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Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008
INTRODUZIONE ............................................................................................................................................................ 4 OGGETTO E SCOPI DELLA TERMODINAMICA ................................................................................................................... 4 I SISTEMI E LA LORO DESCRIZIONE.................................................................................................................................. 6 STATO DEL SISTEMA................................................................................................................................................... 9 LE VARIABILI DI STATO DEL MEZZO CONTINUO ............................................................................................................. 11 CONCENTRAZIONE ........................................................................................................................................................ 12 DENSIT ....................................................................................................................................................................... 12 VOLUME SPECIFICO ...................................................................................................................................................... 12 VOLUME MOLARE:........................................................................................................................................................ 13 PRESSIONE .................................................................................................................................................................... 13 TEMPERATURA ............................................................................................................................................................. 17 Equilibrio termico e principio zero della Termodinamica...................................................................................... 17 Misura della temperatura: termometri e scale di temperatura ............................................................................... 18 VARIABILI ESTENSIVE ED INTENSIVE ............................................................................................................................ 26 ESERCIZI................................................................................................................................................................ 29 DETERMINAZIONE UNIVOCA DELLO STATO DEL SISTEMA ............................................................................................. 31 ESERCIZI................................................................................................................................................................ 34 DIAGRAMMI DI STATO PER SOSTANZE PURE .................................................................................................. 36 DIAGRAMMI P ............................................................................................................................................................... 36 Trasformazione a p=costante (isobara).................................................................................................................. 36 Trasformazione a T=costante (isoterma)............................................................................................................... 40 Regola della leva..................................................................................................................................................... 44 Isocore..................................................................................................................................................................... 47 DIAGRAMMI PT ............................................................................................................................................................ 47 DIAGRAMMI PVT ......................................................................................................................................................... 49 RELAZIONI COSTITUTIVE TRA TENSIONE DI VAPORE E TEMPERATURA .......................................................................... 49 ESERCIZI................................................................................................................................................................ 54 CENNI SULLE EQUAZIONI DI BILANCIO DI MATERIA ................................................................................... 57 IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA ............................................................................................. 60 GENERALIT................................................................................................................................................................. 60 VARIE FORME DI ENERGIA ............................................................................................................................................ 61 ENUNCIATO DEL PRIMO PRINCIPIO ................................................................................................................................ 64 LAVORO DI PULSIONE ................................................................................................................................................... 66 ENTALPIA ..................................................................................................................................................................... 68 CONSIDERAZIONI SUL VALORE ASSOLUTO DELLENERGIA INTERNA ............................................................................. 69 CONSIDERAZIONI SULLENTALPIA ................................................................................................................................ 71 TRASCURABILIT DEI TERMINI DI ENERGIA CINETICA E POTENZIALE ............................................................................ 73 EQUAZIONE DELLENERGIA TERMICA PER UN SISTEMA CHIUSO .................................................................................... 76 EQUAZIONE DELLENERGIA TERMICA PER UN SISTEMA APERTO .................................................................................... 80 CALORE SPECIFICO A PRESSIONE COSTANTE E A VOLUME COSTANTE ............................................................................ 81 CALORE SPECIFICO MEDIO ............................................................................................................................................ 82 RELAZIONI COSTITUTIVE PER GAS PERFETTI ................................................................................................................. 82 RELAZIONI COSTITUTIVE PER LIQUIDI E SOLIDI ............................................................................................................. 84 DIAGRAMMA PRESSIONE ENTALPIA ............................................................................................................................. 85 CALCOLO DI DIFFERENZE DI ENTALPIA ......................................................................................................................... 85 BILANCIO DI ENERGIA PER ALCUNI APPARATI STAZIONARI ........................................................................................... 93 ESERCIZI RISOLTI ................................................................................................................................................ 97 ESERCIZI.............................................................................................................................................................. 111 RIEMPIMENTO ADIABATICO ........................................................................................................................................ 114 LAVORO DI COMPRESSIONE/ESPANSIONE ADIABATICO PER UN SISTEMA CHIUSO ........................................................ 120 SVUOTAMENTO ADIABATICO DI UNA BOMBOLA CONTENENTE GAS PERFETTO ............................................................ 127 LAVORO DI COMPRESSIONE/ESPANSIONE ADIABATICO PER UN SISTEMA APERTO STAZIONARIO CON 1 SOLA CORRENTE ENTRANTE E 1 SOLA CORRENTE USCENTE ................................................................................................................... 129 ESERCIZI.................................................................................................................................................................. 132 ESPRESSIONI PER IL LAVORO DI DEFORMAZIONE DI FORMA ........................................................................................ 132 ANCORA SULLO SVUOTAMENTO ADIABATICO: PROBLEMA CON DUE BOMBOLE .......................................................... 137 ESERCIZI RISOLTI .............................................................................................................................................. 141 ESERCIZI.............................................................................................................................................................. 167

IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA ..................................................................................... 168 INTRODUZIONE ........................................................................................................................................................... 168 SECONDO PRINCIPIO. ENTROPIA E FLUSSO DI ENTROPIA.............................................................................................. 168 DEFINIZIONE DI ENTROPIA GENERATA ........................................................................................................................ 171 PRIME CONSEGUENZE DEL SECONDO PRINCIPIO .......................................................................................................... 172 LEGAME TRA FLUSSO DI ENTROPIA E POTENZA TERMICA Q : ..................................................................................... 176 DIPENDENZA DELLENTROPIA DA SOLE PROPRIET STATICHE .................................................................................... 176 RELAZIONE TRA TEMPERATURA TERMODINAMICA E TEMPERATURA EMPIRICA .......................................................... 176 RELAZIONE TRA TEMPERATURA TERMODINAMICA E TEMPERATURA DEL GAS PERFETTO ............................................ 179 ESPRESSIONI PER LENTROPIA DI UN GAS PERFETTO ................................................................................................... 181 POSITIVIT DEL LAVORO DEGLI SFORZI VISCOSI ......................................................................................................... 182 DIAGRAMMA TS ......................................................................................................................................................... 183 IL SECONDO PRINCIPIO COME VINCOLO TRA EQUAZIONI COSTITUTIVE - EQUAZIONI DI MAXWELL ............................. 183 APPLICAZIONE DEL II PRINCIPIO AD ALCUNI CASI VISTI IN PRECEDENZA .................................................................... 186 ESERCIZI.............................................................................................................................................................. 191 ESERCIZI RISOLTI .............................................................................................................................................. 192 DETERMINAZIONE DEL LAVORO MASSIMO/MINIMO .................................................................................. 201 ENUNCIATO DI CLAUSIUS. MACCHINA FRIGORIFERA. LAVORO MINIMO NECESSARIO PER UN SISTEMA STAZIONARIO CHE SCAMBIA CALORE CON DUE SORGENTI................................................................................................................. 201 ENUNCIATO DI KELVIN. MACCHINA TERMICA. LAVORO MASSIMO OTTENIBILE DA UN SISTEMA STAZIONARIO CHE SCAMBIA CALORE CON DUE SORGENTI. ....................................................................................................................... 204 LAVORO MASSIMO/MINIMO PER UNA TRASFORMAZIONE GENERICA ............................................................................ 207 LAVORO MASSIMO/MINIMO PER UNA TRASFORMAZIONE ADIABATICA ........................................................................ 209 SISTEMA APERTO STAZIONARIO CHE SCAMBIA CALORE CON 1 SOLA SORGENTE A TEMP.T0 E CON UNA SOLA CORRENTE ENTRANTE E UNA SOLA CORRENTE USCENTE .............................................................................................................. 210 LAVORO MASSIMO/MINIMO PER UNA TRASFORMAZIONE IN CUI SI SCAMBIA CALORE CON UNA SORGENTE A TEMP T0.211 SISTEMA CHIUSO TRANSITORIO CHE SCAMBIA CALORE CON 1 SOLA SORGENTE A TEMP.T0 ......................................... 212 RELAZIONE TRA ENTROPIA GENERATA E ENERGIA DISSIPATA PER UN SISTEMA CHE SCAMBIA CALORE CON 1 SOLA SORGENTE A TEMP.T0 .................................................................................................................................................. 213 CICLI DI POTENZA E CICLI FRIGORIFERI ....................................................................................................... 215 CICLO DI CARNOT ....................................................................................................................................................... 215 CICLO RANKINE A VAPORE SATURO............................................................................................................................ 217 CICLO RANKINE A VAPORE SURRISCALDATO .............................................................................................................. 220 ESERCIZI RISOLTI .............................................................................................................................................. 220 CICLO RANKINE A VAPORE SURRISCALDATO CON RISURRICALDAMENTO ................................................................... 224 ESERCIZI RISOLTI .............................................................................................................................................. 226 CICLO FRIGORIFERO IDEALE.................................................................................................................................... 227 CICLO FRIGORIFERO A COMPRESSIONE DI VAPORE ...................................................................................................... 229 ESERCIZI RISOLTI .............................................................................................................................................. 231 POMPA DI CALORE ...................................................................................................................................................... 241 CICLI CRIOGENICI - CICLO LINDE................................................................................................................................ 242 VINCOLI TRA VARIABILI DI STATO IMPOSTE DALLE EQUAZIONI DI MAXWELL ............................. 253 ESPRESSIONI PER DS PER UN FLUIDO REALE ................................................................................................................ 254 ESPRESSIONI PER DU E DH PER UN FLUIDO REALE ...................................................................................................... 255 VARIAZIONE DI CV CON V .......................................................................................................................................... 257 VARIAZIONE DI CP CON P ............................................................................................................................................ 257 LEGAME TRA CP E CV PER UN FLUIDO REALE ............................................................................................................. 257 ALCUNE CONSIDERAZIONI SUI DIAGRAMMI DI STATO ................................................................................................. 260 Diagramma pH ..................................................................................................................................................... 260 Diagramma TS ...................................................................................................................................................... 263 Diagramma di Mollier .......................................................................................................................................... 266 CALCOLO DI VARIAZIONI DI UNA GRANDEZZA DI STATO GENERICA PER UN FLUIDO QUALSIASI .................................. 267 SCOSTAMENTI DA GAS PERFETTO................................................................................................................................ 268 EQUAZIONI DI STATO E CORRELAZIONI GENERALIZZATE PER IL CALCOLO DI PROPRIETA DI SOSTANZE PURE ....................................................................................................................................................... 273 EQUAZIONE DI STATO DI VAN DER WAALS ................................................................................................................. 273 FATTORE DI COMPRESSIBILIT Z E LEGGE DEGLI STATI CORRISPONDENTI .................................................................. 275 CORRELAZIONI GENERALIZZATE A 3 PARAMETRI........................................................................................................ 278
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CORRELAZIONI GENERALIZZATE A 3 PARAMETRI COL FATTORE ACENTRICO DI PITZER (CORRELAZIONI DI LEEKESSLER).................................................................................................................................................................... 282 CALCOLO DI VARIAZIONI DI PROPRIET DI STATO CON CORRELAZIONI GENERALIZZATE ............................................ 283 ESERCIZI RISOLTI .............................................................................................................................................. 285 III PRINCIPIO- EQUILIBRIO TRA FASI- STABILITA DEGLI STATI DI EQUILIBRIO ............................ 289 III PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA ........................................................................................................................ 289 EQUILIBRIO TRA FASI .................................................................................................................................................. 290 EQUAZIONE DI CLAUSIUS-CLAPEYRON....................................................................................................................... 292 STABILIT DELLEQUILIBRIO TRA FASI ....................................................................................................................... 293 VERSO DI EVOLUZIONE SPONTANEA DEI PROCESSI ...................................................................................................... 295 STUDIO DEGLI STATI DI EQUILIBRIO STABILE IN UN DIAGRAMMA PV .......................................................................... 297 DETERMINAZIONE DELLA TENSIONE DI VAPORE A PARTIRE DA UNEQUAZIONE DI STATO ........................................... 301
INTRODUZIONE
Oggetto e scopi della Termodinamica Storicamente, la termodinamica nasce con la creazione delle prime macchina a vapore al fine di studiare la conversione tra energia termica e lavoro meccanico (da termo=calore, temperatura e dinamica=movimento). Nel seguito, la termodinamica stata applicata anche allo studio del comportamento di sostanze solide, liquide e gassose, in generale deformabili, e non rigide, come nel caso della meccanica, di miscele, di reazioni chimiche, ecc. In tutti questi problemi la termodinamica fornisce delle relazioni che consentono di risolvere dei problemi, di stabilire se un certo fenomeno possibile (ad esempio nel caso delle reazioni chimiche), di fissare valori massimi e minimi per alcune grandezze quali il lavoro. In questo corso si considereranno solo sostanze pure, mentre le miscele e le reazioni chimiche verranno studiate, dal punto di vista termodinamico, in corsi successivi. Oggetto della termodinamica. Quando a un sistema viene applicata una certa forza motrice, che nei casi di interesse dellingegneria chimica rappresentata da una differenza di temperatura, di pressione, di composizione, di quantit di moto, il sistema risponde cercando di livellare le differenze instaurate. La velocit di risposta del sistema che si trova inizialmente allequilibrio dipende dallentit della forza motrice e da propriet intrinseche del materiale (viscosit, conducibilit termica, diffusivit, ecc..). La termodinamica non si occupa di determinare la fase dinamica, cio la velocit con cui questi processi riportano il sistema allequilibrio, ma solo di stabilire i valori delle variabili che si hanno nello stato finale di equilibrio ed eventualmente il valore dei flussi di energia scambiati. Loggetto di studio della termodinamica limitato alle propriet di equilibrio, mentre la velocit alla quale i processi avvengono materia di studio della fluidodinamica e dello studio del trasporto di calore e materia, della cinetica chimica, oggetto di corsi successivi.
Approccio della termodinamica applicata. Lapproccio seguito nel corso di termodinamica applicata, conformemente ad altre discipline ingegneristiche, consta di tre parti: -Principi fondamentali: sono leggi generali della fisica che si postula che valgano per ogni sistema macroscopico (assiomi). In questo senso i principi della termodinamica sono analoghi alle leggi della dinamica. I principi, come risulta dalla osservazione sperimentale di una vasta serie di fenomeni naturali, sono validi e rispettati da tutti i sistemi e in tutti i processi. In Termodinamica si hanno 4 principi fondamentali: principio zero, primo, secondo, terzo principio. In aggiunta a questi utilizzeremo il principio di conservazione della massa. - Equazioni costitutive: sono relazioni che descrivono, in maniera semplice e accurata, il comportamento macroscopico osservato sperimentalmente per una certa classe di sistemi o sostanze in un certo tipo di condizioni, ma non valgono in generale. Le equazioni costitutive sono approssimazioni che descrivono, pi o meno fedelmente, il comportamento dei corpi reali. Lequazione dei gas perfetti un esempio semplice di equazione costitutiva che vale in particolari condizioni, cio per pressioni molto basse, e per certi gas anche a pressioni pi alte con buona approssimazione. Alcune equazioni costitutive hanno la forma di unequazione analitica, come quella dei gas perfetti e come lequazione di stato di Van der Waals, ma in molti casi di nostro interesse lequazione costitutiva espressa in forma di diagrammi o tabelle che restituiscono la funzione per punti. Questi diagrammi/tabelle possono essere generali, cio valere per tutte le sostanze (es. correlazioni generalizzate di Lee-Kessler) o specifici per le singole sostanze (es. tab 2.232 del Perry per lacqua pura). In questo caso si hanno funzioni che sono fornite per punti, e qualoria si voglia determinare il valore della funzione nellintervallo compreso tra due punti consecutivi occorre fare opportune stime dellandamento della funzione nellintervallo, attraverso delle interpolazioni, nel caso pi semplice lineari. -Applicazioni ingegneristiche: sono la soluzione di problemi in cui si considerano principi, equazioni costitutive ed eventualmente vincoli che sono imposti sul sistema
(Temperatura costante: realizzata immergendo il sistema in un bagno termostatico, P costante: realizzata in recipienti aperti a contatto con latmosfera o recipienti con coperchio scorrevole senza attrito, V costante: realizzata ponendo un sistema fluido in un serbatoio di pareti indeformabili) insieme eventualmente ad alcune approssimazioni che riducono il numero di variabili coinvolte nel sistema da risolvere (ad esempio si pongono uguali a zero delle grandezze il cui valore molto minore di quello di altre grandezze coinvolte). Lutilizzo di approssimazioni e di relazioni costitutive nella forma di diagrammi e tabelle presi da diverse fonti bibliografiche fa s che la soluzione di un problema possa non avere ununica soluzione, ma un intervallo di soluzioni egualmente valide. Nella pratica ingegneristica una certa incertezza nella stima del valore di una grandezza sempre ammessa (nel progetto si utilizzano valori delle grandezze tali da porsi in condizioni di sicurezza), va infatti considerato che, anche qualora tale grandezza fosse ottenuta direttamente con una misura sperimentale, questa sarebbe affetta da un certo errore.
I Sistemi e la loro descrizione Dobbiamo cominciare con il separare una regione di spazio limitata, ovvero una quantit di materia finita, da tutto ci che la circonda, cio isolare il sistema da studiare. Tutto ci che si trova allesterno del sistema, e che in qualche modo interagisce con esso, detto ambiente circostante. Classificazione dei sistemi. Ai fini dellinterazione con lambiente circostante possiamo distinguere tra: Sistema chiuso = sistema che non scambia materia con lambiente circostante. Sistema isolato = sistema che non scambia n materia n energia con lambiente circostante.
Sistema adiabatico = sistema che non scambia energia termica con lambiente circostante.1 Una volta definito il sistema, bisogna descriverlo: per fare questo bisogna scegliere una scala di osservazione, che pu spaziare dalle dimensioni caratteristiche delle singole molecole (punto di vista microscopico) a dimensioni macroscopiche direttamente osservabili (punto di vista microscopico). Indipendentemente dal punto di vista scelto per lo studio del sistema, bisogna arrivare alle stesse conclusioni. Descrizione microscopica: se consideriamo gli atomi o le molecole come formati da nucleo ed elettroni, occorre applicare direttamente i metodi della meccanica quantistica: il sistema descritta dalleq. di Schrodinger la cui soluzione la funzione donda che descrive landamento del sistema nel tempo. Questo approccio percorribile solo per sistemi piccoli (scala degli Angstrom) . Pi semplicemente si pu schematizzare un atomo/molecola come un'unica particella materiale di massa m a cui applicare le leggi della meccanica classica: la traiettoria e la velocit del sistema istante per istante si ottengono risolvendo lequazione F = ma per tutte le particelle, una volta noto il campo di forze agente su di esse. Questo il punto di vista della meccanica molecolare: a tuttoggi per la potenza di calcolo dei computer consente di simulare solo dei sistemi molto piccoli (dimensioni nanometriche) per brevi intervalli di tempo (pico/nano secondi), che in molti casi non sono sufficienti a raggiungere lo stato di equilibrio che di interesse per la termodinamica. Esistono poi modelli che schematizzano come particelle elementari delle porzioni pi grandi di materia (metodi mesoscopici): si accrescono in questo caso le dimensioni di sistema e lintervallo temporale di evoluzione che possono essere simulate con un normale calcolatore.
Varie scale di osservazione e metodi utilizzati Descrizione macroscopica: Nel corso di termodinamica applicata daremo dei sistemi una descrizione MACROSCOPICA. Le propriet macroscopiche possono essere valutate come media, effettuata su molte possibili configurazioni, delle propriet microscopiche di un sistema di N particelle. Es: la pressione di un gas pu essere vista come il valore medio della variazione di quantit di moto nellintervallo di tempo di un grande numero di molecole che urtano su unarea unitaria. (pareti del recipiente contenente il gas). Le variabili macroscopiche sono in numero relativamente ridotto e possono essere misurate direttamente, a differenza che nel caso dei metodi micro e mesoscopici. Inoltre, allequilibrio, per una certa sostanza pura (H2O, CO2, canfora), si sa che, fissato un certo numero di variabili macroscopiche, tutte le altre rimangono fissate. Le relazioni che legano tra loro le varie propriet allequilbrio sono relazioni costitutive. Vedremo in seguito quale il numero di queste variabili per una sostanza pura.
Si realizza nella pratica attraverso pareti costituite da materiale isolante termicamente. Questo evita che il sistema si porti alla stessa temperatura dellambiente in cui immerso attraverso il rallentamento delo scambio di calore. Ovviamente si tratta di unapprossimazione, nessun materiale perfettamente isolante e se si lascia passare una certa quantit di tempo il sistema scambier una certa quantit di calore con lesterno ed eventualmente si porter alla stessa temperatura dellambiente circostante. Spesso, trasformazioni che avvengono molto velocemente possono essere considerate, in prima approssimazione, adiabatiche.
Il mezzo continuo. Le coordinate macroscopiche non hanno senso se applicate a poche molecole: se si arrivasse alla scala (sub nanometrica) delle dimensioni
molecolari, si osserverebbero delle discontinuit nella distribuzione delle molecole, della densit, e si dovrebbe passare al punto di vista microscopico. Per evitare questo bisogna considerare volumi abbastanza grandi da contenere un numero considerevole di molecole. Esistono dei casi tuttavia, ad esempio quando il sistema presenta disuniformit, in cui necessario descrivere le propriet macroscopiche del sistema in modo locale, cio punto per punto e considerare, attorno ad ogni punto, un elemento infinitesimo di volume dV infinitestimo rispetto al volume V del sistema. Per fare questo occorre schematizzare il sistema come un mezzo continuo: nellintorno di ogni punto di un mezzo continuo possiamo considerare elementi di volume dV infinitesimi rispetto al volume totale del sistema, ma grandi abbastanza da contenere un numero molto elevato di molecole; le propriet termodinamiche (p, T. ecc.) sono inoltre considerate uniformi nel volume dV. Questa schematizzazione si rende necessaria perch V non una grandezza geometrica che indica un volume di spazio ma il volume occupato da una certa quantit di materia e strettamente associato alla presenza di materia: cos lelemento dV non pu indicare una parte di spazio indefinitamente piccola (a meno di non cambiare punto di vista). Pi in generale, per tutte le grandezze termodinamiche X il significato dellinfinitesimo dX la variazione di una grandezza, piccola rispetto al valore totale della grandezza stessa, ma grande rispetto agli effetti dovuti al moto di poche molecole.
STATO di AGGREGAZIONE (o FASE) = stato solido, liquido oppure gassoso. Un sistema pu essere caratterizzato in certe condizioni, dalla compresenza di due o di tre fasi (sistemi in ebollizione/condensazione (liquido-vapore), fusione/solidificazione (liquido-solido), sublimazione/brinazione (solido-vapore), al punto triplo (solido-liquido-vapore)): in tali casi il sistema si dir multifasico. Le propriet che caratterizzano il sistema devono essere indipendenti dal dispositivo di misura, da altri sistemi e dal tempo. Esempi di propriet del sistema sono la massa, il volume, la pressione, la temperatura, etc. L'identificazione univoca dello stato di un sistema richiede la misura di un insieme di propriet del sistema, che per tali ragioni sono anche dette propriet (o variabili, o funzioni) di stato. Variabili quali il volume e la temperatura sono variabili di stato, perch il loro valore pu essere determinato facendo misure solo sul mezzo in esame (la velocit, ad esempio, non una variabile di stato, poich la sua misura richiede la scelta di un SDR, cos come lenergia cinetica). Stato di Equilibrio. Come detto in precedenza, gli stati considerati nel corso di termodinamica sono stati di equilibrio. Lo stato di equilibrio tale che: 1) Non varia nel tempo 2) Allequilibrio, il sistema ha propriet spazialmente uniformi, oppure composto di un certo numero di sottosistemi ognuno dei quali ha propriet spazialmente uniformi (ad es. un sistema multifasico) 3) Tutti i flussi attraverso il sistema (di massa, calore e lavoro) sono nulli. Tutti i processi naturali, dato un tempo sufficiente raggiungono uno stato di
Stato del sistema

Bisogna prima di tutto distinguere tra: STATO del sistema: stato termodinamico del sistema, cos come pu essere caratterizzato da un certo numero di variabili macroscopiche (densit, indice di rifrazione, pressione temperatura, ecc..)
equilibrio quale quello descritto. Un sistema che si trova allequilibrio non cambia il suo stato in assenza di stimoli esterni (caso del sistema isolato). L'equilibrio pu essere stabile (il sistema tende a tornare in tale stato a seguito di una perturbazione), instabile (basta una piccola perturbazione perch il sistema si porti in un nuovo stato di equilibrio radicalmente diverso), metastabile ( necessaria
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una perturbazione di una certa entit perch il sistema si porti in un nuovo stato di equilibrio radicalmente diverso). Nellingegneria chimica si incontra anche un altro tipo di stato di equilibrio, detto stato STAZIONARIO, in cui non si verifica la condizione 3), cio ci sono dei flussi di calore, materia o lavoro ma tali flussi hanno valore costante nel tempo. Si tratta di una condizione in cui le propriet del sistema non variano nel tempo, ma possono variare eventualmente da un punto allaltro del sistema. Es: consideriamo un serbatoio con una corrente che entra e una corrente che esce; la quantit entrata nellunit di tempo , in regime stazionario, pari alla quantit uscita nellunit di tempo e la massa contenuta nel serbatoio costante nel tempo. Se al sistema forniamo un certa quantit di calore costante nellunit di tempo, la temperatura della corrente uscente T2 maggiore della temperatura della corrente entrante T1, e questi due valori sono costanti nel tempo.
T1 Corrente entrante calore T2
Concentrazione
c = lim
n V 0 V
Dimensioni: N(moli)/L3 Unit SI: mol/m3 Altre unit : mol/L Densit
= lim
m V 0 V
Dimensioni: M/L3 Unit SI: kg/m3 Altre unit : kg/L, g/cm3 Per un gas in condizioni normali (1 atm e 0C) la densit dellordine di 1 kg/m3, per un liquido molto superiore, 1000 kg/m3, per i solidi varia tra 1 e 10000 kg/m3, dipendendo molto dal materiale. Inoltre, nei gas la densit varia molto con la pressione, nei liquidi e nei solidi, in ampi intervalli di pressione la densit si mantiene costante. La densit non va confusa con il peso specifico (peso dell'unit di volume) che si
Corrente uscente
Le variabili di stato del mezzo continuo Ogni punto del mezzo continuo ha delle propriet assegnate. Tutte le propriet sono definite qui di seguito in modo locale, cio punto per punto. Cos ad esempio c la concentrazione in un certo punto, ottenuta calcolando il rapporto tra numero di moli e volume occupato nellintorno di quel punto, nel limite di V0: tale intorno sempre limitato inferiormente a un valore di volume molto piccolo al di sotto del quale il sistema non pu pi essere considerato continuo.
indica in genere con . La relazione tra le due quantit la stessa che c' tra massa e peso, ovvero = g . Il peso specifico dellacqua in condizioni standard di temperatura, pressione e gravit quindi 9806.6 N/m3.
Volume specifico
1 V =
Unit SI: m3/kg Altre unit : L/kg, cm3/g

3 3 Per i liquidi : V 10 m / kg = 1L / kg
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Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Il lavoro di deformazione legato agli sforzi interni che insorgono durante la deformazione, e che dipendono dal sistema: sono cio una propriet costitutiva del mezzo. Gli sforzi interni possono essere diretti in tutte le direzioni. Se consideriamo un elemento cubico di volume del mezzo, orientata a piacere, vediamo che su ognuna delle facce del cubo possono esercitarsi sia sforzi normali, txx, tyy, tzz cio diretti perpendicolarmente alla superficie, che sforzi di taglio, cio diretti tangenzialmente (parallelamente) alla superficie. txy, txz sforzi tangenziali alla superficie normale allasse x, tyx, tyz, sforzi tangenziali alla superficie normale allasse y, tzx, tzy, sforzi tangenziali alla superficie normale allasse z. In ogni mezzo gli sforzi interni si possono rappresentare con la matrice T detta tensore degli sforzi. Per i solidi, T legata alla deformazione; per i liquidi T legato alla velocit di deformazione. Nei corpi rigidi, non essendoci deformazione, non ha senso parlare di tensore degli sforzi. Un tipico esempio di relazione costituiva sforzo-deformazione (equazione degli sforzi) quella dei solidi elastici: =E Con E modulo di Young, caratteristico del materiale, deformazione relativa (L/L0) e sforzo. Il modulo, cio il valore assoluto, di questi sforzi pu essere diverso a seconda dellorientazione, o giacitura, della superficie stessa. Si possono avere casi in cui gli sforzi normali sono isotropi, cio si esercitano con la stessa intensit in tutte le direzioni. Osservazione sperimentale (che lega la definizione di pressione agli sforzi interni):
Per i gas in condizioni standard: V 1m3 / kg = 1000 L / kg
Volume molare:
V=
1 =V M c
Unit SI: m3/mol Altre unit : L/mol Per i gas in condizioni standard: V = 2.24 102 m3 / mol = 22.4 L / mol Pressione La pressione di un sistema cos definita: lo sforzo2 isotropo3 che si esercita su una superficie (comunque orientata) interna al sistema, perpendicolare alla superficie e diretto in verso opposto alla normale uscente alla superficie.3
Il verso scelto per la pressione fa s che il suo valore sia positivo quando essa diretta verso linterno della superficie considerata, cio si considerano positivi gli sforzi di compressione.
Per capire il significato della pressione in un corpo deformabile, occorre introdurre il concetto di sforzo interno. In un corpo deformabile sono presenti degli sforzi interni, che sono responsabili del lavoro di deformazione che viene compiuto in seguito e a causa delle deformazioni e/o delle velocit di deformazione che vengono imposte. Nella meccanica i corpi sono considerati rigidi e indeformabili, ma il corpo rigido solo una astrazione utile per risolvere quei problemi nei quali le forze in gioco non provocano deformazioni apprezzabili e le velocit sono piccole rispetto a quella del suono. In un corpo deformabile, non tutto il lavoro delle forze esterne viene convertito in una variazione di energia cinettica e potenziale del sistema, perch una parte viene spesa per deformare il corpo: d Lest Ldef = ( K + ) dt
Per un fluido in quiete, gli unici sforzi interni presenti sono gli sforzi normali isotropi (sforzi
tangenziali o di taglio = 0, sforzo normale uguale in tutte le direzioni cio rigorosamente isotropo). Si ha cio T=-p I. Questo lo si vede sperimentalmente immergendo un corpo in un fluido in quiete: 1.esso risente di forze ortogonali alla sua superficie, 2. tali forze saranno indipendenti, in modulo, dallorientazione. Ad esempio la forza esercitata dall'aria sul dorso di una mano uguale e contraria alla forza esercitata dall'aria sul palmo indipendentemente dall'orientazione della mano. Per questo motivo i fluidi in quiete non oppongono resistenza agli sforzi di taglio (scorrimento): questo il motivo per cui non sono in grado di mantenere una forma propria. Tra i fluidi, i liquidi oppongono resistenza alla compressione (sono considerati incomprimibili in ampi intervalli di pressione, cio V varia poco con p), mentre i gas oppongono scarsa resistenza alla compressione, cio sono comprimibili (V varia con p). Si noti che per i fluidi in moto possono comparire anche altre componenti, non normali, degli sforzi interni.
Anche la pressione una grandezza locale, cio che pu variare da punto a punto. p[=]M/LT2
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Lo sforzo una forza divisa per una superficie Una grandezza isotropa una grandezza che si esercita con modulo uguale in tutte le direzioni.
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La pressione detta assoluta quando il valore zero associato al vuoto; si dice invece relativa se il valore zero associato alla pressione atmosferica. La differenza tra i due valori dunque, in condizioni normali, di 1 atm (101.325 kPa). Le variazioni meteorologiche della pressione atmosferica influenzano le letture di pressione relativa, ma non quelle di pressione assoluta. In un liquido a riposo soggetto al campo gravitazionale, la pressione proporzionale alla profondit z secondo la legge di Stevin: p = gz. Cio la pressione dovuta al peso del liquido soprastante. Nei gas, a causa del valore di densit molto pi basso che nei liquidi, se si considerano differenze di profondit non molto elevate, la pressione pu essere considerata costante con il livello z. Questo il caso per esempio della pressione dell'aria contenuta in un recipiente o in una stanza; la stessa cosa non si pu dire se si considera la pressione tra la base e la cima di una collina. Per i liquidi la pressione esercitata da una certa altezza di liquido sar tanto maggiore quanto pi alta la densit del liquido stesso o, viceversa, per avere una certa pressione occorrer avere una colonna di liquido tanto pi alta quanto pi bassa la densit del liquido. Unit di misura della pressione. Lunit di misura della pressione, secondo il Sistema Internazionale, il Pascal (Pa): 1 Pa =1 N/m2=1 kg/m s2 =1 J/m3 . Poich 1 Pa un'unit di pressione molto piccola, per esempio la pressione atmosferica al livello del mare 1 atmosfera = 101325 Pa, si definita la quantit 1 bar = 105 Pa. Unaltra unit di misura S.I. il millibar (1 mbar = 10-3 bar), per cui, per esempio, 1 atm = 1013 mbar. Un'altra unit di misura molto usata il torr (o mmHg), cio la pressione esercitata da una colonna di mercurio alta 1 mm: 1 torr = gz=13600 kg/m3 9.807 m/s210-3 m =133.32 Pa 1 atm = 760 mmHg = 1.013 bar = 101300 Pa 1 mm H2O = 98.066 Pa Libbra-forza per pollice quadrato (psi) = 0.068 atm = 6894076 Pa
1 atmosfera tecnica (at)= 1kgf/cm2= 9.807 N/10-4 m2 = 98070 Pa= 0.9807 bar Strumenti di misura della pressione: i manometri. Un manometro a tubo aperto essenzialmente un tubo curvato a U e riempito di mercurio. Un estremo aperto e collegato con l'atmosfera (da qui la denominazione di tubo aperto), mentre l'altro estremo collegato a un recipiente (ad es. un pallone riempito di gas di cui vogliamo misurare la pressione).
Manometro a tubo aperto
Nella Figura la pressione atmosferica sostiene la colonna nel braccio destro del tubo a U, mentre la pressione del gas nel pallone sostiene la colonna contenuta nel braccio sinistro. Per un bilancio di forze a livello della superficie di contatto tra gas e mercurio si avr, se Pgas la pressione del gas, Patm la pressione atmosferica, Hg la densit del mercurio alla temperatura dellesperimento, g laccelerazione di gravit, h la differenza di livello del mercurio nei due bracci del tubo, A la sezione del tubo: Pgas A = Patm A + Hg g h
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si avr quidi che la differenza di livello del mercurio proporzionale alla differenza di pressione tra il gas e l'atmosfera: h = (Pgas - Patm)/Hg g La pressione del gas Pgas viene cos calcolata: Pgas = Patm + h Hg g
- si porta a contatto con una parete diatermica il sistema A con il sistema B fino al raggiungimento dellequilibrio termico A-B (non si ha pi variazione delle propriet dei due sistemi) - si porta a contatto con una parete diatermica il sistema A con il sistema C fino al raggiungimento dellequilibrio termico A-C (non si ha pi variazione delle propriet dei due sistemi) - si porta a contatto il sistema B con il sistema con il sistema C tramite una parete diatermica: non si osserva alcuna variazione delle propriet dei due sistemi, essi sono quindi gi allequilibrio termico tra loro.
I manometri a mercurio non possono essere letti con una precisione superiore a 1 mmHg e non sono adatti per pressioni molto basse. Altri manometri utilizzano lacqua al posto del mercurio. In questo caso, poich la densit dellacqua pi bassa di quella del mercurio si riescono a leggere, in corrispondenza della stessa pressione, valori di h superiori. In particolare, alla pressione di 1 atm corrisponde un h di 760 mm per il mercurio e di circa 10 m per lacqua a temperature vicine a quella ambiente. Temperatura La temperatura una grandezza macroscopica che indica lo stato termico del sistema ed associata, in modo che non specificheremo in questa sede, ma lasceremo su base intutiva, allenergia cinetica posseduta dalle molecole.
Equilibrio termico e principio zero della Termodinamica
La propriet che determina se un sistema in equilibrio termico o meno con altri sistemi la temperatura: cio: . siano Condizione NECESSARIA e SUFFICIENTE affinch due sistemi allequilibrio termico che abbiano la stessa temperatura. Due sistemi sono allequilibrio termico hanno la stessa temperatura.
Prima di introdurre il concetto di temperatura indispensabile definire il concetto di equilibrio termico: quello stato di equilibrio che viene raggiunto da due o pi sistemi quando vengono posti a contatto diretto o a contatto tramite una parete diatermica, cio una superficie che lascia passare il calore (ad. es un sottile foglio metallico). Il primo principio in cui compare la temperatura il cosiddetto principio zero della termodinamica:
Misura della temperatura: termometri e scale di temperatura
Per misurare la temperatura sfruttiamo le seguenti caratteristiche: - La propriet di due corpi di raggiungere la stessa temperatura quando sono posti a contatto tramite parete diaterminca.
Due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema sono in equilibrio termico tra loro
Questo lo si verifica sperimentalmente nel seguente modo:
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- Molte propriet quali la densit, la conducibilit elettrica, il volume, variano al variare della temperatura e quindi possono essere utilizzate per misurarla. - Alcuni fenomeni, quali i passaggi di fase si sostanze pure avvengono a una sola temperatura: questo ci consente di fissare degli stati di riferimento per la misura della temperatura, ad esempio il ghiaccio fondente ad 1 atm o lacqua bollente ad 1 atm o il punto triplo dellacqua (stato in cui coesistono fase liquida solida e gassosa). Bisogna identificare dei sistemi per i quali si pu definire una propriet misurabile X che ha una corrispondenza univoca con la temperatura, cio ad ogni valore di quella grandezza corrisponde uno e un solo valore di temperatura, e viceversa. Le principali grandezze di questo tipo sono: la pressione p di un gas a volume costante (X=p) laltezza di un liquido in un capillare di vetro chiuso e sottovuoto, di sezione
Lipotesi di linearit assunta per la dipendenza della temperatura dalla lunghezza della colonna di liquido non sempre accurata: la sezione trasversale non mai perfettamente uniforme e quindi non c dipendenza semplice del volume dalla lunghezza, e la dilatazione pu essere leggermente non lineare con la temperatura. I sistemi termometrici per i quali lipotesi di linearit vale con migliore approssimazione sono quelli a gas, in particolare quelli a elio e a idrogeno: infatti essi mostrano i risultati pi coerenti tra loro, e vengono usati come termometri standard. Termometro a gas a volume costante: Il gas contenuto in un bulbo ed in comunicazione con la colonna di mercurio tramite un capillare. Il tubo contenente il mercurio collegato ad un serbatoio di mercurio: alzando o abbassando il serbatoio di mercurio, si mantiene costante il livello dellinterfaccia che separa gas e liquido, che segnalata da un indice posto sul tubo. Al variare della temperatura varier la pressione del gas, che allequilibrio uniforme in tutto il bulbo, e quindi il livello del mercurio nellestremit di destra, libera, del tubo a U. La pressione nel bulbo uguale alla pressione atmosferica pi quella esercitata dalla colonna di mercurio.
costante (X=L): fissata il coeff. di dilatazione termica del liquido , ad un certo valore di temperatura in un sistema di questo tipo corrisponde uno ed un solo valore della temperatura, e viceversa.: V=V0 + (T-T0) A L=A L0 +A'' (T-T0) (A= cost.) L=L0 + (T-T0) Il gas in un recipiente di volume costante e una colonnina riempita di liquido sono, per queste loro caratteristiche, utilizzabili come termometri, perch possiedono una propriet che pu essere univocamente legata alla temperatura. Possiamo attribuire, in maniera del tutto arbitraria, a questa relazione univoca la forma di una dipendenza lineare, cio imporre che sia: T = a p + b nel caso del gas a volume costante (termometro 1) con a costante T = a L + b nel caso del capillare con liquido (termometro 2) con a costante Per assegnare un valore numerico a T , bisogna associare un valore numerico ad a e a b, cio fissare una scala di temperatura. Questo si fa assegnando un valore di temperatura a degli stati standard, cio a condizioni che sappiamo verificarsi per certe sostanze a temperature ben precise, e che siano facilmente riproducibili.
Termometro a gas a volume costante
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densit la costante di proporzionalit la stessa per i vari tipi di gas usati e le varie Sebbene la risposta del termometro a gas sia lineare con la temperatura, anche in questo caso la temperatura letta dipende dal sistema, e in particolare dal tipo di gas posto nel bulbo. Se consideriamo infatti due termometri a gas di uguale volume ma che utilizzano due gas diversi, ad esempio, azoto e ossigeno. Se si varia la massa contenuta nel termometro in modo che entrambi i termometri leggano, se posti a contatto con acqua al punto triplo, uno stesso valore di pressione pT, si vedr che, se si va a leggere la pressione misurata dai due termometri posti a contatto con acqua in ebollizione a 1 atm, essi forniscono due diversi valori di pressione pB,N2 e pB,O2, cio la risposta del termometro dipende dalla natura del gas utilizzato nel termometro. rette (scale) si sovrappongono. In queste condizioni particolari si ha assenza di interazioni tra molecole e un comportamento pressoch identico per tutti gas, e si dice che il gas si trova nelle condizioni di GAS IDEALE o GAS PERFETTO. Dato il carattere di universalit della dipendenza della temperatura dalla pressione a volume costante del gas in queste condizioni, si assume la scala di temperatura empirica associata a questo tipo di termometro (a gas ideale), detta anche scala di temperatura del gas ideale, come la pi adatta a descrivere una propriet termodinamica quale la temperatura, il cui valore deve essere indipendente dal dispositivo di misura. Si osserva poi che in queste condizioni di bassa densit, fissando a 273.16 la temperatura del punto triplo dellacqua, la temperatura TB letta al punto di T
acqua in ebollizione a 1 atm
V=costante
ebollizione dellacqua a 1 atm pari (qualsiasi sia il gas utilizzato) a 373.15 K: cio la scala di temperatura del gas ideale coincide con la scala Kelvin che definiremo tra breve.4;5 Si noti che, al tendere della quantit di materia contenuta nel recipiente a zero, anche la pressione esercitata dal gas tende a zero (sono queste le condizioni di raggiungimento di stato di GAS IDEALE). Per capire meglio come si conduce lesperimento descritto sopra si legga la descrizione qui di seguito.
273.16
acqua al punto triplo
pT
pB,N2 pB,O2
Pressione letta nel termometro a gas a volume costante Quindi, fissato in punto della scala avremo sempre diverse pendenze della retta tra temperatura e pressione del gas a volume costante, cio diverse scale di temperatura a seconda del gas usato. Si osserva per sperimentalmente che la costante di proporzionalit tra temperatura e pressione del gas a volume costante diventa sempre pi simile tra un gas e laltro man mano che si diminuisce la massa di gas presente nel bulbo di volume V, (ovvero la sua densit), cio tanto pi il gas rarefatto. In condizioni di bassissima
4 In realt le due scale coincidono nellintervallo di temperatura in cui pu essere utilizzato il termometro a gas, cio per temperature >1 K, perch al di sotto di questa temperatura nessuna sostanza esiste nello stato di gas (avviene prima la condensazione). 5 Dimostreremo in seguito lesatta coincidenza della temperatura intesa come grandezza termodinamica, cio indipendente dal sistema di misura, con la temperatura del gas ideale, mentre in generale temperatura empirica (cio temperatura misurata con un qualsiasi termometro) e temperatura termodinamica non coincidono.
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gradi K di differenza di temperatura. La scala Kelvin coincide con la scala di temperatura letta in un termometro a gas ideale a volume costante. Scala RANKINE E una scala assoluta; lunit di misura della temperatura il grado Rankine (R). Sebbene questa scala coincida con la scala Kelvin allo zero assoluto, essa ha una diversa costante di proporzionalit. In particolare, in questa scala, al punto di fusione del ghiaccio corrisponde il valore numerico di 491.67 R e al punto di ebollizione dellacqua a 1 atm il valore di 671.67 R. Tra uno stato e laltro vi sono quindi 180 gradi R di differenza di temperatura. Pertanto, lampiezza di un grado Rankine
Supponiamo di porre in un termometro a volume costante una certa quantit di gas in modo tale che al punto triplo dellacqua pT sia pari a 1000 mmHg. Se si misura la temperatura di un altro sistema standard, ad esempio acqua in ebollizione a 1 atm, si leggono diversi valori per pS e quindi vari valori per la temperatura TS a seconda del gas usato nel termometro. Se ora si diminuisce la massa dei termometri, in modo che questi, alla temperatura del punto triplo, indichino un valore di pressione pT pari a 500 mmhg e di nuovo si misura la temperatura di ebollizione dellacqua, si vede che i valori letti della temperatura si avvicinano sempre pi per i vari gas utilizzati, e, al tendere di pT a zero, coincidono al valore di 373.15 K. In base a questo esperimento si pu definire quindi la temperatura del gas ideale come:
Temperatura del gas ideale :
minore di quella del grado Kelvin: 180 R=100 K 1R = 5/9 K. (conversione tra grado R e grado K) Cio un grado Rankine pari a poco pi di mezzo grado Kelvin. Invece la temperatura espressa in gradi Kelvin e quella in gradi Rankine sono legati dalla seguente conversione: T(R)= 9/5 T(K) T(K)= 9/5 T (R) Scala CELSIUS Non una scala assoluta; lunit di misura della temperatura il grado Celsius (C). In questa scala, al punto di fusione del ghiaccio corrisponde il valore numerico di 0.00 C e al punto di ebollizione dellacqua a 1 atm il valore di 100.00 C. Tra uno stato e laltro vi sono quindi 100 gradi C di differenza di temperatura. Pertanto, questa scala ha la stessa costante di proporzionalit della scala Kelvin, ma le due rette sono parallele. Lampiezza di un grado Celsius uguale allampiezza di 1 grado Kelvin, cio a un grado C corrisponde la stessa differenza di temperatura di un grado K. 100 C=100 K 1C = 1 K. (conversione tra grado C e grado K) T (C) = T(K) - 273.15 (conversione tra temp. espressa in C e temp. espressa in K)
T = 273.16 lim
pT 0
p pT
a V costante
Occorre dire che in natura non si pu abbassare indefinitamente la temperatura, ma esiste un valore minimo sotto al quale non si pu scendere, detto ZERO ASSOLUTO. E ovviamente comodo associare a questo stato di riferimento il valore numerico pari a zero (le scale che adottano questa corrispondenza sono dette scale di temperatura ASSOLUTE), ma per ragioni storiche non tutte le scale adottano questo sistema. Scala KELVIN E una scala assoluta; lunit di misura della temperatura il grado Kelvin (K) e coincide con lunit SI per questa grandezza. In questa scala, al punto di fusione del ghiaccio corrisponde il valore numerico di 273.15 K e al punto di ebollizione dellacqua a 1 atm il valore di 373.15 K. Tra uno stato e laltro vi sono quindi 100
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T (K) = T(C) + 273.15 (conversione tra temp. espressa in K e temp. espressa in C) Scala FAHRENHEIT Non una scala assoluta; lunit di misura della temperatura il grado Fahrenheit (F). In questa scala, al punto di fusione del ghiaccio corrisponde il valore numerico di +32F C e al punto di ebollizione dellacqua a 1 atm il valore di +212 C. Tra uno stato e laltro vi sono quindi 180 gradi F di differenza di temperatura. Pertanto, questa scala ha la stessa costante di proporzionalit della scala Rankine, ma le due rette sono parallele. Lampiezza di un grado Fahrenheit uguale allampiezza di 1 grado Rankine cio pari a 5/9 lampiezza di un grado Kelvin e di un grado Celsius. 100 F=100 R 1F = 1 R. (conversione tra grado F e grado R) 1F = 5/9 C = 5/9 K (conversione tra grado F e grado C e K)
9 T ( F ) = 32 + T (C ) (conversione tra temp. espressa in C e temp. espressa in F) 5
T (C ) = C)
5 (T (F ) 32) (conversione tra temp. espressa in F e temp. espressa in 9
Variabili estensive ed intensive
9 T ( F ) = (T ( K )) 459.67 5 5 T ( K ) = T ( F ) + 255.37 9
Le variabili termodinamiche che servono a definire lo stato del sistema possono essere divise in due classi: estensive ed intensive. Una variabile di stato si dice estensiva se il suo valore dipende dalla massa del sistema; tali variabili sono additive nella massa, cio il loro valore totale pu essere ricavato come somma dei valori associati alle varie frazioni di massa in cui pu essere suddiviso il sistema. Es.: Preso un sistema di massa m, cui associato il valore della variabile estensiva X. Suddividiamolo in tre parti di massa m1, m2, m3, alle quali sono associati i valore della variabile estensiva X1, X2, X3: si ha che: X= X1 + X2 + X3 Il volume una propriet estensiva: il volume totale la somma dei volumi associati alle varie porzioni di massa del sistema. Anche lenergia una grandezza estensiva, cos come la stessa massa.
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La pressione una variabile intensiva: il suo valore totale nel sistema non si ottiene sommando il valore delle pressioni nelle varie parti. Lo stesso vale per la temperatura, la densit, la concentrazione, tutte variabili intensive. Per ogni variabile estensiva X possibile definire una corrispondente variabile specifica (o pi propriamente massica), vale a dire il rapporto tra la variabile
X estensiva e la massa del sistema X = . Tutte le grandezze specifiche sono di tipo m
Tutte le variabili specifiche e molari appartengono alla classe delle grandezze intensive. Poi ci sono altre variabili che appartengono alla classe delle variabili intensive (P, T, densit sono variabili intensive ma non specifiche n molari).
intensivo. Es: il volume specifico la grandezza intensiva che si ottiene dal volume, dividendolo per la massa occupata dal volume considerato. Lenergia specifica la grandezza intensiva corrispondente allenergia. Analogamente si posono introdurre le grandezze molari, anchesse di tipo intensivo, ottenute dividendo la grandezza estensiva per il numero di moli di sistema a cui la variabile associata. X =
X n
Se la variabile specifica X ( o quella molare X ) varia da punto a punto del sistema,
la corrispondente grandezza estensiva associata allintero sistema pu essere calcolata come integrale esteso a tutto il sistema. Consideriamo un elemento di volume infinitesimo dV di densit massica ; la quantit di materia contenuta in esso sar pari a dm: dm = dV Possiamo quindi ottenere X integrando sulla massa totale, oppure sul volume totale del sistema:
1 X = Xdm = X dV = M m V
~ X = Xm = Xn
X dV
Se la grandezza specifica uniforme nel sistema, semplicemente:
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ESERCIZI
1. Il calore specifico del Benzene liquido a 149F vale 0.482 Btu/(lb F). Convertire in unit SI e in kcal/(kg C) Calcolare il corrispondente calore specifico molare, in unit SI e in kcal/kmolC
_____________________________________________________________________________ ____
(Ris: 2016 J/(kg K), 0.4819 kcal/(kg C)); 157.5 J/(mol K), 37.61 Kcal/(KmolC)
2. La conducibilit termica dellacetone a 167F : k = 0.095 Btu / (h ftF) .Convertire in unit SI

_______________________________________________________________________________ _
Ris: 0.164 W/(m K)
3.Calcolare il valore di k, espresso dalla relazione Q=k* con Q in kcal/kg, in kg/m3, sapendo che k assume il valore di 5/4 con Q in Btu/lb e in lb/ft3. 4. Si determini il valore numerico della costante k dalla relazione A = k B0.8 C-0.2 con A in W/(m2 C) B in m/s C in m Sapendo che k = 107 con A in Btu/(h ft2 F) B in ft/s C in in
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Determinazione univoca dello stato del sistema
In particolare se fisso T: Se fisso V: P T Se fisso P:
PV = cos tan te
Le propriet di stato non sono tutte indipendenti, come stato anticipato. Qual il numero minimo di propriet del sistema che deve essere specificato affinch rimangano fissati i valori di tutte le altre propriet del sistema? Losservazione sperimentale ci dice che, nel caso di sostanze pure, se si hanno
condizioni di equilibrio, date due propriet di stato intensive le rimanenti variabili intensive sono univocamente assegnate (sistemi bivarianti), cio lo stato intensivo del sistema determinato.
V T
Infine si osserva che, considerando il volume totale occupato dal gas V:
pV n T
Al tendere della pressione a zero, si vede che la costante di proporzionalit che lega tra loro le varie variabili di stato la stessa per tutti i gas e vale: k = R = costante universale dei gas o costante dei gas perfetti
Per conoscere poi anche lo stato estensivo del sistema occorre specificare anche il valore di una variabile estensiva (massa, volume, ecc). Queste considerazioni implicano che esistono per ogni sostanza dei legami tra le varie variabili di stato del sistema:
pV = R T
O equivalentemente:
ad es. : p = p (T , V ) V = V (T , p )
Queste relazioni vengono tracciate (sotto forma di equazioni, di tabelle, di diagrammi) unendo tra loro una gran serie di dati sperimentali raccolti per la specifica sostanza. Osservazione: Le considerazioni fatte finora valgono nel caso di sistemi allequilibrio. Come si procede nel caso di sistemi non allequilibrio, che sono nel corso di una trasformazione o sottoposti a flussi? In questi casi si assume che, per sistemi in flusso o, pi in generale, nel caso in cui le propriet del sistema variano da punto a punto, allora le propriet termodinamiche, per processi sufficientemente lenti, sono legate tra loro dalle equazioni valide nel caso di equilibrio.
Equazione di stato dei gas perfetti
pV = n R T
R una costante dimensionale, e il suo valore numerico dipende dalle unit di misura scelte per esprimerla.
R=
PV nT
in condizioni di gas perfetto
Nel Sistema S.I. : R = 8.314 J/(mol K) = 8.314 (Pa m3)/(mol K) R= 1.987 cal/(mol K) =0.0821 (L atm)/(mol K) Nota: lequazione di stato dei gas perfetti dimostra le considerazioni fatte finora circa il numero minimo di variabili di stato necessarie a definire univocamente lo stato del sistema. Per conoscere lo stato intensivo (p,T, V ), basta conoscere almeno due variabili intensive (p,T, oppure p, V oppure T, V ) e la terza determinata dallequazione di stato dei gas perfetti. Per conoscere anche lo stato estensivo, cio il volume occupato dal gas, o il numero di moli, o la massa, occorre fissare una variabile estensiva.
Sperimentalmente si osserva che, per un gas a bassa pressione:
PV = k T
con k costante
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Queste affermazioni sono valide nel caso di un sistema gassoso omogeneo; nel caso di sistemi multifasici occorre fare delle considerazioni pi specifiche, cio per questi sistemi non tutte le coppie di variabili intensive sono equivalenti per definire lo stato del sistema. Nota: in un un diagramma pressione-volume specifico per un ga perfetto, le curve isoterme (cio le curve che uniscono punti che si trovano alla stessa temperatura) sono delle iperboli.
Per interpolare tra i dati di tabella si pu tener presente che anche per i gas reali si possono considerare valide in prima approssimazione le dipendenze qualitative che vagono per i gas perfetti: a p= cost a T= cost
ESERCIZI
3. 4. Calcolare il valore di k, espresso dalla relazione Q = k con Q in kcal/kg, in kg/m3, sapendo che k assume il valore di 5/4 con Q in Btu/lb e in lb/ft3.
Ris: k=0.0433 (kcal m3)/ kg2
V T
1 p
Si determini il valore numerico della costante dimensionale k dalla relazione A in W/(m2 C) A = k B^0.8 C^-0.2 con B in m/s C in m Sapendo che il valore numerico della costante dimensionale k 107 con A in Btu/(h ft2 F) B in ft/s C in in
Ris: 754.5 ((J /s0.2 m2.6 K)
5. 6. 7.1 7.2
Ris: 3.847 kg/m3
Calcolare la densit (in unit S.I.) dellO2 alla temperatura di 127 C e alla pressione di 4 bar. Fare lipotesi di gas ideale. Calcolare a che temperatura si trovano 88 g di O2 contenuto in un recipiente di 100 L a p = 400 torr. Fare lipotesi di gas ideale.
Ris. 233.26 K
5 g di n-Butano puro allo stato gassoso si trovano racchiusi in un recipiente alla temperatura di 100C e alla pressione di 3 at. Stimare il volume del recipiente.
Ris: V=0.909 L (gas perfetto), V=0.87 L (Tab 2-240)
Relazioni Costituive per gas (non ideali)
Ris: p=1.77 bar, = 3 kg/m3 (gas perfetto); p=1.74 bar, = 3 kg/m3 (Tab 2-240)
30 g di n-Butano puro allo stato gassoso sono contenuti in un recipiente di 10 L alla temperatura di 140C. Si valuti la pressione del sistema e la sua densit.
In condizioni di pressione pi alta o in condizioni in cui non si possa pi considerare il gas perfetto, la equazione di stato dei gas perfetti non pi adeguata a rappresentare il comportamento della sostanza. Occorre pertanto ricorrere a forme pi complesse delle equazioni costituive: a tal proposito si possono usare diagrammi generalizzati ed equazioni di stato cubiche (che vedremo a fine corso) oppure tabelle e diagrammi specifici per la sostanza in esame. Nel Perrys CEH si trovano i dati specifici per le varie sostanze.
7.3
Un recipiente contiene n-Butano puro alla pressione di 4 atm e alla concentrazione di 0.131 kmol/m3. Valutare la temperatura del sistema. Valutare se possibile determinare il volume del sistema (o la sua massa).
Ris: T=392.57 K, no.
Nel punto 7 si faccia uso: a. dellequazione di stato dei gas ideali, b. della tabella 2-240 del CEH.
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DIAGRAMMI DI STATO PER SOSTANZE PURE

Diagrammi p V In un diagramma di stato p V i punti rappresentano i valori assunti dalle variabili di stato pressione
e volume specifico allequilibrio; ad ogni punto corrisponde un solo valore di temperatura. Le curve
che uniscono punti (p, V ) caratterizzati dalla stessa temperatura sono continue e sono dette
ISOTERME.
Il diagramma p V pu essere considerato valido, qualitativamente, per tutte le sostanze pure che
fondendo aumentando di volume e la stessa cosa pu essere detta per landamento delle varie curve a propriet costanti (isobare, isoterme e isocore).
Trasformazione a p=costante (isobara)
Patm
Da: Perrys CEH 7th Ed.McGraw Hill.
Una trasformazione isobara (a pressione costante) pu essere ottenuta sperimentalmente con un cilindro dotato di pistone scorrevole senza attrito: se laccelerazione trascurabile anche le forze inerziali lo sono: di conseguenza, le uniche forze agenti sono quelle di pressione esterna ed interna che istante per istante, se consideriamo la trasformazione come una successione di stati allequilibrio, si equilibrano sulla superficie del pistone.
pint A = pest A = p A p = patm + m pistone g / A
Sottraiamo calore al sistema al fine di abbassarne la temperatura. Il volume specifico del sistema dato dal volume, che varia eventualmente nel tempo, diviso per la massa costante del sistema. Possiamo distinguere vari casi a seconda del valore di pressione p.
pT < p < pC
Dal punto (1), corrispondente a una condizione detta di vapore surriscaldato, in cui cio si ha lo stato di aggregazione di vapore, con propriet spazialmente uniformi nel sistema, sottraiamo gradualmente calore in modo da avere sempre lequilibrio meccanico e lequilibrio, con propriet spazialmente uniformi, tra le varie propriet termodinamiche nel sistema. Misuriamo la temperatura e il volume nelle nuove condizioni (punto (2): si avr una temperatura e un volume specifico minore e lo stato di aggregazione ancora quello di vapore.
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Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Continuando a sottrarre calore dal sistema si arriver alla formazione della prima goccia di liquido (punto (3)): in queste condizioni il sistema detto nelle condizioni di vapore saturo (o vapore
saturo secco) e la temperatura detta temperatura di saturazione alla pressione P (o temperatura di ebollizione o pi propriamente in questo caso di condensazione)6. Da questo punto in poi, se si
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 alla temperatura T. La relazione che lega T e p allequilibrio bifasico L+V una propriet
costitutiva della sostanza (come si vedr meglio pi avanti).

Ad un certo punto il vapore scompare definitivamente e si ha la presenza di una sola fase (liquida). Questo stato (5) definito liquido saturo ed lultimo punto della trasformazione isobara alla temperatura di ebollizione del sistema. Il sistema ha propriet spazialmente uniformi coincidenti con quelle di liquido saturo. Da questo punto in poi, continuando a sottrarre calore la temperatura ricomincia a diminuire: in tale fase (6) ci troviamo nella regione del liquido (o liquido sottoraffreddato). Continuando a sottrarre calore, si raggiunge una temperatura (temperatura di fusione alla pressione considerata TF(p)), alla quale incomincia la formazione di fase solida: da questo momento in poi il calore sottratto calore latente che serve a solidificare la massa di liquido, e la temperatura rimane costante . Il sistema si presenta bifasico (7), con fase solida e fase liquida allequilibrio
caratterizzate ciascuna dal proprio specifico valore di volume specifico di liquido saturo VLS e di solido saturo VSS a quella temperatura. Il volume specifico medio va diminuendo finche scompare
continua a sottrarre calore, si osserva sperimentalmente che: i) la temperatura non varia e rimane uguale al valore di saturazione; ii) il sistema non ha pi propriet spazialmente uniformi, ma si separa in due fasi, una liquida e una vapore, tra loro in equilibrio. In questo punto (4) si allequilibrio liquido-vapore e finch c coesistenza tra le due fasi, la temperatura del sistema non
varia.
Allinterno di ciascuna delle fasi si avranno propriet spazialmente uniformi, cio nella fase liquida si hanno le propriet caratteristiche del liquido saturo e nella fase vapore soprastante le propriet caratteristiche del vapore saturo (secco) ( ma stessa pressione e stessa temperatura).
Durante questa fase, che nel diagramma p V corrisponde al tratto orizzontale sotto la campana, il
sistema si dice nello stato di vapore saturo umido. Il sistema si trova in uno stato in cui non varia n la temperatura n la pressione: in questa fase nel
diagramma p V gli stati attraversati dal sistema giacciono su una linea orizzontale che rappresenta
la sovrapposizione tra una curva isobara e una isoterma. In particolare, per quanto riguarda il volume specifico, nella fase liquida satura si ha il volume
specifico caratteristico del liquido saturo ( VLS ) alla temperatura di saturazione alla pressione
tutta la fase liquida, e si raggiunge lo stato di solido. Da questo punto in poi, continuando a sottrarre calore si osserva, insieme al decremento di volume specifico, anche decremento della temperatura e presenza di sola fase solida. (8)
fissata, e nella fase vapore (vapore saturo) il volume specifico caratteristico del vapore saturo
( VVS ) alla temperatura di saturazione alla pressione fissata. Sottraendo calore, il volume specifico
1 2 3 4 5 6 7 8 Vapore Vapore
T1 T2 < T1 v1 v 2 < v1
v3 < v 2 v4 < v3
del sistema continua a diminuire, ma da considerarsi un valore medio, pesato sulla base delle frazioni in massa della fase liquida e della fase vapore, tra il volume specifico di vapore saturo
( VVS ) e di liquido saturo ( VLS ). I valori di VVS e VLS si mantengono costanti perch T (e p) sono
Vap. saturo T3 < T2 Vap. saturo T4 = T3 Liq. Saturo Liquido Liq+solido solido
T5 = T4 T6 < T5
T7 < T6 T8 = T7
costanti. Il calore sottratto in questa fase di coesistenza tra liquido e vapore si traduce in calore latente di condensazione, che ha come effetto quello di condensare il vapore a temperatura costante (e a pressione costante). Per ogni pressione fissata, ogni sostanza pura ha una sola temperatura di ebollizione (condensazione), e viceversa, per ogni temperatura T possibile definire una sola pressione alla quale si ha equilibrio tra fase liquida e fase vapore: tale pressione viene definita tensione di vapore
6
v5 < v 4 v 6 < v5
v7 < v6 v8 < v7
La temperatura alla quale il sistema inizia a condensare alla pressione p la stessa alla quale il sistema inizierebbe a bollire se si partisse dallo stato liquido e venisse fornito calore al sistema.
Fissata P (per sostanze che fondendo aumentano di volume) T<Tsubl(P) Solido T=Tsubl(P) Solido+vapore P<PT Tsubl(P)<T<TC Vapore (surr) T>TC Fluido supercritico
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Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 T<TT T =TT TT<T<Tc T>TC T< TF (P)TT T =TF TF<T<Teb(P) T=Teb(P) Teb(P)<T<Tc T>TC Solido Liquido+solido+vapore Vapore (surr) Fluido supercritico Solido Solido+liquido Liquido (sottoraffreddato) Liquido+vapore Vapore (surr) Fluido supercritico
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 osserva la formazione non solo di fase liquida ma anche di fase solida: tale condizione si verifica a un ben specifico valore di temperatura (TT) e in tale stato si ha la compresenza di tre fasi. Questa condizione si verifica ad una sola temperatura ed ad una sola pressione per ogni sostanza, che vengono definite rispettivamente temperatura e pressione del punto triplo TT e PT e nel
P=PT
diagramma p V corrisponde a una linea orizzontale detta linea tripla e le condizioni di coesistenza
SLV vengono mantenute per il tratto orizzontale che parte dalla curva del vapore saturo e finisce alla curva del solido saturo. (considerando un diagramma di stato pT si ha un punto triplo T). Poich questa coppia di valori unica per ogni sostanza, la compresenza delle tre fasi individua
P>PT
univocamente la pressione pT e la temperatura TT.

Lintersezione della linea tripla con la curva del liquido saturo fornisce il valore del volume di Aumentando ora la pressione del sistema, ad esempio aumentando la massa presente sul pistone scorrevole, e ripetendo lesperimento precedente partendo dallo stato di vapore surriscaldato si nota che la temperatura di condensazione, cio la temperatura alla quale si forma la prima goccia di liquido, maggiore rispetto al caso precedente.
liquido saturo al punto triplo ( VLS (TT ) ), con la curva del vapore saturo il volume specifico di vapore saturo al punto triplo VVS (TT ) e con la curva del solido saturo il volume specifico di solido saturo al puntro triplo VSS (TT ) .
Tramite queste misurazioni possibile costruire la curva dei punti p, V del vapore saturo, del
liquido saturo e del solido saturo.
(p<pT)
Se si ripete lo stesso esperimento isobaro al di sotto della pressione di punto triplo, si raggiunge, partendo dalle condizioni di vapore surriscaldato e sottraendo calore, un certo valore di temperatura, minore di TT, alla quale si osserva, insieme al vapore, la formazione di fase solida. La temperatura alla quale si realizza la contemporanea presenza di queste due fasi viene definita temperatura di
sublimazione e rimane costante finch non scompare tutto il vapore, e la trasformazione continua
(p =pC)
Aumentando la pressione ulteriormente si arriva ad un punto per il quale il volume specifico del liquido saturo e quello del vapore saturo sono uguali. Questa pressione viene definita pressione
critica pC, e la temperatura unica alla quale si realizza VVS = VLS = VC si definisce temperatura
nella regione del solido. Nella regione di coesistenza solido+vapore si ha nella fase solida il volume specifico caratteristico
del solido saturo ( VSS ) alla temperatura di sublimazione alla pressione fissata, e nella fase vapore (vapore saturo) il volume specifico caratteristico del vapore saturo ( VVS )alla temperatura di
critica TC. Il punto corrispondente a queste condizioni si dice punto critico, unico per ogni
sostanza pura e nel diagramma p V dato dalla coppia di valori (pC, VC ).
(p >pC) - A temperature superiori alla temperatura critica (T>TC) si ha una condizione che non
propriamente n di liquido n di vapore: per p alte e V bassi il sistema si comporta come un
liquido, per p basse e V alti si comporta come un gas (condizioni supercritiche).
Per pressioni superiori alla pressione critica si ha:
sublimazione alla pressione fissata. Sottraendo calore il volume specifico del sistema continua a diminuire, ma da considerarsi un valore medio, pesato sulla base delle frazioni in massa della fase solida e della fase vapore. Il calore sottratto in questa fase si traduce in calore
p crescente
- A temperature inferiori alla temperatura critica (T<TC) condizioni di liquido (se TF (p) < T <
TC), liquido+solido (se T= TF (p)), solido (se T< TF (p)).
latente, che ha come effetto quello di solidificare il

vapore a temperatura costante (e a pressione costante).
( p= pT )
Trasformazione a T=costante (isoterma)
Se si ripete lesperimento a pressioni sempre pi basse, si nota che la temperatura di condensazione cala. In particolare, si arriva a una certa pressione pT tale per cui, partendo dalla condizione di vapore surriscaldato e sottraendo progressivamente calore, si arriva a una condizione in cui si 39 M.G. De Angelis materiale gratuito ad uso esclusivo degli studenti UNIBO
M.G. De Angelis materiale gratuito ad uso esclusivo degli studenti UNIBO
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Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Per compiere una trasformazione isoterma si pu considerare la compressione del sistema e la contemporanea rimozione di calore (si compie lavoro sul sistema riducendone il volume e si sottrae
Si osserva inoltre che le isoterme sono curve decrescenti nel diagramma p V . Ad ogni punto del diagramma p V corrisponde una sola temperatura, viceversa ad una stessa temperatura possono
essere associati pi valori del volume specifico: questo avviene quando si ha compresenza di pi fasi. Il tratto orizzontale che rappresenta una isoterma nella regione LV diminuisce di lunghezza allaumentare della temperatura, fino a degenerare in un punto di flesso a tangente orizzontale. Lisoterma che presenta il flesso orizzontale definita isoterma critica e in tale condizioni si ha:
p =0 V C 2 p 2 = 0 V C
calore). Operando tale trasformazione possibile costruire delle curve isoterme sul diagramma p V . Nella regione del vapore surriscaldato, per p basse e V alti la curva isoterma caratterizzata da un
andamento iperbolico della pressione col volume specifico, e segue lequazione di stato dei gas
perfetti.
TT < T TC
Partendo da uno stato appartenente alla zona del vapore, e procedendo con la compressione isoterma, si incontrano stati caratterizzati da pressioni crescenti: a un certo punto, si raggiunge una pressione pari alla cosiddetta tensione di vapore, alla quale si inizia a formare il liquido. Qui la pressione non varia pi finch tutto il vapore scompare, cio finche si raggiunge la curva del liquido saturo, poi ricomincia a crescere nella zona del liquido sottorafreddato. Per un liquido, il volume specifico varia poco con la pressione, per cui nella regione del liquido l isoterma pressoch verticale (aumentando molto la pressione e tenendo la temperatura costante il volume specifico del liquido varia poco, quindi il volume specifico del liquido varia con la temperatura ma poco con la pressione).
T> TC
Al di sopra della temperatura critica, il sistema non pu condensare semplicemente aumentando la pressione e mantenendo la temperatura costante, ma solo abbassando la temperatura.
Viceversa, al di sotto della temperatura critica si pu condensare indifferentemente abbassando la
temperatura o aumentando la pressione.

Come detto in precedenza, a T>TC si ha una fase che non n liquido n vapore ma, a seconda della regione di grafico che stiamo considerando si comporta come un liquido o come un gas.
T< TT
In modo del tutto analogo si possono costruire isoterme sotto TT ed incontrare la regione in cui si ha sublimazione. La pressione alla quale si ha la sublimazione viene sempre definita tensione di vapore (in quanto si ha in ogni caso vapore in equilibrio con una fase condensata). Al di sopra del punto triplo si ha una curva cosiddetta di ebollizione, al di sotto di sublimazione.
Fissata T (per sostanze che fondendo aumentano di volume) P<P*(T) Vapore (surr) T<TT P=P*(T) Solido+vapore P>P*(T) Solido P<P*(T) Vapore (surr) T=TT P=P*(T) Liquido+solido+vapore P>P*(T) Solido TT<T<TC P<P*(T) Vapore (surr) P=P*(T) Liquido+vapore P*(T)<P<Pfus(T) Liquido (sottoraffreddato) P=Pfus(T) Liquido+solido
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Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 P>Pfus (T) P qualsiasi Solido Fluido supercritico
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 la fusione comporta una diminuzione di volume, a massa costante, anzich un aumento. In tali casi
il diagramma p V ha landamento della figura sottostante.
T>TC
Osservazione:
Nella zona di equilibrio bifasico si ha sia la pressione che la temperatura costanti. Lunico valore variabile risulta essere il volume specifico che pu assumere un valore compreso tra:
- VLS e VVS nella zona di equilibrio liquido-vapore; - VSS e VVS nella zona di equilibrio solido-vapore.
Questo significa che, in tali regioni, non sufficiente una coppia qualsiasi di variabili per definire univocamente il sistema. In particolare la conoscenza della pressione e della temperatura non sufficiente ad indicare il sistema in esame, in quanto P e T , in tali condizioni, non possono variare indipendentemente luna dallaltra: la presenza di due fasi impone che fissata una delle due laltra si
a automaticamente determinata. Quindi possibile fissare T e V (e ricavare P) o P e V (e ricavare
T). In letteratura esistono tabelle che forniscono: nota T nota P
Pvap (tensione di vapore) Teb

VLS ( P ) e VVS ( P ) .
VLS (T ) e VVS (T ) ;
Diagramma p V per una sostanza che fondendo diminuisce di volume (es. acqua)
Regola della leva
Allequilibrio liquido-vapore il volume totale occupato dal sistema la somma del volume occupato dalla fase liquida e dalla fase vapore (propriet additiva nella massa):
V = VVS + V LS
Le due fasi sono caratterizzate dallo stesso valore del volume specifico durante la condensazione; ci che varia la frazione relativa di vapore (e liquido). Per avere questa informazione si utilizza il valore del volume specifico medio. Vtot = VVS + VLS = mv VVS (T ) + mL VLS (T )
mtot = mV + m L
(From Perrys CEH, 7th ed, McGraw Hill publishing) Per concludere si mette in evidenza che per alcune sostanze (come lacqua, vedi figura seguente) il volume specifico del liquido risulta minore del volume specifico del solido. Cio, per tali sostanze Si possono definire il volume specifico medio e il titolo di vapore : - volume specifico medio
m V (T ) + mL VLS (T ) V Vm = tot = v VS mtot mV + mL
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Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 - titolo di vapore

x= mv mtot

m V (T ) + mS VSS (T ) V Vm = tot = v VS mtot mV + mS
Sostituendo il titolo nellequazione del volume specifico medio si ricava : Vm = x VVS + (1 x ) VLS Oppure: Vm = VLS + x VVS VLS
x=
mv mtot
da cui si ricava unequazione formalmente identica alla precedente: Vm = x VVS + (1 x ) VSS Quindi per definire univocamente lo stato intensivo del sistema L+V o S+V necessaria una
e cio:
V V x = m LS V V
VS
delle coppie:
(T ,V ) , ( P,V ) oppure (T , x ) , ( P, x ) .
m m
LS
Nelle condizioni di punto triplo non si pu utilizzare la regola della leva vista precedentemente, ma si pu scrivere: Vtot = VV + VL + Vs = mv VVS (Tt ) + mL VLS (Tt ) + mS VSS (Tt )
mtot = mv + m L + m S
In analogia ai passaggi precedenti si definisce il volume specifico medio al punto triplo e due frazioni in massa:
vm
- xV =
mv m e xL = L mtot mtot
che con il simbolismo della figura si pu riscrivere come
- Vm = xV VVS (TT ) + xL VLS (TT ) + (1 xV xL ) VSS (TT )
x=
RQ PQ
Quindi per conoscere lo stato intensivo del sistema al punto triplo indispensabile la
conoscenza di una delle seguenti coppie:
tale relazione prende il nome della regola della leva. Nel caso in cui x degeneri a 0 ci si trova in condizioni di liquido saturo, nel caso opposto in cui x=1 il sistema in condizioni di vapore saturo (secco). Stesse considerazioni possono essere fatte per lequilibrio solido-vapore:
(V , x ) , ( V , x ) , ( V , x )
m V m L m S
oppure
( xV , xL ) , ( xV , xS ) , ( xL , xS )
Per determinare anche lo stato estensivo occorrer conoscere una delle masse.
46

Isocore
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Questo perch sperimentalmente molto pi facile ottenere i dati sulla temperatura di fusione alla pressione atmosferica rispetto alla temperatura di punto triplo (che generalmente si ha a pressioni molto basse). Uneccezione presentata dalla CO2 per la quale la PT > Patm : in condizioni di pressione atmosferica se si abbassa la temperatura di questa sostanza fino a -78C si ha la formazione di solido (ghiaccio secco) e non di liquido. Normalmente si deve operare a pressioni molto basse per ottenere la sublimazione.
Si possono avere anche delle trasformazioni isocore, cio a volume specifico costante. Nel caso considerato di un sistema chiuso tale trasformazione, poich la massa costante, si realizza operando una trasformazione a volume totale costante. In questo caso cambieranno i valori assunti dalla pressione e dalla temperatura e il sistema attraverser gli stati posti su una linea verticale nel
diagramma V .
Si pu considerare un recipiente di volume costante e fornire (o sottrarre) calore. Il caso pi interessante quello in cui si parta dalle condizioni di equilibrio solido-vapore: in tal caso il sistema, se riscaldato, aumenta di pressione e di temperatura finch non incontra la linea tripla: al punto triplo la pressione e la temperatura rimangono costanti finch tutto il solido fonde: in questa fase il calore fornito serve a fondere il solido, e si ha un aumento della frazione di liquido. Sorpassata la linea tripla si entra nella regione di coesistenza LV.
Diagrammi PT
Su tale diagramma possibile fare le seguenti considerazioni:
le condizioni di equilibrio LV e SV curve (e non superfici) e per quanto riguarda la La curva di ebollizione/condensazione si interrompe al punto critico; se T > Tc non si ha condensazione aumentando la pressione; se P > Pc si pu entrare nella regione del liquido diminuendo la temperatura senza
Diagramma pT per una sostanza che fondendo aumenta di voume
coesistenza delle tre fasi la linea tripla del diagramma p degenera in un punto;
Dal diagramma p, T si pu dedurre molto facilmente lo stato del sistema note la pressione e la temperatura. Se si in una regione (curva) di coesistenza delle fasi necessario conoscere anche il titolo per definire univocamente lo stato. Per concludere si mette in evidenza che per le sostanze come lacqua che fondendo diminuiscono di volume la curva della fusione nel diagramma pT ha pendenza negativa anzich pendenza positiva. (vedremo la ragione al termine del corso)
osservare transizione di fase (equilibrio LV);
se P < Pc si pu entrare nella regione del liquido diminuendo la temperatura
passando per la transizione di fase (equilibrio LV);
Per tutte le sostanze la curva di sublimazione e quella di ebollizione sono crescenti La curva di fusione ha generalmente pendenza positiva (crescente) tranne per quelle
monotone;
sostanze per cui VSS > VLS (come lacqua) che hanno comportamento opposto;
La pendenza della curva di fusione quasi infinita (quasi verticale): questo significa
che la temperatura di fusione varia poco al variare della pressione e in molti casi si pu assumere, in assenza di dati sul punto triplo, che :
normale TT T fus
48

Diagramma pT per una sostanza che fondendo diminuisce di voume
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Si visto nel paragrafo precedente che la tensione di vapore aumenta con la temperatura; la dipendenza che lega la tensione di vapore ( P * ) alla temperatura ha un andamento ben definito ed possibile scrivere:
ln P *
( )
Diagrammi PVT
Per concludere si mostra landamento qualitativo di diagrammi pVT per le sostanze pure che fondendo aumentano di volume:
1 T
valida per intervalli di temperatura non troppo ampi. In particolare il logaritmo della tensione di vapore decresce linearmente con linverso della temperatura:
ln P * = A
( )
B T
Tale equazione prende il nome di eq. di Clausius-Clapeyron e la sua origine sar chiara successivamente. Il coefficiente B legato al calore latente di ebollizione della sostanza considerata al di sopra del punto triplo, e al calore latente di sublimazione della sostanza se ci torviamo a temperature minori di TT. B= B= Vap R se al di sopra di TT ;
Sub
R
se al di sotto di TT .
ln ( P* )
VAP ( SUB )
RT
In un diagramma che vede in ordinata il logaritmo della tensione di vapore e in ascissa linverso della temperatura, le curve di ebollizione e sublimazione
1. Relazioni in forma di tabella
ebollizione
Relazioni costitutive tra tensione di vapore e temperatura
sono due rette decrescenti a diverso coefficiente angolare (la curva di sublimazione pi pendente).
Si pu considerare ad esempio la Tabella 2-8 Del Perry 7th ed. Per punti intermedi ai valori tabulati si pu ricorrere ad interpolazione, seguendo come legge di variazione lequazione di Clausius e Clapeyron.
2. Equazione di Clausius e Clapeyron
Ln(P*)
Sublimazione
Le presenti relazioni possono essere sfruttate in vario modo.
1/T
1/TT
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Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 1) Stimare la tensione di vapore P* a T fissata a partire da dati di tensione di vapore tabulati: Se si hanno a disposizione dati di tensione di vapore in funzione della temperatura tabulati, e si desidera conoscere la tensione di vapore a una temperatura intermedia a quelle di tabella, necessario : -individuare su quale curva si trova il punto cercato (ebollizione/sublimazione) utilizzando la relazione
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Per tale interpolazione si pu anche usare il logaritmo in base dieci in quanto esiste una relazione lineare tra il logaritmo naturale e quello in base dieci: ln (a ) = 2.3 log10 (a ) 3) Stimare il calore latente di ebollizione/sublimazione a partire da dati di tensione di vapore tabulati: Presi due dati sulla curva di sublimazione:
TT T
normale (il fus
punto sulla curva di ebollizione se T>TT, su quella di sublimazione
se T < TT) - interpolare i dati utilizzando due coppie di dati (T1, P1*), (T2, P2*) appartenenti alla stessa curva del punto cercato e procedere ad una regressione con la legge
ln P * ln P1* ln P1* ln P2* cio = 1 1 1 1 T1 T2 T T1
SUB
( )
( )
( )
( )
P* ln 2* P = R 1 con T1, T2 <TT 1 1 T2 T1
VAP
P* P* T T T2 ln * = ln 2* 1 P 1 1 P T1 T2 T
P* ln 4* P = R 3 1 1 T4 T3
con T4, T3 >TT
ricordando che la temperatura va espressa in Kelvin 2) Stimare la temperatura di ebollizione (sublimazione)a P* fissata a partire da dati di tensione di
vapore tabulati:
P ln * P 1 1 1 1 1 = * + T P2 T2 T1 T1 ln * P 1
*
La stessa relazione NON VALE per la curva di fusione.
4) Stimare il calore latente di fusione a partire da dati di tensione di vapore tabulati: Si pu considerare che il calore necessario per passare dallo stato solido allo stato gassoso la somma del calore necessario per passare dallo stato solido allo stato liquido (fusione)+ quello necessario per passare dallo stato liquido allo stato gassoso (ebollizione o vaporizzazione)
SUB
P* ln 2* P = R 1 con T1, T2 <TT 1 1 T2 T1
oppure, in altri termini:

1 P* ln * P 1 1 1 1 + P * T2 T1 T1 ln 2* P 1
T=
VAP
P* ln 4* P = R 3 1 1 T4 T3
con T4, T3 >TT
SUB = VAP + FUS FUS = SUB VAP

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Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Osservazione:
SUB ; VAP ; FUS > 0 SUB > VAP

3. Altre correlazioni
ESERCIZI
8 Determinare la tensione di vapore del propilene a 70C utilizzando le seguenti fonti: a. La tabella 2-6 del Perry 7 Ed b. La tabella 2-8 del Perry 7 Ed c. La tabella 2-298 del Perry 7 Ed d. Lappendice A del Reid, Prausnitz.. ~ e. Sapendo che Teb(normale)7 = -47.7C e che VAP = 19421 J/mol Ris: a: 241.24 torr,; b: 242.51 torr, c: 242.12 torr, d: 242.04 torr, e: 243.72 torr Determinare la temperatura di ebollizione del propano a 120 torr utilizzando le seguenti fonti: a. La tabella 2-6 del Perry 7 Ed b. La tabella 2-8 del Perry 7 Ed c. La tabella 2-297 del Perry 7 Ed d. Lappendice A del Reid, Prausnitz.. e. Sapendo che Teb (normale) = 231.1 K e il calore molare latente di ~ vaporizzazione a 1 atm VAP = 18742 J/mol Ris: a: 196.4 K, b: 196.38 K, c:196.53 K d: 196.2 K e: 194.3 K Determinare la tensione di vapore della etilammina a 30C partendo da dati di: a)TB e vap b)TC, PC e TB (da letteratura) c) Eq. di Wagner (da lett.); d) eq. di Antoine (da lett.) Risp: a) 1260 torr; b) 1236 torr; c) d)1295 torr Un serbatoio, del volume di 50 L contiene CO2 pura. La massa della fase solida presente pari a 12 kg e quella della fase liquida pari a 2.5 kg. Determinare: 1) Pressione e temperatura del sistema 2) Il calore latente di vaporizzazione e quello di fusione della CO2, in J/kg, in prossimit del punto triplo. 3) La massa di vapore presente inizialmente nel serbatoio, in kg. Il recipiente viene alimentato, per un tempo pari a 10 min, con una corrente di portata costante e pari a 1 L/min di CO2, nella condizione (costante) di liquido saturo a 50C. Sapendo che alla fine del riempimento il sistema si trova ancora al punto triplo, stimare: 4) La massa totale presente nel serbatoio alla fine del processo di riempimento Dati da usare: v SS (p.to triplo) = 0.66 l/kg; v LS (p.to triplo) = 0.85 l/kg; vVS (p.to triplo) = 72.2 l/kg LS a (50C ) = 0.867 l/kg v Tensione di vapore in funzione della temperatura: T(C) -78.2 -69.1 -56.7 -39.5 -18.9 -5.3 5.9 14.9 22.4 P(atm) 1 2 5 10 20 30 40 50 60 TF = -56.6C Un recipiente chiuso, di volume costante pari a 10 litri, contiene inizialmente 4,5 kg di bromo (Br2), alla temperatura di 50 C. Dopo un raffreddamento, la temperatura del recipiente raggiunge i -20C. Utilizzando i dati sotto riportati: Determinare gli stati di aggregazione iniziale e finale, le pressioni iniziali e finali nel
Per una stima pi precisa della tensione di vapore si pu ricorrere alla seguenti relazioni:
aCorrelazione di Antoine
9.
B ln P = A T +C
*
( )
dove A,B,C sono tabulati per ogni sostanza (es. appendice Coulson-Richardson). bCorrelazione di Wagner ( limite di validit: T < Tc )
P * A x + B x 1.5 + C x 3 + D x 6 ln = P 1 x C
10
con x = 1
T Tc
11.
dove A, B, C, D sono tabulati per ogni sostanza (es. appendice Reid, Prausnitz, Poling).
10.
Teb(normale) = Teb a 1 atm di pressione

54
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 recipiente e le masse delle diverse fasi presenti nel recipiente nelle condizioni iniziali e finali. Sono disponibili i seguenti dati: Bromo, Br2; M = 159,83 g/mol TF = -7.3C, TC = 314.8C dati di tensione di vapore: P*(Torr) 1 5 10 20 40 60 100 200 400 760 T (C) -48.7 -32.8 -25.0 -16.8 -8.0 -0.6 9.3 24.3 41.0 58.2
11.
Volume specifico Gas nelle condiz iniziali 224 cm3/g Gas nelle condiz. finali 6407 cm3/g Liquido 0.321 cm3/g Solido 0.305cm3/g Un recipiente chiuso del volume costante di 30 L contiene 1-4 dibromobenzene puro (C6H4Br2). Sapendo che la massa della fase solida presente pari a 5 kg e la massa della fase liquida presente anchessa pari a 5 kg, determinare quali sono le fasi presenti nel recipiente, il valore di temperatura e pressione ed, eventualmente, il titolo. Dati: Tensione di vapore: Pvap(torr) 1 5 20 40 60 100 200 400 T (C) 61.0 79.3 103.6 120.8 131.6 146.5 168.5 192.5 TF = 87.5C M = 235.92 g/mol v solido = 0.442 L/kg; vliquido = 0.537 L/kg; costanti con T e P
fase
vvapore = si assuma valida la equazione dei gas ideali
56
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Velocit di variazione = Velocit alla quale la massa entra nel lago velocit alla quale la massa esce dal lago
Cenni sulle equazioni di bilancio di materia

Le equazioni di bilancio usate nel corso di termodinamica applicata sono relativamente semplici perch considereremo solo sostanze pure e assenza di reazioni chimiche, e sistemi che scambiano flussi con lambiente circostante solo attraverso correnti materiali che entrano ed escono attraverso sezioni limitate della superficie del sistema. Per effettuare il bilancio di massa, si sceglie un sistema (ad es. una sostanza pura contenuta in un serbatoio eventualmente aperto) e si eguaglia la variazione della massa del sistema nellintervallo di tempo considerato alla quantit di massa entrata attraverso correnti entranti meno la massa uscita attraverso correnti uscenti nellintervallo di tempo considerato. In generale ci possono essere anche termini generati allinterno del sistema, che contribuiscono alla variazione della propriet considerata, ma nel caso della massa di una sostanza pura in assenza di reazioni chimiche tale termine nullo. Lintervallo di tempo considerato pu essere finito, e in tal caso si ha a che fare con variazioni discrete,oppure infinitesimo, e si ha un bilancio istantaneo. Nel primo caso il bilancio di materia pu essere ricavato come integrale, esteso a un intervallo di tempo finito, del bilancio di materia istantaneo.
della massa contenuta nel lago
Se consideriamo un sistema aperto in cui la massa entra attraverso le sezioni di ingresso 1,2...k con le portate m1 , m2 ,....mk , si ha, per il bilancio differenziale di materia totale:
dm = me mu dt e u
Dove il pedice e rappresenta il numero di correnti entranti e il pedice u il numero di correnti uscenti. Le due equazioni sono collegate, nel senso che, se si conoscono, istante per istante, i valori dei flussi di massa istantanei, entranti e uscenti, durante tutto il mese di Aprile, potremmo integrare lequazione differenziale sullintervallo di tempo considerato e ottenere unequazione di bilancio integrale della massa.
Bilancio di materia durante un certo intervallo di tempo (es 3h):

Ad esempio consideriamo il caso di un lago con un fiume entrante e un fiume uscente e studiamo la variazione della massa del lago durante il mese di Aprile Variazione della massa contenuta nel lago durante il mese di Aprile = Massa entrata nel lago durante il mese di Aprile Massa uscita dal lago durante il mese di Aprile
tf tf tf
dm dt dt = t me (t )dt t mu (t )dt e u t0 0 0
tf
tf
m f m0 = m =
t0
me (t )dt mu (t )dt
e t0 u
Se tutte le portate sono costanti nel tempo:
m = me - mu
Bilancio istantaneo di materia:
Supponiamo di voler conoscere, istante per istante, se il livello dellacqua del lago sta crescendo o calando. Per fare questo dobbiamo sapere se la portata massica ( me ) di acqua in entrata in quellintervallo infinitesimo maggiore o minore di quella che esce dal lago ( mu ). La portata di acqua entrante data dal fiume affluente nel lago e dallacqua piovana, la portata di acqua uscente si determina conoscendo lacqua uscente attraverso leffluente e lacqua evaporata allatmosfera. Una volta determinate queste portate entranti e uscenti, si pu applicare il bilancio:
m f m0 = m = me t mu t
e u
Se si in condizioni di REGIME STAZIONARIO, allora:
dm = 0 = me mu dt e u
Se si in regime stazionario e si ha una sola corrente entrante e una sola corrente uscente:
0 = me mu me = mu m
La portata massica di una corrente indica la quantit di massa che passa attraverso la sezione considerata per unit di tempo e (sebbene abbia le stesse dimensioni) ha un significato diverso
58
rispetto alla derivata temporale della massa, del sistema, ed una derivata esatta.
dm , che indica la variazione di una propriet di stato dt
IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Generalit
Un principio una proposizione assiomatica, che non deriva da nessunaltra affermazione e non pu essere dimostrata. Tale proposizione deriva dallosservazione sperimentale, effettuata su un gran numero di sistemi e di processi, pertanto generale e si assume che valga per tutti i sistemi e tutti i processi. Un esempio di principio la legge della dinamica:
Lunit di misura della portata massica nel sistema S. I. il kg/s (ma si possono avere portate indicate in kg/h, g/s, ecc.) Allo stesso modo si pu identicare la portata volumetrica di una corrente materiale:
V =V m
Lunit S.I. della portata volumetrica il m /s, ma si pu trovare indicata anche in m /h, L/h, L/s.
3 3
F = ma
Si tratta di un principio perch vi sono coinvolte delle grandezze primitive, cio grandezze mai introdotte prima del principio stesso, e che non sono definite. In ogni principio devono essere coinvolte e legate tra loro almeno due grandezze primitive (se fosse coinvolta solo una grandezza primitiva, il principio stesso costituirebbe una definizione della grandezza). In questo principio vi sono due grandezze primitive coinvolte che sono la massa e la forza (laccelerazione invece definita). Il primo principio della TD afferma che lenergia una grandezza che si conserva, cio pu essere scambiata e trasformata da una forma allaltra (termica, elettrica, meccanica..), ma non creata n distrutta. Prima di procedere possiamo considerare vari tipi di classificazione dellenergia: lenergia pu essere posseduta dal sistema o scambiata dal sistema con lambiente circostante. Il primo a notare la validit del principio di conservazione dellenergia fu Joule, che effettu degli esperimenti nel seguente modo: prese un serbatoio isolato termicamente (adiabatico), in modo da evitare ogni scambio di energia termica con lambiente circostante, e vi pose un agitatore meccanico. A parit di quantit e natura del fluido nel serbatoio, a una stessa quantit di lavoro meccanico fornito tramite lagitatore osserv che corrispondeva un uguale aumento di temperatura del fluido. Alla stessa conclusione si arriva anche fornendo al fluido la stessa quantit di energia sotto forma elettrica o termica. Lenergia meccanica trasmessa al fluido si converte nel caso esaminato in un incremento di temperatura: a livello intituitivo sappiamo che questo fenomeno legato alla variazione di una forma di energia posseduta dal sistema, legata allentit dei movimenti moelcolari del fluido.
60
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Questa forma di energia una grandezza primitiva ed detta energia interna del sistema.

3) Energia potenziale : si tratta di una forma di energia posseduta dal sistema, definita, e la cui
entit dipende dallosservatore. Per un punto materiale di massa m posto a una quota h lenergia
Varie forme di energia

1) Energia interna U: si tratta di una grandezza intrinseca, legata alla natura del sistema, alla sua
potenziale cos definita:
= mgh
Se si considera un corpo di massa m e volume V, lenergia potenziale posseduta dal corpo : composizione, alle fasi presenti, alle condizioni di pressione, densit e temperatura. Su base intuitiva si pu associare ai livelli energetici dei legami molecolari, alle energie di legame, ecc. Lenergia interna una delle due grandezze primitive introdotte con il primo principio (laltra il calore). Si tratta di una propriet legata solo a propriet interne del sistema. E una grandezza
= ghdV = dV (propr. spaz. uniformi) = m

V V
Con = gh energia potenziale specifica locale associata allelemento infinitesimo di volume dV
estensiva calcolabile sulla base della rispettiva grandezza specifica:
U = U dV (propr. spaz. uniformi) U = Um

V
Prima di proseguire utile richiamare alcuni concetti di meccanica. Un sistema pu scambiare energia con lesterno sotto forma di lavoro, che unenergia di tipo meccanico. Il lavoro compiuto dalle forze esterne sul sistema cos definito:
Lenergia interna specifica di un sistema U dipende da p, T, ,composizione, stato di aggregazione,

cio dal cosiddetto stato intensivo del sistema (insieme delle variabili intensive che definiscono il sistema). Questo significa che il suo valore non dipende dallosservatore esterno (a differenza, ad esempio, dellenergia cinetica posseduta dal sistema). Per una sostanza pura (sistema bivariante) monofasica lenergia interna pu essere scritta come funzione di (T, p), oppure di (T, (p,
Lest = F s
Dove
F la forza e s lo spostamento del sistema.
V ) oppure di
La potenza delle forze esterne, nel caso generale in cui vi siano pi forze agenti sul sistema, :
)secondo relazioni costitutive.
Lest = Fi vi
i
Altri tipi di energia sono:

2) Energia cinetica K: si tratta di una forma di energia posseduta dal sistema, non primitiva ma
La notazione
sta ad indicare il valore della grandezza scambiata nell unit di tempo, ed ha

dt
definita, e la cui grandezza, come la velocit, dipende dallosservatore. Per un punto materiale di massa m e velocit v lenergia cinetica cos definita: 1 2 mv 2
significato diverso (anche se uguali dimensioni) rispetto alla derivata temporale d . I flussi di energia scambiata compaiono in questa forma, a differenza delle energie possedute. In genere conveniente scomporre le forze esterne in forze di campo (conservative) FC e forze non
K=
Se si considera un corpo di massa m e volume V, lenergia cinetica posseduta da un elemento di 1 volume infitesimo dV, di densit , data da v 2 dV , quindi lenergia cinetica posseduta dal 2 corpo :
1 K = v 2 dV = KdV (propr. spaz. uniformi) K = Km 2 V V
di campo Fs (considereremo le forze di superficie, cio che agiscono sulla superficie del sistema).
F = Fs + Fc
Nei casi di nostro interesse lunica forza di campo in gioco la forza di gravit:
FC = m g
Il lavoro svolto dalle forze di campo ha la propriet che il suo valore dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale e non dal percorso effettuato.
Con K =1/2 v2energia cinetica specifica locale associata allelemento infinitesimo di volume dV.
LC = FC s = mg s = mg h ( g e h sono parallele e dirette in verso opposto)

LC = mg dh dt
62
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 dove
LC =
d ( mgh ) dt
d dt
me la portata massica uscente= massa uscita dal sistema nellunit di tempo attraverso la
d d Lest = Fs v = Lest , s dt dt
In questo modo si pu tenere conto del lavoro svolto dalle forze di campo nel termine della variazione temporale delle energie possedute dal sistema, e considerare tra i termini di energia scambiata solo la potenza svolta dalle forze non di campo.
4) Lest ,s = lavoro svolto dalle forze esterne non di campo applicate sulla superficie del sistema
corrente considerata. Complessivamente, se si consiera molteplici correnti entranti e uscenti, si ha che lenergia scambiata attraverso le correnti materiali entranti/uscenti pari a:
m (K + +U ) m (K + +U )
e e e u u
dove le sommatorie sono estese a tutte le correnti entranti/uscenti. Lenergia entrante attraverso le correnti ha segno positivo, lenergia uscente attraverso le correnti segno negativo.
6) Calore (energia termica) Q: si tratta di una grandezza primitiva, ed una forma di energia
(energia scambiata, grandezza definita e dipendente dallosservatore). Si adotta in questa trattazione la seguente convenzione per il lavoro delle forze esterne:
scambiata: lo scambio di calore avviene tra corpi a temperatura diversa. Lo scambio di calore si
CONVENZIONE per il segno del LAVORO: POSITIVO il lavoro fatto dallambiente esterno SUL sistema (viceversa ha segno negativo il lavoro compiuto DAL sistema sullambiente circostante),
Per sistemi aperti, che scambiano materia con lambiente circostante, si pu definire anche unaltra forma di energia ( di tipo misto meccanico e non meccanico). Se il sistema racchiuso da una superficie S, e se in certe porzioni di superficie entrano/escono correnti materiali, queste saranno caratterizzate da varie forme di energia posseduta (cinetica, potenziale, interna) di cui va tenuto conto nel bilancio di energia tra il sistema e lambiente circostante.
5) Energie scambiate attraverso correnti entranti /uscenti:
pu avere come effetto: - una variazione di temperatura (calore sensibile) - una variazione di altre propriet del sistema, come ad esempio un passaggio di fase (calore
latente)
Inoltre lo scambio di calore pu avvenire in seguito a una reazione chimica (calore di reazione) Anche nel caso del calore occorre adottare una convenzione per fissarne il segno:
CONVENZIONE per il segno del CALORE: POSITIVO il calore fornito dallambiente esterno AL sistema (viceversa ha segno negativo il calore ceduto DAL sistema allambiente circostante),
una corrente entrante nel sistema, caratterizzata da unenergia cinetica specifica potenziale specifica
K e , una energia
La potenza termica Q il calore scambiato nellunit di tempo.
e , una energia interna specifica U e , supposte uniformi attraverso la sezione
di ingresso, apporta una energia per unit di tempo pari a:
Enunciato del primo principio

A questo punto abbiamo introdotto tutte le forme di energia coinvolte nel primo principio. Il primo principio unequazione di bilancio della forma: velocit netta con cui lenergia viene = scambiata dal sistema con l ambiente circostante
me K + + U
dove
me la portata massica entrante= massa entrata nel sistema nellunit di tempo attraverso la
corrente considerata. una corrente uscente dal sistema, caratterizzata da unenergia cinetica specifica potenziale specifica
Ku , una energia
d(energia posseduta dal sistema)/dt
u , una energia interna specifica U u , supposte uniformi attraverso la sezione
di uscita, apporta una energia per unit di tempo pari a:
mu K + + U
Tra le energie possedute vi sono lenergia cinetica, interna e potenziale; tra le energie scambiate il
u
calore, il lavoro delle forze esterne non di campo (il termine delle forze di campo fa parte delle energie possedute dal sistema), le energie entranti/uscenti attraverso le correnti materiali.
64
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 nelle sezioni entranti e uscenti posso avere valori diversi delle energie possedute dalle correnti
PRIMO PRINCIPIO:
materiali.
d (U + K + ) dt
= Q + Lest , s + me U + K + mu U + K +
e e u
STATO STAZIONARIO:
d ( propriet _ del _ sistema) = 0 dt
In questo principio le due grandezze primitive coinvolte sono Q ed U. Vediamo alcuni casi particolari:
PRIMO PRINCIPIO PER UN SISTEMA CHIUSO:
Lavoro di pulsione
E opportuno scomporre il termine di potenza meccanica esercitata dalle forze esterne di superficie,
Lest ,s , in due termini, che rappresentano rispettivamente:

il lavoro esercitato su superfici attraversate da correnti materiali
d (U + K + ) dt
Integrando tra un istante t1 e un istante t2 :
t2
Le / u
= Q + Lest , s
il lavoro esercitato su superfici non attraversate da correnti materiali
Ls , s ( pu essere
lavoro associato a variazioni di volume del sistema, o lavoro ceduto o fornito da macchine (turbine, pompe)
t1
d (U + K + ) dt
dt = Qdt + Lest ,s dt
t1 t1
t2
t2
Lest , s = Le / u + Ls , s
Il termine -
Cio:
Le / u pu essere espresso in modo semplice assumendo ragionevolmente che:

le forze esercitatate sulle sezioni di ingresso/uscita sono solo quelle di pressione le propriet del sistema sono spazialmente uniformi lungo le sezioni di ingresso/uscita
12 (U + K + ) = (U 2 + K 2 + 2 ) (U1 + K1 + 1 ) = Q(1 2) + Lest , s (1 2)

Cio la variazione delle energie possedute dal sistema tra listante t1 e listante t2 la differenza delle energie possedute allistante t1 e quelle possedute allistante t2 ed pari alla somma del calore e del lavoro totale scambiati nellintervallo di tempo .
PRIMO PRINCIPIO PER UN SISTEMA APERTO STAZIONARIO:
Se vne la componente normale alla superficie di ingresso della velocit della corrente entrante, e pe la pressione (uniforme) sulla sezione di ingresso Ae, possiamo valutare la potenza delle forze di pressione su una generica corrente entrante Ae, ricordando che la pressione ha segno positivo se diretta verso linterno della superficie, quindi nel caso di una corrente entrante vne e pe sono concordi
u
0 = Q + Lest , s + me U + K + mu U + K +
e e u
Le = pe Ae vne = pe Ve
Dove Ve la portata volumetrica entrante attraverso la sezione specificata:
Lo stato stazionario quel particolare stato di equilibrio dinamico, in cui non si ha variazione delle propriet del sistema nel tempo (per cui le derivate temporali sono nulle), mentre si hanno in genere dei flussi (costanti nel tempo) di energia e di materia scambiati con lesterno. Inoltre nello stato stazionario le propriet non variano nel tempo ma possono variare tra un punto e laltro del sistema:
Ve = Ae vne
66
Entalpia
A questo punto si definisce una nuova grandezza, che ha le dimensioni dellenergia, nel seguente modo:
Entalpia H :
H U + pV
Nel caso di una sezione di uscita si ha invece che velocit della corrente e forza di pressione positiva hanno segno opposto: Lentalpia calcolata sulla base di sole propriet dello stato del sistema, quindi anchessa una propriet di stato. E una grandezza estensiva, la corrispondente grandezza specifica definita come:
Lu = pu Au vnu = pu Vu
Dove pu la pressione (uniforme) nella sezione di ingresso e Vu la portata volumetrica uscente.
Se Ve il volume specifico della corrente nella sezione di ingresso, uniforme per ipotesi attraverso
Entalpia specifica :
H U + pV
E analogamente
Entalpia molare :
la sezione stessa, si pu esprimere facilmente la portata volumetrica in funzione della portata massica:
H U + pV
A differenza dellenergia interna, che una grandezza primtiva, lentalpia una grandezza definita. A questo punto possiamo riscrivere il primo principio tenendo conto della definizione di entalpia:
Ve = Ve me
Da cui:
Le = pe Ve me
Analogamente:
d (U + K + ) dt
Casi particolari:
= Q + Ls , s + me H + K + mu H + K +
e e u
Lu = pu Vu mu
Si ha quindi per il lavoro compiuto sulle sezioni di ingresso/uscita (lavoro di pulsione):
Le / u = Le + Lu = pV
( ) m ( pV )
e e
mu
1 P. SISTEMA APERTO STAZIONARIO
Questa scomposizione, come si vede, utile perch si lega una parte delle forze esterne di superficie a propriet delle correnti entranti/uscenti, quali la pressione e il volume specifico, che possono essere incorporate nel primo principio insieme ai termini di energia posseduta dalle correnti. Possiamo quindi riscrivere la forma generale del primo principio come:
0 = Q + Ls , s + me H + K + mu H + K +
e e u
d (U + K + ) dt
Per un sistema aperto stazionario con una sola corrente entrante ed una sola corrente uscente:il bilancio di materia :
u u
= Q + Ls , s + me U + K + + pV
e
) m (U + K + + pV )
e u
0 = me mu
me
= mu m
SISTEMA APERTO STAZIONARIO con 1 sola Corrente entrante e 1 sola corrente uscente
68
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 bil. della massa per una grandezza costante: ai fini della dimostrazione conveniente moltiplicare il
0 = Q + Ls , s + m H + K + m H + K +
e
bilancio di materia per una grandezza costante U R che lenergia interna di uno stato di
riferimento arbitrario:
Se divido per la portata massica entrante/uscente allunit di massa:
m ottengo unespressione del 1 principio riferita

L Ls , s s ,s m
meU R muU R = U R
d (U + K + ) dt
e u
d (U R ) dm d mU R = = dt dt dt
e
Lavoro scambiato per unit di massa di corrente entrante/uscente
= Q + Lest , s + me U + K + mu U + K +
e u
Calore scambiato per unit di massa
Q di corrente entrante/uscente Q m
Sottraggo il primo al secondo membro
d (U U R + K + ) dt
= Q + Lest , s + me U U R + K + mu U U R + K +
e e u
SISTEMA APERTO STAZIONARIO con 1 sola Corrente entrante e 1 sola corrente uscente (per unit di massa di corrente entrante/uscente)
Come si vede, in questa espressione, che ha validit generale come quelle scritte finora per il primo principio, compare la differenza di energia interna tra lo stato considerato e uno stato scelto
arbitrariamente come riferimento. Nel I principio pu apparire equivalentemente, in luogo di U , la
0 = Q + Ls , s + H + K + H + K +
e
) (
quantit U U R , senza che esso perd di validit o generalit.

Si pertanto dimostrato che la grandezza che ha senso fisico la differenza di energia interna piuttosto che il suo valore assoluto. Si dice che il valore assoluto dellenergia interna definito a
Considerazioni sul valore assoluto dellenergia interna

Lenergia interna viene introdotta col primo principio, ma in esso non compare il suo valore assoluto (U) bens la sua derivata temporale dU/dt. Questo suggerisce che la grandezza che ha senso fisico in quanto coinvolta nel primo principio la derivata, ovvero in forma integrale la variazione di energia interna, piuttosto che il suo valore assoluto. La presente affermazione pu essere dimostrata considerando insieme al primo principio il principio di conservazione della materia che sempre valido:
meno di una costante (additiva).

Poich il valore assoluto dellenergia interna non ha senso fisico, ma solole sue differenze, quando si fornisce il valore di U (ad es. in una tabella o in un grafico) occorre fissare uno stato di riferimento (ad es. il liquido saturo della sostanza considerata a 1 atm) a cui si associa il valore di zero dellenergia interna. Una volta fissato questo stato, il valore di U di tutti gli altri stati della sostanza univocamente determinato perch si pu valutare univocamente la differenza di energia interna tra ciascuno stato e lo stato scelto come riferimento per U. In virt di questa caratteristica, occorre prestare attenzione nella lettura del valore dellenergia interna da diverse tabelle o grafici: non tutti gli autori attribuiscono allo stesso stato il valore zero
dm = me mu dt e u d (U + K + ) = Q + Lest , s + me U + K + mu U + K + e dt e u
di U , ma possono scegliere stati diversi: in conseguenza di ci si possono leggere valori di energia
interna diversi in corrispondenza dello stesso stato. Per poter confrontare tabelle o grafici che usano
u
diversi stati di riferimento, occorre - confrontare tra loro solo le differenza di energia interna, calcolate su dati provenienti dalla stessa fonte bibliografica o , se questo non possibile,
Poich valgono entrambi, si pu sottrarre membro a membro il primo principio al principio di conservazione della massa. Per operare tra grandezze dimensionalmente omogenee, si moltiplica il
70
- leggere i valori di U dalle due diverse fonti in corrispondenza di uno stesso stato scelto
opportunamente (la scelta dello stato indifferente in quanto la differenza tra i due valori si mantiene costante, per nel caso dei grafici certi stati sono di pi facile lettura rispetto ad altri), fare la differenza in modo da valutare la costante additiva di differenza tra i due stati, necessaria per riallineare i valori di energia interna. Esempio: consideriamo lenergia interna specifica dellacqua pura, e i grafici provenienti da due fonti A e B. Per lacqua pura, nelle condizioni di liquido saturo a 1 atm legge nella fonte A :
(p,T), (p, v ), (T, v ) per il sistema monofasico), si in grado di determinare il valore di U e
di H (sempre relativamente a uno stato di riferimento in cui si fissa arbitrariamente il loro

valore).
Si pu notare che, per tutte le sostanze, nello stato di gas a bassa pressione le curve
isoterme in un diagramma (p, H ) sono verticali: cio H dipende solo dalla temperatura e non dalla pressione: ci troviamo infatti in condiizoni di gas perfetto H = H (T).Lo stesso
vale per lenergia interna in quanto:
U A ( l.s.,1atm ) = 50 kcal/kg
Per lacqua pura, nelle condizioni di liquido saturo a 1 atm si legge nella fonte B :
U = H pV = H (T ) RT / M = U (T )
Per sostanze bifasiche (LV o SV) si ha un valore di energia interna (entalpia) associato allo
stato di liquido saturo U LS ( H LS ) (o solido saturo U SS ( H SS )) e uno associato allo stato di vapore saturo UVS ( HVS ). Il valore medio dellenergia interna (entalpia) specifica
p 0
U B ( l.s.,1atm ) = 100 kcal/kg

Si avr quindi che lenergia interna specifica letta sulla fonte B sar per qualsiasi condizione di temperatura, pressione, volume specifico 50 kcal/ kg maggiore di quella letta dalla fonte B:
U B = U A + 50kcal / kg
Nellutilizzare i valori provenienti dalle due fonti occorre sempre tenere conto di questa differenza.
calcolabile con la regola della LEVA, analogamente al caso del volume specifico :
Titolo di vapore: x
m mV mV e (1 x ) = L ( S ) = m m mL ( S ) + mV
Considerazioni sullentalpia
Unaltra conseguenza delle precedenti affermazioni che anche lentalpia una grandezza
En. interna del sistema bifasico: U = mU = mV UVS + mL ( S )U LS ( SS ) Entalpia del sistema bifasico: H = mH = mV HVS + mL ( S ) H LS ( SS ) . Dividendo per m:
definita a meno di una costante, perch definita a partire dallenergia interna. Valgono le
stesse considerazioni fatte per lenergia interna. Si noti che, una volta fissato lo stato di
riferimento per U , anche il valore di H rimane fissato, poich : H R
U R + pV
O viceversa se si fissa il valore di riferimento per H anche il valore assoluto di U rimane

fissato. Esempio: Per un gas perfetto, si fissa arbitrariamente il seguente stato di riferimento per lenergia interna molare: ~ U (T = 273.15 K, P = 1 bar) = 0 J/(mol) ~ Lentalpia molare H nello stesso stato (a 273.15 e 1 bar):
m m U = V UVS + L ( S ) U LS ( SS ) m m m m H = V HVS + L ( S ) H LS ( SS ) m m
U = xUVS + (1 x ) U LS ( SS ) H = xHVS + (1 x ) H LS ( SS ) Che si pu anche scrivere: U = U LS ( SS ) + x UVS U LS ( SS ) = U LS ( SS ) + xUVAP H = H LS ( SS ) + x HVS H LS ( SS ) = H LS ( SS ) + xHVAP
H = 0 + pV = RT = 8.314 273.15 = 2291J / mol
Sia lenergia interna specifica che lentalpia specifica sono funzioni dello stato del sistema
(pi brevemente funzioni o grandezze di stato), cos come le altre variabili di stato p,T, v . Noto il valore di una coppia di variabili di stato ((T, v ) o (p, v ) per una sistema bifasico, o
72
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Per determinare il titolo di vapore a partire dal valore di energia interna specifica media o entalpia specifica media si pu utilizzare la seguente formula (conseguenza di quelle scritte sopra):
H H LS ( SS ) U U LS ( SS ) = H U HVS UVS LS ( SS ) LS ( SS )
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Per un sistema CHIUSO:
dU Q + Ls ,s dt
x=
Trascurabilit dei termini di energia cinetica e potenziale

Nei casi di nostro interesse, sono trascurabili i termini di energia cinetica e potenziale K e . Infatti si considereranno casi in cui le velocit sono dellordine di alcuni m/s (per sistemi in cui si considerino velocit soniche lenergia cinetica non trascurabile): v=10 m/s kg m m J 1 K = v 2 = 50m 2 / s 2 = 50 2 = 50 2 s kg kg E per lenergia potenziale se si considera una differenza di quota h di 10 m: J = gh 100m 2 / s 2 = 100 kg Invece, per differenze di temperatura di solo 10C per lacqua liquida: cal J J H = C p T = 1 10 K = 0.24 10 K = 2400 gK gK kg In virt di tali considerazioni, per i casi di nostro interesse si pu scrivere una forma approssimata del primo principio:
Forma approssimata del PRIMO PRINCIPIO ottenuta trascurando i termini contenenti energia cinetica e potenziale:
dU Q + Ls , s + me H e mu H u dt e u
Per un sistema APERTO STAZIONARIO:
0 Q + Ls ,s + me H e mu H u
e u

74
Equazione dellenergia termica per un sistema chiuso

Il primo principio pu essere riscritto in forma pi semplice, ma rigorosa, considerando lequazione dellenergia meccanica per un corpo deformabile, cio lequazione che mette in relazione tra loro la potenza delle forze esterne, la velocit di variazione dellenergia cinetica e potenziale del sistema, e il lavoro di deformazione. Per un corpo RIGIDO si ha:
F = Fs + Fc
Per la potenza meccanica:
Lest = Fs v
d dt
(1)
Per il lavoro compiuto dalle forze (totali)
Lest = F v = m a v = m
F = ma
dv d 1 d 1 dK v = m v v = mv 2 = dt dt 2 dt 2 dt
(2)
Euagliando la (1) e la (2) ho, per il corpo rigido:
dK d = Fs v dt dt
Introducendo quindi il lavoro delle forze esterne non di campo analogamente a quanto fatto in precedenza nello scrivere il primo principio Lest , s = Fs v :
Lest , s
d dK d dK d ( K + ) = Lest , s = + = dt dt dt dt dt
(Eq. dellenergia meccanica per un corpo rigido) Nel corpo rigido il lavoro delle forze esterne non di campo si converte integralmente in una variazione di energia cinetica e potenziale. Nel caso di corpi DEFORMABILI, e considerando un sistema CHIUSO, non tutto il lavoro delle forze esterne non di campo si traduce in un aumento di energia cinetica e potenziale, ma parte del lavoro viene utilizzata per deformare il corpo ed detta LAVORO DI DEFORMAZIONE:
Lest ,s Ldef =
d ( K + ) dt
(Eq. dellenergia meccanica per un corpo deformabile, sistema chiuso)
Si tratta di un principio di conservazione dellenergia, in cui le uniche forme di energia che compaiono sono di tipo meccanico.
76
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Il lavoro di deformazione pari al lavoro compiuto dagli sforzi interni (ad es. la pressione) che insorgono nel mezzo in risposta alle deformazioni ( o velocit di deformazione) imposte. Gli sforzi interni, come anticipato nella introduzione della pressione, dipendono dal tipo di risposta offerta dal sistema e sono una propriet costitutiva del mezzo. Si possono avere due tipi di deformazione : Deformazioni di volume: Sono deformazioni isotrope, che avvengono in ugual misura in tutte le direzioni, e che non comportano variazioni di forma del sistema:
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Per la potenza di deformazione di volume per unit di massa Ldef ,volume , poich essa opera dalla pressione, che diretta convenzionalmente verso linterno della superficie, e se consideriamo un elemento infinitesimo di volume dV (che si espande isotropicamente) e massa costante dm racchiuso dalla superficie dA e caratterizzato dal volume specifico uniforme
V
=
d Vdm d ( dV ) dr Ldef ,volume dm = p dA = p p = dt dt dt
dm = cos tan te
p dm
dV dt
Deformazioni di forma: Varia solo la forma del sistema e non il suo volume.
dV Ldef ,volume = p dt
Consideriamo lintera massa m del sistema:
dV Ldef ,volume dm = Ldef ,volume = p dm dt m m

Se le propriet sono spazialmente uniformi si ha per la potenza di deformazione : Tra gli sforzi interni, quelli che compiono lavoro nel caso insorgano deformazioni di volume, data la loro natura isotropa, sono gli sforzi di PRESSIONE (componente normale isotropa degli sforzi interni).8 Tra gli sforzi interni vi pu essere anche una componente non normale allelemento di superficie (sforzi tangenziali): questi sono quelli che compiono lavoro nel caso insorgano deformazioni di forma. Il lavoro di deformazione per unit di tempo pu essere di conseguenza scomposto in due termini, cos come la deformazione: lavoro di deformazione di volume e lavoro di deformazione di forma
Ldef ,volume = p
dV dt
Per cui per la potenza di deformazione totale si ha (propr. spazialmente uniformi):
Ldef = p
d ( K + ) dt
dV + Ldef , forma dt
= Lest ,s + p dV Ldef , forma dt
A questo punto si pu scrivere leq. dellen.meccanica per il sistema chiuso:
Ldef = Ldef ,volume + Ldef , forma
E il primo principio in forma generale per il sistema chiuso:
d (U + K + ) dt
8
= Q + Lest , s
Ricordiamo che per un fluido in quiete la pressione lunico sforzo interno presente.
Sottraendo leq. dellen. meccanica al primo principio si ottiene:
78

Equazione dellenergia termica per un sistema CHIUSO (p.s.u.):
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Lavoro di deformazione di forma nullo o trascurabile
dU dV = Q + Ldef = Q p + Ldef , forma dt dt

Osservazioni: Si tratta di unaltra formulazione, rigorosamente esatta, del primo principio Nel caso di corpi rigidi si ha:
Ldef , forma 0 e p =costante
dH =Q dt
in forma integrale:
H = Q
(eq.dellen.termica per un sist. chiuso con p.s.u. in assenza di lavoro di def. di forma e pressione costante) Lespressione per il lavoro di deformazione di forma sar vista pi avanti: per ora basti sapere che gli sforzi tangenziali, che compiono lavoro durante le deformazioni di forma, sono tipicamente sforzi di natura viscosa (per una classe di fluidi detti newtoniani) legati allattrito.
dU =Q dt
Lest , s = d ( K + ) dt
Cio i termini di energia meccanica ed energia termica sono disgiunti e non si ha trasformazione di en. termica in en.meccanica e viceversa. CASI PARTICOLARI: Lavoro di deformazione di forma nullo o trascurabile
Equazione dellenergia termica per un sistema aperto

Per un sistema APERTO bisogna considerare, analogamente a quanto fatto nel caso del primo principio, i termini di energia meccanica entrante/uscente attraverso correnti:
d ( K + )
Ldef , forma 0 :
dt
= Lest , s Ldef + me ( K + )e mu ( K + )u
e u
dU dV =Q p dt dt
forma)
(Eq. dellenergia meccanica per un corpo deformabile, sistema aperto) in forma integrale
U = Q
d (U + K + ) dt
(eq.dellen.termica per un sist. chiuso con p.s.u. in assenza di lavoro di deformazione di In questo caso il bilancio di energia termica si pu anche scrivere, ricordano la definizione di entalpia:
= Q + Lest , s + me U + K + mu U + K +
e e u
Sottraendo al primo principio il bil. di en.mecc.:

Equazione dellenergia termica per un sistema APERTO (p.s.u.):
dH dp = Q +V dt dt
(eq.dellen.termica per un sist. chiuso con p.s.u. in assenza di lavoro di def. di forma)
dU = Q + Ldef + meU e muU u dt e u
Lavoro di deformazione di forma nullo o trascurabile Ldef , forma 0 e V =costante
dU =Q dt
(eq.dellen.termica per un sist. chiuso con p.s.u. in assenza di lavoro di def. di forma e volume costante)
80
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Il calore specifico dellaria vale circa 0.287 cal/(g C) (a patm e T amb)
Calore specifico a pressione costante e a volume costante

La scrittura del bilancio di en. termica per un sistema chiuso con p.s.u. (in assenza di lavoro ceduto a macchine) ci consente di dire che: a V costante la variazione di energia interna U coincide col calore scambiato Q a p costante la variazione di entalpia H coincide col calore scambiato Q
Calore specifico medio

Quando si debba valutare una differenza di entalpia tra due stati che si trovano nello stesso stato di aggregazione, alla stessa pressione p e a due diverse temperature T1 e T2 occorre conoscere il valore o lespressione per il calore specifico a pressione costante per poter risolvere il seguente integrale H (T2 , p ) H (T1 , p ) = H12 = CP (T ) dT
T1 T2
Nelle suddette condizioni particolarmente facile valutare le differenze di energia interna e di entalpia, specialmente se il calore scambiato associato solo a variazioni di temperatura e non a passaggi di fase. Risulta conveniente definire: H Cp Calore specifico a pressione costante T p
In alternativa, si possono utilizzare i dati di calore specifico medio, che si trovano tabulati in alcuni testi (es. Raznjevic per alcuni gas), e sono riferiti a un intervallo di temperatura specifico : C p ,m
T2 T1 T
2 1 1 C p (T ) dT = H12 Definizione di calore specifico medio tra T1 e T2 T2 T1 T1 T2 T1
U CV Calore specifico a volume costante T V Osservazioni: Il calore specifico ( a pressione o a volume costante) una variabile che viene valutata a pressione (o a volume) costante, ma si pu utilizzare sempre, a un sistema in cui variano sia pressione che volume. In condizioni di pressione (volume) costante pi facile la sua valutazione ( ad es. misurando il calore scambiato e la variazione di temperatura in un sistema chiuso a pressione/volume costante: in molti testi si indica il calore specifico come la quantit di calore necessario a innalzare di 1 grado una massa unitaria di sostanza a pressione costante) Il calore specifico ( a pressione o a volume costante) una grandezza di stato al pari della pressione, delle temperatura, ecc. Nella definizione compare il segno di derivata parziale, fatta tenendo la pressione (o il volume) costante, perch in generale lentalpia (lenergia interna) variano non solo con la temperatura ma anche con pressione e volume specifico. Il valore del calore specifico si trova tabulato in tabelle o grafici o si ricava da relazioni analitiche interpolanti i dati sperimentali. Lunita SI del calore specifico : J/(Kg K) (kJ/(kg K), Kcal/ (Kg K)) e del calore molare J/(mol K). Il calore specifico dellacqua liquida vale 1 cal/(g C) (a patm e 15C)
Pertanto la differenza di entalpia si pu valutare semplicemente come: H12 = C p ,m (T2 T1 )
Relazioni costitutive per gas perfetti

Si osserva sperimentalmente che, per gas in condizioni di bassa pressione, energia interna ed entalpia specifica dipendono solo dalla temperatura (e non dalla pressione). Questo vuol dire che, nelle condizioni di gas perfetto, si ha:
H = H (T ) U = U (T )
A questo punto, ricordando la definizione di calore specifico, e indicando con lapice * le condizioni di gas perfetto, si ha che: H dH * Cp = = C p (T ) T p gas dT perfetto
U CV T V dU = dT * = CV (T )
gas perfetto
E in particolare
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 dH = C * (T ) dT per un gas perfetto p * dU = CV (T ) dT per un gas perfetto
Se si deriva rispetto alla temperatura questa espressione, si ha,
La derivata parziale diventa una derivata ordinaria poich energia interna ed entalpia dipendono da ununica variabile, la temperatura. In generale, per fluidi qualsiasi, il valore o
lespressione del C p varia a seconda della pressione a cui si calcola la derivata parziale ( e in analogo modo il CV varia a seconda del volume fissato a cui si effttua la derivata rispetto
dH dU +R dT dT
Cio:
* C * (T ) = CV (T ) + R p
per un GAS PERFETTO
alla temperatura), occorre per dire il calore specifico dipende dalla temperatura ma molto poco dalla pressione ( o dal volume specifico).
* Il C * e il CV dipendono dalla temperatura perch derivate di una funzione della p temperatura (entalpia ed energia interna). In alcuni manuali, la funzione che lega il C * alla p
Cio calore specifico a pressione costante e a volume costante per un gas perfetto differiscono per una costante positiva pari alla costante universale dei gas R. per gas perfetti MONOATOMICI (He, Ar, ) per gas perfetti BIATOMICI (N2, O2, H2)
* CV =
3 R = 12.471 J/(mol K) 2 5 R = 20.786 J/(mol K) 2
temperatura per una specifica sostanza sono riportate tramite unequazione interpolante, i dati sperimentali, nel caso pi semplice di tipo polinomiale:
C * = a + b T + c T 2 + d T 3 (gas perfetto) p
C* = p
Con i parametri a, b, c e d costanti caratteristiche della sostanza considerata. In altri manuali si trovano anche relazioni pi complesse, che rappresentano pi accuratamente i dati sperimentali ma di uso difficile. Il C p si misura in unit S.I. in J/(mol K) Per alcuni particolari gas perfetti, il C * si mantiene costante in ampi intervalli di p temperatura. Questa condizione (gas picheperfetti) si verifica per i gas perfetti monoatomici e biatomici. In particolare si ha: per gas perfetti MONOATOMICI (He, Ar, ) C * = p per gas perfetti BIATOMICI (N2, O2, H2) Ricordiamo che:
C* = p 5 R = 20.785 J/(mol K) 2 7 R = 29.099 J/(mol K) 2
Relazioni costitutive per liquidi e solidi

Per sostanze liquide e solide, e se ci troviamo a pressioni sufficientemente lontane dalla pressione critica, si ha:
se P<PC H L = H L (T ) lentalpia del liquido dipende poco dalla pressione se P<PC H S = H S (T ) lentalpia del solido dipende poco dalla pressione
si pu pertanto scrivere:
dH L CPL dT dH S CPS dT
dU L CVL dT dU S CVS dT
H U + pV pV = RT
Pertanto si ha:
per definizione
Si noti inoltre che, per solidi e liquidi, i valori di volume specifico sono piccoli quindi, a meno di considerare pressioni molto alte, si pu confondere il valore di entalpia con quello di energia interna:
per un gas perfetto
H U per liquidi e solidi
H U + RT
per un gas perfetto
In conseguenza di ci, e della definizione di calore specifico, si ha anche:
84
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 fase avvengono a p=cost. lo stesso vale per sublimazione e fusione.
HVAP VAP H SUB SUB H
FUS
CP CV per liquidi e solidi

Diagramma Pressione Entalpia
FUS
Il grafico pH fornisce una misura di quanto il calore di vaporizzazione vari con la pressione (o la temperatura): il H si mantiene ragionevolmente costante in condizioni lontane dal punto critico.
I dati di HVAP si possono trovare su:
1.1) Tabella 2-193 del Perrys CEH 7hEd ( in funzione di T) 1.2) se si lontani dalla temperatura critica, si possono usare i dati dellappendice del Coulson
Richardson che fornisce il HVAP alla temperatura di ebollizione normale
1.3) Se si hanno due dati di pressione e temperatura appartenenti alla curva di ebollizione si pu usare leq. di Clausius Clapeyron (che consente anche di stimare lentalpia di sublimazione se si hanno due punti sulla curva di sublimazione) 1.5) Se si conosce lentalpia di vaporizzazione a una temperatura T1 e la si vuole stimare a unaltra temperatura T2 si pu usare la correlazione empirica di Watson: 1 T2 / TC HVAP (T2 ) = HVAP (T1 ) 1 T1 / TC HVAP = HVS (T ) H LS (T ) 2) Differenza di entalpia tra due stati di gas/vapore a bassa pressione Stato 1: (T1, p1); vapore(gas) Stato 2=(T2, p2) vapore (gas) Si utilizza lapprossimazione di gas perfetto trascurando in prima approssimazione la dipendenza dellentalpia dalla pressione:
T2
0.38
1.6) In presenza di dati di entalpia della specifica sostanza allequilibrio LV come:
Calcolo di differenze di entalpia

1) Calore latente di valorizzazione, sublimazione, fusione: Per un sistema chiuso con p.s.u. il calore scambiato in una trasformazione a pressione costante coincide con la variazione di entalpia durante la trasformazione stessa. Se ad esempio si intende vaporizzare completamente una massa m di sostanza nello stato di liquido saturo alla pressione di 1 atm (sistema chiuso) occorre fornire una quantit di calore: (p=cost) Q = m( HVS ( p ) H LS ( p )) = HVAP ( p) Lentalpia di vaporizzazione coincide nelle condizioni del passaggio di fase (p=cost) con il calore necessario alla vaporizzazione, cio il calore latente di vaporizzazione. Poich tutti i passaggi di 85 M.G. De Angelis materiale gratuito ad uso esclusivo degli studenti UNIBO
* H = CP (T ) dT
T1
Che si pu risolvere in presenza di unespressione del calore specifico in funzione della temperatura: 2.1) Polinomiale di 3 grado (appendice del Reid, Prausnitz, Poling) b c d H12 H * (T2 ) H * (T1 ) = a (T2 T1 ) + (T22 T12 ) + (T23 T13 ) + (T24 T14 ) 2 3 4 2.2) La relazione che si trova nella Tabella 2-198 del Perrys CEH 7hEd 2.3) La tabella dei C p ,m dei gas calcolati tra 0C e T per varie T comprese tra 0 e 2500C (Raznjevic)
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 4.2) Normogramma [fig 3-11 del Perrys CEH 6thEd] : si leggono CP , L (T1 ) e CP , L (T2 ) dipendente dalla Suppongo il C
P,L
H = H (T2 ) H (T1 ) = H (T2 ) H ( 0C ) H (T1 ) H ( 0C ) = = C p ,m

T2 0
(T2 0C ) C p ,m
T1 0
(T1 0C )
temperatura in modo lineare e valuto il calore specifico medio tra T1 e T2; trattandosi di una retta, il valore medio coincide con la media aritmetica:
CP , L , m
T2 T1
3) Differenza di entalpia tra due stati di gas/vapore con ampio salto di pressione (dipendenza di H dalla pressione non trascurabile) Stato 1: (T1, p1); (gas, vapore) Stato 2=(T2, p2) (gas, vapore) 3.1) Tabelle o diagrammi specifici per la sostanza considerata: si leggono i due valori di entalpia corrispondenti al punto (T1, p1) e al punto (T2, p2): (interpolando linearmente sia con T che con P) H = H (T2 , p2 ) H (T1 , p1 ) 3.2) Con la conoscenza di unequazione di stato del tipo V = V (T , p ) e di unespressione per il C p in funzione di T:
CP , L (T1 ) + CP , L (T2 ) 2
T2
E quindi: H = C
12
P , L,m
T1
(T2 T1 )
H (T2 , p2 ) H (T1 , p1 ) = H (T2 , p2 ) H (T2 , p1 ) + H (T2 , p1 ) H (T1 , p1 ) =

T2
V CP (T ) dT + V T T dp T1 p1 P
p2
4.3) per T non troppo elevati
H12 CP , L (T2 T1 )
Con
CP, L letto dalla tabella 3-183 del Perrys CEH 6thEd
5) Differenza di entalpia tra uno stato di liquido e uno di vapore: Stato 1: (T1, p1) (liquido sottoraffreddato) Stato 2=(T2, p2) (vapore surriscaldato) HV (T2 , p2 ) H L (T1 , p1 ) 5.1) In assenza di tabelle specifiche di entalpia per la sostanza considerata: Posso procedere in vari modi: Percorso 1: 4) Differenza di entalpia tra due stati di liquido in condizioni lontane da quelle critiche Si trascura la dipendenza dellentalpia del liquido dalla pressione Stato 1: (T1, p1); Stato 2=(T2, p2) entrambi relativi a condizioni di liquido sottoraffreddato lontano dal punto critico. H (T2 , p2 ) H (T1 , p1 ) CP , L (T ) dT
T1 T2
HV (T2 , p2 ) H L (T1 , p1 ) = = HV (T2 , p2 ) HV (T1 , p2 ) + HV (T1 , p2 ) H VS T1 , p* (T1 ) +

(A) (B)
+ HVS T1 , p* (T1 ) H LS T1 , p* (T1 ) + H LS T1 , p* (T1 ) H L (T1 , p1 )

(C) (D)
Con CP , L (T ) per il liquido scritto come 4.1) funzione di T che si trova nella tabella 2-196 del Perrys CEH 7hEd
(A) si calcola con i metodi discussi al punto 2) e 3)
88
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 (B) se la pressione bassa 0 (C) il HVAP alla temperatura T1 ( e si stima coi metodi discussi al punto 1) (D) lontani dalle condizioni critiche 0 Percorso 2:

Esercizio 9 Maggio 2008
Un serbatoio del volume di 50 L contiene 1 kg di p-xilene puro alla temperatura di 35C. 1. Determinare le condizioni iniziali del sistema 2. Calcolare il calore da sottrarre al sistema per portarlo nelle condizioni di punto triplo 3. Calcolare il calore necessario per far scomparire tutto il liquido. Dati per il p-xilene P* (torr) 1 5 10 20 40 T(C) -8.1 +15.5 27.3 40.1 54.4 TF = +13.3 C M = 106.2 g/mol CLiquido: 8.171 kmol/m3 Solido: 1.007 kg/L * CP (T ) = 25.09 + 0.6042T 3.374 104 T 2 + 6.820 108 T 3 in J/(mol K) = 1.706 J/(g K) C
P,L
HV (T2 , p2 ) H L (T1 , p1 ) = = HV (T2 , p2 ) HV T2 , p* (T2 ) + H VS T2 , p* (T2 ) H LS T2 , p* (T2 ) +

(E) (F)
+ H LS T2 , p* (T2 ) H L (T2 , p1 ) + H L (T2 , p1 ) H L (T1 , p1 )

(G) (H)
(E) se la pressione bassa 0 (F) il HVAP alla temperatura T2 e si stima con i metodi visti al punto 1 (G) lontani dalle condizioni critiche 0 (H) si calcola con i metodi discussi al punto 4)
Calore di fusione: 1.711107 J/kmol
1. Condizioni iniziali:
T>TT; fasi possibili: L, LV, V 1 1 VL = = = CL M 8.171(kmol / m3 ) 106.2(kg / kmol ) = 0.001152m3 / kg = 1.152 L / kg 50 L = 50 L / kg > V c anche la fase VAPORE V= L 1kg Se si allequilibrio LV la pressione pari alla tensione di vapore: T1 = 300.45 K P1* = 10 torr T2 = 313.25 K P2* = 20 torr T0 = 308.15 P* P* 1/ T0 1/ T1 * ln 0* = ln 2* P0 = 15.28 torr 1 1 P P 1/ T2 1/ T1 Stimiamo la densit della fase vapore con lequazione di stato dei gas perfetti:
90

RT 8.314 308.15 0 VVS = * 0 = = 0.01184m3 / g = P0 M 15.28 101325 106.2 760 = 11.84 L / g = 11840 L / kg
x0 = V VL 50 1.152 = = 0.00413 0 V 11840 1.152 VVS L = x0 m = 0.00413kg

1 H Lf HVo = H Lf H Lo + H Lo HVo = CP , L (T ) dT HVAP (T0 ) HVf HVo = M T0
) (
Tf
Tf
T0
C (T ) dT
* P
H L 0 HVo = HVAP (T0 )
mVO mLO = 0.996kg 2. Le condizioni finali sono quelle di punto triplo, con msf=0: Tf =TT 13.3C = 286.45 K Pf: pressione di punto triplo T3 = 288.65 K P3* = 5 torr T1 = 300.45 K P1* = 10 torr Tf = 286.45 Pf P* 1/ T f 1/ T1 ln * = ln 3* Pf = 4.37 torr P 1 P 1/ T3 1/ T1 1 RT 8.314 286.45 f VVS = * f = = 0.03849m3 / g = 38490 L / kg Pf M 4.37 101325 106.2 760 V VL 50 1.152 xf = f = = 0.00127 V 38490 1.152 VVS L mVf = x f m = 0.00127kg mLf = 1 0.00127 = 0.999kg dU = Q U f U 0 = H f p f V H 0 + p0V = H f H 0 V ( Pf P0 ) = Q dt dm =0 dt 101325 J V ( Pf P0 ) = 0.05m3 ( 4.37 15.28 ) = -72.73 J 760 m3 H f H 0 = mLf H Lf + mVf HVf mL 0 H L 0 + mV 0 HV 0
Bil di materia: mLf + mVf = mL 0 + mV 0
Il HVAP(T0) si ricava dallequazione di Clausius e Clapeyron con 2 punti sulla curva di ebollizione vicini a T0: ln ( 20 /10 ) HVAP = 8.314 = 399.0 J/g 1/ 313.25 1/ 300.45 ) (
H Lf HVo = CP , L (T ) dT HVAP (T0 ) = 1.706 (13.3 35 ) 399 =
T0 Tf
= 436.02 J / g
(H
Vf
1 HVo = M
Tf
Q = 999 ( 436.02 ) + 1.27 ( 25.85 ) 996 ( 399 ) + +72.73 = 38140 J 2. Le condizioni finali sono quelle di punto triplo con mLf =0: 1 VS = = 0.993L / kg 1.007 V V 50 0.993 x 'f = f S = = 0.00127 V VVS S 38490 0.993
T0
C (T ) dT = -25.85 J/g
* P
m 'Vf = x ' f m = 0.00127 kg mSf = 1 0.00127 = 0.999kg

mSf H Sf H R + m 'Vf HVf H R mL 0 H L 0 H R + mV 0 HV 0 H R + 72.73 = Q
scelto ad esempio: H R = HV 0 m H H + m'

Sf
( (
Sf
H Sf HV 0
) ) = (H
V0
Sf
( H H ) m ( H H ) + 72.73 = Q H ) + ( H H ) = H + ( H H )
Vf Vf V0 L0 L0 V0 Vf Vf V0 SUB Vf V0
H SUB = HVAP + H FUS = 399 + 161.1 = 560.1J / g H H = 560.1 25.85 = 585.95 J / g

Sf V0
999 ( 585.95 ) + 1.27 ( 25.85 ) 996 ( 399 ) + 72.73 = 187920J = Q Nota: la trasformazione vista si pu rappresentare in un diagramma entalpia, volume specifico (nel quale il punto triplo rappresentato da una superficie racchiusa da un triangolo)
100000
Vspecifico (L/kg)
Si moltiplica il bilancio di materia per lentalpia di uno stato di riferimento opportunamente scelto e lo si sottrae al bilancio di energia: mLf H Lf H R + mVf HVf H R mL 0 H L 0 H R + mV 0 HV 0 H R + 72.73 = Q
V
10000 1000 100
scelto ad esempio: H R = HV 0 m H H +m
Lf
50
Lf
Vo
Vf
(H
Vf
HVo mL 0 H L 0 HVo + 72.73 = Q
10 1 0.1 0 200
L
400 H specifico (J/g) 600 800
H Lf HVo = H Lf HVf + HVf HVo
) (
1 = HVAP (T f ) + M
Tf
T0
C (T ) dT oppure:
* P
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Si possono avere scambiatori di calore con scambio di energia e materia tra le correnti (scambiatori
Bilancio di energia per alcuni apparati stazionari
a contatto):
Nel corso di studi di ingegneria chimica si avr a che fare con una serie di apparati che lavorano in regime stazionario, che possono avere come scopo lo scambio di calore (scambiatori di calore), di lavoro meccanico con macchine (turbine, pompe, compressori), lespansione senza scambio di calore o di lavoro (valvole di laminazione).
Valvole di laminazione
Si tratta di unapparato attraversato da una corrente entrante e una corrente uscente, che lavora in condizioni adiabatiche e che non produce lavoro. Attraverso lapparato si riduce la pressione della corrente.
m1 + m2 = m3 m1 H1 + m2 H 2 = m3 H 3
Si possono avere scambiatori con solo scambio di calore tra le correnti (non a contatto o a superficie) , che possono lavorare in equicorrente
Bil. di materia:
me = mu = m
Bil. di energia
0 = me H e mu H u
o controcorrente:
He = Hu
Cio la valvola lavora in condizioni isoentalpiche. Note : pe, Te, pu (< pe) Si pu ricavare la Tu imponendo la condizione
H e (Te , pe ) H u (Tu , pu ) = 0
Per il caso particolare di gas perfetto :
m1 = m2 = m A
H e (Te , pe ) H u (Tu , pu ) = C * (T ) dT = 0 p
Te
Tu
Te = Tu
m3 = m4 = mB
( I bilanci di materia sono disaccoppiati)
0 = m A H1 + mB H 3 mA H 2 mB H 4 m A H1 H 2 + mB H 3 H 4 = 0
93 94 M.G. De Angelis materiale gratuito ad uso esclusivo degli studenti UNIBO
Scambiatori di calore
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Il bilancio di materia e quello di energia sono gli stessi nel caso dello scambiatore equicorrente e controcorrente, cambia il profilo di temperatura allinterno. NOTA: In tutti gli scambiatori di calore si assume in prima approssimazione p=cost per la corrente tra ingresso e uscita (perdite di carico trascurabili) p1 = p2 p3 = p4 In tutte questi apparati si considera il sistema adiabatico nei confronti dellambiente esterno e lo scambio di calore avviene solo allinterno. Oppure si pu avere scambio di calore sotto altra forma (non attraverso una corrente). Se si conosce la potenza termica fornita o ceduta al sistema, il bilancio di energia si scrive nel seguente modo:
LT = m1 H 2 m2 H1 = m H 2 H1
Compressori
Nei compressori si compie lavoro sul sistema per aumentarne la pressione (lavoro fatto sul sistema= positivo) Per i compressori adiabatici:
0 = LC + m1 H1 m2 H 2
LC = m2 H 2 m1 H1 = m H 2 H1
0 = Q + m1 H1 m2 H 2
Turbine
Le pompe sono analoghe dal punto di vista dei bilanci ma si usano per comprimere liquidi anzich gas. La potenza meccanica spesa minore dato il volume specifico del liquido.
Sono apparati in cui la diminuzione di energia interna di un fluido che si espande viene ceduto alla macchina sottoforma di lavoro meccanico e poi riconvertita in energia elettrica. Il lavoro fatto dal sistema e quindi ha segno negativo; se la turbina adiabatica:
0 = LT + m1 H1 m2 H 2
96
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Q = m H 2 H1
)
T1 T2
ESERCIZI RISOLTI
Esercizio 1 Stimare la potenza termica Q ottenibile dal raffreddamento di una corrente di etano a pressione atmosferica da una temperatura di 120C a una temperatura di 80C. Si assuma una portata in massa di 1500 kg/h, utilizzando i seguenti set di dati: a. Cp* di gas ideale da Reid, Prausnitz b. Dati di calore specifico medio c. Tabelle per il vapore surriscaldato di etano da Perry 7 ed pag 2.234 Ris: Q = -2.975*10^4 kcal/h (R.P.P); -2.970*10^4 kcal/h ; -2.870*10^4 kcal/h (C.E.H)
H 2 H1 = CP (T ) dT = CP (T ) dT + CP (T ) dT = CP ,m
T1 0 0
T2
120 0
(120 0 ) + CP,m 0 (80 0 ) =
80
CP , m
120 0
= CP , m
100 0
CP , m
100 0
CP , m
200 0
200 100
100 0
(120 100 ) = 1.86 +
2.068 1.86 ( 20 ) = 1.9016 J/(g K) 100
CP , m
80 0
= CP , m +
0
CP , m
CP , m
0 0
100 0
(80 0 ) = 1.647 +
1.86 1.647 (80 ) = 1.8174 J/(g K) 100
H 2 H1 = 1.9016 (120 0 ) + 1.8174 ( 80 0 ) = -82.8 J/g kg kJ Q = m H 2 H1 = 1500 ( 82.8) =-34.5 kJ/s 3600s kg
3. Tabella 2-234 del CEH

* 1. Le polinomiali di CP (T ) di gas perfetto da Reid, Prausnitz, Poling. M=30.07 g/mol * CP (T ) = 5.409 + 0.1781T 6.938 105 T 2 + 8.713 109 T 3 in J/(mol K)
Bilancio di energia: 0 = m H m H +Q
1 1 2 2
Bilancio di massa: 0 = m1 m2 m1 = m2 = m Q=m H H
H ( 400 K ,1atm ) H ( 350 K ,1atm ) H1 = H ( 393K ,1atm ) = H ( 350 K ,1atm ) + ( 393.15 350 ) = 400 350 =1251.1 J/g H ( 400 K ,1atm ) H ( 350 K ,1atm ) H 2 = H ( 353K ,1atm ) = H ( 350 K ,1atm ) + ( 353.15 350 ) = 400 350 =1168.0 J/g H 2 H1 = 1168 1251.1 = 83.1 J/g
1 H 2 H1 = M =
T2
T1
* P
(T )dT =
5 9 1 0.1781 2 (T2 T12 ) 6.938310 (T23 T13 ) + 8.713410 (T24 T14 ) = 5.409 (T2 T1 ) + 2 M
kg kJ Q = m H 2 H1 = 1500 ( 83.1) = 34.63 kJ/s 3600 s kg
=-83.34 J/g Q = 1500 kg kJ = 34.725kJ / s (83.34) kg 3600 s
2. I valori di calore specifico medio del Raznjevic.
Bilancio di energia: 0 = m1 H1 m2 H 2 + Q Bilancio di massa: 0 = m1 m2 m1 = m2 = m
98

134.6 f (TA ) T ' TA ' 134.6 182 T = TA + (TB TA ) = 473.15 + (50) f (TB ) f (TA ) 133.2 182 f (TB ) f (TA ) TB TA T=424.58K=151.43C Verifico: 200 100 CP ,m CP ,m 151.43 100 0 0 CP ,m = CP ,m + (151.43 100 ) = 0.889 J/ (g K) 0 0 200 100 =
0.889 (151.43 0 ) = 136.13 J/g
134.6 f (TB )
Esercizio 2 Valutare l aumento di temperatura di una corrente di portata pari a 1500 kg/h di CO2 , che si trova alla temperatura di 100C e alla pressione di 1 atm, quando a questa sia fornita una potenza termica Q pari a 20 kW. Ris: T=338.6 C (T.T), T=338 C (C.E.H. tab 2-242), T=340 C
La soluzione compresa tra 150 e 151.43C. Vista la piccola differenza posso prendere un valore medio: T2 = 150.7C
b. Si usino i valori della Tabella 2-242 del CEH a. Si usino i valori di calore specifico medio del Raznjevic. Non nota la temperatura di uscita quindi occorre procedere per tentativi. Bilancio di energia: 0 = m1 H1 m2 H 2 + Q Bilancio di massa: 0 = m1 m2 m1 = m2 = m Q=m H H
(a T=100C e p=1 atm la CO2 nello stato gassoso)
20000 J / s H 2 H1 = Q / m = 3600s / h = 48000 J / kg = 48 J / g 1500kg / h H 2 H1 = CP (T ) dT = CP (T ) dT + CP (T ) dT =

T1 0 0 T2 T1 T2
In ingresso: T=373.15 K, p=1 bar Interpolo dai dati di Tabella:
H ( 400 K ,1atm ) H ( 350 K ,1atm ) H1 = H ( 373K ,1atm ) = H ( 350 K ,1atm ) + ( 373.15 350 ) = 400 350
= C P , m
T1 0
(T1 0 ) + CP ,m 0 (T2 0 ) = 0.866 (100 0 ) + CP ,m 0 (T2 0 ) =

T2 0
T2
T2
= 853.1 +
899.1 853.1 ( 23.15 ) = 874.4 J/g 50 H = 48 J / g H = 874.4 + 48 = 922.4 J/g H2 1 2
= 86.6 + CP ,m CP , m
T2 0
(T2 0 ) = 48
J/g
(T2 0 ) = 134.6
P ,m 0
Interpolo di nuovo per valutare la temperatura alla quale si misura il valore di entalpia di 922.4. Questo compreso tra le temperature di 400 e 450 K
H 2 H A T2 TA H HA 922.4 899.1 =424.27K = 151.12C = T2 = TA + (TB TA ) 2 = 400 + 50 H H TB TA 947.1 899.1 HB HB A A
* 3. Si usino i valori di CP (T ) di gas perfetto da Reid, Prausnitz, Poling. * CP (T ) = 19.8 + 0.07344T 5.602 105 T 2 + 1.715 108 T 3
Occorre procedere per tentativi: T2 = 0.910 J/(g K) T2=200C C

0.910 ( 200 0 ) = 182 J/g > 134.6
La T pi bassa: T2=150C Interpolo tra i valori a 100 e 200C supponendo la dipendenza lineare: 100 200 CP , m + CP , m 150 0.866 + 0.910 0 0 CP ,m = = = 0.888 J/(g K) 0 2 2 0.888 (150 0 ) = 133.2 J/g < 134.6 Interpolo linearmente tra i 2 risultati ottenuti e le 2 variabili di tentativo: TA= 473.15 K ; f (TA) = 182 J/g TB= 423.15 K ; f (TB) = 133.2 J/g
1 H 2 H1 = 48 J / g = M 19.8 (T2 T1 ) +
T2
T1
* P
(T )dT =
0.07344 2 5.602 105 3 1.715 108 4 T2 T12 T2 T13 + T2 T14 = 48 2 3 4 Anche qui occorre procedere per tentativi: TA=200C=473.15 K H 2 H1 = 95.72 J / g > 48 H = 46.86 J / g < 48 TB=150C=423.15 K H

100
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Interpolo per trovare la temperatura finale: 48 f (TB ) T ' TA = T=424.32 K=151.23C OK f (TB ) f (TA ) TB TA
Esercizio 3 Calcolare la potenza termica da sottrarre ad una corrente di dimetilammina di portata pari a 600 kg/h, temperatura iniziale di 100C e pressione 1 atm per ottenere la condensazione completa a liquido saturo a 1 atm. Ris: Teb(1 atm)=7C (T.T. pag. 77), Teb(760 mmHg)=7.4 C(C.E.H. tab 2-8), Q =106 *103 kcal/h Dimetilammina m = 600kg / h Te=100C; Pe=1 atm Stato uscente: liquido saturo a 1 atm. Per la dimetilammina non ci sono tabelle specifiche. Si possono usare i dati della Tabella 2-8 del CEH:

Prova intermedia 27 Maggio 2008 Esercizio N 1 libri chiusi tempo 45min In uno scambiatore di calore funzionante in regime stazionario, una corrente di vapore saturo di epicloridrina a 130C viene portata allo stato di liquido saturo utilizzando una corrente di acqua di portata molare pari a 7.5 kmol/h di acqua e alla pressione di 1 bar , che si riscalda da 30C (liquido sottoraffreddato) a 120C (vapore surriscaldato). 1. Determinare la pressione della corrente di epicloridrina considerando che la condensazione avviene a P costante. 2. Calcolare la potenza termica sottratta dalla corrente di acqua alla corrente di epicloridrina, in kJ/h. 3. Calcolare la portata massica m di epicloridrina condensata.
Dati Tensione di vapore di epicloridrina:

P (mmHg) T (C)
20 29.0
40 42.0
60 50.6
100 62.0
200 79.3
400 98.0
760 117.9
M = 45.084 g/mol Si ottiene: Teb(1atm) = 7.4C = Tu 0 = me H e mu H u + Q H =m H Q=m H
HVAP (120C)= 2200 kJ/Kg per lacqua Mw (acqua)=18.015 g/mol Mw (epicloridrina)=92.053 g/mol Cp liquido= 1.0 kcal/(kg C) per lacqua
(Teb,1atm ) H (100C ,1atm ) ) =
= m H LS (Teb,1atm ) HVS (Teb,1atm ) + HVS (Teb,1atm ) H (100C ,1atm ) = * = HVAP (Teb,1atm ) + CP (T )dT 100 ln ( 760 / 400 ) 8.314 HVAP = = 609.5 J/g 45.084 (1/(7.4 + 273.15) 1/(7.1 + 273.15 ))
Teb
LS
Da Reid, Prausnitz, Poling:
Q = m H u H e = m H LS (Teb,1atm ) H (100C ,1atm ) = = m H LS (Teb,1atm ) HVS (Teb,1atm ) + HVS (Teb,1atm ) H (100C ,1atm ) = * = m HVAP (Teb,1atm ) + CP (T )dT 100 =600/3600(-609.5-152.9) = -127.07 kJ/s
Teb
Corrente
1 Acqua Liquido (sottoraffreddato) 30 1
2 Acqua Vapore surriscaldato 120 1
3 Epicloridrina Vapore saturo (secco) 1 130
4 Epicloridrina Liquido saturo 0 130
Sostanza Stato Titolo Temperatura (C) Pressione (bar)

SOLUZIONE 1.
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Pressione della corrente di epicloridrina= tensione di vapore a 130C P1=400 torr T1= 98C = 371.15 K P2=760 torr T2= 117.9C = 391.05 K T=130C= 403.15 K 1 1 1 1 * p* p2 T T1 760 403.15 371.15 ln * = ln * = ln = 1.00115 400 1 1 p1 p1 1 1 T2 T1 391.05 371.15 p*=1088.6 torr=1.45 bar
2. Nello scambiatore avviene scambio di calore tra la corrente di acqua e quella di epicloridrina, ma non c scambio di calore con lambiente esterno. Se si opera un bilancio di energia considerando una superficie che racchiude lo scambiatore il bilancio di energia e di materia si scrive:
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Perch la potenza termica ceduta alla corrente di acqua ( QA ) uguale in valore assoluto quella sottratta allepicloridrina QE . Poich nota solo la portata di acqua, occorre considerare il secondo sistema: 0 = QA + m A H 1 m A H 2 QA = + m A H 2 H1
H 2 H1 = H AV (120C ,1bar ) H AL ( 30C ,1bar ) =
= H AV (120C ,1bar ) H AL (120C ,1bar ) + H AL (120C ,1bar ) H AL ( 30C ,1bar )
In cui:
H AV (120C ,1bar ) H AL (120C ,1bar ) =

* * * H AV (120C ,1bar ) H AV 120C , p120 + H AV 120C , p120 H AL 120C , p120 +
+ H AL 120C , p
* 120
) H (120C ,1bar )
AL
0 = m1 H1 + m3 H 3 m2 H 2 m4 H 4 (1) 0 = m1 m2 0 = m m 3 4
HVAP (120C ) = 2200kJ / kg
Nel caso in esame occorr e scriver e un bilanci o interno al sistema:
Nella precedente espressione si trascurata: - la variazione di entalpia del vapore con la pressione a temperatura costante perch la pressione bassa e lentalpia del vapore dalla pressione in queste condizioni trascurabile - la variazione di entalpia del liquido con la pressione a temperatura costante perch lontani dalla pressione critica lentalpia del liquido dipende poco dalla pressione Si ha poi:
H AL (120C ,1bar ) H AL ( 30C ,1bar ) =
120 30
p,L
dT = C p , L (120 30 ) = 4.184 (120 30 ) = 376.56 J / g
QA = +7.5 18.015 ( 2200 + 376.56 ) = 348.13 103 kJ / h potenza termica ceduta alla corrente di acqua
Potenza termica sottratta alla corrente di epicloridrina QE = -348.13103 kJ/h 3. In base al sistema (1) si ha: 0=m H H +m H H
A
mE = mA
( (H
H 2 H1 3 H4
) )
In cui H 3 H 4
R = HVAP , E (130C ) = M 2576.56 = 827.7kg / h 420.6
760 ln 400 = 420.6 J / g 1 1 391.05 371.15
mE = 7.5 18.015
0 = QE + m3 H 3 m4 H 4 O equivalentemente: m3 = m4 = mE 0 = QA + m1 H1 m2 H 2 m1 = m2 = mA
Esercizio Una corrente di clorodifluorometano CHF2Cl (Freon 22) con una portata di 200 kg/h, a una
In base alla (1), si avr necessariamente che: QA = QE
pressione di 250 psi e una temperatura di 250F si espande attraverso una valvola di laminazione fino alla pressione atmosferica. Calcolare la temperatura della corrente in uscita e la portata volumetrica in entrata e in uscita dalla valvola, utilizzando:
104
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 a. lipotesi di gas perfetto b. le tabelle specifiche per la sostanza
Te = 250F = 121.1C = 394.3 K Pe = 250 psi = 17.01 atm = 17.24 bar Pu =1 atm = 1.01325 bar
a. Gas perfetto :
0 = m H u H e H u = H
g . perfetto e
T u = T e = 394.3K
RTe Ve = meVe = me = 0.001206m3 / s Pe M RTu Ve = muVu = mu = 0.0208m3 / s Pu M

b. Gas reale
Si pu utilizzare ad esempio la Tabella 2-282 del CEH. P1=P2=90 bar T1=100C=373.15K T3= -150C=123.15 K P3=1 atm 1 bar Coviene fare un bilancio sulla superficie disegnata:
0 = m H1 m H 3 + Q
= m H 3 H1
Tc
Il sistema si trova nelle condizioni di gas sia in ingresso che in uscita dalla valvola (come si pu verificare). E disponibile il diagramma 2-20 del CEH. Pe =17.24 bar = 1.724 Mpa Te = 394.3 K Sempre sul diagramma leggo: e=50 kg/m3 Ve = me 200kg / h = 4m3 / h = 0.0011m3 / s 50kg / m3
Pu=1.01325 bar 0.1 MPa Tu 385 K=111.9C u 2.8 kg/m3 Vu = mu 200kg / h = 71.4m3 / h = 0.019m3 / s 2.8kg / m3 Interpolando linearmente con la pressione: H ( 90bar ,350 K ) = 1250.95 J/g H ( 90bar , 400 K ) = 1390.05 J/g
Ora si interpola linearmente con la temperatura:
Esercizio Una corrente di metano ( m =250 kg/h, P=90 bar, T=100C), viene raffreddata in uno scambiatore e successivamente fatta espandere in una valvola di laminazione fino alla pressione atmosferica. Calcolare la potenza termica da sottrarre alla corrente perch questa esca dalla valvola alla temperatura di 150C. Ris: Q =123.2*103 kJ/h (C.E.H. tabb. 2-281,2-282)
H ( 90bar ,373K ) = 1315.4 J/g= H1 H (1bar ,123K ) = H

3
106
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Tra 100 e 150 K a 1 bar c una transizione: devo estrapolare tra punti appartenenti alla stessa fase. Dalla tabella 2-281 del CEH leggo che a 123 K la pressione di vapore del metano compresa tra 1.9 e 2.7 bar, quindi superiore alla pressione della corrente 3, che quindi nella condizione gassosa. Estrapolo considerando i due punti a T=150 e T=200K H (1bar ,123K ) = H 3 =822.5 J/g
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 m1 + m2 = m3 me H e = mu H u cio m1 H1 + m2 H 2 = m3 H 3

e u
Q = m H 3 H1
) =250kg/h(822.5-1315.4) kJ/kg = -123.2 kJ/h
Determiniamo le condizioni della corrente 1: T=Teb(1atm) = (Tab. 2-8)=34.6C T2 < Teb(1atm), T2>TT(1atm), P2> PT, 2 liquido sottoraffreddato. Lo stato delle correnti 1 e 2 quindi completamente determinato. In pratica, non abbiamo diagrammi n tabelle H (T,P) per il p dietiletere, quindi dobbiamo usare solo i dati a disposizione di c L e HVAP. A) m1 = 90kg / h
m2 = 600kg / h
Esercizio Una corrente di dietiletere alla pressione atmosferica e nella condizione di vapore saturo, viene mescolata ad unaltra corrente di dietiletere ( m =600 kg/h, p=1 atm, T=0C). La miscelazione avviene in condizioni adiabatiche e a pressione costante; si determinino la temperatura e lo stato fisico della corrente in uscita, nel caso in cui la portata di vapore saturo sia: d. 90 kg/h e. 150 kg/h (tabb. 2-8, 2-193, 2-196 C.E.H) Ris: a. Liquido sottoraffreddato, m =690 kg/h,T=25.1C b. Eq. Liquido-vapore, m =750 kg/h, T=34.6C x=0.0234
m3 = 690kg / h Sostituisco il bilancio di materia nel bilancio di energia: m1 = m3 m2 600 m H 2 H1 m3 H 3 H1 = m2 H 2 H1 H 3 H1 = 2 H 2 H1 = m3 690 0.545 0.521 L CP (34.6C ) = 0.521 + 34.6 = 0.549 cal/(g C) 30 L CP , m
0 34.6
) (
L =0, Q=0
1 3 2
0.521 + 0.549 = 0.535 cal/(g C)=2.238 J/(g K) 2

VS
(H H ) = (H
1 2
H LS (1atm) + H LS (1atm) H L (0C ) = HVAP (1atm) +
) (
34.6
C
0
p,L
dT =
= 360.4 + 2.238 ( 34.6 ) = 437.8 J / g (H

Determinare lo stato (temperatura ed, eventualmente, titolo), nei due casi: A) m1 = 90kg / h B) m1 = 150kg / h
3
Corrente 1) dietiletere Vapore saturo secco (x=1); p =1 atm Corrente 2) dietiletere p = 1 atm; T = 0C; m2 = 600kg / h Corrente 3) dietiletere; P = 1 atm
H1 =
600 437.8 = 380.7 J/g 690
N.B.: H 3 H1 = 380.7 < HVAP (H

3
HVS < H LS HVS H 3 < H LS la corrente 3 nelle condizioni di liquido sottoraffreddato!
Hp: (H L H1 = H 3 H LS + H LS HVS = CP ,m
Dati a disposizione per DiEtilEtere (da ricerca in letteratura): M=74.123 g/mol H VAP aTebnormale: (App. Coulson-Richardson)= 26712/74.123= 360.4 J/g P*(T) (CEH, 7 Ed., Tab 2-8) p c L ( T ) (CEH, 6 Ed., Tab 3-183): T -5 p c L ( T ) (cal/gC) 0.525 0 0.521 +30 0.545
) (
) (
T3
34.6
(T3 34.6 ) 360.4 = 380.7
Si procede per tentativi su T3. T3 = 0C

0 34.6
L CP ,m
0.521 + 0.549 = 0.535 cal/(g C) 2 360.4 380.7 = 25.5C 0.535 4.184
Oppure normogramma (Fig 3-11 CEH 6Ed) Bilancio di massa per il sistema
T3 = 34.6 +
108
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 0.545 0.521 L CP (25.5C ) = 0.521 + 25.5 = 0.541 cal/(g K) 30 L CP , m
0 25.5
0.521 + 0.541 = = 0.531 2 360.4 380.7 = 25.5C OK 0.531 4.184
T3 = 34.6 +
B) m1 = 150kg / h
m2 = 600kg / h
Esercizio Una corrente di Freon 22 ( m = 250 kg/h, P=10 at, T=90C), viene portata alla condensazione completa (stato di liquido saturo), a pressione costante, in uno scambiatore di calore, e successivamente fatta espandere adiabaticamente in una valvola di laminazione fino alla pressione atmosferica. Supponendo che tutti gli apparati coinvolti lavorino in regime stazionario, calcolare: 1. La potenza termica scambiata allo scambiatore. 2. Le condizioni (portata volumetrica, temperatura, pressione, ed eventualmente, titolo) delle correnti 1, 2 e 3 indicate in figura. 3. Individuare lo stato delle varie correnti sul diagramma p-H.
m3 = 750kg / h Sostituisco il bilancio di materia nel bilancio di energia: m1 = m3 m2 600 m H 2 H1 m3 H 3 H1 = m2 H 2 H1 H 3 H1 = 2 H 2 H1 = m3 750
) (
)
C
0 p,L
(H H ) = (H
1 2
VS
H LS (1atm) + H LS (1atm) H L (0C ) = HVAP (1atm) +
) (
34.6
dT =
Ris. Q =58700 kJ/h, 1 T=363.2 K, P=0.981 MPa, V =8.092 m3/h, vapore surriscaldato 2 T=295.6 K, P=0.981 MPa, V =0.2076 m3/h, vapore surriscaldato 3 T=232.3 K, P=0.101 MPa, V =17.11 m3/h, x=0.319 Bilancio di energia allo scambiatore: 0 = m H 1 mH 2 + Q ; Q = m H 2 H 1
= 360.4 + 2.238 ( 34.6 ) = 437.8 J / g
600 H 3 H1 = 437.8 = 350.3 J/g 750
N.B.: H 3 H1 = 350.3 > HVAP
)
P (MPa)
( (H
H 3 HVS > H LS HVS H 3 > H LS la corrente 3 nelle condizioni di vapore saturo umido!
3
Corrente
T (K)
H1 = H 3 HVS = ( x3 1) HVAP = 350.3 350.3 = 0.028 360.4
) (
x3 = 1
T3 = 34.6C
1 363.2 0.981 2 295.6 0.981 3 232.3 0.101 1 at = 0.980665 bar Stato di aggregazione della corrente 1? Teb (10 at) = 22.4C (Raznjevic, Tab. 50-2, pag. 197) T1>Teb vapore surriscaldato Da Raznjevic, Tab. 59-21, pag. 237: (10 at, 90C)= 30.893 kg/m3; H ( 10at ,90C ) = 682.36 kJ/kg 250 m V1 = = = 8.092 m3/h 1 30.893 nella corrente 2 ho liquido saturo a 10 at, quindi sono alla temperatura di 22.4C 250 m = = 0.2076 m3/h LS(10 at)=1204 kg/m3; V2 = 2 1204 H ( 10at ) = 447.6 kJ/kg Q = 250 (447.6 682.4) = -58700 kJ/h Bilancio di energia alla valvola:
LS
V (m3/h) 8.092 0.2076 17.11
Titolo (%) 0 31.9%

0 = m H 2 mH 3 H 3 = H 2 = 447.6 kJ/kg p3 = 1 atm = 1.033 at Nota pressione ed entalpia, posso ricavare la temperatura della corrente 3: nelle tabelle del vapore surriscaldato trovo che (59-13 pag 229)

2. Una corrente di vapore dacqua alla temperatura di 400C e con pressione P=30 at si espande in una turbina fino a raggiungere una pressione di 3 atm in uscita. Se la portata della corrente di 400 kg/h ed il lavoro fornito dalla turbina di 70 kW, quale sar la temperatura della corrente uscente e quale il suo stato di aggregazione? Ris. Equilibrio Liquido-vapore, T=132.9 C, x=0.942 3. Una corrente di propilene si espande attraverso una valvola di laminazione fino alla pressione di 1 bar. Calcolare le condizioni in uscita, in termini di temperatura, volume specifico ed, eventualmente, titolo, in ciascuno dei seguenti casi: (usare Tab 2-298 e 2-299 Perry e diagramma ) a. Pe=20 bar, Te =350 K b. Pe =300 bar, Te =350 K c. Pe =20 bar, liquido saturo d. Pe =20bar, vapore saturo (secco)
P = 1at P = 1.2at T(C) (kJ/kg) (kJ/kg) -40 607.71 Saturazione -35 610.52 610.27 .... ....... ..... 130 719.00 718.92 Trovo solo valori maggiori di 447.6 kJ/kg sono nelle condizioni di vapore saturo umido. Infatti, nelle tabelle del vapore saturo, si vede che, a 1.033 at VS (1.033at) = 607.1 kJ/kg; LS (1.033at) = 372.8 kJ/kg LS(1.033at)< 3 < VS (1.033at) sono nelle condizioni di vapore saturo umido Quindi, la temperatura quella di ebollizione a 1 atm,cio 232.3 K. H H LS =0.319; vVS (1.033at ) = 0.213 m3/kg x3 = 3 H H VS LS v LS (1.033at ) = 7.074 * 10 4 m3/kg; v 3 = x 3 vVS + (1 x 3 )v LS =0.068 m3/kg V3 =0.068*250=17.11 m3/h
Ris: a. Tu=324.4 K; vu =0.6343 m3/kg ; b. Tu =225.2 K, xu=0.712, vu =0.307 m3/kg ; c. Tu =225.2 K, xu=0.547, vu =0.2363 m3/kg ; d. Tu=284 K; vu =.. m3/kg
ESERCIZI
1. Una corrente di isobutano alla temperatura di 25C e alla pressione di 1 atm viene condensata completamente (x=0) per scambio termico a p= cost. con una corrente di ammoniaca allo stato di vapore saturo umido alla pressione di 1 atm e con titolo pari a 0.9. Calcolare la portata di ammoniaca necessaria per effettuare loperazione nellipotesi un cui la corrente di isobutano abbia una portata di 500 kg/h e lammoniaca esca come vapore saturo secco. (Isobutano tabb. 2-8, 2-193 C.E.H, Ammoniaca tab. 2-232) Ris: m (NH3)=1635 kg/h
112
Riempimento adiabatico
1. Gas perfetto con calore specifico costante Un serbatoio deve essere riempito di azoto fino alla pressione di 100 bar. A tale scopo viene connesso ad una linea di azoto ad alta pressione, che si trova nelle condizioni costanti di 200 bar e 300K. Il riempimento avviene in maniera sufficientemente veloce da poter considerare il processo adiabatico. Se il serbatoio contiene inizialmente azoto alla pressione di 1 bar e alla temperatura di 300K, quale sar la temperatura del gas nel serbatoio alla fine del processo di riempimento?
DATI: P0 = 1 bar T0 = 300 K PF = 100 bar TF = ? Corrente entrante: PE = 200 bar TE = 300 K
dU ~ = nE H E dt dn = nE - Bil. di materia: dt V = cos t - Vincolo: ~ - Eq. costitutive gas perfetto: pV = RT ~ ~ dU = CV dT ~ ~ dH = C P dT

- Bil. di energia: -Azoto (gas pi che perfetto):
~ ~ H = C P T ~ ~ U = CV T
dU dn ~ = HE dt dt
Si integra tra istante iniziale e finale e, poich lentalpia della corrente entrante costante nel tempo:
dU ~ F dn dt = H E dt t0 dt to dt ~ U F U 0 = H E (n F n0 )
tF
nF U F H E n0 U 0 H E = 0
U0 H E U0 U E + U E HE nF = = n0 UF HE UF UE HE UE
nF CV (T0 TE ) RTE CV T0 CPTE = = n0 CV (TF TE ) RTE CV TF CPTE
( (
) ( ) (
) ( ) (
) )
gas + che _ perfetto
CV (TF TE ) pEVE
CV (T0 TE ) pEVE
Se definisco:
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Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 CP CV Si pu riscrivere il bilancio come:

2. Gas perfetto
nF T0 TE = n0 TF TE
pFV = nF RTF
Un serbatoio del volume di 80 L contiene metano alla pressione di 1 bar e alla temperatura di 300 K. Il serbatoio viene riempito fino alla pressione di 10 bar mediante collegamento a una linea di metano che si trova nelle condizioni di pressione pari a 20 bar e temperatura pari a 300 K. Calcolare la temperatura del gas nel serbatoio alla fine del processo di riempimento, considerando che il sistema si comporti come gas perfetto durante tutto il processo. Si pu procedere come nel caso precedente
In questo sistema ci sono 2 incognite, nF e TF, quindi determinato. Sostituisco la 2 equazione nella prima: pF V = nF RTF
dU dn ~ = HE dt dt ~ U F U 0 = H E (n F n0 )
~ H F p F V H 0 + p0V = H E (n F n0 ) ~ ~ ~ ~ n F H F H E = n0 H 0 H E + V ( p F p 0 )
pF V R T0 T0 TE p T T TE T TE pF T0 = F 0 = 0 TF = F TF p0 TF TE T0 TE p0 R TF p0 V TF TE
pF T0 pF T0 pF T0 TF 1 TF = (TF TE ) = TE p0 (T0 TE ) p0 (T0 TE ) p0 (T0 TE )
Divido tutto per nF n H F H E = 0 H 0 H E + VF ( pF p0 ) nF
7 100 300 300 7 5 1 300 300 5 = 418.3 K = TF = pF T0 1 p0 (T0 TE ) 1 100 300 1 300 7 300 5 Ovviamente si pu ricavare anche nF noto V.
pF T0 TE p0 (T0 TE )
H 0 = H E perch T0=TE RT H F H E = F ( pF p0 ) pF
p 1 H F H E = R 1 0 TF pF
1 TF
1 TF
TF
TE
* P
p (T )dT = R 1 0 =f(TF)7.4826 J/(mol K) pF
Si vede che la temperatura finale non dipende dalla pressione della linea, ma da pressione iniziale e finale, da temperatura inziale e della linea e dalle caratteristiche del gas (). OSSERVAZIONE: se la bombola INIZIALMENTE VUOTA Si ritorna al bilancio di energia: U F U 0 = H E nF n0
b 2 c 3 d 4 2 3 4 a (TF TE ) + 2 TF TE + 3 TF TE + 4 TF TE = 7.4826
) (
U0 zero perch lenergia interna una propriet estensiva cio additiva nella massa. nF U F H E = 0
(U
HF
) ) + (H
HE = 0
* CP (T ) = 19.25 + 5.213 102 T + 1.197 105 T 2 1.132 108 T 3 Da REID Si procede per tentativi: f(TF) TF (K) 350 5.295 <7.4826 380 7.982 >7.4826 Interpolaz lineare 376 7.644 <7.4826 Interpolaz lineare 374 7.468 OK
RTF + CP (TF TE ) = 0 CV TF CPTE = 0 (bombola inizialmente vuota) La temperatura finale non dipende dalla pressione finale ma solo dalla temperatura della linea ed maggiore di essa (perch >1)
TF = TE
TF=374K
3. Gas reale
Si risolva lesercizio precedente utilizzando la Tabella 2-253 del CEH per il Metano Surriscaldato .
116
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 mF H F H E = m0 H 0 H E + V ( pF p0 ) Bil.en.e.mat. V = cos t = mFVF = m0V0 Volume cos tan te VF = f (TF , pF ) Re laz.cos titutiva da Tabella H F = f (TF , pF ) Re laz.cos titutiva da Tabella
Il sistema ha le incognite TF, mF, H F e VF determinato Se divido per V il bilancio di energia riduco 1 variabile (mF)
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 m0 H 0 H E VF p0 = - 14.03 kJ/kg mF Si procede per tentativi su TF: TF (K) pF (*) H F VF H F H E pFVF
F
(H
H E VF pF =
350
1 1 V H F H E = V H 0 H E + ( pF p0 ) Bil.en.e.mat. 0 F VF = f (TF , pF ) Re laz.cos titutiva da Tabella H F = f (TF , pF ) Re laz.cos titutiva da Tabella Al 2 membro della prima equazione vi sono tutte quantit note (da Tabella): H 0 = 1199.8kJ / kg = 1180.7 kJ / kg H
E
<14.03 400 0.16 12.87 1430 +43.8 >14.03 (I.L.)370.2 0.16 11.88 1356.8 -14 OK (*) pf si ottiene interpolando dai dati di tabella, cio determinando la pressione che, alla temperatura di tentativo specificata restituisce il valore di volume specifico fissato. TF=370.2 K, pF= 11.88 bar
4. Fluido bifasico Una bombola di 50 L contenente inizialmente propilene puro a 20C e 1 bar viene riempita utilizzando una linea di propilene a 20C in condizioni di liquido saturo. Valutare le condizioni finali nella bombola, in termini di temperatura, pressione, massa ed eventualmente titolo quando la trasformazione avviene in condizioni adiabatiche e:
0.1600 11.22
1307
-53.2
1) la massa finale pari a 5 kg. 2) la pressione finale pari a 5 bar. Se invece la trasformazione avviene mantenendo il recipiente a pressione costante: 3) valutare il calore da scambiare nel caso in cui la massa finale sia pari a 5 kg.
V0 = 1.5521m3 / kg 2 membro= 912.3 kJ/m3 Si risolve per tentativi pF pari a 10 bar): TF (K) 1 HF VF HF HE VF 350 1307.9 0.1798 707.5 400 1432 0.2063 1218 (I.L.)370 1357.5 0.1904 928.6
)
<912.3 >912.3 OK (errore dell1.7%)
Risultati: Stato iniziale: vapore surriscaldato Volume specifico iniziale=0.5706 m3/kg Massa iniziale=0.08763 kg Entalpia specifica della linea=143.6 kJ/kg
m f H f H e m0 H 0 H e + V ( p 0 p f ) = 0
TF=370 K mF=VF/ VF =0.420 kg 3. Gas reale, nota mF Si risolva lesercizio precedente nel caso in cui sia nota, anzich la pressione finale, la massa finale =0.500 kg. mF H F H E = m0 H 0 H E + V ( pF p0 ) Bil.en.e.mat. V = cos t = mFVF = m0V0 Volume cos tan te VF = f (TF , pF ) Re laz.cos titutiva da Tabella = f (T , p ) Re laz.cos titutiva da Tabella HF F F
1) Volume specifico finale = 0.01 m3/kg Tf 280K Pf 7.15 bar Xf 0.126 2) Pf = 5 bar Tf = 267.95 K xf 0.228 mf = 2.1658 kg 3) mf = 5 kg Pf = 1 bar Tf = 225.21 K v f = 0.01 m3/kg Q = -795.6 kJ/kg
Il sistema ha le incognite TF, pF, H F e VF determinato 3 V =V/mF = 0.16 m /kg

F
Si pu dividere il bilancio di energia per mF: m H F H E = 0 H 0 H E + VF ( pF p0 ) mF E tenere al secondo membro solo le quantit note:
118

TABLE 2-298 Saturated Propylene (Propene, R1270)

sg, kJ/(kg K) cpf, kJ/(kg K)
4.554 4.424 3.897 3.488 3.158 2.895 2.681 2.506 2.363 2.245 2.147 2.066 1.999 1.943 1.896 1.874 1.857 1.825 1.797 1.774 1.753 1.735 1.719 1.704 1.688 1.672 1.652 1.627 1.592 1.527 1.374 1.695 1.760 1.820 1.875 1.923 1.964 1.996 2.020 2.044 2.067 2.094 2.128 2.162 2.182 2.199 2.243 2.298 2.369 2.418 2.494 2.584 2.693 2.842 3.007 3.335 3.723 4.669
T, K
87.9t 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 225.5b 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 365.6c t = triple point; b
P, bar
9.54.9 2.05.8 4.81.7 6.08.6 4.88.5 2.77.4 1.20.3 4.17.3 0.0122 0.0309 0.0697 0.1425 0.2686 0.4727 0.7849 1.0133 1.2401 1.8775 2.7401 3.8737 5.3269 7.1499 9.3954 12.12 15.38 19.23 23.75 29.01 35.12 42.20 46.65
vf, , m3/kg
0.001 301 0.001 305 0.001 325 0.001 346 0.001 367 0.001 389 0.001 411 0.001 434 0.001 458 0.001 483 0.001 508 0.001 535 0.001 563 0.001 593 0.001 624 0.001 642 0.001 657 0.001 693 0.001 732 0.001 774 0.001 820 0.001 872 0.001 929 0.001 995 0.002 071 0.002 162 0.002 273 0.002 418 0.002 628 0.003 038
vg, , m3/kg
1.82.+7 8.66.+6 411 165 35 753 4 856 927.0 230.91 71.043 25.903 10.842 5.080 2.613 1.452 0.860 0.538 0.4241 0.3515 0.2388 0.1674 0.1206 0.0888 0.0666 0.0507 0.0390 0.0303 0.0236 0.0184 0.0142 0.0107 0.0075
hf, kJ/kg
290.1 285.1 265.4 247.7 229.8 211.4 192.4 172.9 153.1 133.1 112.7 92.2 71.4 50.3 28.8 16.9 7.0 15.3 38.0 61.3 85.2 109.9 135.3 161.6 189.0 217.7 248.2 280.9 317.6 364.1
hg, kJ/kg
279.2 281.1 290.2 299.6 309.3 319.3 329.4 339.8 350.4 361.2 372.1 383.1 394.2 405.3 416.3 422.2 427.1 437.8 448.2 458.2 467.8 476.9 485.3 492.8 499.3 504.3 507.4 507.6 502.8 486.0
sf, kJ/(kg K)
1.923 1.867 1.659 1.490 1.335 1.187 1.046 0.912 0.784 0.663 0.547 0.436 0.329 0.226 0.127 0.073 0.030 0.064 0.157 0.247 0.336 0.425 0.512 0.600 0.688 0.776 0.867 0.961 1.062 1.188
h
Lavoro di compressione/espansione adiabatico per un sistema chiuso

Lequazione dellenergia termica consente di calcolare, dopo aver fatto alcune ragionevoli approssimazioni, il lavoro necessario per comprimere adiabaticamente un sistema chiuso. Schematizziamo il problema in questo modo: consideriamo un recipiente con pareti indeformabili tappato allestremit da un pistone che scorre in maniera lenta e senza attriti apprezzabili. Sotto queste ipotesi il sistema si trova istante per istante in equilibrio meccanico con lesterno e le uniche forze in gioco sono quelle di pressione. Se poi la massa della superficie di separazione (pistone) trascurabile, e quindi la forza esercitata dal suo peso, allora si pu scrivere per il bilancio di forze tra esterno e interno del sistema: pest A= pint A pest = pint=p Si suppone infine che le propriet del sistema siano spazialmente uniformi. In base alle precedenti ipotesi si ha per lequazione dell energia termica:
0.004 476 0.0045 433.3 433.3 1.374 = normal boiling point; c = critical point. The notation 9.54.9 signifies 9.54 109. f =
2-268 PHYSICAL AND CHEMICAL DATA

TABLE 2-299 Compressed Propylene (Propene, R1270) Temperature, K Pressure, bar 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 3 v (m /kg) 0.00164 0.4817 0.5334 0.5846 0.6354 0.6858 0.7361 0.7861 0.8361 0.8859 1 h (kJ/kg) 455.5 491.2 529.1 569.1 611.4 656.0 702.8 751.9 803.2 17.9 2.0169 2.1530 2.2847 2.4128 2.5380 2.6610 2.7821 2.9010 3.0183 s (kJ/kgK) 0.0779 v (m3/kg) 0.00164 0.00173 0.00184 0.04986 0.05670 0.06295 0.06889 0.07460 0.08014 0.08557 10 h (kJ/kg) 38.5 97.6 501.2 547.0 593.2 640.8 689.7 740.6 793.3 17.2 0.1535 0.3788 1.7631 1.9653 2.0466 2.1774 2.3042 2.4273 2.5480 s (kJ/kgK) 0.0810 V (m3/kg) 0.00163 0.00172 0.00184 0.00198 0.02324 0.02773 0.03149 0.03489 0.03803 0.04104 20 h (kJ/kg) 39.3 98.1 161.5 512.7 568.2 621.5 673.5 726.5 781.5 16.3 0.1497 0.3736 0.5941 1.6920 1.8567 2.0024 2.1381 2.2674 2.3923 s (kJ/kgK) 0.0841 v (m3/kg) 0.00163 0.00172 0.00182 0.00196 0.00216 0.00256 0.01465 0.01682 0.01872 40 h (kJ/kg) 40.8 99.0 161.3 230.0 313.3 633.6 695.4 755.6 14.4 0.1419 0.3638 0.5806 0.8001 1.0466 1.9256 2.0758 2.2131 s (kJ/kgK) 0.0908 v (m3/kg) 0.00162 0.00171 0.00181 0.00194 0.00211 0.00240 0.00743 0.00944 0.01126 60 h (kJ/kg) 42.3 100.1 161.5 228.2 303.8 575.4 656.7 726.1 12.6 0.1345 0.3546 0.5684 0.7816 1.0055 1.7272 1.9250 2.0832 s (kJ/kgK) 0.0970 v (m3/kg) 0.00162 0.00170 0.00180 0.00192 0.00208 0.00231 0.00402 0.00605 0.00757 80 h (kJ/kg) 44.0 101.3 162.0 227.2 299.0 499.7 607.7 693.3 10.7 0.1274 0.3458 0.5570 0.7657 0.9781 1.5107 1.7795 1.9693 s (kJ/kgK) 0.1031 v (m3/kg) 0.00161 0.00169 0.00179 0.00190 0.00204 0.00224 0.00256 0.00316 0.00426 0.00551 100 h (kJ/kg) 45.6 102.6 162.7 226.7 296.1 373.5 464.9 567.8 660.1 8.8 0.1202 0.3374 0.5466 0.7514 0.9570 1.1704 1.4061 1.6456 1.8669 s (kJ/kgK) 0.1091 v (m3/kg) 0.00160 0.00167 0.00176 0.00186 0.00198 0.00214 0.00234 0.00262 0.00300 0.00354 150 h (kJ/kg) 49.9 106.1 165.0 227.0 292.8 362.9 438.5 519.5 604.6 4.1 0.1038 0.3180 0.5228 0.7214 0.9163 1.1100 1.3049 1.5021 1.6958 s (kJ/kgK) 0.1236 v (m3/kg) 0.00159 0.00166 0.00174 0.00183 0.00194 0.00207 0.00222 0.00242 0.00266 0.00296 200 h (kJ/kg) 0.8 54.4 110.0 167.9 228.7 292.3 359.2 429.9 504.4 581.4 0.0884 0.3004 0.5021 0.6963 0.8852 1.0701 1.2521 1.4319 1.6086 s (kJ/kgK) 0.1371 v (m3/kg) 0.00157 0.00163 0.00170 0.00178 0.00187 0.00197 0.00208 0.00221 0.00236 0.00253 300 h (kJ/kg) 10.9 63.8 118.5 175.2 234.2 295.5 359.3 425.7 494.4 565.6 0.0601 0.2688 0.4660 0.6549 0.8367 1.0127 1.1839 1.3507 1.5133 s (kJ/kgK) 0.1625 v (m3/kg) 0.00155 0.00161 0.00167 0.00174 0.00182 0.00190 0.00199 0.00209 0.00220 0.00232 400 h (kJ/kg) 21.2 73.6 127.7 183.6 241.5 301.5 363.7 428.0 494.4 562.9 0.0347 0.2407 0.4351 0.6207 0.7985 0.9705 1.1362 1.2972 1.4536 s (kJ/kgK) 0.1863 v (m3/kg) 0.00153 0.00159 0.00165 0.00171 0.00178 0.00185 0.00193 0.00201 0.00210 0.00220 500 h (kJ/kg) 31.6 83.7 137.3 192.6 249.8 309.0 370.1 433.3 498.7 565.4 0.0112 0.2155 0.4080 0.5910 0.7664 0.9351 1.0981 1.2559 1.4092 s (kJ/kgK) 0.2082 Converted and interpolated from Angus, S., B. Armstrong, et al., International Thermodynamic Tables of the Fluid State7. Propylene, Pergamon, Oxford, 1980 (401 pp.). The 1993 ASHRAE HandbookFundamentals (SI ed.) has a thermodynamic chart for pressures from 0.1 to 1000 bar for temperatures up to 580 K. Saturation and superheat tables and a diagram to 30,000 psia, 580F appear in Stewart, R. B., R. T. Jacobsen, et al., Thermodynamic Properties of Refrigerants, ASHRAE, Atlanta, GA, 1986 (521 pp.). For specific heat, thermal conductivity, and viscosity, see Thermophysical Properties of Refrigerants, ASHRAE, 1993.
dU dV = Ldef ,volume = p dt dt
Supponendo che ci sia, istante per istante, equilibrio nel sistema, quindi valgano le relazioni di equilibrio tra le propriet termodinamiche (indipendenti dal tempo), ci si pu svincolare dalla variabile tempo e scrivere per tutti gli stati attraversati dal sistema durante la trasformazione:
dU = pdV
O equivalentemente (dalla definizione di entalpia):
dH = +Vdp
Per valutare il lavoro scambiato durante la trasformazione si pu integrare tra istante iniziale e finale :
tF tF
L Ldef ,volume dt =
tO tO
dU dt =U ( t F ) U ( t0 ) = U F U 0 = U dt
Si noti poi che, essendo il sistema chiuso, e quindi:
dm = 0 m = cos t dt
Si possono dividere le precedenti relazioni per la massa del sistema, ottenendo:
120
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Separo le variabili:
dU = pdV dH = +Vdp
L = U
e anche: e anche e anche
dU = pdV
dH = +Vdp
C P (T ) T
dT =
R dp p
L = U
Integrando tra stato iniziale e stato finale ottengo:

TF
Sulla base delle precedenti relazioni, scrivendo lequazione costitutiva per lenergia interna (o dellentalpia) in funzione delle altre variabili di stato e quella per la pressione si ottiene la completa descrizione evolutiva dello stato del sistema durante la trasformazione. Questo particolarmente semplice nel caso di un GAS PERFETTO:
T0
C P (T ) T
p dT = R ln F p0
Si pu poi specializzare lespressione sopra scritta per il gaso di gas perfetto con C P ( e quindi CV ) costante:
dU = CV (T ) dT dH = C P (T )dT
pV = RT dU = pdV
T p C P ln F = R ln F T0 p0
Se si ricorda poi che per un gas perfetto :
CV (T ) dT =
RT dV V
C P CV = R T ln F T0 R pF C P CV pF ln ln = = CP C P p0 p0
Questa unequazione differenziale alle derivate parziali, che si pu risolvere per separazione delle variabili, raggruppando i termini che dipendono dalla temperatura e quelli che dipendono dal volume:
Se ora si definisce:
CV (T ) T
TF
dT =
R dV V
VF
CP CV
Rapporto dei calori specifici ( ovviamente >1)
T0
CV (T ) T CV (T ) T
dT =
R dV V V0
T ln F T0
1 pF ln = p0
TF
T0
V dT = R ln F V0
TF
Che si pu anche scrivere:

1 TF pF ln = ln p0 T0
L = U =
T0
C (T ) dT
V
E quindi:
RT dp dH = +Vdp C P (T ) dT = +Vdp = p
TF T0
121
pF = p0
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Questa una condizione che vale per un gas perfetto con calore specifico costante tra le temperature e le pressioni iniziali e finali nel caso di una compressione/espansione adiabiatica nelle condizioni sopra specificate. Questa relazione vale istante per istante, cio in qualsiasi istante si decida di interrompere la trasformazione. In altri termini pu essere scritta nel seguente modo:
1 1
pF VF = p0 V0
( )
ad ogni istante
p = p0V0 V
( )
( )
Sempre per un gas pi che perfetto si ha per il lavoro:
TF pF
= T0 p0
= cos t
L = CV (TF T0 )
Oppure:
comp / esp adiabatica
Cio istante per istante:

1
Tp
= cos t
(relazione tra T e p per una compressione/espansione adiabatica, gas pi che
perfetto) Riprendendo laltra relazione che vale anche in questo caso

TF
L = pdV
V0
VF
VF
V0
pdV =
VF
V0
pdV =
VF
T0
CV (T ) T
V dT = R ln F V0
VF 1 1 L = p0V0 V dV = p0V0 V +1 = RT0V0 1 V +1 V0 + 1 V0 1 V0
VF
Per un gas pi che perfetto:
L=
RT0
V0 1 VF +1 V0 +1
T V T V C CV VF CV ln F = R ln F ln F = P ln = (1 ) ln F CV T0 V0 T0 V0 V0 T ln F T0 VF = (1 ) ln V0
(1 )
RT0 VF +1 1 L= 1 V0 +1
Il lavoro di deformazione di volume negativo se compiuto dal sistema (ESPANSIONE), o positivo se compiuto sul sistema (COMPRESSIONE). Einteressante notare che il lavoro di deformazione di volume corrisponde allarea sottesa alla curva che rappresenta la trasformazione in un diagramma pV. La curva corrispondente alla compressione adiabatica del gas perfetto con calore specifico costante ha una pendenza maggiore delliperbole (perch >1). Da questa rappresentazione grafica si vede che il lavoro scambiato dipende non solo dagli stati iniziale e finale, ma anche dal percorso effettuato: a seconda del tipo di trasformazione (adiabatica, isoterma, isobara) si avranno diversi percorsi e diversi valori di area. Nel caso considerato, il lavoro scambiato inoltre di natura REVERSIBILE, la compressione e lespansione sono rappresentati dalla stessa curva percorsa in versi opposti e il lavoro compiuto nei due casi ha lo stesso valore assoluto ma segno opposto.
TF VF = T0 V0
TFVF ( 1) = T0V0( 1) = cos t

TV ( 1) = cos t
Ricordando le equazioni di stato dei gas perfetti:
pV ( 1) = cos t V R pV = cos t
pFVF = p0V0 = cos t

123 M.G. De Angelis materiale gratuito ad uso esclusivo degli studenti UNIBO M.G. De Angelis materiale gratuito ad uso esclusivo degli studenti UNIBO 124
Relazioni valide nel caso di compressione/espansione adiabatica di un sistema chiuso
dU = pdV
dU = pdV L = U
dH = +Vdp
dH = +Vdp
dU dV = Q + Ldef ,volume = Q p dt dt
Trattandosi di un gas perfetto , poich T=cost anche U costante
L = U
TF
Per tutte le sostanze
Q = Ldef ,volume = p
F F F dV nRT Qdt = pdV Qdt = pdV Q = dV dt V t0 V0 V0
CV (T ) T C P (T ) T
R dT = dV V dT = R dp p
T0
TF
V dT = R ln F V0 p dT = R ln F p0
Per gas perfetti
n R TF p0 V p Q = nRT ln F = nRT ln = nRT ln 0 = -5708 J =- L pF nR T0 pF V0

Scambio termico isobaro da 25 a 300C a 10 atm:
TF
T0
L=
T0
(T ) dT
(1 )
TV
( 1)
= TFVF
( 1)
= T0V0
( 1)
= cos t
TF VF = T0 V0
dU dV =Q p dt dt dH =Q dt Q = H = nCP T = 10450 J L = Q + U = nCP T + nCV T = nRT = 2286 J

oppure
pV = pFVF = p0V0 = cos t

1 1 1
pF VF = p0 V0
( )
Tp
= TF pF
= T0 p0
= cos t
L = CV (TF T0 )
TF pF = T0 p0 RT0 VF +1 1 L= 1 V0 +1
Per gas perfetti con calore specifico costante
L = pdV = p (VF V0 )
V0
VF
Q = -5708+10450= 4742 J L = 5708-2286 = 3422 J b. Scambio termico isobaro da 25 a 300C a 1 atm
Esempio 1 mole di gas perfetto con calore specifico costante e pari a 38 J/(mol K) contenuto in un recipiente dotato di pistone scorrevole alla pressione di 1 atm e alla temperatura di 25C. Il gas viene portato alla temperatura di 300C e alla pressione di 10 atm. Valutare il calore e il lavoro scambiati se la trasformazione viene eseguita seguendo i seguenti percorsi: a. Compressione isoterma seguita da scambio termico isobaro b. Scambio termico isobaro seguito da compressione isoterma c. Compressione adiabatica seguita da scambio termico isobaro. a. Compressione isoterma da 1 atm a 10 atm a 25C: Per mantenere la temperatura costante occorre sottrarre calore al sistema durante la compressione:
Q = H = nCP T = 10450 J L = Q + U = nCP T + nCV T = nRT = 2286 J

Compressione isoterma
V Q = nRT ln F V0
p0 = nRT ln = 10974 J =- L pF
Q = +10450-10974= - 524 J L =-2286 +10974= 8688J
126
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 (si noti che cambiando lordine delle trasformazioni cambia la quantit di lavoro e di calore scambiata; le variabili di stato iniziali e finali invece rimangono le stesse cos come le differenze di entalpia ed energia interna)
c. Compressione adiabatica da 1 atm a 10 atm CP = = 1.280 CP R

dU dt = nu H u dn = n u dt * dU = CV (T ) dT * dH = CP (T ) dT pV = RT V = cos t Sostituiamo il bilancio di materia al bilancio di energia dU dn = Hu dt dt Si pu poi supporre che lentalpia si mantenga costante tra monte e valle della valvola, quindi lentalpia della corrente che esce uguale allentalpia del sistema nella bombola, che varia istante per istante: H u = H (t ) dU dn = H dt dt Lespressione sopra scritta non di immediata integrazione perch lentalpia varia nel tempo in un modo che non si ancora determinato; occorre fare alcuni passaggi algebrici: n dU dn dn dU dn dn +U =H n = H U = pV dt dt dt dt dt dt
TF T0
Q=0
pF = p0
TF = 493.4 K
L = CV (TF T0 ) = 5795 J
Scambio termico isobaro
Q = H = nCP T = 5795 J L = Q + U = nCP T + nCV T = nRT = 663.5 J

Q = +3032 J L= +5132 J
Si ha che: V n
dn dV dV = n dt dt dt
dU dV = p n dt dt
Svuotamento adiabatico di una bombola contenente gas perfetto

Consideriamo una bombola contenente gas perfetto; per ipotesi il sistema ha propriet spazialmente uniformi e si mantiene nello stato di gas perfetto per tutta la durata della trasformazione. Si procede allapertura della valvola sulla sommit della bombola e la si chiude al raggiungimento di un certo valore fissato di pressione, o di massa, nel sistema. Supponiamo poi che la trasformazione avvenga in modo abbastanza rapido da poter trasucrare gli scambi termici tra il sistema contenuto nella bombola e lesterno.
dU = pdV Vale la stessa relazione vista nel caso della ESPANSIONE ADIABATICA di un gas perfetto contenuto in un recipiente dotato di pistone scorrevole e le stesse relazioni tra le propriet intensive p,T, V . La differenza sta nellassenza di lavoro scambiato e nel numero di moli, che in questo caso varia:
Relazioni valide nel caso di svuotamento adiabatico di una bombola
dU = pdV dU = pdV CV (T ) T
dH = +Vdp dH = +Vdp
R dT = dV V
TF
T0
CV (T ) T
V dT = R ln F V0
Per gas perfetti
128
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Il lavoro di deformazione di volume ha unespressione nota; se lo scriviamo per unit di massa di sostanza che attraversa il sistema
Vu Ve
C P (T ) T
dT =
R dp p
TF
T0
C P (T ) T
p dT = R ln F p0
(1 )
Ldef ,volume m
= Ldef ,volume = pdV
TV
( 1)
= TFVF
( 1)
= T0V0
( 1)
= cos t
TF T0
VF = V0
pV = pFVF = p0V0 = cos t

1 1 1
pF VF = p0 V0 TF T0 TF T0 pF = p0 nF = n0
( )
Ipotizziamo poi
Ldef , forma 0
Dividiamo il bilancio di energia per m

1
Tp
= TF pF
= T0 p0
= cos t
Tn1 = TF nF 1 = T0 n01 = cos t
0 = pdV pV
Ve
Vu Ve
u
Vu
( ) + ( pV )
e
+ He Hu
Vu Ve Vu Ve pu
0 = pdV + d pV + H e H u = 0 =
e
( )
pdV + pdV + Vdp + H e H u

pe
pn = pF nF = p0 n0 = cos t
p F nF = p0 n0
0 = Vdp + H e H u = 0
Ve
Vu
Lavoro di compressione/espansione adiabatico per un sistema aperto stazionario con 1 sola corrente entrante e 1 sola corrente uscente
Si vuole determinare il lavoro di compressione (espansione) per una corrente che si trova, in ingresso nelle condizioni pe,Te e in uscita nelle condizioni pu, Tu. Ricordiamo lequazione dellenergia termica per un sistema aperto stazionario:
H u H e = Vdp
Ve
Vu
Questa relazione vale per la differenza di entalpia tra due sezioni che distano di una quantit finita. Per due sezioni molto vicine:
dH = Vdp
E analogamente:
0 = Q + Ldef + meU e muU u

e u
dU = pdV
Cio valgono tra due sezioni successive dellapparato le stesse relazioni tra le propriet intensive (pressione, temperatura, volume specifico) che valevano nel caso di una compressione/espansione adiabatico. Cambia ovviamente il valore del lavoro scambiato, che deve tenere conto in questo caso del lavoro di pulsione ed pari alla differenza di entalpia (anzich la differenza di energia interna come nel caso del sistema chiuso)
Consideriamo il caso particolare di un sistema ADIABATICO con 1 sola corrente entrante e una sola corrente uscente:
0 = Ldef + meU e muU u

e u
Che si pu anche riscrivere
0 = Ldef ,volume + Ldef , forma m pV
( )
+ m pV
( )
+ mH e mH u
130
Relazioni valide nel caso di compressione/espansione adiabatica di un sistema aperto stazionario con 1 sola corente entrante e 1 sola corrente uscente (turbina/compressore)
ESERCIZI
1. Una bombola di 200 L contiene inizialmente 50 kg di acetilene alla pressione di 10 atm. Dalla testa della bombola viene prelevata per 10 min una corrente in fase vapore con portata massica di 1 kg/min. Determinare la quantit di calore da fornire alla bombola perch la pressione nel sistema rimanga invariata. Ris: Q=5.1103 kJ 2. Un serbatoio di 10 m3 contiene acqua pura, di cui 1000 kg in fase liquida, alla pressione di 1 atm. Nel recipiente devono essere immessi 1500 kg di acqua da una linea di liquido che si trova a 70C e a pressione di poco superiore a quella atmosferica. Valutare la quantit di calore da scambiare col sistema per mantenere costanti la temperatura e la pressione. Ris: (Perry, tab 2-352) mv0=5.33 kg; mvf=4.4 kg; Q=1.86105 kJ 3. Metano contenuto in un recipiente adiabatico dotato di pistone mobile e viene compresso adiabaticamente fino alla pressione di 10 atm. Calcolare la temperatura finale ed il lavoro di compressione per mole di metano Ris: Tf=481 K; L= 1401 kcal/kmol 4. Una bombola della capacit di 80L, che contiene inizialmente metano alla temperatura di 300 K e alla pressione di 1 bar, viene collegata a una linea di metano che si trova a 300 K e a 20 bar. Se il riempimento viene interrotto quando la pressione nella bombola raggiunge il valore di 10 bar, determinare la massa finale e la temperatura finale della bombola e. Nel caso il fluido possa essere considerato gas perfetto f. Nel caso il fluido si comporti come un gas reale Se invece il riempimento viene interrotto quando la massa nel sistema pari a 0.5 kg, stimare la temperatura finale nel caso il fluido si comporti come un gas reale. Ris: a.Tf=374 K; mf=0.414 kg; b. Tf=370 K, mf=0.420 kg. Tf=370.2 K, Pf=11.88 bar. 5. Una bombola di 100 L, che contiene inizialmente etano a 20C e 5 at, viene riempita adiabaticamente usando una linea di etano a 20C nella condizione di liquido saturo. Valutare le condizioni finali nella bombola, nel caso in cui il riempimento si interrompa: g. Al raggiungimento della massa di 5 kg nella bombola h. Al raggiungimento della tensione di vapore a 20C. Ris: a. Tf=257.5 K; Pf=16.1 bar; xf=0.553. b.Tf=293.15 K; Pf=37.8 bar, xf=0.1. (Tab 2-254, 2-255 Perry).
dU = pdV
dH = +Vdp dH = +Vdp
dU = pdV L=m H H
L = Hu He
Tu
dT = dT =
R dV V
Te
Tu
V dT = R ln u Ve p dT = R ln u pe
Per gas perfetti
R dp p
Tu
Te
L = C P (T )dT
Te
TuVu ( 1) = TeVe ( 1)
Tu Te
Vu = Ve
(1 )
puVu = peVe
1 1
pu Vu = pe Ve
( )
Tu pu
= Te pe
Tu Te
pu = pe
L = C P (Tu Te )
Espressioni per il lavoro di deformazione di forma

Nellequazione dellenergia termica per un sistema chiuso si lasciato inespresso il lavoro di deformazione di forma:
dU dV = Q + Ldef = Q p + Ldef , forma dt dt

Vediamo come si pu esprimere questo contributo per due casi semplici. Lavoro di deformazione di forma per fluidi viscosi Stokesiani (con sola viscosit di forma): Consideriamo un elemento di volume infinitesimo racchiuso da una superficie cubica: su ogni faccia del sistema agiscono degli sforzi:
132
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Il lavoro compiuto per unit di tempo in tale spostamento dagli sforzi interni pari a:
tx = sforzo agente sulla faccia perpendicolare allasse x = t xx e x + t xy e y + t xz e z

ty = sforzo agente sulla faccia perpendicolare allasse y = t yx e x + t yy e y + t yz e z tz = sforzo agente sulla faccia perpendicolare allasse z = t zx e x + t zy e y + t zz e z
Ldef , forma = F v = t zx ex ( l y lx )
Area della faccia
ds ds = t zx ( l y lx ) dt s dt
ed ex sono concordi
Si ha poi che
s = lz tg ( zx )
spostamenti piccoli
lz zx
= t zx ( l y lx lz ) d ( zx ) dt d ( zx ) dt d ( zx ) = t zx m V dt
Ldef , forma = t zx ( l y lx )
Divido per m:
d ( lz zx ) dt
lz cos tan te
= t zx V
1 d ( zx ) 1 d ( zx ) zx = zx = zx Ldef , forma = t zx dt dt
txx, txy e txz sono le componenti normali dello sforzo: nel caso esse siano uguali in tutte le direzioni lo sforzo normale isotropo e coincide con la pressione. Come abbiamo specificato in precedenza gli sforzi tangenziali sono quelli che compiono lavoro quando si abbia lavoro di deformazione di forma e sono sforzi di natura viscosa. Consideriamo ad esempio una variazione della sola forma dellelemento cubico, in cui le lunghezze delle facce del sistema lx e ly sono costanti e si ha uno spostamento infinitesimo della faccia superiore del sistema,
ds , in direzione x, in modo che langolo formato tra il lato del cubo e lasse z sia pari a zx.
(Gli sforzi tangenziali si indicano pi frequentemente con zx e la velocit di deformazione con zx ) Quella scritta sopra una espressione generale per la potenza di deformazione di forma in fluidi viscosi nel caso in cui si abbiamo deformazioni del tipo specificato (zx). Per avere una espressione del lavoro di deformazione di forma che sia funzione delle propriet intrinseche del sistema, occorre determinare da quali propriet dipendono gli sforzi interni zx per la sostanza considerata. La relazione che esprime lo sforzo interno una propriet costitutiva, che deriva dallosservazione sperimentale e vale per una certa classe di sostanze in certe condizioni. Per una classe comune di fluidi viscosi detti newtoniani, si osserva sperimentalmente che, se si intrappola il fluido tra due lastre piane, di cui linferiore ferma, la forza che bisogna esercitare (per unit di superficie della lastra) per mantenere la lastra superiore alla velocit costante v direttamente proporzionale alla velocit del sistema e inversamente proporzionale alla distanza tra le due lastre; la costante di proporzionalit una propriet intrinseca del sistema detta viscosit .
zx =
F v = A lz
Si fa notare che lo sforzo interno proporzionale alla velocit di deformazione e non alla deformazione (cosa che avviene nel caso dei solidi elastici). Applicando questa relazione costituiva al caso dellelemento cubico visto in precedenza, si ha:
zx =
d zx 1 ds 1 = lz = zx dt lz dt lz
134
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Per cui nel caso dei fluidi viscosi considerati si ha, per la potenza di deformazione di forma associata a una deformazione zx:
1 d x Ldef , forma = x dt
Analogamente nel caso dei solidi elastici si ha una relazione tra gli sforzi interni e le propriet del sistema:
2 Ldef , forma = zx zx = zx (lavoro di deformazione di forma per fluidi viscosi)

E bene osservare a questo punto che il lavoro di deformazione compiuto dagli sforzi tangenziali quadratico nella velocit di deformazione zx ; questo ha due conseguenze principali: Il lavoro di deformazione degli sforzi tangenziali sempre positivo, qualunque sia il verso della deformazione considerata. Nel caso del lavoro degli sforzi di pressione invece il segno del lavoro cambia: negativo nel caso di aumento di volume e positivo nel caso di diminuzione di volume: si tratta cio di lavoro reversibile, mentre il lavoro di deformazione di forma irreversibile. Se la deformazione avviene lentamente, le velocit di deformazione sono infinitesimi del primo ordine, quindi il lavoro di deformazione di volume un infinitesimo del I ordine, mentre il lavoro di deformazione di forma un infinitesimo del II ordine. Cio per deformazioni lente il lavoro di deformazione di forma pu essere trascurato rispetto al lavoro di deformazione di volume. Lavoro di deformazione di forma per solidi elastici : Nel caso di solidi elastici lo sforzo interno presente uno sforzo normale uniassiale x che agisce sullelemento infinitesimo di superficie dAx.
x = E x
In cui E una propriet intrinseca del sistema detta modulo di Young. Si noti che nel caso del solido elastico la risposta del sistema proporzionale alla deformazione totale del sistema rispetto alla posizione di riposo, e non alla velocit di deformazione. Pertanto la potenza di deformazione di forma per unit di massa:
d 1 Ldef , forma = E x x dt
A questo punto si pu scrivere leq. dellen.termica per un sist.chiuso per unit di massa (che costante per il sistema chiuso):
dU dV 1 = Q + Ldef = Q p + zx zx dt dt dU dV 1 d x = Q + Ldef = Q p +x dt dt dt
per fluido viscoso con solo visc. di forma
per solido elastico
dl Ldef , forma dm = x dAx x dt

Si definisce in questo caso lallungamento relativo x rispetto alla lunghezza a riposo lxo:
x =
lx lx 0 lx dl = d x = x lx 0 lx 0 lx 0
Pertanto la potenza di deformazione di forma per unit di massa:
d d d Ldef , forma dm = x dAxlxo x = x dV x = xV dm x dt dt dt
136

1) Se si considera il caso di un gas perfetto con calore specifico costante, la soluzione del sistema
relativo alla bombola A porta alle ben note relazioni:
Ancora sullo svuotamento adiabatico: problema con due bombole

(Caso particolare di un gas perfetto biatomico) Consideriamo due bombole A e B contenenti azoto (N2) collegate da una valvola. Sia: pA0 = 50 atm TA0 = 323 K VA = 2 L PB0 = 1 atm TB0 = 273 K VB = 5 L Si apra il rubinetto che mette in collegamento le due bombole. Se si apre il rubinetto il gas fluisce dalla bombola A alla bombola B. Durante lapertura cambia lo stato delle due bombole e si pu chiudere la valvola in qualsiasi momento e misurare le variabili nelle due bombole in termini di pressione, temperatura e numero di moli. In questo esempio si vogliono determinare le condizioni finali nelle due bombole se si chiude la valvola quando:
1) pAF = pBF (ma TAF TBF ) 2) pAF = 30 atm 3) pBF= 10 atm 4) pAF = pBF ; TAF = TBF
nAFU AF + nBFU BF = nA0U A0 + nB 0U B 0 n + nBF = nA0 + nB 0 AF Re l cos titutive V + V = cos t A B

n AF U AF U R + nBF U BF U R = nA0 U A0 U R + nB 0 U B 0 U R n AF + nBF = n A0 + nB 0 (gas perfetto con Cp costante) Re l cos titutive V + V = cos t A B
n C (T T ) + n C (T T ) = n C (T T ) + n C (T T ) AF V AF R BF V BF R A0 V A0 R B0 V B0 R n AF + nBF = n A0 + nB 0
nAF TAF + nBF TBF = nA0TA0 + nB 0TB 0 p AFVA + pBFVB = p A0VA + pB 0VB Per la bombola A: dU A dt = nU HU dU A = p A dVA dn = n Re l cos titutive U dt V = cos t Re l cos titutive A V = cos t A
(a)
Se si considera il caso di un gas perfetto con calore specifico costante, la soluzione del sistema relativo alla bombola A porta alle ben note relazioni:
1
TAF
p = TA0 F p A0
In sostanza il problema nelle 8 incognite (TAF, pAF, nAF, VAF , TBF, pBF, nBF, VBF ) si risolve utilizzando le 8 equazioni:
Se il processo avviene adiabaticamente, si pu procedere, ad esempio scrivendo un bilancio per le due bombole separatamente, ma mentre per A (che si svuota) il caso semplice, per B (che si riempie) la cosa complicata dal fatto che lentalpia della corrente entrante varia nel tempo. Nel caso in esame pi conveniente scrivere un bilancio: -) per il sistema costituito dalle due bombole ) per la bombola A che si svuota.
138

1 T = T p AF ( Bil.energia _ per _ A) A0 AF p A0 p A0 p AF n R T = n R T (VA = cos t ) AF A0 A0 AF p AFVAF = RTAF (eq.distato) p AFVA + pBFVB = p A0VA + pB 0VB (bil.en. per _ le _ 2 _ bombole) nAF + nBF = n A0 + nBO ( Bil.mat. per _ le _ 2 _ bombole) p pB 0 BF (VB = cos t ) = nBF R TBF nB 0 R TB 0 pBFVBF = RTBF (eq.distato) p = p BF AF
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Bil.energia per il sistema A +B e : pAF = pBF=pF pF = =7/5 Bil.energia per A: TAF
p = TA0 F p A0
1
p A0VA + pB 0VB = 15 atm VA + VB
= 229.0 K
Eq di stato per A: nAF = 1.596 mol Bil. Materia per il sistema A+B: nBF = 2.398 mol Eq di stato per B: TBF = 381.0 K
---------------------------------------------------------CASO 2 pAF= 30 atm
1
Bil.energia per A:
p TAF = TA0 F p A0
= 279.1 K
Eq di stato per A: nAF= 2.618 mol Bil. Materia per il sistema A+B nBF = 1.376 mol Bil.energia per il sistema A +B p AFVA + pBFVB = p A0VA + pB 0VB pBF= 9 atm Eq di stato per B: TBF = 398.3 K
-------------------------------------------------------CASO 3 pBF= 10 atm
Bil.energia per il sistema A +B p AFVA + pBFVB = p A0VA + pB 0VB pAF= 27.5 atm
Bil.energia per A: TAF = TA0 pF = 272.3 K 1
p A0
Eq di stato per A: nAF= 2.460 mol Bil. Materia per il sistema A+B nBF = 1.534 mol Eq di stato per B: TBF = 397.0 K
--------------------------------------------------------CASO 4
pAF = pBF ; TAF = TBF Bil.energia per il sistema A +B e : pAF = pBF=pF pF = p A0VA + pB 0VB = 15 atm (come caso 1) VA + VB
In questo caso, poich T e P sono uguali, anche il volume molare lo stesso nelle due bombole e possiamo trattare il sistema formato dalle due bombole come un solo sistema con propriet spazialmente uniformi.
140
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 nAF TAF + nBF TBF = nA0TA0 + nB 0TB 0
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Sostanza C): Gas reale DATI: P0 = 1 bar T0 = 293.2 K PF = 40 bar TF = ? Corrente entrante: PE = 50 bar TE = 293.2 K
( nAF + nBF ) TF
TF =
= nA0TA0 + nB 0TB 0
nA0TA0 + nB 0TB 0 = 320 K ( n A 0 + nB 0 )
Alla fine si ottiene

nAF 1) pAF = pBF nBF TAF (K) TBF (K) pAF pBF
1.598 2.622 2.464 1.148
2.401 1.377 1.535 2.856
229.0 279.1 272.3 320.0
380.8 398.5 397.2 320.0
15.0 30.0 27.5 15.0
15.0 9.0 10.0 15.0
(ma TAF TBF )

2) pAF = 30
atm
3) pBF= 10 atm 4) pAF = pBF ;
TAF = TBF OSSERVAZIONE: Il sistema delle 2 bombole evolve verso uno stato finale di equilibrio in cui le propriet nel sistema sono spazialmente uniformi ed anche riaprendo la valvola non si osserva pi alcuna variazione; gli stati elencati in tabella non sono ordinati in senso cronologico ed difficile farlo sulla base dei dati a disposizione. Tutti gli elementi finora in nostro possesso, cio le relazioni costituive e il primo principio ci danno le condizioni finali per ogni stato finale fissato ma non danno indicazioni circa lordine temporale dei vari stati. Lo strumento che ci consente di stabilire la successione temporale per i vari stati del sistema il secondo principio.
dU ~ = nE H E dt dn - Bil. di materia: = nE dt - Vincolo: V = cos t ~ - Eq. costitutive gas perfetto: pV = RT ~ ~ dU = CV dT ~ ~ dH = C P dT

- Bil. di energia: -gas perfetto con CP costante con la temperatura:
~ ~ H = C P T ~ ~ U = CV T
dU dn ~ = HE dt dt
Integro tra istante iniziale e finale e, poich lentalpia della corrente entrante costante nel tempo:
dU ~ F dn dt dt = H E dt dt t0 to ~ U F U 0 = H E (n F n0 )
Dalla definizione di entalpia:
tF
U = H pV ~ H F p F V H 0 + p0V = H E (n F n0 )
~ ~ ~ ~ n F H F n0 H 0 = n F H E n0 H E + V ( p F p 0 ) ~ ~ ~ ~ n F H F H E = n0 H 0 H E + V ( p F p 0 ) 1 ~ 1 ~ ~ ~ ~ H F H E = ~ H 0 H E + ( p F p0 ) V0 VF
ESERCIZI RISOLTI
Riempimento di una bombola contenente gas perfetto

Facilitazione nel calcolo: T0=Te Un serbatoio di azoto (N2) deve essere riempito fino alla pressione di 40 bar. Per fare ci, lo si connette ad una linea di azoto ad alta pressione, che si trova nelle condizioni costanti di 50 bar e 20C. Il riempimento avviene in maniera sufficientemente veloce da poter considerare il processo adiabatico, e non c scambio di calore con lesterno. Se il serbatoio contiene inizialmente azoto alla pressione di 1 bar e alla temperatura di 20C, qual la temperatura dellazoto nel serbatoio alla fine del processo di riempimento? Si assuma che lazoto si comporti come gas ideale con CP costante con la temperatura. Sostanza A): Gas perfetto con Cp costante con la temperatura Sostanza B): Gas perfetto con Cp = CP(T)
( (
) )
Ora bisogna introdurre delle relazioni costitutive per valutare le varie : A) e B)Gas perfetto:
pF RTF
TF
p T0 ~ ~ C P ( T )dT = 0 C P ( T )dT + ( p F p0 ) RT0 TE TE
142
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 A) Gas perfetto con cp costante
B)Gas perfetto: con cp=a+bT+cT2+dT3
p ~ pF ~ C P (TF TE ) = 0 C P (T0 TE ) + ( p F p0 ) RTF RT0 p0 ~ C (T TE ) + ( p F p0 ) TE RT0 P 0 1 = T pF ~ F CP R p0 ~ C P (T0 TE ) + ( p F p0 ) RT0 T = E 1 pF ~ TF CP R TE = 406.4 K TF = p0 ~ C P (T0 TE ) + ( p F p0 ) RT 1 0 pF ~ CP R

pF RTF
1 TF 1 TF 1 TF
TF
1 TF
p0 0 ~ b 2 c 3 d 4 2 3 4 a (TF TE ) + 2 TF TE + 3 TF TE + 4 TF TE = p T C P ( T )dT + ( p F p0 ) F 0 TE
) (
) (
Quindi il bilancio di energia diventa:
~ ~ ~ n F U F n0U 0 = U E + RTE (n F n0 ) ~ ~ ~ ~ n F U F U E n0 U 0 U E = (n F n0 )RTE
) )
Per il vincolo di volume costante: V = cos t n0V0 = n F VF A e B) Per il gas perfetto con calore specifico costante la condizione di volume costante diventa:
n0
RT0 T p RTF = nF n F = n0 0 F p0 pF p 0 TF
A) Per il gas perfetto con calore specifico costante:
~ ~ n F CV (TF TE ) n0 CV (T0 TE ) = (n F n0 )RTE RT n F (TF TE ) n0 (T0 TE ) = (n F n0 ) ~ E CV

R n F TF n0T0 = (n F n0 ) ~ + 1TE C V
TF
TE
C P ( T )dT = RT C P ( T )dT + ( p F p0 )
0 TE
p0
T0
TE
C P ( T )dT =
p0 T0 ~ C P ( T )dT + ( p F p0 ) p F T0 T E
p0 0 ~ b 2 c 3 d 4 2 3 4 a (TF TE ) + 2 TF TE + 3 TF TE + 4 TF TE = p T C P ( T )dT + ( p F p0 ) F 0 TE p0 b 2 c 3 d 4 ~ 2 3 4 a (TF TE ) + 2 TF TE + 3 TF TE + 4 TF TE = p T C P ( T )dT + ( p F p0 ) F 0 TE
( (
) ( ) (
) ( ) (
) )
T p R T0 p F TF n0T0 = n0 0 F n0 ~ + 1TE p T C p0 TF 0 F V R T0 p F R T0 ~ + 1TE = n0 ~ + 1TE n0 p F + n0T0 n0 C p0 TF CV p0 V R T0 p F R T ~ + 1TE = ~ + 1TE + 0 p F T0 C p0 TF CV p0 V n0
T0
Tutte le sostanze hanno un Cp, che in generale dipende dalla temperatura e dalla pressione. Per i gas perfetti, cp dipende solo dalla temperatura, e per particolari gas perfetti cp pu essere considerato costante con la temperatura in ampi intervalli di T: questi sono i gas perfetti monoatomici e biatomici. Lespressione che lega il Cp di gas perfetto alla temperatura nel caso del Perry molto complicata, pertanto consigliabile usare i dati del Reid, che forniscono la relazione tra Cp e T nella forma: CP = A+BT+CT2+DT3 E ovvio che questa espressione per Cp va usata solo se ci troviamo in condizioni vicine a quelle di gas perfetto, quindi a pressioni basse e lontane dalla pressione critica, sia nello stato iniziale che in quello finale. Per lazoto: inizialmente siamo Cp di gas ideale per azoto N2 A= +3.115e+1 J/(mol K) B= -1.357e-2 J/(mol K2) C= +2.680e-5 J/(mol K3) D= -1.168e-8 J/(mol K4)
R T0 p F ~ + 1TE C p0 V = TF R T0 ~ + 1TE + p F T0 C p0 V
~ ~ ~ ~ R p F C P CV + CV pF CP ~ + 1TE TE ~ TE ~ C p0 p0 C CV V = ~ ~ = ~ V TF = ~ R T C C + CV TE p F C P TE p F p ~ + 1 E + F 1 P ~V ~ C T T + p 1 C T + p 1 CV 0 0 V 0 p0 0 V 0 pF p0
Def: ~P = P = C C
~ C C
V
144
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 TC = NB: 752 K
pF TE p0 TF = = 406.4 K (La temperatura finale indipendente dalla pressione della linea) T p E + F 1 T0 p0

E interessante notare che, se il serbatoio fosse stato inizialmente vuoto (p0=0):
Si assumano le densit della fase liquida e solida costanti con T e p, e si assuma che la fase vapore si comporti come un GAS IDEALE.
PROVA INTERMEDIA 30/05/2003 1. Dai dati di punto triplo e di tensione di vapore deduco che a 20C e 1 atm lacido benzoico solido, a 180C e 1 atm liquido, pertanto S1.32 kg/L, L1.03 kg/L costanti con temperatura e pressione (nellintervallo di esistenza delle fasi stesse)
Acido Benzoico
800 700 20C, 1 atm 180C, 1 atm
TF =
p F TE
TE p0 + p F p0 T0
= TE
Indipendente dalla pressione finale. Inoltre, poich cp sempre maggiore di cv, la temperatura finale del gas nel serbatoio sar sempre maggiore di quella entrante
Acido Benzoico
1000
L
1 Prova intermedia, 30-5-2003

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600
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S
L S
Esercizio N 1
libri CHIUSI
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500 400 300 200 100 V
10
Ebollizione Sublimazione V
Un recipiente chiuso, di volume costante e pari a 1000 L contiene Acido Benzoico puro (C6H5COOH), di cui 0.5 kg in fase solida e 0.5 kg in fase liquida. 1. Si determini quali sono le fasi presenti inizialmente nel sistema, la pressione, la temperatura, e le masse delle fasi presenti. Al recipiente viene poi fornito calore fino a portarlo alla pressione di 60 torr. 2. Si determini quali sono le fasi presenti alla fine nel sistema, la temperatura, e le masse delle fasi presenti. 3. Si rappresentino qualitativamente gli stati attraversati dal sistema durante la trasformazione indicata in un diagramma pressione-volume specifico e pressione-temperatura. 4. Impostare il calcolo per la determinazione del calore da fornire per effettuare la trasformazione indicata, utilizzando i dati forniti.
Dati per lacido benzoico:
Fusione
0 0 50 100 150 200 250 300 Temperatura (C)
0.1 0.0015
0.002 1/ T (K )
-1
0.0025
0.003
Tensione di vapore in funzione della temperatura (Perry, 7 Ed, Tab. 2-8): P* (torr) 1 5 10 20 40 60 100 200 400 760 T (C) 96.0 119.5 132.1 146.7 162.6 172.8 186.2 205.8 227.0 249.2 Peso molecolare = Densit (20C, 1 atm) = Densit (180C, 1 atm) = T (punto triplo) = (solido) = ~ c P (liquido) = ~ c P (gas) = ~ H VAP = FUS = 122.12 1.32 1.03 122.33 0.287 + 0.0005*T(C) -5480 + 647.12*T(K) -51.29+0.6293 T -4.23710-4T2 +1.06210-7 T3 10.19107 (1-T/TC)^0.478 33.9 g/mol Kg/L Kg/L C cal/(g C) J/ (kmol K) J/ (mol K) J/ kmol cal/g
In che stato di aggregazione si trova il sistema nelle condizioni iniziali ? VL = mL/L = 0.485 L; VS = mS/S = 0.379 L; VL+VS = 0.864 L < V c anche la fase vapore sono al punto triplo T=TT=122.33C PT=? P1= 1 torr T1=96+273.15=369.15 K P2= 5 torr T1=119.5+273.15=392.65 K Si potevano anche utilizzare i dati a 10 e 20 torr, ma non quelli a 5 e 10 torr perch si trovano su due curve diverse (sublimazione-ebollizione). 1 1 ln P ln P1 T T1 PT = 5.99 torr = 1 1 ln P2 ln P1 T2 T1 Dallequazione dei gas ideali posso calcolare il volume specifico del vapore a questa pressione e temperatura: RT0 0 vV = = 33721L / kg alla pressione e temperatura di punto triplo (lapice 0 sta ad indicare le P0 M condizioni iniziali nel recipiente, cio quelle di punto triplo)
VV = 0.0296kg vV Se avessi approssimato il volume occupato dal vapore con il volume totale, avrei ottenuto: V 0 mV = 0.0297kg vV 2. Al sistema viene fornito calore e viene portato alla pressione di 60 torr.
0 VV0 =V-VL-VS = 999.1 L; mV =
146
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Per determinare in che stato di aggregazione mi trovo nelle condizioni finali, posso osservare che, poich la massa ed il volume nel recipiente rimangono costanti durante la trasformazione, anche il volume specifico medio rimane costante, ed il suo valore 1000 L V = 971.3L / kg v= = m 1.0296 kg
70
80 70 60 Pressione (torr) 50 40 30 20 10 0 0 50 100 V S L
2
60
50 Pressione (torr)
Nota: per facilit di lettura, i valori del volume specifico sono rappresentati in scala logaritmica.
1
150 200 250 300
Temperatura (C)
40
xF =
LV V
v vL 971.3 0.971 = = 0.256 F vV v L 3796 0.971
30
F Quindi la massa di vapore pari a: mV = m x F = 1.0296 0.256 = 0.264 kg

F F e quella di liquido: m L = m mV = 1.0296 0.264 = 0.766 kg 3. Gli stati attraversati dal sistema sono quelli mostrati nel diagramma pv; ci si sposta sotto la campana e quindi, ad ogni pressione corrisponde la temperatura di ebollizione. In un diagramma PT quindi si attraversano stati appartenenti alla curva di ebollizione:
20
10 LSV 0 0.758 0.971 SV 971.3 Volume specifico (L/kg) 3796 33721
Si al di sopra della pressione di punto triplo, pertanto, muovendosi lungo una curva a volume specifico costante, se si ipotizza il volume specifico del liquido costante, ci si pu trovare nelle condizioni di vapore saturo umido o vapore surriscaldato; per determinarlo si valuta il volume specifico del vapore saturo alla pressione di 60 torr, sempre utilizzando lequazione di stato dei gas ideali (la temperatura TF da inserire nellequazione quella di ebollizione a 60 torr, pari a 172.8C): RTF F F vV = = 3796 L / kg ; v L < v < vV sono ancora sotto la campana, cio nelle condizioni di PF M vapore saturo umido, e la temperatura quella di ebollizione a questa pressione.. Posso determinare il titolo:
4. Il sistema chiuso ed a volume costante, si ha perci per il primo principio: dU =Q dt

F 0
dU = Q dt
0
cio
Q = UF-U0 (1)
in cui Q il calore totale fornito al sistema nel corso della trasformazione. Ricordando che: H U + PV, la (1 )diventa:
Q = (H F H 0 ) (PF V F P0V0 ) = in cui: F F F F H F = mV H V + mL H L H = m0 H 0 + m0 H 0 + m0 H 0
V = cos t
(H F
H 0 ) V P
(1) (a)
(b) 0 V V L L S S Scrivo il bilancio di materia: F F 0 0 0 mV + m L = mV + m L + m S (2) Che diventa: F 0 0 0 F mV = mV + m L + m S m L (2) A questo punto sostituisco le (a) e (b) e la (2) nella (1): 0 0 0 0 0 0 F F F F Q = mV H V + m L H L mV H V m L H L m S H S V P 0 F 0 F 0 F 0 0 0 0 0 0 F F F F Q = mV H V + m L H V + m S H V m L H V + m L H L mV H V m L H L m S H S V P 0 F 0 + m 0 H F H 0 + m 0 H F H 0 m F H F H F V P Q=m H H
V
148
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Per ipotesi, il vapore si comporta come un gas ideale, quindi lentalpia dipende solo dalla temperatura:
Esame scritto 9 settembre 2003

1 esercizio libri chiusi tempo: 1h 30 min Un recipiente di volume iniziale pari a 10 L contenente 100 g di acqua pura chiuso allestremit superiore da un pistone mobile, di area pari a 100 cm2, sul quale appoggiato un corpo di massa pari a 100 kg. Supponendo che il pistone si muova in assenza di attrito determinare, nelle condizioni iniziali: 1. Le fasi presenti ed, eventualmente, il titolo, e la temperatura del sistema Nelle condizioni iniziali si conoscono: V0 = 10 L m0 = 0.1 kg v = 0.1 m3/kg P0 = Patm + P(peso) = 101325+(100 9.81)N/(0.01 m2) = 101325 + 98100 Pa = 1.995 bar Tabella 41-2, Ranievi: P (bar) T(K) v. sp. Liq. v. sp. gas. H.sp. liq H.sp. gas (m3/kg) (m3/kg) kJ/kg kJ/kg 1.961 392.77 1.060e-3 0.902 502.2 2706.0 1.995 393.3 1.060e-3 0.888 504.5 2706.7 2.059 394.31 1.061e-3 0.862 508.7 2708.0 Dai dati di volume specifico si vede che il sistema allequilibrio liquido-vapore. v vL 0.1 0.001060 Il titolo pari a : x = = = 0.110 vV v L 0.904 0.001060 La temperatura quella di saturazione a p = 1.995 bar: T0 = 393.3 K Successivamente, al serbatoio viene fornito calore, fino a portarlo alla temperatura di 130C. Supponendo che la trasformazione sia quasistatica e che il pistone si muova in assenza di attrito, determinare, nelle condizioni finali:
( (H
(H
F 0 HV HV =
F V 0 L
) c H ) = (H
T0
TF
* P
(T ) dT = 6.047E+01 J/g
0 0 0 H V + H V H L = 6.047E + 01 J/g + H VAP (T0 ) = 6.047E+01+5.841E+02
F V
) (
= 6.445E+02 J/g 0 F 0 0 0 F 0 0 0 0 0 H S = HV HV + HV H S = HV HV + HV H L + H L H S = 6.047E + 01 + H VAP (T0 ) + H FUS (T0 ) = (6.047E+01+5.841E+02+1.418E+02)J/g = 7.864E+02 J/g F F H V H L = H VAP (TF ) = 5.430E+02 J/g Q = (29.66.047E+01 + 5006.445E+02 +5007.864E+02 - 7665.430E+02 - 1 (605.99)/760101325) J = = (1.790E+03 + 3.223E+05 + 3.932E+05 - 4.159E+05 - 7.201E+03 ) J = 2.941E+05 J
F V
) (
)
) (
) (
) (
) (
2. 3. 4. 5.
Le fasi presenti, la densit del sistema e il volume del recipiente. Il calore da fornire al sistema. Il lavoro compiuto dal sistema Disegnare la trasformazione subita dallacqua in un diagramma pressione-volume specifico
La trasformazione, per le condizioni in cui condotta, avviene a pressione costante. Il sistema attraversa solo stati di equilibrio, e la presenza del pistone scorrevole garantisce il mantenimento dellequilibrio meccanico con lesterno, che a pressione costante. Quindi, alla fine si avr la stessa pressione iniziale e una temperatura di 130C (403.2 K). Poich la temperatura maggiore di quella di saturazione alla pressione di 1.995 bar (393.3 K), il sistema si trova nella fase vapore surriscaldato. Nella tabella 44-14 del Ranievi si legge: v.sp gas (1.995 bar, 403.15 K)= 0.915 m3/kg; Densit = 1.093 kg/m3 Poich la massa contenuta nel serbatoio sempre pari a 100g, si ha che il volume : V = 0.915 0.1 = 0.0915 m3 = 91.5 L Bilancio di energia: dH dU dp dV =Q p ; = Q +V =Q dt dt dt dt la seconda forma, integrata diventa: H = Q Il calore scambiato quindi pari alla variazione di entalpia totale:
150

H = m H F H 0 = m H F xH V 0 (1 x )H L 0 =
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 vol. spec. liquido a 56.6C e 5.11 atm = 0.85 L/kg vol. spec. vapore a 56.6C e 5.11 atm = 72.2 L/kg
SOLUZIONE 1.Per valutare il calore di sublimazione consideriamo 2 punti sulla curva di sublimazione: TA = -69.1C=204.05 K ; PA = 2 atm TB = -56.7C= 226.45 K; PB = 5 atm ln (PB / PA ) 1 H SUB = = 616.7 kJ/kg R M (1 / T B 1 / T A ) Nota: In questo caso il punto triplo molto vicino allultimo punto della curva di sublimazione fornita, e la precisione del dato di temperatura non sufficiente per stimare correttamente il H subl. da questi due valori, pertanto il punto triplo non stato considerato nel calcolo. Per valutare il calore di vaporizzazione consideriamo 2 punti sulla curva di ebollizione: TA = -39.5C=233.65 K; PA = 10 atm TB = -18.9C= 254.25 K; PB = 20 atm ln (PB / PA ) 1 H VAP = = 377.7 kJ/kg R M (1 / T B 1 / T A ) H = H H =239 kJ/kg
FUS SUB VAP
= 0.1(2727.4-0.112706.7-0.89504.5) = 198 kJ positivo (fornito al sistema). Il lavoro pu essere calcolato come lavoro di deformazione di volume: dV L = p dt che integrato, poich la pressione costante, d: J L = pV = 1.995 10 5 3 (0.0915 0.01) m 3 = 16.26kJ m negativo (compiuto dal sistema).
[ ]
2. Per vedere se presente fase vapore basta valutare il volume occupato dalle due fasi condensate: 0 0 0 VL + VS = m 0 v L + m S v S = 2.5 0.85 + 12 0.66 = 10.045 L<V c anche vapore L
0 0 V - VL + VS 50 10.045 = 0.5534 kg = V v 72.2 50 V 3. v = = = 3.322 L/kg rimane costante perch sono costanti m e V m 15.053 Bil di energia : Q=Uf-U0 positivoUf>U0, massa totale U f > U 0 costante
m0 = V
Esame 18 luglio 2006

libri chiusi tempo 1h 45min Si consideri un serbatoio, del volume di 50 L, contenente CO2 pura, di cui inizialmente 12 kg di CO2 sono in fase solida e 2.5 kg in fase liquida. 1) Determinare il calore latente di vaporizzazione e quello di fusione della CO2, in kJ/kg 2) Determinare se inizialmente presente fase vapore e, in caso affermativo, calcolarne la massa. Se il recipiente viene riscaldato fino a che una della fasi presenti scompare: 3) Determinare quale delle fasi scompare e spiegarne il motivo. 4) Calcolare la quantit di calore necessaria alla scomparsa della fase. Se il recipiente viene riscaldato con una potenza termica pari a 85 W per 10 min: 5) Determinare le fasi presenti alla fine del processo di riscaldamento e le rispettive masse
Dati: Tensione di vapore in funzione della temperatura per la CO2: T(C) -78.2 -69.1 -56.7 -39.5 -18.9 -5.3 5.9 P(atm) 1 2 5 10 20 30 40
Quindi, in un diagramma (U, v), se fornisco calore vedo che la prima fase a scomparire il solido perch arrivo alla curva L+V. SI noti che non possibile uscire dalla curva LS perch: v = 3.322 > v L quindi mi trovo sicuramente nella regione a destra (tratteggiata). Cio la massa presente non sufficiente a occupare tutto il volume della bombola nel caso di presenza di soli fasi condensate, per cui rimane comunque del vapore. Trattandosi di un riscaldamento si andr verso la fase condensata a energia maggiore, cio il liquido, mentre in caso di raffreddamento sarebbe rimasto il solido.
14.9 50
22.4 60
4. Nel caso generale, il pb. regolato dalle 3 equazioni: F F F 0 0 0 1) Bil materia: mV + m L + m S = mV + m L + m S
PT = 5.11 atm TT= -56.6 C vol. spec. solido a 56.6C e 5.11 atm = 0.66 L/kg 151 M.G. De Angelis materiale gratuito ad uso esclusivo degli studenti UNIBO
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 2) Bil.energia (P,V costanti quindi H=U): Q=H 3) 0 0 0 F F F mV mV H V + m L m L H L + m S m S H S = Q
0 0 F vV + mL v L + mS mS vS = 0 3) Volume costante: In cui volume specifico ed entalpia specifica delle fasi sono costanti perch siamo sempre nelle condizioni di punto triplo. Nella domanda 4 conosco mSF=0 e ho come incognite mLF, mVF e Q il pb. determinato Nella domanda 5 conosco Q e ho come incognite mLF, mVF e mSF il pb. determinato Vediamo il primo caso mSF=0 F 0 F 0 0 1) mV mV + m L m L = m S 0 0 0 F F 2) mV mV H V + m L m L H L + m S H S = Q F mV F mL
0 mV
Esame scritto 15 Settembre 2006

Esercizio N 1 libri e appunti chiusi tempo 1h 45min Un serbatoio di 100 litri contiene neopentano, di cui 40 kg in fase liquida e 5 kg in fase solida. 1. Determinare il valore di temperatura e pressione del punto triplo. 2. Valutare il calore latente di fusione, vaporizzazione e sublimazione al punto triplo. 3. Determinare il valore della temperatura e della pressione allinterno del serbatoio ed il quantitativo di tutte le fasi presenti. 4. Dal serbatoio viene prelevata, in condizioni adiabatiche, una corrente in fase vapore. Determinare la quantit massima di neopentano che si pu prelevare, senza alterare la pressione rispetto al valore iniziale. 5. Dal serbatoio di cui al punto viene prelevata, in condizioni adiabatiche, una corrente in fase liquida. Determinare la quantit massima di neopentano che si pu prelevare, senza alterare la pressione rispetto al valore iniziale. Giustificare le eventuali assunzioni semplificative. Dati: Per il neopentano (C5H12, 2,2,dimetilpropano), sono disponibili i seguenti dati: Temperatura di fusione normale = -16.6 C Temperatura di ebollizione normale = 9.5 C Calore di fusione a -16.6 C = 10.786 kcal/kg Calore di vaporizzazione a 9.45 C = 75.37 kcal/kg calore molare del gas ideale: cp*= -16.59 + 0.552 T - 3.306*10-4 T2 + 7.633*10-8 T3 calore specifico del liquido cpL = 0.576 kcal/(kg C) densit del liquido 8.7537 kmol/m3 densit del solido 9.812 kmol/m3 massa molare M = 72.151 kg/kmol
Per ricavare mVF e mLF mi bastano 1) e 3), che sono due equazioni in 2 incognite. Il calore compare solo nella 2) e lo calcoliamo alla fine. 0 0 0 F F mV + m L = mV + m L + m S = 15.053kg
F F mV vV + m L v L = V = 50 L
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 0 F F 3) (mV mV )vV + (m L m L )v L + ( m S )v S = 0
+ v L = 50 L 50 15.053 0.85 = = 0.5214 kg 72.2 0.85 F mL =15.053-0.5214=14.532 kg 0 0 0 F F 3) Q = mV mV H V + m L m L H L + m S H S Posso scrivere sfruttando il bil. di materia: F F 0 0 0 Q = mV mV H V H L + m L m L H L H L + m S H S H L F 0 0 VAP + m S H FUS =0.03196377.7+12239=2880 kJ7Kg Q = mV mV H
F mV
F mV vV
F 15.053 mV
con T in K e cp* in J/(mol K)
( (
)( )
) (
)(
) (
)(
Ovviamente in questa espressione il termine preponderante quello legato alla fusione del solido dati i bassi valori di m del vapore. 5. Q=85 J/s*600 s=51 kJ: Q<Q necessario alla scomparsa del solido ho ancora tutte e tre le fasi F F F 0 0 0 1) m L m L = mS mS mV mV
) ( ) ( ) F F F F 0 0 0 0 V (mS mS )v L (mV mV )v L + (mS mS )v S = 0 Dalla 1) e 3) (mV mV )v F F 0 0 (mV mV )(vV vL ) + (mS mS )(vS vL ) = 0 (m F mS0 )(v L vS ) F 0 3) (mV mV ) = S (vV v L ) 0 0 F F Dalla 2) pi la 1 moltiplicata per H (mV mV )(HV H L ) + (mS mS )(H S H L ) = Q vL vS (mSF mS0 )v v HVAP (mSF mS0 )H FUS = Q
L
SOLUZIONE: 1. La pressione di punto triplo si trova, noto un punto sulla curva di ebollizione, cio la temperatura di eb. normale (T di eboll. a 1 atm) e il HVAP a 9.45 C , considerando che il HVAP sia costante nellintervallo considerato, approssimazione piuttosto ragionevole. ~ H VAP ln (PT / Patm ) = ottengo PT = 0.3736 atm normale R 1 / TT 1 / Teb
2. Anche qui si pu considerare ragionevolmente il HVAP costante nellintervallo di temperatura compreso tra punto triplo e 9.45C, per cui si ha: H VAP 75.37kcal / kg , H FUS = 10.786kcal / kg SUB = H VAP + H FUS = 86.156kcal / kg H 3. Dai dati di massa e densit di fase solida e liquida ottengoVL=63.33 L; VS=7.063 L VL+VS<V quindi c anche del vapore. Il suo volume pari a VV=V-VL-VS=29.61 L Quindi il sistema al punto triplo. Data la bassa pressione posso usare la legge dei gas perfetti per stimare il volume specifico della fase vapore, pari a 781 L/kg.Da qui la massa del vapore: V 0 mV = V = 0.03791 kg vV 4. La pressione inizia a variare quando si esce dalle condizioni di punto triplo. Si pu uscire o dalla curva di ebollizione o dalla curva di sublimazione. Poich la massa cala, e il volume totale costante, il volume specifico medio aumenta. Poich il sistema sottoposto a svuotamento e non
=12-0.2143=11.786 kg vL vS H VAP H FUS vV v L mVF =0.5534+(-0.2143)* 0.00266=0.5528 kg mLF =2.5+0.2143+0.2143* 0.00266=2.715 kg Anche in questo caso il termine preponderante quello legato alla fusione del solido dati i bassi valori di m del vapore.
F 0 mS = mS +
154
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 fornito calore, lenergia totale del sistema cala. Ci fa supporre che si passi per la curva di sublimazione, curva sulla quale ci troviamo alla fine del processo. mLF=0 kg dU dm = m u H u = m u H v = Hv dt dt U F U 0 H F H 0 = H v (m F m 0 ) F F o o o F F o o o m S H S + mV H v m S H S mV H V m L H L = m S H V + mV H v m S H V mV H V m L H V 0 0 m H VAP + m S H SUB F mS = L = 39.992 kg H
SUB F F Poich il volume costante si ha che : mV vV + m S v S = V , ottenendo mVF=55.7 g Quindi la massa scomparsa pari a 45.0379-39.992-0.0557= 4.99 kg 5. Si procede analogamente al caso precedente, considerando che esce del liquido, e che si ha sempre scomparsa della fase liquida alla fine: F F o o o F F o o o m S H S + mV H v m S H S mV H V m L H L = m S H L + mV H L m S H L mV H L m L H L Mettendo questa equazione a sistema con il vincolo di volume costante, si ottiene: mVF=0.11798 kg; mSF=5.561 kg Scompaiono 39.36 kg di neopentano.

1.Condizioni iniziali nel volume A:
Dati T.T. Tab 41-3 : p = 0.65 MPa T = 435.13 K = 162.0 C vVS (0.65MPa) = 0.2926 m3/kg ; v LS (0.65MPa) = 1.10410-3 m3/kg v= 20 m 3 = 0.008 m3/Kg 2500 Kg v v LS = 0.0237 massa di vapore = 2.37% x= vVS v LS mL= 2500-59.25 = 2441 Kg
mv = 0.0237 2500 = 59.25 Kg ;
Massa di vapore presente inizialmente in B: Da T.T. Tab. 44-19/44-20:

v (15 bar, 250C) = 0.1523 m3/kg
Prova intermedia 18 maggio 2002 tempo 1h 45min Un serbatoio della capacit di 50 m3 dotato di una partizione interna che lo suddivide in due regioni isolate di cui una, A, di 20 m3 e l'altra, B, di 30 m3. La parete interna che separa A da B perfettamente isolante. La regione A inizialmente piena di 2500 kg di acqua in equilibrio con il suo vapore, alla pressione PA = 0.65 MPa, mentre la regione B contiene inizialmente vapore d'acqua alla pressione PB = 1.5 MPa e alla temperatura TB = 250 C. Nella parte A del serbatoio vengono introdotti, tramite opportune valvole di ingresso, 5500 kg di acqua liquida a 80 C e 0.65 MPa e 3500 kg di vapor d'acqua saturo a 0.80 MPa assoluti; il riempimento viene effettuato mantenendo in A la pressione costante e pari al suo valore iniziale. Successivamente, per un cedimento della parete divisoria fra A e B, si ha un mescolamento dei contenuti dei due comparti. 1. Determinare temperatura, titolo, massa di vapore e massa di liquido inizialmente presenti in A, nonch la massa di vapore inizialmente presente in B. 2. Determinare quanto vapore e quanto liquido sono presenti in A al termine delle operazioni di riempimento sopra descritte. 3. Determinare quanto calore si deve scambiare con il serbatoio (zona A) perch il riempimento sopra descritto sia isobaro. 4. Impostare il problema della determinazione della temperatura, pressione, titolo, massa di vapore e massa di liquido, dopo il mescolamento adiabatico fra le regioni A e B, dopo il cedimento della parete interna. 5. Determinare quanto calore si dovrebbe scambiare perch dopo il mescolamento del punto 4 il sistema si porti alla temperatura finale di 220 C
m=
VB 30 m3 = = 197.0 Kg v 0.1523 Kg
2.Massa di vapore e massa di liquido presenti in A al termine del riempimento:
p = cost. = 0.65 MPa mf = ( 2500 + 3500 + 5500) Kg = 11500 Kg vf = 20 m 3 = 1.739 10 3 m3/Kg 11500 Kg
v LS (0.65MPa) < v f < vVS (0.65MPa) al termine del riempimento siamo ancora in equilibrio liquido- vapore ancora alla temperatura di 162C xf = v f v LS vVS v LS = 1.739 10 3 1.104 10 3 = 0.0022 massa di vapore = 0. 22% 0.2926 1.104 10 3 mL= 11500-25.3 = 11475 Kg
mv = 0.0022 11500 = 25.3 Kg ;
3.Calore scambiato affinch il riempimento sia isobaro:
Indicando con 1 la corrente entrante di liquido e con 2 la corrente entrante di vapore: dU = m1 H 1 + m2 H 2 + Q dt Lentalpia delle correnti entranti costante nel tempo, quindi pu essere portata fuori dallintegrale Si ha inoltre che:
156

tf

4. Condizioni dopo il mescolamento adiabatico tra i due volumi:
t0 tf
m dt = massa entrata attraverso la corrente 1 = me

1
(1)
=5500 Kg
Bilancio di energia per il processo:9 dU = 0 Uf = U0 = UA0+ UB0 dt Bilancio di massa: mf = mA0 + mB0 Sostituendo: m A0 U f U A 0 + m B 0 U f U B 0 = 0 m A0 (H
f f
t0
(2) m2 dt = massa entrata attraverso la corrente 2 = me = 3500 Kg
Quindi, integrando tra listante iniziale e finale si ha:

e e U f U 0 = m1 H 1 + m2 H 2 + Q
H f p f V f H 0 + p0V0 = m H1 + me(2) H 2 + Q
(1) e
pf = p0; Vf = V0 pf Vf = p0 V0
(1) (2) m f H f m0 H 0 = me H1 + me H 2 + Q (1) (2) m f m0 = me + me
( ((H
p f v f H A 0 p A 0 v A0 + m B 0 H f p f v f H B 0 p B 0 v B 0 = 0
A0 A0 A0V A0
pf vf
) ( ) = m (H ) p
))
(m A0 + m B 0 )
+ mB0
(( ) ( (H ) p V
B0 B0 B0
))
1 modo) Moltiplico la seconda per H f e sottraggo membro a membro

(1) Q = m0 H f H 0 + me H f H1 + me(2) H f H 2
Andiamo a stimare il termine al secondo membro:

H A0 = 688.7 H B 0 = 2921 KJ/Kg (da T.T. Tab. 44-19/44-20)
(H
f
) ( x x ) ( H (0.65MPa) H (0.65MPa) ) = (0.0022 0.0237) (2761 684.1) = 44.7 KJ / Kg (H H ) = ( H H (80C , 0.65MPa) ) = ( H H (162C, 0.65MPa)) + ( H (162C, 0.65MPa) + H (80C , 0.65MPa)) = x ( H H ) + c dT = 0.0022 (2761 684.1) + 4.187 (162 80) =
f
H0 =
0
VS
LS
p A0V A0 = 0.65106 Pa 20 m3 = 1.3107 Pa m3 = 1.3107 J =1.3104 KJ p B 0VB 0 = 1.5106 Pa 30 m3 = 4.5107 Pa m3 = 4.5107 J = 4.5104 KJ (H
f
LS
LS
pf vf =
162C
11500 688.7 1.3 10 4 + 197 2921 4.5 10 4 = 721 KJ/Kg 11500 + 197
VS
LS
L p
80 C
vf =
=347.9 kJ/kg oppure, alternativamente:

(H (H
f
V 50 = m 3 / Kg = 4.27510-3 m3/Kg m f 11697
Dato il mescolamento adiabatico, posso supporre che la temperatura finale del sistema sia intermedia tra le temperature iniziali delle due zone, cio compresa tra 162 e 250C. Come risulta da un confronto con valori desunti dalle tabelle termodinamiche, il valore finale del volume specifico sempre compreso tra i valori di liquido saturo e di vapore saturo in tutto lintervallo di temperature considerato, pertanto alla fine ci troviamo ancora in condizioni di equilibrio liquidovapore. Calcolo per tentativi su Tf o, indifferentemente, su pf, finch non soddisfo leguaglianza:
H1 = H L (80C , 0.65MPa) ( H f H LS (80C , P *(80C )) =
= x f HVS (0.65MPa ) + (1 x f ) H LS (0.65MPa) H LS (80C , P *(80C ) = 0.0022 2761 + 0.9978 684.1 334.91 =
H f H2 =
f VS
= 353.7 kJ/kg
( (x H
(0.65MPa ) + (1 x f ) H LS (0.65MPa ) HVS (0.8MPa) = 688.7 2769 = 2080 KJ / Kg
(H
p f v f = 721 KJ/Kg pf (Tf) v LS (T f ) vVS (T f ) H LS (T f ) H VS (T f ) xf = v f v LS vVS v LS

H f = x f HVS (T f ) + + (1 x f ) H LS (T f )
Q = (2500(-44.7) + 5500 347.9 +3500 (-2080)) KJ = -5.478 106 KJ

2 modo) (Tabelle Sandler per il vapore dacqua)
Q = m f H f m0 H 0 me(1) H1 me(2) H 2 =
0 0 mLf H LS ( 0.65MPa ) + mVf HVS ( 0.65MPa ) mL H LS ( 0.65MPa ) + mV HVS ( 0.65MPa ) me(1) H1 me(2) H 2
Tf
H f pf vf
9 qui il pedice f corrisponde allo stato del sistema costituito da tutto il serbatoio dopo il mescolamento, il pedice A0 corrisponde allo stato del volume A prima del mescolamento, cio quello rappresentato dal pedice f nel punto precedente, e il pedice B0 allo stato iniziale nel volume B: 250C e 1.5 MPa
158
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 180 10.03 1.128e-3 170 7.920 1.114e-3 Tf 165.5 C
5.Calore necessario per portare il sistema alla temperatura di 220C

796.2 745.9 792 742.5
A B
0.1939 0.2426
763.3 719.3
2778.4 2768.7
0.016325 0.012966
Estrapolando linearmente, si ottiene che
Bilancio di energia: dU = Q in forma integrale: Uf -U0 = Q dt U0 coincide, data la costanza dellenergia interna nel processo di mescolamento adiabatico, allenergia interna totale del sistema prima del mescolamento, cio a UA0+ UB0 calcolato nel punto precedente. Per determinare Uf, occorre conoscere lo stato del sistema nelle condizioni finali. Conosciamo la temperatura, 220C, e il volume specifico, che ancora pari a 4.27510-3 m3/Kg data la costanza di volume e massa rispetto al punto precedente. Dalle tabelle termodinamiche, si vede che: vVS (220C ) = 0.08606 m3/kg ; v LS (220C ) = 1.1910-3 m3/kg LS (220C ) < v f < vVS (220C ) sono ancora in equilibrio liquido-vapore v xf = v f v LS vVS v LS =0.0362
Si consideri il caso in cui le condizioni iniziali in A siano PA= 400 mbar e TA=120 C.
1. (2 punti) Determinare lo stato (T, P, numero di moli) in ciascuno dei serbatoi quando la pressione ha raggiunto uguale valore in A e B, considerando il processo isotermo. 2. Quando il travaso da A a B sufficientemente rapido da considerare la trasformazione adiabatica per il fluido (e non isoterma), se la valvola C si chiude nel momento in cui la pressione raggiunge uguale valore nei due serbatoi, 2.1. (6 punti) determinare lo stato (T, P, numero di moli) in ciascuno dei serbatoi; 2.2. (1 punto) calcolare quale sia la pressione in A e in B che si raggiunge quando la loro temperatura viene riportata al valore iniziale di 120C (3 punti) determinare la generazione di entropia nel sistema costituito dai due serbatoi relativamente alla trasformazione del punto 2.1. 3. (4 punti) Verificare se a seguito della trasformazione del punto 2 in un serbatoio si pu avere condensazione del vapore. Specificare le eventuali ipotesi semplificative considerate. DATI:
Pressione di vapore dellacqua pura: P (torr) 149.4 233.7 355.1 T (C) 60 70 80
525.7 90 760.0 100 1074.5 110 1489.1 120
UVS (220C ) = 2602.4 kJ/kg ; U LS (220C ) = 940.87 kJ/kg
~ =33.91 (J/mol K) costante cP
U f = x f UVS + (1 x f ) U LS =1001 kJ/Kg

0 U 0 = m0U A0 + mBU B 0 = 8.44 10 6 A
SOLUZIONE: 0 1. PA = 400 mbar e TA=120 C
Q= m f U f m0U 0 = 3.27106 kJ
PA<PA* a 120C il sistema inizialmente in fase vapore

F F 0 F F PA = PB = P F ; TA = TB = TA = 120C
Esame scritto 29 marzo 2004

Esercizio N 1 libri chiusi tempo 1h 30 min Un apparato di misura (pressure decay) del nostro laboratorio contiene due serbatoi A e B rispettivamente del volume VA= 1,600 dm3 e VB= 1,000 dm3 . I due serbatoi sono collegati fra loro da un breve condotto di volume trascurabile, in cui presente una valvola (C) che consente di isolarli luno dallaltro. Per lavvio di misure di assorbimento di vapore dacqua in ionomeri perfluorurati, la procedura di impiego prevede che inizialmente la valvola C sia chiusa, il serbatoio B sia evacuato a pressione molto bassa (praticamente assimilabile al vuoto assoluto) e che il serbatoio A sia riempito di vapore dacqua alla pressione PA e alla temperatura TA. Successivamente la valvola C viene aperta e parte del vapore contenuto in A fluisce in B fino a che le pressioni in A ed in B sono uguali fra loro: PA = PB.
In queste condizioni, possiamo considerare il gas ideale: Bilancio di materia per il sistema nella trasformazione isoterma:
dn F F = 0 n = cost n 0 = n A + n B A dt
0 PA V A 0 RT A
(1)
F
Se sostituiamo nella (1) leq. dei gas ideali:
P FVA
0 RTA
P F VB
0 RTA
PF
RT A
(V A + VB ) P 0 0
PA
VA 1.6 P F = 400 =246mbar V A + VB 2.6
(Pressione finale nel caso isotermo)
F nA
246.2 [ atm ] 1.6[ L ] 1013.25 = 0.0120 mol = = 0 L atm RTA 393.2[K ] 0.0821 mol K 246.2 [ atm ] 1[ L ] P F VB F = 0.0075 mol nB = = 1013.25 0 L atm RTA 393.2[K ] 0.0821 mol K P FVA 400 [ atm ] 1.6[ L ] F F 1013.25 = 0.0196 mol n A + n B = L atm 393.2[K ] 0.0821 mol K
P F V A P F VB n0T 0 ( 0.0195 )[mol ] 393.2[K ] L atm 0 = + = n 0 TA P F = A A R = 0.0821 A 2.6[L] R R V A + VB mol K

= 0.242 atm = 245 mbar pressione finale nel caso adiabatico (come quella del caso isotermo) F F Come si determinano T A eTB ? Se consideriamo ad esempio lo svuotamento adiabatico della bombola A; poich il gas ideale ~ ~ con c P (e, quindi, anche cV ) costante, possiamo scrivere:
0 (TA ) = cos t . (TAF ) = (TA ) (T F ) 1 1 (PA ) (PAF ) (PA0 ) 1 A
Verifica:
0 PA V A 0 RTA
F 0 P = TA A0 P A
( )
Poich
n0 = A
= ~P = ~ P = = 1.325 cV c P R 33.91 8.314

F TA 0 = TA F PA 0 PA
~ c
~ c
33.91
2.1 Processo di travaso adiabatico. Alla fine ho la condizione:

F F PA = PB = P F
245.2 1.325 245.2 1.325 = 393.2 (0.613)0.245 = = 393.2 = 393.2 400 400
0.325
0.325
Si pu considerare il bilancio di materia e di energia per il sistema costituito dai due volumi A e B, che essendo il sistema chiuso, il processo adiabatico, e il volume costante, pu essere scritto nel seguente modo:
348.8K
F nA =
P FVA
F RT A
0.242 1.6 = 0.01350 mol 0.0821 349

0.242 1 = 491.3K 0.0821 0.006
dU 0 0 ~0 F F ~F F ~F dt = 0 U = U n A U A + n B U B = n AU A dn F F 0 dt = 0 n A + n B = n A
Sostituendo il bilancio di materia nel bilancio di energia, otteniamo:
F ~F F ~F F ~0 F ~0 n A U A + nB U B = n A U A + nB U A
F F n B = n 0 n A = 0.0195 0.0135 = 0.0060 mol A

F TB =
P F VB
F Rn B
2.2.
F F T A = TB = 120 C
F PA = F PB =
F F n A RTA 0.0135 0.0821 393.2 = = 0.272 atm = 276 mbar VA 1.6 F F n B RTB 0.0060 0.0821 393.2 = = 0.194 atm = 197 mbar VB 1
~ Ricordando che per un gas ideale : dU = cV dT , otteniamo:

0 0 F F F F n A ~V T A T A + n B ~V TB T A = 0 c c
~0 ~0 F ~F F ~F n A U A U A + nB U B U A = 0
2.3. Dalla definizione di entropia generata, per il sistema relativo alla trasformazione adiabatica 2.1.:
F F F 0 + n B TB n B T A = F F Ricordando che : n A + n B = n 0 A 0 0 F F F F Si ha: n A T A + n B TB n AT A = 0
F F n A TA
F 0 n A TA
F F n A TA
F F + n B TB
F nA
F + nB
0 TA
=0
F F dS ~0 F ~F F ~F = S gen S gen dt = S gen = dS = S F S 0 = n A S A + n B S B n 0 S A A dt 0 0

0 0 F F F F T A = 393.2 K ; PA = 400mbar ; T A = 348.8 K ; TB = 491.3K ; PA = 245mbar = PB
Considerando il bilancio di materia:
Inoltre si ha che:
F F n A TA
~0 ~0 F ~F F ~F F ~0 F ~0 F ~F F ~F S gen = n A S A + n B S B n A S A n B S A = n A S A S A + n B S B S A = T F F ~ n A c P ln A0 T A R ln
F PA 0 PA
pertanto possiamo riscrivere il bilancio di energia con la sola incognita PF:
P VA P VB F F = ; n B TB = R R
T F F ~ + n B c P ln B0 T A
R ln
F PB 0 PA
162
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Gas: c p = 33.92 + 0.4739 T 3.017 10 T + 7.130 10 T
* 2 4 8 3
J 245 J 348.8 ln ln = 0.0135[mol ] 33.91 + 8.3144 mol K 400 mol K 393.2 245 J 491.3 ln + 0.006[mol ]33.91 8.3144 ln = 0.070 J/K 400 mol K 393.2
3. Condizioni finali della trasformazione del punto 2.1: P=245 mbar=186.2 torr: a questa pressione, la temperatura di ebollizione dellacqua compresa tra 60 e 70C, quindi comunque inferiore alla pi bassa delle temperature finali raggiunte nei due serbatoi (TA=348.8 K=75.65C). Per cui non si ha condensazione. Condizioni finali della trasformazione del punto 2.2: PA=276 mbar=209.8 torr: a questa pressione, la temperatura di ebollizione dellacqua compresa tra 60 e 70C, quindi inferiore a TA=120C. Lo stesso vale per il serbatoio B nel quale si raggiunge la pressione di 197 mbar (149.7 torr). Anche in questo caso, quindi, non si ha condensazione.
in J/(mol K)
1.87 J/ (g K) Liquido: c Densit del liquido: 880 kg/m3 a 10C, 815 kg/m3 a 80C. Densit del vapore: eq. di stato dei gas perfetti.
SOLUZIONE: 1. Il volume specifico medio iniziale : v0 = V / mo = 50 L / kg Il volume specifico del liquido nelle condizioni iniziali : 1 1 vL ,0 = = = 1.136 L / kg < v0 c anche vapore. L (10C ) 0.880kg / L Poich la temperatura iniziale diversa da quella di punto triplo, non si avr anche solido, ma solo liquido+vapore. La pressione iniziale si ricava considerando il logaritmo di P* lineare con 1/T :
L p , medio
Prova intermedia 30 Maggio 2007

1 esercizio - libri e appunti CHIUSI (tempo : 1h45min )
( ) = 1/ T ln ( P (T ) / P (T ) ) 1/ T
ln P* (T0 ) / P* (T1 )
* * 2 1
1/ T1 2 1/ T 1
con T1=+7.6C=280.75 K; P*(T1) = 40 torr T2=+15.4C=288.55K; P*(T2) = 60 torr T0 = +10C = 283.15 K
P* (T0 ) = P* (T1 ) P* (T2 ) / P* (T1 )
T2 T1 T0 T0 T1 T2
P* (T0 ) = 40 ( 60 / 40 ) 283.15 7.615.4 = 45.42 torr
288.55 7.6 10
Un serbatoio chiuso del volume di 50 L contiene 1 kg di Benzene (C6H6), puro alla temperatura di 10C. Determinare: 1. Lo stato di aggregazione, la pressione ed, eventualmente il titolo nelle condizioni iniziali e le masse delle fasi presenti. (4 punti) 2. Il calore latente di ebollizione a 10C, in kJ/kg. (2 punti) Il sistema viene poi portato alla pressione di 1 atm. Determinare: 3. Le condizioni finali in termini di temperatura, ed eventualmente titolo e le masse delle fasi presenti. (4 punti) 4. Il calore da scambiare per la suddetta trasformazione. (7 punti) Successivamente, viene aperta una valvola posta sulla sommit del recipiente, che consente la fuoriuscita di 0.5 kg di vapore. Se il prelievo avviene a pressione costante, determinare: 5. Le condizioni finali nel recipiente in termini di temperatura, titolo e masse delle fasi presenti (4 punti) 6. Il calore da scambiare. (4 punti) 7. Disegnare landamento qualitativo delle trasformazioni, a partire dal punto 1, in un diagramma pressione-temperatura e pressione-volume specifico.(2 punti) 8. Determinare la quantit di calore da scambiare, a partire dalle condizioni raggiunte al punto 5, prima che la temperatura inizi a variare. (3 punti) 9. (fac.) Dalle condizioni raggiunte alla fine del punto 8, si supponga di continuare a prelevare vapore in condizioni adiabatiche: impostare il calcolo della determinazione della temperatura finale se la pressione finale pari a 200 torr. (3 punti)
vV ,0 =
RT0 0.0821 283.15 = = 4.979 L / g = 4979 L / kg P0 M 45.42 / 760 78.114 v v 50 1.136 x0 = 0 L ,0 = = 0.00982 vV ,0 vL ,0 4979 1.136
mV,0=1000g0.00982= 9.82 g; mL,0=1000-9.82 = 990.2 g

2. Equazione di Clausius-Clapeyron: * * 8.314 ln(60 / 40) R ln P (T2 ) / P (T1 ) H EB = = = 448.2 J/g = 448.2 kJ/kg M 1/ T2 1/ T1 78.114 1/ 288.55 1/ 280.75 3. PF =1 atm. Hp: Si ancora allequilibrio L+V: TF =+80.1C=353.25 K RTF 0.0821 353.15 = = 0.3712 L / g = 371.2 L / kg vV , F = PF M 760 / 760 78.114 1 1 vL , F = = = 1.226 L / kg L (80C ) 0.815kg / L vL , F < vF = v0 < vV , F il sistema ancora allequilibrio L+V come ipotizzato v v 50 1.226 = 0.1318 xF = F L , F = vV , F vL , F 371.2 1.226
DATI per il C6H6:
Tensione di vapore: P*(torr) 1 5 10 20 40 T (C) -36.7 -19.6 -11.5 -2.6 +7.6 Temperatura di fusione normale TF = + 5.5 C Peso molecolare M = 78.114 g/mol Calore specifico:
60 +15.4
100 +26.1
200 +42.2
400 +60.6
760 +80.1
mV,F =1000g0.132= 131.8 g; mL,F =1000-132 = 868.2 g 4. V= cost, sistema chiuso, bilancio di energia: dU = Q UF U0 = Q dt Q = ( H F H 0 ) V ( PF P0 ) m = cost (mVF+mLF-mV0-mL0) HSR=0 Q = mVF HVF + mLF H LF mV 0 HV 0 mL 0 H L 0 V ( PF P0 )
164
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 HV 0 = HVS (10C ) ; H L 0 = H LS (10C ) Scelgo uno stato di riferimento comodo per lentalpia: H :
Q = mVF HVF H L 0 + mLF H LF H L 0 mV 0 HV 0 H L 0
Con: HVF = HVS ( 80C ) ; H LF = H LS ( 80C ) ;
= mVF HVF H LF + H LF H L 0 + mLF H LF H L 0 mV 0 HV 0 H L 0
( (
LF
( (
)) V ( P
L0
P0 )
)) V ( P
P0 )
Si pu poi considerare che: HVF H LF = H EB ( 80C ) H EB (10C ) =448.2 J/g

(H H L 0 = H LS ( 80C ,1atm ) H LS (10C , 42.4torr )
H LS ( 80C ,1atm ) H LS (10C ,1atm ) =
+80
Q [ J ] = (131.8 ( 448.2 + 130.9 ) + 868.2 (130.9 ) 9.81 448.2 ) 0.05m3 ( 760 45.42 ) 133.3( J / m3 ) = =180813 J 5. mU=0.5 kg; mF = 0.5 kg V vF = = 100 L / kg vL , F < vF = v0 < vV , F il sistema ancora allequilibrio L+VTF=+80.1C mF v v 100 1.226 xF = F L , F = = 0.2670 vV , F vL , F 371.2 1.226 mV,F =500g0.267= 133.5 g mL,F =500-133.5 = 366.5 g 6. dU dU dm = Q mU HU =Q+ HVS (1atm ) U F U 0 = Q + ( mF m0 ) HVS (1atm ) dt dt dt dm = mU dt
Q = U F U 0 ( mF m0 ) HVS (1atm ) H F H 0 ( mF m0 ) HVS (1atm ) = F F 0 0 U U U U Q = mLF H LS + mVF HVS mL 0 H LS mV 0 HVS mLF HVS mVF HVS + mL 0 HVS + mV 0 HVS U 0 F 0 F perch: H = H = H = H (1atm ) ; H = H = H (1atm )
VS VS p ,V cos t
+10
L L cP dT =cP ( 80 10 ) = 130.9 J / g
Prova intermedia 27 Maggio 2008
Q = ( mLF mL 0 ) HVS H LS = (366.5 868.2) 448.5 = 225012 J

8. La temperatura inizia a variare quando il liquido scompare del tutto. Vale ancora il bilancio scritto prima, con mLF=0 Q = ( mLF mL 0 ) HVS H LS = (0 366.5) 448.5 = 164375 J
( (
VS
VS
) )
LS
LS
LS
9. Da questo punto in poi il sistema nelle condizioni di vapore surriscaldato. Per uno svuotamento adiabatico, se le propriet sono spazialmente uniformi: dU = pdv o equivalentemente dH = vdp che per un gas perfetto diventa:
F cP (T ) c (T ) R dT = dp P dT = R ln ( PF / P0 ) T p T T0
a ln(TF / T0 ) + b (TF T0 ) + c / 2 TF2 T02 + d / 3 TF3 T03 = R ln ( PF / P0 )
166
ESERCIZI
1. Si vuole riempire una bombola di V = 100 L fino alla pressione di 10 at con Freon 12, prelevandolo da una linea a P = 14 at e T = 100 C. La bombola contiene inizialmente Freon 12 a T = 25 C e P = 1 at. Determinare: a. Il contenuto in Freon 12 in kg dopo il riempimento; (ris. 0.88 kg) b. La temperatura finale, considerando il riempimento adiabatico e trascurando la capacit termica del recipiente; (ris. 119.2C) c. La pressione che si raggiunge nella bombola nellipotesi che questa si porti allequilibrio termico con lambiente (Tamb = 25 C). (ris. 6.636 at; x=0.927) 2. Una bombola di 100 L contenente 20 kg di NH3 a 25C viene collegata tramite un condotto di volume trascurabile ad una seconda bombola di uguale volume e contenente ammoniaca a 25C e 1 atm. Determinare le condizioni finali raggiunte dalla bombola considerando il processo adiabatico e pAF = pBF ; TAF = TBF. (ris.x=0.055, T=19C, P=9.3 bar) 3. Una corrente di propano che si trova alla temperatura di 80C e alla pressione di 10 bar si espande fino alla pressione di 1 bar. a. valutare la temperatura di uscita se lespansione avviene attraverso una valvola di laminazione b. valutare la temperatura di uscita e il lavoro di espansione per unit di massa se lespansione avviene attraverso una turbina adiabatica Usare lipotesi di gas perfetto (ris. A: TU=342.3 K; B: TU=269.1 K, -125.4 J/g)
IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Introduzione
Analogamente a quanto visto nel caso del primo principo, la trattazione seguir un approccio di tipo assiomatico e non cronologico. Il secondo principio fissa un verso allevoluzione spontanea dei processi, fissate le condizioni esterne. Per il primo principio invece tutti gli stati di equilibrio sono uguali, non hanno una collocazione temporale. Nella realt si osserva sperimentalmente che un sistema, una volta raggiunto uno stato di equilibrio, non torna spontaneamente nelle condizioni di partenza a meno che non venga spesa energia a tal fine. Quindi, in aggiunta al primo principio che afferma che lenergia si conserva, il secondo afferma che lenergia si degrada (viene dissipata) cio nel corso del tempo diminuisce la capacit dellenergia di compiere lavoro meccanico. Un enunciato verbale del secondo principio si pu scrivere nel seguente modo:
Non possibile ottenere, come unico risultato di una trasformazione, lopposto di un processo spontaneo.
Alcuni esempi di processi spontanei sono: Il CALORE VA DAL CORPO A T MAGGIORE AL CORPO A T MINORE . Questa osservazione coincide col cosiddetto enunciato di Clausius del II P. non possibile avere una trasformazione che abbia come unico risultato il passaggio di calore da un corpo freddo a un corpo caldo. Il LAVORO MECCANICO SI TRASFORMA COMPLETAMENTE IN CALORE . Questa osservazione coincide col cosiddetto enunciato di Kelvin del II P. non possibile avere una trasformazione che abbia come unico risultato la trasformazione completa di calore in lavoro IL GAS SI ESPANDE DA UNA P MAGGIORE A UNA P MINORE DUE SOSTANZE (MISCIBILI) POSTE A CONTATTO SI MISCELANO
Secondo principio. Entropia e flusso di entropia.

Tutte le precedenti affermazioni possono essere utili a trattare dei casi particolari, ma sono poco pi che degli enunciati verbali, mentre per la risoluzione dei problemi di nostro interesse abbiamo
168
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 bisogno di una scrittura matematica, che sia formalmente omogenea con quelle utilizzate finora per il bilancio di materia e il primo principio, cio del tipo :
I membro II membro
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Questa propriet dellentropia quella che ci consente, misurando il suo valore nei vari stati del sistema, di stabilire la successione temporale dei vari stati cio il verso di evoluzione spontanea del processo. Arbitrariamente si assume che la derivata temporale dellentropia sia maggiore ( o al pi uguale) del flusso di entropia. Si ha quindi per il sistema CHIUSO:
d(propriet posseduta dal
velocit netta con cui la propriet viene scambiata dal sistema con l ambiente circostante
II principio per un SISTEMA CHIUSO
sistema)/dt
dS S dt
Inoltre trattandosi di un principio esso dovr coinvolgere due grandezze primitive (non definite). La prima grandezza primitiva coinvolta la propriet posseduta dal sistema, che chiameremo
ENTROPIA e indicheremo con S. Si tratt di una propriet di stato del sistema, in grado di
Non si ancora dedotto a cosa associato il flusso di entropia. Si pu per osservare che, nel caso particolare di un sistema ISOLATO (chiuso e senza scambio di energia con lesterno) si ha
descriverne levoluzione.10 Tra i termini di natura entropica che sono scambiati con lesterno c sicuramente, in presenza di correnti entranti o uscenti, che sono dotate di un certo valore di entropia, lentropia entrante e uscente attraverso le correnti materiali. Laltro termine di natura entropica SCAMBIATO tra sistema e ambiente la seconda grandezza primitiva coinvolta nel principio; la chiameremo FLUSSO DI ENTROPIA e sar indicata con .11 Essa rappresenta lentropia scambiata tra il sistema e lambiente esterno. Nel caso di un sistema chiuso, non essendoci correnti materiali entranti o uscenti, il flusso di entropia lunico termine di natura entropica scambiato con lesterno e presente al secondo membro. S una grandezza di stato ESTENSIVA e si pu valutare come:
p . s .u .
II principio per un SISTEMA ISOLATO12
dS 0 dt
Quindi, come vedremo tra breve, il flusso di entropia legato in qualche modo allenergia scambiata. Come si vede, nella scrittura del II P. per un sistema chiuso compare il segno di
In particolare, quando in una certa trasformazione vale il segno di UGUAGLIANZA tra le propriet coinvolte si dice che la trasformazione di tipo REVERSIBILE; quando invece la quantit a primo membro valutata nella trasformazione in esame > della quantit a secondo membro valutata nella medesima trasformazione, questa IRREVERSIBILE.
S = S dV = Sm
V
A differenza che nel caso del primo principio, che esprime il bilancio di una grandezza, cio lenergia, che si conserva, il secondo principio espresso da una diseguaglianza, perch lentropia non si conserva ma il suo valore sempre maggiore-uguale (o minore-uguale) del flusso di entropia nel tempo.
10
per un SISTEMA CHIUSO
dS = S dt
TRASF REVERSIBILE
per un SISTEMA CHIUSO
dS > S dt
TRASF IRREVERSIBILE
Lentropia una grandezza primitiva ma se si considera un sistema di N molecole in un sistema isolato (quindi a numero di moli N, volume V ed energia totale costante), S proporzionale al logaritmo del numero di configurazioni molecolari del sistema possibili in quelle condizioni fissate di energia, volume e numero di moli.
per un SISTEMA ISOLATO
dS =0 dt
TRASF REVERSIBILE
S ( N , V , E ) k B ln ( N , V , E ) Da qui si pu associare, per un sistema di molecole isolato, il significato di
entropia al numero di gradi di libert del sistema, che il numero di configurazioni che il sistema pu assumere soddisfacendo tutti i vincoli. 11 Nel caso del primo principio la grandezza primitiva scambiata con lesterno era il flusso di calore. Il flusso di entropia legato al flusso di calore, come si vedr pi avanti.
La scrittura del II principio per un sistema ISOLATO quella che implica che lentropia totale delluniverso (che pu essere considerato un sistema isolato) aumenta nel tempo.
12
170
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Lentropia generata un termine generativo che indica il grado di irreversibilit del processo e non TRASF IRREVERSIBILE una propriet di stato, ma dipende ovviamente da come condotta la trasformazione.
per un SISTEMA ISOLATO
dS >0 dt
Prime conseguenze del secondo principio

Lirreversibilit dei processi naturali viene pertanto espressa matematicamente introducendo una propriet che NON SI CONSERVA (cio lentropia), ma che sistematicamente maggiore (o al pi uguale) della velocit di scambio con lesterno delle propriet stessa. Questo a differenza dellenergia, propriet che si conserva e per la quale la variazione temporale di energia posseduta dal sisstema uguale alla velocit netta di scambio con lesterno. Per un sistema aperto, ai termini di natura entropica scambiati con lesterno si devono aggiungere gli apporti entranti e uscenti con le varie correnti, dotate di una propia entropia: Le espressioni scritte finora sono ancora troppo generali per poterle applicare allo studio dei processi di nostro interesse. In questa sezione vedremo come, scrivendo il secondo principio insieme al primo, che sempre valido, si possa ricavare una relazione che lega il flusso di entropia grandezza gi nota e facilmente misurabile. Consideriamo per semplicit il caso di un sistema chiuso con propriet spazialmente uniformi.
S alla potenza termica Q ,
II principio per un SISTEMA APERTO
dS S + me Se mu Su dt e u
TRASF REVERSIBILE
per un SIST. APERTO
dS = S + me Se mu Su dt e u dS > S + me Se mu Su dt e u
dm dt = 0 dU = Q + Ldef (eq. dellen termica) dt dS dt S

Se si dividono entrambe le espressioni per la massa, che costante, si ottiene:
per un SIST. APERTO
TRASF IRREVERSIBILE
dU = Q + Ldef dt dS S dt
Le due espressioni sopra riportate devono essere soddisfatte simultaneamente per ogni processo ed in particolare qualunque siano i valori dei flussi con lesterno di entropia e di calore, che non dipendono da propriet del sistema ma solo dalle azioni che vengono esercitate sul sistema dallesterno (la potenza di deformazione invece pu essere espressa in funzione di propriet del sistema specificando il tipo di fluido considerato). Cambiando
Definizione di entropia generata

Per quantificare il grado o il livello di irreversibilit della trasformazione considerata utile DEFINIRE lENTROPIA GENERATA PER UNITA DI TEMPO e in seguito a questa definizione riscrivere il secondo principio in modo compatto e generale:
def
S lo stato del sistema varia in modo S e Q non possono variare
tale da soddisfare la seconda relazione; analogamente cambiando Q lo stato del sistema varia in
Sg
dS S + mu Su me Se dt u e
modo tale da rispettare la prima eguaglianza. E evidente pertanto che DEFINIZIONE DI ENTROPIA GENERATA
indipendentemente luno dallaltro perch essi potrebbero produrre delle variazioni di stato del sistema incompatibili luna con laltra. Per ottenere la relazione tra
Sg 0
II PRINCIPIO
S e Q occorre esplicitare tutte le quantit che sono funzioni dello
stato del sistema cio i termini contenenti lenergia interna specifica U e lentropia specifica S .
172
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Consideriamo il caso di fluido viscoso stokesiano (con viscosit di sola forma, in cui cio gli sforzi viscosi agiscono solo su deformazioni di forma): in questo caso, non sufficiente assegnare due
variabili di stato intensive [ (p, V ), (T, V ), ( U , V ),..] per determinare univocamente lo stato del
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Le grandezza
S non ancora associata a un fatto fisico ben definito: ha le dimensioni
dellentropia ed una grandezza scambiata con lesterno, quindi il suo valore pu essere, in linea di principio, imposto esternamente e assumere valori qualsiasi compresi tra - e +, cos come Q . Tuttavia,
sistema, ma occorre identificare anche il valore della velocit di deformazione . E conveniente

definire lo stato assegnando i valori delle grandezze U , V e .
S e Q non possono variare indipendentemente luna dallaltra perch potrebbero
STATO DEL FLUIDO VISCOSO STOKESIANO: =( U , V , )
produrre variazioni dello stato del sistema tra loro incompatibili. Se si isolano queste due grandezze dal resto dellespressione e si raccolgono alcuni termini:
Cos una qualsiasi altra propriet di stato intensiva legata tramite una funzione alle variabili di stato scelte; questo anche il caso dellentropia specifica: S = S U ,V ,
S U S U
S Q S + p U V , Q S = 0 V ,
S
S dV S d 1 S + V dt + dt + U V , U , U ,V
0 (*) V ,
Trattandosi di una funzione di pi variabili, si pu stimare la sua derivata temporale attraverso la REGOLA DELLA CATENA: dS S = U dt dU S dV S d + + V V , dt U , dt U ,V dt
Affinch la diseguaglianza non possa mai essere violata dovr evidentemente essere:
Inoltre la potenza di deformazione per unit di massa dipende dalle propriet del sistema per il fuido considerato; indicando genericamente con lo sforzo tangenziale e con la velocit di deformazione si ha per il fluido in esame:
Ovvero S = Q (1) U V , Si noti che questa relazione non vale solo per fluidi viscosi ma per qualsiasi sistema, il cui stato
definito da U pi un numero imprecisato di altre variabili.
dV 1 + Ldef = p dt
Possiamo quindi scrivere
dU dV 1 =Q p + dt dt S dU + S dV + S d 0 S U dt V dt dt V , U , U ,V
A questo punto si pu sostituire la prima equazione nella seconda e ottenere:
Vi sono altri due termini, che sono legati a propriet del sistema ma possono comunque essere variati agendo con forze esterne opportune e sono
dV d e . dt dt
dV d e possono essere dt dt
Gli altri termini contengono propriet intrinseche del sistema, a relazioni costitutive che non possono essere in alcun modo variate dallesterno. Le grandezze
S U
dV 1 S dV S d + + + S 0 fluidi viscosi stokesiani Q p V dt V , U , dt U ,V dt
considerate delle variabili indipendenti, X, Y che possono variare tra - e +; A, B, C sono propriet intrinseche del sistema:
A X + B Y + C 0
Dove abbiamo per semplicit indicato:
La diseguaglianza scritta deriva da due principi e deve quindi essere sempre verificata, qualsiasi sia il valore delle grandezze coinvolte: questo consente di fare alcune semplificazioni e trovare, tra le altre cose, il legame tra
S e Q , attraverso semplici considerazioni analitiche.
174
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 1) flusso di entropia e potenza termica e una propriet di stato (per qualsiasi sostanza) 2) 3) 4) propriet di stato (per fluidi viscosi e perfetti) Consideriamo per ora la 1) e la 3)
S p U
S dV = X; + = A; V dt V , U ,
=C V ,
1 S S d = B; = Y ; U dt U ,V
Legame tra flusso di entropia e potenza termica Q :

S (1) S = Q U V , Grazie a questa relazione si pu associare il flusso di entropia a una grandezza gi nota e misurabile, la potenza termica Q . Compare anche una funzione delle propriet di stato. Per semplicit e per una ragione che sar chiara tra poco definiamo tale propriet: 1 def S TEMPERATURA TERMODINAMICA U V , Per cui la relazione 1) diventa:
Le precedenti considerazioni portano a delle relazioni che impongono valori per A, B, C in virt del fatto che la diseguaglianza non pu essere violata. X e Y sono tra loro indipendenti quindi possono essere considerati separatamente. La funzione AX pu assumere valori compresi tra - e + perch X pu variare in questo intervallo agendo opportunamente sul sistema dallesterno se A positivo la funzione diventa negativa per gli X negativi, viceversa se A negativo (A) la funzione diventa negativa per X positivi.
S =
Grazie a questa conclusione possiamo riscrivere il secondo principio per un sistema chiuso come:
dS Q dS Q o anche dt dt
Affinch la funzione non possa assumere mai valori negativi bisogna imporre evidentemente:
Dipendenza dellentropia da sole propriet statiche

La relazione 3) implica che lentropia specifica del sistema non dipende da ma funzione
solo di U , V
S A = 0 p U
B= 0
S S S + = 0 = p V U V U , V , U ,
(2) V ,
S = 0 (3) U ,V
S (3) = 0 S = S U , V U ,V
Rimane quindi solo il terzo termine:
Questo significa che lentropia dipende solo da propriet statiche quali U , V : il valore
C 0
S U 0 (4) V , 1
dellentropia lo stesso se il fluido in quiete oppure in moto Inoltre, nelle derivate parziali per lentropia specifica non necessario fissare .
Le precedenti relazioni impongono dei vincoli che legano
Relazione tra temperatura termodinamica e temperatura empirica
176
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Consideriamo per convenienza il caso di un sistema chiuso e stazionario, ma le considerazioni che seguono hanno validit generale. Il sistema sia soggetto a soli scambi termici ; in particolare esso sia posto a contatto termico con due superfici che si trovano a temperatura T1 e T2.
-) se -) Se
2 < 1
>
Q1 0 Q2 0
2 < 1 il calore entra attraverso la superficie 1 ed esce attraverso la superficie 2
Scomponiamo la potenza termica scambiata in potenza termica scambiata con la superficie 1, Q1 , e potenza termica scambiata con la superficie 2, Q2 . Si possono scrivere il primo e il secondo principio per il sistema
2 > 1
Cio il calore va dalla superficie a maggiore a quella a minore. Inoltre se
2 < 1
0 = Q1 + Q2 Q1 Q2 Sistema chiuso stazionario con soli scambi termici 0 + 1 2

In cui 1 e 2 sono i valori della temperatura termodinamica precedentemente definita valutate sulla superficie 1 e 2. Dalle due relazioni si ottiene
2 = 1
Q1 = 0 = Q2 come si vede dal grafico (equilibrio termico)

la temperatura termodinamica ha la stessa propriet della temperatura empirica finora introdotta, T, misurata con un qualsiasi termometro. Quindi si avr una relazione tra e T
Q1 = Q2 1 1 1 1 Q1 0 0 Q1 2 1 1 2
Questa relazione implica che: -) se
= (T )
Le precedenti considerazioni ovviamente valgono sia per fluidi viscosi che per gas perfetti (che hanno viscosit nulla)
2 > 1
<
Q1 0 Q2 0
Cio se
2 > 1 il calore entra attraverso la superficie 2 ed esce attraverso la superficie 1
178
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 F=F(x, y)
Relazione tra temperatura termodinamica e temperatura del gas perfetto

Nel caso di un gas perfetto, la viscosit nulla, quindi =0 la potenza di deformazione solo
quella di volume e lo stato del gas perfetto non dipende da ma solo da U , V .
F F dF = dy dx + x y y z F F = y x y x y z
Nel nostro caso : x = T, y = V
La relazione (2) vale anche in questo caso:
S S = p V U U ,
S p = V U
Inoltre
(2) che in seguito alla definizione di si scrive: V ,

(per gas perfetti e fluidi viscosi)
S 1 RT S CV (T ) = = T V T V T V (T ) T T V (T ) V V T
Al primo membro c una derivata rispetto al volume di quantit che dipendono dalla sola temperatura, quindi tale membro zero. Pertanto uguale a zero anche il II membro:
S U
1 = V
(per definizione)
T
T
RT R = 0 = V (T ) V V T
= cos t
T T = 0 (T ) V T (T ) V
Pertanto si pu scrivere per lentropia:
(T )
S dS = U
Cio:
S dU + dV (per gas perfetti e fluidi viscosi) V V U
= cos t T
Temperatura termodinamica e temperatura del gas perfetto sono tra loro proporzionali; la scelta della costante di proporzionalit equivale a fissare una scala per la temp. . Fissiamo la costante di proporzionalit uguale a 1 in modo tale che sia:
1 p dS = dU + dV
Per un GAS PERFETTO valgono le relazioni:
=T
Cio la temperatura termodinamica definita precedentemente coincide con la temperatura del gas perfetto. Quindi si ha anche per la temperatura del gas perfetto:
dU = CV (T ) dT ;
p=
RT V
dS =
CV (T )dT +
RT dV (per gas perfetti) V
S U
1 = T V
E quindi:
S 1 = CV (T ) T V S RT = V T V
OSS:
OSSERVAZIONI: (per gas perfetti) Poich in generale due corpi sono in equilibrio termico (non scambiano calore fra loro) quando hanno la stessa temperatura termodinamica (si veda la Figura precedente) ed anche quando hanno la stessa temperatura empirica misurata con un termometro qualunque (ad es. a gas perfetto), la coincidenza fra temperatura termodinamica e temperatura empirica che stata dimostrata per i gas perfetti diventa generale per tutte le sostanze.
Per una forma differenziale esatta, quale quella che stiamo considerando, vale leguaglianza delle derivate parziali incrociate
180
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Le dimensioni dellentropia sono quelle di ENERGIA/TEMPERATURA, quindi in unit SI lentropia si misura in J/K.
Positivit del lavoro degli sforzi viscosi

La relazione (4) : 1 S U 0 (4) V , Si scrive come:
Espressioni per lentropia di un gas perfetto

C (T ) p dS = V dT + dV T T dS = CV (T ) R dT + dV in funzione di T e V T V
1 0 T
Quindi, poich T e sono positivi:
C (T ) p RT dS = V dT + d T T p
0
Cio la potenza di deformazione di forma (lavoro compiuto dagli sforzi viscosi) sempre positivo. (Si era gi dimostrato ma solo nel caso dei fluidi newtoniani) Cio si tratta di sforzi di natura dissipativa. In particolare essi sono legati alla entropia generata per unit di tempo. Ricordando la definizione di entropia generata per un sistema chiuso:
RT R RT d = dT 2 dp p p p
C (T ) pR RT C (T ) + R R dS = V dT + dT 2 dp = V dT dp T Tp p T p dS = CP (T ) R dT dp in funzione di T e p T p
Sg
def
dS dS Q S = dt dt T
Che si pu anche scrivere per unit di massa
Che si possono anche scrivere:
dS = CV (T )d ln T + Rd ln V Gas perfetto dS = CP (T )d ln T Rd ln p Gas perfetto

Cio: -le variazioni di entropia a pressione (o a volume) fissato sono in prima approssimazione lineari con il logaritmo della temperatura (di questo va tenuto conto nelle interpolazioni) -le variazioni di entropia a temperatura fissata sono in prima approssimazione lineari con il logaritmo della pressione (di questo va tenuto conto nelle interpolazioni)
dS Q Sg = dt T
Inoltre si ha per il fluido viscoso dS S = dt U dU S dV + dt V U , dt V ,
S Sg = U
dU S dV Q + V , dt V U , dt T
Inoltre per il primo principio:
T V S1 2 = CV ln 2 + R ln 2 = S T2 , V2 S T1 , V1 Gas perfetto con C p costante T1 V1
) (
dV 1 dU +p Q= dt dt
S Sg = U dU S dV 1 dU p dV 1 dt + V dt T dt T dt + T V U
T p S1 2 = C p ln 2 R ln 2 = S (T2 , p2 ) S (T1 , p1 ) Gas perfetto con C p costante T1 p1
1 Sg = T
181 M.G. De Angelis materiale gratuito ad uso esclusivo degli studenti UNIBO M.G. De Angelis materiale gratuito ad uso esclusivo degli studenti UNIBO 182
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 La generazione di entropia dovuta agli sforzi viscosi, che sono pertanto di natura irreversbile.
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Eutile definire due nuove grandezze di stato: A energia libera di Helmholtz G energia libera di Gibbs Si ottiene pertanto:
Diagramma TS
A U TS
def
G H TS
def
dA = SdT pdV
dG = SdT + Vdp
Il secondo principio come vincolo tra equazioni costitutive - Equazioni di Maxwell

S S La (2) V = p U U , si pu riscrivere come, in base alle precedenti considerazioni V ,
S p = per fluidi viscosi e gas perfetto V T U 1 p dS = dU + dV T T

Questa si pu scrivere anche come:
dU = TdS pdV
1 Equazione di MAXWELL (per fluidi viscosi e perfetti)
E una equazione che pone un legame tra le propriet costitutive, valida PER QUALUNQUE PROCESSO (reversibile o irreversibile). Applicando semplicemente la definizione di entalpia si ottiene unanaloga relazione:
dH = TdS + Vdp
2 Equazione di MAXWELL (per fluidi viscosi e perfetti)
184
TABELLA RIASSUNTIVA
dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp

Sistema Aperto
II principio
dS Q + me Se mu Su dt T e u
dA = SdT pdV
Sistema Chiuso
(per fluidi viscosi e perfetti)
dS Q dt T dS 0 dt
0 Q + me Se mu Su T e u
dG = SdT + Vdp
Sistema Isolato
Applicazione del II Principio ad alcuni casi visti in precedenza

Sistema Aperto Stazionario
Consideriamo nuovamente alcuni dei processi visti nel corso dellesame del primo principio. In particolare: per fluidi viscosi e perfetti
T2
1 p dS = dU + dV T T
Compressione/espansione adiabatico per un sistema chiuso
Nellipotesi di assenza di attrito e trasformazione lenta dalla scrittura del primo principio si arrivava a:
dU = pdV
dS = CV (T ) R dT + dV T V
Per gas perfetti
S =
S =
T2
V CV (T ) dT + R ln 2 T V1 T1
La presente relazione equivale, utilizzando la relazione di Maxwell, alla:
dS =
CP (T ) R dT dp T p
Per gas perfetti con C p costante
p CP (T ) dT R ln 2 T p1 T1
entropia totale, costante).
dS = 0
Cio la trasformazione in esame ISOENTROPICA (avviene ad entropia specifica, e nel caso del sistema chiuso considerato anche
T V S = CV ln 2 + R ln 2 T1 V1 T P S = CP ln 2 R ln 2 T1 1 P
S f = S0
Sg
def
ed anche (m=cost)
S f = S0
m S
e e
Nel caso in esame inoltre:
dS Q + dt T
m S
u u
=0
EQUAZIONI DI MAXWELL
Lentropia generata per unit di tempo nulla cio la trasf reversibile.
186

Svuotamento adiabatico di una bombola
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Lentropia generata per unit di tempo nulla cio la trasf reversibile. (oltre che isoentropica) Nella realt la compressione/ o lespansione in questo tipo di apparati avviene in modo irreversibile per effetto della natura viscosa dei fluidi.
Svuotamento adiabatico (pb delle 2 bombole)
Anche in questo caso si arriva alla medesima relazione per le propriet specifiche
dU = pdV
Quindi anche in questo caso vale per la sola entropia specifica
dS = 0
Consideriamo il problema visto in precedenza delle due bombole A e B contenenti azoto (N2) collegate da una valvola. pA0 = 50 atm TA0 = 323 K VA = 2 L PB0 = 1 atm TB0 = 273 K VB = 5 L
S f = S0
La trasf isoentropica. Questa trasf. per non reversibile (lentropia totale non costante) perch c una dissipazione nella valvola.
Compressione/espansione adiabatico per un sistema aperto stazionario
Si era visto che anche nel caso di un apparato (compressore/trubina) che lavora in regime stazionario, e trascurando la potenza di deformazione di forma, si otteneva:
dU = pdV
Quindi anche in questo caso vale per lentropia specifica tra ingresso e uscita
dS = 0
Cio:
Avevamo risolto il problema per vari stati finali, senza poterne determinare una successione temporale:
nAF 1) pAF = pBF nBF TAF (K) TBF (K) pAF pBF
Su = Se
La trasf isoentropica. Nel caso in esame inoltre, poich la trasf adiabatica: (ma TAF TBF )
2) pAF = 30
1.598 2.622 2.464
2.401 1.377 1.535
229.0 279.1 272.3
380.8 398.5 397.2
15.0 30.0 27.5
15.0 9.0 10.0
dS Q + mSu mSe = 0 Sg dt T
def
atm
3) pBF= 10 atm
188

4) pAF = pBF ;
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 320.0 15.0 15.0

4) pAF = pBF
1.148
2.856
320.0
TAF = TBF Ora possiamo ordinarli cronologicamente grazie al II principio: Si pu scrivere il II principio per il sistema formato dalle 2 bombole (ISOLATO)
; TAF = TBF stato 2 stato 3 stato 1 stato 4.
1.148
2.856
320.0
320.0
15.0
15.0
7.835
Quindi la successione temporale
dS 0 dt
Quindi gli stati a entropia maggiore sono posteriori rispetto a quelli a entropia minore. Valutiamo la differenza di entropia, Sf-S0, per i vari stati 1)
In tutti gli stati lentropia generata Sg coincide con la differenza di entropia tra stato iniziale e finale
S1 S0 = n A1S A1 + nB1S B1 n A0 S A0 nB 0 S B 0
Usiamo il bilancio di materia:
Sg =
dS dt
tf tf
n A1 + nB1 n A0 = nB 0 S1 S0 = n A1S A1 + nB1S B1 n A0 S A 0 n A1S B 0 nB1S B 0 + n A0 S B 0 S1 S0 = n A1 S A1 S B 0 + nB1 S B1 S B 0 n A 0 S A 0 S B 0

Gas perfetto con cp costante
S g = S g dt =
t0 t0
dS dt =S f S0 dt
Lentropia generata maggiore di zero quindi il processo irreversibile
T p T p S1 S0 = n A1 C p ln A1 R ln A1 + nB1 C p ln B1 R ln B1 + TBO pBO TBO pBO TA0 p A0 n A0 C p ln R ln = 7.021cal / K TBO pBO

Analogamente si pu procedere nei vari casi ottenendo:
nAF
nBF
TAF (K)
TBF (K)
pAF
pBF
S f S0
(cal/K)
1) pAF = pBF
(ma TAF TBF )

2) pAF = 30
1.598
2.401
229.0
380.8
15.0
15.0
7.021
atm
3) pBF= 10
2.622 2.464
1.377 1.535
279.1 272.3
398.5 397.2
30.0 27.5
9.0 10.0
5.226 5.650
atm
190
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Cp aria = 7/2 R 6. Una corrente di azoto si esapande attraverso una turbina dalla pressione di 10 bar e la teperatura di 25C alla pressione di 1 bar. Se la compressione avviene in modo reversibile, determinare: 1. La temperatura di uscita e il lavoro molare ottenuto Nel caso in cui la temperatura di uscita sia di 200 K determinare: 2. Il lavoro molare ottenuto 3. Se lespansione reversibile o irreversibile e, nel caso, valutare lentropia generata per unit di massa e lefficienza del compressore rispetto allisoentropica Nel caso sia disponibile per lo scambio termico lambiente esterno che si trova alla temperatura uniforme di 25C determinare: 4. Il lavoro massimo ottenibile per lespansione da 10 bar e 25C a 1 bar.
ESERCIZI
1. Una bombola di volume pari a 100 L contiene inizialmente il fluido frigorifero R12 (CCl2F2)alla pressione di 10 bar e alla temperatura di 400 K. Il rubinetto della valvola viene poi aperto e la bombola si svuota adiabaticamente fino alla pressione di 1 bar. A) Considerando il gas ideale nel corso della trasformazione, determinare: 1. La massa iniziale contenuta nella bombola (3.634 kg) 2. La temperatura e la massa finale, nel caso in cui possa essere considerato costante con la temperatura. (313.7 K, 0.463 kg) 3. La temperatura e la massa finale, nel caso in cui non possa essere considerato costante con la temperatura. (310.5 K, 4. La variazione di entalpia molare del sistema, utilizzando la temperatura ottenuta al punto 2) o al punto 3), a scelta.(-6781 J/mol) B) Utilizzando il diagramma p- fornito, determinare: 5. La massa iniziale contenuta nella bombola (4 kg) 6. La temperatura e massa finale nella bombola (305 K, 0.5 kg) 7. La variazione di entalpia molare del sistema. (-6772 J/mol) 2. Si comprime del propilene da 1 bar e 30C a 20 bar in un compressore che lavora in regime stazionario e in modo adiabatico. Se la compressione avviene in modo reversibile, determinare: 1. La temperatura di uscita e il lavoro di compressione da fornire per unit di massa (431 K, 206.9 J/g) Nel caso in cui la temperatura di uscita sia di 180C determinare: 2. Il lavoro di compressione da fornire per unit di massa (254.3 J/g) 3. Se la compressione reversibile o irreversibile e, nel caso, valutare lentropia generata per unit di massa e lefficienza del compressore rispetto allisoentropica
ESERCIZI RISOLTI
2 Prova intermedia, 20-6-2003 Esercizio N 1
libri CHIUSI
tempo 1h 30min
Una bombola di volume pari a 100 L contiene inizialmente il fluido frigorifero R12 (CCl2F2)alla pressione di 10 bar e alla temperatura di 400 K. Il rubinetto della valvola viene poi aperto e la bombola si svuota adiabaticamente fino alla pressione di 1 bar.
A) Considerando il gas ideale nel corso della trasformazione, determinare: 1. La massa iniziale contenuta nella bombola 2. La temperatura e la massa finale, nel caso in cui possa essere considerato costante con la
Nel caso sia disponibile per lo scambio termico lambiente esterno che si trova alla temperatura uniforme di 30C determinare: 4. Il lavoro minimo di compressione da 1 bar e 30C a 20 bar. Utilizzare tabelle e/o diagrammi per il propilene. 3. Una corrente di ammoniaca alla temperatura di 20C e alla pressione di bar deve essere portata nello stato di liquido saturo alla pressione di 3 bar. Con lausilio di dati da tabelle e/o diagrammi si determini il lavoro minimo necessario per la liquefazione, nel caso sia disponibile per lo scambio termico acqua di raffreddamento alla temperatura costante di 20C. (158.15 J/g). 4. Una bombola del volume di 50 L contiene elio a 30C e 50 bar. Viene aperta la valvola di scarico in modo tale dal produrre una fuoriuscita abbastanza rapida di gas che pu essere considerata adiabatica. Calcolare le condizioni di pressione e temperatura che si raggiungono quando il contenuto finale di gas 1/3 di quello iniziale. (145.7 K, 8 bar) Se partendo dalle stesse condizioni iniziali si arriva a una pressione pari a 1/5 di quella iniziale, determinare il contenuto e la temperatura finale (159 K, 0.3807*massa iniziale). 5. In uno scambiatore funzionante in condizioni stazionarie una portata di 10 kmol/h di aria viene riscaldata, a 1 bar, da 20 C (in entrata) a 120C (in uscita) utilizzando vapore di acqua che entra come vapore saturo secco a 130 C ed esce come liquido saturo alla stessa pressione. 1. 2. 3. 4. Dati: Calcolare la portata in massa di vapore necessaria La variazione di entropia specifica del vapore fra uscita e ingresso; La variazione di entropia molare dellaria fra uscita e ingresso; Lentropia totale generata per unit di tempo (W/ K).
temperatura.
3. La temperatura e la massa finale, nel caso in cui non possa essere considerato costante con la
temperatura.
4. La variazione di entalpia molare del sistema, utilizzando la temperatura ottenuta al punto 2) o al
punto 3), a scelta.

B) Utilizzando il diagramma p- fornito, determinare: 5. La massa iniziale contenuta nella bombola 6. La temperatura e massa finale nella bombola
H eb 130C=2200 kJ/kg
192

7. La variazione di entalpia molare del sistema.
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Ricordiamo che la relazione (1) deriva dal bilancio di energia e bilancio di massa per il sistema in questione: ~ dU dt = nu H u dU dn ~ = Hu dt dt dn dt = nu
Dati per R12:
~ ~ ~ dU dn ~ HP: H u = H = H dU = Hdn (2) dt dt
Peso molecolare = ~ c P (gas ideale) = V=100 L P0=10 bar T0=400 K
120.91 31.60 + 0.1782 T 1.50910-4 T2 V=100 L PF=1 bar
g/mol J/ (mol K)
~ ~ ~ ~ ~ U = H - PV dU= dH- PdV - VdP = dH VdP = ndH Hdn VdP = (2) = Hdn dH = v dP
(3) Che equivale a: ~ ~ dU = Pdv Per un gas ideale, la (3) diventa: ~ ( T )dT = RT dP cp P Separando le variabili: ~ cp(T ) R dT = dP T P Che la relazione che, integrata, ci permette di risolvere il problema.
TF ~ T0 PF P0
A1) Considerando il gas ideale nel corso della trasformazione, determinare: 1.
n0=(P0*V)/(RT0)=30.05 mol
m0=3.634 kg 2. = costante con T lo posso valutare alla temperatura iniziale
(T0 ) =
=
c p (T0 ) gasideale c p (T0 ) 31.6 + .1782* 400 1.509e 4* 400 ^ 2 = = = cV (T0 ) c p (T0 ) R 31.6 + .1782* 400 1.509e 4* 400 ^ 2 8.3144
78.736 = 1.118 78.736 8.3144
cp(T ) T
dT =
P dP
Nota: , e non cp, costante con la temperatura. Il rapporto tra cp e cv varia molto pi debolmente
con la temperatura dei calori specifici stessi. Posso applicare la relazione valida per lespansione adiabatica di un gas ideale con costante: TF PF = T0 P0
1
T 31.6 ln F T 0
P 1.509e 4 2 + 0.1782(TF T0 ) TF T02 = R ln F P 2 0
Per tentativi, si ottiene: TF=310.5 K

4. La variazione di entalpia molare del sistema, utilizzando la temperatura ottenuta al punto 2) o al
(1)
1 TF = 400 10
1.1181 1.118
punto 3), a scelta. = 313.7 K Per un gas ideale, lentalpia dipende solo dalla temperatura: ~ ~ H F H0 =
B)
TF T0
~ = RTF = 26.09 L / mol vF PF
c ~p dT =-6781 J/mol
V n F = ~ = 3.833mol vF mF = 0.463 kg
3. La temperatura e la massa finale, nel caso in cui non possa essere considerato costante con la
temperatura.
194
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Una corrente di etilene, alla pressione di 100 bar e di densit pari a 350 kg/m3, si espande fino alla pressione di 1 bar, in regime stazionario. 1. Determinare temperatura, stato di aggregazione ed, eventualmente, titolo, della corrente in pressione. 2. Se l'espansione avviene attraverso una valvola di laminazione, determinare: 2a. Temperatura, stato di aggregazione ed, eventualmente, titolo, della corrente in uscita. 2b. L'entropia generata, per unit di massa, nel processo. 3. Se l'espansione avviene attraverso una turbina adiabatica con efficienza unitaria rispetto all'isoentropica, determinare: 3a. Temperatura, stato di aggregazione ed, eventualmente, titolo, della corrente in uscita. 3b. La portata in massa della corrente di etilene necessaria per ottenere dall'espansione una potenza pari a 1.2 kW. 4. Disegnare la trasformazione di cui al punto 2 e al punto 3 in un diagramma P-H e T-S. 1.
Da Perry 7 Ed, Tabella 2-258: P = 100 bar; = 300 kg /m3 ; vsp = 1/300 = 3.33310-3 m3/kg Temperatura, K 300 303.7 325 v (m3/kg) 3.09410-3 3.33310-3 4.69810-3 P= 100 bar h (kJ/kg) 210.2 330.2 s (kJ/ kg K) 0.715 1.098 (prendendo HLS=SLS= 0 a -40C=233.15 K). La temperatura della corrente in ingresso: T T1 v v1 v v1 = T = T1 + (T2 T1 ) = 300+25(0.239/1.604) = 303.7 K T2 T1 v 2 v1 v 2 v1 Con questi stati di riferimento, l'entalpia specifica della corrente in ingresso vale: H H1 v v1 v v1 = 210.2+120(0.239/1.604) = 228.1 kJ/kg = H = H1 + H 2 H1 v 2 v1 H 2 H 1 v 2 v1
E l'entropia specifica: S S1 ln (T / T1 ) ln (T / T1 ) = 0.715+0.383(ln(1.0123)/ln(1.0833)) = 0.774 kJ/(kg K) = S = S1 + S 2 S1 S ln (T2 / T1 ) S 2 1 ln (T2 / T1 )
La corrente in condizioni supercritiche (TC =282.3 K, PC=50.403 bar, da Perry Tab 2-257) 2a.Se la corrente si espande attraverso una valvola di laminazione, si ha che H U = H E =228.1 kJ/kg; P = 1 bar: lo stato determinato. Si va a vedere nella tabella a quale valore di temperatura corrisponde lo stato descritto dai due valori di pressione ed entalpia specifica. Come si vede, c' una discontinuit proprio in corrispondenza del valore di entalpia cercato (228.1 kJ/kg), che corrisponde al passaggio di fase liquido-vapore a 1 bar. Pertanto, in uscita la corrente si trova all'equilibrio liquido + vapore, e non possibile interpolare tra i dati presenti in questa tabella, che si riferiscono alle condizioni di liquido sottoraffreddato o al vapore surriscaldato. Compressed ethylene Table 2-258 Temperatura, K P= 1 bar 125 150
-3 -3
175
-1
200
v (m /kg) h (kJ/kg) s (kJ/ kg K)
1.59210 1.68110 5.03610 5.81410-1 -271.4 -210.8 324.8 357.0 -1.534 -1.091 2.091 2.264 Liquido sottoraffreddato Vapore surriscaldato
Compressione/espansione adiabatica stazionaria 17 Dicembre 2004

Esercizio N 2
libri APERTI
tempo 1h 30min
La tabella con i dati relativi al liquido e al vapore saturo consente di determinare il titolo. La temperatura quella di ebollizione a 1 bar, cio 170 K. Pi precisamente: 1 1 1 1 1 T T1 ln (P / P1 ) 1 ln (P / P1 ) = T = + T T ln (P / P ) = 1 1 ln (P2 / P1 ) T1 2 1 2 1 T2 T1 =(1/160+(1/170-1/160)*ln(1/0.5636)/ ln(1.0526/0.5636))^-1=169.1 K=TU Consideriamo: H VS (1bar ) H VS (1.0526bar ) = 318.04 kJ/kg; H LS (1bar ) H LS (1.0526bar ) = -163.23 kJ/kg
196

SVS (1bar ) SVS (1.0526bar ) = 2.0375 kJ/(kg K); S LS (1bar ) S LS (1.0526bar ) = -0.7935 kJ/(kg K) H U H LS 228.1 + 163.23 = = 0.813 xU = H VS H LS 318.04 + 163.23
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Il comparto B viene quindi riempito con azoto prelevandolo da una linea a 15 bar e 300 K, mediante opportuna valvola riduttrice, fino a che la pressione PB=PA. 2. Determinare quanto azoto (in moli) contiene il comparto B e qual la sua temperatura nel momento in cui PB=PA. Successivamente nel comparto B ulteriormente inserito azoto, prelevandolo dalla medesima linea, in maniera sufficientemente lenta da poter considerare la compressione di A reversibile; tale riempimento procede fino a che la pressione in B pari a quella della linea (15 bar). 3. Determinare la temperatura ed il volume finale del comparto A, nonch il volume finale del comparto B. 4. Determinare quanto azoto contenuto in B alla fine del processo. Si consideri lazoto come gas perfetto con calore molare p =7/2 R, costante con la temperatura. Si utilizzino per lacqua i dati allegati. Soluzione: 1. V0 0 v A = A = 0.15 m3/kg mA Da tabelle: vLS (150C ) = 0.001901 m3/kg
vVS (150C ) = 0.3928 m3/kg
2b. La definizione di entropia generata per il processo in esame :

0 = m E S E mU SU + S g
Dividendo tutto per la portata in massa che, in presenza di una sola corrente, e per la conservazione della massa, vale m = m E = mU , si ottiene: S = S S ; S = x S + (1 x )S = 0.813 2.0375 + 0.187 ( 0.7935) = 1.508 kJ/(kg K)
g U E U U VS U LS
S g = 1.508-0.774 = 0.734 kJ/(kg K)
3a. Se la corrente si espande isoentropicamente, si ha che

SU = S E =0.774 kJ/(kg K); P = 1 bar: lo stato determinato. Dalla Tabella 2-258 nella pagina precedente si vede che, anche in questo caso, il valore di entropia cercato cade probabilmente all'interno della zona di equilibrio liquido + vapore. Questo si pu verfiicare leggendo i valori di entropia specifica di liquido saturo e vapore saturo a 1 bar, pari a circa -0.7935 e 2.0375 kJ/(kg K), rispettivamente, che comprendono il valore di 0.774 kJ/(kg K) Quindi il titolo in uscita si determina nel seguente modo: 0.774 + 0.7935 S S LS = = 0.554 xU = U SVS S LS 2.0375 + 0.7935
La temperatura di uscita la stessa del punto 2 3b. Dal primo principio e bilancio di materia: 0 = m E H E mU H U + L SS m = m E = mU H = x H + (1 x )H = 0.554 318.04 + 0.446 ( 163.23) = 103.4 kJ/kg
U U VS U LS
c L+V nel comparto A P=P*(150C)=0.4758 MPa = 4.758 bar F = PA = 0.47581060.2 (N/m2) m2= 9.516104 N 2.Riempimento adiabatico del comparto B, contenente gas perfetto biatomico: dn H e = cos t dt = ne dU B dnB f 0 0 H e U Bf U B = nB nB H e + V=cost = dU dt dt = ne H e dt
La potenza ceduta all'esterno, quindi negativa per convenzione, pari a -1.2 kJ/s: L SS 1.2 kJ / s m= = = 0.00962 kg/s= 34.64 kg/h H U H E 103.4 228.1 kJ / kg
f nB U Bf H e = 0 U Bf H e = 0 H Bf H e RTBf = 0 cP TBf Te RTBf = 0
cV TBf = cPTe TBf = Te =7/5*300K= 420 K (non dipende dalla pressione finale raggiunta) PBf VB 4.758 105 0.15 = = 20.44 mol 8.314 420 RTBf 3. Secondo riempimento adiabatico. Alla fine del secondo riempimento ho in B:
f nB =
Trasformazione 2 in un diagramma TS
Trasformazione 3 in un diagramma PH
f nB = 20.44 mol, PBf = 15 bar Occorre conoscere unaltra variabile intensiva per determinare completamente lo stato finale del sistema in B.
11 luglio 2003-1
1 esercizio - libri chiusi (tempo : 1 30 ) Un cilindro di 0.30 m3 termicamente isolato e internamente suddiviso in due comparti, A e B, 2 mediante un setto interno dellarea di 0.2 m , anchesso termicamente isolante. Inizialmente i due comparti sono di uguale volume ed il setto divisorio soggetto ad un vincolo rigido che impedisce movimenti che facciano crescere il volume di A; il comparto A contiene 1 kg di acqua a 150 C, mentre il comparto B completamente vuoto. 1.Determinare quale forza viene complessivamente esercitata sul setto, nelle condizioni iniziali.
h min
In A: f mA = 1 kg PAf = 15 bar Occorre conoscere unaltra variabile intensiva per determinare completamente lo stato finale del sistema in A. Questa fornita dal secondo principio, che per il sistema in esame (comparto A), chiuso, soggetto a una compressione adiabatica e reversibile :
198
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 dS A dS A f 0 = 0 che, poich la massa costante, si pu anche scrivere: = 0 SA = SA dt dt Cio lentropia specifica finale uguale allentropia specifica iniziale, che conosco. Con pressione ed entropia specifica finale lo stato finale intensivo del comparto A completamente determinato. La massa pari a quella iniziale perch il sistema chiuso. Poich la compressione avviene su un sistema bifasico, devo valutare lentropia iniziale e finale in queste condizioni. Con la regola della leva e le tabelle per lacqua satura: 0 0 S A = S LS (150C ) + x A SVS (150C ) S LS (150C )

f f f f f U A = H A PAf v A = H LS (15bar ) + x A HVAP (15bar ) PAf v A = 1447.88kJ / kg f 0 0 0 0 0 U A = H A PA0 v A = H LS (150C ) + x A HVAP (150C ) PA v A = 1364.67 kJ / kg f U 0 = 83210 J m U A
f B.EN. nB cP (TBf Te ) RTBf = 83210
Il titolo iniziale immediatamente calcolabile dal volume specifico medio: 0 v A vLS (150C ) 0.15 0.001091 0 xA = = = 0.3802 vVS (150C ) vLS (150C ) 0.3928 0.001091 0 f S A = S A = 1.8418 + 0.3802 ( 6.8379 1.8418 ) = 3.741 kJ/(kg K) T Posso determinare il titolo finale: S (15bar ) = 2.3150 kJ/ (kg K)
LS
T PBf VBf P fV f cV TBf cPTe = 83210 B B cV cP ef = 83210 J f RTB R TB cP Te 83210 cV = + R TBf PBf VBf R cPTe 3.5 R 300 1050 f TB = = = = 83210 R 2.7354 R + 2.5 R 83210 f f + cV 5 PB VB 15 10 0.2537
SVS (15bar ) = 6.4448 kJ/ (kg K) f S A S LS (150C ) 3.741 2.315 f = = 0.3453 xA = (150C ) S (150C ) 6.4448 2.315 SVS LS
vLS (15bar ) = 0.001154 m3/ kg vVS (15bar ) = 0.13177 m3/ kg
Te 83210 cV R 83210 52 = + = + =0.78153 TBf PBf VBf R cP 15 105 0.2537 2 7 Te 300 TBf = = = 383.9 K 0.78153 0.78153
f nB =
f f v A = vLS (15bar ) + x A ( vVS (15bar ) vLS (15bar ) ) = 0.001154 + 0.3453 ( 0.13177 0.001154 ) =
= 0.04626 m3/kg f VAf = mAv A = 1 0.04626 = 0.04626 m3 La conoscenza del volume di A consente di calcolare il volume finale di B, quindi il volume molare finale in B, e di completare la determinazione dello stato finale di B. VBf = V VAf = 0.25374 m3 4. Nel comparto B, il volume non rimane costante. Il bilancio di energia va quindi scritto (eq. dellen.termica): dU B dnB dV = He p B dt dt dt Che risulta complicato da integrare, perch la pressione varia nel tempo secondo una legge che non nota. Risulta in tal caso conveniente applicare il bilancio di energia al sistema formato dal comparto A+B, che a volume costante, e partire dalla condizione iniziale in cui il volume B vuoto: d (U A + U B ) dnB = He dt dt d ( nA + nB ) dnB = = ne dt dt f f f f 0 0 mAU A + nB U Bf m0U A = nB nB H e A
f f 0 mA U A U A + nB U Bf H e = 0 (B.EN.)
PBf VBf 15 105 0.2537 = = 119.2 mol 8.314 383.9 RTBf
Si pu valutare il primo termine: 0 f 0 f 0 f A U A U A = H A H A PAf v A + PA v 0 =
200
DETERMINAZIONE DEL LAVORO MASSIMO/MINIMO Enunciato di Clausius. Macchina Frigorifera. Lavoro minimo necessario per un sistema stazionario che scambia calore con due sorgenti.
Clausius E impossibile avere una trasformazione che abbia come unico risultato il passaggio di
calore da una zona a temperatura pi bassa a una zona a temperatura pi alta. Tale enunciato di fatto stato dimostrato nel capitolo precedente, nel quale si applicata la forma generale del II principio al caso del sistema chiuso stazionario che scambia calore con due superfici a temperatura T1 e T2.
E sia T2<T1
0 = Q1 + Q2 + L Q1 Q2 0 T + T 1 2
Affinch si abbia passaggio di calore dalla superficie fredda alla superficie calda dovr essere:
Q1 < 0
T2 > T1
T2 < T1
Q2 > 0
Poich Q1 < 0 possiamo scrivere per comodit:
E stato dimostrato che se T2>T1 il flusso di calore va da T2 a T1, e viceversa. Tale affermazione una conseguenza diretta del 2 principio, perch il primo principio stabilisce solamente che :
Q1 = Q2
Cio che il flusso termico scambiato attraverso la superficie 1 deve eguagliare quello scambiato attraverso la superficie 2, se il sistema stazionario e non c lavoro, ma non fissa un verso. Nel caso in cui oltre allo scambio termico si abbia LAVORO, si pu avere flusso di calore diretto da un punto a T minore a un punto a T maggiore. E questo il caso della macchina frigorifera. Si tratta di un sistema chiuso stazionario con scambio di calore tra due sorgenti e lavoro, il cui segno non stabilito.
0 = Q1 + Q2 + L Q1 = Q2 + L Q1 Q2 Q L Q 0 + 0 2 + 2 T1 T2 T1 T1 T2 1 1 L Q2T1 T2 T1
T L Q2 1 1 T2
o equivalentemente:
T T L Q2 1 2 T2
LAVORO MINIMO
202
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Questa relazione ha due conseguenze principali ( che sono vincoli imposti dal SECONDO PRINCIPIO): 1) La quantit a secondo membro POSITIVA, quindi per avere passaggio di calore dal corpo freddo al corpo caldo occorre COMPIERE LAVORO SUL SISTEMA 2) Il lavoro da compiere sul sistema limitato inferiormente, cio fissate le due temperature T1, T2 e il flusso di calore che si vuole sottrarre alla sorgente fredda T2 esiste un lavoro minimo da compiere per effettuare la trasformazione indicata. Nel caso di una trasformazione REVERSIBILE vale il segnodi uguale e quindi il lavoro da compiere pari proprio al lavoro minimo indicato dalla relazione scritta sopra, nel caso di una trasformazione IRREVERSIBILE il lavoro maggiore. In virt delle precedenti considerazioni utile definire il Coefficiente di Effetto Frigorifero (in inglese Coefficient of Performance C.O.P.), che esprime il rapporto tra la potenza termica sottratta alla sorgente fredda e la potenza meccanica da fornire per operare la trasformazione
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Si pu notare che il COP pu assumere valori maggiori di 1.
Enunciato di Kelvin. Macchina Termica. Lavoro massimo ottenibile da un sistema stazionario che scambia calore con due sorgenti.
Kelvin Non possibile avere una trasformazione che abbia come unico risultato la trasformazione
completa di calore in lavoro. La precedente affermazione conseguenza della forma generale del II principio, applicata a un sistema chiuso stazionario in cui si vuole avere conversione integrale del calore ceduto al sistema da una sorgente a temperatura T1 in lavoro compiuto dal sistema sullambiente esterno. Per comodit definiamo: W = L La potenza meccanica W ha segno positivo se compiuta dal sistema sullambiente esterno, negativo se fatta dallambiente sul sistema.
Q C.O.P. 2 L
def
In base al secondo principio si pu stabilire il limite massimo termodinamicamente ammissibile per il COP di una macchina frigorifere fissate le temperature delle sorgenti: Poich :
T T Q T T Q T T L Q2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 L T2 L T2 T2
Q2 T2 L T1 T2
T2 T1 T2
0 = Q W Q = W Q Q 0 0 T 1
NO
W 0
C.O.P.
Cio in base al secondo principio, se si scambia calore con una sola sorgente, tale calore pu essere solo CEDUTO dal sistema allambiente esterno e, quindi, per il primo principio, il lavoro fornito dal sistema sullambiente. Quindi la trasformazione descritta non pu avvenire, pu invece avvenire la seguente:
il limite massimo termodinamicamente ammissibile per il COP di una macchina frigorifere fissate le temperature (costanti) delle sorgenti :
( C.O.P.)max
T2 = T1 T2
COP MASSIMO
Tale rendimento si ottiene in condizioni particolari che vedremo pi avanti.
204
IIP : 0
T2 Q2 Q2 Q1 Q2 T2 Q1 Q2 1 + 0 0 T1 Q1 T1 T2 T2 T1 Q1 T1
Cio la temperatura T2 della sorgente a cui il sistema cede calore minore della temperatura T1. 3) Si pu poi notare che:
SI
La conversione di calore in lavoro pu avvenire nel caso si abbia scambio di calore anche con una seconda sorgente a temperatura T2.
W = Q1 Q2 Q2 = Q1 W T W Q1 2 1 Q1 Q2 Q1 Q2 Q1 Q1 W T1 0 + 0 0 + T1 T2 T1 T2 T1 T2 T2
T Cio W Q1 1 2 T1
Il lavoro ottenibile LIMITATO SUPERIORMENTE una volta fissate le temperature delle due sorgenti e la potenza termica ceduta al sistema. Nel caso di una trasformazione REVERSIBILE con temperature costanti delle due sorgenti:
T Wmax = Q1 1 2 LAVORO MASSIMO T1

Si pu definire per un ciclo di questo tipo (CICLO DI POTENZA) il rendimento come rapporto tra la potenza ottenuta dal sistema e la potenza termica fornita al sistema:
def
W Q1
Pertanto il secondo principio impone per un sistema siffatto, con T1 e T2 costanti:
0 = Q1 + Q2 W W = Q1 + Q2 Q1 Q2 Q1 Q2 0 T + T 0 T + T 1 2 1 2
Sviluppando il secondo principio:
Per lenunciato di Clausius, visti i versi del calore la temperatura T2 minore di T1.
T2 T1 T2 RENDIMENTO MASSIMO (di Carnot) T1
Q2
T2 Q1 T1
max = 1
Il che ha tre conseguenze principali: 1) Poich la quantit a secondo membro positiva per il processo considerato, la potenza termica Q2 NEGATIVA, cio ceduta dal sistema allambiente circostante. 2) Si ha inoltre che, poich W deve essere positivo:
Questo rappresenta il rendimento massimo termodinamicamente ammissibile fissate T1 e T2 e si chiama anche rendimento di Carnot perch quello che si ottiene in un ciclo di Carnot che descriveremo tra breve. Il rendimento (anche quello massimo) SEMPRE MINORE DI 1 perch T2<T1.
Q1 Q2 > 0 Q1 > Q2
max < 1
In definitiva, la conversione di calore in lavoro pu avvenire solo se una quota parte dellenergia termica assorbita dal sistema viene ceduta a una sorgente a temperatura minore,T2.
206
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Il secondo principio, oltre a fornire questa affermazione qualitativa, stabilisce qual il valore del lavoro massimo ottenibile dal sistema fissate le temperature e la potenza termica assorbita dal sistema.
Qi Q dS i+ + me Se mu Su dt i + Tmax i Tmin e u
Moltiplico per Tmin e sottraggo memro a membro alla prima equazione
Lavoro massimo/minimo per una trasformazione generica

Abbiamo determinato le espressioni per il lavoro minimo e massimo in due casi particolari. In generale, il secondo principio fissa dei valori massimi e minimi per molte altre situazioni di interesse pratico. Consideriamo il caso pi generale di un sistema aperto transitorio che scambia calore con un certo numero i di sorgenti, di cui i+ sono sorgenti da cui il sistema assorbe calore, e isorgenti a cui il sistema cede calore.
Tmin
Qi Q dS i+ + me Se mu Su Tmin + dt i + Tmax i Tmin e u dU + me H e + mu H u Qi + + Qi Ls , s dt e u i+ i

T min 1 Qi + me H e Tmin Se + mu H u Tmin Su Ls , s dt Tmax i+ e u d (U Tmin S ) Tmin Ls , s + 1 Qi + me H e Tmin Se + mu H u Tmin Su dt e u Tmax i+ d (Tmin S U )
E si ottiene
dU dt = me H e mu H u + Qi + Qi + Ls , s e u i+ i Qi dS Qi + T T + me Se mu Su dt i+ i e u i+ i
Se ora definiamo:
Tmax = max (Ti + )
i+
Limite inferiore per il lavoro da compiere per effettuare una certa trasformazione 13
W = Ls , s
Tmin = min (Ti )

i
Limite superiore per il lavoro da compiere per effettuare una certa trasformazione14
d (U Tmin S ) Tmin 1 Qi + + me H e Tmin Se mu H u Tmin Su dt Tmax e u i+
Si avr che:
CASI PARTICOLARI
Qi + Qi + i + Ti + Tmax
Qi Ti Qi Tmin
Q Q Ti+ T i + i+ i+ i+ max
Qi Ti Qi Tmin i
SISTEMA CHIUSO STAZIONARIO che scambia calore con due sorgenti e su cui si compie lavoro (MACCHINA FRIGORIFERA):
Qi Qi T i T i i min
T Ls , s 1 1 Q2 T2
Che il caso gi visto in precedemza. SISTEMA CHIUSO STAZIONARIO che scambia calore con due sorgenti e da cui si ottiene lavoro (MACCHINA TERMICA):
Sommando membro a membro le due ottengo:
T
i+
Qi +
i+
Qi Ti
i+
Qi Qi + Tmax i Tmin
13
Si pu pertanto scrivere:
Il termine a secondo membro, per le ipotesi fatte in precedenza non esattamente il lavoro minimo, ma un valore che sicuramente inferiore al lavoro effettivamente svolto 14 Il termine a secondo membro, per le ipotesi fatte in precedenza non esattamente il lavoro massimo, ma un valore che sicuramente superiore al lavoro effettivamente svolto
208
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Quindi il lavoro minimo di compressione, nel caso stazionario adiabatico, si ha quando lentropia di uscita coincide con quella di entrata che, nel caso in esame, il caso di una trasformazione REVERSIBILE. Quindi il lavoro minimo di compressione adiabatico ( o il lavoro massimo di espansione adiabatico) si ha in corrispondenza di una trasformazione reversibile.
T Ls , s 1 2 Q1 T1
Lavoro massimo/minimo per una trasformazione adiabatica

Nel caso di una trasformazione adiabatica per un sistema stazionario con 1 sola corrente possibile ottenere la condizione per il lavoro minimo applicando il primo principio:
Sistema aperto stazionario che scambia calore con 1 sola sorgente a temp.T0 e con una sola corrente entrante e una sola corrente uscente
(Es: sistema che scambia calore con lambiente esterno che si trova a temp. costante T0):
Ls , s m
= Ls , s = H u H e
Si fissano le condizioni di ingresso (Temperatura, pressione) e la pressione di uscita. In queste condizioni lentalpia della corrente entrante fissata e il minimo del lavoro di compressione si ha quando lentalpia della corrente di uscita, alla pressione di uscita fissata, minimo. Della corrente di uscita si fissata la pressione ma non la temperatura ( e quindi neanche lentropia specifica). Il problema si risolve facilmente cercando un estremante per lentalpia di uscita rispetto allentropia in uscita:
Ls , s Su
Hu He = Su pu
pu
H = u Su
pu
In questo caso Tmin=Tmax=T0
Ls , s me H e T0 Se + mu H u T0 Su
e u
( (
) )
) )
Per lequazione di Maxwell :
Ls , s me H e T0 Se mu H u T0 Su
e u
dH = TdS + Vdp
H =T >0 S p
Cio lentalpia cresce monotonamente con lentropia. Quindi lentalpia minima si avr in corrispondenza dellentropia minima di uscita. Per il seconso principio, nel caso stazionario adiabatico esaminato,
Per questa situazione utile definire una grandezza detta EXERGIA:
E H T0 S
Lexergia non una propriet di stato del sistema perch coinvolge anche una grandezza esterna al sistema (T0). Nel caso considerato la differenza di exergia associata al lavoro massimo/minimo ottenibile dalla trasformazione:
def
Su S e Su
( )
min
= Se
Ls , s E
Ls , s E
210
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Cio nel caso in esame la differenza di Exergia coincide con la differenza di En. Libera di
Gibbs:
Lavoro massimo/minimo per una trasformazione in cui si scambia calore con una sorgente a temp T0.
Si consideri una trasformazione non adiabatica in cui si ha scambio di calore con una sorgente a temp. T0. Il sistema sia stazionario e dotato di 1 sola corrente entrante/uscente. Si consideri per semplicit il caso in cui T0=Te. Dalle considerazioni precedenti si ha che il lavoro reversibile (che il lavoro minimo nel caso siano fissate tutte le condizioni sia in ingresso che in uscita) pari a :
Lmin = Lrev _ isotermo G

G in questo caso si dice funzione lavoro.
Sistema chiuso transitorio che scambia calore con 1 sola sorgente a temp.T0
In questo caso Tmin=Tmax=T0
Lrev = E Ee = H u To Su H e To Se u
) (
(
) (
)
( )
Ls , s
d (U T0 S ) dt d (U T0 S ) dt
Se la temperatura di uscita non fissata, si pu procedere cercando un estremante per il lavoro reversibile. Si ricordi che la pressione di uscita fissata, cos come le condizioni in ingresso:
H T S H T S H T S e o e Lrev = u o u = 0 u o u = Tu Tu Tu pu pu pu
Per definizione : H Cp T p Inoltre per leq. di Maxwell:
) (
Ls , s
Per questa situazione utile definire una grandezza detta DISPONIBILITA (AVAILABILITY A):
A U T0 S
Lexergia non una propriet di stato del sistema perch coinvolge anche una grandezza esterna al sistema (T0). Nel caso considerato la differenza di exergia associata al lavoro massimo/minimo ottenibile dalla trasformazione:
def
dH = TdS + Vdp
S Cp = T p T
S H =T T T p p
Ls , s A f Ai = A Ls , s Af + Ai = A
Anche in questo caso, se la trasformazione isoterma e si ha: T0=Ti=Tf Allora la disponibilit, che in generale non una propritet di stato, coincide con lenergia libera di Helmholtz A che diventa la funzione lavoro per il sistema considerato.
Trasf ISOTERMA (T0=Ti=Tf ) :
Lrev To = Cp Cp = 0 Tu Tu p u
Che verificata quando T0=Te=Tu cio quando la trasformazione ISOTERMA: Quindi nel caso si abbia la possibilit di avere scambi termici con una sorgente a temperatura T0 il lavoro di compressione mnmo ( o quello di espansione massimo) (se sono fissate le condizioni in ingresso e la pression e in uscita) il lavoro ISOTERMO. A questo punto si ricordi la definizione di Energia libera di Gibbs:
def
Ls , s Af Ai = A Ls , s A
G H TS
212
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Quindi la quantit
Relazione tra entropia generata e energia dissipata per un SISTEMA che scambia calore con 1 sola sorgente a temp.T0
Si pu scrivere il primo e il secondo principio per un generico sistema (aperto transitorio) che scambia calore con una sorgente a temperatura T0:
T0 S g nel caso considerato fornisce una misura diretta dellenergia DISSIPATA.
dU dt = me H e mu H u +Ls , s + Q e u dS Q = me Se mu Su + + S g dt T0 e u S 0 g
Si pu moltiplicare il secondo principio per T0 e sottrarre il primo principio:
T0
dS dU = meT0 Se muT0 Su + Q + T0 S g + me H e + mu H u Ls , s Q dt dt e u e u
Ls , s =
d (U T0 S ) dt
me H e T0 Se + mu H u T0 Su + T0 S g
e u
E analogamente
W = Ls , s =
d (U T0 S ) dt
+ me H e T0 Se mu H u T0 Su T0 S g
e u
Si noti che nel caso in esame si ha per lespressione del lavoro minimo:
Ls , s ,min =
d (U T0 S ) dt
me H e T0 Se + mu H u T0 Su
e u
Pertanto la quantit
T0 S g nel caso in esame rappresenta la potenza meccanica in eccesso da
spendere rispetto al caso reversibile, in cui il lavoro minimo.
T0 S g = Ls , s Ls , s ,min
Analogamente si ha per il lavoro massimo
Wmax =
d (U T0 S ) dt
+ me H e T0 Se mu H u T0 Su
e u
T0 S g = Wmax W
Cio la quantit
T0 S g rappresenta la potenza meccanica in meno che si ottiene rispetto al caso
reversibile in cui la potenza meccanica ottenuta dal sistema massima.
214
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Quello descritto si chiama Ciclo di Carnot. La potenza meccanica NETTA ottenuta dal sistema pari a :
CICLI DI POTENZA E CICLI FRIGORIFERI

Ciclo di Carnot
Si visto che per un sistema chiuso stazionario che ha lo scopo di convertire potenza termica in meccanica la forma dettata dal secondo principio la seguente:
W = LT LC 0 = Q1 Q2 W Q Q2 0 1 TC TF
Si era in precedenza ottenuto:
T W Q1 1 F TC
Nel caso del ciclo di Carnot, come si vede dal ciclo rappresentato in Figura, sia lo stadio di espansione, che quello di compressione, entrambi adiabatici, avvengono ad entropia costante, si tratta pertanto di trasformazioni reversibili. In tali condizioni si ha:
Tale processo si pu realizzare utilizzando come sistema di lavoro un fluido che assorbe calore a temp. T1, produce energia meccanica, poi cede una certa porzione di calore a temp. minore T2. Si pu convenientemente rappresentare le trasformazioni subite dal fluido in un diagramma TS.
T T W = Q1 1 F e per il rendimento = max = 1 F TC TC

RENDIMENTO = RENDIMENTO MASSIMO (di Carnot) Si vede quindi che in tale ciclo il rendimento ottenuto il massimo termodinamicamente possibile fissate TF e TC. Nellapparato di scambio termico 2-3 si ha per il bilancio di energia:
0 = mH 2 mH 3 + Q1 Q1 = m H 3 H 2
TC = cos t
= mTC S3 S 2
) )
0 = mH 4 mH1 Q2 Q2 = m H 4 H1
TF = cos t
= mTF S 4 S1
(perch dH=TdS+Vdp e la pressione e la temperatura sono costanti nello scambio termico considerato) Per il bilancio di energia sullintero ciclo si ha per la potenza meccanica netta:
W = Q1 Q2 = m H 3 H 2 m H 4 H1 = mTC S3 S 2 mTF S 4 S1
E per il lavoro meccanico netto per unit di massa circolante nel ciclo:
) (
Affinch la trasformazione si ripeta ciclicamente occorre riportare il fluido nelle condizioni del punto 2 attraverso uno stadio di compressione fornendo lavoro al sistema. Un ciclo siffatto riproduce quello schematizzato in quanto il calore viene scambiato a temperatura costante, in virt del fatto che lo scambio di calore avviene in apparati isobari in zone interne alla campana dellequilibrio LV (isobaraisoterma).
W = W = TC S3 S 2 TF S 4 S1 = m (area sottesa al segmento 2-3)- (area sottesa al segmento 1-4) = area racchiusa nel ciclo
Quindi nel ciclo di Carnot il lavoro netto ottenuto per unit di massa corrisponde graficamente allarea racchiusa nel ciclo rappresentato nel diagramma TS. Per il rendimento :
216
m H 3 H 2 m H 4 H1 H 3 H 2 H 4 H1 W Q1 Q2 = = = = Q1 Q1 m H3 H2 H3 H 2
TC S3 S 2 TF S 4 S1 TC S3 S 2
) = poich la trasf. reversibile:
) (
) (
3
( S S ) = ( S
2
S1 e si ritorna a:
TF TC Per aumentare il lavoro ottenuto si pu cercare di aumentare larea, mantenendo costante il
= 1
rendimento, allargando i confini del ciclo considerato. Nel caso di espansioni e comprensioni irreversibili si ha ovviamente che lentropia in uscita dalla turbina maggiore di quella in ingresso e lentropia in uscita dallo stadio di compressione maggiore di quella in ingresso. In tal caso per il lavoro non coincide pi con larea del ciclo e si ha invece che il calore ceduto alla temperatura fredda aumenta, quindi il lavoro netto diminuisce perch La successione di apparati in questo ciclo del seguente tipo:
W = Q1 Q2
Ciclo Rankine a vapore saturo

Nella pratica si privilegia laumento del lavoro netto ottenuto piuttosto che il rendimento; inoltre , negli apparati di scambio termico risulta complicato fermarsi prima del raggiungimento dello stato di liquido saturo (nella zona a T bassa) e dello stato di vapore saturo (nella zona a T alta). Nella pratica un ciclo di potenza, cio un ciclo finalizzato allottenimento di potenza meccanica si realizza nel seguente modo: (Ciclo Rankine a vapore saturo)
La produzione di lavoro meccanico si realizza attraverso una turbina in cui il vapore saturo si espande e si raffredda entrando nella zona del vapore saturo umido; la compressione del liquido saturo avviene attraverso una pompa, (comprimere un liquido costa meno energeticamente che comprimere un gas, data la differenza di volumi specifici); lo scambio termico avviene in una caldaia in cui entra liquido sottoraffreddato a una temperatura minore di quella che si aveva nel
218
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 ciclo di Carnot; e un condensatore in cui si ha condensazione completa del vapore a temperatura costante. Il calore scambiato negli apparati di scambio termico sempre:
Su Se
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 temperatura critica dellacqua, e nella temperatura minima non si pu scendere sotto alla temperatura a cui disponibile il fluido di raffreddamento.
Q = m Hu He
Ciclo Rankine a vapore surriscaldato

Se le caratteristiche della caldaia lo cosentono possibile surriscaldare il vapore in modo da elevare la temperatura media alla quale il fluido assorbe calore <TC>e aumentare larea quindi il lavoro
S3
p = cos t
= m TdS (perch dH=TdS+Vdp)
Il rendimento di questo ciclo pertanto:
H 3 H 2 H 4 H1 W Q1 Q2 = = = = = Q1 Q1 H3 H 2
) (
S2
TdS TF S4 S1
S3 S2
prodotto. Con lintroduzione del surriscaldamento si ha anche una diminuzione della frazione di liquido in uscita dalla turbina, che crea sempre problemi di natura meccanica.
TdS
Si pu definire la temperatura media della caldaia, cio la temperatura media a cui il fluido circolante riceve calore, come:
S3
TC
( S S )
3 2
3 2
TdS
S2
TC
( S S ) T ( S T (S S )
F C 3 2
S1
)
2 4
Se il ciclo reversibile si ha:
( S S ) = ( S
3
S1 e quindi per il rendimento:
Valgono le analoghe formule viste nel caso del Ciclo Rankine a Vapore saturo.
= 1
TF T < 1 F TC TC
ESERCIZI RISOLTI
8 Gennaio 2003
Esercizio 2 tempo 1h 15min libri APERTI Si consideri il ciclo Rankine schematizzato in figura e si determini: 1. la rappresentazione del ciclo in un diagramma T-S ed in un diagramma p-H. 2. si determini lo stato in uscita dalla turbina nel caso in cui 2.1. la turbina sia adiabatica reversibile; 2.2. la turbina abbia efficienza del 75% rispetto alla isoentropica; 3. la portata di vapore nel ciclo, in kg/h, in entrambi i casi 2.1 e 2.2 se la potenza ottenuta dalla turbina 10 MW; 4. la temperatura di ingresso nella pompa e la potenza della pompa; 5. la portata termica della caldaia e lefficienza del ciclo, per entrambi i casi 2.1 e 2.2.
Si vede bene che rispetto al caso del ciclo di Carnot il rendimento minore poich:
TC < TC
Cio il fluido riceve calore a una temperatura mediamente minore. Quindi il rendimento diminuisce, rispetto al caso del Ciclo di Carrnot, mentre il lavoro compiuto per unit di massa aumenta, perch aumenta larea racchiusa nel ciclo (che coincide col lavoro netto se le compressioni/espansioni sono reversibili). Normalmente il ciclo Rankine utilizza acqua come fluido di lavoro; nella progettazione del ciclo a vapore saturo occorre tenere conto che nella temperatura massima di caldaia non si pu eccedere la
220
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 H 1 = LTURB + H 4 =2488 J/g x1 =

3.
H 1 H liq.sat . H H
vap.sat .
= 0.96
liq.sat .
ISO LTURB = 10MW = m ISO H 4 H 1i
) m
ISO
SOLUZIONE Stato 1i: vapore saturo umido a 10 kPa, con entropia pari a quella dello stato 3, in ingresso al condensatore Stato 2: liquido saturo a 10 kPa, in uscita dal condensatore e in ingresso alla pompa Stato 3: liquido sottoraffreddato a 6 MPa, in uscita dalla pompa e in ingresso alla caldaia Stato 4: vapore surriscaldato a 6 Mpa e 500C, in uscita dalla caldaia e in ingresso alla turbina
1.
10000 LTURB = 10MW = m H 4 H 1 m = 3600 = 38585 kg/h 933 4. Temperatura di ingresso nella pompa= T di saturazione a 10 Kpa=319.0K Potenza della pompa dH = TdS + vdp = vdp tra 1 e 2 perch la trasf. isoentropica. In forma integrale: H 23 = H 3 H 2 = v L dp v L p 23 perch il vol. spec. del liquido non varia molto con T e p
1 2
10000 3600 = 28939 kg/h 1244
Per stimare il volume specifico medio del liquido tra gli stati 2 e 3, abbiamo a disposizione da tabelle due valori estremi tra cui sicuramente compreso tale valore: vliq.sat . (10kPa) = 1.0110-3 m3/kg ; vliq.sat . (6MPa) = 1. 3210-3 m3/kg Per essere in condizioni conservative, scelgo il valore di volume specifico pi alto, che restituisce il valore di lavoro di compressione pi alto: LPOMPA = H 2 H 3 = 1.32 10 3 (6000 10) = 7.9 J/g Potenza alla pompa (nel caso 2.1): LPOMPA = 28939 7.9 = 228618kJ / h = 63.5kW H 3 = LPOMPA + H 2 = 191.8 + 7.9 = 199.7 J / g
5. Caso 2.1 m = 28939kg / h Q = m H H
C
( (
) = 28939 (3421 199.7) = 93221MJ / h = 25.9MW )
2.1. Da T.T. : H 4 = H (500C ,60bar ) = 3421J / g ; S 4 = 6.88 J/(gK) = S1i S liq.sat . (10kPa) = 0.649 J/(gK) ; S vap.sat . (10kPa) = 8.15 J/(gK)
Caso 2.2 m = 38585kg / h Q = m H H
x1i =
S1i S liq.sat . = 0.83 S vap.sat . S liq.sat .
T1=319.0 K H liq.sat . (10kPa) = 191.8 J/g ; H vap.sat . (10kPa) = 2584 J/g H = x H + (1 x ) H = 2177 J/g
1i 1i
vap.sat .
C 4 3 = 38585 (3421 199.7 ) = 34.5MW Caso 2.1 Lnetto LTURB LPOMPA H H 1i H 3 H 2 1244 7.9 = = 4 = = = 0.383 H 3421 199.7 H4 Q1 Q1 3 (potevamo anche scrivere) : Lnetto LTURB LPOMPA 10 7 63500 = = = = 0.383 Q1 Q1 25.9 10 6
) (
1i
liq.sat .
2.2. LISO
TURB
= H 4 H 1i =1244 J/g
Caso 2.2 Lnetto LTURB LPOMPA H H1 H 3 H 2 933 7.9 = = 0.287 = = 4 = H 3421 199.7 Q1 Q1 H4 3
) (
ISO se = 0.75 LTURB = 0.75 LTURB = 933 J/g
222
20 giugno 2002-2
Seconda prova intermedia - 2es. tempo 1h 30min In un ciclo di potenza a vapore d'acqua il vapore entra in turbina a 600 C ed esca vapore saturo (umido) a 30 kPa. 1. Si determini il rendimento massimo termodinamicamente possibile per un tale ciclo. 2. Considerando un ciclo Rankine che opera con le medesime condizioni operative di cui sopra, 2.1. determinare il lavoro compiuto dalla turbina per unit di massa sapendo che la pressione massima in caldaia 5.0 MPa; si consideri sia il caso di espansione reversibile, sia il caso di efficienza rispetto all'isoentropica pari al 75%. 2.2. Determinare l'efficienza del ciclo nel caso di espansione e compressione reversibili 3. Verificare l'effetto della pressione in caldaia sul lavoro compiuto dalla turbina e ripetendo l'analisi di cui al punto 2) considerando che la pressione massima in caldaia sia 10.0 MPa, in particolare: 3.1. determinare il lavoro compiuto dalla turbina per unit di massa; si consideri sia il caso di espansione reversibile 3.2. determinare l'efficienza del ciclo nel caso di espansione e compressione reversibili Si faccia uso delle tabelle termodinamiche per il vapore d'acqua. ( Dati Smith, Van Ness ) Stato 1: liquido saturo a 30 kPa, in uscita dal condensatore e in ingresso alla pompa Stato 2: liquido sottoraffreddato a 5 MPa, in uscita dalla pompa e in ingresso alla caldaia Stato 3: vapore surriscaldato a 5 Mpa e 600C, in uscita dalla caldaia e in ingresso alla turbina Stato 4: vapore saturo umido a 30 kPa, con entropia pari a quella dello stato 3, in ingresso al condensatore 1. Rendimento massimo = rendimento di Carnot tra le temperature massima e minima Tc = 873.2 K TF = Teb(30kPa) = 69.1C = 342.3 K T 342.3 CARNOT = 1 F = 1 = 0.608 873.2 TC Nota: se non si considera la temperatura assoluta, ma quella relativa in gradi Celsius, il rendimento completamente diverso: 0.885. 2.1. ISO LTURB = H 3 H 4 (bilancio di energia alla turbina) H 3 = H (600C ,50bar ) = 3664.5 J / g ; S 3 = 7.2578 J/(gK) = S 4 A questo punto possiamo determinare il titolo della corrente 4: S (30kPa) = 7.7695 J/(gK) (30kPa) = 0.9441 J/(gK) ; S
liq . sat . vap . sat .
H 4 H 2 H1 Q1 Q1 H3 H2 dH = TdS + vdp = vdp tra 1 e 2 perch la trasf. isoentropica. In forma integrale: Lnetto = =
3
LTURB LPOMPA
(H
) (
H 12 = H 2 H 1 = v L dp v L p12 perch il vol. spec. del liquido non varia molto con T e p
1
Per stimare il volume specifico medio del liquido tra gli stati 1 e 2, abbiamo a disposizione da tabelle due valori estremi tra cui sicuramente compreso tale valore: vliq.sat . (30kPa) = 1.02210-3 m3/kg ; vliq.sat . (5MPa) = 1. 28610-3 m3/kg Per essere in condizioni conservative rispetto al calcolo del rendimento, scelgo il valore di volume specifico pi alto, che restituisce il valore di lavoro di compressione pi alto: LPOMPA = H 2 H 1 = 1.286 10 3 (5000 30) = 6.4 J/g Calcoliamo ora il valore di H 2 , da inserire nel calcolo del calore fornito: = H + 6.4 =295.7 J/g H
(H =
2 1 3
H 4 H 2 H1 1214 6.4 = 0.358 = 3664.5 295.7 H3 H2
) (
3.1. PMAX = 10 Mpa S 3 = 6.9013 J/(gK) = S 4 ; H 3 = 3622.7 J/g S 4 S liq .sat . x4 = = 0.873 ; H 4 = x 4 H vap.sat . + (1 x 4 ) H liq .sat . = 2328.7 J/g S vap.sat . S liq .sat .
ISO LTURB = H 3 H 4 = 1294 J/g

3.2. vliq.sat . (10MPa) = 1. 45310-3 m3/kg
LPOMPA = H 2 H 1 = 1.453 10 3 (10000 30) = 14.5 J/g H 2 = H 1 + 14.5 = 303.8 J/g H H H H 1294 14.5 4 2 1 = 0.386 = = 3 H 3318.9 H3 2
) (
S 4 S liq .sat . x4 = S S
vap . sat .
Ciclo Rankine a vapore surriscaldato con risurricaldamento

= 0.925 Sempre allo scopo di aumentare il lavoro utile prodotto e il rendimento e diminuire la frazione di liquido in turbina si pu introdurre un risurriscaldamento a pressione intermedia, con una seconda turbina e un secondo passaggio in caldaia fino alla temperatura massima ottenuta nel primo riscaldamento.
liq . sat .
H liq.sat . (30kPa) = 289.3 J/g ; H vap.sat . (30kPa) = 2625.4 J/g H 4 = x 4 H vap.sat . + (1 x 4 ) H liq .sat . = 2450.2 J/g ISO LTURB = H 3 H 4 = 1214 J/g lavoro compiuto dalla turbina in caso di rendimento unitario rispetto allisoentropica ISO se = 0.75 LTURB = 0.75 LTURB = 910.5 J/g
2.2.
224
ESERCIZI RISOLTI
Esercizio 23 Luglio 2004

Esercizio 2 tempo 1h 45min libri APERTI Il ciclo Rankine rappresentato in figura progettato per lavorare con vapore dacqua a una pressione in caldaia pari a 150 bar e temperatura massima pari a 500C, e con un risurriscaldamento a 40 bar che riporta la corrente a 500C. Nellipotesi che entrambe le turbine lavorino con unefficienza del 75% rispetto allisoentropica, e che la temperatura nel condensatore sia pari a 20C: 1. Rappresentare il ciclo su un diagramma termodinamico Pressione-Entalpia; 2. Determinare lo stato in uscita (pressione, temperatura ed, eventualmente, titolo) e il lavoro ottenuto dalla prima turbina. 3. Determinare lo stato in uscita (pressione, temperatura ed, eventualmente, titolo) e il lavoro ottenuto dalla seconda turbina. 4. Calcolare il calore complessivamente scambiato in caldaia e al condensatore. 5. Calcolare il rendimento globale del ciclo. Si consideri unitario il rendimento della pompa.
Bilancio di energia: 0 = Q1 + Q1' Q2 LT 1 LT 2 + LC
Q1 + Q1' Q2 Q1 + Q1'
= 1
Q2 Q1 + Q1'
= 1
H 6 H1 = H3 H 2 + H5 H4
) (
= 1
TC1
TF S6 S1
S3 S2 + TC 2 S5 S 4
Soluzione: (dati Tab. 2-352 e 2-354 Perrys CEH 7 Ed.) 2. Corrente 1: Liquido saturo a 20C, P = 0.02335 bar Corrente 2: Liquido sottoraffreddato a P=150 bar Corrente 3: Vapore surr. a P=150 bar e T=500C, H3 = 3304 kJ/kg, S3 = 6.335 kJ/(kg K) La temperatura nel condensatore pari a 20C e la pressione pari a 0.02335 bar, quindi, poich P1=P6, P6= 0.02335 bar. P4=P5=40 bar Corrente 4i: P4i=P4=40 bar, S4i= S3 = 6.335 kJ/(kg K)> Svs (40 bar) 4i vap. surr. e H4i=2811 kJ/kg (da estrapolazione su dati di tabella relativi alla sola fase vapore) (H3-H4)=0.75*(H3-H4i)=0.75*(3304-2811)=369.8 kJ/kg = lavoro ottenuto alla 1 turbina H4=H3-263.25=3304-369.8=2934 kJ/kg P4=40 bar; T4=557.85 K= 284.7C Stato della corrente 4: vapore surriscaldato perch T4> Teb (40 bar)
226
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 3. Corrente 5: P5=40 bar, T5= 500C, H5=3445 kJ/kg S5=7.074 kJ/(kg K) Corrente 6i: P6i=0.02335 bar, S6i=S5=7.074 kJ/(kg K) Poich SVS(0.02335 bar)=8.669 kJ/kg K S6i<SVS (0.02335 bar) la corrente 6i v.s.u. SLS(20C)=0.296 kJ/(kg K) X6i=(S6i-SLS)/( SVS-SLS)=(7.074-0.296)/(8.669-0.296)= 0.8095 HVS (20C)=2538 kJ/kg; HLS(20C)=83.9 kJ/kg H6i=X6i*HVS+(1-X6i)HLS=0.8095*2538+(1-0.8095)*83.9=2070 kJ/kg H5-H6=0.75*(H5-H6i)=0.75*(3445-2070)=1031 kJ/kg = lavoro ottenuto alla 2 turbina H6=H5-1031=3445-1031=2414 kJ/kg < HVS (20C)=2538 kJ/kg ho v.s.u. T6=20C X6=(H6-HLS)/(HVS-HLS)= (2414-83.9)/(2538-83.9)=0.9495 3. Trascurando il lavoro di compressione alla pompa ( approx. piuttosto grossolana in questo caso visto il grosso salto di pressione) H2H1 Calore scambiato in caldaia per u.di massa=(H3-H2)+(H5-H4) =(3304-83.9)+(3445-2934)= 3731 kJ/kg Calore scambiato al condensatore per unit di massa=(H1-H6) =83.9-2414= -2330 kJ/kg H H4 + H5 H6 369.8 + 1031 4. = 3 = = 0.376 H + H H 3731 H3 1 5 4
0 = Q1 + Q2 + LC LT LC LT = Q1 Q2 TF S1 S4 H1 H 4 Q2 Q2 = = = = LC LT Q1 Q2 H 2 H 3 H1 H 4 TC S 2 S3 TF S1 S 4
COP
) (
) (
TF = = COP max TC TF Da quanto scritto si evince che il COP risulta maggiore quanto pi alta la temperatura TF e quanto pi bassa la temperatura TC, cio quanto pi le due temperature sono ravvicinate, e ci a differenza di quanto vale per il ciclo di Carnot, per cui il rendimento si massimizza con la minima temperatura TF e la massima temperatura TC possibili. Inoltre si ha anche in questo caso per la potenza meccanica netta da fornire, se gli stadi di compressione ed espansione sono reversibili: LC LT = Q1 Q2 = LC LT m = Q1 Q2 m = TC S 2 S3 TF S1 S 4 =area racchiusa nel ciclo.
( (
) ( ) (
) )
Ciclo frigorifero ideale

Un ciclo frigorifero pu essere disegnato utilizzando gli stessi stati attraversati nel ciclo di Carnot, considerando che il verso di percorrenza del ciclo ora invertito perch il sistema assorbe calore alla temperatura minore e cede calore alla temperatura maggiore.
Quindi, al fine di minimizzare il lavoro da fornire occorre minimizzare larea senza ridurre la potenza termica (ci andrebbe a scapito del COP) , cio senza ridurre la lunghezza del segmento 14. Si pu quindi procedere fino allo stato di liquido saturo al punto 3. Si noti che, in un generico ciclo frigorifero, spesso fissata la temperatura massima del sistema a cui il fluido cede calore nella fase 2-3 (condensatore), e la temperatura minima del sistema da cui il fluido assorbe calore nella fase 4-1 (evaporatore). Questo consente di stabilire il valore massimo per il COP. In particolare, nel caso di una comune cella frigorifera, il sistema a cui si cede calore lambiente esterno e la sua temperatura massima, valutata in base a misurazioni, Tamb; affinch ci sia scambio di calore dal fluido allambiente esterno e non viceversa deve risultare Tc>Tamb. Sia nota inoltre la temperatura minima alla quale si vuol far operare la cella frigorifera (Tcella); deve risultare TF<Tcella affinch ci sia scambio di calore dalla cella al fluido frigorifero e non viceversa. Normalmente negli apparati di scambio termico (condensatore ed evaporatore) si stabilisce un certo T minimo che garantisce lefficiente scambio termico, (poich il flusso di calore proporzionale alla differenza di temperatura): questo fissa un minimo alla temperatura Tc, pari a Tamb +cond, e un massimo per la temperatura TF pari a Tcella - ev. In questo caso il COP risulta determinato da questi vincoli:
Si ha quindi uno stadio di compressione del fluido di lavoro (1-2); di scambio termico con cessione di calore allesterno (2-3), di espansione del fluido e di ulteriore scambio termico con assorbimento di calore dallesterno (4-1). Anche in questo caso si pu facilmente ricavare, se le espansioni e le compressioni sono reversibili:
228

COP max =
(Tamb + Tcond ) (Tcella Tev )
Tcella Tev
Ciclo frigorifero a compressione di vapore

Nel tipo pi comune di ciclo frigorifero il fluido di lavoro attraversa i seguenti stati: 1: vapore saturo alla pressione bassa: questo implica che, nel caso di compressione isoentropica, la condensazione del fluido di lavoro da 2 a 3 avviene a una temperatura mediamente pi alta della TC minima possibile (Tamb +cond): questo fa aumentare il lavoro da compiere e fa diminuire il COP rispetto al caso del ciclo ideale in cui si scambia calore a T costante. 1-2: Compressore adiabatico 2: vapore surriscaldato a T e P alta; se la compressione isoentropica allora S2=S1 altrimenti S2 >S1 2-3: Condensatore 3: liquido saturo alla pressione pi alta 3-4: lespansione non realizzata attraverso una turbina,15 in cui si avrebbe recupero di energia, per i maggiori costi di impianto associati a questa scelta, ma attraverso una valvola di laminazione (isoentalpica). Questo implica che nello stadio di espansione si ha una dissipazione di energia perch lentropia di uscita maggiore di quella di ingresso. Di conseguenza il lavoro non coincide con larea del ciclo. Il ciclo in un diagramma TS e PH si rappresenta nel seguente modo:
La successione degli apparati attraversati dal fluido frigorifero pu essere schematizzata nel seguente modo:
15
Nei casi in cui il ciclo preveda una turbina questo detto ciclo di Claude
230
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 c) d) e) f) determinare il titolo di R22 in ingresso all'evaporatore a 1 bar determinare il lavoro di compressione per unit di massa di R22 (unit S.I) nell'ipotesi di compressione isoentropica. Specificare il valore della temperatura raggiunta in uscita dal compressore. determinare il lavoro di compressione per unit di massa di R22 (unit S.I) nell'ipotesi di compressione con rendimento del 75% rispetto alla isoentropica. Specificare il valore della temperatura raggiunta in uscita dal compressore. calcolare la portata di R22 necessaria a condensare la portata di DME di 1000 kg/h.
Dati Dimetiletere cp,vap = 17.02 + 0.1791T - 5.23410-5T2-1.91810-9 T3 cp,liq = 0,52 cal/gC
J/mol K 10 45.5 20 75.7
P*(atm) Dimetiletere(C)
1 -23.7
2 -6.4
5 20.8
Per il primo principio si pu scrivere:
LC = Q1 Q2 = = ( H 2 H 3 ) ( H1 H 4 ) = TdS TF ( S1 S4 ) =
S3
S2
TC
( S
S3 TF S1 S 4 > TC S 2 S3 TF S1 S 4iso (valore ottenuto nel cicloideale)
Soluzione Stato 1: vapore saturo a 1 bar, in uscita dallevaporatore e in ingresso al compressore Stato 2: vapore surriscaldato a 15 bar, in uscita dal compressore e in ingresso al condensatore Stato 3: liquido saturo a 15 bar, in uscita dal condensatore e in ingresso alla valvola di laminazione Stato 4: vapore saturo umido a 1 bar, in uscita dalla valvola di laminazione ed in ingresso allevaporatore a. Calore latente di vaporizzazione del DME: Considero i due punti sulla curva liquido-vapore: 1. P*1 = 1 atm, T1 = -23.7C 2. P*2 = 2 atm, T2 = -6.4C * * ln p 2 / p1 ln (2 ) ~ H VAP = R = 8.3144 = 2667 8.3144 = 22175 J/mol (1 / 266.8 1 / 249.5) (1 / T2 1 / T1 ) H = 22175 / 46.065 = 481.4 KJ/Kg
VAP
Poich <TC>TC e S4 > S4iso Inoltre per il COP risulta

Q H H4 H1 H 4 = = COP = 2 = 1 H H H LC H 2 H1 H2 TC 3 1 4 TF S1 S 4
2
) (
( S
S3 TF
) < ( S S ) T ( S
1 4 C
TF S1 S 4iso
2
S3 TF S1 S 4iso
= COPmax
Temperatura di uscita = temperatura a cui condensa il DME = temperatura di saturazione a p=1.5 atm: * * * ln p * / p1 ln p 2 / p1 = T = 259.3 K = -13.9 C. (1 / T 1 / T1 ) (1 / T2 1 / T1 )
ESERCIZI RISOLTI
6 Dicembre 2002-2
Esercizio 2 tempo 1h 30min Un ciclo frigorifero a compressione di vapore utilizza R22 (Refrigerant 22) come fluido frigorifero ed opera fra le pressioni di 1 bar, nell'evaporatore, e 15 bar, nel condensatore. Il ciclo viene utilizzato per condensare a liquido saturo una corrente di 1000 kg/h di dimetiletere (DME ) entrante come vapore saturo a 1,5 atm. Utilizzando i dati di seguito riportati: a) b) Determinare il calore latente di vaporizzazione del DME e la sua temperatura di uscita Individuare la successione delle trasformazioni sul diagramma di stato
232

c. titolo di R22 in ingresso allevaporatore a 1 bar (punto 4): H H LS x= 4 H H
VS LS
Dal diagramma leggo: H 4 = H 3 468 KJ/Kg ; H LS (1bar ) 372 KJ/Kg H VS (1bar ) H 1 606 KJ/Kg A questo punto possiamo determinare il titolo della corrente 4: x = 0.410 d. Per determinare lo stato del fluido in uscita dal compressore impongo che S = S perch ho supposto la compressione isoentropica
2 1
Intersecando la curva isoentropica con lisobara corrispondente allo stato 2, ottengo un valore di entalpia pari a : H 2i 675 KJ/Kg Il lavoro al compressore, in condizioni isoentropiche, quindi dato da: LISO = H 2i H 1 = 675- 606 = 69 KJ/Kg COMP La temperatura T2 si determina dal diagramma ed pari a circa 360 K e. LISO LCOMP = COMP = 92 0.75 Per determinare la temperatura T2 in condizioni non isoentropiche bisogna determinare lo stato della corrente 2. Applicando il bilancio di energia al compressore, posso conoscere lentalpia della corrente 2: LCOMP = H 2 H 1 H 2 = H 1 + LCOMP = 606 + 92 = 698 KJ/Kg Sul diagramma, leggo che al punto 2, corrispondente alla pressione di 1.5 bar e allentalpia di 698 KJ/Kg, si trova tra le due isoterme corrispondentio a 380 e 400 K. Il valore da noi stimato graficamente pari a circa 387 K = 114C. f. Questo un ciclo frigorifero utilizzato per condensare, da vapore saturo a liquido saturo, una corrente di 1000 kg/h di DME alla pressione di 1.5 atm. Il fluido utilizzato per sottarre calore R22. La portata di R22 necessaria si ottiene quindi da un bilancio di energia allevaporatore, che lapparato in cui avviene lo scambio termico tra le due correnti: m( DME ) H VAP ( DME ) = m( R 22) H 1 H 4 m( DME ) H VAP ( DME ) 1000 481.4 m( R 22) = = = 3488 Kg/h 606 468 H1 H 4
b.
234

4) Tbu(aria) a 30C e con umidit relativa del 40% 20C ( da diagramma psicrometrico) 7: acqua uscente dalla torre di raffreddamento 8: acqua uscente dallo scambiatore T7=20+3=23C; T8=23+2=25C T2(isoent) 42C T3= Tacqua max+10 = 25+10 = 35C; P2=P3=P*(35C) = 8.86 bar; ' ' ' 5) H 2 = H V (42C ,8.86bar ) 425kJ / kg , H 3 = H 4 = H LS (35C ) 250kJ / kg Q H H 4' 400 250 C .O.P. = 4'1 = 1 = = 6.00 ' ' H 425 400 L H
6 Luglio 2004
Esercizio 2 tempo 1h 30min libri APERTI Un edificio climatizzato da un condizionatore realizzato con un ciclo frigorifero a compressione di vapore che lavora con HFC 134a. Nellevaporatore, il fluido, che esce come vapore saturo secco, raffredda laria interna alledificio da 22 C a 10C. Il fluido cede poi calore allaria esterna alledificio, che pu essere considerata alla temperatura costante di 30C. In entrambi gli apparati di scambio termico, la differenza di temperatura tra i due fluidi deve essere pari in tutte le sezioni ad almeno 10C o pi. Determinare, se il compressore lavora in modo reversibile e se si climatizzano 1250 kg/h di aria: 1) la temperatura e la pressione di tutte le correnti del ciclo 2) La portata di fluido circolante, in kg/h 3) Il COP del ciclo e la potenza meccanica spesa, in kW. Per rendere pi efficiente il ciclo, nelle regioni a bassa umidit si preferisce utilizzare come sorgente calda, al posto dellaria esterna, lacqua proveniente da una torre di raffreddamento16, che nel caso in esame si trova a una temperatura di 3C al di sopra della temperatura di bulbo umido dellaria atmosferica. Se lacqua si riscalda di 2C in seguito allo scambio termico col fluido frigorifero, e se anche in questo caso la differenza di temperatura tra fluido refrigerante e acqua deve essere pari in tutte le sezioni dello scambiatore ad almeno 10C, determinare: 4) La temperatura e la pressione delle correnti in uscita dal compressore e in ingresso alla valvola di laminazione 5) Il COP del ciclo e la potenza meccanica spesa in kW 6) La portata di acqua, in kg/h Condizioni atmosferiche dellaria: T = 30C , umidit relativa = 40%. Si consideri laria come gas perfetto, con Cp costante = 1 kJ/(kg K) SOLUZIONE 1: HFC 134a, vapore saturo secco, 2: HFC 134a, vapore surriscaldato 3: HFC 134a, liquido saturo, 4: HFC 134a, vapore saturo umido 5: aria entrante nel condizionatore, T= 22C, 6: aria uscente dal condizionatore, T= 10C 1) T1=T4 = Tmin(interna)-10=10-10 = 0C T3= Testerna+10 = 30+10 = 40C Dati da Perry 7 Ed. Tab 2-329: P3=P4=P*(40C)=10.17 bar P1=P*(0C)=2.93 bar, Da Sandler 3 Ed. Fig 2-4-4 (diagramma): T2(isoent) 45C 2) portata di fluido circolante m R : Bilancio di energia allevaporatore: m H H =m H H =m H H
H 3 = H 4 = H LS (40C ) 260kJ / kg , H 1 = H VS (0C ) 400kJ / kg H H6 1 12 mR = m A 5 = 1250 = 107.1 kg/h 400 260 H1 H 4 3) H = H (45C ,10.13bar ) 427 kJ / kg
A
L12' = m R H 2' H 1 =2678 kJ/h = 0.7438 kW L 6) C ( acqua ) = 4.187 kJ /( kgK ) cos t .

P
12
( (
) ) 1
mw = mR
(H 2' H 3' ) = 107.1 425 250 = 2238kg / h H ) 4.187 2 (H 8 7
( (
) )
400 260 Q H H4 = C .O.P. = 41 = 1 = 5.19 H H 2 1 427 400 L12 L12 = m R H 2 H 1 =2889 kJ/h = 0.8025 kW
( (
) )
16
apparato in cui lacqua viene posta in contatto con laria atmosferica e si raffredda per evaporazione dellacqua che passa in fase gassosa
236
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 2. Determinare la temperatura di uscita dal compressore (7) 3. Determinare la potenza meccanica spesa al compressore (3) 4. Determinare il coefficiente di effetto frigorifero del ciclo (4) Diagrammare, infine, il ciclo in un diagramma p-H e T-S. (3) b) Nellipotesi che lefficienza rispetto allisoentropica sia del 70% determinare 4. La temperatura in uscita al compressore (6) 5. La potenza meccanica spesa al compressore (3) 6. fac. Se nel condensatore il propilene scambia calore con una corrente di ammoniaca (NH3), che entra in condizioni di liquido saturo ed esce in condizioni di vapore saturo a 290 K, determinare la portata di ammoniaca.(3) Sostanza T(K) P (bar) m(kg/h) Stato fisico 1 C3H6 250 2.74 1110 V.S. 2 C3H6 321 15 1110 V. surr. 3 C3H6 308.9 15 1110 L.S. 4 C3H6 250 2.74 1110 L+V 7 5 H2 700 1.013 100 Gas 8 2 6 H2 500 1.013 100 Gas 7 NH3 290 7.74 341.8 L.S. 8 NH3 290 7.74 341.8 V.S.
NH3 3
4 5 6
Soluzione:
Sandler 3 Ed.
H2
2 Prova Parziale 21 giugno 2007

Esercizio 1. Tempo a disposizione 1h 45min
LIBRI ED APPUNTI APERTI
1. 2. 3. 4.
Condizioni di vapore saturo Condizioni di vapore surriscaldato Condizioni di liquido saturo Condizioni di equilibrio bifase liquido-vapore
Una corrente di idrogeno puro (H2) di portata pari a 100 kg/h viene raffreddata, a pressione atmosferica, da 700 a 500 K tramite un ciclo frigorifero operante con propilene (C3H6) come fluido refrigerante. In tale ciclo la pressione al condensatore di 15 bar assoluti e la temperatura in uscita dalla valvola di laminazione pari a 250 K. 1. Calcolare la portata di propilene da utilizzare nel ciclo (4) a) Nellipotesi che il rendimento rispetto allisopentropica sia pari a 1:
Caso a -Analisi al condensatore e della valvola di laminazione La condizione di uscita dal condensatore liquido saturo, quindi possibile ricavare la temperatura di ebollizione alla pressione di 15 bar utilizzando la tab. 2-298 del C.E.H. 7th:
ln P * (T3 ) / P * (300 K ) 1 / T3 1 / 300 = ln P * (310 K ) / P * (300 K ) 1 / 310 1 / 300
T3 = 308.9 K
238
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Tale equazione permette di ricavare il valore di temperatura in uscita dal condensatore una volta noti due valori prossimi a S1 di entropia specifica per la corrente a 15 bar: Dalla tabella 2-299 del C.E.H. 7th ed. si ricava per interpolazione: kJ SV (325K ,15bar ) = 1.8287 kgK Dalla tabella 2-298 del C.E.H. 7th ed. si pu ricavare il valore dellentropia specifica del valore dellentropia del vapore saturo: kJ SVS (15bar ) SVS (15.22bar ) = 1.688 kgK S (325K ,15bar ) SVS (15bar ) SV (T2 ) = SVS (15bar ) + V ln (T2 / 308.9) ln (325 / 308.9) (risp. 2) T2ISO = 321.6 K b.e.
iso Liso + m H1 H 2 = 0 c
Dalla stessa tabella possibile valutare, tramite interpolazione, il valore di entalpia specifica del liquido saturo a T3 che coincide con il valore di entalpia specifica della corrente 4 per la condizione di isoentalpicit della valvola di laminazione: kJ H 4 = H 3 = H LS (308.9 K ) = 186 kg -Analisi dell evaporatore Dato che levaporatore lavora fino a completa vaporizzazione del propilene la pressione della corrente in ingresso e in uscita pari alla tensione di vapore a 250 K (leggibile direttamente in tab 2-298) : P4 = P = P* (250 K ) = 2.7401bar 1 il valore dellentalpia specifica, e quello dellentropia specifica, della corrente 1 sono pari ai rispettivi valori di tali grandezze in condizioni di vapore saturo a 250 K: kJ H1 = HVS (250 K ) = 448.2 kg kJ S1 = SVS (250 K ) = 1.797 kg K Scrivendo il bilancio di energia per lo scambiatore da considerarsi adiabatico: mH 2
kJ H 2ISO = H (321.6 K ,15bar ) = 523.0 kg (risp. 3) Liso = 23.06kW c
H 5 H 6 = mC3H 6 H1 H 4
(risp. 4) c.o. p. =
caso b
mH 2 H 5 H 6 Liso c
) = 3.51
Da cui si ricava direttamente la portata di propilene che deve circolare nel ciclo una volta noto il valore del salto entalpico della corrente di idrogeno. Ricavando tale valore dalla tabella 2-271 del C.E.H. 7th ed. : kJ H 5 H 6 = H H 2 (1atm,700 K ) H H 2 (1atm,500 K ) = 2910 kg si ottiene (risp. 1) mC3H 6 = mH 2 (H H ) = 1110 kg H ) h (H
5 6 1 4
Nel caso il rendimento sia pari a = 0.7 rispetto allisoentropica (risp. 6) Lreale = Liso / = 32.94kW c c dal b.e. al condensatore si ricava:
reale = 0 Lreale + m H1 H 2 c
kJ reale H 2 = Lreale / m + H1 = 555 c kg
Dalla tabella 2-299 del C.E.H. 7th ed. per interpolazione si ricava: (risp. 5) T2reale = 334.2K Per determinare la portata di ammoniaca si deve fare un bilancio al condensatore: mNH 3 H8 H 7 = mNH 3 H vap (290 K ) = mC3H 6 H 2 H 3
- Analisi al compressore Il compressore lavora con = 1 rispetto allisoentropica quindi: S1 = S 2
)
240
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Dalla tabella 2-232 del C.E.H. 7th ed: (fac.) mNH 3 = 341.8kg / h
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 sorgente calda= appartamento sorgente fredda = ambiente esterno Estate (condizionatore) sorgente calda=ambiente esterno sorgente fredda = appartamento
In questi casi lefficienza del ciclo nel caso estivo ha la stessa definizione che nel caso del ciclo frigorifero, mentre nel caso invernale si ha Efficienza= Q1 LC
Pompa di calore
In alcuni casi non si ha come scopo della trasformazione il raffreddamento di un sistema che si trova a temperatura bassa rispetto allambiente esterno (ad esempio il comune frigorifero), ma il riscaldamento di un sistema che si trova a T pi alta dellambiente esterno (come quando si vuole riscaldare un appartamento). In particolare esistono apparati che destate funzionano come condizionatori (Tappartamento<Testerna) e dinverno come pompa di calore (Tappartamento>Testerna). In entrambi i casi il ciclo un ciclo di tipo frigorifero e il verso di percorrenza del ciclo nel diagramma TS e pH quello antiorario. Cambia invece il verso del flusso di calore nei due scambiatori di calore e si ha: Inverno (pompa di calore)
Cicli criogenici - Ciclo Linde

Lo scopo di questi cicli la liquefazione di gas che in condizioni ambiente sono nello stato supercritico, hanno una temperatura di condensazione molto bassa e non possibile, o molto poco efficiente, portarli a queste temperature raffreddandoli a bassa pressione attraverso un ciclo frigorifero a compressione di vapore, date le bassissime temperature che si dovrebbero raggiungere. In questo ciclo il fluido di lavoro lo stesso fluido da liquefare, pertanto non si tratta di un ciclo chiuso agli scambi di materia, ma si preleva una frazione del fluido circolante, in particolare la frazione di fluido liquefatto al termine del ciclo, che il prodotto del ciclo, e si reintegra una uguale portata massica di fluido in ingresso al ciclo. Poich il gas si trova inizialmente in condizioni supercritiche, impossibile portarlo nello stato di liquido per semplice aumento della pressione, ma occorre comprimere fino a pressioni alte (>Pc) e
242
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 poi raffreddare. Per minimizzare il lavoro di compressione, si cerca di mimare una compressione isoterma operando dei raffreddamenti intermedi agli stadi di compressione. Corrente 1: gas in condizioni ambiente (T1>TC) e p1<pc Successione di compressioni adiabatiche e raffreddamenti isobari (compressori-scambiatori) Corrente 2: fluido a T2=T1>Tc e p2>pc Scambiatore di calore a p alta (raffreddamento isobaro) Corrente 3: liquido a T3<T2 e p3=p2>pc Espansione isoentalpica attraverso una valvola Corrente 4: vapore saturo umido a T4=Teb(p4)<T3 e p4=p1 Ingresso in un separatore vapore-liquido Corrente 5: liquido saturo in frazione pari a 1-x4 La corrente 5 viene prelevata come prodotto della liquefazione Corrente 6: vapore saturo in frazione pari a x4 La corrente 6, che si trova a una temperatura molto bassa, prima di essere reintegrata alla corrente 1 in ingresso viene fatta passare nello scambiatore di calore per raffreddare la corrente 2. Se la superficie di scambio termico dello scambiatore abbastanza grande, la temperatura di uscita della corrente 7 circa pari alla temperatura della corrente a cui sottrae calore (T2), che poi uguale alla temperatura ambiente T7T2=T1.
244
m7 = m2 m5 m2 H 2 = m5 H 5 + m2 H1 m5 H1 H 2 = XH 5 + H1 XH1 H 2 = XH 5 + (1 X ) H1
X= H 2 H1 H1 H 2 = H 5 H1 H1 H 5
Poich gli stati 1 e 5 sono fissati dalle condizioni ambiente, per massimizzare X occorre minimizzare lentalpia della corrente 2 cio procedere nella successione di compressioni fino alla pressione pi alta possibile. In realt vi un limite alla pressione massima a cui conviene comprimere il fluido, oltre il quale la compressione non produce una maggiore frazione di liquido, come si vedr in seguito.
Dal bilancio di materia ed energia sulla superficie tratteggiata si ha:
m2 = m5 + m7 m2 H 2 = m5 H 5 + m7 H 7
Inoltre si pu notare che poiche: T7 T1 e le correnti 1 e 7 possono essere considerate nello stato di gas perfetto, si ha:
H1
H7
Inoltre lo scopo del processo quello di ottenere la massima frazione di liquido possibile attraverso la corrente 5, rispetto alla portata totale di fluido circolante che indicheremo con X:
X=
m5 m2
Pertanto si pu riscrivere il sistema come
246

ESERCIZI 6 Giugno 2008 1. Si vuole produrre gas naturale liquefatto (in pratica metano) dallo stato gassoso a 1 bar e 280 K attraverso un ciclo Linde. Si sa che in uscita dallultimo stadio di raffreddamento (punto 2) il sistema si trova alla pressione di 100 bar e alla temperatura di 210 K. Il separatore Liquido-Vapore adiabatico e opera a 1 bar, e tutti i compressori operano in maniera adiabatica e reversibile. Nel ciclo si utilizzano 3 compressori con stadi di raffreddamento intermedio. Il primo compressore comprime il gas da 1 a 5 bar, il secondo da 5 a 25 bar, il terzo da 25 a 100 bar. Tra uno stadio e laltro il sistema riportato alla temperatura di 280 K. A. Calcolare il lavoro da fornire per unit di massa di metano circolante nei compressori. B. Calcolare le frazioni di vapore e di liquido che lasciano il separatore C. Calcolare il lavoro da fornire per unit di massa di metano liquefatto Usare tabelle e/o diagrammi per il metano Risultati: A. 722 kJ/kg; B. vapore=0.826, liquido=0.174; C. 4149 kJ/Kg
2. Si vuole progettare un impianto criogenico di Linde per la liquefazione di etilene, con una potenzialit di 1000 kg/giorno di etilene liquido. Letilene alimentato a 33 C a pressione di 1 bar (punto 1); la compressione effettuata da un compressore a 4 stadi (tutti caratterizzati dallo stesso rapporto di compressione) con raffreddamento intermedio a 33 C; il gas compresso esce dalla compressione a 50 bar assolute e viene raffreddato a 33 C prima di essere avviato (punto 3) allo scambiatore di calore.
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 4. 7 .52 105 kJ/d; 6.44 105 kJ/d; 7.25 105 kJ/d; 7.13 105 kJ/d 5. 1.09
Il gas esce dallo scambiatore (punto 4) e viene portato con valvola di laminazione a 1 bar assoluta; quindi la corrente separata nel liquido che esce dallimpianto (punto 5) e vapore (punto 6) che viene usato nello scambiatore per preraffreddare il gas compresso; la corrente gassosa esce dallo scambiatore a pressione atmosferica e 21 C (punto 7) e viene quindi riciclata, miscelandola con la corrente 1, per dar luogo alla corrente che alimenta la sezione di compressione (punto 2). Determinare, facendo uso del diagramma di stato, specificando le ipotesi effettuate e considerando compressioni reversibili 1. quale frazione della portata di gas compresso viene liquefatta 2. la temperatura di tutti i punti del ciclo 3. le portate termiche scambiate allo scambiatore e in ciascuno dei raffreddamenti degli stadi di compressione 4. la potenza fornita a ciascuno stadio di compressione 5. il rapporto fra la potenza effettiva fornita al ciclo e la potenza minima necessaria corrente 1 2 3 4 5 6 7 A -Uscita compressore 1 C - Uscita compressore 2 E- Uscita compressore 3 G- Uscita compressore 4 T (C) 33 33 T6=T5 21 P (bar) 1 1 50 50 1 1 1 Stato di aggregazione gas gas gas gas liquido vapore gas
3. Una corrente di etano che si trova alla temperatura di 70C e alla pressione di 15 bar si espande fino alla pressione di 1 bar. a) se si utilizza una valvola di laminazione, valutare: 1) la temperatura della corrente uscente. 2) lentropia generata nel processo per unit di massa di etano. b) se si utilizza una turbina con efficienza unitaria rispetto allisoentropica, valutare: 3) la temperatura della corrente uscente. 4) il lavoro ottenuto per unit di massa di etano. Si consideri per i punti a) e b), in prima approssimazione valida per letano lipotesi di gas perfetto. c) Nel caso in cui letano si espanda attraverso una turbina e la sua temperatura di uscita sia pari a 280 K, valutare, considerando letano come gas reale e usandodiagrammi: 5) Il lavoro ottenuto per unit di massa di etano. 6) Lentropia generata per unit di massa di etano. 7) Il lavoro massimo teoricamente ottenibile dalla espansione descritta al punto c) se possibile scambiare calore con una sorgente che si trova alla temperatura di 80C. Risultati: 1) T2 =T1 = 343.15 K ;2 )Entropia generata =0.748 J/(g K); 3) T2 = 217 K 4) L = -209.5 J/g; 5) L = -92.0 J/g; 6) Entropia generata =0.426 J/(g K); 7)|Lmax| = 242.3 J/g
Ris: 1: 0.125; 2.T2=295.7K; TA=354.5 K; TC=365.8 K; TE=369 K; TG=375.8 K. 3. -642721 kj/d; -682741 kJ/d; -881240 kJ/d,-1.3*10^6 kJ/d.
248

ESERCIZI 1. In un congelatore si ha un ciclo frigorifero a compressione di vapore che usa etano come fluido di lavoro: la temperatura dellevaporatore di 240 K e quella del liquido saturo uscente dal condensatore di 280 K. Si determini: a. Il COP massimo teoricamente possibile per un ciclo figorifero che opera con questi vincoli b. Il COP per questo ciclo e la temperatura in uscita dal compressore se questo reversibile c. Il COP per questo ciclo e la temperatura in uscita dal compressore se questo ha efficienza del 85%. Per utilizzare il congelatore in zone tropicali si usa lo stesso ciclo, con temperatura del liquido saturo uscente dal condensatore pari a 296 K. Determinare d. il COP per questo ciclo e la temperatura in uscita dal compressore se questo reversibile e. Ripetere il calcolo al punto d. usando le correlazioni di Lee Kessler a. 6 b. 4.887, 294.5K ; c. 4.154, 300.2 K, d. 324.9 K, 2.291. 2. Si deve comprimere una corrente di propilene da 10 C e 1 bar a 60 bar. disponibile ambiente a 10 C per scambi termici se necessario. Usando diagrammi per il propilene: a. Si determini il lavoro minimo di compressione in kJ/kg (120 kJ/kg) Se la compressione viene effettuata adiabaticamente b. determinare il lavoro di compressione (in kJ/kg ) e la temperatura di uscita nel caso di compressione reversibile; (294 kJ/kg, 223C) c. determinare il lavoro di compressione (in kJ/kg ) e lefficienza rispetto allisoentropica se la temperatura di uscita 270 C; (409 kJ/kg, 71.9%) d. (fac) valutare il fattore di compressibilit in entrata ed in uscita dal compressore. (0.9826, 0.8971) Se la compressione viene effettuata in due stadi, dapprima fino a 7 bar e poi da 7 a 60 bar, con un raffreddamento intermedio a 10 C determinare: e. Il lavoro di compressione (in kJ/kg) e la temperatura di uscita da entrambi i compressori ed il calore sottratto nel raffreddamento intermedio, nel caso di compressione reversibile; (128 kJ/kg, 125 kJ/kg, -147 kJ/kg, 359.6 K, 368K) 3. Calcolare il lavoro minimo necessario per comprimere metano da 20 bar (e 25C) a 200 bar in un compressore stazionario considerando che si ha a disposizione come sorgente termica lambiente a 25C. Fare uso di : a. Tabelle Termodinamiche per il metano b. Correlazioni generalizzate di Lee-Kessler c. Eq. di stato di Van der Waals Ris. 5091 J/mol, 5115 J/mol, 4814 J/mol. 4. Una corrente di 20 kmol/h di isobutene alla temperatura di 160C e alla pressione di 40 bar viene compressa fino a 120 bar. Si calcolino la tempertaura in uscita dal compressore e la potenza meccanica da fornire nel caso in cui il compressore operi con un rendimento dell80 %. Fare uso delle correlazioni generalizzate di Lee-Kessler. Ris: 495 K, 14.86 kW 5. Usando le correlazioni di Lee-Kessler e dati di tensione di vapore, si valuti per lalcol isopropilico: a. il volume molare alla temperatura di 300C e alla pressione di 40 atm b. il volume molare del vapore saturo e del liquido saturo alla temperatura ridotta di 0.90 Ris: 0.9346 m3/kmol; 9.7e-2 m3/kmol; 1.41 m3/kmol

6. Una corrente di benzene saturo a 330 K con un volume specifico medio di 375 L/ kg viene fatta espandere in condizioni stazionarie fino alla pressione assoluta di 24 torr. Determinare: a. Pressione e titolo entranti, temperatura di uscita e pressione del punto triplo. b. Calore latente di vaporizzazione, sublimazione e fusione del benzene in kJ/kg c. Quali sono le fasi presenti in uscita ed il titolo se lespansione avviene in una valvola d. Quali sono le fasi presenti in uscita ed il titolo se lespansione adiabatica e reversibile e. Il lavoro compiuto nel caso lefficienza sia del 75%
Dati per il benzene: M= 78.11 g/mol; TFUS=5.5C Tensione di vapore in funzione della temperatura:
T(C) -36.7 P(torr) 1
-19.6 5
-11.5 10
-2.6 20
7.6 40
15.4 60
26.1 100
42.2 200
60.6 400
80.1 760
solido = 1013 kg/m3; liquido = 879 kg/m3; CP solido =0.419 cal /(g K); CP solido =0.375 cal /(g K); CP gas perfetto = -33.92 + 0.4739 T -3.017 10-4 T 2 + 7.130 10-8 T 3 in J/(mol K)
Ris. a. pe = 349.5 torr, xe=0.4970; Tu=273 K (solido+vapore); pT =36.2 torr b. vap=422 J/g, sub=586.8 J/g, fus=138.6 J/g (al punto triplo); c. solido+vapore, xu=0.7623; d. solido+vapore, xu=0.680 ; e. 36.2 J/g
7. Da una corrente di CO puro alla temperatura di 180 K ed alla pressione di 300 atm si vuole ottenere la pi elevata frazione di liquido. Allo scopo si propongono due soluzioni. La prima consiste nella espansione del fluido attraverso una valvola di laminazione fino alla pressione atmosferica, la seconda nella espansione del fluido attraverso una turbina (con rendimento 0.90) fino alle condizioni di saturazione LV, seguita da una espansione in valvola di laminazione fino alla pressione atmosferica. Facendo uso del diagramma 2-8 del CEH determinare a. la frazione di liquido ottenibile dalla prima soluzione e la temperatura della corrente liquida. b. il lavoro ottenuto nella turbina nella seconda soluzione, la frazione di liquido ottenibile e la temperatura della corrente liquida.
Ris.: a. T=81.62 K, 2.46%; b. T=81.62 K, 27.44%, |L| = 54 J/g. c. T=81.62 K

8. Per mantenere un ambiente alla temperatura di 3.2C, si adotta un ciclo frigorifero a compressione di vapore che usa R11 come fluido frigorifero. Lambiente esterno (aria) si trova alla temperatura di 26.8C. Per avere un adeguato scambio termico, si richiede che nell'evaporatore il fluido R11 sia a una temperatura pi bassa di 10C rispetto a quella dellambiente da refrigerare, e nel condensatore sia a una temperatura di 10 C superiore a quella dellambiente esterno. Nel ciclo, all'uscita dall'evaporatore il fluido vapore saturo secco, mentre all'uscita dal condensatore liquido saturo. Determinare: 2. il COP massimo ottenibile da un ciclo che opera fra le stesse sorgenti. (5.2) 3. lo stato fisico (T, p, H , S ed, eventualmente, titolo) in uscita da ogni apparato, per il ciclo a compressione di vapore, nel caso in cui la compressione sia reversibile; ( 4. il coefficiente di effetto frigorifero per il ciclo a compressione di vapore, a. nel caso in cui la compressione sia reversibile;(4.45) b. nel caso in cui la compressione avvenga con unefficienza dell80% rispetto allisoentropica (3.56); 5. la portata del fluido frigorifero se la potenza termica da sottrarre allevaporatore di 80 kW.(1908 kg/h) 9. Per la climatizzazione di un appartamento viene utilizzata una pompa di calore invertibile, cio un ciclo frigorifero che fornisce riscaldamento dinverno e aria condizionata destate. Dinverno, la pompa sottrae calore allesterno e cede calore allinterno. Destate, la pompa
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Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 sottrae calore allappartamento e cede calore allesterno. Lo scambiatore interno il condensatore durante linverno e levaporatore durante lestate. Si vuole calcolare: 1. Il coefficiente di effetto frigorifero per una pompa di calore reversibile (ciclo di Carnot inverso) che lavora tra le temperature scritte in tabelle, nel caso invernale e nel caso estivo Se si usa un ciclo a compressione di vapore che usa come fluido di lavoro R134a: 1. Disegnare il ciclo in un diagramma P-H e T-S, nel caso invernale e nel caso estivo 2. Calcolare il COP per il caso estivo Corrente 1 2 3 4 INVERNO T (C) stato P(bar) H (kJ/kg) 50C LS
5C VS
Corrente 1 2 3 4
ESTATE T (C) stato P(bar) H (kJ/kg) 35C LS

5C VS
50C
QF
QC
35 C Q
QF
11. In un complesso sportivo sono presenti sia una pista di pattinaggio sul ghiaccio sia una piscina. Le dispersioni termiche primaverili dalla pista di pattinaggio richiedono che venga sottratta la potenza di 300 kW per mantenere il ghiaccio alla temperatura di 10C; d'altra parte si vuole mantenere l'acqua della piscina alla temperatura di 20C. Pertanto si utilizza una pompa di calore che sottrae calore alla pista di pattinaggio e lo cede alla piscina.
(Evaporatore) (Condensatore)
(Condensatore) (Evaporatore)
RISULTATI
Corrente 1 2 3 4
INVERNO T (C) stato P(bar) 13.2 50C LS 5 vsu 3.52 3.52 5C VS 60 V sur 13.2
H (kJ/kg) 271 271 400 430
Corrente 1 2 3 4
ESTATE T (C) stato 35C LS 5 vsu 5C VS 38 v. sur
P(bar) 6.7 3.52 3.52 6.7
H (kJ/kg) 248 248 400 420
Se la pompa di calore fosse reversibile calcolare: 1. La portata termica che essa fornisce alla piscina e la potenza elettrica richiesta (334.2 kW, 34.2 kW) Se si usa un ciclo a compressione di vapore che impiega come fluido refrigerante R134a ed opera fra 1,5 bar e 7,0 bar, determinare, nel caso in cui la compressione sia isoentropica: 2. Il grafico qualitativo del ciclo, in un diagramma p-H; 3. le coordinate dei punti di inizio e fine delle trasformazioni del ciclo 4. la potenza fornita alla piscina e la potenza meccanica da fornire.(363 kW, 63.4 kW)
10. In una centrale ad energia geotermica lacqua calda prelevata in profondit, che si trova a una temperatura di 98C, viene utilizzata come sorgente calda in un ciclo Rankine a vapore saturo che utilizza R134a come fluido di lavoro. La pressione a cui condensa il fluido di 6 bar e quella a cui evapora di 20 bar. Come sorgente fredda viene usata acqua di un canale che si trova a 10C e che esce a 18C. La portata di acqua geotermica pari a 90 kg/s, e il salto entalpico alla pompa pu essere considerato trascurabile. a. Determinare la portata di fluido circolante (52.96 kg/s) Se la turbina lavora in condizioni isoentropiche determinare: 3.Il titolo di vapore in uscita dalla turbina, il lavoro ottenuto (in kW), la portata di acqua di raffreddamento necessaria, il rendimento del ciclo.(0.968, 1253 kW, 277.6 kg/s, 0.119) Se la turbina lavora con unefficienza dell85% rispetto allisoentropica, determinare: 4. Il titolo di vapore in uscita dalla turbina, il lavoro ottenuto (in kW), la portata di acqua di raffreddamento necessaria, il rendimento del ciclo (0.988, 1065 kW, 283.2 kg/s, 0.101)
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Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 x x y = k z y z k z f f Inoltre se: df = dx + dy x y y x

f x y y = f x f y x
VINCOLI TRA VARIABILI DI STATO IMPOSTE DALLE EQUAZIONI DI MAXWELL

dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dG = SdT + Vdp dA = SdT pdV
In base alle precedenti relazioni si pu osservare che: U (A) T = S V H (C) T = S p G S = T (E) p U (B) p = V S H (D) V = p S G V = p (F) T
(**)
(***)
Espressioni per dS per un fluido reale

Variazione di S in funzione di T e V Si vuole esprimere lentropia in funzione delle due variabili temperatura e volume specifico. (questo stato gi fatto nel caso particolare di gas perfetto) Si pu scrivere
S dT + S dV S = S T ,V dS = T V V T Pertanto si pu scrivere, per la derivata parziale dellentropia rispetto alla temperatura a V costante,
A A S = p = V (H) T (F) V T In base alluguaglianza delle derivate incrociate si ha che: U U T p = = (I) S V V S V S V S V S S V H H V T = = (II) p p S p S p S S p S p S
in base alle relazioni viste finora:

S (**) S T = U V
( A) U (*) 1 CV T = U CV = T V V S V
G G S V = (III) T = T p p p T p p T T p T A A S p = (IV) = T V V T V V T T V T T V
S ( IV ) p = V T V T p C dS = V dT + dV Per fluidi perfetti e viscosi T T V (si noti che in generale C = C (T , V ) )

V V
Nel caso di gas perfetto questa espressione si specializza in quella gi vista:

C (T ) dT + R dV Per gas perfetti dS = V T V Si pu inoltre notare che, per liquidi e solidi si ha che: C dS V dT Per liquidi e solidi T Poich le variazioni di volume sono in genere molto piccole.
Si possono poi ricordare alcune propriet delle derivate parziali:

x 1 = y y z x z Inoltre:
(*)
Inoltre poich per liquidi e solidi
254
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 C CV C p dS P dT Per liquidi e solidi T Variazione di S in funzione di T e p S dT + S dp S = S (T , p ) dS = T p p T (**) S H (*) 1 S Cp T = H T = H C p = T p p p S p S ( III ) V = p T p T V C dS = p dT dp per fluidi perfetti e viscosi T T p (si noti che in generale C = C (T , p) )
p p
U = CV T p
p V T + T p T p T V T p
Inoltre si ha che:
U U V p V = = T p p T V T p T T V p T
p p V dT + T p p V dp dU = CV + T T V T p p T T V
Variazione di H in funzione di T e p
C V p dH = TdS + Vdp = T dT dp + Vdp T T p V dH = C p dT + V T dp T p

Nel caso di un gas perfetto si pu ricavare facilmente che, in base allequazione di stato dei gas perfetti:
Che nel caso di gas perfetto si specializza come: C p (T ) dT R dp dS = T p E per liquidi e solidi: C p dT per liquidi e solidi dS T
Espressioni per dU e dH per un fluido reale

Variazione di U in funzione di T e V
dH = C p (T )dT (relazione costitutiva gi introdotta ma non dimostrata)

Per liquidi e solidi poich sia il volume che le sue variazioni assumono valori piccoli:
dH C p (T )dT
Variazione di H in funzione di T e V Si pu derivare lespressione vista rispetto a T e V:
C p dU = TdS pdV = T V dT + dV pdV T V T p dU = CV dT + T p dV T V

Nel caso di un gas perfetto si pu ricavare facilmente che, in base allequazione di stato dei gas perfetti:
dU = CV (T )dT (relazione costitutiva gi introdotta ma non dimostrata)

Variazione di U in funzione di T e p Si pu derivare lespressione vista rispetto a T e p:
H T + V T V p = Cp T V T V T p T V
Inoltre
H H p V p = = V T V T p T V T T p V T
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Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 V C dS = p dT dp T T p CV 2 p =T 2 T V V T ( III ) C p 2V = T 2 p T p T Si ha poi

p p p = p (T , V ) dp = dT + dV T V V T Possiamo sviluppare la seconda equazione per il dS nel seguente modo: V p p C dS = p dT dT + dV T V T T p T V
V p V p dH = C p + V T dV dT + V T T p T V T p V T
Variazione di Cv con V
Si visto che in generale CV = CV (T , V ) : Inoltre CV S = T T V Inoltre S S = T V T V V T T V Pertanto CV CV ( IV ) p 2 p = V = T T 2 V T T V V T V T T
Da cui raccogliendo: C V p V p p dS = dV dT T T p T V T p V T
S CV T = T V
Variazione di Cp con p
Si visto che in generale C p = C p (T , p) : Inoltre: S = T T p poi S T = T p p T Cp
CV C p V p = T T T p T V
C p ( III ) S = p T p T T T p
V T p p
V p C p CV = T per fluidi perfetti e viscosi T p T V Si pu notare che, sostituendo lequazione dei gas perfetti si ottiene: C p CV = R
C p ( III ) 2V = T 2 p T p T
Legame tra Cp e Cv per un fluido reale

Riprendiamo le espressioni viste prima: p C dS = V dT + dV T T V
258
Alcune considerazioni sui diagrammi di stato

TABELLA RIASSUNTIVA
p C dS = V dT + dV T T V V C dS = p dT dp T T p
Diagramma pH
dU dU dH
dH
p = CV dT + T p dV T V V V p p = CV + T dT + T dp p p T V T p p T T V V = C p dT + V T dp T p V p V p = C p + V T dV dT + V T T p T V T p V T
ISOTERME
< 0 1 p 1 1 ln p = = = p H T H > 0 H T V p V T p p T T p
per per
p < pinv p > pinv
Per pressioni minore della pressione di inversione le isoterme sono curve decrescenti, per pressioni maggiori sono curve crescenti. Per ogni temperatura vi una pressione di inversione e si pu diegnare una curva di inversione (pinv, T) per ogni sostanza Si pu inoltre definire il
Coefficiente di Joule-Thomson JT
JT p H
def
Il coefficiente di Joule Thomson indica di quanto varia la temperatura con la pressione in una trasformazione ad entalpia costante, quindi ad esempio, nel caso di una valvola di laminazione, indica se, al diminuire della pressione attraverso la valvola, la temperatura aumenta oppure diminuisce. Esistono diagrammi e tabelle che forniscono il valore del coefficiente di joule Thomson per varie pressioni per alcune sostanze. Per pressioni basse si ha che la temperatura cala al calare della pressione, quindi nella valvola si avr la temperatura di uscita inferiore alla temperatura di ingresso, per pressioni superiori a un certo valore di soglia il comportamento si inverte e la temperatura aumenta al calare della pressione, ad entalpia costante. E interessante notare che il segno del coefficiente di Joule Thomson legato allandamento delle curve isoterme nel diagramma pH. Infatti:
260
H def (***) p T JT = p H H T
Quindi:
V V T T p T = Cp p
1 < 0 = pC p JT > 0
ln p = H T
1 V p V T T p
per per
p < pinv p > pinv
ISOCORE
Per cui, poich p e calore specifico sono positivi si ha che:
V dH = C p dT + V T dp T p
JT > 0 JT = 0 JT < 0
per per per
p < pinv p > pinv per JT=0 si ha una pendenza verticale dellisoterma p > pinv
Ma si ha:
T T dT = dV + dp V p p V T dV + C T + V T V dp = C T dV + C T C dp dH = C p p p p p JT p p p V V V p V T p
H T = C p JT p V p V Si ha inoltre che:
V T p T = V p V T p
(***)
( (deriva
da
V dp + V dT ) dV = p T T p
Si pu definire:
def 1 V Compressibilit isoterma : p T V
ISOENTROPICHE
dH = TdS + Vdp
1 p ln p = = H S p H S 1 H p p S = 1 >0 pV
def 1 V Coefficiente di espansione termica : V T p
T (***) >0 = p V
le isoentropiche sono curve CRESCENTI
H = C p JT p V
262
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Si osserva che le isocore sono curve crescenti e presentano una discontinuit della derivata tra la zona dellequilibrio liquido-vapore e la zona del vapore (per la presenza dei coefficienti e che variano tra liquido e vapore)
ISOBARE: 1 T T = >0 = Cp S p S T p
Diagramma TS
ISOENTALPICHE: S C p V p Cp V 1 V C dS = p dT = dp = T T T T p T H T JT T p T p H
ISOCORE:
1 T T = >0 = CV S V S T V
La pendenza delle isocore maggiore di quella delle isobare, come si pu facilmente notare.
Quindi l
T JT 1 T = = V S H C p 1 V JT C p T T JT T p T p
le curve isoentalpiche nel diagramma TS: hanno un massimo quando JT=0 ( p= pinv ) e diventano orizzontali nella regione del gas perfetto (JT=0)
264
Diagramma di Mollier
Sotto la campana isoterme e isobare coincidono. Il punto critico non alla sommit della campana. Equilibrio LV:
HVAP = Teb > 0 S
VAP
La pendenza delle isoterme dentro la campana positiva (non nulla) e aumenta con la temperatura. ISOTERME dH = TdS + Vdp H p 1 = T V 1 = T +V = T +V p V S T S T S T T H = T S T ISOBARE H =T S p La pendenza di isoterme e isobare positiva; le isoterme hanno una discontinuit della derivata; la pendenza delle isobare maggiore della pendenza delle isoterme.
266

Se M = S
Calcolo di variazioni di una grandezza di stato generica per un fluido qualsiasi

Le relazioni viste finora consentono di calcolare variazioni di entropia, energia interna ed entalpia per un fluido reale note: 1) Unequazione di stato ( p = p (T , V ) oppure V = V (T , p)
S V = dp p T p T
S * C p* (T ) T = T p
Se M = U
U p V = T p p T T V p T
U * dU * * = CV (T ) T p dT H * dH * * = C p (T ) T p dT
Se M =
H V = V T p T T p
2) Unespressione per il C p ( CV si pu ricavare dalla relazione vista tra C p e CV e

unequazione di stato)
Se ad esempio si vuole calcolare la differenza di entalpia tra i due stati considerati: H (T2 , p2 ) H (T1 , p1 ) =
p0 p2 T2 V V * = V T dp + C p0 (T )dT + V T dp T p T p p0 T1 p1 T2 T1
Risulta pertanto conveniente calcolare delle differenze di entalpia, energia interna o entropia utilizzando percorsi di calcolo del tipo M (T2 , p2 ) M (T1 , p1 ) =
= M (T2 , p2 ) M (T2 , p0 ) + M (T2 , p0 ) M (T1 , p0 ) + M (T1 , p0 ) M (T1 , p1 )
Se si vuole valutare la variazione di una grandezza M tra due stati di cui si conosce la temperatura e il volume molare:
M T2 , V2 M T1 , V1 = = M T2 , V2 M T2 , V + M T2 , V M T1 , V + M T1 , V M T1 , V1
M (T2 , p2 ) M (T1 , p1 ) =
0 2 M M M = dp + dp dT + p T2 T p0 p T1 p0 T1 p1
p2
M M M = dV + dT + dV V T2 T V V T1 T1 V V1
Anche in questo caso si conoscono tutte le derivate parziali:
Se M = S Se M = U
V2
T2
S p = V T V T
S * CV * (T ) T = T V
U p = T p V T T V H V p = V T V T T p V T
Si pu calcolare quindi la variazione di una grandezza qualsiasi, poich si conoscono tutte le derivate parziali:
Se M =
U * dU * * = CV (T ) dT T V H * dH * * = C p (T ) dT T V
Scostamenti da gas perfetto

In genere conveniente passare per lo stato di gas perfetto. Si pu scrivere:
268

p p p H H * V H (T , p ) H * (T , p ) = dp d p = V T dp p T p T T p T 0 0 0
M (T2 , p2 ) M (T1 , p1 ) = = M (T2 , p2 ) M (T2 , p2 ) + M (T2 , p2 ) M (T1 , p1 ) + M (T1 , p1 ) M (T1 , p1 )

* * * *
Dove M*(T, p) indica il valore che quella grandezza avrebbe se la sostanza si trovasse, a quella temperatura e pressione, nelle condizioni di gas perfetto. Per valutare la differenza tra il valore della grandezza a T e p nelle condizioni reali e nelle condizioni di gas perfetto basta ricordare che queste si raggiungono nel limite di : p 0 oppure V
Scostamenti da gas perfetto a T, p fissata per lEnergia interna:

p V U (T , p ) U * (T , p ) = H (T , p ) H * (T , p ) pV + pV * = V T dp ZRT + RT = T p T 0
M (T , p ) M * (T , p ) = M (T , p ) M * (T , 0 ) + M * (T , 0 ) M * (T , p ) =
Poich se p=0 M=M*, allora M (T , p ) M (T , 0 ) = M (T , p ) M (T , 0 )
*
V T T
0
V dp RT ( Z 1) p T
Scostamenti da gas perfetto a T, p fissata per lEntropia:

p p p p S S * V V * S (T , p ) S * (T , p ) = dp d p = dp + dp = p T p T T p T p 0 0 0 0 p V R = + dp T p p 0
M ( T , p ) M * ( T , p ) = M ( T , p ) M ( T , 0 ) + M * (T , 0 ) M * (T , p ) = M * M = dp dp p T p T 0 0
p (M M * ) dp Scostamento da gas ideale a T, p fissate M (T , p ) M * (T , p ) = p 0 T p p
Scostamenti da gas perfetto a T, p fissata per lEnergia libera di Gibbs:

G (T , p ) G * (T , p ) = H (T , p ) H * (T , p ) T S (T , p ) S * (T , p ) = p p V V RT RT = V T dp = V dp + T p p T p T p 0 0
Analogamente:
M T2 , V2 M T1 ,V1 = = M T2 ,V2 M * T2 ,V2 + M * T2 ,V2 M * T1 ,V1 + M * T1 ,V1 M T1 , V1
Questa funzione particolarmente importante nello studio degli equilibri liquido-vapore e multicomponente e viene chiamata FUGACITA:
* f def G (T , p ) G (T , p ) ln RT p
M T , V M * T , V = M T , V M * (T , ) + M * (T , ) M * T , V =
Poich se V M=M*, allora M T ,V M * (T , ) = M T ,V M (T , )
M T , V M * T , V = M T , V M (T , ) + M * (T , ) M * T , V =
M M dV dV = V T V T
* V M M* ( ) dV M T ,V M * T ,V = Scostamento da gas ideale a T, V fissate V T V V
Fugacit (a p,T fissate)
f 1 = exp [ z 1]dp p p 0
Dove Z il fattore di compressibilit definito come:
def
pV RT
Vediamo come si scrivono lgli scostamenti visti nel caso di T,p fissati. Scostamenti da gas perfetto a T, p fissata per lEntalpia:
270

p V H (T , p ) H * (T , p ) = V T dp T p T 0
p V U (T , p ) U * (T , p ) = V T dp RT ( Z 1) T p T 0
Le variazioni di propriet di stato possono essere calcolati a partire da

1) unequazione di stato nequazione di stato ( p = p(T ,V ) oppure
V = V (T , p)
p V R S (T , p ) S * (T , p ) = + dp T p p 0 p RT * G (T , p ) G (T , p ) = V dp p 0
f 1 = exp [ z 1]dp p p 0
2) Unespressione per il C p
Gli scostamenti da gas perfetto possono essere calcolati a partire da unequazione di stato
H (T2 , p2 ) H (T1 , p1 ) = H (T2 , p2 ) H * (T2 , p2 ) + H * (T2 , p2 ) H * (T1 , p1 ) + H * (T1 , p1 ) H (T1 , p1 )

H * (T2 , p2 ) H * (T1 , p1 ) = C * (T )dT p
T1 T2
p V H (T , p ) H * (T , p ) = V T dp T p T 0
U (T2 , p2 ) U (T1 , p1 ) =
U (T2 , p2 ) U * (T2 , p2 ) + U * (T2 , p2 ) U * (T1 , p1 ) + U * (T1 , p1 ) U (T1 , p1 )

* U * (T2 , p2 ) U * (T1 , p1 ) = CV (T )dT T1 T2
p V U (T , p ) U * (T , p ) = V T dp RT ( Z 1) T p T 0
S (T2 , p2 ) S (T1 , p1 ) =
S (T2 , p2 ) S * (T2 , p2 ) + S * (T2 , p2 ) S * (T1 , p1 ) + S * (T1 , p1 ) S (T1 , p1 ) T p C * (T ) p2 S * (T2 , p2 ) S * (T1 , p1 ) = p dT R ln S (T , p ) S * (T , p ) = V + R dp

2
T1
p1
T p
272
EQUAZIONI DI STATO E CORRELAZIONI GENERALIZZATE PER IL CALCOLO DI PROPRIETA DI SOSTANZE PURE

Equazione di stato di Van der Waals
E la prima equazione di stato cubica introdotta per descrivere il comportamento di sostanze reali. Trattandosi di una equazione cubica prevede la presenza di un flesso e di un punto di massimo e un punto di minimo, cio delle zone instabili e metastabili che, come vedremo, possono rappresentare le condizioni di coesistenza tra due fasi. Leq. di van der Waals derivata a partire dallequaz. di stato dei gas perfetti, tenendo conto che: nel caso dei gas perfetti le molecole sono considerate punti materiali di volume nullo ( data la grande distanza tra le molecole), mentre in condizioni di densit normali il volume disponibile alla molecole quello del recipiente meno il volume occupato dalle molecole stesse, che detto covolume (b): p= RT V b
p=
RT a 2 V b V
La costante di proporzionalit a, cos come il covolume b, una caratteristica del fluido considerato: a differenza che nel caso dellequazione di stato dei gas perfetti, che ha una forma universale, lequazione di stato di Van der Waals cambia da fluido a fluido (mantenendo la stessa forma qualitativa) a seconda dei coefficienti a e b che sono caratteristici della specie chimica considerata. A differenza delleq. di stato dei gas perfetti per leq. di VDW vale in un campo molto ampio di temperature e pressioni ed in grado di descrivere lequilibrio liquido vapore. Per legare le costanti a e b ad alcune propriet fisiche note del fluido, e in particolare alle costanti critiche, si pu utilizzare la coppia di condizioni (vista nel capitolo relativo ai diagrammi di stato) che stabilisce che per ogni sostanza al punto critico si ha un flesso a tangente orizzontale, quindi derivata prima e seconda sono nulle:
nei gas perfetti non vi interazione di alcun tipo (attrattiva o repulsiva) tra le molecole. Le
interazioni tra le molecole fanno s che la forza esercitata attraverso gli urti delle molecole di gas sulla superficie del recipiente, cio la pressione, sia maggiore (nel caso le interazioni siano di tipo repulsivo) o minore (nel caso le interazioni siano di tipo attrattivo) della pressione esercitata nel caso di assenza di interazioni, cio nel caso di gas perfetto. Nella realt si riscontra che la pressione esercitata minore di quella di gas perfetto, quindi che le interazioni prevalenti sono di tipo attrattivo. Si considerano solo interazioni di tipo binario, cio tra coppie di molecole: per tenere conto di queste occorre introdurre un termine proporzionale alla probabilit di trovare nel volume unitario una coppia di molecole. Poich la probabilit di trovare una molecola di gas nel volume unitario proporzionale alla concentrazione molecolare (numero di molecole per unit di volume), allora la probabilit di trovare contemporaneamente due molecole di gas nel volume unitario proporzionale al quadrato della concentrazione molecolare. In termini molari: Probabilit di trovare una molecola nel volume unitario C 1 n Probabilit di trovare due molecole nel volume unitario C C = C 2= = 2 V V Un termine propozionale allinverso del quadrato del volume molare va quindi sottratto alla pressione esercitata dal gas:
2
p =0 V T TC , pC 2 p =0 V 2 T TC , pC
Se si impone che leq di van der Waals soddisfi questa condizione si ottiene:
p V T
=
TC , pC
(V
RTC b
+2
a =0 VC 3 a =0 VC 4
2 p 2 V T
= +2
TC , pC
(V
RTC b
VC b VC 3 = 2a RTC VC b VC 4 = 6a 2 RTC
Dividendo la seconda per la prima:
VC b VC V b = C = 3 2 3
Si sostituisce nella prima: 27b3 4b 2 27 = a = bRTC 2a RTC 8 Si applica leq di van der Waals al punto critico:
274
pC =
b=
RTC a RT RT 27 1 1 RTC a 2 pC = C 2 pC = C b RTC 2 pC = VC b VC 2b 8 2b 9b 8 b 9b
1 RTC 8 pC
a=
27 R 2TC 2 64 pC
27 RTC 2 / T p pV 64 pC RT Z RT = Z= p pV 1 RTC p pV 1 pC RT 8 pC RT RT Z 8 T TC
p pC 27 2 64 T TC 2 Z
Per cui si pu riscrivere leq. di stato in funzioni delle costanti critiche come:
E interessante notare che in questa espressione compaiono i rapporti tra temperatura e pressione assoluta e la temperatura critica e la pressione critica rispettivamente. Se si definiscono le variabili macroscopiche ridotte:
27 R 2TC 2 64 pC RT p= 1 RTC V2 V 8 pC
Esistono molte altre equazioni di stato, pi accurate nella descrizione del comportamento delle sostanze, che saranno viste in corsi successivi. Le pi utilizzate sono comunque di tipo cubico.
Temperatura ridotta:
Tr =
T TC
Pressione ridotta:
pr =
p pC
Fattore di compressibilit Z e legge degli stati corrispondenti

Per sostanze reali conveniente definire il fattore di compressibilit Z:
def
pV RT
27 pr 64 Tr 2 Z Z= 1 pr Z Z 8 Tr
Z = Z (Tr , pr )
Cio, in base alleq. di stato di Van der Waals, il fattore di compressibilit una funzione UNIVERSALE (perch la sua forma analitica non dipende dalla sostanza considerata) di temperatura ridotta e pressione ridotta. Questo implica che, se le variabili termodinamiche temperatura e pressione sono opportunamente scalate sulla temperatura critica e pressione critica della sostanza considerata, si pu utilizzare ununica funzione per descrivere il comportamento di tutte le sostanze. Si dice che due sostanze che si trovano alla stessa temperatura ridotta e pressione ridotta sono in STATI CORRISPONDENTI perch si ha corrispondenza dei valori di Z e quindi del valore di volume molare. La precedente osservazione costituisce la base del cosiddetto PRINCIPIO DEGLI STATI CORRISPONDENTI, che stabilisce che si possono scrivere delle funzioni, o disegnare dei
La distanza del valore di Z da 1 indica la deviazione rispetto al comportamento di gas perfetto. Il fattore Z una grandezza adimensionale. Se si descrive il comportamento della sostanza attraverso leds di vdW si ottiene :
27 R 2TC 2 27 RTC 2 / T RTV 64 pC pV V RT 64 pC V = = Z= RT 1 RTC RT V 1 RTC V2 V V 8 pC 8 pC

Se si moltiplica al numeratore a al denominatore per p/RT:
276
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 diagrammi GENERALIZZATI, validi per tutte le sostanze, perch espressi in funzione delle variabili ridotte anzich delle variabili assolute.
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 ridotta: le curve rappresentano le interpolazioni analitiche dei dati sperimentali. Come si vede tutti gli idrocarburi giacciono sulla stessa curva, rispettando la legge degli stati corrispondenti. Si pu notare invece che i fluidi inorganici si discostano dalla curva interpolante: questo dovuto al fatto che il principio degli stati corrispondenti cos come stato enunciato sulla base delleq. di stato di van der Waals ( Z
= Z (Tr , pr ) ) non molto accurato nel descrivere il
comportamento di classi di fluidi molto diverse tra loro. Questo dipende dal fatto che leq. di stato di van der Waals non molto accurata; ne una riprova diretta il fatto che, in base a questa equazione si ha, per il fattore di compressibilit al punto critico ZC:
ZC =
ZC Inoltre b =
pCVC RTC =
In cui
VC = 3b
3bpC RTC
RTC 1 RTC = 8b 8 pC pC
ZC =
3 = 0.375 8
Secondo lequazione di stato di Van Der Waals
Mentre sperimentalmente si osservano valori di ZC compresi tra 0.23 e 0.31.
Correlazioni generalizzate a 3 parametri

Si osservato che sostanze che hanno valori simili di ZC giacciono su una stessa curva in un in diagramma generalizzato
Z = Z (Tr , pr ) .
Esistono dei diagrammi generalizzati che riportano il fattore di compressibilit Z in funzione della pressione ridotta, per vari valori della temperatura ridotta (quello sottostante, in particolare, rappresenta anche la zona dellequilibrio liquido vapore), che valgono per tutte le sostanze che hanno un certo valore di ZC: (nel caso della figura, questa vale per tutte le sostanze Il grafico (Gouq-Jen Su, Ind. Eng. Chem.; 1946; 38(8); 803-806) riporta dei dati sperimentali di Z per vari idrocarburi in funzione della pressione ridotta per vari valori della temperatura che hanno ZC=0.27, cio per molti idrocarburi e molecole semplici)
278
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Si pu dimostrare che analoghe relazioni generalizzate valgono anche per le funzioni di scostamento da gas perfetto, che possono essere calcolate sulla base di unequazione di stato. Si ha per lentalpia:
Da Sandler Chemical , Biochemical and Engineering Thermodynamics 4 Ed.
Pertanto, per rendere la descrizione del comportamento delle sostanze pi accurata e valido per una pi ampia classe di sostanze si pu introdurre, nella funzione rappresentativa del principio degli stati corrispondenti, il fattore di compressibilit critico ZC, che costituisce un terzo parametro, caratteristico della sostanza.
Z = Z (Tr , pr , Z C )
280
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Si ha per lentropia:
Correlazioni generalizzate a 3 parametri col fattore acentrico di Pitzer (correlazioni di Lee-Kessler)

In realt ZC un valore di difficile misurazione, perch difficile misurare con accuratezza il volume molare critico. Nella pratica si usa un altro parametro caratteristico della sostanza, detto
Fattore Acentrico di Pitzer , che definito e misurato come:
1 log10 ( pr* )
def
Tr = 0.70
Cio pari a -1 meno il logaritmo in base dieci della tensione di vapore ridotta (p*/pC) della sostanza valutata quando la temperatura ridotta pari a 0.70. Lorigine di questa definizione viene dalla seguente osservazione sperimentale: Pitzer, riportando su un diagramma generalizzato i dati di tensione di vapore ridotta per molte sostanze in funzione dellinverso della temperatura ridotta osserv che alcuni gas (xenon, kripton, argon, metano) a simmetria sferica giacciono su ununica curva ln p*r contro 1/ Tr , che assume il valore di 0.1 in corrispondenza di Tr =0.70. Per tali sostanze quindi si ha =0.
Il fattore acentrico di Pitzer, cos come le costanti critiche, un parametro caratteristico della sostanza di facile misurazione e si trova tabulato per molte sostanze in alcuni database ( ad esempio Reid, Prausnitz, Poling).
282
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Il fattore di compressibilit quindi una funzione del tipo:
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Si trovano tabulate nelle tabelle di Lee-Kessler le seguenti funzioni:
f log10 (Tr , pr ) p f log10 (Tr , pr ) p
(1) (0)
Z = Z (Tr , pr , )
Per stimare il fattore di compressibilit si pu, come nel caso visto in precedenza, riportare tabelle e/o di agrammi generalizzati per vari valori (fissati) di . In realt si vede sperimentalmente che Z una funzione lineare di , e si pu scrivere:
da cui
G (T , p) G* (T , p) = 2.3 {[log10 ( f / p )](0) + [log10 ( f / p )](1) } R T
Si pu dimostrare nel caso della entalpia:
Z = Z (0) (Tr , pr ) + Z (1) (Tr , pr )

Z(0) e Z(1) sono due funzioni di solo Tr e pr, e in particolare Z(1) costituisce un affinamento rispetto a Z(0), che sarebbe il valore assunto da Z nel caso si avesse fattore acentrico nullo. I valori di Z
(0) (1)
ZRT p V p ZRT T H (T , p ) H (T , p ) = V T dp = dp = T T p p 0 0 T p T
p * p p ZR RT Z RTr 2TC Z ZRT = T + dpr dp = p p T p pr Tr p 0 0 p r T T
e Z possono essere riportati su diagrammi generalizzati o tabelle, visto che valgono
per tutte le sostanze. Nellappendice del Reid, Prausnitz Poling, si trovano tabelle generalizzate per Z(0) e Z(1) in funzione di Tr e pr . Queste consentono di stimare il fattore di compressibilit, e quindi il volume molare, per ogni sostanza a una certa T e P note TC, Pc e .
H (T , p ) H * (T , p ) RTC
def
p p T 2 Z (0) Tr 2 Z (1) dp = = r dpr + pr Tr p pr Tr p r r T 0 0 r T (1)
H H* RTC
(0)
(0)
H H* + RTC
Calcolo di variazioni di propriet di stato con correlazioni generalizzate

Correlazioni generalizzate analoghe a quelle viste per Z valgono anche per le funzioni di scostamento del tipo M (T , p ) M * (T , p ) . Questa affermazione stata gi fatta nel caso delle correlazioni generalizzate a 3 parametri (Tr, pr, Zc) ma non dimostrata. In questo paragrafo dimostriamo che, se vale per Z il principio degli stati corrispondenti a 3 parametetri, lineare in :
Si trovano tabulate le seguenti funzioni:
H* H RTC H* H RTC
(Tr , pr )
(1)
(Tr , pr )
H* H * da cui: H (T , p ) H (T , p ) = RTC
(0)
H* H RTC
(1)
Z = Z (0) (Tr , pr ) + Z (1) (Tr , pr )

Allora questo vale anche per la funzione M (T , p ) M (T , p )
*
In maniera del tutto analoga si pu dimostrare che:
S (T , p ) S * (T , p ) R
S S* = R
(0)
(Tr , pr ) +
S S* R
(1)
(Tr , pr )
Si pu dimostrare nel caso della fugacit

f 1 ln = [ Z 1] d p = pC p p 0 pC
pr p pr
Si trovano tabulate le seguenti funzioni: 1

pr
[ Z 1] p dp =
r 0 r 0
(0)
(Tr , pr )
pr
(0)
Z 1 + pr
(1)
(Tr , pr ) dp
pr

(1)
S* S R S* S R
(0)
(Tr , pr )
(1)
da cui:
S (T , p ) S * (T , p ) R
pr def Z (0) (Tr , pr ) 1 Z (1) (Tr , pr ) f dpr ln = dpr + pr pr pr 0 0 p
f (Tr , pr ) + ln p
(Tr , pr )
(Tr , pr )
S* S = R
(0)
S* S R
(1)
f Quindi anche nel caso della funzione di stato ln si ha una relazione a 3 parametri lineare in . p
284
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 ~ (H

(1) ~* ~ ~ ~ ~ H * H ( 0) H * HU HU U = -[ 1.640 - 0.1530.0461] = 1.633 = U + U RTC RTC RTC ~ ~* H U H U = - 8.3144 369.8 1.633 = -5021 J/mol U
ESERCIZI RISOLTI
20 giugno 2002 1 Seconda prova intermedia - 1es. tempo 1h 30min Si comprime del propano da 1 bar e 30 C a 140 bar. Utilizzando il metodo generalizzato di LeeKessler:
4. Determinare il lavoro minimo di compressione per unit di massa, nel caso in cui si possano realizzare scambi termici con l'ambiente a 30 C. 5. Determinare il lavoro di compressione richiesto per unit di massa nel caso in cui la compressione sia adiabatica e la temperatura di uscita dal compressore sia 282 C. 6. Per il caso del punto 2) stabilire se la compressione reversibile o meno. Il minimo tra i lavori di compressione minimi (ricavati cio in assenza di generazione di entropia), nel caso in cui si possano realizzare scambi termici con lambiente a 30C, il lavoro di compressione isotermo a 30C. Sappiamo che il lavoro minimo, in generale, per un sistema aperto stazionario, dato dalla differenza di exergia tra le correnti entranti e uscenti: caso LMIN = H U T0 SU H E T0 S E E U E E = GU G E def . m isotermo che, nel caso isotermo, coincide con la differenza di energia libera di Gibbs tra ingresso e uscita.
~ * ~ * U ~* H U H E = c p dT = 25184 J/mol
TE
LCOMP = H U H E = (25183-5021)/44.09 = 457.3 J/g

3. ~ ~ 0 = nS E nSU + S g per il compressore adiabatico ~ ~ Se la trasf. reversibile, allora: S g = 0 ; S E = SU ~ ~ ~ ~ Se la trasf. irreversibile, allora: S g > 0 ; SU > S E ; SU S E > 0 ~ ~ ~ ~* ~* ~* ~* ~ ~ ~* ~* ~* SU S E = SU SU + SU S E + S E S E SU SU + SU S E ~ ~* ~ ~ ~ ~ (1) S * S ( 0) S * SU S U SU U = - [0.8221 + 0.153 0.2456]= -0.8597 = U + U R R R ~ ~* SU SU = - 3.99 8.3144 = - 7.148 J/(mol K) TU ~ * pU TU ~ * cp cp p R ~* ~* SU S E = dT dp = dT R ln U = 17.93 J/(mol K) p T P T E TE pE TE ~ ~ SU S E = - 7.148 +17.93 = 10.78 > 0 la trasf. irreversibile
) (
) (
) (
) ( )
) (
Dati Propano: M = 44.09 g/mol TC = 369.8 K TR,E = 0.820 ; TR,U = 0.820 PC = 42.5 bar PR,E = 0.0235; PR,U = 3.29 = 0.153 Cp* = - 4.224 + 3.063e-1T-1.586e-4T 2+3.215e-8T 3 in J/(mol K)
~ ~ ~ ~* ~* ~* ~* ~ ~ ~* ~* ~* GU G E = GU GU + GU G E + G E G E GU GU + GU G E perch in ingresso possiamo approssimare lo stato del sistema con quello di gas ideale. (0) (1) ~ ~* GU GU f f f f = ln = 2.3 log10 = 2.3 log10 + log10 = p p p p RTU = 2.3 [-0.9154- 0.1530.4926] = - 2.279 ~ ~* GU GU = 2.279 8.3144 303.2 = 5745 J/mol ~ ~ ~* ~* ~ ~ G G = ? dG = S dT + v dp = v dp nel caso isotermo.
( (
) )
) (
) (
) (
) (
6 Dicembre 2002-1 Esercizio 1 tempo 1h 30min Si comprime dell'etano da 1 bar e 30 C a 140 bar.
( (
) )
U U p RT ~* ~* ~* ~ Per un gas ideale: G EU = GU G E = v * dp = dp = RT ln U = p T = cos t . p E E E =8.3144 303.2 ln(140) = 12458 J/mol ~ ~ GU G E = -5475+12458 = 6713 J/mol L = G G = 152.3 J/g MIN U E
1. Determinare il lavoro di compressione richiesto per unit di massa nel caso in cui la compressione sia adiabatica e la temperatura di uscita dal compressore sia 307 C. 1.1. Valutando in prima approssimazione le propriet delletano con le relazioni valide per il gas perfetto 1.2. Valutando le propriet delletano con la correlazione generalizzata di Lee-Kesler 2. Determinare il lavoro minimo di compressione per unit di massa, nel caso in cui si possano realizzare scambi termici con l'ambiente a 30 C. 2.1. Valutando in prima approssimazione le propriet delletano con le relazioni valide per il gas perfetto 2.2. Valutando le propriet delletano con la correlazione generalizzata di Lee-Kesler 3. Per il caso del punto 1) stabilire se la compressione reversibile o meno. Dati Etano: (Reid, Prausnitz, Poling) M = 30.07 g/mol TC = 305.4 K TR,E = 0.993 ; TR,U = 1.900 PC = 48.8 bar PR,E = 0.021; PR,U = 2.87 = 0.099 Cp* = 5.409 + 1.781e-1T-6.938e-5T 2+8.713e-9T 3 in J/(mol K) Q = 0 , stato stazionario, una sola corrente
2. TR,U = 1.50 , Q = 0 LCOMP = H U H E (bilancio di energia al compressore) ~ ~ ~ ~* ~* ~* ~* ~ ~ ~* ~* ~* HU H E = HU HU + HU H E + H E H E HU HU + HU H E
) (
) (
) (
) (
286
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 LCOMP = H U H E (bilancio di energia al compressore)
1.1. Gas ideale:
~ ~ ~* ~* HU H E HU H E =

~ ~ Se la trasf. reversibile, allora: S g = 0 ; S E = SU ~ ~ ~ ~ Se la trasf. irreversibile, allora: S g > 0 ; SU > S E ; SU S E > 0 ~ ~ ~ ~* ~* ~* ~* ~ ~ ~* ~* ~* SU S E = SU SU + SU S E + S E S E SU SU + SU S E ~ ~* ~ ~ ~ ~ (1) S * S ( 0) S * SU S U SU U = - [0.3594 + 0.099 0.0864]= -0.36795 = U + U R R R ~ ~* SU SU = - 0.36795 8.3144 = - 3.059 J/(mol K) TU ~ * TU ~ * pU cp cp p R ~* ~* SU S E = dT dp = dT R ln U = 3.725 J/(mol K) p T P T E TE TE pE ~ ~ SU S E = - 3.059 +3.725 = 0.666 J/(mol K) > 0 la trasf. irreversibile
~ ~ ) c dT = H
* p TE
TU
* U
U ~* ~* H E = c p dT = 19632 J/mol
TE
* * H U H E = 653 KJ/Kg 1.2. Gas reale: ~ ~ ~ ~* ~* ~* ~* ~ ~ ~* ~* ~* HU H E = HU HU + HU H E + H E H E HU HU + HU H E perch in ingresso possiamo approssimare lo stato del sistema con quello di gas ideale.
) (
) (
) ( )
) (
) (
) (
) (
) (
( (
) )
~ (H
(1) ~ ~ ~ ~ ~ H * H ( 0) H * HU HU U = [0.84438 - 0.25770.099] = -0.8189 = U + U RTC RTC RTC ~ ~* H U H U = - 8.3144 305.4 0.8189 = -2079 J/mol * U
~ * ~ * U ~* H U H E = c p dT = 19632 J/mol
TE
20 giugno 2003-2 II prova intermedia Esercizio N 2 libri APERTI tempo 1h 30min Si comprime del propano da 1 bar e 30C a 150 bar in un compressore che lavora in regime stazionario e in modo adiabatico.
LCOMP = H U H E = (19632-2079)/30.07 = 584 KJ/Kg

2. Il minimo tra i lavori di compressione minimi (ricavati cio in assenza di generazione di entropia), nel caso in cui si possano realizzare scambi termici con lambiente a 30C, il lavoro di compressione isotermo a 30C. Sappiamo che il lavoro minimo, in generale, per un sistema aperto stazionario, dato dalla differenza di exergia tra le correnti entranti e uscenti: caso LMIN = H U T0 SU H E T0 S E E U E E = GU G E def . m isotermo che, nel caso isotermo, coincide con la differenza di energia libera di Gibbs tra ingresso e uscita. ~ ~ ~ ~* ~* ~* ~* ~ ~ ~* ~* ~* GU G E = GU GU + GU G E + G E G E GU GU + GU G E perch in ingresso possiamo approssimare lo stato del sistema con quello di gas ideale. (0) (1) ~ ~* GU GU f f f f = ln = 2.3 log10 = 2.3 log10 + log10 = p p p p RTU = 2.3 [-0.50677- 0.099 0.077199] = - 1.183 (Nota che in questo caso TU=30C) ~ ~* GU GU = 1.183 8.3144 303.2 = 2982 J/mol ~ ~ ~ ~ ~ ~ G * G * = ? dG = S dT + v dp v dp nel caso isotermo.
Nel caso in cui la temperatura di uscita sia di 245C: 1. Determinare il lavoro di compressione da fornire per unit di massa 1a. Considerando in prima approssimazione che il propano si comporti come un gas perfetto. 1b. Valutando le propriet reali del propano con il metodo generalizzato di Lee-Kessler 2. Considerando, in prima approssimazione, che il propano si comporti come un gas perfetto, calcolare lentropia generata per unit di massa nel compressore. Se il compressore lavora in modo reversibile comprimendo da 1 bar e 30C a 150 bar: 3. Determinare la temperatura di uscita e il lavoro di compressione per unit di massa, nel caso di gas perfetto 4. Determinare lefficienza rispetto allisoentropica del compressore considerato al punto 1, nel caso di gas perfetto (1a).
2esercizio 20/6/2003 propano 369.8 Tc= 42.5 Pc= = 0.153 -4.224 cpa= 0.3063 cpb= -1.59E-04 cpc= 3.22E-08 cpd= K bar Pe= Pu= Pre= Pru= 1 bar 150 bar 0.0235 3.53 Te= Tu= Tre= Tru= 303.15 K 518.15 K 0.820 1.40 244.95 C
) (
) (
) (
) (
) (
( (
) )
U U p RT ~* ~* ~* ~ Per un gas ideale: G EU = GU G E = v * dp = dp = RT ln U = p T = cos t . p E E E = 8.3144 303.2 ln(140) = 12458 J/mol (questo risponde alla domanda 2.1) ~ ~ GU G E = -2982+12458 = 9476 J/mol LMIN = GU G E = 315 KJ/Kg ~ ~ 3. 0 = nS E nSU + S g per il compressore adiabatico
J/molK J/(mol K^2) J/(mol K^3) J/(mol K^4) ingresso (0) (1) (He*-He) /RTc (He*-He) /RTc He*-He Su*-Se* Hu*-He* J/mol K J/mol J/mol 129.0 9.119 20765 0.03478 0.04687 uscita (0) (1) (Hu*-Hu) /RTc (Hu*-Hu) /RTc Hu*-Hu J/mol 6300 2.024 0.1659
He-Hu J/mol 14594
2esercizio (2): compressore reversibile 477.94 K Tu= Su*-Se* Hu*-He* efficienza J/mol K J/mol 0.000 16223 78%
288
Equilibrio tra fasi
III PRINCIPIO- EQUILIBRIO TRA FASI- STABILITA DEGLI STATI DI EQUILIBRIO

III principio della termodinamica
Come si visto in precedenza, il valore assoluto dellenergia interna (e quindi dellentalpia), non ha un senso fisico, mentre hanno senso fisico solo le sue variazioni. Il terzo principio invece stabilisce un valore per lentropia.17 Nel punto di vista microscopico tipico della termodinamica statistica lentropia S proporzionale al logaritmo del numero di configurazioni molecolari del sistema possibili in quelle condizioni fissate di energia, volume e numero di moli S ( N ,V , E ) k B ln ( N , V , E ) . Uno degli eneunciati del terzo principio stabilisce che allo zero assoluto esiste una sola configurazione possibile per il sistema e quindi lentropia nulla.
Si consideri un volumetto infinitesimo dV a cavallo dellinterfaccia tra due fasi diverse e in equilbrio di una sostanza pura. Il volumetto comprende una porzione infinitesima di area interfacciale dA. Per questa zona possiamo scrivere i bilanci di materia, energia ed entropia entranti nella zona occupata dalla fase
: dm dV '' '' = = m dA m dA dt dt dU dV = m'' dAH m'' dAH + Q '' dA = U dt dt '' dS dV m'' dAS m'' dAS + Q dA = S dt T dt
Dove si considerato il caso pi generale in cui si ha scambio di correnti materiali in entrambi i

'' versi. m la portata massica di fase entrante nel volume occupato da , per unit di superficie; '' m la portata massica di fase uscente dal volume occupato da , per unit di superficie. Poich
III principio: lentropia assoluta per tutte le sostanze nello stato cristallino (se solide) o di liquido perfetto (se liquide) vale zero a 0 K.
Cio, per le sostanze che giungono alla temperatura di 0 K come forme cristalline perfettamente ordinate (senza difetti o buchi nel reticolo cristallino), oppure come liquidi perfetti (come nel caso dellelio), si osserva che lentropia, indipendentemente dalla sostanza, tende a zero.18 Si ha inoltre che: S Cp >0 = T p T e si osserva sperimentalmente che S Cp lim = + = lim T 0 T T 0 T p Poich lentropia cresce con la temperatura e vale zero allo zero assoluto, a tutte le temperature S assume valori positivi.
si considerano elementi di spazio infinitesimi, si pu notare che il volume un infinitesimo di ordine superiore rispetto allarea, e trascurare i termini che contengono dV rispetto a quelli che contengono dA. T la temperatura costante alla quali si trovano le due fasi allequilibrio. Q '' la potenza termica scambiata per unit di superficie sulla porzione di interfaccia considerata.
'' '' '' '' 0 = m dA m dA m = m = m'' '' '' '' 0 = m H m H + Q '' 0 m'' S m'' S + Q T
si pu moltiplicare il II p. per T e sottrarvi al bilancio di energia 0 m''TS m''TS + Q '' m'' H + m'' H Q '' m'' H TS m'' H TS 0
''
( m (G (
G 0
17
Esistono diverse formulazioni dellenunciato del terzo principio, in questa sede faremo riferimento alla versione che fissa un valore assoluto per lentropia. 18 La formulazione corretta del III principio prevede che lentropia di tutte le sostanze tende a un unico valore allo zero assoluto, ma per motivi di convenienza nella scrittura delle tabelle termodinamiche si pone questo valore uguale a zero.
m'' G G 0
290
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Questa relazione stabilisce che m'' (portata entrante nella zona occupata da , per come abbiamo scritto il bilancio), e G G devono avere segno opposto. Quindi se: m'' > 0 (si ha flusso netto di materia dalla fase verso la fase ) G G m'' < 0 (si ha flusso netto di materia dalla fase verso la fase ) G G
Equazione di Clausius-Clapeyron
La condizione di equilibrio tra le fasi consente di ricavare una relazione che lega la temperatura e la pressione allequilibrio tra due fasi. Se si pone f = G G = f (T , p)
f f df = dT + dp = 0 T p p T
In altre parole gli scambi di materia allinterfaccia tra due fasi di una sostanza pura vanno nel
verso della fase a G minore. (evoluzione spontanea del passaggio di fase)
Poiche allequilibrio f = 0.
f p T p = f T eq. p T
Cos come la differenza di temperatura pu essere vista come la forza motrice per il passaggio di calore da una sistema allaltro, cos la differenza di energia libera di Gibbs pu essere vista come la forza motrice per il passaggio di materia da una fase allaltra. In realt lo stato che di interesse per noi quello di equilibrio (valori costanti nel tempo della variabili e assenza di flussi), che si raggiunge quando tra le due fasi il passaggio netto di materia nullo. Da semplici considerazioni matematiche si pu concludere che il flusso di materia diventa nullo quando: m = 0 si ha flusso netto di materia nullo G = G
''
Si pu utilizzare leq. di Maxwell: dG = SdT + Vdp

dG = S dT + V dp
dG = S dT + V dp
df = d G G = dG dG = S S dT + V V dp
f = S S T p
f = V V p T
S S S S p = = T eq. V V V V
( (
) ( ) (
) )
cio
S p = T eq. V Che si pu anche scrivere come (poich T costante nel passaggio di fase)
H p = T eq. T V
Equazione di Clausius-Clapeyron
Vale allequilibrio tra due generiche fasi (LV,SV,LS)

1) Se una delle due fasi allequilibrio () vapore si ha che:
Sperimentalmente si osserva che, all equilibrio tra pi fasi si ha la stessa temperatura e pressione nelle varie fasi (mentre sono differenti i valori di volume, entalpia, entropia, ecc specifici).
Condizione di equilibrio tra fasi:
V V V V
2) Se si in condizioni di pressione bassa (ipotesi di gas perfetto):
G (T , p ) = G (T , p )
RT p
292

3) Se si considerano intervalli non troppo ampi di temperatura
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 natura si trovano sostanze che sono in condizioni metastabili, ad esempio si pu osservare il ghiaccio a temperature superiori a 0C a pressione atmosferica. Se al sistema viene applicata una perturbazione dallesterno, ad esempio fornendo una quantit di energia sufficiente a fondere il solido, questo si riporta nello stato di equilibrio stabile a quella temperatura e pressione, cio nello stato di liquido.
H = costante con T
Allora si pu scrivere:
H vap p = T LV ( SV ) T RT p
Per separazione delle variabili:
1 * H vap dp = dT p* RT 2 d ln p* =
ipotesi 2 e 3
H vap R
1 d T
Eq. di C.-C. tra una fase vapore e una fase condensata con le
Che integrata tra T1 e T2 e tra p1*p2*d:
( ln p
* 2
* ln p1 =
H vap 1 1 R T2 T1
Si noti che per lenergia libera di Gibbs: G dG = SdT + Vdp T = S < 0 p Per il III principio, si ha che la pendenza di curve isobare in un diagramma G,T negativa, cio le isobare sono curve decrescenti. Per la fase : G T
= S p
Questa vale per lequilbrio solido-vapore e liquido-vapore, mentre nel caso dellequilibrio solido liquido non vale lipotesi 1) quindi si pu applicare solo la:
H FUS p = T eq.SL T VFUS

La precedente relazione stabilisce che la pendenza della curva di fusione positiva se la variazione di volume associata alla fusione positiva, mentre negativa se la sostanza fondendo diminuisce di volume ( il caso, ad esempio, dellacqua).
Per la fase :
Stabilit dellequilibrio tra fasi

Tutti i diagrammi e le tabelle viste finora per le propriet termodinamiche, considerano stati di equilibrio stabile, cio tale per cui il sistema, dopo una perturbazione esterna che viene applicata e poi rimossa, torna nello stato di partenza. E opportuno per menzionare che si possono verificare condizioni di equilibrio instabile, cio tale per cui si torna allo stato pi prossimo di equilibrio stabile non appena si ha una perturbazione esterna, e metastabile, cio tale per cui il sistema procede verso lo stato pi prossimo di equilibrio stabilein seguito allapplicazione di una perturbazione esterna di entit sufficientemente grande. In 293 M.G. De Angelis materiale gratuito ad uso esclusivo degli studenti UNIBO
G T
= S p
Se si considerano liquido e vapore, le zone metastabili sono le curve tratteggiate in cui lenergia libera di Gibbs della fase diventa maggiore dellenergia libera di Gibbs dellaltra fase alla stessa temperatura e pressione, che quindi la fase stabile in quelle condizioni.
Cio la fase stabile quella a G minore.
Nel grafico riportato si pu poi anche notare che:
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 La curva del vapore ha pendenza maggiore perch il vapore ha entropia maggiore del liquido Le pendenze delle isobare delle due fasi diventano sempre pi vicine tra loro, fino a coincidere in ununica curva alla pressione critica Le pendenze delle isobare delle due fasi crescono con la temperatura
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 studieremo le condizioni di equilibrio stabile, per vari vincoli imposti sul sistema, che determinano i versi di evoluzione spontanea dei processi. Si consideri un sistema chiuso con propriet spazialmente uniformi e si trascurino i termini di enerrgia cinetica e potenziale e il lavoro di deformazione di forma. Se si applica il I e il II principio a questo sistema si ha:
dV dU dt = Q p dt dS Q dt T
dS 1 dU dV +p dt T dt dt dU dS dV T p dt dt dt dH dS dp T +V dt dt dt dA dT dV S p dt dt dt dG dT dp S +V dt dt dt
(1) (2) (3) (4) (5)
Stabilit a V costante e in condizioni adiabatiche (U costante): (es. 2 bombole collegate da
Si noti che la fugacit assume un significato particolarmente importante nel caso dellequilibrio tra fasi:
G (T , p ) G * (T , p ) f p exp RT G (T , p ) G * (T , p ) f p exp RT
una valvola) (1) dS 0 SSmax(U,V) dt
Il sistema evolve verso le condizioni di massima entropia per quei valori di U e V fissati.
Stabilit a P costante e in condizioni adiabatiche (H costante):
(3)
dS 0 SSmax(H,p) dt
Se stabile a T e P G (T , p ) < G (T , p ) f (T , p ) < f (T , p ) Quindi la fugacit indica la tendenza a fuggire da una fase (perch si va nel senso delle fugacit pi basse).
Il sistema evolve verso le condizioni di massima entropia per quei valori di H e p fissati.
Stabilit a V costante e in condizioni isoterme (T costante):
(4)
dA 0 AAmin(T,V) dt
Il sistema evolve verso le condizioni di minima energia libera di Helmholtz per quei valori di T e V
Verso di evoluzione spontanea dei processi

Tutti i sistemi si evolvono spontaneamente verso uno stato; il verso di evoluzione dettato dal II principio e il traguardo dellevoluzione uno stato di equilibrio stabile. In questa sezione
fissati.
Stabilit a P costante e in condizioni isoterme (T costante):
296
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 (5) dG 0 GGmin(T,P) dt
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Si avr quindi che, dopo la perturbazione: m m V0 = 1 V1 + 2 V2 = x1V1 + (1 x1 ) V2 m m Il nuovo valore dellenergia libera di Helmholtz si pu ricavare applicando la regola della leva: m m Af = 1 A1 + 2 A2 = x1 A1 + (1 x1 ) A2 m m Ma x1 =
V0 V2 V1 V2
Il sistema evolve verso le condizioni di minima energia libera di Gibbs per quei valori di T e p fissati. (caso dellequilibrio tra fasi)
Studio degli stati di equilibrio stabile in un diagramma pV

A dA = SdT pdV V = p < 0 T
La pendenza di curve isoterme in un diagramma A, V negativa, cio le isoterme sono curve
Pertanto: V V V V V V Af = 0 2 A1 + 1 0 2 A2 Af = A2 + 0 2 A1 A2 V V V1 V2 V1 V2 1 2
decrescenti. Questa condizione vale per qualsiasi stato di equilibrio, sia stabile che instabile., in quanto deriva dalla semplice applicazione dellequazione di maxwell. Supponiamo che la curva isoterma abbia concavit positiva.
In base alla precedente relazione, Af si trova sulla retta congiugente i due punti ( V1 , A1 ) e ( V2 , A2 ) in
corrispondenza dellascissa V0 . Se, come ipotizzato, lisoterma ha concavit positiva, si ha che
A f > A0 (a T e V costanti), cio lo stato dopo la perturbazione instabile rispetto a quello iniziale,
verso il quale il sistema tende a ritornare. Quindi, per concavit positive della curva gli stati sono di equilibrio stabile. Per concavit negative della curva gli stati sono di equilibrio instabile.
Condizione di equilibrio Condizione di equilibrio stabile
A = p V T (Equazione di stato) Isoterme decrescenti nel diagramma A, V
2 A 2 > 0 V T
Concavit positiva delle isoterme nel diagramma A, V
2 A p * 2 = V V < 0 T T
Per studiare la stabilit dei vari punti della curva, che sono tutti punti di equilibrio, vediamo cosa succede in seguito allapplicazione di una perturbazione. Supponiamo di operare la perturbazione in
modo da mantenere fissati i vincoli di T costante e V costante. Ad esempio si pu smiscelare il sistema, che si trova inizialmente nelle condizioni di volume specifico uniforme V0 a cui corrisponde il valore dellenergia libera A0 in due fasi 1 e 2 separate, una caratterizzata dal valore di volume specifico V1 e laltra dal valore di volume specifico V2 , ma in modo tale che il volume specifico medio rimanga costante e pari a V0 .
*
Isoterme decrescenti nel diagramma p, V Questa condizione implica che il volume specifico cala allaumentare della pressione ed anche
detta condizione di stabilit MECCANICA. Se si considerano intervalli pi ampi di temperatura, comprendenti zone di equilibrio bifasico, si possono tracciare diverse concavit del diagramma A, V con zone stabili e instabili.
298
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Si possono tracciare in parallelo il diagramma A, V e p, V ; il segno della concavit delle isoterme nel diagramma A, V corrisponde allopposto del segno della pendenza delle isoterme nel diagramma pV. eq. stabile: nel diagramma A, V concavit positiva delle isoterme nel diagramma p, V hanno isoterme decrescenti eq. instabile: nel diagramma A, V concavit negativa delle isoterme nel diagramma p, V isoterme crescenti. equilibrio metastabile: nel diagramma A, V tratti di curva a concavit positiva in prossimit dei punti di flesso M,N nel diagramma p, V isoterme crescenti. tratti di isoterme decrescenti prossime al punto di minimo/massimo. In questi tratti il sistema stabile rispetto a piccole perturbazioni , instabile rispetto a grandi perturbazioni, come si pu verificare graficamente seguendo la procedura vista prima.
Si pu notare che se si opera una perturbazione a prtire da un punto che si trova nella zona instabile, si procede finch le due fasi si smiscelano in e : qui si ritorna alla zona stabile. Inoltre, in corrispondenza dei punti e si ha la stessa tangente alla curva isoterma, questo perch due fasi allequilibrio hanno la stessa pressione: A A p = p = p = V = V Inoltre poich per definizione si ha G = A + pV A A G = G A + pV = A + pV = p V V
300
Appunti per il corso di Termodinamica Applicata -2007/2008 Cio la pendenza della retta che congiunge i punti e pari a p, che anche la derivata dellisoterma nei punti e , cio la pendenza della tangente all'isoterma in questi punti Quindi: A A A A = V = V V V I punti e hanno la stessa tangente che coincide con la retta che li congiunge. Dale considerazioni sulla stabilit si evince che, quando si nella zona di coesistenza tra due fasi, gli stati di equilibrio stabile corrispondono a una retta che congiunge i due punti a tangente uguale (retta nera). Questa retta corrisponde a un tratto orizzontale nel diagramma p, V : questi sono dunque gli stati di equilibrio stabile ( le curve blu e rosse invece rappresentano punti di equilibrio stabile ed instabile). M ed N sono punti di flesso nel diagramma A, V e punti di minimo e massimo nel diagramma p, V . Landamento della curva multicolore nel diagramma p, V quello previsto dalle equazioni di stato cubiche, ad esempio lequazione di stato di Van der Waals, al di sotto della temperatura critica, in base alle quali ad ogni pressione vi sono tre radici per il volume specifico: di queste, la minore quella corrispondente al liquido , che lunica stabile se p T<Teb(p); la maggiore quella di vapore saturo che lunica soluzione stabile se T<Teb(p). Se T= T<Teb(p) la radice minore e quella maggiore corrispondono ai volumi specifici di liquido saturo e vapore saturo, rispettivamente. La radice intermedia corrisponde sempre ( anche nel caso di equilibrio LV) a uno stato di equilibrio instabile.
Al secondo membro vi larea del rettangolo CD che indichiamo con A1. Al primo membro :
V V A A A = dV = pdV =A2 V V T V
Si ha quindi che:
A1=A2
Si pu poi scrivere per larea A3 disegnata in Figura:

A3 = p VE V pdV
V
VE
Determinazione della tensione di vapore a partire da unequazione di stato

G = G A + pV = A + pV A A = p V V
A4 =
VE
pdV p (V V )
E
Si ha che:
A3 A4 = p VE V pdV pdV + p V VE = p V V pdV = A1 A2 = 0
V VE V
VE
) (
A3=A4
Le due aree sono uguali Questa condizione si pu sfruttare per ricavare la tensione di vapore con un equazione di stato. La procedura prevede: Si fissa T e si trovano V e V, radici dell'eq. di stato poi si impone
V
V b V
RT
a dV = p V V che consente di ricavare p 2
302

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In particolare se fisso T: Se fisso V: P T Se fisso P:

Infine si osserva che, considerando il volume totale occupato dal gas V:

in condizioni di gas perfetto

Sperimentalmente si osserva che, per un gas a bassa pressione:

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Ris: 754.5 ((J /s0.2 m2.6 K)

Ris: 3.847 kg/m3

Relazioni Costituive per gas (non ideali)

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DIAGRAMMI DI STATO PER SOSTANZE PURE

Trasformazione a p=costante (isobara)

Da: Perrys CEH 7th Ed.McGraw Hill.

costitutiva della sostanza (come si vedr meglio pi avanti).

univocamente la pressione pT e la temperatura TT.

sostanza pura e nel diagramma p V dato dalla coppia di valori (pC, VC ).

Per pressioni superiori alla pressione critica si ha: