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TEMA 3. VISCOELASTICIDAD.

3.1. Concepto de viscoelasticidad y tiempo de relajacin. 3.2. Concepto de viscoelasticidad lineal. Ecuaciones constitutivas basadas en la viscoelasticidad lineal. 3.3. La ecuacin constitutiva de la viscoelasticidad lineal. Ensayos y funciones materiales basadas en la viscoelasticidad lineal.

3. VISCOELASTICIDAD.

3.1. Concepto de viscoelasticidad y tiempo de relajacin. La teora clsica de la elasticidad considera las propiedades mecnicas de los slidos elsticos de acuerdo con la ley de Hooke, es decir, la deformacin conseguida es directamente proporcional al esfuerzo aplicado(figura 3.1.a). Por otra parte, la teora hidrodinmica trata las propiedades de los lquidos viscosos para los que, de acuerdo con la ley de Newton, el esfuerzo aplicado es directamente proporcional a la velocidad de deformacin (figura 3.1.b), pero independiente de la deformacin misma.

= f()

= d/dt
a)

= G

b)

Figura 3.1. Representacin de las leyes de a) Newton y b) Hooke.

Estas dos categoras son idealizaciones, aunque el comportamiento de muchos slidos se aproxima a la ley de Hooke (comportamiento elstico) en infinitesimales deformaciones y el de muchos lquidos se aproximan a la ley de Newton (comportamiento viscoso) para velocidades de deformacin bajas.

t0

t tiempo 1

t0

t tiempo 1

t0

tiempo

t1

t0

tiempo

t1

a)

b)

c)

Figura 3.2. Comportamiento a) elstico b) viscoso y c) viscoelstico.

De esta forma si se aplica un esfuerzo sobre un slido elstico ste se deforma (figura 3.2 a) hasta que la fuerza cesa y la deformacin vuelve a su valor inicial. Por otra parte, si un esfuerzo es aplicado sobre un fluido viscoso (figura 3.2 b) ste se deforma, pero no recupera nada de lo que se deforma. Un comportamiento intermedio es el comportamiento viscoelstico (figura 3.2 c), en el que el cuerpo sobre el que se aplica el esfuerzo recupera parte de la deformacin aplicada. Un parmetro utilizado para caracterizar o clasificar las sustancias de acuerdo a su comportamiento elstico/viscoso/viscoelstico es el nmero de Deborah (nombre que procede del antiguo testamento, segn la cual las montaas fluiran delante del Seor), parmetro introducido por el Dr. Reiner, uno de los fundadores de la reologa. ste nmero de define como:

De =

(3.1)

donde t es un tiempo caracterstico del proceso de deformacin al que se ve sometido una determinada sustancia y es un tiempo de relajacin caracterstico de dicha sustancia; el tiempo de relajacin es infinito para un slido de Hooke y cero para un fluido de Newton. De hecho el tiempo de relajacin es del orden de 10-6 s para polmeros fundidos y 10-12 para el agua.

De acuerdo al valor del nmero de Dbora todas las sustancias pueden ser clasificadas: De<1 Comportamiento viscoso. De>1 Comporamiento elstico. De1 Comportamiento viscoelstico. Segn el concepto del nmero de Dbora todas las sustancias pueden fluir, slo hay que esperar el tiempo necesario; de esta forma, un material puede comportarse como un slido de Hooke si tiene una tiempo de relajacin muy grande o si es sometido a un proceso de deformacin en un tiempo muy bajo. Y en cuanto a los polmeros, cul es el orden de magnitud de sus tiempos de relajacin?. Por ejemplo, entre los polmeros de mayor consumo destacan: LDPE (6 s), PS (1 s), PVC (30 s) o PET (2 s). Y teniendo en cuenta que durante su procesado la deformacin es impuesta hasta que adoptan la forma deseada en tiempos del orden de varios segundos o minutos, esto da lugar a nmeros de Dbora cercanos o del orden de la unidad, lo cual supondra suponer en algunos casos un comportamiento marcadamente viscoelstico.

3.2. Concepto de viscoelasticidad lineal. Ecuaciones constitutivas basadas en la viscoelasticidad lineal.

De esta forma, clasificando cualitativamente el comportamiento de los materiales de acuerdo a su nmero de De en un diagrama Deformacin/De se podran distinguir 3 zonas: una a bajos nmero de De, correspondiente a un comportamiento viscoso, otra zona a nmeros de De elevados, correspondiente a un comportamiento puramente elstico y una zona intermedia correspondiente a un comportamiento viscoelstico. Sin embargo, a su vez dentro de cada zona podran observarse diferentes comportamientos en los slidos elsticos y en los fluidos viscosos atendiendo a la linealidad existente entre esfuerzo/deformacin y esfuerzo/velocidad de deformacin:

- Muchos slidos elsticos dejan de seguir la relacin lineal dada por la ley Hooke por encima de un cierto valor de deformacin. - De igual modo mucho fluidos viscosos dejan de seguir la ley de Newton por encima de un cierto valor de velocidad de deformacin. En cuanto a los materiales viscoelsticos, el comportamiento es algo parecido, para deformaciones muy bajas, casi cercanas al equilibrio existe una relacin lineal entre esfuerzo y deformacin, encontrndose en la zona denominada como de "viscoelasticidad lineal". Para deformaciones mayores, dicha relacin deja de ser lineal y se alcanza la denominada zona de "viscoelasticidad no lineal".

Amplitud deformacin Vicoelasticidad no lineal Material elstico

Fluido viscoso Visc. lineal De


Figura 3.3. Comportamiento de un material en funcin de la amplitud de la deformacin y el nmero de Dbora.

Figura 3.4. Relacin entre esfuerzo y deformacin para un fluido viscoelstico.

Para un ingeniero qumico que pueda encontrase en la situacin de tratar con materiales viscoelsticos ambas zonas son de inters: a) Por un lado, las bajas deformaciones conseguidas en los remetros aseguran un rgimen de viscoelasticidad lineal, que como se ha dicho, est sujeto a deformaciones casi infinitesimales, muy cercanas al equilibrio, de forma que la respuesta de un material en este rgimen est fuertemente condicionada con su estructura molecular, lo cual le confiere la capacidad de ser una buena herramienta de caracterizacin. b) Por otro lado, durante el procesado de los polmeros estos sufren importantes deformaciones que corresponden a la zona de viscoelasticidad lineal. Por ejemplo, a la hora de abordar el diseo de ciertas operaciones unitarias de procesado de polmeros, sera necesario contemplar por un lado la viscoelasticidad de los materiales y por otro las elevadas deformaciones que tienen lugar. Concretamente en operaciones del tipo del calandrado, hilado, prensado y soplado son operaciones donde este anlisis debera de ser llevado a cabo para un diseo ms acorde con la realidad.

3.2.1. La ecuacin general de la viscoelasticidad lineal.

El desarrollo de la teora matemtica de la viscoelasticidad lineal se basa en el principio de que la respuesta (deformacin) a cualquier tiempo es directamente proporcional a su fuerza impulsora (esfuerzo). De esta forma, si la deformacin y la

velocidad de deformacin son infinitesimales y la relacin esfuerzo-deformacin, dependiente del tiempo, puede ser descrita por ecuaciones diferenciales con coeficientes constantes, tenemos un comportamiento viscoelstico lineal. La relacin entre el esfuerzo de deformacin, la deformacin y su dependencia con el tiempo vienen dadas por la ecuacin constitutiva o ecuacin reolgica de estado. Para un sistema sometido a una cizalla simple, asumiendo que se cumple el principio de aditividad de cambios secuenciales de deformacin (principio de Maxwell-Boltzmann), la ecuacin constitutiva se puede escribir: d ( t ' ) dt' dt' d(t' ) dt' dt'

( t) = G(t - t' )
-

(3.2)

O bien :
( t) = J(t - t' )
- t

(3.3)

Donde t es el tiempo actual, y t' es un instante anterior cualquiera del proceso; se definen G(t) como el mdulo de relajacin y J(t) como complianza. Una forma alternativa de escribir la ecuacin 3.2 es con ayuda de la funcin de memoria M(t-t):
t

( t) =

M(t - t' ) ( t , t ' )dt' (3.4)

Como se puede apreciar cada uno de los integrandos de las expresiones anteriores consta de dos trminos: uno caracterstico del material, y otro caracterstico del proceso de deformacin. Hay que hacer notar que tanto M(s) como G(s), donde s=t-t, son funciones que tienden a cero cuando s tiende a infinito.

3.2.2. Modelos o analogas mecnicas.

Ya que el comportamiento reolgico de materiales viscoelsticos es difcil de visualizar, a menudo se suelen emplear modelos mecnicos para su representacin. En esos modelos se suele representar el comportamiento de un fluido de Newton como un pistn trabajando en un cilindro, mientras que un comportamiento elstico como el de un slido de Hooke se suele representar como un muelle. El pistn (figura 3.5.a) representa el la disipacin de energa en forma de calor mientras que el muelle representa la energa almacenada en el cuerpo(Figura 3.5.b). Con el pistn el esfuerzo aplicado es independiente de la deformacin aplicada, al contrario de lo que ocurre con el muelle, en el cual el mdulo G o E es la constante de proporcionalidad entre el esfuerzo y la deformacin.

= f() d/dt
a)

= G

b)

Figura 3.5. Representacin del comportamiento a) Viscoso como un pistn y b) Elstico como un muelle.

De esta forma el comportamiento de muchos cuerpos viscoelsticos podra ser representado adecuadamente mediante una combinacin de dichos muelles y pistones, consiguiendo buenos ajustes de datos experimentales. Aunque en la bibliografa se puede encontrar un gran nmero de posibilidades de combinaciones entre pistones y muelles que cada autor considera adecuada, prcticamente todos ellos se basan en los modelos de Maxwell y Kelvin. El modelo de Maxwell representa el comportamiento de las sustancias viscoelsticas como una combinacin en serie de un muelle y un pistn. Sin embargo el elemento de Kelvin utiliza ambos elementos en paralelo.

Estos modelos son muy sencillos y en muy pocos casos correlacionan adecuadamente los resultados experimentales; mejores resultados se pueden obtener con el modelo de Burgers, el cual consta de un elemento de Maxwell y otro de Kelvin en serie.

a)

b)

c)

d)

Figura 3.6. Representacin del comportamiento viscoelstico de un material mediante los modelos de a) Kelvin, b) Maxwell, c) Burgers y d) Maxwell generalizado (Fuente: Barnes, H.A.; Hutton, J.E; Walters F. R. S., K.; An introduction to rheology, Ed. Elsevier 1989).

Por otra parte, para conseguir mejores ajustes de los datos experimentales se suelen utilizar los modelos denominados generalizados, que se obtienen superponiendo el suficiente nmero de elementos de Maxwell o Kelvin. Lgicamente la calidad de los ajustes mejora, a costa de introducir modelos con un mayor nmero de parmetros.

3.3. La ecuacin constitutiva de la viscoelasticidad lineal. Ensayos y funciones materiales basadas en la viscoelasticidad lineal.

La ecuacin constitutiva puede ser usada para describir la respuesta de los materiales que siguen un comportamiento viscoelstico lineal en distintos tipos de experimentos en cizalla simple. Los experimentos ms comunes empleados, basados en la viscoelasticidad lineal para la caracterizacin de materiales son los siguientes:

Relajacin de esfuerzos. Ensayo de fluencia. Recuperacin elstica. Experimentos dinmicos u oscilatorios.

3.3.1. Relajacin de esfuerzos.

Consiste en la aplicacin de una velocidad de deformacin en cizalla simple a la muestra (figura 3.14), mantener una determinada deformacin en cizalla simple y estudiar la variacin del esfuerzo de cizalla necesario en funcin del tiempo.

Figura 3.7. Experimento de relajacin de esfuerzos.

Teniendo en cuenta la figura 3.7, la ecuacin 3.2 se transforma en:


(t) = t o G(t - t ')
o

dt' (3.19) '

Por el teorema del valor medio, la ecuacin 3.13 se convierte en: (t) = Eligiendo tO=0 :
(t) = G(t + ) (3.21)

G(t - t O + )

0 1 (3.20)

Para tiempos los suficientemente grandes comparados con , la ecuacin anterior se convierte en:

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(t) = G(t) (3.22) La ecuacin obtenida es la caracterstica para este tipo de experimentos; para un slido elstico, G(t) alcanza una situacin de equilibrio dada por el mdulo de rigidez en equilibrio Ge=constante, mientras que para lquidos newtonianos (o puramente viscosos), el material se relaja muy rpidamente (en el agua por ejemplo trelajacin=10-13 s).

3.3.2. Ensayo de fluencia o creep.

En este caso, se mantiene constante el esfuerzo y se observa la variacin de la deformacin en funcin del tiempo (figura 3.15).

Figura 3.8. Ensayo de fluencia.

Aplicando la ecuacin constitutiva (3.3), teniendo en cuenta la figura 3.8, y anlogamente al caso anterior, se obtiene la funcin complianza o resiliencia J(t):
(t)

J(t) =

(3.23)

Si se trata de un slido elstico se alcanza rpidamente una situacin de equilibrio, en la cual J(t) deja de variar con el tiempo definindose la complianza de equilibrio Je que
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es caracterstica de cada material. Sin embargo, los lquidos puramente viscosos dan lugar a una funcin lineal J(t) = t siendo la viscosidad.

Los materiales viscoelsticos presentan un comportamiento intermedio: cuadrtico a tiempos pequeos, y lineal a tiempos altos.

3.3.3. Experimentos de recuperacin elstica.

Este tipo de experimentos consiste en la aplicacin de un esfuerzo constante estudiando la deformacin producida para posteriormente retirar este esfuerzo y observar la recuperacin en funcin del tiempo. Mientras que en los materiales elsticos la recuperacin es total, en los viscosos no
o hay recuperacin y en los viscoelsticos se da una recuperacin parcial r = O J e , siendo

Je la complianza de flujo estacionario. Este tipo de experimentos de fluencia y recuperacin posterior permiten caracterizar la elasticidad del material en trminos de Je y su viscosidad . Evidentemente, para un slido elstico resulta ser y Je= Je, mientras que un lquido puramente viscoso presentar una determinada viscosidad , pero carecer de elasticidad.
0

t1

tiempo

t2

Poco elstico

0 J o (Deformacin e recuperable)

Muy elstico

t1

zona de creep zona de recuperacin elstica

tiempo

t2

Figura 3.9. Ensayo de recuperacin elstica.

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3.3.4. Experimentos dinmicos u oscilatorios.

Las medidas mecnicas dinmicas u oscilatorias estn cobrando un inters creciente debido a que permiten caracterizar las propiedades viscosas y elsticas del material. En este tipo de experimentos la deformacin aplicada vara sinosuidalmente (figuras 3.10 y 3.11) con el tiempo de acuerdo con la expresin: = O sen t (3.24)

mientras que el esfuerzo vara con la misma frecuencia , pero presentando un desfase con respecto a la deformacin (figura 3.24): = O sen (t + ) (3.25)

Figura 3.10. Deformacin oscilatoria aplicada a un cuerpo.

Esfuerzo

Deformacin

Figura 3.11. Material Viscoelstico: esfuerzo, deformacin y desfase entre ambos.

Teniendo en cuenta las ecuaciones que describen el comportamiento de la deformacin y el esfuerzo de cizalla, es posible desarrollar la ecuacin constitutiva hasta llegar a la expresin:

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= O (G'sent + G"cost) (3.26)

definiendo el modulo de almacenamiento o mdulo elstico G'() y el mdulo de prdidas o mdulo viscoso G"(): G'( ) = G(s) sens ds
0

G"( ) = G(s) coss ds


0

(3.27)

donde s=t-t'. El mdulo elstico est asociado con la energa almacenada en el material mientras que el mdulo viscoso, ste es asociado con la energa disipada por el material. Por otra parte el desarrollo de la ecuacin (3.25) nos lleva a la ecuacin: = O (cos sent + sen cost) (3.28) Si comparamos las ecuaciones (3.26) y (3.28) obtenemos:
G'= o cos G"= o sen o o

(3.29)

As pues, el mdulo de almacenamiento es el cociente entre el esfuerzo que est en fase con la deformacin y la deformacin. El mdulo de prdidas es el cociente entre el esfuerzo que est desfasado /2 con la deformacin y la deformacin. Con las ecuaciones anteriores se puede definir la tangente de prdidas tg :
tg = G" (3.30) G'

donde representa el desfase existente entre el esfuerzo y la deformacin, siendo un parmetro indicativo de la relacin entre la energa disipada y la almacenada por el material y de la viscoelasticidad del mismo:

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Si es un material elstico el esfuerzo y la deformacin estn en fase y 0. Si el material es viscoso entonces el esfuerzo y la deformacin estn en desfase y 90. Si es un material viscoelstico tendr valores entre 0 y 90. Expresando las funciones armnicas en forma compleja se llega a la ecuacin: * = G* = G' + iG" (3.31) * donde G* recibe el nombre de mdulo complejo o dinmico, el cual es el mdulo del vector obtenido como suma de las contribuciones de los mdulos elastico (G)y viscoso(G) (Figura 3.12).

G* G

Figura 3.12. Representacin del mdulo complejo como combinacin de dos vectores, que son los mdulos elstico y viscoso.

Siguiendo un desarrollo anlogo al indicado se obtiene la complianza dinmica o compleja:


J* = * 1 = = J'-iJ" (3.32) * G*

siendo J' la complianza (o resiliencia) de almacenamiento y J" la complianza de prdidas. Por su parte la definicin de viscosidad (ec 2.1) se aplica tambin en este caso, lo que permite definir la viscosidad compleja:
* = ' i" (3.33)

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Las componentes real e imaginaria son respectivamente:


G" (3.34) G' " = ' =

Este tipo de experimentos es quiz el ms empleado por poder ser aplicados en una amplia gama de campos, dependiendo de la modalidad de ensayo utilizado. Atendiendo a la magnitud que se modifica, es posible distinguir entre barridos de frecuencia y barridos de temperatura.

A) Barridos de temperatura o tiempo.

Son ensayos que se realizan a frecuencia de oscilacin constante, y son aplicados normalmente al estudio de miscibilidad de polmeros, procesos de gelificacin, curado, cristalizacin,... De forma genrica, cabe esperar una evolucin como la que se muestra en la Figura 3.13., en la que se distingue a bajas temperaturas una zona en las que el mdulo elstico alcanza una meseta o plateau, que se caracteriza por poseer mdulos relativamente elevados. Un aumento de la temperatura provoca una disminucin de ambos mdulos, hasta alcanzar una segunda meseta en el mdulo elstico, conocida como regin gomosa o cauchosa. Un posterior aumento de la temperatura provoca el desmoronamiento de la estructura del material y que se alcance la zona conocida como terminal o de flujo. Lgicamente la forma de la evolucin de ambos mdulos, y que se presenten en mayor o menor medida dichas regiones, depende en gran medida del material empleado y de sus caractersticas, como se observa para distinto tipo de muestras en las Figuras 3.143.15.

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1010

G / G (Pa)

108

Regin cristalina
106

Regin terminal o de flujo

104

Regin gomosa
-100 0 100

Temperatura (C)
Figura 3.13. Comportamiento tpico del mdulo elstico de un polmero frente a la temperatura.

Figura 3.14. Comportamiento tpico del mdulo elstico de un caucho y de un plstico frente a la temperatura (Fuente: Shaw, M..T.; MacKnight, W.J.; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Ed. John Wiley & Sons,2005).

Figura 3.15. Evolucin del mdulo elstico de muestras de PVC con distinto contenido de plastificante(Fuente: Shaw, M..T.; MacKnight, W.J.; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Ed. John Wiley & Sons,2005). .

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En sistemas susceptibles de polimerizar o sufrir reacciones, como resinas epoxi, la evolucin de los mdulos con la temperatura puede ser algo ms compleja, puesto que las propiedades reolgicas, adems de cambiar con la temperatura, pueden cambiar notablemente con el avance de la reaccin (Figura 3.16). Incluso barridos de tiempo, manteniendo temperatura y frecuencia de la oscilacin, dan lugar a cambios drsticos en las propiedades reolgicas en este tipo de sistemas, siendo posible la determinacin de cinticas de curado o reticulacin (Figura 3.17). Por lo general, el punto de curado se obtiene como el tiempo o la temperatura de corte de distintos barridos de temperatura o tiempos obtenidos a distintas frecuencias, tal y como se muestra en la Figura 3.18.

Figura 3.16. Variacin de las propiedades reolgicas con la temperatura para una resina curable (Fuente:TA Instruments; Boletn informativo :Understanding rheology of thermosets, 2004 ).

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Figura 3.17. Evolucin de la viscosidad compleja de una resina curable con el tiempo a varias temperaturas (Fuente:TA Instruments; Boletn informativo :Understanding rheology of thermosets, 2004).

Figura 3.18. Determinacin del punto de curado a partir de barridos de tiempo a distintas frecuencias de oscilacin (Fuente:TA Instruments; Boletn informativo :Understanding rheology of thermosets, 2004 ).

Las grficas del mdulo viscoso o de la tangente de prdidas (Figura 3.19) frente a la temperatura pueden mostrar picos correspondientes a la absorcin de energa durante las transiciones tanto primarias (transicin vtrea) como las secundarias (asociadas a la movilidad de cadenas de tamao mucho menor que las primarias). La presencia de dichos mximos pueden ser tambin empleados para estudiar la miscibilidad de polmeros, ya que

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dos polmeros que por separado muestren unas determinadas transiciones, aparecern a las mismas temperaturas si son inmiscibles; sin embargo, si son parcialmente miscibles dichas transiciones aparecern a temperaturas distintas, y si son totalmente miscibles aparecer una nica transicin correspondiente a la mezcla (Figura 3.19)

Figura 3.19. Mecanismo generalizado para el estudio de la miscibilidad de dos polmeros a) Por separado b) Inmiscibles c) Parcialmente Miscibles d) Totalmente Miscibles.

Sin embargo, la temperatura a la cual aparecen los mximos en la tangente de prdidas, asociados a transiciones en el polmero puede modificarse de acuerdo a la frecuencia de la oscilacin empleada, de forma que al aumentar la frecuencia de la oscilacin, el mximo aparece a mayores temperaturas (Figura 3.20). Este hecho se ha explicado teniendo en cuenta el
principio de equivalencia

entre

tiempofrecuenciatemperatura ; segn este principio, el comportamiento de un material a tiempos altos equivale al obtenido a altas temperaturas y bajas frecuencias de oscilacin. Los datos correspondientes a la posicin a la cual aparece el mximo en la tangente de prdidas pueden ser correlacionados empleando una ecuacin del tipo de la de Arrhenius:
= B e RT (3.35)
Ea

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donde T es la temperatura a la cual aparece el mximo en la tangente de prdidas a la frecuencia , B es un factor preexponencial y Ea es una energa de activacin, que est directamente relacionada con la estructura del polmero estudiado.

Figura 3.20. Curvas de mdulo de almacenamiento y tangente de prdidas en funcin de la temperatura a varias frecuencias para un PVC plastificado (Fuente: Shaw, M..T.; MacKnight, W.J.; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Ed. John Wiley & Sons,2005).

El estudio de las evolucin de los mdulos o de la tangente de prdidas de sistemas que gelifican, reticulan... es mucho ms complejo y ser estudiado con mayor profundidad ms adelante en el captulo correspondiente a los plastisoles de PVC.

B) Barridos de frecuencia.

Los barridos de frecuencia (temperatura constante) son normalmente empleados para la caracterizacin de materiales. Teniendo en cuenta el principio de equivalencia entre tiempofrecuenciatemperatura (ver apartado 3.3.5) es inmediato suponer que la forma de las curvas obtenidas para cualquier mdulo o para la tangente de prdidas haciendo un

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barrido de frecuencias o un barrido de temperaturas sern muy semejantes. A modo de ejemplo en la Figura 3.21 se muestra el comportamiento tpico de un polmero

Figura 3.21. Comportamiento tpico de un polmero al realizar un barrido de frecuencias. (Fuente: Barnes, H.A.; A Handbook Of Elementary Rheology; University of Wales Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, Aberystwyth, 2000).

Figura 3.22. Mdulo elstico de poliestirenos monodispersos con pesos moleculares comprendidos entre 580.000 y 47.000, de izquierda a derecha. (Fuente: Larson, R.G.; The structure and rheology of complex fluids; Oxford University Press, 1999).

Como se observa en la figura 3.21 a muy altas frecuencias (equivalentes a bajas temperaturas) el mdulo elstico es mayor que el viscoso: el polmero se comporta como un tpico polmero cristalino. Como consecuencia de una reduccin en la frecuencia (equivalente a un aumento en la temperatura) se produce una mayor movilidad en las cadenas polimricas y tiene lugar una transicin hasta alcanzar un estado de comportamiento gomoso, en el que el mdulo elstico sigue siendo mayor que el

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viscoso; la presencia de esta meseta o "plateau" es ms patente en polmeros de alto peso molecular, y segn algunos autores est relacionada con el enmaraamiento o entrelazamientos entre cadenas polimricas. Aplicando la teora de elasticidad del caucho a este tipo de interacciones fsicas se llega a la siguiente ecuacin que relaciona el valor de G'p con el peso molecular entre puntos de entrelazamientos (Me): RT (3.36) Me

G 'p =

A menores frecuencias (o mayores temperaturas) comienza el flujo del material y el mdulo elstico disminuye hacia valores ms prximos al viscoso. Entre la regin cristalina y la zona gomosa hay una zona de transicin en la que se observa una inversin en los valores de los mdulos elstico y viscoso al mismo tiempo que se alcanza un mximo en el mdulo viscoso, como consecuencia de la aportacin de la energa necesaria para producir un aumento en la movilidad de las cadenas del polmero. Sin embargo la determinacin del barrido de frecuencias en un intervalo tan amplio como el mostrado en la Figura 3.21, o los que normalmente se encuentran en la bibliografa puede no ser posible, entre otras cosas por limitaciones instrumentales. De esta forma, teniendo en cuenta el principio de equivalencia tiempofrecuenciatemperatura (ver apartado 3.3) se suelen determinar los barridos de frecuencia a distintas temperaturas, y se intentan superponer todas las curvas obtenidas multiplicando la frecuencia por un factor at y corrigiendo cada uno de los mdulos con el factor conveniente hasta que alcancen a una de ellas, que se ha elegido como temperatura de referencia. La curva obtenida finalmente se suele emplear para la caracterizacin de la sustancia ensayada, y se suele denominar curva maestra.

3.3.5. Principio de superposicin temperatura-tiempo.

Antes de entrar a estudiar en detalle el principio de superposicin temperatura tiempo es conveniente revisar qu se entiende por tiempo de relajacin; el tiempo de relajacin viene a ser el tiempo que necesita una determinada sustancia para reorganizar su

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estructura (los ngulos de enlace, puentes de Hidrgeno,) y alcanzar un nuevo estado de equilibrio, tras haber sido perturbado su estado inicial por un esfuerzo externo; as por ejemplo, el agua, tiene un tiempo de relajacin prximo a 10-13 s, mientras que los polmeros, en los que la complejidad de las molculas en interacciones entre las mismas son mucho ms complejas, necesitan tiempos muchos mayores. As, un aumento en la temperatura reduce los tiempos de relajacin, ya que las molculas poseen una mayor movilidad y necesitan menos tiempo para readaptarse; por tanto, cualquier sustancia podra alcanzar el mismo estado de relajacin empleando bajos tiempos a altas temperaturas o altos tiempos a bajas temperaturas. De esto se desprende la equivalencia: "altos tiemposaltas temperaturas", que supone la consideracin del principio de superposicin tiempo-temperatura. El enunciado ms bsico del principio de superposicin establece que un cambio en la temperatura produce la misma modificacin en toda la distribucin de tiempos de relajacin, de forma que todos los tiempos correspondientes a una distribucin obtenida a una temperatura (T1) se relacionan con los tiempos correspondientes a los de otra distribucin obtenida a otra temperatura (To)mediante la ecuacin: at = 0 1 (3.37)

Donde at es una constante que representa el desfase entre ambas distribuciones (Figura 3.23); que ser menor que la unidad si T1 <T0 .

Figura 3.23. Modificacin de la posicin de la distribucin de tiempos de relajacin con la temperatura.(Fuente: Whorlow, R.W.; Rheological Techniques , Ellis Horwood Ltd, 1980).

La depencia del parmetro at con la temperatura viene dada por la expresin de Williams, Landel y Ferry:
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log at = -

c1 (T - T0 ) c2 + T - T0

(3.38)

donde c1 y c2 son constantes y T0 es una temperatura elegida como temperatura de referencia. Para estudiar las consecuencias del principio de superposicin en la reologa de los polmeros, y mas concretamente en los resultados obtenidos durante ensayos oscilatorios hay que recurrir a modelos matemticos, ya aceptados y utilizados ampliamente en el estudio de la viscoelasticidad de polmeros. El modelo, que se suele encontrar en casi todos los textos que estudian de una forma rigurosa la viscoelasticidad de polmeros es el correspondiente a la Teora de Rouse, y que representa un polmero mediante una serie de cuentas, en las que estara concentrada la masa del polmero, unidas entre s por una serie de muelles ("bead-spring model"); de esta forma cuando se le suministra energa a un polmero, este puede disiparla (componente viscosa) dando lugar a cambios configuracionales, giro de enlaces, etc o bien almacenando energa en los enlaces (los muelles que vendran a ser la componente elstica).

Figura 3.24. Representacin esquemtica de un polmero mediante el modelo de cuentas y muelles, "bead-spring model". (Fuente: Barnes, H.A.; Hutton, J.E; Walters F. R. S., K.; An introduction to rheology, Ed. Elsevier 1989).

De acuerdo con esta teora, los mdulos elstico y viscoso de un determinado polmero al que se ha sometido a una deformacin oscilatoria, de frecuencia , se pueden calcular mediante las siguientes expresiones:
2 2 RT N p G' = M p =1 1 + 2 2 p

(3.39)

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G' ' =

RT N p M p =1 1 + 2 2 p

(3.40)

donde M es el peso molecular del polmero, T es la temperatura absoluta, la densidad del polmero, N el nmero de subunidades (cuenta-muelle-cuenta) consideradas en el polmero y p el tiempo de relajacin Ahora, independientemente de la Teora de Rouse, consideremos los mdulos elstico y viscoso calculados a dos temperaturas(T0 y T1):
2 0 2 0 p 0 2 2 1 RT1 N 1 p1 = 2 M p =1 1 + 1 2 1 p

' G0

RT = 0 0 M

1 + 2 2
p =1 N

(3.41) y

' G1

(3.42)

p0

' G '0 =

0 RT0 M

1 + 2 2
p =1

0 p0

' (3.43) y G 1' =

0 p0

1RT1 N 1 p1 2 M p =1 1 + 1 2 p1

(3.44)

teniendo en cuenta el principio de superposicin tiempo-temperatura, la relacin entre los tiempos de relajacin obtenidos a ambas temperaturas es:
at = p0 p1 p0 = a t p1 (3.45)

Sustituyendo la ecuacin (3.45) en las ecuaciones (3.41) y (3.42), se obtiene:


2 0 a 2 2 t p1 0 t

G '0

RT = 0 0 M

1 + 2 a 2 2
p =1

(3.46)

p1

' G '0 =

0 RT0 M

1 + 0 2 ta 2 12
p =1 0 t

(3.47)

p1

Multiplicando a ambos miembros de cada ecuacin por el factor 1 T1, se obtiene:

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G '0

2 2 2 1T1 1RT1 N 0 a t p1 = 2 0 T0 M p =1 1 + 0 a 2 2 t p1

(3.48)

' G '0

1T1 1RT1 N 0 a t p1 = 2 0 T0 M p =1 1 + 0 a 2 2 p1 t

(3.49)

Analizando ambas ecuaciones, es posible observar que los segundos miembros de ambas igualdades son los mdulos elstico y viscoso a T1, si se realiza el siguiente cambio de variable: 1 = a t 0 (3.50) con lo que las ecuaciones (3.48) y (3.49) quedan como: 1T1 ' = G 1 (3.51) 0 T0 1T1 '' = G 1 (3.52) 0 T0

G '0 G '' 0

Respecto a la viscosidad compleja, sta se relaciona con los mdulos mediante las ecuaciones:

* = 0

2 ' 2 G 0 + G '' 0

( ) ( )
0

(3.53)

* 1 =

' 2 '' 2 G1 + G1 1

( ) ( )

(3.54)

Teniendo en cuenta las ecuaciones (3.45) y (3.46) la ecuacin (3.48) queda como:
2 2 '' ' G 0 T1 1 + G 0 T1 1 T T 0 0 0 0

* 1 =

at 0

T = 1 1 a t T0 0

(( G ) + ( G ) ) =
' 2 0 '' 2 0

(3.55)

T1 1 * a t T0 0 0
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, ecuacin que relaciona la viscosidad compleja medida a dos temperaturas distintas. En la figura 3.25 se representa de modo esquemtico la aplicacin del principio de superposicin a tres barridos de frecuencias obtenidos a distintas temperaturas (T1<T2<T3).

Figura 3.25. Obtencin de una curva maestra a partir de barridos de frecuencias obtenidos a distintas temperaturas (Fuente: Shaw, M..T.; MacKnight, W.J.; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Ed. John Wiley & Sons,2005).

Por otra parte, si se escogen dos temperaturas bastante cercanas (en escala absoluta), de forma que se cumple aproximadamente: 1T1 1 0 T0 , las ecuaciones (3.45), (3.46) y (3.49) se reducen a:
' G '0 G 1 (3.56)
'' G '' = G 1 (3.57) 0

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* 1 =

* 0 at

(3.58)

Como se observa en las ecuaciones (3.56) - (3.58), independientemente del factor at, aplicado a las frecuecnias, para dos temperaturas bastante prximas no es necesario aplicar ninguna correcin a los mdulos, pero s a la viscosidad compleja, a la cual hay que dividir por at. Concluyendo, los valores de los mdulos elstico y viscoso, obtenidos a una temperatura T0, pueden ser comparados con los valores de dichos mdulos obtenidos a otra temperatura T1, siempre y cuando, se lleve a cabo un desplazamiento en la escala de las frecuencias correspondientes a T0, en un factor de at de acuerdo con la ecuacin (3.50) y se corrijan los mdulos(si es necesario aplicar las ecuaciones (3.51)-(3.52)). As, los mdulos o la viscosidad compleja en T0 a una frecuencia 0 pueden ser empleados para calcular los valores que deberan tener a T1 con una frecuencia at 0; analizando ms profundamente este hecho es posible llegar a la conclusin de una reduccin en frecuencia (por ser at<1, y por tanto 1<0) puede producir el mismo efecto en el polmero que un aumento en la temperatura, ya que los nuevos mdulos calculados corresponden a una temperatura mayor (T1), lo cual establece el principio de superposicin tiempo-temperatura-frecuencia. Independientemente del principio de superposicin, los mdulos disminuyen paulatinamente con la frecuencia de la oscilacin (sin tener en cuenta la presencia de transiciones que puedan ejercer cierta influencia sobre el mdulo viscoso) y la viscosidad compleja tiende a aumentar al disminuir la frecuencia de la oscilacin; esta evolucin nada tiene que ver con el principio de superposicin, sino con el hecho de que al aumentar el esfuerzo aplicado, los mdulos aumentan, puesto que al fin y al cabo es una relacin entre el esfuerzo y la deformacin, mientras que la resistencia a ser deformado (viscosidad compleja) tiende a disminuir. Una aplicacin errnea del principio de superposicin nos llevara a afirmar:" los mdulos disminuyen al disminuir la frecuencia de la oscilacin por que una reduccin de la frecuencia producira el mismo efecto que un aumento en la temperatura, pero la viscosidad no cumple el principio de superposicin no lo cumple, ya que aumenta cuando disminuye la frecuencia de la oscilacin, comportamiento contrario al que se observa al aumentar la temperatura". Esta afirmacin no es cierta, ya que los

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mdulos disminuyen, no como consecuencia del principio de superposicin, sino de la tendencia que tienen a disminuir cuando disminuye el esfuerzo aplicado, tal y como se ha comentado anteriormente. Si se desea explicar los valores medidos de dos mdulos o viscosidades complejas cualesquiera a dos frecuecias distintas deberan tenerse en cuenta las ecuaciones (3.45),(3.46) y (3.49), estudiando la equivalencia entre la temperatura y la frecuencia. Sin embargo, el principio de superposicin se puede aplicar de una forma cualitativa a los mdulos, siendo capaz de explicar de forma paralela la posicin relativa de ambos mdulos en una escala de frecuencias o en una escala de temperaturas, pero prescindiendo en todo momento de los valores numricos en cada caso.

3.3.6. Relacin entre funciones materiales: La regla de Cox-Merz.

Cuando la velocidad de cizalla y la frecuencia de la oscilacin tiende a cero se suele cumplir:


* ()
0

= * ( ) &

0 &

0 (3.59)

Aunque carece de base terica, este hecho es extrapolado satisfactoriamente en un gran nmero de sistemas, en los que se suele cumplir que la viscosidad y la viscosidad compleja son idnticas funciones de la velocidad de cizalla y de la frecuencia de la oscilacin:

* () = ( ) = (3.60) &
&

De esta forma, es posible a partir de ensayos oscilatorios obtener las curvas de flujo de materiales polimricos cuando no se dispone de un viscosmetro e incluso en un mayor intervalo de velocidades de cizalla, que difcilmente podran ser conseguidos con un nico tipo de viscosmetro. Al margen de la regla de Cox-Merz, tambin habra que resaltar la relacin de
Greissles, cuyo estudio ser postergado hasta el tema correspondiente a la viscosidad

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extensional al igual que la relacin de Laun, que se describir cuando se introduzca el concepto de esfuerzo normal.

Figura 3.26. Ejemplo de aplicacin de la regla de Cox-Merz. (Fuente: Barnes, H.A.; Hutton, J.E; Walters F. R. S., K.; An introduction to rheology, Ed. Elsevier 1989).

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