Anda di halaman 1dari 20

Penggunaan Spektroskopi Surface Plasmon

Resonance untuk Menentukan Ketebalan


Monolayer
Oleh
Fitrilawati
Said Sesiria
Jurusan Fisika
Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
Universitas Padjadjaran
2006
1. Pendahuluan
Spektroskopi surface plasmon resonance (SPR) merupakan teknik optik yang
dapat digunakan untuk mengukur kinetik adsorpsi molekul pada substrat secara insitu [9].
Teknik ini merupakan pengukuran (probe) kuantitatif dengan cara mengukur intensitas
cahaya pantul pada bahan dielektrik. Teknik ini digunakan untuk mengamati interaksi dari
berbagai jenis biopolimer, seperti protein, ligand, membran termasuk didalamnya DNA
[5]. Selain digunakan untuk mengamati dan mengukur kinetik adsorpsi molekul, teknik
SPR dapat digunakan untuk menghitung konstanta keseimbangan, konstanta kinetik,
perubahan indeks bias, mengamati ikatan antar protein, mengamati kinetik disosiasi, dan
mengukur ketebalan monolayer [5,7].
Surface plasmon merupakan osilasi kolektif dari elektron bebas yang merambat
pada film logam tipis [1]. Surface plasmon juga didefinisikan sebagai gelombang
elektromagnetik yang merambat sepanjang interface lapisan logam tipis dan bahan
dielektrik [5]. Eksitasi surface plasmon memerlukan divais kopling berupa prisma yang
memiliki indeks bias tinggi. Panjang gelombang yang digunakan untuk eksitasi berada
pada selang 630 1200 nm. Dengan menggunakan konfigurasi Kretschmann [5,11] yang
diperlihatkan pada gambar 2.9, substrat optik (prisma) dilapisi oleh lapisan logam dengan
ketebalan sekitar 50 nm [ 5,9 11,17 ].
Gambar 2.9 Konfigurasi Kretschmann yang menggunakan prisma sebagai kopling
sinar datang pada spektroskopi SPR
Surface plasmon ditentukan oleh sifat dari prisma, logam dan medium dielektrik
sekitar medim. Pada sudut sinar datang tertentu, elektron bebas dari logam beresonansi
dengan cahaya datang, mengakibatkan reflektansi menurun tajam sampai kondisi
minimum. Berdasarkan persamaan Maxwell, timbulnya surface plasmon mengakibatkan
ketebalan (d ) dan konstanta dielektrik () dari medium yang berada disekitarnya akan
Substrat Au
berubah [5,11]. Hal tersebut menyebabkan SPR merupakan metode yang sangat ideal
untuk memonitor reaksi permukaan.
Surface plasmon dibangkitkan oleh gelombang datang yang terpolarisasi dalam
metode TM (tranverse magnetude) [5,11]. Jika gelombang datang mengenai permukaan
logam dielektrik, maka gelombang tersebut akan mengalami transmisi dan refleksi sesuai
dengan hukum Snellius. Jika sudut datang membesar, intensitas cahaya pantul mencapai
maksimum dan terjadi kondisi total internal reflection (TIR), yaitu suatu kondisi ideal
dimana tidak ada gelombang yang dibiaskan. Nilai sudut datang yang menjadi batas
terjadinya pemantulan total disebut sebagai sudut kritis (c).
Pemantulan total hanya dapat terjadi pada satu nilai sudut kritis saja, diatas nilai
sudut kritis akan terjadi pelemahan atau pengurangan intensitas sinar pantul. Kondisi ini
disebut Attenuated total reflection (ATR). Surface plasmon terjadi pada kondisi ATR,
karena pembangkitan surface plasmon memerlukan energi yang cukup besar dari
gelombang datang.
Prinsip kerja spektroskopi SPR berdasarkan pada reflektansi sinar laser yang
terpolarisasi pada lapisan logam akibat pemantulan sempurna yang terjadi pada dasar
prisma. Pada sudut sinar datang tertentu (sudut kopling), momentum sinar laser akan sama
dengan momentum elektron pada logam. Pada kondisi ini, ion-ion logam akan terpisah dan
bergetar di permukaan membentuk surface plasmon sehingga energi laser pada permukaan
logam mencapai kondisi resonansi, akibatnya reflektansinya menjadi minimum. Kondisi
tersebut menunjukkan bahwa panjang gelombang laser yang mengenai prisma seluruhnya
diadsorp menghasilkan surface plasmon yang ditandai dengan timbulnya cahaya terang
pada permukaan substrat Au. Perubahan nilai indeks bias yang dapat diamati pada SPR
menandai proses pertumbuhan molekul dalam permukaan substrat emas. Set-up
spektroskopi SPR ditunjukan pada gambar 2.10
2.
3. Spektroskopi Surface Plasmon Resonance
Spektroskopi Surface Plasmon Resonance (SPR) adalah salah satu alat karakterisasi
optik yang dipakai untuk menentukan ketebalan dan konstanta dielektrik bahan serta
mengukur kinetik adsorpsi molekul pada suatu permukaan [4]. SPR bekerja berdasarkan
prinsip Attenuated Total Reflection (ATR).
Pemantulan sempurna terjadi apabila medium tempat jatuhnya cahaya mempunyai
indeks bias lebih besar dibandingkan dengan medium sekitarnya (n1 _ n2), Pemantulan yang
terjadi pada permukaan dengan medium yang mengabsorbsi mempunyai kesamaan dengan
pemantulan pada medium dielektrik. Oleh karena cahaya yang digunakan adalah cahaya
laser p-polarized maka pemantulan yang ditinjau adalah pemantulan dengan gelombang p
(gelombang TM), seperti ditunjukkan pada Gambar 1, dengan syarat batas yaitu
kontinuitas pada Ez dan Hy yang dituliskan pada persamaan (1) dan (2).
Gambar 1 Pembiasan dan pemantulan dari gelombang p (TM)
( ) ( )
2
'
2 2 1
'
1 1
cos cos
p p p p
E E E E + +
(1)
( ) ( )
'
2 2
2
2 '
1 1
1
1
p p p p
E E E E

(2)
Selanjutnya koefisien pemantulan dari gelombang p dirumuskan seperti persamaan
(3).
0
1
'
1
'
2

,
_

p
E
p
p
p
E
E
r
(3)
Dengan Ep=0 menunjukkan hanya ada gelombang yang dibiaskan yaitu E2p yang
berada pada medium 2 sebab gelombang p datang dari medium 1. dari persamaan (3) dan
persamaan (2) dan mengasumsikan 2=1, diperoleh rumus Fresnel [11] seperti pada
persamaan 4.
1 2 2 1
1 2 2 1
cos cos
cos cos


n n
n n
r
p
+

(4)
2. Gelombang evanescent
Apabila cahaya datang mempunyai sudut lebih besar dari sudut kritis maka akan
terjadi pemantulan sempurna, dimana energi dari cahaya datang akan dipantulkan
seluruhnya. Namun dalam hal ini tidak berarti tidak ada cahaya yang dibiaskan. Terdapat
cahaya yang dibiaskan secara eksponensial terhadap jarak dari antar muka yang dapat
dijelaskan sebagai berikut. Persamaan gelombang elektromagnetik dari gelombang datang,
gelombang refleksi dan gelombang bias (seperti Gambar 1) dapat dituliskan sebagai
gelombang datang (persamaan (5)), gelombang pantul (persamaan (6)) dan gelombang bias
(persamaan (7)).
( ) [ ]
( ) [ ] t r k i H H
t r k i E E
1 1 1 1
1 1 1 1
exp
exp



(5)
( ) [ ]
( ) [ ] t r k i H H
t r k i E E
'
1 1
'
1
'
1
'
1 1
'
1
'
1
exp
exp



(6)
( ) [ ]
( ) [ ] t r k i H H
t r k i E E
2 2 2 2
2 2 2 2
exp
exp



(7)
_
_ _
_ _
_ _
Dengan ki = (kix, kiy _ kiz), i = 1, 2; r = (xy_ z); 1, 1

dan 2 masing-masing adalah


frekuensicahaya datang, frekuensi cahaya refleksi dan frekuensi cahaya bias. Selanjutnya
vektor gelombang k2z dapat diungkapkan dengan menerapkan kontinuitas pada syarat batas
di antarmuka seperti pada persamaan (8).
2
1
2
1
2
1
2 2
1
2
2
2
2
2
2 2 x x x z
k k
n
n
k k k k k

,
_

(8)
_
_
_
_
_ _
dengan menggunakan hubungan geometri k2z dapat dituliskan menjadi persamaan (9).
1
2
2
1
2
1
2
1 1
2 2
1
2
1
2
2
sin sin

,
_

,
_

n
n
k k k
n
n
k
z
(9)
_ _ _
_
_
Dari persamaan (9) dapat ditinjau dua hal yaitu kondisi jika n2 n1 maka k2z R dan jika
n2 n1 maka k2z I. Persamaan (10) mengGambarkan persamaan pada keadaan sudut kritis.
c
n
n
sin
1
2

(10)
Pada keadaan sudut kritis, persamaan (9) dapat dituliskan menjadi persamaan (11).
_
_
1
2 2
1 2
sin sin
c z
k k (11)
Dari persamaan (11) jika
c

2
1
2
sin sin >
maka
I k
z

2
misalkan
i k
z

2
, kemudian
substitusikan ke persamaan (6) sehingga diperoleh persamaan (12)
( ) [ ]
( ) [ ] t xk i e E E
t xk i e E E
x
z
x
z
2 2 2
2 2 2
exp
exp

(12)
Dari persamaan tersebut dapat disimpulkan bahwa besar dari gelombang bias akan
meluruh secara eksponensial terhadap jarak dari antarmuka yang dikenal sebagai
gelombang evanescent.
3. Surface Plasmon Resonance
Pada 1962, Ferrell dan Stern memperkirakan Surface PlasmonWave dapat terbentuk
dari gelombang bidang, Surface Plasmon Wave juga dapat menghasilkan kondisi resonansi
[12] dengan persamaan (13).
2 1
2 1


+

c
k
sp
(13)
_
_ _
Resonansi terjadi dimana cahaya datang harus memenuhi beberapa kondisi, energi
total akan dikopel kedalam plasmon pada antarmuka logam hingga terjadi resonansi, yang
penjelasannya adalah sebagai berikut. Untuk gelombang-p, persamaan gelombang
elektromagnetik dari gelombang datang dan gelombang bias untuk z > 0 dinyatakan oleh
persamaan (14) dan untuk z < 0 dinyatakan oleh persamaan (15).
( ) [ ]
( ) [ ] t z k x k i
E
E
E
t z k x k i H H
z x
z
x
z x y

,
_

,
_

1 1
1
1
1
1 1 1 1
exp 0
exp
0
0
(14)
_
_ _
( ) [ ]
( ) [ ] t z k x k i
E
E
E
t z k x k i H H
z x
z
x
z x y

,
_

,
_

2 2
2
2
2
2 2 2 2
exp 0
exp
0
0
(15)
Dengan menggunakan persamaan Maxwell dan penerapan syarat kontinuitas pada
bidang batas akan diperoleh persamaan (18). Persamaan Maxwell diperlihatkan pada
persamaan (16).
0
0
1
1


i
i i
i
i
i
i i
H
E
t
H
c
E
t
E
c
H

(16)
Selanjutnya, syarat kontinuitas pada bidang batas diperlihatkan dalam persamaan (17).
x x x
z z y y x x
k k k
E E H H E E


2 1
2 2 1 1 2 1 2 1

(17)
Penerapan sayarat batas tersebut pada persamaan Maxwell, akan diperoleh hubungan
seperti yang diperlihat oleh persamaan (18).
2
2 2
2
1
2
1

,
_

+

c
k k
k
k
i zi x
z
z

(18)
Selanjutnya diperoleh persamaan (19). Karena 2 _2i _ _2, persamaan (19) dapat
ditulis menjadi persamaan (20).
2 1
2 1


+

c
k
x
(19)
( )

'

,
_

,
_

+
2
'
2
' '
2
2
3
1
' '
2
1
'
2 ' '
2
1
1
' '
2
1
'
2 '
' ' '
2





c
k
c
k
ik k k
x
x
x x x
(20)
Dari persamaan (20) hanya digunakan bagian real karena bagian imajiner merupakan
redaman atau absorpsi internal. Dengan demikian vektor gelombang dari Surface Plasmon
Wave pada arah x dinyatakan oleh k_ x, seperti pada persamaan (21).
' '
2 1
' '
2 1 '


+

c
k
x
(21)
dengan 2 _2 diperoleh
( ) R
c
k
x

+

2 , 1
2 1
2 1



(22)
Persamaan (22) disebut kondisi resonansi dari gelombang surface plasmon. Dengan
membandingkan persamaan (18) dan (22), Jika 2 =0, 1 0 dan 2,_ _ 1 (antarmuka udara
logam), kx _ sehingga kzi I. Bilangan kompleks pada arah z menunjukkan surface plasmon
nonradiatif dan energi akan meluruh secara eksponensial dari antarmuka [12]. Resonansi
dari gelombang surface plasmon tidak dapat langsung terbentuk dari gelombang cahaya
karena momentumnya terlalu lemah [4] sehingga digunakan couplers untuk menambah
besar momentum, Salah satu struktur kopling yang digunakan adalah prism coupler,
dimana fenomena gelombang surface plasmon resonance dapat terjadi melalui resonansi
gelombang evanescent dengan gelombang surface plasmon.
4. Pandu gelombang optik tiga lapisan
Gambar 2 adalah pandu gelombang tiga lapisan dengan struktur Kretschmann.
Dengan menggunakan persamaan Fresnel, kita dapat menganalisa konstanta dielektrik dan
ketebalan optik. Persamaan Fresnel [11] ditunjukkan oleh persamaan (23).
Gambar 2 Struktur Kretchmann untuk menghasilkan SPR
_
_
_
_
_
_
( )
c
k k k
s q k
p q
k
Z
Z Z
Z Z
r
s p q
r r
r r
r
i iz
iz
iz
i
q
i
q
j
q
i
q
j
q
i
ij
d ik q q
d ik q q
q
iz
iz

'

+
+

0
2 / 1
2
0 0
2
23 12
2
23 12
, sin
,
, ,
exp 1
exp
(23)
Gambar 10 adalah plot Rp ( ) menggunakan GNUPlot (perhitungan numerik
diselesaikan dengan GFORTRAN) untuk cahaya datang yaitu laser He-Ne 632.8 nm
dengan tebal lapisan emas 50 nm, dimana Rp ( ) didefinisikan dari r2 p_ . Dari kurva dapat
ditinjau bahwa hanya gelombang p yang dapat menimbulkan resonansi pada gelombang
surface plasmon. Dari persamaan (23) yang mempengaruhi koefisien refleksi (Rp)
diantaranya adalah tebal dari film logam (d), frekuensi dari cahaya datang ( ), sudut
datang ( ) dan permitivitas ( 1 _ 2 _ 3). Besaran yang diketahui adalah dengan
frekuensi ( ) dari laser He-Ne ( = 632.8 nm), bahan prisma yang digunakan adalah
LaSFN9 (n = 1.845 pada = 632.8 nm) dan indeks bias dari logam emas untuk =
632.8 nm (n2) adalah (0.1726 + 3.4218i), Untuk menentukan permitivitas dari medium
ketiga dapat dilakukan fitting kurva data hasil eksperimen dan masukan data pada
persamaan Fresnel dengan menggunakan metode nonlinear least-squares.
Untuk mengamati fotoisomerisasi dari molekul-molekul azobenzen disulfida,
setidaknya terdapat 4 medium pada spektroskopi Surface Plasmon Resonance. medium 1
adalah prisma yang mempunyai nilai indeks bias lebih besar daripada udara kemudian
medium 2 adalah logam emas pada dasar prisma yang juga merupakan tempat
terbentuknya monolayer dari molekul-molekul yang digunakan (medium 3), lalu pada
kedua medium (logam emas dan molekul) terdapat larutan tertentu (medium 4). Grafik
fungsi dari refleksi terhadap sudut Rp _ _ untuk 4 medium yang berbeda ditunjukkan pada
Gambar 2.11 untuk gelombang p (gelombang TM).
2.5 Konfigurasi Surface Plasmon Resonance
Set-up peralatan SPR umumnya berdasarkan konfigurasi yang diperkenalkan oleh
Kretschmann [13, 4]. Set-up peralatan SPR ditunjukkan pada Gambar 3. Bagian utama dari
peralatan SPR adalah laser HeNe ( = 632.8 nm), prisma simetris 90_ yang berindeks bias
tinggi (LaSFN9, n = 1.845 pada = 633 nm) dan fotodioda.
Gambar 3 Set up sample holder pada peralatan SPR
2.6 Pengukuran Kuantitatif
Pada umumnya terdapat dua mode pada peralatan SPR yaitu mode scan dan mode
kinetics. Pada mode kurva scan menampilkan perubahan intensitas cahaya yang
dipantulkan oleh bagian dasar prisma sebagai fungsi dari sudut datang sedangkan Pada
mode kinetics kurva kinetics menampilkan perubahan intensitas dari cahaya yang
dipantulkan pada sudut datang tertentu sebagai fungsi waktu. Contoh spektrum scan SPR
dan kinetics SPR ditunjukkan pada Gambar 4.
Gambar 4 Contoh mode scan dan mode kinetics dari SPR
3.2 Penentuan ketebalan monolayer dan Fotoisomerisasi
3.2.1 Penentuan ketebalan monolayer
Untuk mengestimasi ketebalan optik dan konstanta dielektrik monolayer dari
masing-masing molekul yaitu dengan cara mencocokkan kurva data hasil eksperimen
dengan kurva yang dihasilkan oleh persamaan Fresnel (2.23). fitting kurva dapat dilakukan
secara iterative atau manual dengan metode nonlinear least-squares dengan menggunakan
software WINSPALL 2.20. Estimasi dilakukan pertama kali untuk sistem tiga lapisan yang
terdiri dari prisma ( r = 3.405), lapisan emas (d = 48 nm, r = -12.9 dan i = 1.3) dan
pelarut heksan ( = 1.88). Nilai yang dimasukkan merupakan nilai parameter untuk
persamaan Fresnel sebelum dicocokkan dengan data eksperimen. Kemudian dilakukan
pencocokkan kurva terlebih dahulu pada daerah sudut kritis untuk menentukan konstanta
dielektrik dari pelarut, hasil sebelum dan sesudah fitting ditunjukkan pada gambar 3.2
Gambar 3.2 Hasil fitting untuk menentukan indeks bias pelarut heksan. sebelum fitting (atas) dan sesudah
fitting (bawah)
Dari hasil simulasi diperoleh konstanta dielektrik pelarut heksan ( r = 1.8834),
kemudian dilakukan fitting kurva pada daerah sudut minimum untuk menentukkan
konstanta dielektrik serta ketebalan dari lapisan emas. Hasil sebelum dan sesudah fitting
ditunjukkan pada gambar 3.3. Dari hasil simulasi diperoleh konstanta dielektrik lapisan
emas ( r = -12.9925, i = 1.2805) dengan ketebalan (d = 485.8 ). Hasil keseluruhan
simulasi untuk mengestimasi konstanta dielektrik pelarut heksan serta konstanta dielektrik
dan ketebalan dari lapisan emas ditunjukkan pada gambar 3.4.
Gambar 3.3 Hasil fitting untuk menentukan ketebalan dan konstanta dielektrik substrat emas. sebelum
fitting (atas) dan sesudah fitting (bawah)
Gambar 3.4 Hasil fitting spektrum SPR untuk substrat emas didalam pelarut heksan
Simulasi dilanjutkan dengan sistem empat lapisan dengan penambahan lapisan
azobenzen disulfida (d = 4.45 nm, r = 2.25). Kemudian dilakukan fitting kurva pada
daerah sudut SPR untuk menentukan ketebalan lapisan azobenzen disulfida. Hasil fitting
ditunjukkan pada gambar 3.5
Gambar 3.5 Hasil fitting spektrum SPR untuk substrat emas didalam pelarut heksan
Dari hasil simulasi diperoleh ketebalan lapisan azobenzen disulfida (d = 4.98 nm).
Karena fotoisomerisasi monolayer azobenzen disulfida ditinjau didalam larutan buffer
maka simulasi kembali dilakukan pada daerah sudut kritis untuk data eksperimen pada
larutan buffer. Fitting kurva juga dilakukan pada daerah sudut SPR untuk menentukan
ketebalan lapisan azobenzen disulfida didalam larutan buffer. Hasil fitting kurva
ditunjukkan pada gambar 3.6
Gambar 3.6 Hasil fitting untuk menentukan ketebalan monolayer dan indeks bias larutan buffer
pada kondisi trans
Dari hasil simulasi diperoleh ketebalan lapisan azobenzen disulfida (d = 4.69 nm)
pada larutan buffer yang merupakan ketebalan lapisan untuk isomer trans sedangkan
ketebalan lapisan azobenzen disulfida untuk isomer cis diperoleh dengan melakukan fitting
kurva untuk data eksperimen pada saat lapisan tersebut disinari cahaya UV. Hasil fitting
kurva untuk lapisan azobenzen disulfida disinari cahaya UV ditunjukkan pada gambar 3.7.
Ketebalan lapisan azobenzen disulfida yang diperoleh pada isomer cis adalah d = 4.42 nm.
Dari hasil fitting kurva tersebut dapat ditentukan perbedaan ketebalan antara isomer trans
dan isomer cis.
Gambar 3.7 Hasil fitting untuk menentukan ketebalan monolayer pada kondisi cis
Daftar Pustaka
[1] Jason Quenneville. First Principles Studies of cis-trans
photoisomerization dynamics and excited states in ethylene,
stilbene, azobenzene and tatb. PhD thesis, University of illinois,
2003.
[2] Winter B. Weber R. and Hertel I.V. Photoemission from azobenzene
alkanethiol selfassembled monolayers. J. Phys. Chem B,
107(31):7768-7775, July 2003.
[3] Abe K. Tamada K. and Nagasawa J. Tamaki T., Akiyama H.
Photoreactivity in selfassembled monolayers formed from
asymmetric disulfides having para-substituted azobenzenes. J.
Phys. Chem B, 107(1):130-135, October 2003.
[4] Knoll W. Integrated optics for the characterization of photoreactive
organic thin film. Pure Appl.Chem, 67(1):87-94, 1995.
[5] van Veggel F.C.J.M. Flink S. and Reinhoudt D.N. Sensor
functionalities in selfassembled monolayers. Adv.Mater,
12(18):1315-1328, September 2000.
[6] Akiyama H. Tamada K. and Wei T. X. Photoisomerization reaction of
unsymmetrical azobenzene disulfide self-assembled monolayers
studied by surface plasmon spectroscopy. Langmuir, 18(13):5239-
5246, April 2002.
[7] Mermut O. El Halabieh R.H. and Barret C.J. Using light to control
physical properties of polymers and surface with azobenzene
chromophores. Pure Appl.Chem, 76(78):1445-1465, 2004.
[8] Brzozowski L. and Sargent E.H. Azobenzene for photonic network
application : Thirdorder nonlinear optical properties. Material in
Electronic, 12:483-489, 2001.
[9] Uli Jonas. lecture IntroSurfChem 1e.pdf. http://www.mpip-
mainz.mpg.de.
[10] Ulman A. An Introduction to Ultrathin Organic Films, From
Langmuir-Blodgett to Self-Assembly. Academic Press, Inc, 1991.
[11] Yeh P. Optical Waves in Layered Media. John Wiley and Sons, Inc,
1998.
[12] Peng C.C. The design and fabrication of fiber-type surface plasmon
resonance sensor and polarizer by using d-shaped optical fiber.
Master's thesis, National Cheng Kung University, Jun 2004.
[13] Kretschmann E. and Raether H. Z. Radiative decay of non-radiatif
surface plasmon excited by light. Z.Naturforsch, 23:2135-2136,
1968.
[14] Peterlinz K.A. and Georgiadis R. In situ kinetics of self-assembly by
surface plasmon resonance spectroscopy. Langmuir, 12(20):4731-
4740, June 1996.