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3, 409-413, 2004 IDENTIFICAO DE RESDUOS DE DISPAROS DE ARMAS DE FOGO POR MEIO DA TCNICA DE ESPECTROMETRIA DE MASSAS DE ALTA RESOLUO COM FONTE DE PLASMA INDUTIVO Edson Luis Tocaia dos Reis, Jorge Eduardo de Souza Sarkis* e Cludio Rodrigues Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, CP 11049, 05422-970 So Paulo - SP Oswaldo Negrini Neto e Snia Viebig Centro de Exames, Anlises e Pesquisas, Instituto de Criminalstica de So Paulo, Rua Moncorvo Filho, 410, 05507-060 So Paulo - SP Recebido em 29/4/03; aceito em 12/11/03

IDENTIFICATION OF GUNSHOT RESIDUES BY HIGH RESOLUTION INDUCTIVELY COUPLED PLASMA MASS SPECTROMETRY. The violence derived from crimes involving firearms represents one of the main concerns of society. For this reason modern techniques have emerged in forensic science to identify suspects at crime scenes. This work describes a methodology to identify residues present in the hands of suspect by using a high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry and collection procedure based on ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) solution as a complexing agent in moistened swabs. In order to distinguish real gunshot residues from others types of residues present in the hand of suspect, ternary ratio per cent diagrams were developed for antimony (Sb), barium (Ba) and lead (Pb) detected on the hands of volunteers, before and immediately after shooting tests, revealing a remarkable difference in both situations. Keywords: forensic science; gunshot residues; inductively coupled plasma-mass spectrometry.

INTRODUO Nos dias de hoje, uma das maiores preocupaes da sociedade refere-se disseminao da violncia e do crime organizado. consenso que um dos principais agravantes desse quadro o uso descontrolado de armas de fogo, que induz muitas vezes a crimes banais. Dessa forma, faz-se necessria a utilizao de metodologias eficientes para a identificao de suspeitos em ocorrncias criminais. Atualmente, os mtodos para caracterizar tais indcios envolvem diferentes reas do conhecimento, tais como qumica, biologia, fsica, toxicologia, informtica, balstica, odontologia e medicina legal. Dentre essas diversas reas, a qumica desempenha um papel importante na cincia forense, notadamente a qumica analtica e a anlise fsico-qumica. Um exemplo a utilizao de reativos qumicos para a identificao de traos de resduos de tiros, exploses, incndios, fibras, solos, etc. Entretanto, muitas vezes estes resduos apresentam uma complexidade na sua composio, dificultando uma anlise quantitativa completa. Apesar das tcnicas utilizadas serem consagradas, necessria uma evoluo permanente destas metodologias, de modo a se obter de forma mais eficiente resultados confiveis dos materiais encontrados. Por exemplo, em casos que envolvem armas de fogo e onde fundamental relacionar o atirador com a arma utilizada e a vtima, tcnicas de balstica comumente empregadas por um exame fsico de comparao de micro estrias deixadas no projtil pelo cano da arma, ou marcas caractersticas produzidas pela arma nos estojos de munio, no se aplicam diretamente ao suspeito do disparo1,2. No momento do tiro so expelidos, alm do projtil, diversos resduos slidos (provenientes do projtil e da detonao da mistura iniciadora e da plvora) e produtos gasosos (monxido e dixido de carbono, vapor dgua, xidos de nitrognio e outros). Parte desses resduos slidos permanecem dentro do cano, ao redor do tambor e

*e-mail: jesarkis@net.ipen.br

da cmara de percusso da prpria arma, porm o restante projetado para fora, atingindo mos, braos, cabelos e roupas do atirador, alm de se espalharem pela cena do crime. Deste modo, por meio dos resduos caractersticos deixados pelo prprio disparo, possvel estabelecer este vnculo atravs de anlise qumica das partculas encontradas. Estas partculas apresentam caractersticas peculiares, quer pela sua morfologia (Figura 1), quer pela sua composio qumica, onde se encontram principalmente os elementos antimnio (Sb), brio (Ba) e chumbo (Pb) 3,4, provenientes de explosivos TNR (trinitroresorcinato de chumbo), de sais de brio e sulfeto de antimnio oriundos da mistura iniciadora e tambm da composio da liga de projteis no jaquetados (Pb+3-4% Sb). Diversas tcnicas tm sido aplicadas com o objetivo de se identificar estes resduos5,6. A Polcia Tcnica de So Paulo, por exemplo, onde a anlise de delitos envolvendo armas de fogo representa cerca de 80% das investigaes conduzidas pelos laboratrios forenses, tem em investigaes rotineiras de resduos de disparos consagrado o uso do rodizonato de sdio como reagente colorimtrico para a identificao de chumbo, alm do uso do reativo de Griess (cido parasulfanlico) para a constatao da presena de nitritos1,7. Apesar de testes prticos e simples de serem executados, um resultado negativo em um teste colorimtrico no significa que o disparo no tenha sido efetuado: os nitritos constatados pelo teste de Griess sofrem facilmente oxidao face ao da umidade, do oxignio do ar e da temperatura, passando a nitratos ou volatilizando-se como cido nitroso, prejudicando a sua identificao; por outro lado, o complexo azul-violeta, resultante da reao do rodizonato de sdio com o chumbo, pode ser estabilizado pela adio de uma soluo tampo, no obstante o desvanecimento comum a complexos colorimtricos ir ocorrer como conseqncia de um contato prolongado com o meio cido 5% de cido clordrico necessrio prpria reao colorimtrica, que implicar na decomposio do complexo azulvioleta em compostos incolores, podendo-se perder resultados positivos. Testes colorimtricos muitas vezes no possuem sensibilidade para detectar antimnio e brio de forma confivel, principalmente

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Figura 1. esquerda, observao da morfologia de uma partcula de GSR, atravs de detector de eltrons secundrios; direita, imagem eletrnica obtida atravs do detector de eltrons retroespelhados, ambas por meio de MEV Leo 440i com espectrmetro por energia dispersiva de raios-X com detector em estado slido (Si/La) Oxford, com filamento de tungstnio com tenso de 20 Kv sobre a amostra.

sibilidade e capacidade de proceder anlises qualitativas e quantitativas multi-elementares, alm de fornecer informaes isotpicas, permitindo uma anlise rpida e eficaz da composio inorgnica em resduos de disparos15,16. O uso desta tcnica na identificao de disparos de armas foi descrito, inicialmente, por Koons17. O mtodo utilizado pelo autor consiste na obteno do testemunho dos resduos de disparo por meio de esfregaos com cotonetes na rea investigada e posterior tratamento do material coletado com soluo a 10% (v/v) de cido ntrico seguido de aquecimento. O mtodo descrito, embora tenha apresentado resultados compatveis com outras tcnicas analticas convencionais, possui a desvantagem de recuperar apenas partculas mais expostas dos resduos presentes nos testemunhos. Mais recentemente Reis e colaboradores18 desenvolveram uma nova metodologia para a recuperao e anlise de resduos de armas de fogo baseada no uso de cotonetes embebidos em cido etilenodiaminotetractico (EDTA) como agente complexante, e a determinao por meio da tcnica de espectrometria de massas de setor magntico com fonte de plasma indutivo. Neste trabalho ser discutido o uso desta metodologia como uma importante ferramenta analtica para identificao de assinaturas qumicas caractersticas de um disparo de arma de fogo. PARTE EXPERIMENTAL Testes de tiros As amostras foram obtidas por meio de voluntrios que se submeteram s sesses de tiros, executadas no tnel de tiro do setor de Balstica do I.C. SP, utilizando armas de calibre .38 das marcas Taurus e Rossi (provenientes de apreenses da prpria polcia), alm de cartuchos ntegros de marca CBC (Companhia Brasileira de Cartuchos) 38SPL LRN. O uso de arma de calibre .38 e de cartuchos CBC no projeto partiu de sugesto da polcia tcnica, como o tipo de arma de fogo mais apreendida, bem como o tipo de cartucho ntegro mais utilizado, respectivamente. Foram efetuados cerca de 30 disparos, sendo que cada atirador efetuou disparos com a mo esquerda e, posteriormente, com a direita. Na escolha dos voluntrios, procurou-se pessoas que no tivessem tido contato anterior direto com substncias que contivessem os elementos preponderantes (Pb, Ca e Sb) em resduos de disparos, para evitar quaisquer contaminaes no material a ser analisado19. As armas utilizadas foram trocadas a cada sesso de tiros e foram cuidadosamente limpas antes de cada teste de tiro, descartando qualquer possibilidade de contaminao prvia. Coleta e acondicionamento de resduos de disparos A coleta foi realizada nas mos dos atiradores por meio da tcnica de esfregao20,21, em perodos de at 1 h aps os disparos, utilizando-se cotonetes embebidos em soluo diluda de EDTA a 2%. Aplicou-se a soluo complexante22,23 em quatro regies distintas da mo, abrangendo a palma, o dorso e a regio palmar (Pina-Palmar) e dorsal (Pina-Dorsal) dos dedos polegar e indicador24, conforme Figuras 2(a-d). No momento da coleta, a extremidade de um cotonete (Johnson & Johnson) foi umedecida em uma soluo de EDTA (Merck) a 2%, durante aproximadamente 2 min, e esfregada separadamente em cada rea especfica da superfcie das mos de cada atirador, por at 1 min. A extremidade do cotonete umedecida e contendo os resduos de cada regio da mo do atirador foi ento seccionada e colocada dentro de um tubo de centrfuga de 15 mL com tampa de polipropileno (Sarstedt, Alemanha). O tubo contendo o material coletado foi devidamente identificado e levado para o laboratrio.

devido pequena quantidade de resduos presentes (na ordem de mg) nas mos de um atirador, bem como s suas dimenses (0,1 a 100 ), o que pode limitar a deteco e identificao das partculas. Deste modo, o uso de mtodos instrumentais que apresentem maior sensibilidade tem sido cada vez mais considerado. O uso da tcnica de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) acoplada anlise por raios-X por energia dispersiva, por exemplo, tem sido utilizada pelo Instituto de Criminalstica de So Paulo (I.C.-SP) como tcnica de confirmao de casos duvidosos ao teste do rodizonato de sdio1. Porm, em virtude do tempo requerido por cada amostra, no utilizado em rotina. Nos ltimos anos surgiram diferentes tcnicas instrumentais que tm sido cada vez mais utilizadas na rea forense, aumentando a sensibilidade e a especificidade na deteco desses resduos. A anlise por ativao de nutrons (NAA), por exemplo, remonta dcada de 60, mas o fato de no detectar chumbo e a necessidade de um reator nuclear, bem como a exigncia de instalaes especficas, limitou o seu uso a poucos laboratrios2,8,9. A espectrofotometria de absoro atmica (AAS) tem sido muito utilizada desde a dcada de 70, com custo relativamente baixo e sensibilidade equivalente para brio e antimnio, quando comparado tcnica por NAA. Porm, essa tcnica tambm apresenta restries, especialmente pelo fato de ter baixo limite de deteco, alm do fato de que a presena de material orgnico nas amostras pode causar disperso de luz no feixe de radiao, em razo da sua queima incompleta durante o processo de atomizao, principalmente no uso de fornos de grafite8,10. A partir de meados da dcada de 70, as atenes voltaram-se para a tcnica de microscopia eletrnica de varredura (SEM), capaz de analisar morfologicamente as partculas de disparos11,12. A maior limitao dessa tcnica (tambm utilizada pelo I.C.-SP) para anlises de rotina o tempo requerido (mnimo 4 h) para se realizar cada amostra. O surgimento da tcnica de espectrometria de emisso com fonte de plasma (ICP-OES) ofereceu novas vantagens relacionadas principalmente possibilidade de anlises multi-elementares; seu uso viabilizou anlises de rotina, apesar de no possuir sensibilidade para a deteco de antimnio (geralmente presente em GSR) em nveis menores13,14. Durante os ltimos anos, contudo, a tcnica de espectrometria de massas com fonte de plasma induzido (ICP-MS) tem se destacado como uma nova ferramenta na cincia forense. Comparativamente com as tcnicas analticas citadas anteriormente, possui maior sen-

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Padres analticos Solues padro multi-elementares contendo os analitos de interesse em concentraes de 1, 5, 10, 50, 100, 200 e 300 g L-1 em meio 1% de cido ntrico foram obtidas a partir de diluies de solues padro originais SPEX de Ba, Sb e Pb, com concentrao certificada de 1000 g/L-1, por meio de uso de micropipetas (FinnpipetteLabsystems). Completou-se o volume das solues com soluo diluda de cido ntrico suprapuro a 2%. As curvas analticas referentes a cada analito estudado foram obtidas com um coeficiente de correlao mdio de r = 0,999, e construdas em unidade de concentrao (g/L-1) de cada analito versus a intensidade (cps). O limite de deteco para cada elemento em estudo, definido como a menor concentrao com que um elemento pode ser detectado com 95% de confiana, e representado por trs vezes o desvio padro da intensidade das correntes inicas obtidas na medio das solues de branco (n=10), foi obtido como 0,045 mg L-1 para antimnio, 0,507 mg L-1 para brio e 0,117 mg L-1, para medidas em baixa resoluo (R=300). RESULTADOS E DISCUSSO A metodologia de coleta proposta para a recuperao de resduos de disparos mostrou ser de fcil execuo, com os resultados apresentados a seguir. O procedimento analtico para a obteno do extrato para anlise tambm foi otimizado, de modo a simplificar ao mximo os trabalhos de rotina no laboratrio. A Tabela 2 mostra os resultados obtidos a partir de amostras coletadas das mos de voluntrios, antes e depois das sesses de tiros. As concentraes mdias dos elementos Sb, Ba e Pb recuperadas nas mos dos atiradores em reas prximas aos dedos indicadores e polegar (regies palmar e dorsal), sugerem estas reas especficas como as mais adequadas para se proceder a uma coleta mais provvel de resduos de disparos. Pode-se observar tambm que, apesar do uso do mesmo tipo de armamento (calibre .38), a recuperao dos elementos de interesse analisados entre cada voluntrio mostrou-se irregular e randmica. Quando se compara o valor mdio da concentrao de cada elemento com os valores mximo e mnimo obtidos nas diversas regies amostradas da mo (Tabela 2), percebe-se que os dados analisados entre todos os voluntrios no esto proporcionalmente distribudos em torno do valor mdio. A avaliao dos dados pela mediana tambm evidenciou esta disperso. Esta variabilidade tem sido constatada ao longo do projeto e pode ser associada s caractersticas prprias de cada indivduo (tamanho das mos, atividades ocupacionais e hbitos higinicos), assim como ao estado de conservao das armas de fogo utilizadas. A presena destes elementos, entretanto, deve ser interpretada com cautela, j que influncias externas podem atuar decisivamente em uma anlise final, especialmente pelo fato dos analitos estudados serem facilmente encontrados em diversas atividades ocupacionais. Estudos anteriores19 mostraram que atividades relacionadas a reparos e manuteno de automveis, por exemplo, constituem-se em importantes fontes de contaminao de antimnio, brio e chumbo. Mesmo uma anlise adicional das partculas encontradas por SEM-EDX21, de forma a se buscar uma caracterizao qumica e morfolgica do material coletado, pode tambm no distinguir satisfatoriamente entre partculas irregulares presentes e aquelas caractersticas de disparos, como foi mostrado na Figura 1. A partir desta constatao, procurou-se buscar uma forma de se estabelecer uma relao entre os elementos avaliados de modo a se determinar, com maior grau de coincidncia possvel, a origem do material analisado como sendo exclusivamente de resduos de disparos. Esta noo de impresso digital qumica, onde um conjun-

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Figura 2. Regies da mo de atiradores submetidas coleta: a) Palma; b) Dorso; c) Regio da Pina (Palmar); d) Regio da Pina (Dorsal). Reproduzida, com permisso, da ref. 18, copyright ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA19428

Procedimento analtico Adicionou-se ao material a ser analisado um volume de 2 mL de uma soluo a 10% (v/v) de cido ntrico suprapuro (HNO3; Merck) e submeteu-se durante 5 min a banho ultrassnico a 25 kHz (UNIQUE, Modelo TA1800, Brasil), como forma de se favorecer a dissoluo do resduo slido coletado. Colocou-se o tubo contendo a amostra em aquecimento de 1 h, temperatura de 80 C, seguido de uma nova agitao de 5 min em banho ultrassnico. As solues do extrato obtido foram diludas, ento, a 10 mL com gua deionizada Milli-Q, e submetidas para anlise em um espectrmetro de massas de alta energia com fonte de plasma induzido (ELEMENT 1, Finnegan MAT) para a determinao dos elementos Sb, Ba e Pb. Um nebulizador concntrico Meinhard em conjunto com uma bomba peristltica foram empregados para a introduo de amostra em uma tocha de quartzo. As condies de operao principais esto relacionadas na Tabela 1. Tabela 1. Principais condies de operao do HRICP-MS Fluxo gs refrigerante Fluxo gs auxiliar Fluxo gs amostra Potncia RF Cone do amostrador Cone do skimmer Leituras por pico Tempo de leitura Janela de integrao Tipo de scan Modo de resoluo Cmara de nebulizao Tocha 15 L min-1 1,10 L min-1 0,97 L min-1 1300 w Nickel, 1,0 mm Nickel 0,8 mm 20 0,0100 s 80 Escan R = 300 Tipo Scott (PE-Sciex) Tubo de quartzo

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Tabela 2. Resultados obtidos em coletas realizadas nas mos de atiradores antes e aps disparos com armas de calibre .38 Pb Antes-Tiro (g L-1) Mximo Mnimo Mdia Mediana Desvio Depois-Tiro (g L-1) Mximo Mnimo Mdia Mediana Desvio 133 3,43 29,8 21,7 30,6 1206 12,5 141 104 148 Palma Sb 1,13 * 0,35 0,10 0,39 66,6 1,25 7,71 6,64 6,83 Ba 98,1 2,90 24,4 18,9 21,4 236 * 33,4 11,1 55,2 Pb 38,7 * 15,2 12,1 12,8 731 1,05 99,7 41,4 156 Dorso Sb 1,33 * 0,28 0,06 0,36 81,4 0,72 9,92 3,85 16,7 Ba 109 * 23,1 18,1 25,7 482 * 56,3 37,7 93,1 Pb 119 2,76 38,8 29,8 31,8 983 * 257 162 244 Palmar Sb 1,30 * 0,35 0,11 0,41 68,5 4,81 19,3 13,8 18,4 Ba 146 2,22 25,7 17,9 29,1 298 * 74,8 48,6 89,5 Pb 52,9 2,18 17,3 13,6 13,7 7252 * 475 123 1346 Dorsal Sb 1,27 * 0,28 0,04 0,39 108 1,60 22,0 15,1 24,9 Ba 140 * 26,0 16,6 33,5 371 * 76,8 66,9 89,2

* < Limite de Deteco.Reproduzida, com permisso, da ref. 18, copyright ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA19428.

to de informaes poderia levar a uma composio ou distribuio qumica redundante e definida, levou associao dos analitos por meio do uso de grficos ternrios, que foram comparados simultaneamente em grupos de amostras coletadas antes e depois de um disparo, de forma a se constatar uma diferena nestas distribuies como um indicativo da presena de resduos de disparos de armas de fogo em um recente evento de tiro, e estabelecer-se uma relao caracterstica para cada situao. Os grficos ternrios constituem-se de uma comparao direta entre trs componentes de um sistema. Um dado ponto, localizado em um dos vrtices do tringulo, indica que a concentrao do componente correspondente quele vrtice ser de 100% em relao aos outros dois componentes. Por outro lado, um dado ponto localizado exatamente no centro do tringulo mostra que o percentual relativo entre os trs componentes exatamente igual. Na Figura 3, observa-se o grfico ternrio obtido em coletas efetuadas antes dos disparos, onde cada ponto representa a relao Pb:Sb:Ba para cada atirador. A ausncia de antimnio entre os voluntrios garantiu uma distribuio caracterstica e prxima entre os atiradores. A variao de chumbo verificada poderia ser atribuda, conforme j citado, a atividades ocupacionais ou mesmo ao ambiente especfico de convivncia de cada voluntrio.

atirador depois das sesses de tiros mostrou uma diferente associao em contraponto aos analitos encontrados na Figura 3, nas mos antes dos tiros, quando tambm comparados por meio de grficos ternrios, conforme pode ser visto na Figura 4. A presena caracterstica de antimnio, em conjunto com o aumento da concentrao de chumbo, resultou em diferena significativa na relao Pb:Sb:Ba nas duas situaes estudadas, em praticamente todos os voluntrios. A maioria dos voluntrios apresentou, ainda, uma assinatura qumica similar para praticamente todas as regies estudadas da mo, com exceo de algumas poucas razes relacionadas especialmente a coletas realizadas na regio dorsal da mo de alguns atiradores. A disperso observada nesta regio especfica da mo poderia, possivelmente, ser explicada pelo fato de ser uma regio onde o depsito de resduos seja menor, acarretando tambm menor recuperao. A comparao entre os grficos mostrados na Figura 4 aponta, portanto, para todas as regies da mo (com algumas ressalvas para a rea dorsal) como locais mais adequados para se proceder coleta e identificao dos resduos, conforme o mtodo proposto. CONCLUSES Neste trabalho, o emprego da tcnica de HRICP-MS permitiu a anlise em nveis de traos e ultratraos dos elementos Pb, Ba e Sb, a partir de um novo mtodo proposto para coletas de resduos de disparos de armas de calibre .38 nas mos de atiradores, utilizandose uma soluo complexante de EDTA 2%. Os resultados apresentados mostraram que as regies ao redor dos dedos polegar e indicador constituem-se nos melhores pontos para se efetuar a coleta mais eficiente destes resduos. Observou-se, sobretudo, que uma simples comparao das quantidades recuperadas dos analitos em alguns voluntrios pode no ser decisiva para a confirmao de um tiro, especialmente quando se consideram influncias externas. Porm, para a grande maioria dos atiradores, a utilizao de grficos ternrios entre os analitos estudados mostrou uma relao caracterstica no grupo de atiradores, indicando assinaturas qumicas distintas nas mos nos testes realizados antes e imediatamente depois (at 40 min) de disparos com uma arma de calibre .38. Uma razo peculiar entre os elementos Pb:Sb:Ba, constatada nas mos de atiradores aps os tiros, foi comprovada pelo aumento significativo na deteco de chumbo e, principalmente, pelo aparecimento de antimnio (aproximadamente 10 a 26 gL-1), diferenciando daque-

Figura 3. Relao entre Sb, Ba e Pb encontrados nas mos de atiradores antes dos disparos

Por outro lado, a anlise dos extratos obtidos nas mos de cada

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la obtida nas mos de no atiradores (at 0,17 gL-1), e tornando-se uma poderosa ferramenta na confirmao ou no de um suspeito. Uma anlise estatstica elementar baseada na mdia, mediana e desvio padro no se mostrou vlida para os resultados obtidos, porm a variabilidade observada nos mesmos resultados mostrou ter tido pouca importncia na avaliao final dos grficos ternrios. O mtodo aqui apresentado para a coleta e digesto dos resduos analisados mostrou, decisivamente, ser simples, rpido e eficaz, de forma a atender intensa demanda da rotina da polcia de So Paulo. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem aos peritos N. Correia Jr. e P. Moreira e aos funcionrios do Laboratrio de Balstica do I.C.-SP, pelas preciosas informaes durante os testes de tiros. Os autores tambm agradecem aos funcionrios do IPEN que atuaram como voluntrios nos testes de disparos, M. H. Kakazu pelo apoio tcnico e FINEP, PADCT e CAPES pelo apoio financeiro. REFERNCIAS
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Figura 4. Grficos ternrios mostrando a distribuio entre os analitos (Sb, Ba e Pb) em quatro regies das mos de atiradores (Palma, Dorso, Palma e Dorso dos Dedos Polegar e Indicador) logo aps um disparo com uma arma de calibre .38