LHA

Dcembre 2004
EMBLANCH C MARC V. DANIEL M. SIMLER R

TP Chimie

DESS Hydrogologie et Environnement 2003 - 2004

I Dosage des cations par spectromtrie dabsorption atomique flamme. I 1) Principe gnral Cette mthode repose sur le fait que tout corps chimique est capable dabsorber les radiations (photons) quil met lui-mme dans certaines conditions. Cette absorption se produit au niveau de latome et chaque atome ne peut absorber quun seul photon.

Prenons, par exemple, le cas dun atome de cuivre. Lorsque cet atome passe dun tat dit excit (c. . d. quun de ses lectrons se trouve un niveau dnergie plus lev quil ne le devrait vers son tat dit fondamental (c. . d. que llectron revient son niveau dnergie normal), il libre son surplus dnergie sous la forme dun photon. Le photon ainsi cre possde une longueur donde spcifique, dtermine par la diffrence entre les deux niveau dnergie. Ce photon, lorsquil rencontre un autre atome de cuivre dans son tat fondamental, va donc pouvoir lui cder son nergie pour le faire passer son tat excit. Le photon est alors absorb par latome de cuivre. Par contre, si ce photon rencontre un atome de zinc par exemple, il ne pourra pas lui cder son nergie (la longueur donde spcifique du zinc ntant pas la mme). Le photon continuera donc son chemin sans tre absorb. Remplaons maintenant le premier atome de cuivre par un tube contenant plein datomes de cuivre r excits en permanence et plaons proximit un nuage datomes divers dont un certains nombre datomes de cuivre dans leur tat fondamental. Le tube met donc en continu un faisceau de photons avec la longueur donde spcifique du cuivre. Lorsque le faisceau traverse un nuage datomes, il va tre partiellement absorb en fonction de la quantit datomes de cuivre quil va rencontrer I 2) Appareillage Les spectromtres fonctionnent tous sur le principe prcdent mais prsentent certaines particularits techniques. Le spectromtre utilis au laboratoire est un systme double faisceau incident et un seul canal pour la dtection. Lintrt du double faisceau est de disposer en permanence dun faisceau incident de rfrence qui soit le mme que celui de la mesure. Lchantillon est vaporis dans un nbulisateur puis aspir dans la flamme. La flamme induit une d-solvation puis une fusion et une vaporisation des particules solides produites. Le gaz se dissocie et on obtient des atomes ltat fondamental. La source de photons est gnralement une lampe cathode creuse contenant le mme lment (mtal) que celui analyser. A la sortie de la source, le faisceau traverse un premier collimateur, ce qui permet dobtenir un faisceau incident parallle et bien calibr (pour la longueur donde ou lon veut travailler), qualits essentielles pour la prcision des mesures.

Puis le faisceau incident traverse un systme de prisme qui le spare en deux faisceaux identiques de longueur donde et dintensit I0. Chacun des deux faisceaux passe travers un second collimateur mais lun deux passe directement au systme de rcupration des faisceaux et servira de rfrence. Lautre traverse dabord le systme atomiseur o il rencontre le nuage datomes de lchantillon nbulis par une flamme 2100 C (air actylne), puis un troisime collimateur. Les deux faisceau viennent ensuite se rflchir sur un miroir concave et sont ainsi renvoys vers un dispositif optico lectronique (miroir tournant et microprocesseur). Ce miroir tourne en permanence et permet denvoyer trs rapidement au systme de dtection alternativement le faisceau de rfrence et le faisceau danalyse.

Le dispositif de dtection comporte dune part un slecteur de longueur donde (monochromateur rseau) pour que le systme ne dtecte que la longueur donde de llment doser, dautre part un dtecteur ou cellule photomissive qui rcupre le signal optique et le transforme en signal lectrique, et enfin dun photomultiplicateur dont le rle consiste amplifier le signal pour quil puisse tre traiter par la chane de comptage. La chane de comptage (microprocesseur) mesure lattnuation du faisceau danalyse et calcule la concentration de llment en fonction dun talonnage pralable. I 3) Relation entre lattnuation du faisceau incident et la concentration Pour des solutions dilues lattnuation du faisceau incident est lie la concentration par une relation exponentielle, la loi de Beer-Lambert : Log I0 / I = k.l.C

I0 est lintensit de rfrence, I est lintensit danalyse, K est un facteur qui tient compte de la longueur donde de la lumire incidente et de la surface utile des atomes pour intercepter les photons, l est le chemin optique, C est la concentration de llment dos.

Pour des concentrations infrieures une certaine valeur (variable en fonction de llment), on a une relation linaire.

C
Lors des rglages prliminaires de lappareil (c..d. en labsence dchantillon), il faut ajuster log I0/I = 0 si on veut obtenir une mesure correcte. Pour doser un lment, le spectromtre calcule labsorbance de lchantillon partir de la mesure des deux intensit. Puis grce la droite dtalonnage (on travaille toujours dans la partie linaire de la courbe) tablie exprimentalement, il en dduit la concentration de llment dans lchantillon. I 4) Types de flammes Pour la plupart des lments le combustible (le rducteur) est l' actylne, le comburant (l' oxydant) est l' oxygne contenu dans l' air. Il est possible d' adapter l' appareil pour utiliser une flamme actylne I protoxyde d' azote plus nergtique et dans laquelle les interfrences entre lments sont quasi absentes. Les conditions d' oxydorduction de la flamme peuvent tre modifies en faisant varier les proportions air / actylne en fonction des lments doser De mme le temps de sjour dans la flamme (hauteur de la flamme), variable en fonction des lments peut tre adapt en contrlant la hauteur du faisceau dans la flamme et / ou le dbit des gaz. I 5) Interfrences ionisation INTIERFERENCES SPECTRALES:

Certains atomes (Co Fe Ni Cu Pb Sn Si ...) peuvent absorber des radiations de longueurs d' onde trs proches de celles de l' lment doser. Il y a un risque (surtout Si l' interfrent est prsent en grande quantit de perturbation de l' analyse). Toute fois pour les eaux naturelles ce type d' interfrence est trs limit. INTERFERENCES CHIMIQUES: Dissociation incomplte de composs: Cas le plus courant: Dosage de Ca en prsence de fortes concentrations en P04. il y a formation de CaPO4 qui n' pas entirement dissoci dans la flamme ce qui entrane une est sous-estimation du Ca dos. Rsolution: Utiliser une flamme plus nergtique, extraire l' lment doser ou l' interfrent, et surtout utiliser un compos qui se combinera prfrentiellement l' interfrent en librant l' lment doser. Ex: Lanthane ou Strontium. Ionisation: Certains lments comme le potassium, le sodium et le calcium sont partiellement ioniss dans la flamme. Un atome ionis ne peut plus absorber l' nergie photonique On peut utiliser alors un tampon qui s' ionise facilement et libre ainsi un excs d' lectrons rduisant ainsi l' ionisation de l' lment doser (ex : Chlorure de csium) Le dosage d' lments comme Ca et Sr peut tre perturb par la prsence d' autres lments comme: silice, aluminium, phosphates et sulfates. On observe le mme problme pour le potassium en prsence d' aluminium. EFFET DE MATRICE La matrice (c' dire tous les composs prsents dans l' est chantillon ) est susceptible d' absorber de faon parasite le rayonnement. C' en particulier le cas des molcules est organiques qui absorbent globalement les rayonnements UV. L' talon doit donc tre le plus proche possible de la composition de l' chantillon. On peut utiliser une Lampe Deutrium dont le spectre est continu entre 200 et 300 nm. Les faisceaux des deux lampes tant aligns, la Lampe Deutrium mesure l' absorption de la matrice, la Lampe Cathode Creuse l' absorption de l' lment et de la matrice. Par soustraction on extrait l' absorption parasite. Seul problme on ne peut l' utiliser qu' avec les lments dont la longueur d' onde caractristique est comprise entre 200 et 300 nm. I 6) Mise en route Allumer dans lordre : La hotte aspirante. L' ordinateur (Au menu de dmarrage choisir 0S/2). La carte de contrle du SIPS (A l' arrire du spectromtre). Le spectromtre. Le passeur d' chantillons (Attention aux manuvres automatiques du bras de l' automate). Ouvrir les vannes de l' actylne et de l' comprim. air Changer ventuellement l' de rinage. eau Refaire le niveau du rservoir dilution. Vrifier le niveau de Lanthane. Lancer le logiciel Spectraa6OO.

Cliquer sur l' icne Instrument. Choisir la mthode utiliser en premier Menu \ Method \ Open \ Mg flamme 1 ppm) afin de chauffer la lampe et l' lectronique. Ouvrir la page Menu \ Optimize Pendant les 10 - 20 minutes qui suivent on cliquera rgulirement sur Rescale (rglage du photomultiplicateur), ceci tant que la valeur de HC Lamp varie. Cliquer sur Position Probe \ Allign sampler et vrifier l' alignement de la sonde. Prparer l' talon de L' lment et le placer dans le rack talons en position 1. Prparation de l'talon et du solvant Il a t tabli un talon multiple type, qui permet d' avoir tous les lments dans une seule solution. Les concentrations respectives permettent d' obtenir des courbe d' talonnage qui restent dans le domaine linaire. L' talon se prpare partir de solutions 1g/L et d' distille puis dminralise. Si les eau chantillons on ts acidifis on devra acidifier l' talon et le solvant pour travailler dans les mmes conditions de matrice. D' manire gnrale on a intrt faire un talon qui une contienne les mmes lments perturbateurs que la matrice. Elments Mg/l Ca 4 Mg 1 Na 1.5 K 3 Cu 5 Sr 3 Li 5

I 7) Rglages initiaux Installer la lampe Cuivre (en position 4 toujours tenir les lampes par la base. Presser sur le bouton blanc de la douille pour dverrouiller une lampe.) Ouvrir le menu Method \ modify... \ Cu FLAME default position 4 A l' de la fiche rcapitulative de la mthode cuivre vrifier les paramtres indiqus pour aide chaque page de la mthode hormis la page Optimization. Ouvrir la page Optimization\ Optimiz~ Cliquer sur Position Probe \ Align sampler et, vrifier l' alignement de la sonde. Prparer un talon de Cuivre 5 mg/L et le placer dans le rack talons en position 1. Rglage de la lampe: agir sur les 2 vis pour avoir un HC Lamp maximum. Allumer la flamme. Cliquer sur Signal afin d' afficher l' absorbance. A l' de Position Probe rincer correctement l' aide ensemble des capillaires. Pompes l' arrt, faire le zro sur la solution de dilution. laisser chauffer quelques minutes le brleur et ritrer cette opration. Rglage du brleur: Rglage du nbuliseur I 8) Rglages sur llment (A chaque changement de Lampe / Aprs tout arrt prolong)

Installer la lampe de l' lment (Vrifier Sa position .Toujours tenir les lampes par la base. Presser sur le bouton blanc de la douille pour dverrouiller une lampe.) Ouvrir le menu Method \ modify... \choix de la mthode A l' de la fiche rcapitulative de la mthode vrifier les paramtres indiqus pour chaque aide page de la mthode hormis la page Optimization. Ouvrir la page Optimization\ Optimize. Cliquer sur Position Probe \ Allign sampler et vrifier l' alignement de la sonde. Prparer un talon de L' lment et le placer dans le rack talons en position 1. Rglage de la lampe: agir sur les 2 vis pour avoir un HC Lamp maximum. Allumer la flamme. Cliquer sur Signal afin d' afficher l' absorbance. A l' de Position Probe rincer correctement l' aide ensemble des capillaires. Pompes l' arrt, faire le zro sur la solution de dilution. laisser chauffer quelques minutes le brleur et ritrer cette opration. Rglage du brleur: Rglage du nbuliseur I 9) Mthodes Positionner la sonde dans le tube contenant l' talon. vrifier l' alignement pour avoir un signal maximum Le responsable modifiera ventuellement hauteur et profondeur. Ne pas toucher la canne de verre qui doit tre rgle par le responsable. ouvrir la rserve d' dminralise pour laisser entrer une bulle d' dans le capillaire. eau air La bulle doit tre aspire avec une vitesse de 2-3 mm /5 (sens horaire pour le signal devant tre aussi grand que possible. De ce que nous avons expos dans la partie thorique, il rsulte que pour chaque lment des rglages particuliers sont faire. Rglage du courant de la lampe, de la largeur de la fentre du monochromateur, choix d' une des longueurs d' ondes caractristique de l' lment, dbit d' actylne, dbit d' orientation du air, photomultiplicateur. De mme pour chaque lment une gamme particulire d' talonnage doit tre choisie. L' appareil est quip d' diluteur automatique coupl avec un passeur d' un chantillons. Ceci ncessite le rglage de plusieurs paramtres. La mthode permet de dfinir tous les paramtres ncessaires l' analyse d' lment. un Pour un mme lment on peu aisment dfinir plusieurs mthodes et donc autant de conditions d' analyse. Les principales mthodes sont regroupes en annexe I 10) Squences Afin d' optimiser le fonctionnement de l' appareil il est possible de dfinir des squences pour effectuer entre autres les oprations suivantes:

choix des mthodes qui seront utilises entre des noms d' chantillons choix des chantillons pour chaque mthode, I 11) Rapports Le logiciel d' exploitation permet de crer des rapports d' analyse dans lesquels on peut choisir les diffrents rsultats inclure (absorbance, concentration, talons, lectures du zro Par mesure de scurit le rapport sera dit en fin de squence. TRAVAUX PRATIQUES Il s' d' agit analyser cinq eaux de composition chimique inconnue. Estimer qualitativement la prdilution effectuer l' d' conductimetre. Prparer une ou aide un deux dilutions supplmentaires l' avance. Ex: X=4OO Dilutions: 5x Lors de l' analyse Si le %PREC (erreur relative) excde 1.5% et ou la dilution automatique 60x, il faut recommencer en prdiluant l' chantillon. Procdez de mme Si la courbe Absorbance (temps) est trop irrgulire.

Chromatographie ionique. en phase liquide (dosage des anions ou des cations~ Principe gnral Cette mthode peut s' appliquer au dosage de n' importe quel type d' Elle repose d' ion. une part, sur les mcanismes d' change d' entre une rsine et une solution (pour sparer les ions diffrents ions de la solution) et d' autre part sur la mesure de la conductivit de la solution (pour dtecter et quantifier les ions prsents). La sparation est fonde sur la diffrence de distribution des espces entre deux phases, l' une stationnaire (rsine changeuse d' ions), l' autre mobile (phase liquide. chantillon d' eau). Les ions ont des affinits diffrentes pour chacune des deux phases. Il en rsulte des diffrences entre les vitesses de migration des ions, d' la possibilit de les sparer. Les ions migrent o d' autant plus lentement qu' ont d' ils affinit pour la phase stationnaire. Cette affinit est lie, entre autres, la charge et la taille des ions. Exemples par ordre d' affinit dcroissante pour la phase stationnaire: Cations: Anions : Ca++, Mg++, K+, Na+, H+, Li+ S04--- P04- -- NO3-, Br-, Cl-, OH-, F-

Bien videment, faut utiliser des rsines diffrentes selon que l' veut doser des anions ou on des cations. Lorsqu' nuage d' port par un fluide vecteur passe travers une rsine changeuse, un ions ceux-ci vont se fixer plus ou moins rapidement sur la rsine selon leur affinit. Mais cette fixation n' pas dfinitive ; elle est rgie par des lois d' est quilibres chimiques et la rsine finit par restituer tous ses ions la phase mobile, mais avec un certain retard li toujours cette affinit. Lorsqu' dose des anions, par exemple, les cations n' on interagissant pas avec la rsine, sortent les premiers, et vice versa (pic ngatif au dbut du chromatogramme). La sparation est donc la fois le fait de l' effet d' entranement de la phase mobile et de l' de effet ralentissement de la phase stationnaire. La mesure de la conductivit lectrique pour dterminer la concentration part du principe que la conductivit d' solution est directement proportionnelle sa concentration lorsqu' ne une elle contient que des ions de mme nature. En effet pour une solution quelconque, la conductivit est donne par: A = Xl Zi.Ci. o A est la conductivit de la solution, Zi est la charge de l' i, ion Xl est sa conductivit quivalente et, Ci est la concentration de l' i. ion En gnral, pour chaque ion, la conductivit quivalente est indpendante de la concentration. Donc Si la solution ne contient que des ions de mme nature, la relation entre la concentration et la conductivit sera pratiquement linaire (Attention, ceci n' pas vrai est pour des lectrolytes faibles puisqu' ne sont que partiellement dissocis. ils Bien videment, pour que le dtecteur ne "voie" que les ions appartenant l' chantillons, il faut liminer ceux constitutifs du fluide vecteur, aprs la sparation des ions de l' chantillon. Cela se fait par une raction acide - base l' intrieur d' colonne dite de "neutralisation" une

(ou encore " suppresseur"). Prenons par exemple, le cas du dosage d' anions, avec comme fluide vecteur une solution constitue de Na+, de CO3-- et de HCO3-. Lorsque le mlange passe sur la rsine de neutralisation, les ions Na+ sont pigs par la rsine qui en change largue des ions H+ qui vont pouvoir neutraliser les ions C03-- et HCO3-. On peut rsumer les phnomnes qui se produisent dans le "suppresseur" par les trois ractions suivantes avec (HCO3-)s + (Na+)5 + (H+)R -~ (C02)5 + (H20)5 + (Na+)R S pour solution (C03 - )s + 2(Na+)5 + 2(H+)R -~ (C02)5 + (H20)5 + 2(Na+)R R pour rsine (ANION X-)5 + x(H+)R -~ (ANION X-)5 + x(H+)R

A la sortie de la colonne, le dtecteur ne "voit" donc passer que les anions de l' chantillon dans un mlange d' et de C02 dissout. eau Appareillage Les appareils utiliss au laboratoire sont des chromatographes Dionex, l' pour les cations un et l' autre pour les anions. Ils sont totalement identiques ; seuls les rsines, l' luant (fluide mobile) et le fluide pour rgnrer la rsine du "surpresseur" diffrent. On opre par lution : ds qu' met en marche l' on appareil. la pompe fait circuler l' luant en continu. Une faible quantit de l' chantillon analyser est introduite ( l' aide d' une seringue) dans la vanne d' injection, lorsque celle ci est en position "load". Un volume fixe reste stock dans une boucle et le surplus est vacu par un trop plein. Lorsqu' met la on vanne en position "inject", le circuit de l' luant entre en communication avec la boucle de stockage. Sous l' action de l' luant, les divers constituants de l' chantillon passent travers une prcolonne (qui joue approximativement un rle de filtre), puis dans la colonne dite "de sparation" qui contient une rsine changeuse d' ions, et arrivent un par un dans le "suppresseur" o l' luant est neutralis. Pour ne pas interrompre les analyses quand la rsine neutralisatrice est sature, le chromatographe est quip d' systme de rgnration automatique avec une circulation un de "rgnrant" continue mais en sens inverse par rapport l' luant. La solution traverse ensuite la cellule de dtection et est rcupre dans un rcipient. Le dtecteur conductimtrique circulation comporte plusieurs gammes de sensibilit, allant de 0,1 1000 S.cm-1 pleine chelle. Le conductimtre est lui-mme reli un enregistreur intgrateur qui dtermine automatiquement la concentration de chaque lments partir de l' des pics et des donnes fournies par l' aire talonnage. Dosage des anions (S04-- P04- -- NO3-, Br-, Cl-, F-) Matriel -1 chromatographe ionique en phase liquide Dionex -100 ml d' acide sulfurique 1 N et 6 litres d' dminra1is eau -1 solution mre 1 g/I de chacun des ions doser

-5 seringues, 6 bchers de 30 mi, 3 fioles de 100 ml, 1 fioles de 50 ml et 1 fiole de 1 litre -5 pipettes automatiques et i pipette rglable Mode opratoire .Prparation du rgnrant : Prparer 2 ou 4 litres de rgnrant pour que le rservoir Soit plein avant de commencer les mesures. (le bidon plein contient un peu plus de 4 litres). Pour 2 litres de rgnrant, il faut 50 ml d' acide sulfurique 1 N, et 100 ml pour 4 litres. Mesurer la quantit ncessaire avec une fiole jauge, puis introduire lacide dans la fiole de un litre. Bien rincer la fiole d' acide avec la pissette d' dminralise et tout vider dans la fiole de 1 eau litre. Complter en suite jusqu' trait de jauge (1 litre) avec l' dminralise. Verser au eau alors le contenu de la fiole d' litre dans le rservoir de rgnant et complter par de l' 1 eau dminralise dgaze (1 litre d' pour 2 litres de rgnrant ou 3 litres pour 4 litres de eau rgnrant). Agiter un peu pour homogniser.

' Faire la vaisselle rincer bchers, fioles et seringues trois fois l' dminralise. Mettre eau la verrerie scher dans l' tuve et le reste sur le schoir bleu de la paillasse.

Spectromtrie d' absorption molculaire (colorimtrie)

Principe gnral

Comme rayonnement incident, on utilise le spectre de la lumire visible ou ultraviolette. L' chantillon est expos un rayon lumineux de longueur d' onde bien dtermine, caractristique de l' lment doser. L' nergie lectromagntique de la lumire incidente provoque des changements dans les molcules. La molcule passe de l' fondamental un tat excit, autrement dit, des lectrons de valence des orbitales occupes sautent sur des tat orbitales non occupes d' nergie plus leve. L' nergie ncessaire est prise la lumire incidente d' nergie correspondant la diffrence d' nergie entre les 2 niveaux lectroniques. Chaque tat excit correspond une ligne d' absorption dans le spectre, c' est--dire une longueur d' onde particulire. Ainsi une partie du rayonnement incident est absorbe lors de la traverse de l' chantillon. En suite comme en spectromtrie d' absorption atomique, la relation entre l' attnuation du faisceau et la concentration suit la loi de Beer-Lambert.

Lorsqu' faisceau lumineux de longueur d' un onde donne traverse une solution colore une fraction de la lumire incidente est absorbe en fonction de la concentration et de l' paisseur de la solution. La spectromtrie d' absorption molculaire fonctionne sur les mme principes que la spectromtrie d' absorption atomique, mais cette fois les substances absorbantes ne sont pas nbulises.

Appareillage

Les spectromtres fonctionnent tous sur le principe prcdent, mais prsentent certaines particularits techniques. Le spectromtre CECIL 1010 utilis au laboratoire est un systme simple faisceau incident et un seul canal pour la dtection.

La source lumineuse (visible) avec un spectre continu est gnralement une lampe au tungstne. A la sortie de la source, le faisceau traverse un premier collimateur. Ceci permet d' obtenir un faisceau incident parallle et bien calibr. Puis, il traverse un monochromateur. C' un filtre, un prisme ou un rseau, dont est le rle est de restituer en sortie une lumire monochromatique de longueur d' onde dtermine et d' intensit li. Le faisceau traverse alors la cuve contenant les solutions. Le faisceau It qui en sort est plus ou moins attnu. Il est capt par le dtecteur, puis transform en signal lectrique, amplifi et trait par la

chane de comptage. L' lectronique mesure l' attnuation du faisceau par rapport un "blanc" (absorbance = O ou transmission 100 %) et affiche l' absorbance ou la transmission selon le mode choisi. La cuve est alimente par un capillaire et une pompe. Un autre capillaire permet de la vidanger automatiquement lorsque la pompe alimente la cuve avec une solution (effet piston travers un trop-plein).
Etalonnage et mesure

Le principe des mesures consiste comparer l' absorbance d' talon ou d' chantillon avec celle un un d' solution contenant les mme solvants que les talons ou les chantillons mais pas le composer une doser. Aprs la mise en marche de l' appareil, on slectionne la longueur d' onde caractristique du compos analyser et le mode de travail (absorbance ou transmission). On laisse chauffer un peu. Pendant ce temps on prpare les talons et les chantillons. Puis, on fait une lecture de "blanc" pour que l' appareil ajuste sa rfrence.
L' talonnage consiste faire mesurer l' attnuation pour une gamme de 5 ou 6 concentrations successives. Puis on trace la droite concentration - absorbance et on calcule la rgression linaire. On obtient ainsi la raction Concentration = Absorbance + avec normalement trs voisin de 0.000

La dtermination de la concentration des chantillons consiste mesurer leur absorbance et calculer ensuite la concentration correspondante grce la relation tablie lors de l' talonnage.

Domaine d' utilisation et avantages

La spectromtrie d' absorption molaire (lumire visible ou UV) permet de doser de nombreux composs du moment que les molcules possdent des liaisons multiples ou des paires d' lectrons libres (substances colore ou non). On utilise cette mthode pour doser de trs nombreux composs. Parmi eux, citons la silice, l' ammoniaque, les nitrites, les nitrates, des composs base de phosphore, le chrome hexavalent (ex. bichromates), les cyanures, les dtergents anioniques... Cette technique est trs largement utilise, parce qu' est relativement simple mettre en uvre, peu elle coteuse et susceptible d' automatise. On peut aussi employer l' tre appareil pour la dtermination de composs inconnus a priori, en jouant alors sur tout le spectre de lumire.

Dosage de la silice par colorimtrie

Matriel molybdate d' Ammonium en milieu acide acide tartrique 10% ractif rducteur tubes essai de diamtre 20 mm fioles jauges agitateur type Vortex pipettes automatiques spectromtre d' absorption molculaire (ccil 1010) Mode opratoire prrglage de l' appareil allumer l' appareil et attendre qu' ait fait une lecture de zro sur la solution qui est reste il dans la cuve (eau dminralise). Appuyer sur le bouton readaout et rechercher le menu longueur d' onde (nm>. Rgler avec les flches sur 810 nm Remettre le menu sur absorbance (A).

Prparation des talons et des chantillons principe

Le dosage de la silice (SIO2 ncessite la formation d' compos color en milieu acide. En milieu un acide, la silice et les phosphates forment des complexes silico et phosphato molybdiques jaunes, ensuite l' acide tartrique dtruit l' interfrence des phosphates, enfin le complexe jaune est rduit en bleu par l' acide-1 arnino-2 naphtal4 sulfonique.
Ractifs molybdate d' ammonium 7.5 % avec 0.9% d' acide sulfurique concentr acide tartrique 10% ractif rducteur (sodium mtabisulfite 9% sodium sulfite 0.7%, acide amino 2 naphtal 4 sulfonique 0.15%). talon, solution mre mtasilicate de sodium 214,14 mg/l (contenant 60,074 mg/l de silice). Prparation On prpare les talons dans des tubes essai partir de la solution mre. Les diverses concentrations de la gamme talon sont donnes dans le tableau ci dessous. Ne pas oublier d' annoter les tubes. Prparation des talons partir de la solution 60 mg/1 de silice 0dans20 1 dans 250 2dans250 3 dans 250 1 dans 50 1dans20 concentration des talon en mg/1 0 0.24 0.4g 0.72 1.2 3

En fonction des concentrations suppos des chantillons analyser, on prpare des dilutions qui, au final, serons toutes ajustes 20 ml. Pour les talons et les chantillons ajouter 0.5 ml de ractif au molybdate d' ammonium agiter au Vortex et attendre 5 mn ajouter 1 mI d' acide tartrique 10% agiter au Vortex et attendre 10 mn ajouter 0.25 ml de ractif rducteur agiter au Vortex et attendre 30 mn Tremper le capillaire dans le tube essai du blanc (concentration gale 0) et pomper en appuyant sur dec shift pendant 15 secondes environ. Laisser se stabiliser s' y a lieu et appuyer sur la touche zro . L' il appareil rgle l' absorbance 0. Tremper le capillaire dans le tube a essai de l' talon suivant. Pomper environ 15s. Lire la valeur de l' absorbance afficher et la noter dans un tableau concentration - absorbance. Faire de mme avec les autres talons Dans la foule, passer les chantillons et noter leur absorbance. En fin de manipulation, repasser la gamme talon pour vrifier si l' appareil a driv.

Etalonnage et mesures :

Faire la vaisselle.

Prcautions Les eaux, les solutions talons et les ractifs ne doivent pas tre stocks en flacons en verre. Les ractions chimiques doivent se raliser entre 20 et 30 C (les ractifs sont stocks en flacon au rfrigrateur). Le ractif rducteur doit tre conserv l' de l' : son stockage doit s' abri air effectuer dans un rcipient bien bouch et gomtrie variable: seringue pvc. Les ractions colorimtriques doivent toutes avoir lieu (blanc, talons, chantillons) dans des tubes de mme matire et de mme srie de fabrication.

Dosage des bicarbonates

matriel
acide sulfurique N/50 en burette remise zro automatique I pH - mtre au 1/100 avec correction de temprature et lectrode combine 1 thermomtre mercure 1 agitateur magntique et 1 barreau aimant 1une fiole jauge de 100 ml, 4 becher de 250 ml 1 pissette d' dminralise et du papier de laboratoire eau

1) mthode
Etalonner le pH-mtre en immergeant l' lectrode successivement dans deux solutions tampon. Rincer abondamment l' dminralise et scher dlicatement avec le papier de laboratoire. eau Mettre le becher de 250 ml sur l' agitateur magntique et le barreau dedans. Mesurer 100 ml d' analyser l' de la fiole jauge et les verser dans le bcher. eau aide Tremper le thermomtre et l' lectrode dans le becher en prenant garde de ne pas les mettre dans la trajectoire du barreau aimant en rotation ni de leur faire toucher les parois. Allumer l' agitateur. Attendre quelques instants que toute l' se mette en rotation. Lire la temprature et l' eau afficher sur le pH-mtre, Noter le pH initial. positionner une sonde de conductivit dans ce mme becher et pour chaque lecture de pH noter la conductivit. Injecter assez rapidement l' acide jusqu' abaisser le pH 5,5. chaque fois, noter le volume inject et la valeur du pH. En suite, injecter l' acide petit petit jusqu' pH = 3,5. Entre pH = 4,8 et pH = 4,2 travailler au goutte goutte. A chaque fois. noter le volume inject et la valeur du pH. Puis, faire rapidement descendre le pH jusqu' 2 en continuant de noter. Sortir le thermomtre et l' lectrode du becher. les rincer l' dminralise et les scher. eau Mesurer et noter la valeur du pH de la solution talon. Bien rincer et scher de nouveau l' lectrode. Rincer 3 fois grande eau (avec de l' dminralise) la fiole, les bechers et le barreau aimant. eau
2)

Mthode

Afin de dterminer l' alcalinit de l' on peut galement utiliser des indicateurs colors Ceux-ci ont la eau proprit de changer de couleur avec le pH. Connaissant la couleur correspondant au pH ou la totalit de l' alcalinit est neutraliser, on peut dterminer l' alcalinit carbonat par cette mthode. Le pH et donc la couleur correspondant la neutralisation des bicarbonates varie lgrement avec l' alcalinit de l' analyser. eau Alcalinit en mg/l 30 100 >200 acide sulfurique N/50 pH 5,1 4,8 4,5 couleur Vert Gris bleu Gris - bleu Mauve Mauve Rose pale

1 burette gradu 1 indicateur color

1 une fiole jauge de 100 ml 1 becher de 250 ml 1 pissette d' dminralise et du papier de laboratoire eau

remplir la burette dacide faire une prise d' essais de 100 ml et vider la dans un becher verser dans le becher une dose d' indicateur color (vert de mthyl - rouge de bromocrsol) injecter progressivement l' acide dans le bcher tout en agitant noter les trois points de virage Mettre la verrerie dans l' tuve et laisser scher le reste sur un papier de laboratoire.

En dessous de pH = 8.3 les espces carbonnates majoritaires sont HCO3- et H2CO3. A pH 4.4. il y a 100 fois moins de HCO3- que de H2CO3 et leurs concentration molaire est en 10-7. En pratique. lorsque qu' dose les on bicarbonates, on considre qu' pH 4,4 ils sont compltement neutraliss. Comme on connat la quantit d' acide inject et sa concentration, il est facile de calculer la concentration initiale de HCO3- en utilisant les relations chimiques, la masse molaire des composs et la concentration de l' acide. Exemple H2S04 + 2HC03- SO4-- + 2H2CO3

Masse molaire de H2S04 = 98 g/mole Masse molaire de HCO3 = 61 g/mole Masse molaire de H2C03 = 62 g/mole Masse molaire de SO4-- = 96 g/mole Volume de H2SO4 ajout = 10 mI Volume de l' chantillon = 100 mI Concentration en HC03- = 122 mg

DOSAGE COMPLEXOMETRIQUE DU Ca2+ et du Mg2+ Dosage de l' ensemble Ca2+ Mg2+ L' agent complexant utilis est l' acide-thylne-diamine ttractique (EDTA) qui conduit des complexes stables. L' EDTA complexe le Ca et le Mg de telle sorte que le dosage exprim en mol/l sera celui de ces deux lments. Les deux complexes Ca-EDTA et Mg-EDTA sont incolores d' la o ncessit d' utiliser un indicateur color qui ici sera le Noir Eriochrome T (NET). Dans le becher nous avons du Mg2+ incolore et du NET bleu, ces deux lments en se complexant (Mg2+-NET) donnent une coloration rouge. Quand on rajoute de l' EDTA qui forme un complexe incolore plus stable avec le Mg 2+ il y a libration du NET qui reprend sa coloration bleue.

L' EDTA a plus d' affinit pour le Ca 2+ que pour le Mg2+ . Tant qu' restera du Ca2+ libre dans la il solution, le complexe Mg-EDTA ne se ralise donc pas, la solution reste rouge. Puis quand il n' a y 2+ non complex avec l' plus de Ca EDTA, il y a formation du complexe EDTA-Mg et libration du NET. Par consquent si l' est dans la bonne gamme de pH la coloration bleue apparat. on Dosage du Ca2+ Dans le bcher contenant la solution doser, on ajoute du NaOH 1N de faon monter le pH vers 1213. A ces pH la concentration d' est trs leve, le Mg2+ dont l' OHhydroxyde (Mg(OH)2) a un ks = y 1,3 10-11 prcipite, par contre le Ca2+ reste en solution (k~[Ca(OH)2]=8 10-6) Comme il n' a plus de Mg2+ dans la solution, on ne peut pas utiliser le NET comme indicateur color, nous allons donc utiliser du calcon. Le Mg2+ tant limin sous forme d' prcipit, on ne dose que le Ca 2+ La un 2+ incolore et du calcon bleu qui forme un raction est du mme type qu' avec le NET; on a du Ca complexe Ca-calcon rouge, Si on rajoute de l' EDTA il se produit prfrentiellement un complexe CaEDTA incolore qui libre le calcon et sa coloration bleue. Quand la solution vire au bleue on a le point d' quivalence. Mode opratoire
1) partie Placer dans une burette la solution d' EDTA (N/100), ajouter 4 cm3 de tampon ammoniacal et une pinc de Noir - Eriochrome T (NET). Placer la solution (100 cc) sur un agitateur et ajouter goutte goutte l' EDTA dans la solution doser. Noter le volume Vi quivalent au virage de la solution du rouge au bleue. Calculer alors la concentration en mol d' EDTA par litre de solution ncessaire pour obtenir le point d' quivalence. 2) partie Mme dosage que prcdemment en remplaant le Tampon ammoniacal par NaOH 1N et le Noir Eriochrome T par du Calcon. Calculer la concentration de Ca 2+ en mol/I et avec la manipulation prcdente en dduire celle de Mg2+.

CARBONATOMETRIE
PRINCIPE : Comparer le dgagement de C02 provoqu par l' attaque acide d' chantillon un (de roche ou de sol broy) au volume dgag par l' attaque d' talon de carbonate pur. Afin un de dterrniner la teneur en CaCO3 de l' chantillon. APPAREILLAGE: - calcimtre de Bernard avec tube gradu de 100 ml. - erlemneyer. - balance de prcision. MANIPULATION: peser 250 mg de carbonate de calcium pur (Urgonien d' ORGON). le verser dans l' erlenmeyer. remplir le tube essai d' acide chlorhydrique pur (ou lgrement dilu), le dposer contre la paroi de l' erlenmeyer. boucher l' erlemneyer en humectant le bouchon (tanchit), amener le niveau de l' ampoule en face du niveau du tube (pression atmosphrique, noter le volume de dpart V1). renverser le tube d' acide sur le carbonate, remuer pendant 1 minute. lire le volume V2 de C02 dgag, en amenant le niveau de l' ampoule en face du niveau initial du tube. VE = V2 - V1 (volume talon en ml). faire une seconde mesure. pour les chantillons, procder de mme pour la pese et l' attaque (augruenter la quantit si ncessaire). mesurer le volume dgag (V2) au bout d' minute. une attendre 3 minutes. Si le volume V3 est sensiblement diffrent (5 %) de V2, poursuivre l' attaque pendant 1 heure, l' chantillon contenant de la dolomite. Dans ce cas, il faut prvoir un talon de dolomite. V (en mi) = V2 - V

CALCULS:

100V Ca C03 = -----VE

Dans le cas o le dgagement V serait faible par rappon volume VE il conviendrait daugmenter la masse d' chantillon afin d' accrotre la prcision. Dpouillement des donnes Dterminer le % de CaCO3 des divers chantillons.

Rfrences
OLIVE P. (1978), Le' syst~me co2/H20/CaCO3 'le systme sulfate-sulti~re. fascicule du Centre de Recherches G~odynamiques de Thonon-les-Bai ns. Universite Paris VI, Thonon-les-B ai ns. 73 p. RAUZY S. (1988?), Principales techniques analytiques dans t'analyse de l'eau, fascicule de cours du DEA national d' hydrologie, CRECEP-Gentilly, Paris, 125 p. ROD' 3. (1976), L'analyse de l'eau eaux naturelles. eaux re~iduaires, eau de mer, Tome 2, 4e ~d.. DUNOD EiR technique. Paris. 364 p. ROSSET R.. CAUDE M., JARDY A. (1982). Manuel pratique de chromatographie en phase liquide. 2e ~d.. MASSON, Paris, 374 p. et aussi DANIEL M. (1990), memoire de DES de l' Universit6 de Montpellier. Avignon, 223 p. MUDRY J. (1987), Apport du traage physico-chimique naturel la connaissance hydrocinmati que des aquL['eres carbonats, Th~se de Doctorat es Sciences Naturelles. A. S. Universit6 de Besanon. g~ologie memoire 004 - 1987. [SSN 0759-7517, Besanon. 382 p. Pichon A. (1994), Analyse chimique dosage des lements n>ajeurs. Fascicule de travaux pratique d' hydrochirnie du DESS d' hydrogeo' logie et envitronement, 15 p.