Otimizao das condies de obteno de biodiesel de leo de soja utilizando o delineamento experimental de mistura Conditions optimization for obtaining

biodiesel from soybean oil using the mixture experimental design

Dionisio Borsato1*; Carmen Luisa Barbosa Guedes2; Ivanira Moreira3; Jurandir Pereira Pinto3; Gabriel Henrique Dias4; Kelly Roberta Spacino5.

Resumo
A otimizao do rendimento da reao de transesterificao de obteno do biodiesel B100 foi estudada utilizando hidrxido de sdio, hidrxido de potssio, metxido e etxido de sdio como catalisadores. Foi aplicado o delineamento experimental de mistura simplex centride e os resultados da otimizao indicaram, com metanol, um rendimento de 97,61% quando se usa 30,77% de NaOH e 69,23% de metxido de sdio e, com etanol, um rendimento de 89,32% quando se usa apenas o etxido de sdio. A anlise cromatogrfica indicou que o biodiesel B100 obtido encontra-se dentro dos parmetros estabelecidos pela Legislao Brasileira. Palavras-chave: Biodiesel. Transesterificao. Delineamento de mistura.

Abstract
The optimization of the yield of transesterification reaction to obtain the B100 biodiesel has been studied using sodium hydroxide, potassium hydroxide, methoxide and sodium ethoxide as catalysts. We applied a randomized simplex centroid mixture and the results of optimization indicate, when using methanol, a yield of 97.61% when using 30,77% NaOH and 69,23% of sodium methoxide and a yield of 89,32% when using only the sodium ethoxide whit ethanol. Chromatographic analysis indicated that the B100 biodiesel obtained is within the parameters established by Brazilian Legislation. Key-words: Biodiesel. Transesterification. Design of mixture.

Professor Associado do Departamento de Qumica da Universidade Estadual de Londrina. dborsato@uel.br Professora Adjunto do Departamento de Qumica da Universidade Estadual de Londrina. 3 Doutorandos do Programa de Ps-graduao em Qumica da Universidade Estadual de Londrina. 4 Mestrando do Programa de Ps-graduao em Bioenergia da Universidade Estadual de Londrina 5 Aluna de Graduao do Curso de Licenciatura em Qumica da Universidade Estadual de Londrina * Autor para correspondncia
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Introduo
O Brasil um Pas de destaque no cenrio mundial de biocombustveis. Na dcada de 70, foi implementado o Programa Nacional do lcool para abastecer com etanol, de forma extensiva, veculos movidos normalmente a gasolina. Pela sua extenso territorial, associada as excelentes condies climticas, considerado um paraso para a produo de biomassa para fins alimentares, qumicos e energticos (HOLANDA, 2004). As matrias-primas e os processos para a produo de biodiesel dependem da regio considerada. As diversidades sociais, econmicas e ambientais geram distintas motivaes regionais para a sua produo e consumo. Comparado ao leo diesel derivado do petrleo, o biodiesel pode reduzir em 78% as emisses lquidas de gs carbnico, considerandose a reabsoro pelas plantas. Alm disso, reduz em 90% as emisses de fumaa e praticamente elimina as emisses de xidos de enxofre e pode ser usado em qualquer motor de ciclo diesel, com pouca ou nenhuma necessidade de adaptao (HOLANDA, 2004). O biodiesel pode ser obtido, de forma vivel, a partir do craqueamento trmico, microemulsificao ou por reaes de transesterificaes dos leos vegetais. O craqueamento trmico ou pirlise a converso de uma substncia em outra por meio do uso de energia trmica, na ausncia do oxignio, a temperaturas superiores a 450C (FUKUDA; KONDO; NODA, 2001). Em algumas situaes, esse processo auxiliado por um catalisador para a quebra das ligaes qumicas, de modo a gerar molculas menores. O uso da tcnica de microemulsificao com solventes tem sido estudado para resolver os problemas relacionados com a alta viscosidade dos leos vegetais (DANTAS; SILVA; NETO, 2001). A transesterificao ou alcolise consiste na reao entre a mistura de um triglicerdeo com um lcool, na presena de catalisador, para formar steres e um subproduto, o glicerol (FUKUDA; KODO; NODA, 2001). 4

Dentre os lcoois empregados na transesterificao de leos e gorduras, os mais utilizados so o metanol e o etanol. O metanol mais amplamente empregado na produo de biodiesel e, por ser mais reativo, implica em menor temperatura e tempo de reao (LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009). O desenvolvimento de qualquer produto envolvendo mais de um ingrediente requer algumas formas particulares de experimentos para a mistura (THONSON, 1981). Delineamentos para mistura so empregados em vrios experimentos para o desenvolvimento de produtos. Nestes ensaios, dois ou mais ingredientes ou componentes so misturados em vrias propores e as caractersticas dos produtos resultantes so registradas. As respostas dependem, somente, das propores dos componentes presentes na mistura e no da quantidade absoluta na mistura (CORNELL, 1990). Uma dificuldade encontrada em muitos experimentos para mistura que alguns dos componentes esto sujeitos a limites superior e/ ou inferior. Tais limites podem produzir regies do delineamento com formas diferenciadas para a qual impossvel utilizar alguns delineamentos. Mclean e Anderson (1966) propuseram uma soluo para este problema atravs da realizao dos experimentos em pontos extremos e vrios centrides na regio de restrio do delineamento. Esses procedimentos so conhecidos como delineamentos de vrtices extremos e, como os delineamentos de Scheff (STEINBERG; HUNTER, 1984), permitem explorar toda a regio experimental. Portanto, a formulao tima de um produto no estritamente um problema tecnolgico, to pouco um problema comercial, somente. Em geral, ambas as reas oferecem restries que contribuem para determinar quais formulaes so possveis (GACULA, 1993). Para fazer um bom uso dos mtodos de otimizao necessrio que os resultados sejam utilizados como um ponto de partida para a tomada de deciso. Os mtodos de otimizao tm sido aplicados de maneira variada na indstria de

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processos qumicos, trmicos e gerenciamento para reduo de custos (ARTEAGA et al., 1994). Em relao obteno de formulaes timas, os delineamentos de mistura, podem gerar vrias respostas simultaneamente o que pode dificultar a busca da soluo tima (CHEN; LEE; CRAPO, 1993; ARTEAGA, et al., 1994). Derringer e Suich (1980) sugeriram um mtodo para determinar a melhor combinao de mltiplas respostas com restries. O mtodo necessita de uma nova funo objetivo. Eles sugeriram uma funo compromisso, que define os intervalos desejveis. Essa abordagem considerada um mtodo de programao no linear para uma soluo tima a partir de uma combinao simultnea de modelos com restries. O presente trabalho teve como objetivo apresentar uma anlise detalhada das condies de obteno do biodiesel, a partir da reao de transesterificao com metanol e etanol, examinando a influncia de diferentes tipos de catalisadores no rendimento da reao empregando um delineamento de mistura.

Separao das fases

As fases foram separadas em um funil de separao de 250 mL.

Purificao do biodiesel
Para promover a separao do glicerol, triglicerdeos e os lcoois presentes os steres obtidos foram lavados com gua, 80C, contendo 1,5% de cido actico glacial e lavados com gua, 80C, at pH neutro e desumidificados em estufa 140C por 2 horas.

Rendimento
O rendimento foi calculado de acordo como a reao de transesterificao, a massa do biodiesel obtido e a massa de leo de soja utilizada tendo como base o cido oleico.

Delineamento experimental (STATISTICA, 2009).

para

mistura

Materiais e mtodos Reao de transesterificao

A reao de transesterificao dos triglicerdeos do leo de soja refinado (100 mL) foi efetuada com metanol e etanol absoluto, grau analtico, com catalisador alcalino sob aquecimento, a 60 e 70C, respectivamente, e agitao lenta. Catalisador Foram utilizados como catalisadores hidrxido de potssio, hidrxido de sdio, metxido e etxido de sdio, grau analtico, cujas quantidades estabelecidas pelo delineamento de mistura, foram adicionados diretamente no lcool metlico e lcool etlico na concentrao de 0,8g/ 50 mL de lcool.

Foi utilizado um planejamento simplex-centride (Figura 1), com 2q -1 combinaes de misturas onde q o nmero de componentes ou variveis cuja soma 1 ou 100%, para 3 componentes com duas repeties no ponto central (CALADO; MONTGOMERY, 2003).

Figura 1. Delineamento experimental simplex centride para 3 componentes.

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Modelo Matemtico
A funo utilizada foi do tipo

Y (x, z) =

x 1i q
i

1i j q

ij

x i x j + 123 x1 x 2 x 3

Onde, Y representa a funo resposta dos dados experimentais; x1, x2 e x3 so as variveis independentes e correspondem a porcentagem de NaOH, KOH e metxido de sdio ou etxido de sdio, na mistura, respectivamente, z a varivel agente de transesterificao que foi codificada para z = +1 para a presena de metanol e z = -1 que representa a presena de etanol na reao e os parmetros estimados (CORNELL, 1990)

permanecendo nessa temperatura por 10 minutos. A vazo do gs de arraste, N2, foi de 1,5 mL/min e o volume de injeo de 2,0mL com razo de split 10. Os dados foram coletados por meio do Software CLASS-CR10 Shimadzu.

Resultados e discusso Transesterificao com metanol

A reao de transesterificao foi conduzida, com os catalisadores previamente dissolvidos no lcool metlico, utilizando metanol em excesso para deslocar a reao no sentido de formao do biodiesel. Aps a separao da glicerina o biodiesel obtido foi lavado com gua acidificada e desumidificado em estufa. Em seguida foi determinado o rendimento da reao. A Tabela 1 mostra o delineamento simplexcentride utilizado bem como os valores mdios experimentais dos rendimentos obtidos em triplicata, com os diferentes catalisadores quando se utilizou o metanol como reagente de transesterificao.

Anlise cromatogrfica
Foi utilizado um cromatgrafo modelo GC17A com detector de ionizao de chama Marca Shimadzu, com uma coluna DB1 (J&W Scientific) 100% polimetilsiloxano com 30 m de comprimento x 0,25 mm de dimetro interno x 0,25mm de espessura de filme. A temperatura do Injetor Split foi de 340oC e a temperatura do detector de 340oC. A rampa de aquecimento da coluna foi mantida inicialmente temperatura de 50oC por 2 minutos e, aps isso, aquecida na razo de 10 oC/min at 180oC permanecendo nessa temperatura por 2 minutos, a seguir, aquecida a razo de 15C/min at 340C

Tabela 1 Delineamento experimental e o rendimento obtido quando se utilizou o metanol.

Delineamento * Rendimento (%)

(1;0;0) 96,78

(0;1;0) 96,14

(0;0;1) 97,30

(1/2;1/2;0) (1/2;0;1/2) (0;1/2;1/2) (1/3;1/3;1/3) 96,70 97,58 96,89 97,07

*(%NaOH, %KOH, %NaMet)

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O domnio experimental consistiu de diferentes propores dos catalisadores utilizados, variando de 0 a 100% sendo x1 representado pelo hidrxido de sdio, x2 pelo hidrxido de potssio e x3 pelo metxido de sdio. A equao cannica (1), ajustada

aos dados experimentais, onde Y1 representa o rendimento da reao quando se utilizou o metanol como agente de transesterificao para os trs componentes.

Y 1 = 96,78 x1 + 96,14 x 2 + 97,3 x 3 + 0,96 x1 x 2 + 2,16 x1 x 3 + 0,68 x 2 x 3 2,58 x1 x 2 x 3

A anlise de varincia mostrou que apenas os termos lineares foram significativos em nvel de 5% e o teste de Tukey mostrou no haver diferena significativa, entre todos os tratamentos utilizados, no mesmo nvel de significncia, indicando que os trs catalisadores utilizados apresentam efeito semelhante na reao de obteno do biodiesel B100. Alm disso, de acordo com o teste de Levenes, foi aceita a hiptese de homogeneidade da varincia, em nvel de 5%, pois o valor do p foi de 81,89% (CALADO; MONTGOMERY, 2003) A regio de combinao ternria entre as variveis independentes x1, x2 e x3 pode ser observada atravs das curvas de nvel apresentadas na Figura 2. A figura mostra as regies de contorno da superfcie de resposta para a varivel dependente, rendimento da reao, obtidas pelo modelo matemtico, quando se utilizou o metanol. A Figura 2 mostra que o melhor rendimento pode ser obtido utilizando-se como catalisador uma mistura de hidrxido de sdio e metxido de sdio.

Figura 2. Regio de contorno da resposta rendimento para a combinao ternria quando se utilizou o metanol na reao.

A otimizao do rendimento da reao por meio da equao preditiva, est ilustrada na Figura 3. Ela mostra que um rendimento de 97,60% pode ser

obtido quando se usa 30,77% de NaOH e 69,23% de metxido de sdio. 7

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Figura 3. Grfico das condies timas para as variveis estudadas.

A reao de obteno do biodiesel B100 utilizando as condies timas teve um rendimento de 97,15% validando com isso a equao preditiva obtida.

A Figura 4 mostra o cromatograma do biodiesel B100 obtido, utilizando-se as condies timas apresentadas na Figura 3.

Figura 4. Perfil cromatogrfico da amostra de Biodiesel B100 obtido nas condies timas.

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O teor de steres metlicos no biodiesel um parmetro previsto na norma EN 14214 e na RANP 07/08, cuja porcentagem mnima exigida de ster de 96,5%massa, a ser determinada atravs do mtodo cromatogrfico EN ISO 14103. A norma brasileira recomenda ainda o uso do mtodo ABNT NBR 15342, a ser empregado na anlise de biodieseis oriundos de gordura animal ou de misturas de matrias primas distintas (LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009). A anlise cromatogrfica (Figura 4) mostra que o biodiesel obtido consiste basicamente dos steres metil palmtico, metil oleato, metil linoleato, metil linoleneato bem como outros metil ster cuja composio varia do C8:0 at C22:0. Os picos 3 a 9 correspondem aos steres com composio qumica variando de C8 a C14, respectivamente, representando 0,15% da amostra de biodiesel. O pico 13, com tempo de reteno de 27 minutos, representa o ster metlico do cido graxo C16:0 na proporo de 12,16% e os picos com tempo de reteno ao redor de 29 minutos, representam juntos 83,23%, sendo compostos pelos steres metlicos C18:0; C18:1 e C18:2. Os picos 24 a 30 correspondem aos steres C20 a C22 representando 1,22% da amostra. Portanto, estes steres juntos somam 96,76% das substncias presentes no biodiesel B100 obtido estando, portanto, em acordo com a especificao da Unio Europia onde o teor de cidos graxos

livres, lcool, glicerina e gua devem ser mnimos de modo que a pureza do biodiesel deve ser maior que 96,5% (KARAOSMANOGLU; BECKER, 1996). O teor de glicerina livre observado foi de 2,2 mg/100g de amostra valor bastante inferior ao da legislao brasileira que prev um teor mximo de glicerina livre de 0,02%(m/m) (BRASIL, 2008). A determinao da glicerina residual serve como parmetro para avaliar a eficincia do processo de purificao do biodiesel. Altas concentraes de glicerina no biodiesel provocam problemas de armazenamento, pois quando o biodiesel misturado com o diesel de petrleo, observa-se a separao da glicerina nos tanques de estocagem. Problemas como formao de depsitos, entupimento dos bicos injetores do motor e emisses de aldedos tambm esto relacionados com a alta concentrao da glicerina no biodiesel (LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009).

Transesterificao com etanol

A Tabela 2 mostra o delineamento simplexcentride utilizado bem como os valores mdios experimentais dos rendimentos obtidos em triplicata, com os diferentes catalisadores previamente dissolvidos no etanol em excesso. Aps a separao da glicerina o biodiesel obtido foi lavado com gua acidificada e desumidificado em estufa.

Tabela 2 Delineamento experimental e o rendimento obtido quando se utilizou o etanol.

Delineamento * Rendimento (%)

(1;0;0)
81,01

(0;1;0)
84,76

(0;0;1)
89,32

(1/2;1/2;0) (1/2;0;1/2) (0;1/2;1/2) (1/3;1/3;1/3)

80,17 85,60 83,94 86,83

*(%NaOH, %KOH, %NaEt)

O domnio experimental consistiu de diferentes propores dos catalisadores utilizados, variando de 0 a 100% sendo x1 representado pelo hidrxido de sdio, x2 pelo hidrxido de potssio e x3 pelo etxido

de sdio. Na equao cannica (2), ajustada aos dados experimentais, Y2 representa o rendimento da reao quando se utilizou o etanol, como agente de transesterificao, para os trs componentes. 9

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Y 2 = 81,01x1 + 84,76 x 2 + 89,32 x 3 10,86 x1 x 2 + 1,74 x1 x 3 12,40 x 2 x 3 + 113,07 x1 x 2 x 3

A anlise de varincia mostrou que apenas os termos lineares foram significativos em nvel de 5% e o teste de Tukey mostrou no haver diferena significativa, entre todos os tratamentos, no mesmo nvel de significncia, indicando que os trs catalisadores utilizados tambm aqui apresentam efeito semelhante na reao de obteno do biodiesel B100. O teste de Levenes apresentou p=9,67% indicando que a hiptese de homogeneidade da varincia pode ser aceita (CALADO; MONTGOMERY, 2003) A regio de combinao ternria entre as variveis independentes x1, x2 e x3 pode ser observada atravs das curvas de nvel apresentadas na Figura 5. A figura mostra as regies de contorno da superfcie de resposta para a varivel dependente rendimento da reao, obtidas pelo modelo matemtico, quando se utilizou o etanol. A Figura 5 mostra que o melhor rendimento situa-se entre os catalisadores hidrxido de sdio e etxido de sdio.

Figura 5. Regio de contorno da resposta rendimento para a combinao ternria quando se utilizou o etanol na reao.

A otimizao do rendimento da reao por meio da equao preditiva, est ilustrada na Figura 6. Ela mostra que um rendimento de 89,32% pode

ser obtido quando se usa apenas o etxido de sdio como catalisador.

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Figura 6. Grfico das condies timas para as variveis estudadas.

A reao de obteno do biodiesel B100 utilizando as condies timas fornecidas pela otimizao teve um rendimento de 89,32% validando com isso a equao preditiva obtida.

A Figura 7 mostra o cromatograma do biodiesel B100 obtido, utilizando-se as condies timas apresentadas na Figura 6.

Figura 7. Perfil cromatogrfico da amostra de Biodiesel B100 obtido nas condies timas.

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Borsato, D. et al.

A anlise cromatogrfica mostra que o biodiesel obtido consiste basicamente dos steres etil palmtico, etil oleato, etil linoleato, etil linoleneato bem como outros etil steres cuja composio varia do C14:0 at C24:0. O pico (18) com tempo de reteno de 27 minutos, representa o ster metlico do cido graxo C16:0 na proporo de 12,48% e os picos com tempo de reteno ao redor de 29 minutos, representam juntos 83,12%, sendo compostos pelos steres etlicos C18:0; C18:1 e C18:2. Os demais steres obtidos, em menores concentraes somam 1,32%

Portanto, estes steres juntos somam 96,92% das substncias presentes no biodiesel B100 obtido.

Modelo combinado
O modelo combinado a seguir foi desenvolvido conforme proposta de Cornell (1990) onde o ensaio realizado com o metanol foi codificado para z = +1 e aquele realizado com etanol foi codificado para z = -1.

Y 3 = 88,895x1 + 7,885x1 z + 90,45x 2 + 5,69 x 2 z + 93,31x 3 + 3,99 x 3 z 4,95x1 x 2 + 5,91x1 x 2 z + 1,95x1 x 3 + 0,21x1 x 3 z 5,86 x 2 x 3 + 6,54 x 2 x 3 z + 55,335x1 x 2 x 3 57,825x1 x 2 x 3 z
O teste de Tukey e o de Levenes mostraram diferena significativa, em nvel de 5%, entre os ensaios realizados com metanol e etanol. A anlise da equao mostra que os menores rendimentos so obtidos quando se utiliza o etanol como agente de transesterificao, isto , com z=-1. O menor rendimento, quando comparado com a reao de transesterificao com metanol, deve-se ao fato do etanol promover uma maior disperso da glicerina e dos monosteres presentes no biodiesel, dificultando a separao das fases. Isto representa, industrialmente, maiores custos na etapa de purificao ocasionando maiores perdas e, com isso, um menor rendimento no processo. Porm, o etanol menos txico, renovvel e produz biodiesel com maior nmero de cetano e lubricidade (LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009). Aplicando-se na equao conjunta os valores otimizados da concentrao dos catalisadores (Figuras 3 e 6), obtiveram-se os mesmos valores dos rendimentos, isto , 97,61% e 89,32% quando se utilizou o metanol e etanol respectivamente mostrando que a equao, que inclui a varivel discreta, pode ser utilizada para fins preditivos.

Concluso
Atravs dos resultados obtidos podemos concluir que a rota etlica, na produo de biodiesel, no apresentou diferena significativa entre os seus tratamentos, mas quando comparada com a rota metlica, ela se mostra inferior quanto ao rendimento da reao. Da mesma forma que a rota etlica, a rota metlica no apresentou diferena significativa entre os seus diferentes tratamentos. As duas rotas utilizadas produzem biodiesel B100 dentro das especificaes estabelecidas pela Legislao Brasileira. O delineamento de mistura simplex-centride mostrou ser uma boa ferramenta para avaliar a eficincia de catalisadores ou a mistura destes na otimizao do rendimento da reao de transesterificao de leo de soja refinado.

Referncias
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Recebido em 12 Janeiro, 2010 - Received on January 12, 2010. Aceito em 23 Maro, 2010 - Accepted on March 23, 2010.

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