Qumica Universidade Estadual de Campinas (Unicamp) Perodo: 03/2000 a 12/2003 Bacharel em Qumica com atribuies Tecnolgicas Universidade Estadual de Campinas (Unicamp) Perodo: 03/2000 a 07/2005 Mestrado em Qumica Analtica Universidade Estadual de Campinas (Unicamp) Perodo: 03/2004 a 03/2006 Ttulo da Dissertao: Determinao do volume especfico de poros de slicas cromatogrficas por dessoro de lquidos em excesso ATIVIDADES ACADMICAS Iniciao Cientfica Projeto: Determinao do volume especfico de slicas cromatogrficas por adsoro/condensao de vapor de gua usando celas de fluxo contnuo Instituio financiadora: PIBIQ/CNPq Orientador: Prof. Dr. Kenneth E. Collins (Instituto de Qumica Unicamp) Perodo: 08/2002 a 07/2003
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Participao em congressos 28 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica Trabalho: Amgarten, D.R.; Collins, K.E.; Determinao do volume especfico de poros de slicas cromatogrficas por dessoro de lquidos, (2005) Poos de Caldas (MG) Brasil. 13 ENQA: Encontro Nacional de Qumica Analtica e 1 CIAQA: Congresso IberoAmericano de Qumica Analtica Trabalho: Amgarten, D.R.; Collins, K.E.; Determinao do dimetro de poro mdio de uma slica HPLC mesoporosa, (2005) Niteri (RJ) Brasil. XI Congresso Interno de iniciao Cientfica
Trabalho: Amgarten, D.R.; Collins, K.E.; Determinao do volume especfico de slicas cromatogrficas por adsoro/condensao de vapor de gua usando celas de fluxo contnuo, (2003) Campinas (SP) Brasil.
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- RESUMO DETERMINAO DO VOLUME ESPECFICO DE POROS DE SLICAS
CROMATOGRFICAS POR DESSORO DE LQUIDO EM EXCESSO Autora: Dione Rodrigues Amgarten Orientador: Prof. Dr. Kenneth Elmer Collins A determinao do volume especfico de poros (sV) de slicas cromatogrficas do tipo CLAE importante porque o sV e uma caracterstica fundamental da slica que se relaciona diretamente aos parmetros importantes (tamanho de poro e rea superficial) para aplicaes cromatogrficas. A determinao do sV normalmente feita por aparelhos de adsoro/dessoro de nitrognio (baixas temperaturas: ~75K)) e de intruso de mercrio (alta presso). A instrumentao usada nestes procedimentos bastante cara e requer operadores bem treinados. Por isso, o objetivo deste projeto foi desenvolver um procedimento relativamente rpido, confivel, de baixo custo e que pudesse ser realizado, por estudantes e tcnicos com um treinamento especial mnimo, em qualquer laboratrio. Comeando com um procedimento de adsoro volumtrica, publicado na literatura, um novo procedimento de dessoro gravimtrica que usa a mesma amostra vrias vezes (reciclagem) para obter determinaes estatisticamente confiveis foi desenvolvido. As influncias da umidade e da mudana do lquido voltil utilizado foram avaliadas. Os resultados mostraram que independente do lquido voltil utilizado, o valor de sV preciso e se encontra bem prximo dos valores obtidos pelos procedimentos instrumentais convencionais. O procedimento requer aproximadamente de 6-8 horas para 1-5 determinaes. O procedimento pode ser empregado no prprio ambiente do laboratrio sem interferncia da umidade do ambiente. Comparaes com os outros procedimentos mostram que os valores de sV obtidos so precisos e provavelmente mais exatos do que os fornecidos por estes outros.
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- ABSTRACT DETERMINATION OF THE SPECIFIC PORE VOLUME OF CHROMATOGRAPHIC SILICAS BY DESORPTION OF EXCESS LIQUID Author: Dione Rodrigues Amgarten Supervisor: Prof. Dr. Kenneth Elmer Collins The determination of the specific pore volume (sV) of chromatographic silicas of the type used in HPLC is important because the sV is a fundamental characteristic of the silica which relates directly to parameters (pore size and surface area) important to chromatography applications. The determination of sV is usually made by means of adsorption/desorption of nitrogen at low temperature (~75K) or of intrusion of mercury at high pressure. The instrumentation for these procedures are quite expensive, and require well trained operators. Therefore, the objective this project was to developed a relatively fast and reliable procedure, of low cost that could be accomplished at any laboratory by students or technicians with a minimum of special training. Starting with a volumetric adsorption procedure published in the literature a new gravimetric desorption procedure was developed which uses the same sample several times (recycling) to obtain statistically confident determinations. The influences of the humidity and of the choice of volatile liquid used in the desorption from silica were evaluated. The results show that, independent of the volatile liquid used, the sV value is precise and in close agreement with values obtained by the conventional instrumental procedures. The procedure requires about 6-8 hours to make 1-5 determinations in parallel. The procedure can be employed in a laboratory environment with neglible interference from ambient humidity. Comparisons with the other procedures show thet the sV values obtained are at least as precise and are probably as accurate as they are.
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NDICE GERAL
ndice de Figuras ------------------------------------------------------------------------------------------XI ndice de Tabelas ----------------------------------------------------------------------------------------XIII 1- Introduo -------------------------------------------------------------------------------------------------1 1.1- Cromatografia Lquida da Alta Eficincia---------------------------------------------1 1.2- A slica -----------------------------------------------------------------------------------------2 1.3- Caracterizao de slicas ----------------------------------------------------------------------5 1.3.1- Tamanho de partculas --------- ----------------------------------------------------5 1.3.2- rea superficial da partcula--------------------------------------------------------5 1.3.3- Tamanho e volume de poros ------------------------------------- -----------------6 1.4- Tcnicas de soro -----------------------------------------------------------------------------7 1.4.1- Tcnica de adsoro de gs --- ----------------------------------------------------8 1.4.1.1- Medidas de adsoro com nitrognio ----------------------------------9 1.4.1.2- Teoria da condensao capilar -----------------------------------------12 1.4.1.3- Equaes das isotermas -------------------------------------------------14 1.4.2- Tcnica de adsoro de lquidos -------------------------------------------------16 1.5- Tcnica da intruso de mercrio -----------------------------------------------------------18 1.6- Procedimentos da literatura para determinao de volume especfico de poro (sV) e porosidade -------------------------------------------------------------------------------------------19 1.6.1- Determinao do sV de slicas cromatogrficas de acordo com Fisher e Mottlau (sV(FM)) --------------------- ----------------------------------------------------19 1.6.2- Determinao do sV a partir da densidade aparente com relao ao hlio e mercrio ------------------------------------------------------------------------------------20 1.6.3- Determinao do sV de acordo com Dubinin e Radushkevick ( sV(DR)) ---20 1.6.4- Determinao do sV a partir da intruso de mercrio ( sV(Hg)) -------------21 1.6.5- Determinao do sV de acordo com a regra de Gurvitsch ( sV(G)) ---------21 1.6.6- Determinao do sV a partir da distribuio de poro (sV(cum)) --------------22
1.7- Procedimentos utilizados no LabCrom para a determinao de volume especfico de poro (sV) -------------------------------------------------------------------------------------22 2- Objetivos -------------------------------------------------------------------------------------------------24 3- Parte Experimental ------------------------------------------------------------------------------------25 3.1- Reagentes --------------------------------------------------------------------------------------25 3.1.1- Solventes ----------------------------------------------------------------------------25 3.1.2- Slicas cromatogrficas -----------------------------------------------------------25 3.2- Equipamentos ---------------------------------------------------------------------------------26 3.3- Procedimentos ---------------------------------------------------------------------------------26 3.3.1- Procedimento de Daniela ---------------------------------------------------------26 3.3.2- Procedimento com umidade controlada ----------------------------------------26 3.3.3 - Procedimento de Dessoro -------------------- --------------------------------27 3.3.4. Procedimento para avaliao do sistema ---------------------------------------28 3.4- Caracterizao fsico-qumica das slicas cromatogrficas -----------------------------28 4- Resultados e Discusso --------------------------------------------------------------------------------29 4.1- Determinao do valor do volume especfico de poros da slica usando o procedimento desenvolvido no LabCrom anteriormente por Daniela ----------------------29 4.2- Determinao do valor do volume especfico de poros da slica usando ambientes com umidades relativas controladas -------------------------------------------------------------32 4.3- Determinao do valor do volume de poros da slica usando o procedimento de Dessoro -------------------------------------------------------------------------------------------39 4.4- Determinao dos valores de sV, utilizando o Procedimento MSE -------------------45 4.5- Determinao do valor do volume de poros da slica usando o porosmetro de mercrio ---------------------------------------------------------------------------------------------49 4.6- Comparao dos resultados de porosimetria de mercrio e adsoro de gs ---------51 4.7- Determinao do valor do volume de poros da slica usando relaes matemticas-53 5- Concluses -----------------------------------------------------------------------------------------------55 6- Referncias Bibliogrficas ----------------------------------------------------------------------------57 7- Apndice --------------------------------------------------------------------------------------------------60
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NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1: A. Tipos de grupos silanol e pontes siloxano na superfcie da slica amorfa, e grupos OH internos. B. Espcies qumicas presentes na slica.-------------------------------------------------3 Figura 1.2: Uma reao importante de desidratao. ---------------------------------------------------4 Figura 1.3: Isoterma de soro de nitrognio para uma slica mesoporosa. ------------------------10 Figura 1.4: Tipos de isotermas de acordo com a classificao da IUPAC. -------------------------11 Figura 1.5: Tipos de histerese. --------------------------------------------------------------------------- 13 Figura 1.6: Representao da curva de adsoro isotrmica de H2O em baixa presso. ---------16 Figura 3.1: Esquema da cela de acrlico com umidade controlada (A), onde B so os frascos contendo as slicas, C feito de um galo de vidro que contm uma soluo de NaCl para manter a umidade em 75% RH ou gua pura para manter a umidade em 100% RH, D o agitador mecnico que permite a umidade ser controlada e E o circulador de ar.---------------------------27 Figura 3.2: Esquema do procedimento de Dessoro. ------------------------------------------------28 Figura 4.1: Isotermas de dessoro, utilizando o procedimento de Daniela para as slicas: A) Polygosil 100-7 e B) Kromasil 100-5. ------------------------------------------------------------------- 29 Figura 4.2: Isotermas de dessoro, utilizando o procedimento com umidade de 100 % RH para as slicas: A) Polygosil 100-7 e B) Kromasil 100-5. ---------------------------------------------------32 Figura 4.3: Isoterma de desoro encontrada para a slica Kromasil com 75 % RH.-------------36 Figura 4.4: Isotermas de dessoro obtidas para as slicas maiores em 95 % RH. ----------------37 Figura 4.5: Isotermas de dessoro para as slicas Rainin 100-5 (A e B) e Rainin 100-10 (C e D). A e C com isopropanol e B e D com etanol. ------------------------------------------------------------40 Figura 4.6: Isotermas de dessoro para as slicas Davisil 150-10 (A) e Davisil 150-200 (B).--45 Figura 4.7. Valores mdios de sV encontrados pelos 3 operadores diferentes, para as diferentes slicas estudadas.------------------------------------------------------------------------------------------- -47 Figura 4.8. Intervalo de valores dos sV encontrados pelos 3 operadores diferentes, para as diferentes slicas estudadas ------------------------------------------------------------------------------ -48
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Figura A.1: Isotermas de dessoro/adsoro Kromasil (100-5) ------------------------------------60 Figura A.2: Isotermas de dessoro/adsoro Rainin (100-10) --------------------------------------61 Figura A.3: Isotermas de dessoro/adsoro Rainin (100-5) ---------------------------------------61 Figura A.4: Isotermas de dessoro/adsoro Davisil (150-10) -------------------------------------62 Figura A.5: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio - Kromasil (100-5).-------------62 Figura A.6: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio - Rainin (100-5).----------------63 Figura A.7: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio - Davisil (150-10).--------------63 Figura A.8: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio - Davisil (150-200).-------------64 Figura A.9: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio (P X V) - Kromasil (100-5). ---65 Figura A.10: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio (P X V) - Rainin (100-5).-----65 Figura A.11: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio (P X V) - Davisil (150-10). --66 Figura A.12: Isoterma obtida na anlise de intruso de mercrio (P X V) - Davisil (150-200). -66
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NDICE DE TABELAS
Tabela 3.1: Caractersticas das slicas, segundo dados dos fabricantes. ----------------------------25 Tabela 4.1: Valores obtidos na anlise feita pelo procedimento de Daniela para a Slica Polygosil (100-7). -------------------------------------------------------------------------------------------30 Tabela 4.2: Valores obtidos na anlise feita pelo procedimento de Daniela para a Slica Kromasil (100-5). -------------------------------------------------------------------------------------------31 Tabela 4.3: Valores mdios de volume de poro obtidos para as slicas estudadas. ----------------32 Tabela 4.4: Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada (100% RH) para a Slica Polygosil (100-7). -----------------------------------------------------------------------------------33 Tabela 4.5: Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada (100% RH) para a Slica Kromasil (100-5). -----------------------------------------------------------------------------------34 Tabela 4.6: Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada (75% RH) para as Slicas Kromasil (100-5) e Polygosil (100-7).-----------------------------------------------------------35 Tabela 4.7: Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada para as Slicas Kromasil (100-5) e Polygosil (100-7) comparados com os valores fornecidos pelo ASAP. -----36 Tabela 4.8: Resultados obtidos de sV para as slicas maiores em ambientes com 100% RH. ---38 Tabela 4.9: Valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP e pelo procedimento com umidade controlada para as slicas com dimetros maiores estudadas.------------------------------39 Tabela 4.10: Valores obtidos com o procedimento de Dessoro, utilizando isopropanol e etanol, para a slica Rainin (100-5). ----------------------------------------------------------------------41 Tabela 4.11: Valores obtidos com o procedimento de Dessoro, utilizando isopropanol e etanol, para a slica Rainin (100-10). ---------------------------------------------------------------------42 Tabela 4.12: Valores obtidos com o procedimento de Dessoro, utilizando isopropanol e etanol, para a slica Davisil (150-10).---------------------------------------------------------------------43 Tabela 4.13: Valores obtidos com o procedimento de Dessoro, utilizando isopropanol e etanol, para a slica Davisil (150-200). -------------------------------------------------------------------44
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Tabela 4.14: Valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP e pelo procedimento de Dessoro para as slicas estudadas. ----------------------------------------------------------------------45 Tabela 4.15. Valores de volume especfico de poros obtidos pelo procedimento MSE para as slicas estudadas. --------------------------------------------------------------------------------------------46 Tabela 4.16. Comparao dos valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP (considerado padro) e pelo procedimento MSE para as slicas estudadas. ------------------------47 Tabela 4.17. Valores percentuais de variao entre repeties e valores t (teste de Student). --49 Tabela 4.18: Valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP e pela intruso de Hg para as slicas estudadas. -----------------------------------------------------------------------------------50 Tabela 4.19: Valores de sV calculados a partir da tcnica de determinao de rea superficial, desenvolvida no LabCrom.. --------------------------------------------------------------------------------54 Tabela 4.20: Valores encontrados para tamanho de poro (dporo) a partir da tcnica de determinao de rea superficial e de volume, desenvolvida no LabCrom. ------------------------54
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Determinao do volume especfico de poros de slicas cromatogrficas por dessoro de lquidos em excesso
Introduo
1. INTRODUO
1.1.Cromatografia Lquida de Alta Eficincia
A Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (CLAE) se destaca entre as tcnicas cromatogrficas modernas de anlise qumica, pois proporciona facilidade na separao, identificao e quantificao de espcies qumicas, por si mesma, ou em conjunto com outras tcnicas instrumentais de anlise. Por este mtodo, podem-se analisar misturas complexas de compostos orgnicos e inorgnicos, inicos e ionizveis, e substncias de alta a baixa massa molar com boa detectabilidade, alm de oferecer a possibilidade de automao. Nos dias atuais, vem-se aplicando a CLAE como mtodo analtico em diversas reas cientficas e de aplicao orientada, tais como: como cincias biolgicas, alimentcia, polmeros sintticos e qumica ambiental, como tambm na padronizao e validao de mtodos de anlise aplicados nas reas farmacutica e clnica [1]. A cromatografia uma tcnica fsico-qumico de separao, baseada num sistema de fluxo contendo duas fases. Consiste no arraste da amostra por uma fase mvel (FM) sobre uma fase estacionria (FE), de maneira que os componentes da amostra so separados de acordo com as diferenas em seus coeficientes de distribuio entre as duas fases, que leva migrao diferencial destes componentes. [2] Em CLAE, a FM um lquido bombeado sobre altas presses atravs de uma pequena coluna recheada com FE, a qual pode ser um slido ou um lquido depositado sobre um suporte slido. As separaes em CLAE dependem fundamentalmente da composio da FM e da FE, acontecendo em colunas recheadas com partculas porosas tendo grande rea superficial.[3] As superfcies, quase na totalidade ocupando as paredes dos poros, tipicamente consistem em uma camada de grupos funcionais (tais como cadeias lineares de C8 ou C18) que interagem, em modos seletivos, com os solutos da amostra, que passam atravs da coluna. Estas interaes, sendo relativamente diferentes (seletivas) para cada espcie de amostra, produzem as separaes cromatogrficas [3-5]. As partculas em uma coluna de CLAE geralmente so constitudas de um suporte de slica pura (SiO2), em cujas superfcies os grupos funcionais so presos para
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Introduo
produzirem a FE. O desempenho da coluna depende dos fatores geomtricos e da estrutura da superfcie das partculas suporte de slica, sendo assim importante, que os procedimentos de manufatura e caracterizao das partculas de suporte de slica sejam bem desenvolvidas de tal modo que a preparao da camada superficial funcional possa ser otimizada para as separaes que so desejadas.
1.2. A slica
A maioria das FE utilizadas em CLAE baseada em suportes de slica porosa, pois esta rgida, permitindo a obteno de colunas com leitos homogneos e estveis sob altas presses por longos perodos, estvel quimicamente frente a vrios solventes, possui uma grande rea superficial, disponvel com grande variedade de dimetros de poros (3-100 nm), tamanho de partcula (1-10 m) e possui grupos silanis (SiOH) que possibilitam a modificao de sua superfcie atravs da reao destes grupos com reagentes apropriados, para produzir fases estacionrias com diferentes tipos de seletividade. [6] Na superfcie da slica esto ligados quimicamente os grupos OH (hidroxilas). As hidroxilas, chamados de silanis quando acima de slica, agem como centros de adsoro molecular ou podem ser centros de reao, formando ligaes Si-O-X, na qual X pode ser um tomo de metal (tal como Ti ou Zr) ou um grupo orgnico (tal como octadecil ou fenil) durante a interao com os adsorventes capazes de formar uma ligao de H com os grupos OH ou sofrer interaes doador-aceptor. Os grupos OH da superfcie so divididos como mostra a Figura 1.1: (i) isolados livres (simples) SiOH; (ii) geminais livres (ou silanodiis) =Si(OH)2; (iii) vicinal (associados) ou ponte- ligados atravs de ligao de hidrognio. Na superfcie da slica tambm h grupos siloxanos, Si O Si , em ponte com os tomos de O na superfcie. Por ltimo, h gua ligada estruturalmente dentro do esqueleto de slica e muitos ultramicroporos (d<1 nm).[7] A concentrao mxima de silanis na superfcie deve ser de 8 mol m-2. [7,8, 9] Os diferentes tipos de silanis na superfcie da slica apresentam diferentes reatividades ou diferentes graus de acidez, ou seja, possuem atividades adsortivas diferentes. Silanis isolados so considerados os mais ativos. Mas, diferentes slicas podem conter diferentes quantidades relativas dos diferentes silanis em sua superfcie, que podem ser controladas at certo ponto,
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Introduo
atravs do processo de reidroxilao da superfcie da slica. Numa slica que contm o mximo de hidroxilao da superfcie, ou seja, sua superfcie completamente hidroxilada h um maior nmero de silanis associados, porque os grupos silanis se unem pela ligao de hidrognio estando assim mais prximos uns dos outros e, fazendo com que seja reduzida a acidez da superfcie da slica. [7,8]
A:
B:
Figura 1.1. A. Tipos de grupos silanol e pontes siloxano na superfcie da slica amorfa, e grupos OH internos.[7] B. Espcies qumicas presentes na slica. Entretanto, a slica no um suporte perfeito para colunas de CLAE, pois possui algumas limitaes. Slicas que possuem baixas concentraes de grupos silanis em sua superfcie contm uma concentrao de grupos silanis livres relativamente alta, os quais so mais cidos
[7,8]
e, se eles no forem removidos ou cobertos, podem causar caudas nos picos ou adsoro
irreversvel de compostos bsicos. A sua solubilidade a altos pH outra caracterstica desfavorvel da slica e esta caracterstica pode afetar o uso de algumas colunas cromatogrficas
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Introduo
que no poderiam ser usadas em pH acima de 8, para terem um tempo de vida que seja satisfatrio. [10,11] So usadas vrias tcnicas fsicas e qumicas, para a determinao da concentrao dos silanis na superfcie das slicas, sendo que elas requerem o uso de slicas que no tenham gua fisicamente adsorvida na superfcie. [9,12,13]. A concentrao dos grupos silanis dependente das condies de tratamento trmico da slica em vcuo, podendo ocorrer possveis mudanas na concentrao desses grupos, com a ocorrncia dos diferentes processos, tais como a desidratao, desidroxilao e reidroxilao. A desidratao consiste na remoo da gua fisicamente adsorvida e ocorre a 25 C sob vcuo at 150 C. [7] J a desidroxilao a remoo de grupos silanis e ocorre quando a slica sofre aquecimentos de 180 a 400 C, podendo haver neste caso um ligeiro aumento no nmero de silanis isolados, sendo que acima de 400 C no existe uma diminuio significativa no nmero de silanis isolados.[14] E por fim, a reidroxilao consiste na restaurao da superfcie hidroxilada e com isso h um aumento no nmero de silanis associados ou ligados por H na superfcie da slica. [14,15] Grupos silanis so formados na superfcie da slica no curso da sntese durante a condensao-polimerizao de Si(OH)4 ou como resultado da re-hidroxilao com gua ou soluo aquosa, de slica deidroxilada, tratada termicamente.[11,16] Os grupos hidroxilas fazem com que a slica seja muito higroscpica, ou seja, adsorva gua do ambiente em que se encontra. Essa gua adsorvida permanece na superfcie da slica podendo ser removida por aquecimento a 140 C por vrias horas. Em temperaturas mais elevadas (> 200 C) os silanis geminais so reversivelmente desidroxilados e resultam em pontes de siloxano como mostrado na Figura 1.2:
Figura 1.2. Uma reao importante de desidratao.
Introduo
Deve-se ressaltar que, por outro lado, o aquecimento a altas temperaturas e por longos perodos de tempo pode afetar irreversivelmente a estrutura da slica.
1.3. Caracterizao de slicas

Atualmente existe um aumento numeroso de materiais porosos e por isso, se faz necessrio, caracteriz-los e como existe uma variedade de mtodos e tcnicas disponveis, torna-se necessrio fazer uma comparao entre esses. Alguns parmetros devem ser considerados, quando se trabalham com partculas finas, tais como o tamanho de partculas, a rea superficial e o volume e tamanho dos poros dessas.
[17]
A necessidade de distinguir as propriedades das slicas, para serem utilizadas em separaes por CLAE, levou ao desenvolvimento de diversas tcnicas para avaliao de seus parmetros, mostrando assim quais os valores mais adequados para a escolha de uma determinada slica para a realizao de uma separao especfica. Os parmetros de caracterizao mais comumente citados que so importantes para um bom desempenho do suporte de slica so os seguintes: o tamanho da partcula, a forma da partcula, o tamanho dos poros (dimetro) e sua distribuio, a rea especfica (sA), o volume especfico do sistema de poros (sV), a concentrao e distribuio das espcies superficiais, principalmente silanis que definem a qumica de superfcie das partculas. [5] 1.3.1. Tamanho de partculas Se todas as partculas finas fossem esfricas, seu tamanho deveria ser definido pelo seu dimetro ou raio; se cbicas o cumprimento atravs de sua margem deveria ser caracterstico; e se fossem de outra forma regular, outra dimenso igualmente caracterstica deveria ser escolhida. Como para catlise, a maioria das partculas irregular e para a cromatografia no, procura-se usar uma definio arbitrria de tamanho como recurso para exame detalhado de cada partcula. Alm disso, cada coleo de partculas contm partculas de muitos diferentes tamanhos. Conseqentemente uma definio prtica de tamanho de partcula deve permitir que um grande nmero de partculas seja examinado em um curto tempo.[17]
Introduo
1.3.2. rea superficial da partcula Existe uma relao inversa entre tamanho de partcula e rea superficial. Um cubo de 1 cm, de aresta, tem rea superficial de 6 cm2. Se o cubo estivesse fragmentado dentro de cubos menores, tendo arestas de 0,1 cm, este deveria ter 1000 dos cubos menores e a rea superficial tornar-se-ia 60 cm2. Esta relao ideal sempre improvvel de ser encontrada porque partculas irregulares quebram-se dentro e partculas menores com variados tamanhos e formas so produzidas. Atualmente partculas de qualquer tamanho, se examinadas em escala molecular exibem regies planares, mas essas tambm esto provavelmente incluindo distores geomtricas, deslocamentos e quebras. Isto significa que a superfcie atualmente exposta das partculas maior do que poderia ser calculado assumindo qualquer forma geomtrica.[17] 1.3.3. Tamanho e volume de poros Tamanho de poros expresso ou em termos do dimetro (ou raio) da abertura, assumindo ser cilndrico, ou de largura (ou meia-largura) da fenda. Poros com dimetros ou fendas com largura menores que 2 nm ou 20 , so apresentados como microporos. Poros com dimetros maiores de 2 nm a 50 nm (500) so apresentados como mesoporos. O volume de todas quebras, fissuras, buracos, canais, etc., dentro do corpo das partculas ou dos objetos maiores o volume total de poros. Existem duas tcnicas para determinao detalhada de informaes sobre volume de poros, que sero comentadas adiante.[17] A rea especfica, sA, (rea acessvel ou detectvel da superfcie do slido por unidade de massa do material)[12] e volume especfico de poros, sV, (volume de lquido absorvido que enche o volume total de poros, por grama de adsorvente)[12] podem ser determinados por muitos procedimentos, cada qual, com grau de confiana ou resultado diferente dos outros. Os procedimentos usados envolvem adsoro ou reao qumica de algumas espcies atmicas ou moleculares em fase gasosa, para determinar sA, ou condensao de tais espcies, para determinar sV .[18,19] Como mostrado na sesso anterior, a matriz da slica formada por ligaes siloxano e na sua superfcie esto presentes grupos silanis livres ou isolados, vicinais ou associados e geminais (Figura 1.1). [6] Desta maneira, tem-se que as propriedades da slica pura dependem da estrutura de seus poros e da atividade qumica da sua superfcie, a qual est relacionada
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Introduo
concentrao e distribuio dos diferentes tipos de grupos silanis e presena de grupos siloxanos [7]. As partculas de slica so tambm empregadas de acordo com sua estrutura de poros, que caracterizada pelo dimetro mdio de poros, rea superficial e volume de poros. Esses parmetros podem ser determinados por mtodos j bem estabelecidos como, por exemplo, fissiosoro de gases ou vapores. A rea superficial pode ser medida considerando-se os poros ou somente a rea superficial externa das partculas. Porm, quando se realiza a medida da rea superficial com os poros pode-se considerar a importante relao: quanto maior a rea superficial, menor o dimetro dos poros. [4,20] Neste trabalho, ser feita apenas uma descrio breve de cada tcnica que foi utilizada para o desenvolvimento do mesmo, sem fazer a descrio de cada tcnica existente, pois na literatura encontrada uma variedade de tcnicas e mtodos, com seus respectivos usos.[21] Existem muitas tcnicas de caracterizao de slidos e segundo Unger [12], duas tcnicas so principalmente aplicadas em anlises de rotina de estrutura de poros: medidas de soro, usando gases ou vapores como nitrognio, argnio, benzeno, metanol e gua, e medidas de intruso de mercrio. Adicionalmente, alguns procedimentos especiais, tem sido desenvolvidos para avaliar o volume especfico, sV (usualmente em cm3/g SiO2) e a rea especfica, sA (usualmente em m2/g SiO2) de slicas porosas.
1.4.
Tcnicas de soro
Uma condio preliminar de medidas de soro a desgaseificao atravs de
temperaturas elevadas, em ordem para acelerar a remoo de umidade e gases previamente adsorvidos. Portanto, a temperatura pode ser um parmetro crtico importante. Para slicas porosas, a temperatura de 140 C-150 C normalmente utilizada, sendo que temperaturas acima de 150 C causam decomposio dos silanis adjacentes: 2 SiOH Si O Si + H2O (1.1) As soro pode ser medidas de 3 modos: por tcnicas volumtricas, gravimtricas e dinmicas, sendo que as volumtricas so as mais comuns. [12] Volumtricas
Introduo
Comeando em baixas presses, uma certa massa de gs admitida para a passagem do gs adsorvente. Quando equilbrio alcanado, a presso no espao morto do aparelho volumtrico calculada pela lei dos gases. Quando a presso do gs na condio de equilbrio prxima a presso de condensao do gs, os poros so cheios e a massa adsorvida permite uma estimativa do volume dos poros. A preciso desta tcnica depende do volume no espao vazio, que deveria ser determinada to exatamente quanto possvel. A massa do gs adsorvido dada pela diferena entre a quantidade total admitida e o gs que permanece no adsorvido.[12] Gravimtricas Diferentemente das tcnicas volumtricas, as tcnicas gravimtricas permitem a medida direta da quantidade adsorvida. A amostra porosa suspensa a partir de uma balana e uma certa massa de gs admitida. A partir da, o aumento da massa lido, podendo-se usar uma balana de mola ou uma balana analtica convencional. [12] Dinmicos Mtodos dinmicos so baseados em medidas de cromatografia gasosa. As partculas porosas so empacotadas em uma coluna, que colocada em um cromatgrafo gs e condicionado com uma corrente do gs de arraste temperatura constante. Uma certa quantidade do vapor adsortivo injetada e depois, passando atravs da coluna, a concentrao perfil do adsorbato monitorada pelo detector apropriado. A partir do cromatograma, o tempo de reteno (tR) medido e corrigido em relao a presso, temperatura, queda de presso atravs da coluna. O tR multiplicado pela vazo (F) e fornece o volume de reteno (vR) do adsortivo, que ento relacionado massa do adsorvente presente na coluna, dando vRm. E, conforme foi estabelecido por Kiselev e colaboradores, o valor vRm do adsortivo a medida direta da rea especfica superficial de amostras de slica porosa. [12] 1.4.1. Tcnica de adsoro de gs A primeira tcnica para avaliao de volume de poros condensa um gs nos poros e o volume de poros deriva a partir de quantidades de gs (convertido para volume lquido
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Introduo
condensado) requerida. Para avaliao da rea superficial, um gs inerte limpo, primeiro adsorve na superfcie gelada como uma camada monomolecular de acordo com a teoria clssica. Esta teoria tambm sugere que, admitindo mais gs, se forma uma camada mais espessa com uma profundidade de vrias molculas e enfim, uma camada de grossura infinita, isto , condensao para volume lquido quando a presso de vapor saturado alcanada. Se deste modo, o slido para o qual o gs est sendo admitido poroso, de tal modo que tem rea superficial interna, a condensao comear nos menores espaos de poros e progressivamente encher os poros maiores, antes da condensao fora dos poros.[17] Para medir o volume e tamanho de poros, o equipamento idntico ao usado para determinar rea superficial, mas requerido para este que, na admisso do gs, a amostra gelada seja continuada alm da primeira camada de gs adsorvida para o ponto em que a condensao fora dos poros comea. O gs continua a ser adsorvido na superfcie exterior enquanto condensao est ocorrendo no ncleo central dos poros que j tem gases adsorvidos em suas paredes antes da condensao comear. Por isso, na computao dos valores deve se proceder da maneira reversa, ou seja, depois que todos os poros tenham sido cheios. Isto porque a suposio que todos os poros esto cheios pode ser feita somente para o ltimo incremento de gs adicionado antes da condensao fora dos poros ocorrer.[17] 1.4.1.1. Medidas de adsoro com nitrognio Os poros, que so os espaos vazios internos e cavidades do origem porosidade de suportes e fases estacionrias. Pela definio de Unger, poros abertos so aqueles que se comunicam com a superfcie da partcula, enquanto os poros fechados so inacessveis. [22] As propriedades de superfcie e poros influenciam diretamente as propriedades cromatogrficas das fases estacionrias utilizadas em CLAE, e por isso se faz necessrio que estas sejam bem conhecidas. Isso possvel atravs da soro de nitrognio a 77 K, que baseada na interpretao quantitativa das isotermas de adsoro e dessoro de nitrognio e das histereses de adsoro ou diferena entre estas duas isotermas experimentais. [23] A Figura 1.3 mostra uma isoterma de nitrognio ideal (isso porque nem todas as isotermas de slicas mesoporosas tem o patamar, mostrado na rea da condensao capilar, to bem definido, como pode ser visto no apndice) para uma slica mesoporosa. A isoterma
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Introduo
tipicamente uma isoterma mesoporosa, de acordo com a classificao de Unger, ou uma isoterma do tipo IV, segundo a classificao da IUPAC, que ser explicada mais frente. As trs principais reas formao de monocamada, multicamada e condensao capilar so indicadas na figura 1.3. [13]
Figura 1.3. Isoterma de soro de nitrognio para uma slica mesoporosa.[13] Segundo a IUPAC, a classificao dos tamanhos de poros a seguinte: 24 1. Microporos: poros com dimetro que no excedem 2 nm. 2. Mesoporos: poros com dimetro entre 2 e 50 nm. 3. Macroporos: poros com dimetro maior do que 50 nm. As isotermas envolvem a quantidade de gs adsorvido, Xa, num adsorvente (slido) medido como uma funo da presso parcial de equilbrio, P, temperatura constante. A presso, P, relacionada preferencialmente P0, a presso de vapor de saturao do adsorbato. A quantidade de gs adsorvido expressa como seu volume nas condies padres de temperatura e presso (0 C e 1 atm) enquanto a presso expressa como uma presso relativa, P/P0, que a presso do gs, P, dividido pela presso de vapor do adsorbato, P0 . As medidas so feitas a temperaturas nas quais o gs, presso atmosfrica, est no estado lquido, sendo que para o nitrognio esta temperatura 77 K. [13] Existem 6 tipos de isotermas, segundo a classificao da IUPAC:
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Introduo
Figura 1.4. Tipos de isotermas de acordo com a classificao da IUPAC [18] As isotermas do tipo I mostram um rpido aumento de gs adsorvido medida que se aumenta a presso, at um patamar. Essa isoterma dada para slidos microporosos tendo superfcie externa relativamente pequena e tambm obtida quando a adsoro forma apenas uma monocamada.[25] Como o processo de adsoro coincide com o processo de dessoro, esta isoterma considerada reversvel. Isotermas do tipo II so caractersticas de adsorbentes no porosos ou macroporosos. Se o ponto de inflexo da isoterma bem ntido, pode-se obter no incio da parte quase linear o valor do ponto B, que fornece a capacidade da monocamada (pela extrapolao deste valor na ordenada), isto , a quantidade de adsorbato necessria para cobrir a superfcie com uma monocamada completa. Neste ponto comea a formao da multicamada Isotermas do tipo III no so comuns, mas originam-se sob condies nas quais as molculas de gs tm maior afinidade umas pelas outras do que pela superfcie do adsorbente. Nestas condies analisar a rea superficial e a porosidade no tm qualquer sentido.
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Introduo
Isotermas do tipo IV so obtidas com adsorbentes mesoporosos. Esta isoterma, na maioria dos casos, exibe uma proeminente regio na qual a presso relativa varia pouco e o volume adsorvido aumenta bruscamente. Associado com o processo secundrio de condensao capilar est o loop de histerese, que traz como resultado o preenchimento completo dos mesoporos em presso relativa menor que 1(P/P0 <1). Nos casos mais simples, a parte inicial da curva segue o mesmo perfil que aquele do tipo II. Quando o ponto B est bem definido possivelmente obtm-se a capacidade da monocamada. Esta isoterma serve como uma impresso digital da geometria especfica da estrutura dos poros, na qual esses fenmenos ocorrem. Sua posio determina o tamanho do poro caracterstico do material e d indcios do volume de poro. Quanto menor sua inclinao mais homognea a distribuio de tamanho de poros. Isotermas do tipo V so incomuns e podem aparecer com certos adsorbentes porosos. Elas esto relacionadas s isotermas do tipo III em que a interao adsorvente-adsorbato fraca, mas o preenchimento dos poros tambm ocorre, levando o valor limite de adsoro para altos valores de P/P0. Isotermas do tipo VI representam a adsoro gradual da multicamada e esto associadas adsoro sobre superfcie no porosas uniformes. Estas isotermas so uma variante do tipo II. A altura do degrau representa a formao de uma monocamada completa e para casos mais simples, permanece constante para duas ou trs camadas adsorvidas.[26, 27] 1.4.1.2.Teoria da condensao capilar A presso de vapor sobre uma superfcie plana de um lquido menor que a presso de vapor sobre a correspondente superfcie convexa. As paredes de um capilar umedecidas por um lquido que tem uma interface lquido-vapor cncava far com que haja no capilar uma presso de vapor menor do que sobre uma fase lquida ordinria. Esta diferena na presso de vapor dada pela equao de Kelvin, escrita sob a seguinte forma: ln P/P0 = - 2 Vm cos rk R T onde rk () o raio do capilar, o ngulo de contato entre o lquido e a parede do capilar, representa a tenso de superfcie do nitrognio no seu ponto de ebulio, Vm o volume molar do nitrognio e R a constante universal dos gases.
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(1.2)
Introduo
A condensao capilar em mesoporos ocorre somente aps uma camada de adsorbato de espessura formar-se nas paredes dos poros e isso faz com que ela seja considerada um processo secundrio. Assim, necessrio levar em considerao a espessura da multicamada em qualquer clculo de raio ou largura de grupo de mesoporos. O fenmeno da histerese de adsoro explicado satisfatoriamente pela teoria da condensao capilar que est usualmente associado com a condensao capilar em mesoporos e aparece na faixa de adsoro em multicamadas.[17] A histerese significa que a curva de dessoro no coincide com a curva de adsoro. A adsoro em monocamada sobre a parede do poro em baixas presses ocorre no ramo de adsoro da isoterma. A adsoro em multicamadas, e, eventualmente a condensao do adsorbato ocorrem com o aumento da presso. A geometria da interface assumida ser diferente daquela da adsoro, durante a dessoro, porque a presso P durante a evaporao do menisco, dada pela equao de Kelvin, diferente da presso de saturao de vapor, P0. A classificao da IUPAC para isotermas de adsoro engloba quatro tipos de histerese, designados como H1, H2, H3 e H4. Estes tipos so ilustrados na Figura 1.5.
Figura 1.5. Tipos de histerese.

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Dois tipos diferentes de estrutura mesoporosa so caractersticos dos tipos H1 e H2. Enquanto o tipo H1 representativo de um adsorvente com uma estreita distribuio de poros relativamente uniforme, o tipo H2 est associado com uma estrutura mais complexa, no qual a distribuio do tamanho de poro e a forma no esto bem definidas. Os tipos H3 e H4 no exibem qualquer adsoro limitante em altas presses relativas. Esta uma evidncia clara de que os adsorventes no possuem estruturas mesoporosas bem definidas e, portanto, no aconselhvel tentar obter a distribuio de tamanho de poros ou de volume total de poros a partir dessas isotermas.[23] Para suportes cromatogrficos, a isoterma mais favorvel a do tipo IV com histerese H1. 1.4.1.3. Equaes das isotermas A determinao da rea especfica da superfcie, do volume de poro, da distribuio do volume e tamanho do poro faz com que haja uma grande utilizao das isotermas de soro para substratos slidos. Foram feitas numerosas tentativas no sentido de desenvolver expresses matemticas a partir dos mecanismos de adsoro propostos, que se adaptassem s diferentes isotermas experimentais. As duas equaes de isotermas usadas com mais freqncia so aquelas devidas a Langmuir e a Brunauer, Emmet e Teller (BET).[25] Ser considerada apenas a equao de BET. As seguintes consideraes foram feitas para que se obtivesse uma isoterma o mais simples possvel: 1. As condies de adsoro das demais camadas acima da primeira so iguais. 2. Em todas as camadas, exceto a primeira, a energia de adsoro igual energia de condensao. 3. Quando P = P0, a multicamada tem espessura infinita. Brunauer, Emmett e Teller til forma de equao: [P/X(P-P0)] = (1-XmC) + [(C-1)/(XmC) (P/P0)] (1.3)
[18]
fizeram estas consideraes e foram hbeis ao simplificar
o somatrio das quantidades adsorvidas em todas as camadas e chegar em sua primeira e mais
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Introduo
onde P a presso parcial do gs, P0 a presso de vapor de saturao do adsorbato, X a quantidade de gs adsorvido, Xm a quantidade de gs correspondente monocamada de molculas adsorvidas e C a constante relacionada com a energia de interao entre o adsorbato (gs ) e o adsorvente (slido). Atravs do mtodo de BET.[18] a adsoro de nitrognio pode ser relacionada rea superficial. A rea da superfcie especfica, sABET (m2 g-1), de um slido poroso igual a soma de suas reas de superfcie interna e externa. A rea de superfcie interna origina das paredes do poro. Para a maioria das amostras, mais de 97% da rea de superfcie especfica a rea de superfcie interna devido aos poros.[27] A rea de superfcie pode ser calculada pela seguinte equao: sABET = XmamN (1.4)
onde Xm a quantidade de gs adsorvido quando a monocamada completa (mol m-2), am a rea ocupada por uma molcula de gs (0,162 nm2 por molcula de nitrogio) e N o nmero de Avogadro (6,02 x 1023 molculas/mol).[28] Para se obter a curva de distribuio de mesoporos a partir da adsoro de nitrognio foram propostos procedimentos computacionais diferentes e tm sido desenvolvidos vrios modelos para estimar a distribuio do tamanho de poro baseados nos diferentes modelos de poro (cilndrico, garrafa, esferas compactada). Eles esto baseados na equao de Kelvin[29] e todos esto mais ou menos relacionados ao conhecido procedimento BJH (Barret, Joyner e Hallenda). O mtodo permite a utilizao da curva de adsoro ou dessoro da isoterma. A isoterma de dessoro preferida porque esta isoterma corresponde mais baixa energia, portanto, um estado mais estvel.[23] Quando usada a curva de dessoro da isoterma, a quantidade dessorvida do gs devido evaporao do lquido, ou dessoro de uma multicamada.[13] A partir dos valores de volume de gs adsorvido ou dessorvido, Va e, da presso relativa, P/P0, obtidos experimentalmente, e do dimetro de poros calculado a partir da equao de Kelvin, podem-se construir as curvas de distribuio de tamanho de poros. O modelo de BJH pode ser aplicado na faixa 0,42 at 0,995 P/P0, da isoterma e no se aplica aos microporos. No se pode avaliar macroporos com suficiente preciso a partir das isotermas de nitrognio. Isso quer dizer que a aplicao da equao de Kelvin nas isotermas de nitrognio experimentalmente limitada para a faixa do tamanho de mesoporos. Os clculos envolvem
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Introduo
algoritmos pelo fato da condensao capilar e espessura multicamadas serem considerados na mesma faixa de P/P0. Podem ser encontrados maiores detalhes em vrios livros.[7,13,18] O volume especfico de poro, sV (mL g-1) a quantidade de vapor adsorvido na presso relativa de 1, assumindo que os poros so cheios com lquido adsorvido, que preenche o volume total dos poros por grama de adsorvente. A distribuio do volume de poro pode ser feita atravs de tratamentos matemticos complexos. 1.4.2. Tcnicas de adsoro de lquidos A adsoro de lquidos, vapores e gases nas superfcies de slica, a fim de caracteriz-la, vem sendo estudada por mais de 100 anos. As superfcies de slicas so caracterizadas principalmente atravs de curvas isotermas nas quais a quantidade de um gs ou vapor expresso em funo da presso relativa, sendo que h estudos que se baseiam na interpretao da curva isoterma. Os estudos mais recentes de adsoro de gua para a caracterizao das superfcies de slica so baseados na interpretao da curva isoterma, para caracterizar estas superfcies, usando adsoro de vapor, do tipo mostrada na Figura 1.6:
Figura 1.6. Representao da curva de adsoro isotrmica de H2O em baixa presso.[9]

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Introduo
Essa curva obtida determinando muitos pontos de equilbrio que representam a quantidade de lquido (como gua) adsorvido/dessorvido em funo da sua presso relativa numa cmara que contm, por exemplo, vapores de gua a 25 C ou N2(lq)a 75K. A curva interpretada atravs da teoria de BET (Brunauer-Emmett-Teller)[30] com a qual a rea superficial da amostra e outras caractersticas podem ser calculadas. O tratamento BET original envolve uma extenso da teoria cintica de Langmuir de adsoro monomolecular para a formao de um nmero infinito de camadas adsorvidas.[30] Cada ponto de equilbrio envolve tanto a adsoro quanto a dessoro. No caso da adsoro/dessoro de gua, seca-se inicialmente a slica e a adsoro de gua ocorre como indica a Equao 1.5: SiO2 + H2O SiO2 H2O (1.5)
Uma vez que h H2O na superfcie, algumas molculas dessorvem (desprendem) e voltam para a fase gasosa, como mostra a Equao 1.6: SiO2 H2O SiO2 + H2O (1.6)
Quando a slica seca colocada num ambiente mido temos uma baixa velocidade de dessoro (prxima a zero) e uma velocidade de adsoro inicialmente alta. O equilbrio ocorre aps um longo perodo de tempo, quando as velocidades de adsoro e dessoro tornam-se iguais, como mostrado na Equao 1.7:
adsoro
SiO2 + H2O
dessoro
SiO2 H2O
(1.7)
Assim, cada ponto da curva (isoterma) envolve a obteno do estado de equilbrio para a presso relativa, P/P0, de vapor de gua correspondente, onde P a presso da gua na fase gasosa e P0 a presso na qual ocorre condensao de gua. Isotermas semelhantes da Figura 1.6 tambm podem ser obtidas quando o ar mido (contendo vapor de gua) ou nitrognio mido colocado em contato com a superfcie da slica.
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Introduo
Neste caso, em vez de baixas presses de gs, de 0 a 0,03 atm (apenas molculas de gua) a presso de gs total pode ser muito mais alta (1 atm por exemplo) devido presso de outros gases (tal como O2 e N2) que esto presentes. A presena de outros gases torna o processo de adsoro lento devido lenta difuso das molculas de gua entre as partculas de slica e dentro dos poros das partculas. A uma presso de gs de 1 atm um nico ponto da curva pode requerer horas at semanas para alcanar o equilbrio. Por isso, para caracterizar a superfcie da slica por meio da isoterma de adsoro, so empregados, normalmente, procedimentos de baixa presso nos quais uma corrida tpica pode ser completada em menos de um dia. Outro tipo de isoterma a isoterma cintica tem sido muito menos estudada e/ou utilizada nos ltimos anos, mas tambm tem potencial para fornecer informaes sobre as caractersticas das superfcies de slica, tais como: velocidade inicial de adsoro, diferenas no processo de adsoro entre slicas com diferentes tamanhos de poros, processo de adsoro em amostras de diferentes tamanhos e acondicionados em frascos com diferentes dimetros. Para a obteno dessa isoterma com vapor de gua, uma amostra de slica seca colocada em um ambiente (ar) de umidade relativa (RH) constante e a adsoro acontece em funo do tempo.
1.5. Tcnica de intruso de mercrio

O segundo caminho que determina informaes sobre volume de poro envolve forar mercrio lquido para dentro dos poros e cuidar da quantidade penetrada nele. O mercrio tem alta tenso interfacial e molha somente uns poucos materiais, sendo esta resistncia molhagem quantificada pelo parmetro conhecido como ngulo de contato. Quando este ngulo maior que 90, uma presso externa crescente deve ser aplicada para que o mercrio penetre progressivamente nos poros com tamanhos decrescentes. Altas presses so necessrias para encher poros muitos pequenos.[17] Material de amostragem primeiramente evacuado e ento inundado em mercrio em penetrmetro de vidro na qual sua subseqente penetrao dentro dos poros pode ser rastreada por uma mudana na capacitncia eltrica. O penetrmetro instalado em uma cmara de alta presso na qual presso aplicada hidraulicamente tanto para o mercrio no penetrmetro quanto para a amostra. A capacidade do sistema registra o volume de mercrio penetrando nos
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poros e transforma em sinal a presso em que cada elemento do volume penetrou. Os dimetros dos poros e os respectivos volumes so calculados a partir dessa informao e a partir do ngulo de contato. Cada aparelho apresenta resultados tais como volume total de poros, rea do poro, porosidade percentual, volumes de poros cumulativos como funo do dimetro de poro e incrementos de volume de poros como funo do dimetro de poro, sendo gerados grficos a partir destes dados. [17]
1.6. Procedimentos da literatura para determinao de volume especfico de poro (sV) e porosidade
Segundo Unger, o volume especfico de poros (sV) o volume de lquido absorvido que enche o volume total de poros por grama de adsorvente. [12] O volume total de poros tem real significado fsico[12]. Ele pode ser facilmente medido sem qualquer hiptese. H um alto grau de incerteza que devido ao dimetro mdio de poros e por isso se usam simplificaes, como por exemplo, para a distribuio de volume de poros, que na prtica pode ser obtido somente por plotar as distribuies de sV ou sA (rea especfica superficial) como uma funo do dimetro de poro mdio. Apesar das restries assumidas, muito importante conhecer os parmetros caractersticos dos slidos porosos, para permitir uma estimativa a ser feita de suas propriedades sortivas, especialmente em cromatografia.[17] Na literatura estudada, h uma ampla abordagem referente aos procedimentos para a determinao do volume especfico de poros e, aqui, se procurar colocar uma pequena comparao entre os mtodos utilizados. 1.6.1. Determinao do sV de slicas cromatogrficas de acordo com Fisher e Mottlau (sV(FM)) [12] Segundo este procedimento, uma certa quantidade de amostra (0,5-1,0 g) pesada e colocada em um pequeno erlenmeyer e titulada, a partir de uma bureta e com agitao, com gua ou etanol. Pela adio de gotas do lquido, o volume dos poros cheio de maneira gradual e o ponto final da titulao indicado pela formao de aglmeros das partculas porosas. O volume titulado corresponde ao volume de poro total da amostra. Este mtodo tem uma exatido de aproximadamente 20% e a repetitividade de aproximadamente 10%.
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Introduo
Este mtodo disponvel para uma rpida avaliao do volume de poro especfico total, de slicas porosas. Alguns problemas surgem para amostras de slicas altamente porosas contendo macroporos e slicas de superfcie modificada por espcies contendo grupos funcionais no polares. No primeiro caso, o ponto final da titulao no pode ser determinado com muita exatido. Para amostras modificadas, etanol deve ser usado como um titulante em vez da gua, porque etanol molha a superfcie apolar. 1.6.2. Determinao do sV de materiais porosos a partir da densidade aparente com relao ao hlio e mercrio[12] O volume de poro especfico total de um material poroso pode ser determinado por medidas da densidade aparente com respeito ao hlio e mercrio pelo deslocamento. Para uma primeira aproximao He assumido como sendo proporcional a densidade verdadeira de um slido poroso. Hlio como um fludo de deslocamento tem o menor tamanho molecular e permanece sempre no adsorvido. Por isso, sua densidade aparente est em perfeito acordo com a densidade verdadeira de amostras porosas e, assim, todos os poros esto acessveis. A recproca para He corresponde ao volume especfico de um material slido volumoso. Ao invs de hlio, outros fludos como benzeno e CCl4, que penetraro em todos os poros exceto naqueles que so menores que o dimetro das molculas, podem ser usados. Como j indicado, a recproca do Hg proporcional ao volume bruto da amostra. Hg denominado como inteiro ou densidade das partculas, porque mercrio, um lquido no molhante, no penetra dentro dos poros menores que 15 m a presso atmosfrica. O volume de poro especfico, sV, dado pela diferena nas densidades recprocas: sV (cm3/g) = 1/ Hg 1/ He (1.8)
1.6.3. Determinao do sV de acordo com Dubinin e Radushkevick ( sV(DR)) [12] Com base na teoria potencial Dubinin desenvolveu o conceito de enchimento do volume de microporos, levando a seguinte expresso, que vlida entre as presses relativas de 1.10-5 a 0,2 : log Xa = log (Vpmicro /Vm)- D (log P0/P)2 (1.9)
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onde: Xa = quantidade adsorvida Vpmicro = volume especfico de microporos Vm = volume molar do lquido adsorbato D = constante P/Po = presso relativa Um grfico de log Xa versus log (P0/P)2 deve dar uma linha reta, com uma inclinao D e um intercepto log (Vpmicro /Vm) a (log P0/P)2 = 0. Como Vm conhecido, o volume especfico de microporo (Vpmicro) pode ser calculado. Portanto essa equao prov o meio de determinar o volume especfico de poro de amostras de slica microporosas, que exibem uma isoterma do tipo Langmuir, a partir de anlises feitas no aparelho ASAP. 1.6.4. Determinao do sV a partir da intruso de mercrio ( sV(Hg)) [12] Dependendo da mxima presso alcanvel pelo porosmetro, o volume especfico de poro de macroporos e mesoporos pode ser medido. Erros podem ocorrer devido a compressibilidade do Hg e dano das paredes dos poros devido a presso. Apesar das incertezas, os valores de sV(Hg) concordam satisfatoriamente com aqueles obtidos pela regra de Gurvitsch, discutido abaixo. 1.6.5. Determinao do sV de acordo com a regra de Gurvitsch ( sV(G)) [12] De acordo com a regra de Gurvitsch, a quantidade absorvida presso relativa suposta de 0.98, representa o completo enchimento dos poros com lquido absorvido, resultando em uma isoterma que mostra um curso paralelo para o eixo da presso relativa. Ento sV(G) calculado como: sV(G) (mL/g) = Xa Vm Onde: Xa = quantidade absorvida Vm = volume molar do lquido absorvido
21
(1.10)
Introduo
A regra implica que sV(G) independente do tipo de adsortivo, e que os efeitos das peneiras moleculares so ausentes. De fato, uma concordncia foi encontrada na prtica tambm em casos com diferentes tipos de adsorventes.[12] 1.6.6. Determinao do sV a partir da distribuio de poro (sV(cum)) [12] O volume especfico de poro cumulativo obtido por somar as contribuies de volume correspondendo a distribuio do volume especfico de poro como uma funo do dimetro de poro mdio. aparente que o sV (cum) deve corresponder ao sV (DR) para slicas microporosas, para sV(G) para slicas mesoporosas e para sV (Hg) para slicas mesoporosas e macroporosas.
1.7. Procedimento utilizado no LabCrom para a determinao de volume especfico de poro (sV)
Experimentos preliminares em LabCrom (IQ-Unicamp) mostraram que em um ambiente com 100% de umidade, os mesoporos de slicas para CLAE enchem lentamente (muitos meses) e quantitativamente. Assim um procedimento geral, procurando-se usar a dessoro, pode ser considerado para a determinao do volume especfico de poros de slicas para CLAE (e outras). O procedimento realizado no laboratrio para a determinao de sV, consistiu de um estudo de um procedimento descrito anteriormente na literatura e de um realizado no LabCrom, chegando a um terceiro que fosse mais adequado s nossas necessidades. O primeiro procedimento, o de Fisher-Mottlau
[31]
, um procedimento volumtrico (usa
uma bureta) que usa a presena ou no de aglmeros como critrio para a visualizao do pontofinal. O segundo procedimento, desenvolvido no LabCrom por Daniela Prates da Silva, um procedimento gravimtrico, que reutiliza a amostra vrias vezes para a determinao do pontofinal (multi-ponto-final). A deteco deste utiliza o mesmo critrio de Fisher-Mottlau, que foi inicialmente feito por Innes[32]. O terceiro procedimento, o de Dessoro, que foi o realizado para a obteno dos resultados a serem apresentados, utiliza o mesmo procedimento gravimtrico,
22
Introduo
com reutilizaes da slica vrias vezes (multi-ponto-final), utilizando o mesmo critrio de deteco do ponto final. O primeiro procedimento, de Fisher-Mottlau, foi avaliado e percebeu-se que este consistia em uma mistura contnua com agitao magntica e sem a aquisio de multi-pontofinal. Alm disso, esse procedimento tem o inconveniente de se aplicar somente a partculas com dimetro grande, pois se as partculas fossem pequenas, nem todas estariam envolvidas na agitao e poderiam ficar aderidas na parede. J o procedimento de Daniela, utilizando como lquido, isopropanol ou gua, permitiu que houvesse um perodo de evaporao a partir do frasco e ento as partculas eram misturadas completamente (com agitao manual) para obter um equilbrio com todo o excesso de lquido presente nos aglmeros. Porm, este procedimento apresenta algumas desvantagens como: consumo de um tempo longo (vrias horas) para a determinao; o passo de evaporao envolve a exposio ao ar mido do laboratrio, permitindo uma adsoro dessa mistura, ao isopropanol ou gua; o uso de vrias gotas de isopropanol (ou outro lquido), requer um tempo de evaporao maior do que poderia ser possvel, caso se usasse adies de pequenas gotas; nenhum procedimento especial foi usado para coletar as partculas aglomeradas na superfcie; poucas so visveis, pois as outras esto sob a superfcie visvel, no topo das partculas.
23
Objetivos
2. OBJETIVOS
Este projeto tem por objetivo global desenvolver um procedimento relativamente rpido e confivel, de baixo custo, para a determinao das caractersticas de slicas cromatogrficas do tipo HPLC, principalmente do valor de volume especfico de poros (sV). Isto porque a aparelhagem que faz a anlise destas caractersticas tem um custo muito alto e, alm disso, a anlise bastante demorada, principalmente quando a demanda grande, como ocorre aqui no Instituto de Qumica da Unicamp. Depois de desenvolvido o mtodo, os valores obtidos com o novo procedimento sero comparados com os valores correspondentes, obtidos a partir do procedimento convencional de adsoro de N2 e intruso de Hg. O mtodo como sistema de medio tambm ser avaliado por meio de um mtodo especfico visando averiguar a capacidade de reproduo do procedimento em qualquer laboratrio por qualquer pessoa treinada.
24
Parte Experimental
3.
PARTE EXPERIMENTAL
3.1.Reagentes
3.1.1. Solventes
gua deionizada, sistema Milli-Q Plus, Millipore Etanol grau analtico, Merck Isopropanol para cromatografia, Merck 3.1.2. Slicas cromatogrficas As caractersticas providenciadas pelos fabricantes das slicas utilizadas neste trabalho
encontram-se especificadas na Tabela 3.1. Tabela 3.1: Caractersticas das slicas utilizadas, segundo dados dos fabricantes. Especificaes Tipos de Slica Dimetro mdio de partcula (m) Polygosil Nagel) Kromasil 100-5 (Eka Nobel) Davisil 150-10 ( Alltech) Davisil 150-200 ( Alltech) Rainin 100-5 (Varian) Rainin 100-10(Varian)
a
rea superficial especfica sABET (m g ) 300 330 350 300 195 200
2 -1
Volume de poro (mL g-1)
Dimetro mdio de poros (nm)
Forma a
100-7
(Macherey-
7 5 10 200 5 10
1,00 0,89 1,20 1,20 0,60 0, 55
10 10 15 15 10 10
I S I I S S
I= irregular e S = esfrica
25
Parte Experimental
3.2. Equipamentos
Agitador magntico, Corning, modelo PC-351 Agitador Vrtex, Phoenix, modelo AP 56 Balana Analtica (sensibilidade de 0,0001 g), Fisher Scientific, modelo A-250 Estufa, Yamato, modelo ADP 21 Medidor da rea superficial, Micromeritics, modelo ASAP-2010 Medidor de volume de poros, Micromeritics, modelo Porosizer 9320 V2.04
3.3. Procedimentos
3.3.1. Procedimento de Daniela Inicialmente, pesou-se cada pea do conjunto separadamente: tampas e frascos de vidro. Secou-se a slica na estufa por aproximadamente 24 horas a 140 C, transferindo-a logo em seguida para o dessecador para resfri-la. Aps esta estar fria, transferiu-se para o frasco CL, pesando o conjunto por diferena e obtendo assim a massa de slica seca (moSiO2). Em seguida, adicionou-se, com uma pipeta Pasteur, uma quantidade de lcool isoproplico at que a formao de aglmeros fosse visvel. Logo aps isso, pesou-se todo o conjunto e com isso, verificou-se a massa de lcool adicionada. Como a quantidade de isopropanol estava em excesso, deixou-se o frasco que continha a slica na posio vertical e aberto para que pudesse ocorrer a evaporao do lcool. Depois o frasco foi fechado, agitado, verificado se havia a presena ou no de aglmeros, e pesado. Se ainda houvesse aglmeros, o frasco era deixado novamente aberto e depois de um tempo, o procedimento de fechar, agitar, pesar e observar a presena de aglmeros era repetido. Esse procedimento foi feito at no se observar mais aglmeros na slica, para determinar a quantidade dessorvida. Com estes dados, calculou-se o volume de poros da slica analisada. 3.3.2. Procedimento com umidade controlada Inicialmente, pesou-se cada pea do conjunto separadamente: tampas e frascos de cintilao lquida (CL). Secou-se a slica na estufa por aproximadamente 24 horas a 140 C, transferindo-a logo em seguida para o dessecador para resfri-la. Aps esta estar fria, transferiuse para o frasco CL, pesando o conjunto por diferena e obtendo assim a massa de slica seca
26
Parte Experimental
(moSiO2). Em seguida, adicionou-se, com uma pipeta Pasteur, uma quantidade de gua at que a formao de aglmeros fosse visvel. Logo aps isso, pesou-se todo o conjunto e com isso, verificou-se a massa de gua adicionada. O frasco contendo a slica molhada foi deixado na posio vertical dentro do aqurio (cela de acrlico - Figura 3.1) que tinha a umidade pr-determinada e pesado periodicamente durante algumas semanas, at que o patamar fosse atingido, para determinar a quantidade de gua evaporada. Com estes dados, calculou-se o volume de poros da slica analisada.
Figura 3.1. Esquema da cela de acrlico com umidade controlada (A), onde B so os frascos contendo as slicas, C feito de um galo de vidro que contm uma soluo de NaCl para manter a umidade em 75% RH ou gua pura para manter a umidade em 100% RH, D o agitador mecnico que permite a umidade ser controlada e E o circulador de ar. 3.3.3. Procedimento de Dessoro Inicialmente, pesou-se cada pea do conjunto separadamente: tampas, barra de agitao e erlenmeyer de 50 mL. Secou-se a slica na estufa por aproximadamente 24 horas 140 C, transferindo-a logo em seguida para o dessecador para resfri-la. Aps esta estar fria, transferiu-se para o erlenmeyer, pesando o conjunto por diferena e obtendo assim a massa de slica seca (moSiO2). Em seguida, o conjunto foi levado at o agitador magntico e adicionou-se, gota a gota, com agitao e auxlio de uma microbureta, isopropanol (ou etanol) at que a formao de aglmeros fosse visvel (em excesso para comear a corrida). A massa de lcool adicionada foi pesada. Aps isso, o erlenmeyer ficou em agitao, sendo pesado periodicamente medida que a evaporao acontecia, at que a presena de aglmeros no fosse mais observada. Isso indicava o ponto final e com este valor se determinou o volume de poros. Aps
27
Parte Experimental
isso, adicionava-se mais lcool e a dessoro ocorria. O esquema encontra-se mostrado na figura abaixo.
Figura 3.2. Esquema do procedimento de Dessoro. 3.3.4. Procedimento para avaliao do sistema O procedimento 3.3.3 foi passado para 3 operadores diferentes e estas fizeram as anlises de 4 slicas diferentes, repetindo cada uma 3 vezes. As anlises foram feitas em diferentes dias.
3.4. Caracterizao fsico-qumica das slicas cromatogrficas

Determinou-se a rea superficial especfica (sA), dimetro de poro mdio (dporo) e volume de poro especfico (sV) das slicas, a partir da isoterma de adsoro de nitrognio a 77 K obtidas em um equipamento Micromeritics (ASAP - 2010). Determinou-se a rea especfica de poros (sA), dimetro de poro mdio (dporo) e volume de poro especfico (sV) de algumas slicas, a partir da isoterma de intruso de mercrio obtidas em um equipamento Micromeritics (Poresizer 9320 V2.04).
28
Resultados e Discusses
4. RESULTADOS E DISCUSSES
4.1. Determinao do valor do volume especfico de poros da slica usando o procedimento desenvolvido no LabCrom anteriormente por Daniela Demonstrao do clculo realizado para determinar o valor do volume de poros: pega-se a menor massa que contm os aglmeros: ma - mb = mc Onde: ma= massa do tubo+ SiO2+lcool; mb = massa do tubo+ SiO2; mc= massa do lcool. densidade do lcool= 0,785 g/mL (25C) para isopropanol e 0,795 g/mL para etanol d=m/V V= m/d [11] VLCOOL = mc/d sV = VLCOOL/mSLICA Todas anlises seguiro o mesmo procedimento para calcular o volume de poros, supondo-se que a densidade do lquido dentro dos poros igual densidade fora. O ponto-final foi detectado pela visualizao da presena ou no de aglmeros. Enquanto era verificada a presena de aglmeros, a pesagem continuava. No momento em que no se verificava mais a presena de aglmeros, o valor de massa anterior, que ainda continha aglmeros, era usado para calcular o valor de sV. As Tabelas 4.1 e 4.2 ilustram os dados obtidos com duas das slicas, sendo que estes dados tambm so mostrados na Figura 4.1.
19,5
19,6
(1.11)
19,4
Polygosil 100-7 Procedimento de Danielap p.f.= ponto final

massa total da amostra (g)
19,5
Kromasil 100-5 Procedimento de Daniela p.f. = ponto final
19,3
19,4
19,2
19,3
19,1
p.f
19,2
p.f.
19,0
19,1
18,9 0 5 10 15 20 25 30
0 5 10 15 20 25 30
n de pesagens
n de pesagens
Figura 4.1. Isotermas de dessoro, utilizando o procedimento de Daniela para as slicas: A) Polygosil 100-7 e B) Kromasil 100-5.
29
Tabela 4.1. Valores obtidos nas anlises feitas com o procedimento de Daniela para a Slica Polygosil (100-7)
Tubo 1 Massa Frasco + Tampa (A) Massa Slica (B) Massa A+B (C) Massa C + lcool (D) 16,4134 1,4899 17,9037 19,4346 19,3862 19,3340 19,2623 19,2030 19,1543 19,1082 19,0883 19,0649 17,3120 0,9758 18,2878 19,3999 19,3449 19,3140 19,2733 19,1914 19,0807 19,0711 19,0540 19,0477
Tubo 2
0,999 19,0530* (sem aglmeros) 19,0101 19,2683 19,2006 19,1420 19,1009 19,0750 19,0645 0,999 sV (mL/g) 19,0458* (sem aglmeros) 19,0166 19,2602 19,2070 19,1392 19,0834 19,0776 19,0652 0,999 sV (mL/g) 19,0510* (sem aglmeros) 19,0002 sV (mL/g) sV mdio (mL/g) 0,999
0,998 19,0293* (sem aglmeros) 19,0091 19,3819 19,3514 19,2775 19,1470 19,0706 19,0491 1,000 19,0291
0,999 0,001
30
Tabela 4.2. Valores obtidos nas anlises feitas com o procedimento de Daniela para a Slica Kromasil (100-5)
TUBO 1 Massa Frasco + Tampa (A) Massa Slica (B) Massa A+B (C) Massa C + lcool (D) 16,8759 1,5145 18,3904 19,8321 19,6742 19,6404 19,5723 19,5561 19,4418 19,4192 19,3968 19,3826 16,5341 1,5874 18,1215 19,5334 19,4778 19,4270 19,3634 19,2802 19,2485 19,1960 19,1733 19,1667 0,844 19,1535* (sem aglmeros) 19,4314 19,3655 19,3187 19,3001 19,2509 19,2086 19,1921 0,865 19,1396* (sem aglmeros) 19,3696 19,3395 19,2964 19,2446 19,2063 19,19 19,1980 0,869 19,1830* (sem aglmeros) 19,1631 19,1029 TUBO 2
0,839 19,3716* (sem aglmeros) 19,5391 19,4780 19,4091 19,4581 19,4091 19,3983 19,3805 0,838 sV (mL/g) 19,3494* (sem aglmeros) 19,5344 19,5036 19,4668 19,4546 19,4431 19,4056 19,3916 0,847 sV (mL/g) 19,3535* (sem aglmeros) 19,5460 19,5370 19,5291 19,5005 19,4840 19,4670 19,4465 19,4312 19,4200 19,3900 0,846 sV (mL/g) sV (mL/g) sV mdio (mL/g) 0,84 0,005
0,86 0,01
31
A Tabela 4.3 sumariza os valores obtidos. Tabela 4.3. Valores mdios de volume de poro obtidos para as slicas estudadas. Slica Polygosil (100-7) Kromasil (100-5) Volume de Poros (sV) (mL/g) 0,999 0,0008 0,85 0,08
Os valores obtidos (utilizando isopropanol) para estas slicas e contidos na Tabela 4.3 mostraram-se bastante repetitveis, pois vrias anlises foram feitas e os valores encontrados se mostraram bastante coerentes. Por isso, buscando-se verificar a influncia da umidade, uma nova srie de medidas foi feita, em ambientes com umidades diferentes (75% e 100% de umidade relativa - RH) para comprovar se este valor se modifica ou no, conforme a umidade. Neste caso, usou-se gua. 4.2. Determinao do valor do volume especfico de poros da slica usando ambientes com umidades relativas controladas Procurou-se verificar a influncia da umidade nos valores encontrados de volume de poros, para as duas slicas estudadas anteriormente. Com isso em mente, sero apresentados, nas Tabelas 4.4 e 4.5 e na Figura 4.2 os valores encontrados para essas, utilizando para isso a gua.
20,20 20,15
Polygosil 100-7 Procedimento com umidade controlada 100% RH

21,68
21,66
Kromasil 100-5 Procedimento com umidade controlada 100% RH
20,10 20,05 20,00 19,95 19,90 19,85 0 5 10 15 20 25 30
21,64
21,62
21,60
p.f.
21,58
p.f.
21,56 0 5 10 15 20 25
n de pesagens
n de pesagens
Figura 4.2. Isotermas de dessoro, utilizando o procedimento com umidade de 100% RH para as slicas: A) Polygosil 100-7 e B) Kromasil 100-5.
32
Tabela 4.4. Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada (100% RH) para a Slica Polygosil (100-7) TUBO 1 Massa Frasco + Tampa (A) Massa Slica (B) Massa A+B (C) Massa C + lcool (D) 16,4530 1,9194 18,3724 20,1856 20,1583 20,1176 20,0558 19,9935 19,9050 19,8865 1,005 19,8558* (sem aglmeros) 20,0156 19,9661 19,9315 19,9248 19,9031 19,8911 19,8871 1,005 19,8721* (sem aglmeros) 20,0078 19,9782 19,9491 19,9253 19,9036 19,8910 19,8880 1,006 19,8712* (sem aglmeros) 19,9987 19,9632 19,9264 19,9031 19,8956 19,8905 1,008 1,006 0,001 16,4562 1,4484 17,9046 19,1481 19,1255 19,1078 19,0826 19,0741 19,0697 19,0489 1,006 19,0179* (sem aglmeros) 19,1076 19,0867 19,0787 19,0719 19,0678 19,0589 19,0480 1,006 19,0305* (sem aglmeros) 19,1005 19,0900 19,0839 19,0795 19,0690 19,0650 19,0475 1,005 19,0402* (sem aglmeros) 19,0995 19,0725 19,0659 19,0611 19,0559 19,0470 1,005 1,006 0,0006
33
TUBO 2
sV (mL/g)
sV (mL/g)
sV (mL/g)
sV (mL/g) sV mdio (mL/g)
Tabela 4.5. Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada (100% RH) para a Slica Kromasil (100-5)
TUBO 1 Massa Frasco + Tampa (A) Massa Slica (B) Massa A+B (C) Massa C + lcool (D) 16,8883 1,7475 18,6358 19,9471 19,9236 19,8921 19,8698 19,8463 19,8188 19,8022 0,851 16,8850 2,8218 19,7068 21,6643 21,6465 21,6239 21,6042 21,5974 21,5846 21,5705
TUBO 2
sV (mL/g)
0,841 21,5630* (sem aglmeros) 21,6674 21,6258 21,6122 21,5971 21,5832 21,5783 0,845 21,5588* (sem aglmeros) 21,6278 21,5978 21,5905 21,5837 21,5792 0,845 21,5646* (sem aglmeros) 21,6053 21,5936 21,5718 21,5689 0,841 0,843 0,002
19,7963* (sem aglmeros) 19,9038 19,8830 19,8630 19,8476 19,8151 19,8075 0,854 sV (mL/g) 19,7931* (sem aglmeros) 19,8971 19,8735 19,8557 19,8263 19,8072 0,854 sV (mL/g) 19,9285* (sem aglmeros) 19,8822 19,8439 19,8192 19,8096 0,856 sV (mL/g) sV mdio (mL/g) 0,854 0,002
34
Depois da verificao dos valores de volume de poros com a umidade de 100 %, partiu-se para a verificao destes, mudando a umidade para 75 %. Na Tabela 4.6, os valores esto apresentados. Tabela 4.6. Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada (75 % RH) para as Slica Kromasil (100-5) e Polygosil (100-7) Kromasil (100-5) 16,8883 1,7475 18,6358 19,9471 19,9236 19,8698 19,8463 19,8188 19,8022 0,851 sV (mL/g) 19,7963* (sem aglmeros) 19,8630 19,8476 19,8151 19,8075 0,854 sV (mL/g) 19,7931* (sem aglmeros) sV mdio (mL/g) 0,868 0,002 Polygosil (100-7) 16,9182 1,2590 18,1772 20,1623 19,6754 19,4528 19,4156 19,3974 19,3923 0,965 19,3454* (sem aglmeros) 19,4401 19,4229 19,4113 19,3994 0,971 19,3764* (sem aglmeros) 0,968 0,004
Massa Frasco + Tampa (A) Massa Slica (B) Massa A+B (C) Massa C + lcool (D)
Em todas as anlises realizadas, nestes dois procedimentos, se procurava fazer uma nova adio do solvente escolhido na slica que j estava sendo utilizada, no momento em que no se verificava mais a presena de aglmeros, sendo que no incio um grande excesso era requerido. Isso permitiu a obteno dos dados para calcular o sV, mas no foi possvel construir a isoterma cintica, pois como a massa continuava decrescendo at chegar prximo ao valor inicial (massa de slica seca), demandaria um tempo bastante longo. Em uma das sries, no ambiente com 75 % de RH com Kromasil, continuou-se fazendo a anlise at que ela dessorvesse totalmente. Isso levou mais de um ms. A isoterma de dessoro encontra-se na Figura 4.3.
35
19,4 19,2
Massa Total Dessorvida (g)
Krom asil 75% um idade
19,0 18,8 18,6 18,4 18,2 18,0 0 100 200 300 400 500 600
tem po(horas)
Figura 4.3. Isoterma de dessoro encontrada para a slica Kromasil com 75 % de RH. Apresentam-se os valores obtidos para as duas slicas, nas diferentes umidades, na Tabela 4.7. Tabela 4.7. Valores obtidos com o procedimento de umidade controlada para as Slicas Kromasil (100-5) e Polygosil (100-7) comparados com os valores fornecidos pelo ASAP sV (mL g-1) 100 % RH 0,855 0,001 0,993 0,006 sV (mL g-1) 75 % RH 0,868 0,002 0,968 0,004 sV (mL g-1) ASAP 0,89 1,02
Kromasil Polygosil
Pela comparao destes valores com os valores obtidos pelo aparelho ASAP, verifica-se que o ambiente de 100 % RH apresentou melhores valores com a Slica Polygosil e o ambiente de 75 % RH foi melhor com a Slica Kromasil. Na seqncia dos trabalhos, procurou-se fazer determinaes no ambiente com 100 % de umidade relativa com slicas de dimetro de poro maiores. Esta anlise se mostrou bastante lenta (cerca de um ms). Os valores encontrados so apresentados na Tabela 4.8. As isotermas cinticas obtidas para as respectivas slicas so mostradas na Figura 4.4. Usando os ambientes com umidade controlada verifica-se que os valores encontrados de volume de poros esto condizentes com os valores encontrados pela tcnica de dessoro com nitrognio. Mas isso no era esperado, pois um procedimento de evaporao (dessoro)
36
fundamentalmente fraco em ambiente de 100 % RH, pois se esperaria que a taxa de adsoro e a de dessoro fossem praticamente iguais e com isso no deveria ocorrer a dessoro. Isto talvez no ocorreu, porque no momento em que se abre o dessecador, o ar mido do ambiente entra no dessecador e com a utilizao de um medidor de umidade, verificou-se que o ambiente estava com a umidade em 95 % RH. Com isso ocorreu a dessoro mostrada na Figura 4.4. e na Tabela 4.8.
21,0
Rainin (100-5) Rainin (100-10) Davisil (150-10) Davisil (150-200)
20,5
Massa Total (g)
20,0
19,5
19,0
100
200
300
400
500
600
700
800
tempo (horas)
Figura 4.4. Isotermas de dessoro obtidas para as slicas maiores em 95% RH.
37
Tabela 4.8. Resultados obtidos de sV para as slicas maiores em ambientes com 100 % RH
Tempo (min.) 0 125 225 300 510 1335 1555 1635 1845 1990 2890 2935 3290 3325 3495 4270 4425 4625 4830 5760 8615 8975 9950 10140 10310 10665 11475 12000 13020 13440 13500 14160 14355 14835 18740 20075 23580 24915 24960 26295 29310 30300 30645 31740 32085 42100 43200 43650 44655 Volume de Poros (cm3g-1) Rainin 100-5 21,107 21,1065 21,0997 --21,0518 -21,041 21,0331 -21,0078 --20,9896 -20,9706 -20,9592 20,9498 20,9302 --20,8676 -20,859 -20,8381 20,8231 ----20,7982 20,7939 -20,7542 -20,672 -20,6695 --20,6617 -20,6509 --20,6103 0,656 Rainin 100-10 19,13 19,1277 19,1207 --19,0984 -19,0918 19,0889 -19,0748 --19,0671 -19,0597 -19,0534 19,0439 19,0299 --19,0095 -19,0078 -19,0073 19,0035 -19,0034 -19,0006 --------------19 --0,503 Davisil 150-10 20,3485 20,3447 20,3396 --20,2966 -20,2843 20,2756 -20,243 --20,22 -20,1967 -20,1826 20,1679 20,1295 --19,9678 -19,9522 -19,909 19,8789 ----19,8365 19,828 -19,717 -19,5602 -19,5361 --19,4064 -19,3994 --19,3992 -1,116 Davisil 150-200 20,4162 --20,3968 20,3823 -20,3432 --20,3183 -20,293 20,2751 -20,2605 -20,2287 ---20,1473 20,1243 -20,1009 -20,0855 --20,0609 -20,0514 ---19,9868 -19,8911 -19,8744 -19,7362 19,7193 -19,6997 -19,5579 --19,532 1,096 38
Concluda esta nova etapa, com a utilizao das slicas com dimetros maiores, a Tabela 4.9 apresenta os valores obtidos. Tabela 4.9. Valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP e pelo procedimento com umidade controlada para as slicas com dimetros maiores estudadas.
sV (mL g-1) sV (mL g-1) ASAP RH controlado 0,55 0,65 0,50 0,50 1,14 1,12 1,02 1,10
Usando os ambientes com umidade controlada verifica-se que h uma grande variao nos valores encontrados de volume de poros. Com a slica Polygosil, os resultados so melhores do que os obtidos com a Kromasil, que apresentou todos os valores abaixo de 0,88 cm3g. Como o procedimento no estava apresentando a repetibilidade desejada, ter-se-ia que investigar um outro procedimento. Observou-se tambm que os valores obtidos pelo aparelho ASAP-2010, so condizentes com os fornecidos pelos fabricantes. 4.3. Determinao do valor do volume de poros da slica usando o procedimento de Dessoro A parte experimental do procedimento no foi realizada da mesma forma como descrita por Fisher e Mottlau [31], devido dificuldade de conseguir montar um aparato como o utilizado por estes pesquisadores. Alm disso, pode-se citar como inconveniente o fato de neste procedimento se usar volumetria, que acarreta mais erros do que a gravimetria. A utilizao da gravimetria uma vantagem, pois os erros ficam minimizados. Iniciou-se o teste de Dessoro com as slicas Kromasil e Polygosil e no se conseguiu nenhum resultado. Chegou-se concluso de que, como especificado no artigo
[31]
, este
procedimento no pode ser aplicado a partculas finas. Partiu-se ento em busca de outras slicas,
39
verificando assim, a melhor faixa aplicvel para a determinao do volume de poros, usando este mtodo. Os valores obtidos com este procedimento, para duas slicas Rainin, utilizando dois solventes diferentes, etanol e isopropanol, so apresentados nas Tabelas 4.10 e 4.11 e na Figura 4.5.
Am ostra 1: Rainin 100-5 Am ostra 2: Rainin 100-5 Isopropanol
A m ostra 1: R ainin 100-5 A m ostra 2: R ainin 100-5 E tanol
55,2 55,0
6 2,6 6 2,5
massa total de amostra (g)
54,8
p.f.
54,6 54,4 54,2 54,0 53,8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
6 2,4 6 2,3 6 2,2 6 2,1 6 2,0 6 1,9 6 1,8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
p .f. p .f.
p.f.
n de pesagens
n d e p e sa g e n s
43,65 43,60 43,55 43,50 43,45 43,40 43,35 43,30 43,25 43,20 43,15 43,10 43,05 43,00 42,95 42,90 0 2 4 6 8 10 12 14 16
44,8 44,6
p.f.
44,4 44,2 44,0 43,8 43,6 43,4 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
p.f. Amostra 1: Rainin 100-10 Amostra 2: Rainin 100-10 Etanol
Amostra 1: Rainin 100-10 Amostra 2: Rainin 100-10 Isopropanol
p.f.
p.f.
n de pesagens
n de pesagens
Figura 4.5. Isotermas de dessoro para as slicas Rainin 100-5 (A e B) e Rainin 100-10 (C e D). A e C com isopropanol e B e D com etanol.
40
Tabela 4.10. Valores obtidos com o procedimento de Dessoro, utilizando isopropanol e etanol, para a slica Rainin (100-5). Isopropanol 41,1541 4,7900 5,6548 51,5989 1,5425 53,1414 54,0261 53,9853 53,9039 53,8564 53,8389 53,8192 53,8047 0,548 sV (mL/g) (sem aglmeros) 53,8047* + lcool 53,8764 53,8421 53,8070 53,7981 0,542 sV (mL/g) (sem aglmeros) 53,7365* + lcool 54,0173 53,8736 53,8217 53,7972 0,542 sV (mL/g) (sem aglmeros) 53,7215* Massa FRASCO (F) Massa TAMPA (T) Massa PEIXE (P) Massa F+T+P Massa SLICA Massa TOTAL Massa TOTAL+LCOOL sV mdio (mL/g) 0,544 0,003 Isopropanol 34,3420 4,3346 4,0695 42,7461 1,3358 44,0819 45,1011 44,9016 44,8369 44,7548 44,6851 44,6661 44,6500 0,542 53,6453* 44,7559 44,6971 44,6699 44,6495 0,542 44,6447* 44,7325 44,7011 44,6719 44,6489 0,541 53,7215* 0,542 0,0006 Etanol 49,2998 4,8863 4,4742 58,6603 2,3809 61,0412 62,4971 62,4535 62,3843 62,3529 62,2112 62,1162 62,0769 0,551 61,7447* 62,5102 62,3679 62,1245 62,0783 0,551 61,9879* 62,5114 62,3381 62,1781 62,0774 0,551 61,9572* 0,551 Etanol 49,2965 4,8865 4,4745 58,6575 2,3015 60,959 62,0923 62,0805 69,0786 62,0659 61,9969 61,9793 61,9567 0,549 61,8793* 62,0324 61,9915 61,9703 61,9589 0,550 61,8997* 62,0723 62,0072 61,9839 61,9585 0,550 61,8993* 0,549 0,0006
41
Tabela 4.11. Valores obtidos com o procedimento de Dessoro, utilizando isopropanol e etanol, para a slica Rainin (100-10).
Massa FRASCO Massa TAMPA Massa PEIXE Massa F+T+p Massa SLICA Massa TOTAL Massa TOTAL+ETANOL
Isopropanol 34,3427 4,3350 3,1686 41,8472 1,1524 42,9987 43,5524
Isopropanol 34,9390 4,4090 7,7000 47,0480 1,3752 48,4232 49,1105 49,0572 49,0359 49,0021 48,9853 48,9711 0,508 48,9589* 49,1327 49,0493 48,9887 48,9709 0,507 48,9603* 49,0522 48,9811 48,9692 0,506 48,9583* 0,507 0,001
Etanol 31,0627 4,8034 4,4882 40,3543 2,2630 42,6173 43,7877 43,6377 43,5531 43,5262 43,5187 43,5093 0,505 43,4868* 43,6098 43,5384 43,5226 43,5160 0,503 43,4830* 43,7254 43,5922 43,5724 43,5454 43,5147 0,502 43,4903* 0,503 0,002
Etanol 31,0679 4,8035 4,4880 40,3590 2,2052 42,5646 43,8650 43,7511 43,6924 43,5086 43,4736 43,4452 0,505 43,4306* 43,7340 43,6841 43,4967 43,4439 0,505 43,4298* 43,6924 43,6032 43,5473 43,4767 43,4446 0,505 43,4315* 0,505
43,5352 43,4879 43,4751 43,4696 43,4564 0,5060 sV (mL/g) (sem aglmeros) 43,4170* + lcool 43,5799 43,5146 43,4713 43,4570 0,5060 sV (mL/g) (sem aglmeros) 43,3986* + lcool 43,6533 43,5084 43,4550 0,5044 sV (mL/g) (sem aglmeros) 43,4119* sV mdio (mlLg) 0,506 0,009
A pequena diferena entre os resultados obtidos a partir dos dois lcoois deve ser devido a incertezas nas suas densidades, pois no houve qualquer controle ou medidas da temperatura, apenas considerando a temperatura ambiente do laboratrio. Duas outras slicas tambm foram estudadas e seus valores encontram-se nas Tabelas 4.12 e 4.13 e na Figura 4.6.
42
Tabela 4.12. Valores obtidos com o procedimento de Dessoro, utilizando isopropanol e etanol, para a slica Davisil (150-10).
Massa FRASCO Massa TAMPA Massa PEIXE Massa F+T+p Massa SLICA Massa TOTAL Massa TOTAL+LCOOL
(sem aglmeros)
+ lcool
(sem aglmeros)
+ lcool
(sem aglmeros)
Isopropanol 34,3424 4,7982 5,6580 44,7886 1,4803 46,2689 48,1244 47,9320 47,7529 47,6117 47,5589 1,1101 sV (mL/g) 47,4576* 47,8962 47,8268 47,6853 47,6029 47,5742 47,5578 1,1091 sV (mL/g) 47,4915* 48,0013 47,8732 47,8014 47,7337 47,6476 47,5929 47,5593 1,1105 sV (mL/g) 47,5267* 1,110 0,0007
Etanol 49,2964 4,8061 4,4850 58,5875 1,3940 59,9815 61,6857 61,3643 61,2660 61,2258 61,2039 1,111 61,1920* 62,0878 61,9182 61,3062 61,2585 61,2337 61,2058 1,111 61,1043*
sV mdio (mL/g)
1,111
43
Tabela 4.13. Valores obtidos com o procedimento de Dessoro, utilizando isopropanol e etanol, para a slica Davisil (150-200)
Massa FRASCO Massa TAMPA Massa PEIXE Massa F+T+p Massa SLICA Massa TOTAL Massa TOTAL+ETANOL
sV (mL/g)
(sem aglmeros)
sV (mL/g)
(sem aglmeros)
+ lcool
sV (mL/g)
(sem aglmeros)
+ lcool
sV (mL/g) sV mdio (mlLg)
Isopropanol 34,9931 4,9489 4,0700 44,0120 1,6291 45,6411 47,2870 47,2244 47,1732 47,1131 47,0785 1,1240 46,9680* 47,6935 47,2324 47,1343 47,0809 1,1259 43,0348* 47,2250 47,1592 47,1033 47,0791 1,1245 47,0410* 47,2513 47,1759 47,1422 47,1096 47,0779 1,1235 1,125 0,001
Etanol 31,0664 5,0417 4,4668 40,5749 1,6953 42,2702 43,9029 43,8356 43,7902 43,7678 43,7564 1,1097 43,7374* 43,8476 43,8028 43,7712 43,7579 1,1108 43,7245* 43,8427 43,7869 43,7609 43,7570 1,1101 43,7359*
1,110 0,0006
44
49,0
Davisil 150-10: isopropanol Davisil 150-10: etanol
48,0 47,9
Davisil 150-200: isopropanol Davisil 150-200: etanol
48,5
47,8
p.f.
47,7 47,6 47,5 47,4 47,3 47,2 47,1 47,0
p.f.
48,0
p.f.
47,5
p.f.
47,0 0 5 10 15 20 25
46,9 0 5 10 15 20 25
n de pesagens
n de pesagens
Figura 4.6. Isotermas de dessoro para as slicas Davisil 150-10 (A) e Davisil 150-200 (B). Os valores apresentados na Tabela 4.14 mostram que os valores de volume de poros, obtidos pela tcnica desenvolvida, tanto com o etanol quanto com o isopropanol, so bem equivalentes aos obtidos pela isoterma de nitrognio (fornecida pelo aparelho ASAP 2010). Pode-se ento dizer que este mtodo analtico determina valores de volume de poros com uma boa exatido, para ambos os lquidos. Tabela 4.14. Valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP e pelo procedimento de Dessoro para as slicas estudadas sV (mL g-1) sV (mL g-1) Dessoro ASAP Lquido Etanol Isopropanol 0,55 0,0008 0,543 0,004 0,55 Rainin (100-5) 0,50 0,001 0,506 0,001 0,50 Rainin (100-10) 1,111 1,110 0,0007 1,13 Davisil (150-10) 1,02 Davisil (150-200) 1,110 0,0006 1,125 0,001
4.4. Determinao dos valores de sV, utilizando o Procedimento MSE Nesta etapa, procurou-se fazer uso de uma ferramenta muito utilizada em indstrias, que permite avaliar a capacidade de uma tcnica, para medir uma caracterstica especfica, que
45
chamada de MSE, Avaliao de Sistemas de Medio (Measurement Systems Evaluation). A MSE identifica se um sistema de medio suficientemente sensvel para distinguir entre a variao da medio e variao do produto. A variao da medida depende de alguns componentes-chaves, tais como a estabilidade (consistncia da medida ao longo do tempo), discriminao (preciso do sistema de medio e sua capacidade de distinguir entre valores medidos) e efeitos de tendncia (dependem dos valores de medio das variveis do processo, que incluem operadores, mquinas e instalaes). A exatido e preciso tambm so componentes da variao da medida. A seguir sero apresentados os valores encontrados de sV, para as 3 diferentes operadoras que realizaram a determinao utilizando as mesmas amostras de slica em pocas diferentes. Os resultados encontrados esto mostrados na Tabela 4.15 e sero usados para avaliar o procedimento de anlise, verificando sua exatido e preciso para constatar a viabilidade do procedimento. A Tabela 4.16 faz a comparao dos valores encontrados pelas operadoras com o valor do ASAP, neste caso considerado o valor padro. Tabela 4.15. Valores de volume especfico de poros obtidos pelo procedimento MSE para as slicas estudadas. Rainin (100-10) Operador 1 0,492 0,0020 0,5022 0,013 0,5003 0,00099 Mdia Operador 2 0,498 0,005 0,5034 0,0016 0,5030 0,0021 0,5010 0,0020 Mdia Operador 3 0,503 0,001 0,4867 0,0097 0,4831 0,0076 04842 0,0084 Mdia 0,485 0,002 Rainin (100-5) 0,5573 0,0029 0,5500 0,0067 0,5497 0,0035 0,552 0,004 0,5508 0,00066 0,5480 0,00080 0,5490 0,00020 0,549 0,001 0,5497 0,0068 0,5490 0,0057 0,5500 0,0016 0,549 0,0005 Davisil (150-10) 1,0436 0,0084 1,000 0,0019 1,0304 0,0057 1,025 0,0252 1,0128 0,0032 1,0030 0,0035 0,9222 0,0036 0,979 0,05 0,9852 0,0075 0,9674 0,0041 0,9762 0,0059 0,976 0,009 Davisil (150-200) 1,1262 0,0047 1,1275 0,0047 1,1138 0,0059 1,123 0,008 1,0979 0,0048 1,0957 0,00061 1,0992 0,00057 1,098 0,002 1,0338 0,0059 1,0336 0,0063 1,0341 0,0079 1,034 0,0003
46
Tabela 4.16. Comparao dos valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP (considerado padro) e pelo procedimento MSE para as slicas estudadas. sV (mL g-1) ASAP 0,55 0,50 1,13 1,02 sV (mL g-1) MSE 0,55 0,55 0,55 0,50 0,50 0,48 1,02 0,98 0,98 1,12 1,10 1,03
Na Figura 4.7 apresentado o grfico, mostrando os valores mdios de sV encontrados pelas 3 operadoras. Verifica-se uma tendncia do operador, pois o perfil do grfico praticamente igual, mas houve um pequeno deslocamento do 3 operador. Isto pode ser em funo de uma pequena diferena na maneira em que o ensaio foi executado.
1,2 1,1 1,0
Davisil (150-200) Davisil (150-200) Davisil (150-10) Davisil (150-10)
Operador 1 Operador 2 Operador 3 Davisil (150-200) Davisil (150-10)
sV mdio (mL/g)
0,9 0,8 0,7 0,6
H5
0,5 0,4 0 2 4 6
H5 H10
8
H5 H10
10 12
H10
Amostras
Figura 4.7. Valores mdios de sV encontrados pelos 3 operadores diferentes, para as diferentes slicas estudadas. Pelo grfico apresentado na Figura 4.7 e pelos dados da Tabela 4.16, v-se que para as slicas Rainin (100-10) e Rainin (100-5) h uma grande preciso entre as trs operadoras e entre os valores encontrados anteriormente. J para as slicas irregulares, Davisil (150-10) e Davisil
47
(150-200), verificam-se uma diferena significativa entre os valores com o passar do tempo e as diversas anlises. Possivelmente isto pode ser explicado pelo fato de que com o passar do tempo, a slica vai sendo atritada pelo agitador magntico repetidas vezes e isso pode fazer com que as partculas se quebrem, diminuindo com isso o valor do volume de poros. Para a verificao destes resultados to incoerentes, uma nova amostra de slica foi utilizada para uma anlise comparativa e os valores encontrados foram similares aos obtidos no incio do experimento. Por este motivo, no se deve utilizar a mesma amostra de slica para se fazer a anlise repetidas vezes.
0,050
Davisil (150-10)
0,045 0,040 0,035

Davisil (150-10)
Operador 1 Operador 2 Operador 3
Range (mL/g)
0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 0 2 4

Davisil (150-200) H10 H5 H5 H10 H10 H5 Davisil (150-200) Davisil (150-200) Davisil (150-10)
10
12
Amostras de Slica
Figura 4.8. Intervalo de valores dos sV mdios encontrados pelos 3 operadores diferentes, para as diferentes slicas estudadas. Estes valores apresentados mostram que a slica Davisil (150-10) possui uma certa instabilidade com relao consistncia da medida ao longo do tempo, pois os valores apresentados durante as repeties mostraram-se diferentes. Este comportamento pode ser tambm visualizado na Figura 4.8, que mostra o intervalo de valores obtidos entre as medies, para cada uma das slicas e para cada operador. Nesta Figura, o comportamento das slicas Rainin H10 (100-10) e Rainin H5 (100-5) verificado e percebe-se que a diferena entre as medidas mnima. J para as slicas Davisil (150-10) e Davisil (150-200) as diferenas entre as
48
medidas foram bem mais significativas. variaes entre as repeties.
A Tabela 4.17 mostra os valores percentuais de
Tabela 4.17. Valores percentuais de variao entre repeties e valores t (Teste de Student). Operador 1 Teste t Operador 2 Teste t Operador 3 Teste t 1,21 % 0,005 0,24 % 0,005 0,51 % 0,008 Rainin (100-5) 0,69 % 0,003 0,36 % 0,02 0,15 % 0,07 Rainin (100-10) 3,61 % 0,08 4,63 % 0,05 1,36 % 0,3 Davisil (150-10) 0,67 % 0,3 0,26 % 0,9 0,03 % 1,00 Davisil (150-200) Os valores apresentados na Tabela 4.17 comprovam que este procedimento pode ser utilizado de forma bem confivel, pois o erro mximo que o ASAP fornece de 10% (o melhor fica na faixa de 2%). A slica Davisil (150-10), foi a que apresentou os maiores valores percentuais, mas isso pode ser explicado devido inconsistncia dos valores ao longo do tempo. Para verificar a real preciso do procedimento analtico, procurou-se comparar os valores obtidos pelo procedimento com os valores obtidos pelo aparelho considerado padro e utilizou-se para isso o teste t de Student estatstica. O teste t usado para anlises em que o nmero de amostras pequeno, sendo o objetivo comparar a mdia de uma srie de resultados com um valor de referncia e exprimir o nvel de confiana associado ao significado da comparao. O valor encontrado relacionado a um conjunto de tabelas de valores de t, nas quais se expressa a probabilidade P do valor t estar dentro de certos limites. Como o valor calculado de t foi menor do que 1,88, em todos os casos, no houve diferena significativa entre os resultados e no se verificou a existncia de erros sistemticos no procedimento de laboratrio, porque as tabelas indicam probabilidade maior do que 1 em 10 de se obter o resultado correto.[33] 4.5. Determinao do valor do volume de poros da slica usando o porosmetro de mercrio As slicas estudadas tambm foram analisadas atravs da tcnica de intruso de mercrio, que uma tcnica que fornece timos resultados para slidos macroporosos, para que os valores
[33]
, que utiliza o nmero de graus de liberdade em termos
estatsticos, ou seja, o nmero de valores independentes necessrios para determinar a quantidade
49
encontrados fossem comparados com os anteriormente obtidos. Os valores obtidos encontram-se na Tabela 4.18, juntamente com os valores determinados pelo ASAP. Tabela 4.18. Valores de volume especfico de poros obtidos pelo ASAP e pela intruso de Hg para as slicas estudadas sV (mL g-1) ASAP 0,55 0,50 1,13 1,02 sV (mL g-1) Intruso Hg 0,52 1,02 1,41
Com relao aos valores obtidos pela tcnica de intruso de mercrio, nota-se diferenas nos valores, para as slicas estudadas. Isto pode ser explicado, pois em slicas com tamanho de poro grande (Davisil 150-200), o efeito compressivo da intruso de mercrio pode ser minimizado porque a intruso pode tomar lugar dentro dos poros em presses mais baixas. Volumes de poros de alguns materiais medidos por intruso de mercrio, podem ser maiores do que aqueles determinados por soro de nitrognio porque uma frao significante dos poros est situada do lado de fora do limite da medida de soro de nitrognio. Portanto as distribuies de tamanho de poro medidas por intruso de mercrio podem ser mais satisfatrias do que os resultados obtidos pela soro de nitrognio. [16] J, quando o tamanho de poros das slicas pequeno, a compresso da estrutura causada pela intruso de mercrio diminui o tamanho de poro de tal modo que est situada do lado de fora do limite da anlise de intruso de mercrio. O volume de poro medido representa somente a regio de compresso da curva e, como conseqncia, o volume total de poro medido menor do que aquele medido por soro de nitrognio. Por este fato, para materiais desse tamanho, aconselha-se o uso do mtodo da soro de nitrognio ou do mtodo aqui proposto. [16] Com isso em mente, procura-se mostrar claramente a importncia do uso das trs tcnicas, se desejado um bom entendimento da estrutura do slido poroso. Mesmo quando as distribuies de tamanho de poro por intruso de mercrio so possveis de duplicar, elas podem no representar a real estrutura de poro do slido que est sendo estudado. Como dito anteriormente, a intruso de mercrio tem melhor aplicao para slidos macroporosos, com
50
tamanho de poro grande, que no o caso estudado aqui, pois todas as slicas so classificadas como mesoporosas. 4.6. Comparao dos resultados de porosimetria de mercrio e adsoro de gs [16] Os valores de sV obtido pela tcnica de intruso de mercrio e apresentados na Tabela 4.18, foram calculados atravs da relao V = D A 4, onde V (volume especfico), D (dimetro de poro) e A (rea superficial). Mas, se o mtodo demonstrado por Scott
[34]
e utilizado por
Unger[12] for o usado, uma linha base deve ser tracejada na isoterma Presso X Volume (vide Apndice: A9-A12) e com isso, obtm-se a mudana de volume, que igual ao volume de poro, fornecendo um resultado diferente. Nas medidas realizadas, esse valor no foi calculado corretamente, pois o limite de presso utilizado nas anlises, foi muito limitado e com isso, no foi possvel calcular o sV atravs da isoterma. As isotermas obtidas tanto pela tcnica de intruso de mercrio, quanto pela tcnica de adsoro/dessoro de nitrognio, para as diferentes slicas estudadas, so apresentadas no Apndice. Como o porosmetro de mercrio e o aparelho de adsoro de gs medem as mesmas propriedades, se espera que os valores para as distribuies de tamanho de poro sejam similares. Muitos estudos mostram que, em muitos casos, uma certa concordncia obtida, mas em muitos outros casos, h desapontamento, pois nenhuma coincidncia alcanada. Estudos detalhados dos dados freqentemente revelam as razes para as diferenas e indicam que a raiz da causa a distinta interao fsica diferente dos dois mtodos. As amostras variam grandemente, devido os efeitos destas interaes diferentes. Algumas das razes consideradas para as diferenas sero tratadas aqui, mas consideraes completas no podem ser dadas porque as amostras apresentam inmeras variedades. Porosmetro de mercrio envolve uma larga variao de medidas com dimetros de poro a partir de quase 1 mm descendo at 3 nm, podendo ser medidos em uma anlise simples. J as medidas com adsoro de gs, so de 0,5 at 300 nm. O porosmetro de mercrio pode falhar completamente para descobrir que um material poroso. De modo inverso, a amostra que contm poros maiores de 300 nm e tem o volume de poro medido com porosmetro de mercrio deveria mostrar um excesso na distncia total da medida feita com adsoro de gs. Algumas paredes de poros grandes contribuem pouco para medidas de rea superficial relativa ao volume
51
que eles representam, e possvel que a rea superficial pode concordar bem com aquela da adsoro gasosa, apesar da discordncia no volume de poros. Assim, na melhor das hipteses, isto vlido somente para comparar as duas tcnicas, com pores sobrepostas de suas faixas, ou seja de 3 a 300 nm. Quando a presso aumenta, o mercrio enche primeiramente os poros maiores, passando depois para os poros menores, sendo necessria alta presso. Um pescoo estreito colocado entre uma cavidade larga e a fonte de mercrio causar um volume atrs do pescoo para registrar a porosidade tendo o dimetro do pescoo. O porosmetro de mercrio tem a caracterstica de relatar o volume falso atrs dos poros abertos de um dado tamanho. Adsoro de gs, no brao da adsoro (na isoterma) funciona contrariamente. Os poros menores so os primeiros a serem cheios, no havendo nenhum efeito de bloqueio causado pelo pescoo, e os poros maiores so os ltimos a serem cheios. Conseqentemente, uma interpretao exata do raio interno dos poros e do volume de poros possvel sem associao alguma do volume com o dimetro do canal direto, pelo qual o acesso atingido. O brao da dessoro (na isoterma) para a adsoro gasosa funciona mais como o porosmetro de mercrio; a remoo do gs adsorvido depende do tamanho do pescoo. A presso de gs pode falhar para aquele em que o lquido no pescoo evapora antes do gs condensado, que est atrs do pescoo, sair, assumindo dimenses de vazios, alm de serem maiores que o pescoo. Claramente, quando poros de formas irregulares esto envolvidos, pode ser difcil separar estes efeitos, mas quando poros de seo cruzada constante esto envolvidos, h uma concordncia excelente entre as tcnicas. Material orgnico ou outras substncias compressveis contendo poros fechados podem produzir dados no porosmetro de mercrio que falsamente mostram a presena de poros de tamanho pequeno ou mdio de volume significante. A compresso do material ou o colapso dos vazios internos abaixo da presso aplicada responsvel e pode variar consideravelmente com as propriedades mecnicas da amostra. Enquanto existem muitas diferenas no porosmetro de mercrio e adsoro gasosa, existem tambm muitas similaridades. Ambas tcnicas confiam nos balanos entre foras de tenso superficial, foras de capilaridade e presso. Qualquer tentativa de comparar resultados deve levar em conta princpios bsicos das duas tcnicas, para no se fazerem comparaes invlidas. Quando todos os fatores so levados em considerao, concordncias gerais entre
52
volume total de poros e rea superficial so consistentemente possveis, acima do limite compartilhado. 4.7. Determinao do valor do volume de poros da slica usando relaes tericas Aps a obteno de todos estes dados, partiu-se para a obteno destes valores, atravs de clculos matemticos. Conforme a literatura nos mostra [12], tendo o valor de dois parmetros de caracterizao das slicas estudadas, facilmente chega-se ao valor do terceiro parmetro, que no nosso caso o volume de poros, atravs da relao: sV = dp sA 4 Isso foi feito, para verificar um projeto paralelo que est sendo feito no laboratrio, por outras alunas, que usam um mtodo de adsoro de gua para determinar a rea superficial.[9] Das slicas estudadas por elas, quatro tambm foram estudadas neste trabalho. A Tabela 4.19 lista os valores encontrados por elas, para estas slicas, o dimetro do poro e, conseqentemente, o valor calculado do volume especfico. Com isso, pode-se verificar se h compatibilidade destes valores. Observando estes valores, verifica-se uma grande concordncia entre os valores encontrados pela tcnica de dessoro que est sendo desenvolvida e pelo clculo, apesar deste utilizar como um dos parmetros o valor do tamanho (dimetro) nominal de poros, fornecido pelo fabricante, mostrando assim, que se podem usar as duas maneiras para obter o valor do volume de poros. Alternativamente valores de tamanho de poro podem ser obtidos a partir de valores determinados de sA e sV. Por esse motivo, melhor calcular o tamanho para as diferentes slicas e comparar com o valor nominal (valor fornecido pelo fabricante), conforme pode ser observado na Tabela 4.20.
53
Tabela 4.19. Valores de sV calculados a partir da tcnica de determinao de rea superficial, desenvolvida no LabCrom
Slica
Tamanho nominal de Poro (nm)a
rea Superficial via massa especfica (m2gSiO2)b 314 200 293 256
Volume de Poros calculado (cm3g) 0,79 0,50 1,10 0,96
sV (mL g-1) sV (mL g-1) Dessoro ASAP
Kromasil (100-5) Rainin (100-5) Davisil (150-10) Davisil (150-200)

a b
10 10 15 15
0,86 0,54 1,12 1,11
0,89 0,55 1,13 1,02
dados do fabricante dados do LabCrom[9]
Tabela 4.20. Valores encontrados para tamanho de poro (dporo) a partir da tcnica de determinao de rea superficial e de volume, desenvolvida no LabCrom. Slica Kromasil (100-5) Rainin (100-5) Davisil (150-10) Davisil (150-200)
a b c
sA determinada (m2gSiO2)a 314 200 293 256
sV dessoro (cm3g)b 0,86 0,54 1,12 1,11
dporo calculado (nm) 10,9 10,8 15,3 17,3
dporo nominal (nm)c 10 10 15 15
dados do LabCrom [9]
dados desse trabalho dados do fabricante
54
Concluses
5. CONCLUSES
Os resultados apresentados no captulo anterior mostram que esta tcnica para a determinao de volume especfico de poros, atravs da dessoro de lquidos, tem um grande potencial para determinaes rpidas a serem feitas em laboratrios que no possuam nem o aparelho ASAP (adsoro/dessoro de nitrognio) nem o Porosizer (intruso de mercrio). Muitas vezes, no se fazem essas determinaes, pois o custo envolvido grande, seja na compra dos aparelhos utilizados para estas anlises, seja no envio de amostras para serem analisadas em laboratrios credenciados. H tambm custos envolvendo o aparelho que fica ligado direto, sem interrupes e o treinamento do operador. Por isso, esse novo procedimento, mostra ser bastante vivel para anlises rpidas em laboratrios que no tem outros meios de fazer a anlise. Como demonstrado, o procedimento desenvolvido deve ser utilizado com partculas com tamanho a partir de aproximadamente 5 m, fornecendo resultados bastante satisfatrios. um procedimento rpido, que pode ser repetido vrias vezes durante o dia, para a verificao da repetitividade da anlise. O uso de lquidos volteis neste procedimento traz como vantagem a sua rpida evaporao. Enquanto na anlise que utiliza o aparelho ASAP, se gasta 24 horas para secar a amostra antes da anlise e outras 24 horas para a anlise ser realizada, ou seja 2 dias, para apenas uma amostra de slica, este procedimento bem mais rpido, sendo que em torno de meio dia, faz-se 3 repeties. Os testes feitos tanto com isopropanol, quanto com etanol mostram que este mtodo pode ser feito de forma bastante confivel, seja com um ou outro lquido, dependendo da disponibilidade destes no laboratrio. Outra vantagem que pode ser citada, que este novo procedimento utiliza a determinao gravimtrica da massa requerida para encher os poros, que fornece resultados bem mais precisos e exatos de que a volumtrica, que acarreta muitos erros. Isto porque, independente da amostra ter uma quantidade pequena ou grande, o desvio bem menor, pois os erros so provenientes apenas do valor da massa, diferentemente do mtodo volumtrico que pode ter erros no volume, na bureta, na leitura do menisco, etc... Todos os novos procedimentos apresentados utilizam a reciclagem, ou seja, vrias determinaes com a mesma amostra, apresentando com isso, um valor mais exato. Alm disso,
55
Concluses
a utilizao de diferentes solventes, no mostrou mudana significativa nos valores, estando dentro do erro esperado (menor que 2%). Pode-se dizer que este novo procedimento, comparado com os outros dois mtodos de anlise de volume de poros, intruso de mercrio e adsoro/dessoro de nitrognio, apresentou resultados bem coerentes, sendo que sua repetitividade e exatido so bem melhores que a da adsoro/dessoro de nitrognio. Os resultados obtidos com a determinao feita por outros operadores, trouxeram muitos aspectos interessantes. Percebeu-se que possvel que outras pessoas faam a anlise e consigam resultados bem precisos sem a presena de erros sistemticos, o que foi verificado pela aplicao do teste t. Tambm se verificou que as slicas irregulares depois de um tempo, ou seja, depois de repetidas anlises no apresentam resultados consistentes com os obtidos inicialmente, talvez pelo fato de ocorrer quebra das partculas com o passar do tempo e com a agitao. Mas em anlises de rotina, isso talvez no acarrete problemas, pois normalmente, a amostra analisada assim que chega o lote e no repetidas vezes durante um tempo to longo como foi usada neste trabalho. Cuidados especiais devem ser tomados com slicas irregulares devendo lembrar que o erro obtido para estas ficou entre 3-4%, maior que o erro do ASAP. Mas para as slicas regulares, verificou-se que este erro menor que os 2% do ASAP. No entanto, para casos em que no seja necessria uma preciso menor que 2%, o mtodo pode ser utilizado. Por isso, pode-se dizer que seguindo corretamente o procedimento desenvolvido neste trabalho, podem-se substituir as anlises de intruso de mercrio e adsoro/dessoro de nitrognio por este mtodo, obtendo-se resultados bastante confiveis.
56
Referncias Bibliogrficas
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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th
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59
Apndice
7. APNDICE
600
Volume Adsorvido(cm3/g)
500
400
300
200
100
0 0,0 0,2 0,4 0,6
Adsoro Dessoro Kromasil (100-5)

0,8 1,0
Presso Relativa (P/Po)
Figura A1. Isoterma de Dessoro/ Adsoro Kromasil (100-5).
60
Apndice
350 300
Volume Adsorvido (cm3/g)
250 200 150 100 50 0 0,0 0,2 0,4 0,6
Adsoro Dessoro Rainin (100-10)

0,8 1,0
Figura A2. Isoterma de Dessoro/ Adsoro Rainin (100-10).

400 350
300 250 200 150 100 50 0 0,0 0,2 0,4 0,6
Adsoro Dessoro Rainin (100-5)

0,8 1,0
Figura A3. Isoterma de Dessoro/ Adsoro Rainin (100-5).

61
Apndice
800 700
600 500 400 300 200 100 0 0,0 0,2 0,4 0,6
Adsoro Dessoro Davisil (150-10)

0,8 1,0
Presso Relativa (P/P0)
Figura A4. Isoterma de Dessoro/ Adsoro Davisil (150-10).
Figura A5. Isoterma obtida na anlise por intruso de mercrio (dXV) - Kromasil (100-5).
62
Apndice
Figura A6. Isoterma obtida na anlise por intruso de mercrio (dXV) - Rainin (100-5).
Figura A7. Isoterma obtida na anlise por intruso de mercrio (dXV) - Davisil (150-10).
63
Apndice
Figura A8. Isoterma obtida na anlise de intruso por mercrio (dXV) - Davisil (150-200).
64
Apndice
1,8 1,6 1,4 1,2
Volume (mL/g)
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Kromasil 100-5
Presso (psia)
Figura A9. Isoterma obtida na anlise por intruso de mercrio (P X V) - Kromasil (100-5).
Rainin 100-5
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Volume (mL/g)
Presso (psia)
Figura A10. Isoterma obtida na anlise por intruso de mercrio (P X V) - Rainin (100-5).
65
Apndice
Davisil 150-10
2,5
2,0
Volume (mL/g)
1,5
1,0
0,5
0,0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Presso (psia)
Figura A11. Isoterma obtida na anlise por intruso de mercrio (P X V) - Davisil (150-10).
2,5
Davisil 150-200
2,0
Volume (mL/g)
1,5
1,0
0,5
0,0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Presso (psia)
Figura A12. Isoterma obtida na anlise por intruso de mercrio (P X V) - Davisil (150-200).
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUMICA

Campinas Maio de 2006

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUMICA DA UNICAMP

- RESUMO DETERMINAO DO VOLUME ESPECFICO DE POROS DE SLICAS

Figura 1.2. Uma reao importante de desidratao.

1.3. Caracterizao de slicas

Figura 1.5. Tipos de histerese.

fizeram estas consideraes e foram hbeis ao simplificar

Figura 1.6. Representao da curva de adsoro isotrmica de H2O em baixa presso.[9]

1.5. Tcnica de intruso de mercrio

, um procedimento volumtrico (usa

Volume de poro (mL g-1)

Dimetro mdio de poros (nm)

1,00 0,89 1,20 1,20 0,60 0, 55

3.4. Caracterizao fsico-qumica das slicas cromatogrficas

Polygosil 100-7 Procedimento de Danielap p.f.= ponto final

Kromasil 100-5 Procedimento de Daniela p.f. = ponto final

massa total da amostra (g)

Polygosil 100-7 Procedimento com umidade controlada 100% RH

Kromasil 100-5 Procedimento com umidade controlada 100% RH

massa total da amostra (g)

20,10 20,05 20,00 19,95 19,90 19,85 0 5 10 15 20 25 30

sV (mL/g) sV mdio (mL/g)

Massa Total Dessorvida (g)

Krom asil 75% um idade

Rainin (100-5) Rainin (100-10) Davisil (150-10) Davisil (150-200)

Massa Total (g)

Rainin (100-5) Rainin (100-10) Davisil (150-10) Davisil (150-200)

massa total de amostra (g)

massa total de amostra (g)

6 2,4 6 2,3 6 2,2 6 2,1 6 2,0 6 1,9 6 1,8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

massa total de amostra (g)

massa total de amostra (g)

44,4 44,2 44,0 43,8 43,6 43,4 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

p.f. Amostra 1: Rainin 100-10 Amostra 2: Rainin 100-10 Etanol

Amostra 1: Rainin 100-10 Amostra 2: Rainin 100-10 Isopropanol

Isopropanol 34,3427 4,3350 3,1686 41,8472 1,1524 42,9987 43,5524

sV (mL/g) sV mdio (mlLg)

Davisil 150-10: isopropanol Davisil 150-10: etanol

Davisil 150-200: isopropanol Davisil 150-200: etanol

massa total da amostra (g)

massa total da amostra (g)

47,7 47,6 47,5 47,4 47,3 47,2 47,1 47,0

Rainin (100-5) Rainin (100-10) Davisil (150-10) Davisil (150-200)

1,2 1,1 1,0

Davisil (150-200) Davisil (150-200) Davisil (150-10) Davisil (150-10)

Operador 1 Operador 2 Operador 3 Davisil (150-200) Davisil (150-10)

0,9 0,8 0,7 0,6

0,045 0,040 0,035

Operador 1 Operador 2 Operador 3

0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 0 2 4

medidas foram bem mais significativas. variaes entre as repeties.

A Tabela 4.17 mostra os valores percentuais de

, que utiliza o nmero de graus de liberdade em termos

estatsticos, ou seja, o nmero de valores independentes necessrios para determinar a quantidade

Rainin (100-5) Rainin (100-10) Davisil (150-10) Davisil (150-200)

Tamanho nominal de Poro (nm)a

Volume de Poros calculado (cm3g) 0,79 0,50 1,10 0,96

sV (mL g-1) sV (mL g-1) Dessoro ASAP

Kromasil (100-5) Rainin (100-5) Davisil (150-10) Davisil (150-200)

0,86 0,54 1,12 1,11

0,89 0,55 1,13 1,02

dados do fabricante dados do LabCrom[9]