BIOENERGETIKA DAN TIPE REAKSI BIOKIMIA

1.

Bioenergetika dan termodinamika

Sel hidup juga organisme melakukan kerja setiap harinya, mereka bergerak, bernafas, berjalan, berlari.Mereka melakukan kerja untuk bertahan hidup, untuk dapat tumbuh, kemudian bereproduksi.Begitulah siklus yang terjadi di alam.Semua kerja yang dilakukan ini tentunya membutuhkan suatu bahan bakar. Bahan bakar yang kemudian akan diubah menjadi energi untuk melakukan kerja. Untuk mendapatkannya, mahluk hidup harus memiliki kemampuan untuk menggunakan bahan di alam sebagai sumber energi kemudian mengarahkannya pada kerja biologis agar dapat mengalami proses transduksi juga konversi dari satu bentuk energi ke bentuk lainnya. Energi tersebut di dalam sel diolah untuk melakukan reaksi reaksi biologis yang kompleks seperti melakukan sintesis, dimana dari sebuah precursor sederhana akan dihasilkan makromolekul yang besar dengan struktur kompleks. Energi kimia ini diubah pula menjadi bentuk panas, gerak, gradien konsentrasi, gradien elektrik serta menjadi bentuk cahaya pada mahluk tertentu. Transduksi energi biologis ini memenuhi hukum kimia dan fisika yang sama yang mengatur seluruh proses di alam. Hukum yang berperan penting pada proses ini adalah Hukum Termodinamika I dan Hukum Termodinamika II. Hukum Termodinamika Termodinamika mempelajari hubungan bermacam-macam bentuk energi dalam suatu sistem. Energi yang satu dapat diubah menjadi bentuk lain sebagai contoh energi kimia dapat diubah menjadi panas, atau gerak. Hukum Termodinamika I Untuk setiap perubahan kimia maupun fisika, jumlah total energi di alam adalah tetap; energi tidak dapat dicipatakan atau dimusnahkan, energi hanya dapat diubah dari satu bentuk ke bentuk lainnya atau dipindahkan dari satu tempat k tempat lain

Hukum Termodinamika II Seluruh proses yang terjadi di alam cenderung terjadi dengan peningkatan entropi Dalam termodinamika dikenal sitem dan lingkungan dalam pendefinisian kerja. Sistem atau lebih spesifik lagi sistem yang bereaksi adalah sekumpulan materi yang mengalami suatu proses kimia atau fisikia. sistem ini kemudian mengalami interaksi dengan lingkungan. Keduanya membangun jagat raya ini bersama-sama. Terdapat 3 jenis sistem yang dijelaskan dalam termodinamika, yaitu: 1. Sistem tertutup Pada sistem ini materi tidak dapat masuk atau melewati bidang batas, yang dapat masuk ke dalam sistem hanyalah energi 2. Sistem terbuka Pada sistem terbuka, baik materi maupun energi dapat masuk melewati bidang batas 3. Sistem terisolasi Baik materi maupun energi tidak dapat masuk ke dalam sistem karena tidak dapat melewati bidang batas

Perubahan energi dalam reaksi kimia yang berkaitan dengan termodinamika memilii tiga jenis besaran termodinamika yang berperan penting. 1. Energi bebas Gibbs, G Energi bebas Gibbs mengekspresikan jumlah energi yang dapat digunakan untuk melakukan kerja selama reaksi berlangsung dengan kondisi suhu dan tekanan konstan.Nilai perubahan energi bebas Gibbs ini dinyatakan dengan G. Ketika suatu reaksi berjalan dengan proses melepaskan energi, maka reaksi tersebut memiliki nilai G negatif dan dikatakan sebagai suatu reaksi yang eksergonik. Sementara apabila suatu reaksi berjalan dengan mengambil

energi dari sistem, nilai G yang ia miliki adalah positif dan reaksi tersebut dikatakan endergonik. 2. Entalpi, H Entalpi dikatakan sebagai banyaknya panas pada sistem yang bereaksi.Entalpi juga dapat menunjukkan jumlah dan jenis ikatan kimia dari reaktan dan produk. Sistem yang melepaskan panas ke lingkungan disebut dengan sistem isotermik dimana nilai dai H nya adalah negatif. Sementara satu sistem dinyatakan sebagai sistem endotermik karena ia menggunakan panas dari lingkungan untuk bereaksi dan nilai H yang dimilikinya bernilai positif. 3. Entropi, S entropi merupakan ukuran kuantitatif untuk kekacauan atau ketidakteraturan dalam sistem. Suatu sistem akan mengambil atau menggunakan energi dari lingkungan untuk melakukan suatu transformasi membentuk produk. Ketida produk yang dihasilkan ini lebih sederhana dibandingkam dengan reaktannya maka reaksi dikatakan memanfaatkan atau menggunakan energi. Ketiga besaran ini memiliki suatu hubungan dalam kondisi dimana suhu dan tekanan tetap, hubungan tersebut dinyatakan dalam persamaan:

G = H - TS
G = perubahan energi bebas Gibbs H = perubahan entalpi T = suhu absolut S = perubahan entropi Berdasarkan hubungan ini, proses reaksi yang lebih disukai secara energetika akan menghasilkan nilai G yang memiliki nilai negatif. Pada kenyataannya, suatu reaksi spontan pun memiliki nilai G negatif.

Perubahan Energi Biologis Mematuhi Hukum Termodinamika Pada sistem biologis, suatu organisme atau suatu sel dikatakan sebagai sistem yang bereaksi, karena pada organel-organel sel dapat terjadi suatu reaksi yang dapat memanfaatkan energi dari lingkungannya.Sel merupakan suatu sistem terbuka, dimana baik energi maupun materi dari lingkungan dapat melewati bidang batas, dan dapat dengan bebas keluar-masuk sistem. Hukum Termodinamika I menunjukkan suatu hukum yang memiliki fokus terhadap konservasi energi.Sementara hukum Termodinamika II menyatakan hubungan reaksi dengan entropi atau kuantitas kekacauan.Sistem hidup, dalam hal ini adalah organisme atau sel, tidak pernah mencapai suatu keseimbangan dengan lingkungannya. Hal ini menunjukkan bahwa tidak pernah dicapai suatu keadaan setimbang, di mana enegi di dalam sistem sama dengan d lingkungan.sel hidup melakukan pertukaran energi dengan lingkungan dimana hal ini dapat menyajikan sebuah keteratuan bagi sistem. Fenomena ini menunjukkan bahwa sistem biologis mengikuti Hukum termodinamika II dalam memanfaatkan energi yang berhubungan dengan kenaikan entropi. Dalam Hukum Termodiamika II dinyatakan bahwa entropi akan meningkat selama terjadinya proses fisika maupun kimia.Namun, peningkatan entropi ini tidak terjadi di dalam sistem yang bereaksi.Keteraturan yang diproduksi dalam sel selama sel itu tumbuh lebih akan memeperbaiki atau menguntungkan bagi alam dibandingkan dengan ketidakteraturan yang terjadi di lingkungan saat sel-sel itu tumbuh dan berkembang. Singkatnya, organisme menyediakan keteraturan dalam selnya dengan mengambil energi bebas dari lingkungan yang berupa nutrien atau cahaya matahari, kemudian mengembalikan energi ke lingkungannya dalam jumlah yang setara dalam bentuk panas dan entropi.

Sel Membutuhkan Sumber Enenrgi Bebas Sel merupakan suatu sistem isotermal yang berfungsi secara alamiah pada suhu dan temperatur konstan. Sel menggunakan energi bebas sebagai sumber

energinya

yang

disimbolkan

dengan

G.

digunakannya

energi

bebas

ini

memungkinkan perkiraan arah reaksi kimia, posisi tepat kesetimbangannya, dan jumlah kerja yang mampu mereka lakukan pada suhu dan temperatur tetap. Sel mengambil energi bebas dalam bentuk nutrien atau cahaya matahari yang kemudan akan diubah menjadi ATP atau senyawa lain yang kaya energi sehingga dapat menyediakan energi untuk melakukan kerja biologis pada suhu tetap.

G standar Berhubungan Langsung dengan Konstanta Kesetimbangan Komposisi dari suatu sistem yang bereaksi cenderung untuk terus berubah hingga kesetimbangan dicapai. Pada kesetimbangan konsentrasi dan produk, serta laju reaksi adalah sama. Ketika sistem tidak berada pada kesetimbangan, terdapat kecenderungan reaksi untuk bergerak ke arah pembentukan produk atau sebaliknya. Hal ini mengakibakan suatu gaya yang dapat mengatur arah energi. Besarnya gaya ini diekspresikan dalam perubahan energi bebas G. Berjalannya suatu reaksi kimia dipengaruhi pula oleh kecenderungan untuk mencapai keadaan dimana terdapat ikatan yang paling stabil. Hal ini dipengaruhi kuat oleh nilai entalpi, H. selain itu terdapat pula suatu kecenderungan untuk mencapai entropi tertinggi yang disimbolkan dengn S. sehingga hasil netto dari keduanya menghasilkan suatu nilai G. Kondisi ini dapat dituliskan dalam suatu persamaan, yaitu:

G = H - TS
Terdapat suatu hubungan sederhana antara konstanta kesetimbangan, Keq dengan perubahan energi bebas standar, G0 . perubahan energi bebas standar dalam suatu reaksi kimia adalah cara matematis yang d=sederhana untuk menunjukkan konstanta keetimbangan reaksi tersebut. Nilai dari energi bebas standar ini dapat dicari dengan menggunakan persamaan:

G0 = -RT ln Keq

Hubungan langsung antara konstanta kesetimbangan dengan energi bebas standar adalah mereka memiliki hubungan eksponensial. Apabila nilai Keq = 1 maka nilai G0 = 0. Apabila nilai Keq > 1 maka nilai G0 adalah negatif (-). Sementara apabila nilai Keq< 1 nilai G0 yang dihasilkan adalah positif. Dari hubungan ini dapat diketahui bahwa ketika nilai G0 negatif, produk memiliki nilai energi bebas yang lebih kecil dibandingkan dengan reaktan dan reaksi kemudian akan terjadi secara spontandibawah kondisi standar. Seluruh reaksi kimia cenderung berjalan pada suatu arah yang menghasilkan penurunan energi bebas dalam sistem.Selanjutnya apabila diketahui nilai G0 adalah positif, maka nilai energi bebas dalam produk lebih besar sehingga reaksi yang terjadi tidak spontan atau cenderung mengalami arah yang kebalikan (menuju ke arah reaktan) dalam suatu reaksi kesetimbangan. Berikut merupakan tabel yang menyajikan nilai energi bebas a=standar untuk bebrapa reaksi yang eterjadi dalam proses biokimia

Tabel ini menunjukkan jumlah energi bebas yang tersedia agar suatu reaksi dapat berlangsung pada suatu keadaan standar (pH= 7,0 ; T= 250 C). pada tabel ini ditunjukkan nilai perubahan energi bebas standar untuk reaksi hidrolisis ester sederhana, amida, peptida, dan glikosida sebagaimana reaksi penataan ulang dan eliminasi memiliki nilai perubahan energi bebas yang relatif kecil. Hal ini disebabkan oleh tahapan reaksi yang ditempuh serta kepentingan dari terjadinya rekasi tersebut. Sebagai contoh reaksi hidrolisis ester sederhana etil asetat menghasilkan etanol hanya memiliki nilai G0= -19,6 karena reaksi ini kurang dibutuhkan oleh sel dimana reaksi ini bukan merupakan reaksi utama untuk menghasilkan sumber energi bagi sel. Sementara itu reaksi hidrolisis anhidrida asam menunjukkan nilai perubahan energi bebas yang besar karena kebutuhannya untuk terjadi dalam sel sangat tinggi. Reaksi-

reaksi ini memiliki kepentingan dalam menghasilkan produk berupa senyawa kaya energi yang dibutuhkan sel. Selain itu, reaksi yang memiliki nilai G0 besar adalah reaksi oksidasi dengan molekul oksigen. Reaksi ini membutuhkan energi bebas yang besar karena di dalam sel ia mengalami tahapan reaksi yang panjang sebelum menjadi produk. Kemudian untuk menunjukan bearnya energi yang dilepaskan oleh sel dibutuhkan suatu nilai perubahan energi bebas actual .

Perubahan Energi Bebas Aktual (G) Tergantung dari Konsentrasi Produk dan Reaktan Terdapat perbedaaan yang berarti antara perubahan energi bebas actual, G dengan perubahan energi bebas standar, G0. Setiap reaksi kimia mempunyai karakteristik G0 yang berbeda
0

beda

tergantung

dari

nilai

konstanta

kesetimbangannya. Selain itu, G

menunjukkan arah dari reaksi yang berlangsung

dan sebserapa jauh reaksi dapat terjadi hingga kesetimbangan dicapai ketika konsentrasi awal dari masing-masing komponen reaksi adalan 1,0 M dan pada keadaan standar. G0 ini merupakan suatu konstanta yang tidak akan berubah selama reaksi berlangsung. Sementara itu, perubahan energi bebas aktual, G merupakan sebuah fungsi dari konsentrasi reaktan juga produk pada kondisi dimana terjadi kenaikan suhu selama reaksi berlangsung.Nilai Gpada reaksi yang berlangsung secara spontan mendekati kesetimbangan adalah negatif. Nilai G= 0 menunjukkan reaksi mencapai kesetimbangan dan tidak ada lagi kerja yang dapat dilakukan oleh suatu reaksi. Perubahan energi bebas actual, G ini merupakan suatu variable yang nilainya tergantung dari nilai perubahan energi bebas standar, G0 . dimana nilai dari Gini dapat dihitung melalui persamaan: G= G0+ RT ln [produk]/[reaktan}

Kriteria spontanitas suatu reaksi ditentukan oleh G.suatu reaksi dengan G0 yang positif dapat mengalami reaksi dengan arah menuju produk apabila nilai Gnegatif.Hal ini dapat terjadi apabila nilai RT ln [produk]/[reaktan] pada persamaan

di atas mempunyai nilai yang besar serta negatif.G0 danGmerupakan jumlah total energi bebas yang diberikan oleh suatu reaksi secara teoritis. Nyatanya, jumlah kerja yang dilakukan oleh suatu reaksi bilainya akan selalu lebih kecil dibandingkan nilai teoritisnya. Dalam suatu sel, suatu reaksi yang tidak dikatalisis akan mempunyai laju yang sangat lambat, sehingga untuk membuat reaksi terjadi dibutuhkan enzim untuk menurunkan energi aktivasi sehingga reaksi tersebut dapat berjalan meskipun berada dalam suhu ruang.Perubahan energi bebas untuk suatu reaksi tidak tergantung dari jalur bagaimana reaksi tersebut terjadi, perubahan energi bebas hanya tergantung pada alam dan konsentrasi awal dari pereaksi dan produk yang dihasilkan.Karenanya, enzim tidak dapat mengubah konstanta kesetimbangan, namun enzim dapat meningkatkan laju terjadinya reaksi tersebut dalam arah yang telah ditentukan secara termodinamika. Perubahan energi bebas standar dapat ditambahkan. Ini memiliki arti bahwa dalam suatu reaksi kimia yang berasal dari pembagian intermediet reaksi-reaksi berurutan memiliki nilai total perubahan energi bebas yang merupakan jumlah nilai Guntuk masing-masing reaksi. Diasumsikan terdapat suatu reaksi A C dimana reaktan A mengalami suatu tahapan reaksi yang menghasilkan produk transisi atau intermediet B dan memiliki nilai G01, selanjutnya B yang merupakan produk dari reaksi pertama ini menjadi suatu reaktan pada tahap selanjutnya yang bereaksi menghasilkan produk target C dan memiliki nilai perubahan energi bebas standar G02. Secara matematis hal ini dapat dituliskan sebagai:

Prinsip bioenergetika ini menerangkan bagaimana suatu reaksi yang sifatnya endergonik atau kurang disukai dalam termodinamika dapat mengalami suatu reaksi dengan arah forward untuk menghasilkan reaksi dengan cara menyatukannyapada reaksi yang bersifat eksergonik melewati suatu intermediet umum.

Contoh dari prinsip ini berlaku pada sintesis glukosa-6-fosfat dari glukosa.Reaksi ini memiliki nilai G0 yang positif sehingga reaksi yang terjadi kurang spontan dan sifatnya eksergonik.Sementara itu terdapat suatu reaksi yang sifatnya sangat eksergonik, yaitu reaksi hidrolisis ATP. Kedua reaksi ini berbagi intermediet yang sama yaitu fosfat inorganic, Pi dan air, H2O. kedua rekasi tersebut

apabila disatukan akan menghasilkan suatu nilai G0 yang negatif seperti diperlihatkan pada persamaan berikut: Dalam kasus ini, energi yang disimpan dalam bentuk ATP digunakan untuk menjalankan sintesis glukosa-6-fosfat yang mana reaksinya adalah endergonik dapat berjalan secara eksergonik karena adanya transfer gugus fosfat dari ATP. Nilai G akhir yang didapat merupakan nilai perubahan energi bebas sistem. Strategi pembentukan intermediet ini dilakukan oleh seluruh sel dalam sintesis produk transisi metabolisme dan untuk membentuk komponen-komponen sel. Strategi ini hanya dapat bekerja dengan baik hanya jika terdapat senyawa kaya energi seperti ATP yang tersedia berkelanjutan. 2. Logika Kimia dan Reaksi Biokimia Umum

Dalam kimia, reaksi merupakan sesuatu yang umum, karena setiap materi bereaksi membentuk senyawa kemudia bereaksi kembali membentuk suatu produk yang berguna bagi kehidupan. Namun, apabila memfokuskan pada reaksi dalam

biokimia terdapat dua syarat penting agar suatu reaksi dapat bekerja di sistem biologis, yaitu: 1. hubungan reaksi dengan sistem metabolisme 2. laju reaksi. Keduanya memiliki peranan penting dalam membentuk suatu jalur metabolisme.Suatu reaksi yang relevan adalah reaksi yang dapat memanfaatkan substrat dan mengubahnya menjadi suatu produk yang berguna. Jumlah transformasi senyawa metabolik yang terjadi dalam sel sangatlah banyak.Sel juga mempunyai kapasitas untuk melakukan ribuan reaksi-reaksi yang dikatalisis oleh enzim spesifik. Kebanyakan reaksi dalam sel ini, dikategorikan ke dalam lima kelompok umum, yaitu: 1. reaksi pembentukan atau pelepasan ikatan C-C 2. penataan ulang internal, isomerisasi, dan eliminasi 3. reaksi radikal bebas 4. transfer gugus 5. oksidasi readuksi kelima tipe reaksi ini tidak eksklusif, dalam arti tidak bekerja sendiri-sendiri. Suatu reaksi dapat terlibat pada tipe reaksi lainnya. Prinsip Dasar Kimia 1. ikatan kovalen terdiri atas satu pasang elektron ikatan ini dapat dilepaskan melalui dua cara, yaitu pemisahan homolitik dan heterolitik.Pemecahan heterolitik lebih sering terjadi dalam sistem biologis. Pada pemecahan heterolitik, suatu atom memiliki dua electron ikatan sehingga dapat menghasilkan suatu karbanion, karbokation, atau ion hidrida.Sementara pemecahan homolitik masing masing atom hanya memiliki satu electron sehingga menghasilkan suatu atom radikal bebas.

2. Kebanyakan reaksi biokimia melibatkan interaksi antara nukleofil dan elektrofil. Nukleofil bergabung dengan memberikan electron pada elektrofil. Suatu atom dapat betindak sebagai nukeofil atau elektrofil tergantung dari ikatan serta gugus fungsi yang mengelilinginya. Berikut contoh elektofil dan nukleofil yang umum dalam reaksi biokimia.

Reaksi yang Membentuk atau Memecah Ikatan C-C Pemecahan secara heterolitik menghasilkan suatu karbanion atau

karbokation.Pembentukan ikatan C-C ini melibatkan kombinasi antara karbanioin dan karbokation.Karbanion dan karbokation umumnya tidak stabil sehingga formasinya dalam suatu reaksi sebagai intermediet tidak dapat terjadi meskipun dikatalisis oleh enzim. Untuk tujuan biokimia sel, karbanion dan karbokation mustahil digunakan dalam reaksi, kecuali terdapat bantuan kimia lain dalam bentuk gugus fungsi yang memiliki atom bersifat elektronegatif seperti oksigen atau nitrogen. Atom-atom elektronegatif ini dapat memasuki struktur elektronik dari atom karbon untuk menstabilkan dan memfasilitasi pembentukan intermediet karbanion dan karbokation. Gugus karbonil penting dalam transformasi kimia.Atom karbon dari gugus karbonil memiliki muatan parsial positif karena adanya gugus penarik electron dari oksigen pada karbonil, karenanya gugus karbonil merupakan suatu karbon elektrofilik. Gugus karbonil ini dapat memfasilitasi pembentukan karbanion melalui delokalisasi elektron

delokalisasi

Selain gugus karbonil, gugus lain yang memiliki efek ini adalah imina. Pada imina gugus nitrogen bertindak sebagai gugus penarik electron sehingga karbon menjadi parsial positif yang kemudia terjadia delokalisai electron untuk menstabilkan dan membentuk suatu karbokation. Pentingnya gugus karbonil ini mrupakan bukti dari tiga kelas reaksi dimana ikatan C-C terbentuk atau dilepaskan. Ketiga kelas reakssi tersebut adalah: kondensasi aldol, kondensasi Claisen, dan dekarboksilasi. Pada tiap tipereaksi ini, intermediet karbanion distabilkan oleh gugus karbonil. Kondensasi Aldol merupakan suatu rute umum untuk pembentukan ikatan CC.reaksi aldolase yang mengubah suatu senyawa dengan enam karbon menjadi senyawa dengan tiga karbon dalam glikolisis merupakan salah satu contoh reaksi kondensasi aldol.

Kondensasi Claisen, pada kondensasi ini karbanion distabilkan oleh gugus karbonil dari suatu tioester. Contoh dari reaksi ini dalam sistem biokimia adalah sintesis sitrat dalam siklus asam sitrat.

Dekarboksilasi, biasanya melibatkan pembentukan suatu karbanion yang distabilkan oleh gugus karbonil, seperti reaksi dekarboksilasi asetoasetat yang tejadi dalam pembentukan ketone bodiesselama katabolisme asam lemak..

Intermediet karbokation yang terjadi dalam beberapa reaksi pementukan atau pelepasan ikatan C-C ini diawali dengan eliminasi leaving group seperti pirofosfat. Penataan Ulang Internal, Isomerisasi, dan Eliminasi Penataan ulang intramolekular terjadi karena adanya redistribusi electron sehingga menghasilkan perubahan dari beberapa tipe senyawa tanpa adanya perubahan keadaan oksidasi molekul-molekulnya. Contohnya, gugus yang berbeda dalam suatu molekul dapat mengalami oksidasi-reduksi, tanpa adanya perubahan keadaan oksidasi molekul, gugus yang memiliki ikatan rangkap akan mengalami penataan ulang cis atau trans, atau posisi dari ikatan rangkapnya yang berpindah. Contoh dari isomerisasi yang diikuti oleh reaksi redoks adalah pembentukan fruktosa6-fosfat dari glukosa-6-fosfat dalam glikolisis.

selanjutnya, transposisi ikatan rangkap dalams istem biologis contohnya terjadi pada proses biosintesis kolesterol.

Salah satu contoh reaksi eliminasi yang terjadi namun tidak mempengaruhi perubahan bilangan oksidasi adalah kehilangan air dari alcohol menghasilkan suatu ikatan rangkap

Reaksi Radikal Bebas Pembentukan radikan bebas karena adanya pemecahan homolitik banya terjadi pada sistem seluler.Reaksi-rekasi ini mencakup isomeraisasi yang menggunakan adenosilkobalamin (vitamin B-12) atau S-adenosilmetionin yang diinisiasi oleh radikal 5-deoksiadenosil.

Selain itu, reaksi radikal bebas untuk menginisiasi reaksi dekarboksilasi adalah pada biosintesis heme.Terdapat suatu mekanisme reaksi yang terjadi pada bakteri ketika mereka tumbuh secara anaerob, enzim yang tergantung pada protein tau disebut juga HemN protein mempromosikan dekarboksilasi melalui mekanisme radikal bebas. Reaksi Transfer Gugus Fungsi Transfer gugus asil glikosil, dan fosforil dari satu nukleofil ke nukleofil lain umum terjadi dalam sol. Transfer gugus asil melibatkan adisi suatu nukleofil ke karbon karbonil dari gugus asil untuk membentuk suatu intermediet tetrahedral berikut:

Salah satu contoh reaksi transfer gugus asil ini terjadi pada reaksi chymotrypsin. Transfer gugus glikosil melibatkan substitusi nukleofilik pada C-1 dari cincin gula, dimana karbom tersebut merupakan atom pusat dari asetal. Pada prinsipnya, substitusi dapat terjadi melalui mekanisme SN1 dan SN2, seperti dijelaskan pada gambar berikut untuk lisozim.

Reaksi transfer gugus fungsi yang memiliki peran penting dalam jalur metabolisme adalah transfer gugus fosfat.Tema umum dalam metabolisme adalah penempelan leaving group yang baik untuk mengaktivasi intermediet untuk reaksi selanjutnya.Diantara leaving group yang baik dalam reaksi substitusi nukleofilik

adalah fosfat inorganic atau disingkat, Pi dan pirofosfat inorganic atau PPi.Ester dan anhidrida asam adalah dua senyawa yang secara efektif diaktivasi untuk berjalannya reaksi. Fosfat dapat membentuk lima ikatan kovalen. Pi konvensional memiliki 3 ikatan PO dan 1 ikatan P = O.

dalam fosfat inorganic, empat ikatan PO ekivalen

berbagi beberapa

karakter ikatan rangkap, dan anionnya memiliki struktur tetrahedral. Karena pembagian ini tidak sama, maka fosfat yang berada ditengah mengemban muatan parsial positif yang karenanyabertindak sebagai elektrofil.

Dalam banyak reaksi metabolic, gugus fosforil ditransfer dari ATP ke suatu alcohol, membentuk ester fosfatm atau ditransfer ke suatu asam karboksilat menghasilkan anhidrida campuran.Ketika suatu nukleofil menyerang elektrofil atom fosfat pada ATP, terbentuk suatu struktur pentakovalen sebagai suatu intermediet reaksi.Transfrer gugus fosfat ini seleasi dengan datangnya suatu leaving group (ADP). Transfer ini dikatalisis oleh enzim kinase.

nukleofil

SN2

Fosfat bukanlah satu-satunya gugus yang yang dapat mengaktivais dalam suatu reaksi.Tiol, dimana oksigen dari alkoholnya diganti oleh atom S juga merupakan leaving group yang baik.Tiol mengaktivasi asam karboksilat dengan membentuk tioester.

Reaksi Oksidasi-Reduksi Atom karbon dapat berada pada 5 keadaan oksidasi, tergantung dari atomatom lain di sekelilingnya. Keadaaan tersebut dapat dilihat pada gambar berikut:

dalam oksidasi biologis, suatu senyawa kehilangan 2 elektron dan 2 ion hydrogen, rekasi ini biasanya dikenal dengan dehis=drogenasi dan enzim yang

mengkatalisnya adalah enzim dehidrogenase. Salah satu contohnya adalah reaksi perubahan laktat menjadi piruvat yang dikatalis oleh enzim dehidrogenase.

setiap oksidasi harus diikuti dengan proses reduksi, dimana penerima electron mengakibatkan electron terlepas karena adanya oksidasi. Reaksi oksidasi secara umum melepaskan energi.Sel hidup mendapatkan energi yang dibutuhkan untuk kerja sel dengan mengoksidasi karbohidrat atau lemak.Jalur katabolisme merupakan jalur yang memanfaatkan reaksi oksidasi.Menghasilkan transfer electron dari oksigen. Afinitas oksigen yang tinggi menyebabkan reaksi yang terjadi sangat eksergonik dan dapat meghasilkan energi yanga akan mebuka jalan menuju sintesis ATP. Kebanyakan reaksi yang terjadi difasilitasi oleh kofaktor.Kofaktor terikat secara kovalen pada enzim dan memberikan suatu kapasitas kimia tertentu pada enzim. 3. Transfer Grup Fosforil dan ATP Sel heterotropik memperoleh energi bebas dari reaksi katabolisme molekulmolekul nutrien dan mereka menggunakan energi bebas tersebut untuk membuat ATP dari ADP dan Pi. Atp yang terbentuk kemudian memberikan beberapa energi kimianya kepada proses endergonik dalam sel, seperti sintesis intermediet metabolisme dan makromolekul yang berasal dari prekursor yang kecil, transportasi zat menyebrangi membran melawan konsentrasi membran dan dalam proses gerakan mekanik. Perubahan energi bebas untuk hidrolisis ATP bernilai besar dan negatif

Gambar tesebut menerangkan mengenai pemecahan hidrolitik dari ikatan terminal asam fosforik anhidrida pada ATP yang terpisah menjadi 3 fosfat yang bermuatan negatif yang kemudian menghilangkan beberapa tolakan elektrostatik pada ATP; pelepasan Pi distabilkan oleh resonansi pada ATP; dan ADP 2- (produk lain dari hidrolisis ATP) dengan cepat akan terionisasi, melepaskan H+ ke medium yang mengandung konsentrasi H+ yang rendah. Rincian reaksi hidrolisis yang terjadi adalah : Pada tahap 1, terjadi pemisahan muatan sebagai hasil dari hidrolisis yang menghilangkan tolakan elektrostatik diantara 4 muatan negatif pada ATP.

Pada tahap 2, fosfat anorganik sebagai produknya (Pi) distabilkan oleh pembentukan resonansi hibrid dimana setiap ikatan dari empat ikatan fosfat-oksigen mempunyai derajat yang sama dengan karakter ikatan double dan ion hidrogen tidak bergabung dengan satupun atom oksigen.

Pada tahap 3, produk ADP

2-

dengan cepat terionisasi, melepaskan proton

ke medium yang mempunyai konsentrasi H+ yang sangat rendah. Karena konsentrasi dari produk langsung hidrolisis ATP pada sel berada jauh dari konsentrasi kesetimbangan, aksi massa menyukai reaksi hidrolisis pada sel. Hal ini dapat dilihat dari tabel dibawah ini

Perubahan energi bebas pada hidrolisis ATP yaitu sebesar -30,5 kJ/mol dibawah kondisi standar, tapi energi bebas aktual dari hidrolisis ATP pada sel hidupsangatlah berbeda. Konsentrasi selular dari ATP, ADP dan Pi tidaklah sama dan lebih rendan dari 1.0 M pada kondisi standar. Gugus fosfat ini sangat bermuatan negatif dan mereka berikatan satu sama lain dengan kuat, namun ikatan kovalen yang menggabungkan fosfat tidak stabil. Ikatan yang tidak stabil ini membuat fosfat dalam ATP mempunyai energi aktivasi yang rendah dan mudah putus akibat hidrolisis.Saat putus, mereka mengluarkan sejumlah energi yang besar. Dengan kata lain, hidrolisis ATP mempnuyai G negatif dan energi yang dikeluarkan dapat digunakan untuk aktivitas. Dalam sebagian reaksi yang

melibatkan ATP, hanya ikatan fosfat berenergi tinggi paling luar saja yang dihidrolisis, memisahkan grup fosfat yang paling akhir. Saat ini terjadi, ATP menjadi Adenoisin Difosfat(ADP) ditambah 1 fosfat anorganik(Pi). 2 terminal gugus fofat paling luar bisa dihidrolisis sehingga tersisa Adenosin Monofosfat(AMP), namun gugus fosfat yang terakhir ini tidak berenergi tinggi. Mg2+ pada sitosol akan mengikat ATP dan ADP membentuk kompleks MgATP2- dan MgADP-. MgATP2- merupakan suatu substrat dalam reaksi enzimatik yang melibatkan ATP sebagai donor grup fosforil.

Energi bebas aktual dari hidrolisis ATP dibawah kondisi intraseluler biasanya dinamakan potensial fosforilasiGP . Karena konsentrasi ATP, ADP dan Pi berbeda dari satu sel ke sel lainnya, maka nilai G0 nya juga berbeda

Kita dapat menghitung perubahan energi bebas yang aktual untuk reaksi metabolik di dalam sel jika kita mengetahui konsentrasi rektan,produk dan faktorfaktor lain yang mempengaruhi perubahan energi bebas yang aktual. dapat berbeda satu sama lain tergantung dari kondisi metabolisme dan bagaimana pengaruh kondisi metabolisme itu terhadap konsentrasi ATP,ADP,Pi dan H+. Terdapat tekanan selektif yang sangat kuat untuk mekanisme pengaturan yang memegang konsentrasi ATP selular yang jauh dari konsentrasi kesetimbangan untuk reaksi hidrolisis. Ketika tingkat ATP turun, tidak hanya jumlah dari bahan bakar yang

menurun tetapi bahan bakar itu sendiri akan kehilangan nilai potensialnya,Guntuk hidrolisis akan berkurang. Senyawa fosforilasi lainnya dan tioester juga mempunyai energi bebas yang besar untuk hidrolisis Fosfoenolpiruvat (PEP) terdiri dari ikatan fosfat ester yang mengalami hidrolisis membentuk bentuk enol dari piruvat dan hasil hidrolisis tersebut dengan segera dapat bertautomerisasi menjadi bentuk keto yang lebih stabil. Karena reaktan (PEP) hanya mempunyai satu bentuk (enol) dan produknya (piruvat) mempunyai dua bentuk yang mungkin maka produk lebih terstabilkan daripada reaktan. Energi bebas yang dihasilkan dari hidrolisis PEP ini, = -61,9 kJ/mol, energi bebas ini dihasilkan dari

produk yang lebih terstabilkan daripada reaktan.

Hidrolisis dari PEP ini dikatalisis oleh piruvat kinase. Pi yang dilepaskan dalam reksi hidrolisis ini juga dapat mengalami resonansi. Senyawa yang terdiri dari 3 atom karbon lainnya seperti 1,3 bisfosfogliserat yang mengandung ikatan anhidrid antara C-1 pada gugus karboksil dan asam fosforik. Energi bebas standar, G0 = - 49,3 kJ/ mol. Reaksi hidrolisis ini menghasilkan produk yang lebih terstabilkan daripada reaktan. Ketika H2O ditambahkan pada reaktan, salah satu dari produk langsungnya yaitu asam 3-fosfogliserat dapat segera melepaskan proton untuk membentuk ion karboksilat, 3-fosfogliserat yang mempunyai 2 bentuk yang mungkin.

Pada senyawa fosfokreatin, ikatan P-N dapat dihidrolisis untuk menghasilkan kreatin dan Pi. Kreatin yang dihasilkan distabilkan oleh pembentukan resonansi hibrid dan Pi yang terbentuk dapar mengalami resonansi.

Energi bebas dari senyawa berposforilasi dan asetil ko-a dapat dilihat dari tabel berikut ini :

Tioester merupakan suatu ester dimana atom sulfur menggantikan oksigen pada ikatan ester,juga mempunyai nilai energi bebas yang besar dan negatif. Tioester mengalami stabilisasi resonansi yang lebih kecil daripada ester oksigen. Energi bebas antara reaktan dan produk hidrolisisnya lebih besar untuk tioester daripada untuk oksigen ester. Hidrolisis dari asetil ko-A menghasilkan _G0 = - 31,4 kJ/mol.

Reaksi hidrolisis yang mempunyai nilai energi bebas yang besar dan negatif menghasilkan produk yang yang lebih stabil dibandingkan dengan reaktannya,hal ini dikarenakan oleh beberapa alasan, yaitu : 1. Galur ikatan pada reaktan yang terjadi karena tolakan elektrostatik dihilangkan oleh pemisahan muatan seperti pada ATP 2. Produk yang dihasilkan distabilkan oleh ionisasi seperti pada ATP, fosfat asil dan tioester 3. Produk yang dihasilkan distabilkan oleh isomerisasi seperti pada PEP 4. Produknya distabilkan oleh adanya resonansi seperti pada kreatin yang dilepaskan dari fosfokreatin. A. ATP memberikan group fosforil, pirofosforil dan adenil Reaksi yang terjadi pada ATP biasanya merupakan reaksi SN2, penggantian nukleofilik dimana nuleofiliknya dalah oksigen dari alkohol atau karboksilat, atau nitrogen dari kreatin atau rantai samping dari arginin dan histidin.Masing-masing dari ketiga fosfat pada ATP mungkin diserang oleh nukleofilik dan menghasilkan produk yang berbeda-beda.

Pada (a), nukleofilik menyerang pada fosfat , menghasilkan ADP dan fosfat ester yang baru. Jembatan oksigen yang terbentuk pada senyawa yang baru, berasal dari alkohol, bukan dari ATP. Grup yang diTransfer dari ATP adalah fosforil (PO32-) bukan fosfat (OPO32-). Pada gambar (b), penyerangan pada fosfat menyingkirkan AMP dan mentransfer grup piroposporil untuk penyerangan nukleofilik. Pada gambar (c), nukleofilik menyerang fosfat dari ATP menyingkirkan Ppi dan mentransfer adenilate (5 AMP) sebagai group adenil, reaksi ini disebut adenilasi. Energi yang dilepaskan dari hidrolisis ikatan - lebih besar (46 kJ/mol)

dibandingkan hidrolisis - (31kJ/mol). Reaksi adenilasi lebih disukai secara termodinamik, ketika energi ATP digunakan untuk reaksi metabolik yang tidak disukai, adenilasi biasanya merupakan rangkaian mekanisme dari energi yang disukai. Aktivasi asam lemak merupakan contoh dari energi-coupling. Pada aktivasi asm lemak, AMP ditransfer dari ATP ke gugus karboksil dari asam lemak, membentuk campuran anhidrida dan membebaskan Ppi. Tiol dari coenzim-A digantikan oleh grup adenil dan membentuk tioester dengan asam lemak. Pada aktivasi asam lemak, kedua ikatan fosfoanhidrid dari ATP dipecah dan menghasilkan nilai = -64,8 kJ/mol.

ATP Menyediakan Energi Melalui Transfer GugusBukan Semata Hidrolisis Biasa Reaksi pembentukan energi diamana ATP menyuplai energi terlihat seperti sutu reaksi hidrolisis biasa. Reaksi ini terlihat seperti suatu reaksi hidrolisis sederhana dimanaair digantikan oleh Pi atau PPi. Ternyata hal ini tidak semudah itu, hidrolisis ATP biasa tidak akan menghasilkan perubahan atau [embentukan energi, rekasi tersebut hanya akan menghasilkan pelepasan panas yang tidak dapat digunakan untuk terjadinya reaksi kimia, karena reaksi kimia tidak dapat berlangsung pada sistem isotermal. Reaksi pembentukan ATP ini sebenarnya melalui dua tahapan reaksi, pada satu bagian dari molekul ATP, gugus fosforil atau pirofosforil, atau AMP pertamatama ditransfer menuju suatu substrat atau enzim sehingga dapat meningkatkan energi

bebas substrat. Selanjutnya pada tahap kedua, fosfat yang telah berikatan dengan enzim atau substrat ini digantikan sehingga menghasilkan Pi, PPi atau AMP. Karenanya, ATP mengambil bagian secara kovalen dalam enzim yang mengkatalis reaksi untuk memberikan tambahan energi bebas. Sebagai ringkasan mengenai dua tahap hidrolisis ATP, dapat dilihat pada gambar berikut:

ATP memiliki peranan penting dalam metabolisme, meskipun dalam larutan berair ATP tidaklah stabil secara termodinamika namun, ia merupakam auatu donor gugs fosfat yang stabil secara kinetik. ATP memiliki energi aktivasi yang tinggi, dan karenanyalah ATP tidak secara spontan memberikan gugus fosfat secara langsung ke air atau akseptor potensial lain dalam sel. Hanya ketika terdapat suatu enzim spesifik yang dapat menurunkan enrgi aktivasi, transfer gugus ATp dapat berlangsung. Sel, memiliki kemampuan untuk meregulasi penempatan atau penggantian energi yang dibawa oleh ATP dengan meregulasikan enzim-enzim berbeda yang memiliki aktivitas spesifik untuk menurunkan energi aktivasi ATP. Penyusunan makromolekul informasional juga membutuhkan energi Ketika prekursor sederhana akan dirangkai menjadi molekul yang besar dengan urutan yang sesuai seperti DNA, RNA dan protein, energi dibutuhkan baik untuk kondensasi monomer dan untuk membentuk urutan nukleotida. Prekursor untuk

sintesis DNA dan RNA adalah nukleosida trifosfat dan polimerisasinya disertai oleh pemecahan jembatan posfoanhidrida antara - fosfat dengan melepaskan PPi. Energi ATP transport aktiv dan kontraksi otot ATP dapat menyuplai energi untuk transport ion atau molekul menyebrangi membran menuju bagian cairan lainnya dimana konsentrasinya tinggi. Pada sistem kontraktil di sel otot skeletal, miosin dan aktin khusus mentransduksi energi kimia yang berasal dari ATP menjadi gerakan. ATP terikat secara kuat namun tidak secara kovalen terhadap salah satu konformasi dari miosin. Ketika miosin mengkatalisis hidrolisis dari ikatan ATP, ADP dan Pi terpisah dari protein sehingga beristirahat menjadi konformasi yang kedua hingga semua molekul ATP terikat. Ikatan yang terhidrolisis oleh ATP menghasilkan energi yang menyerang perubahan siklik pada konformasi di kepala miosin.Rantai berat myosin berupa sebuah ATPase yang menghidrolisis ATP menjadi ADP dan Pi dalam suatu reaksi yang membuat terjadinya kontraksi otot. Jadi, otot merupakan alat untuk mengubah energi bebas kimia berupa ATP menjadi energi mekanik.Sementara itu, fungsi rantai ringan miosin diyakini sebagai modulator aktivitas ATPase dari rantai berat yang bersambungan dengannya.

Transfosforilasi diantara nukleotida terjadi pada semua tipe sel ATP adalah senyawa fosfat berenergi tinggi yang diproduksi dari katabolisme, pada proses glikolisis, fosforilasi oksidatif dan fotosintesis sel, potofosforilasi. Beberapa enzim membawa fosforil grup dari ATP ke nukleotida lainnya. Nukeosida difosfat kinase, ditemukan di semua sel, mengkatalisis reaksi

Enzim tersebut mengkatalisis reaksi tersebut menjadi dua tahap, yang biasa dinamakan sebagai mekanisme ping-pong.

Pada mekanisme tersebut, pertama tama fosforil grup ditransfer dari ATP menuju sisi aktif residu His dan menghasilkan intermediet fosfoenzim, lalu grup fosforil ditransfer dari residu P-his ke akseptor NDP. Karena enzim tidak spesifik untuk basa pada NDP dan bekerja baik di dNDPs dan NDPs, maka dapat mensintesis semua NTPs dan dNTPs, menghubungkannya dengan NDPs dan menyuplai ATP. Transfer grup fosforil dari ATP menghasilkan akumulasi dari ADP, sebagai contoh, ketika otot berkontraksi, ADP terakumulasi dan mengganggu kontraksi ATPdependent> selama periode dimana dibutuhkan ATP, sel mengurang ikonsentrasi ADP dan pada saat yang sama akan menggantikan ATP dengan bantuan aktivitas adenilate kinase.

Reaksi tersebut adalah reaksi reversibel, jadi setelah kebutuhan ATP terpenuhi maka enzim tersebut akan mengubah kembali AMP menjadi ADP yang dapat difosforilasi menjadi ATP di mitokondria. PoliFosfat anorganik adalah grup fosforil yang potensial sebagai donor Polifosfat anorganik adalah polimer linier yang terdiri dari beratus-ratus residu Pi yang dihubungkan dengan ikatan fosfoanhidrid.

PolyP hampir sama dengan PPi. Polifosfat yang pendek, PPi (n=2) dapat berfungsi sebagai sumber energi untuk transport aktif H+ melewati membran vakuola pada sel tanaman. Pada bakteri, enzim polifosfat kinase-1 mengkatalisis reaksi reversibel

Mekanisme ini termasuk enzim yang mengikat intermediet P-His. Enzim kedua, polifosfat kinase-2 mengkatalisis reaksi reversibel sintesis GTP dari polifosfat dan GDP.

PPK-2 dipercaya sebagai peran utama pada reaksi sintesis GTP dan ATP, sedangkan PPK-1 pada sintesis polifosfat. 4. Reaksi oksidasi-reduksi biologi

Pemindahan kelompok fosforil adalah ciri utama metabolisme.yang tak kalah pentingnya adalah jenis lain transfer,transfer elektron dalam reaksi oksidasireduksi.aliran elektron pada reaksi oksidasi-redu ksi memiliki peranan baik secara langsung maupun tidak langsung untuk semua kegiatan yang dilakukan oleh hidup organisme. Dalam organisme nonfotosintesis sumber elektron direduksi dari senyawa (makanan).sedangkan dalam organisme fotosintesis donor elektron diperoleh dari eksitasi senyawa kimia pada penyerapan cahaya matahari. Jalan aliran elektron dalam metabolisme yang kompleks.Elektron bergerak berbagai perantara metabolik pembawa elektron yang mengkhususkan diri dalam reaksi enzim yang dikatalisis.

Arus elektron dapat melakukan kerja biologi

Sel hidup memiliki sirkuit, dengan senyawa yang relatif kecil seperti glukosa sebagai sumber elektron.Seperti ditentukan enzimatik glukosa teroksidasi, aliran elektron yang dilepaskan secara spontan melalui serangkaian perantara pembawa elektron kimia lain, seperti O2.Aliran ini elektron eksergonik, karena O2 memiliki afinitas elektron lebih tinggi daripada elektron antara operator.Gaya gerak listrik yang dihasilkan menyediakan berbagai molekul transduser energi (enzim dan protein lain) yang melakukan kerja pada energi biologis. Dalam membran mitokondria bagian dalam terdapat enzim ATP sintase menggunakan proton-motive untuk melakukan pekerjaan kimia;sintesis ATP dari ADP dan Pi sebagai aliran proton secara spontan di membran. Prinsip-prinsip yang mengatur perubahan energi elektrokimia dalam rangkaian makroskopik dalam motor dan baterai berlaku dengan validitas yang sama dengan proses-proses molekuler yang menyertai aliran elektron dalam sel hidup.

Oksidasi-reduksi bisa digambarakan dalam bentuk setengah reaksi

Meskipun

oksidasi-reduksi

terjadi

bersama-sama,akan

lebih

mudah

ketika

menggambarkan transfer elektron kedalam dua bagian reaksi oksidasi-reduksi yang terpisah,seperti :

Dapat dituliskan dalam setengah reaksi sebagai berikut :

Penyumbang elektron dalam reaksi ini disebut reduktor atau agen pereduksi sedangkan penerima elektron disebut oksidator atau agen pengoksidasi.transfer elektron dalam reduksi-oksidasi pada senyawa organik pada dasarnya tidak jauh berbeda dengan senyawa anorganik.contohnya dalam oksidasi gula pereduksi(aldehid atau keton) oleh ion tembaga yaitu :

dapat dituliskan dalam setengah reaksi adalah sebagai berikut :

Karena dua elektron berpindah dari aldehid,maka pada setengah reaksi yang ke (2) harus menjadi dua kali lipat agar menyetimbangkan persamaan reaksi keseluruhan. Oksidasi biologi sering libatkan dehidrogenase dalam kasus ini,oksidasi (kehilangan elektron) bersamaan dengan hilangnya hidrogen.sistem biologis,oksidasi identik dengan dehidrogenasi,dan banyak enzim yang mengkatalisis reaksi oksidasi tersebut adalah dehidrogenase. dalam gambar (bagian atas) kaya akan hidrogen daripada oksigen sedangkan yang lebih teoksidasi (bagian bawah) memiki kaya akan oksigen dan kurang hidrogen.

Yang berwarna merah adalah atom karbon dan ikatan elektron,karbon terikat dengan atom H akan bersifat kurang elektronegatif.sedangkan karbon berikatan dengan karbon lain maka elektron yang dimiliki di bagi sama rata,satu atau dua elektron manjadi berwarna merah. Akan tetapi pada saat karbon berikatan dengan oksigen akan lebih elektronegatif,karena elektron ikatan lebih ke oksigen. jumlah yang terdapat dalam sebelah kanan setiap senyawanya adalah jumlah elektron yang dimiliki oleh karbon merah,menandakan oksidasi karbon.ketika karbon merah mengalami oksidasi (melepaskan elektron),jumlah semakin kecil.sehingga,oksidasi meningkat dari atas ke bawah. elektron ditransfer dari satu molekul (donor elektron) ke yang lain (penerima elektron) melalui empat cara yang berbeda : secara langsung sebagai elektron,sebagai contoh pasabgan redoks dapat mentransfer elektron ke pasangan redoks yang lain.

Seperti atom hidrogen(sebuah atom hidrogen terdiri dari sebuah proton dan satu elektron).

Sebagai ion hidrida (:H),yang memiliki dua elektron.hal ini terjadi dalam kasus terkait NAD dehidrogenase.

Melalui

kombinasi

langsung

dengan

oksigen.dalam

kasus,oksigen

mengkombinasikan dengan reduktor organik dan kovalen yang tergabung dalam produk,seperti dalam oksidasi hidrokarbon ke alkohol :

Hidrokarbon sebagai donor elektron dan alkohol sebagai akseptor elektron. Potensial reduksi untuk mengukur afinitas elektron Ketika terdapat dua pasangan redoks konjugat bersama-sama dalam larutan,transfer elektron dapat terjadi dari satu ke yang lainnya secara spontan.berjalannya reaksi tergantung pada afinitas relatif penerimaan elektron dari masing-masing redoks untuk elektron.standar acuan setengah reaksi bagi ahli elektrokimia adalah :

Pengukuran potensial reduksi standar (E) dari pasangan redoks.elektron mengalir dari elektroda tes untuk referensi alektroda atau sebaliknya. Potensi reduksi setengah sel tidak tergantung hanya pada spesi kimia tetapi juga pada aktivitas mereka,diperkirakan dengan konsentrasi mereka. Beberapa abad yang lalu,walther nernst diturunkan suatu persamaan yang berkaitan dengan potensi reduksi standar(E) dengan pengurangan potensial (E) pada setiapkonsentrasi teroksidasi dan mengurangi spesies dalam sel ketika faraday konstan pd suhu 298 K :

R dan T memiliki nilai seperti biasanya sedangkan n adalah jumlah elektron yang ditransfer per molekul. Reduksi standar potensial dapat digunakan untuk menghitung perubahan energi bebas. Kegunaan potensial reduksi berasal dari fakta bahwa ketika nilai E telah ditentukan untuk setiap dua setengah sel,relatif terhadap elektroda hidrogen standar dan potensial reduksi mereka relatif satu sama lain.kita dapat memprediksi arah elektron yang akan mengalir ketika kedua setengah sel tersambung melalui lajur eksternal atau ketika komponen dari kedua setengah sel terdapat pada larutan yang sama.elektron cenderung mengalir ke setengah sel yang lebih positif dan kekuatan cenderung proporsionaldengan perbedaan dalam potensial reduksi.

Dari persamaan ini kita dapat menghitung perubahan energi bebas untuk setiap reaksi redoks dari nilai-nilai E dalam tabel potensial reduksi dan konsentrasi dari yang berperan dalam reaksi.

Oksidasi selullar glukosa untuk karbon dioksida memerlukan pembawa elektron tertentu Prinsip-prinsip redoks berlaku pada banyak reaksi metabolik yang melibatkan transfer elektron,contohnya : Oksidasi glukosa pasokan energi bagi produksi ATP,dengan reaksi :

Sel mengkonversi glukosa untuk karbon dioksida tidak sendiri tetapi dilepaskan energi yang tinggi untuk mengatur jalannya serangkaian reaksi terkendali beberapa yang dioksidasi.energi bebas dilepaskan oksidasi,langkah ini urutan yang sama besarnya seperti itu diperlukan untuk sintesis ATP dari ADP dengan beberapa energi bebas.elektron dikeluarkan dan dioksidasi ini langkah-langkah yang ditransfer ke koenzim khusus untuk membawa elektron,seperti NAD+ dan FAD. Beberapa jenis koenzim dan protein sebagai pembawa elektron universal. Beberapa jenis substrat menjadi pembawa elektron universal,NAD+,NADP+ ,FMN dan FAD merupakan koenzim yang larut air dan mengalami oksidasi balik dan reduksi dalam banyak transfer elektron pada reaksi metabolisme. NAD dan NADP bergerak cepat dari satu enzim ke yang lain,sedangkan nukleotida flavin FMN dan FAD biasanya sangat terikat kuat pada enzim yang disebut flavoprotein disediakan untuk kelompok prostetik. Ubiquinon bertindak sebagai plastoquinon pembawa elektron dan donor proton dalam bukan larutan lingkungan membran.besi-sulfur protein dan sitokrom,yang telah terikat erat pada kelompok prostetik yang mengalami oksidasi reversibel dan reduksi,juga berfungsi sebagai pembawa elektron dalam banyak reaksi redoks. NADH dan NADPH bergabung dengan dehidrogenase sebagai pembawa elektron yang larut Nikotinamid adenin dinukleotida(NAD) berkaitan erat dengan nikotinamid

dinukleotida posfat (NADP) terdiri dari dua nukleotida yang bergabung melalu gugus

posfat karena adanya ikatan posfoanhidrid.karena menyerupai cincin nikotinamida piridina senyawa ini kadang-kadang disebut piridina nukleotida.vitamin niasin adalah sumber dari sebagian nikotinamida yang ada di nikotinamida nukleotida. Sebagai molekul substrat yang mangalami dehidrogenasi menyerahkan 2 atom hidrogen,maka dalam bentuk teroksidasi nukleotida (NAD+ atau NADP+) menerima sebuah ion hidrida (:H yang setara dengan proton dan dua elektron) dan berubah ke dalam bentuk reduksi (NADH atau NADPH).setengah reaksinya adalah :

Tanda plus dalam singkatan NAD+ dan NADP+ tidak menunjukkan muatan total pada molekul ini (mereka berdua bermuatan negatif);tepatnya,hal ini menandakan bahwa cincin nikotinamida dalam bentuk teroksidasi,dengan muatan positif pada atom nitrogen. NAD+ (teroksidasi) menjadi NADH (tereduksi) memihak hidrida transfer dari substrat untuk membentuk NAD+ ke NADH,sebaliknya NADPH (tereduksi) umumnya hadir dalam jumlah yang lebih besar daripada bentuk teroksidasi (NADP+) hidrida menyukai transfer dari NADPH ke substrat. NAD+ (keadaan teroksidasi) fungsinya mengambil bagian dari reaksi katabolik dan NADPH adalah koenzim yang biasa dalam reduksi dan hampir selalu sebagai bagian dari reaksi anabolik. Ketika NAD+ atau NADP+ berkurang,ion hidrida pada prinsipnya dapat ditransfer ke kedua sisi cincin nikotinamida : bagian depan (sisi A) atau bagian belakang (sisi B)

Penyerapan sinar UV spektra dari NAD+ dan NADH.pengurangan cincin nikotinamida menghasilkan baru dengan pita yang luas penyerapan maksimumnya pada 340nm.produksi NADH selama reaksi dikatalisis enzim dapat dengan mudah diikuti dengan memperhatikan kemunculan absorbansi pada 340nm.

Kebanyakan dehidrogenase yang menggunakan NAD atau NADP menikat kofaktor dalam protein kekal domain yang disebut Rossmann flip (dinamai untuk Michael Rossmann,yang menyimpulkan struktur laktat dehidrogenase dan pertama

menggambarkan struktur ini).

Diet defisiensi niasin,vitamin jenis NAD dan NADP penyebab pellagra Piridina seperti cincin NAD dan NADP berasal dari vitamin niasin(asam nikotinat) yang disintesis dari triptofan.manusia umumnya tidak dapat mensintesis niasin dalam jumlah yang cukup khususnya bagi mereka yang diet rendah triptofan. Niacin, juga dikenal Sebagai vitamin B 3 atau asam nikotinat, Merupakan senyawa organik dengan rumus C 5 H 4 bintara 2 H. Ini berwarna, padat larut air merupakan turunan dari piridina, dengan gugus karboksil (COOH) pada posisi 3 - .Ini berwarna, padat udara larut Merupakan turunan dari piridina, dengan Gugus karboksil (COOH) di posisi 3. Bentuk-bentuk lain vitamin B 3 termasuk yang sesuai amida, nikotinamida ( "niacinamide"), di mana gugus karboksil telah digantikan oleh sebuah grup carboxamide (CONH 2), serta lebih kompleks Amida dan berbagai ester. Bentuk-bentuk vitamin B 3 lain termasuk yang sesuai Amida, nikotinamida ( "niacinamide"), di mana Gugus karboksil telah digantikan oleh sebuah grup carboxamide (CONH 2), serta lebih kompleks Amida dan berbagai ester. Istilah niasin, nikotinamida, dan vitamin B 3 sering digunakan bergantian untuk merujuk kepada setiap anggota keluarga ini senyawa, karena mereka memiliki aktivitas biokimia yang sama. Istilah niasin, nikotinamida, dan vitamin B 3 sering Digunakan bergantian untuk merujuk kepada setiap anggota keluarga senyawa ini, karena mereka memiliki Biokimia aktivitas yang sama.

Niasin dikonversi ke nikotinamida dan kemudian ke NAD dan NADP in vivo.Niasin dikonversi ke nikotinamida dan Kemudian ke NAD dan NADP in vivo.Meskipun kedua adalah identik dalam kegiatan vitamin mereka, nikotinamida tidak memiliki efek farmakologis yang sama seperti niasin, yang terjadi sebagai efek samping konversi niasin. Meskipun kedua adalah identik dalam aktivitas vitamin mereka, nikotinamida tidak memiliki efek farmakologis sama seperti yang niasin, yang terjadi Sebagai niasin konversi efek samping. Nikotinamid mungkin beracun ke hati pada dosis melebihi 3 g / hari untuk orang dewasa.Niacin adalah pendahulu untuk NADH,NAD
+,

NADP+ dan NADPH, yang memainkan penting metabolik peran

dalam sel hidup.

kekurangan niasin dalam makanan menyebabkan penyakit pellagra. Pellagra dicirikan oleh diare, infeksi kulit, dan demensia juga "kalung" lesi di leher bagian bawah, hiperpigmentasi, penebalan kulit, peradangan pada mulut dan lidah, gangguan pencernaan, amnesia, delirium, dan akhirnya mati, jika tidak ditangani .biasanya gejala psikiatris termasuk kekurangan niasin lekas marah, kurang konsentrasi, kecemasan, kelelahan, kegelisahan, apatis, dan depresi . Kekurangan niasin ringan telah ditunjukkan untuk memperlambat metabolisme, menyebabkan penurunan toleransi terhadap dingin. Diet kekurangan niasin cenderung terjadi di daerah di mana orang makan jagung ( "jagung") sebagai makanan pokok. Jagung adalah satu-satunya butir rendah di niasin, dan nixtamalization diperlukan untuk meningkatkan niasin selama bioavaiability makan / tepung produksi. Uang saku harian yang direkomendasikan niasin adalah 2-12 mg / hari untuk anakanak, 14 mg / hari untuk wanita, 16 mg / hari untuk pria, dan 18 mg / hari untuk hamil atau menyusui perempuan. Batas atas untuk laki-laki dan perempuan dewasa adalah 35 mg / hari yang didasarkan pada pembilasan sebagai efek buruk kritis, dosis ini bergantung pada efek pembilasan terdiri dari satu episode 10 sampai 20 menit setelah niasin diambil.

Struktur niasin

flavin nukleotida terikat erat di flavoproteins

flavoprotein adalah enzim yang mengkatalisis reaksi redoks baik menggunakan mononucleotide flavin (FMN) atau flavin adenin dinukleotida (FAD) sebagai koenzim.koenzim ini flavin nukleotida yang berasal dari vitamin riboflavin.struktur cincin yang tergabung dari nukleotida flavin dibalik mengalami penurunan,menerima satu atau dua elektron dalam bentuksatu atau dua atom hidrogen(setiap atom elektron ditambah proton) dari substrat yang berkurang,dapat disingkat menjadi FADH2 dan FMNH2.ketika flavin nukleotida teroksidasi sepenuhnya hanya menerima satu atom hidrogen (satu elektron) yang semiquinone bentuk isoalloxazine cincin yang dihasilkan disingkat FADH dan FMNH. Pada saat flavoprotein menerima dua elektron maka penyerapan maksimum adalah 360nm.dan ketika dikurangi sebagian (hanya satu elektron) maka memperoleh penyerapan maksimun sekitar 450nm.Ketika sepenuhnya teroksidasi, flavin telah maksima pada 370 dan 440 nm.Peralihan bentuk radikal, dikurangi dengan satu elektron, mempunyai penyerapan maksima pada 380, 480, 580 dan 625 nm.Perubahan-perubahan ini dapat digunakan untuk penentuan reaksi yang melibatkan flavoprotein.

Flavin nukleotida di kebanyakan agak flavoproteins terikat erat pada protein, dan dalam beberapa enzim, seperti suksinat dehidrogenase, itu adalah terikat secara kovalen.Terikat erat sebagai koenzim tepat disebut kelompok prostetik. Mereka tidak mentransfer elektron oleh enzim menyebar dari satu ke yang lain, tetapi, mereka menyediakan cara untuk sementara ditahan saat flavoprotein elektron mengkatalisis transfer elektron dari substrat yang direduksi ke akseptor elektron. Salah satu fitur penting adalah variabilitas flavoproteins dalam standar potensial reduksi (E) dari nukleotida terikat flavin.Hubungan erat antara kelompok prostetik enzim dan berunding mengenai potensi penurunan cincin flavin flavoprotein khas tertentu, kadang-kadang sangat berbeda dari potensi pengurangan flavin bebas nukleotida. Flavoprotein seringkali sangat kompleks,beberapa ke flavin nukleotida terikat erat ion anorganik(besi atau molibdenum misalnya) yang mampu berperan dalam transfer elektron. Beberapa flavoproteins bertindak dalam peran yang berbeda sebagai reseptor cahaya.Cryptochromes adalah keluarga luas di flavoprotein eukariotik filum, yang menengahi efek cahaya biru pengembangan tanaman dan efek cahaya pada mamalia sirkadian (osilasi dalam fisiologi dan biokimia, dengan waktu 24 jam). Yang cryptochromes adalah homologs keluarga lain flavoproteins, yang photolyase. Ditemukan di prokariotik dan eukariotik photolyases menggunakan energi cahaya diserap untuk memperbaiki cacat pada kimia DNA.

Struktur teroksidasi dan mengurangi FAD dan FMN.FMN terdiri dari struktur di atas garis putus-putus pada FAD(bagian teroksidasi).flavin nukleotida yang menerima dua atom hidrogen (dua elektron dan dua proton),baik yang muncul dalam cincin flavin sistem.ketika FAD atau FMN hanya menerima satu atom hidrogen yang semiquinone akan terbentuk radikal bebas yang stabil.