Cours de chimie analytique

COURS DE CHIMIE ANALYTIQUE 1. Mlanges simples 2. Ractions 2.1. Avancement lmentaire de raction 2.2. Taux d'avancements

a chimie est une science trs complexe n-corps que les mathmatiques ne

peuvent expliquer sans l'apport de simulations numriques sur ordinateur ou d'approximations quant l'utilisation de la thorique quantique (voir section d'atomistique). D'ici que ces outils soient suffisamment puissants et accessibles tout le monde, la chimie reste une science principalement exprimentale base sur l'observation de diffrentes proprits de la matire dont voici quelques dfinitions fortes importantes (que nous retrouvons d'ailleurs dans d'autres domaines que la chimie). Dfinitions: D1. Une "proprit subjective" est une proprit base sur une impression personnelle/individuelle, par exemple, la beaut, la sympathie, la couleur, l'utilit, etc... D2. Une "proprit objective" est une proprit ressentie (qui ne peut tre contredite), par exemple, sa masse, son volume, sa forme, etc... D3. Une "proprit qualitative" est une proprit qui descriptive donne l'aide de mots. Par exemple : forme ovale, magntique, conducteur, etc... D4. Une "proprit quantitative" est une proprit qui se chiffre. Par exemple : sa masse, son volume, sa densit, etc... D5. Une "proprit caractristique" est une proprit exclusive qui permet d'identifier une substance pure. Elle ne change pas mme si l'on transforme physiquement la matire, par exemple, sa masse volumique, son point d'bullition, son point de fusion, etc... D6. Un corps est dit un "corps pur" lorsque tout chantillon de ce corps prsente des valeurs de constantes bien dfinies et identiques celles de l'ensemble (densit, point de fusion, point d'bullition, indice de rfraction, etc.).

Remarque: Nous connaissons environ 2'000'000 substances pures diffrentes en ce dbut de 21me sicle (c'est dire qu'il y a du travail derrire). D7. Nous nommons "corps composs", les corps purs qui, soumis des procds chimiques, restituent leurs composants. D8. Si nous effectuons la sparation des mlanges et la dcomposition des combinaisons, nous obtenons finalement des corps qui sont indcomposables par les mthodes chimiques classiques; nous les nommons "lments" ou "corps simples". Ainsi, la plus petite partie d'une combinaison chimique prsentant encore toutes les proprits de celle-ci est la "molcule" de cette combinaison. La plus petite partie d'un lment ou corps simple est "l'atome" de cet lment. Quelques rappels d'ordre gnral au pralable : R1. Un mlange est dit "htrogne" en chimie si ces constituants sont immdiatement discernables l'oeil nu ou au microscope R2. Une mlange est dit "homogne" en chimie si ces constituant ne sont pas discernables l'oeil nu ou au microscope.

MLANGES SIMPLES
Avant de partir dans des quations plus ou moins compliques, le cas le plus simple d'application des mathmatiques la chimie par lequel nous pouvons commencer est la gestion des mlanges pour les oprations d'analyse et de contrle de ractions chimiques simples avec deux mlanges. Considrons deux exemples typiques et particuliers: 1. Soit une solution (jaune) de 10 millilitres d'une solution qui contient une concentration d'acide 30%. Combien de millilitres d'acide pur (bleu) devons-nous rajouter pour augmenter la concentration (verte) 50%?

(55.1)

Puisque l'inconnue est la quantit d'acide pur rajouter, nous la noterons x. Nous avons alors:

(55.2)

Ce qui donne:
(55.3)

Il vient alors trivialement:

(55.4)

Donc 4 millilitres d'acide devraient tre ajouts la solution d'origine. 2. Un jerricane contient 8 litres d'essence et d'huile pour faire fonctionner un agrgat. Si 40% du mlange initial est de l'essence, combien devrions-nous enlever du mlange (reste en rose) pour le remplacer par de l'essence pure (vert clair) pour que le mlange final (vert caci) contienne 60% d'essence?

(55.5)

Nous noterons x l'inconnue qui est le nombre de litre du mlange initial retirer et remplacer par l'essence pure qui tant de quantit gale est aussi x. Nous avons alors:
(55.6)

Ce qui donne:
(55.7)

Il vient alors trivialement:

(55.8)

Donc 2.6 litres devraient tre enlevs du mlange d'origine et tre remplacer par 2.6 d'essence pure. Bref voil pour les mlanges. Nous pouvons aller beaucoup plus loin, et faire beaucoup plus compliqu avec plus d'inconnues mais nous nous arrterons l pour l'instant.

RACTIONS
Puisque l'tude principale en chimie consiste observer les rsultats de mlanges de corps purs et/ou composs, il convient d'abord de nous attarder sur les rgles de bases qui rgissent ces mlanges dans des conditions normales de pression et de temprature (C.N.T.P). Il convient au pralable de prciser que nous n'allons pas tudier dans ce chapitre ce qui cre les liaisons entre les lments car ceci est le rle de la chimie quantique et molculaire (voir chapitres prcdents). De plus, nous insistons sur le fait que chaque lment thorique sera illustr d'un exemple pratique auquel il peut tre utile de se reporter parfois pour mieux comprendre. Considrons maintenant un systme chimique ferm (sans transfert de masse donc!), nous traduisons la modification de la composition (s'il y a lieu et si elle existe) du systme chimique par une quation de raction de la forme (le systme ne va pas toujours dans les deux sens!) :
(55.9)

sont appels "coefficients appele "quation de bilan" o les coefficients stoechiomtriques" dans le sens o ils indiquent les "proportions d'or", rigoureusement appeles "proportions stoechiomtriques", ncessaires tel qu' des conditions normales la raction puisse avoir lieu et o les ragissant (purs ou composs) et les produits forms. sans sont les produits

Attention! Dans l'criture de l'quation ci-dessus, nous imposons que tous exception ragissent la raction chimique et donc que tous les

sont dpendants.

Si les proportions d'or sont respectes (tels que les coefficients soient bien stoechiomtriques!) et existent lors de l'criture de l'quation de raction, alors pour tout nous avons :
(55.10)

cette proposition n'est dmontrable que si les coefficients stoechiomtriques d'un ct ou l'autre de la raction varient de manire proportionnelles. L'exprience montre que dans des conditions normales de temprature et de pression (C.N.T.P) cela est bien le cas. Ds lors, la stoechiomtrie de la raction impose que s'il disparat dans le systme moles de produits , moles de avec respectivement une variation de matire des moles de , moles de , ..., il apparatra en consquence

... avec respectivement une variation de matire des produits ... en respectant les proportionnalits des coefficients stoechiomtriques tel que nous puissions crire "l'quation du bilan de matire" :

(55.11)

o est appel "avancement lmentaire de la raction" (frquemment on prendra les valeurs absolues des rapports pour ne pas avoir rflchir sur le signe des variations). La division des variations et par leurs coefficient stoechiomtriques se justifie uniquement pour des raison de normalisation ayant pour objectif de rapporter une valeur comprise entre 0 et 1 (soit entre 0% et 100%...).

Ces dernires galits indiquent simplement que si l'un des produits ractif disparat en une quantit donne, les autres produits ractifs voient leur quantit diminue en rapport leur coefficient stoechiomtrique de manire conserver la proportion d'or de la raction. L'criture du bilan nergtique peut tre allg par l'introduction des coefficients stoechiomtriques algbriques un produit ragissant. Finalement nous pouvons crire : tels que : pour un produit form, pour

(55.12)

que nous retrouvons galement souvent dans la littrature avec la valeur absolue au numrateur! Ds lors, avec cette convention algbrique, l'quation de raction comme elle existe, permet d'crire :

(55.13)

ce qui signifie que la somme algbrique du nombre total de composs purs des ractifs et produits forms est toujours nulle. Il est clair qu' l'instant initial de la raction nous choisissons pour l'avancement la valeur matire sont (sa valeur maximale tant gale l'unit), instant auquel les quantits de .

L'intgration de l'expression diffrentielle du bilan de matire donne bien videmment :

(55.14)

relation que nous retrouvons dans les tableaux d'avancements (voir plus bas) en se souvenant bien que pour un produit form, pour un produit ragissant.

Se pose alors la question : Quelle est la valeur maximale de l'avancement d'une raction ? Eh bien la rponse a cette question et ma foi fort simple. La valeur maximale d'avancement d'une raction ayant les proportions stoechiomtriques (nous respectons la tradition ainsi plutt qu'en parlant de proportions d'or...) est telle qu'elle a lieu lorsque les ractifs auront tous disparus et ds lors il est ncessairement donn par :

(55.15)

pour ce que nous appelons le "ractif limitant", c'est--dire le produit ragissant qui disparat (a toujours la plus petite valeur de molarit) en premier et qui arrte la raction attendue! Il peut tre utile de dfinir le "taux d'avancement" donn par la grandeur intensive :

(55.16)

ce qui de manire formelle donne :

(55.17)

Exemple: Considrons pour illustrer tous ces concepts la raction (diazote avec hydrogne donnant de l'ammoniac):
(55.18)

o les lettres latines reprsentent des corps purs (atomes) dont le nom ne nous importe pas. Les indices reprsentent tout simple la combinaison des atomes pour obtenir une molcule. Nous avons dans cette raction : et
(55.19)

Le lecteur remarque que nous avons bien selon notre convention pour le bilan de masse :

(55.20)

Si nous considrons qu'il y a une mole de chaque corps compos, cela nous donne pour les proportions stoechiomtriques ( un facteur valeurs): prs pour toutes les

(55.21)

Si un moment

donn, nous obtenons par mesure :

(55.22)

Quel est l'avancement de la raction ?

(55.23)

soit autrement crit, nous en sommes 10% (logique!). Le taux de conversion de y relatif est donc :

(55.24)

Et quelle est la valeur maximale d'avancement

du ractif limitant ?

Le ou les ractif(s) limitant sont bien videmment de par la dfinition donne par les chimistes (...) et exemple particulier. puisqu'ils sont en quantit stoechiomtriques dans cet

Donc dans le cadre de l'exemple ci-dessus o nous avons alors :

pour le

(55.25)

Les chimistes utilisent galement souvent ce qu'ils appellent un "tableau d'avancement". Voyons de quoi il s'agit avec notre exemple: quation tat initial tat intermdiaire tat final
Tableau: 55.1- Avancement d'une raction chimique

+ 3

= 0

Recherchons . Donc pour :

partir de ce tableau. Le ractif limitant est donc soit

, soit

(55.26)

et pour

(55.27)

Le plus petit

tant gal pour les deux ractifs, tous les ractifs sont ici limitant.