POLMEROS I

Tema III
Aditivos: - Plastificantes. - Lubricantes y promotores de flujo. - Cargas y fibras. - Aditivos antienvejecimiento: - Antioxidantes. - Antiozonantes. - Estabilizantes ultravioletas. - Agentes ignfugos. - Colorantes. - Agentes de espumacin. - Agentes de Reticulado. - Agentes de fotodegradacin. Introduccin: Las propiedades finales de un producto polimrico pueden ser alteradas de manera considerable por la incorporacin de diferentes aditivos. Este efecto es mucho ms evidente en la tecnologa del caucho/elastmeros, en que la seleccin de distintos grupos de aditivos dan lugar a productos tan diferentes como puedan ser cubiertas de ruedas, cajas de bateras, bandas elsticas, gomas de borrar (eraser), productos expandidos, etc. Este mismo efecto en una banda casi tan extensa se da en el caso de algunos termoplsticos, en especial en el caso del PVC, del cual se pueden obtener desde tuberas rgidas de acanalamiento, marcos de ventanas, cintas transportadoras (conveying belts), balones, productos de aislamiento flexibles, botellas de agua, etc. Los mismos aditivos pueden encontrarse en una multitud de polmeros diferentes, o ser especficos para un solo polmero y aplicacin especial. Fsicamente los aditivos pueden ser slidos, elastomricos o cauchosos, lquidos y gaseosos, en este ltimo apartado se encuentran aquellos empleados para la obtencin de polmeros celulares. En general todo aditivo debe cumplir los siguientes requerimientos, a no ser que precisamente parte de su utilidad se base en incumplir alguno de ellos: 1) Deben ser eficientes en su funcin. 2) Deben ser estables en las condiciones de proceso.
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3) Deben ser estables en las condiciones de uso. (service) 4) No deben ser sangrantes, exudar o migrar. (Bleed or bloom) 5) No deben ser txicos ni impartir olor o sabor. (odour, taste) 6) Deben ser baratos. 7) No deben afectar negativamente las propiedades del polmero. La mayora de estas propiedades son evidentes, aunque la condicin de sangrado, exudado o migracin puede necesitar una explicacin ms amplia. La migracin y/ o sangrado (bleeding) se produce cuando un determinado aditivo pasa a travs de la interfase que separa un material de aquel inmediatamente en contacto, es decir se produce una migracin del aditivo desde el material polimrico hasta aquella sustancia en contacto con el mismo. Este efecto suele producirse cuando el aditivo puede solubilizarse con el polmero y asimismo con la sustancia en contacto, ya sea lquida o slida. Este efecto producir una contaminacin del producto en contacto ya sea en forma de cambio de color, reblandecimiento, perdida de propiedades, etc. Y ser un efecto controlado por las leyes de difusin. Depender por tanto del tamao de poro de la superficie del polmero, del tamao de la partcula que difunde y de la concentracin en el polmero de partida. Habr tambin un cierto efecto segn el polmero se encuentre por encima de su Tg o Tm. La exudacin es un fenmeno de naturaleza diferente, aunque puede dar lugar a consecuencias similares. Se basa tambin en la solubilidad, y es debida a la variacin de la solubilidad existente entre el polmero y el aditivo en condiciones de proceso y en condiciones de servicio. As un par polmero aditivo son totalmente solubles en la proporcin empleada en el momento de la transformacin, pero una vez en condiciones de uso, al enfriar, esta solubilidad disminuye, con lo cual una cierta cantidad de dicho aditivo aflorar a la superficie de la pieza. Este efecto puede ser deseable y se emplea como proteccin ante agentes externos mediante el empleo de parafinas para proteger piezas de caucho, pero en general debe evitarse, ya que adems de la perdida de este aditivo, al salir puede arrastrar a otros en el camino produciendo gradientes de concentracin de aditivos o prdida de los mismos.

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3.1 Plastificantes: Ha sido una prctica habitual el mezclar plastificantes con polmeros desde que Alexander Parkes introdujo la Parkesina en el mercado. La primera aplicacin que se les dio fue como espaciadores de las molculas de polmero, de tal manera que permitan la rotacin de los enlaces de la cadena con una menor aportacin energtica. As se favoreca tambin el flujo a menores temperaturas y se evitaba la degradacin del material. Se encontr de esta forma que mediante la adicin de sustancias plastificantes se serva a dos propsitos de gran importancia; se reduce la viscosidad en el fundido, favoreciendo el flujo, y se varan de forma significativa algunas de las propiedades de la pieza terminada disminuyendo la rigidez y aumentando la flexibilidad, (decrece la temperatura de Cold flex, que es aquella a partir de la cual el material pierde su flexibilidad.) Un plastificante es una sustancia que debe tener un parmetro de solubilidad parecido a aquel del polmero y un peso molecular de al menos 300. Este requerimiento de peso molecular es debido a que un plastificante de bajo peso molecular es una sustancia voltil, y por tanto poco estable en una pieza polimrica, dara grandes problemas de migracin y sangrado. Si un polmero o plastificante tiene tendencia a cristalizar esta tendencia debe ser evitada mediante interacciones especificas entre los componentes. La existencia de microcristales origina heterogeneidades que pueden dar lugar a imperfecciones en la pieza moldeada, variaciones de color, perdida de transparencia, etc. Dos plastificantes con un peso molecular similar y parmetros de solubilidad semejantes al ser mezclados con un polmero determinado pueden dar lugar a productos con unas propiedades muy diferentes. Este efecto ha sido explicado a travs de los aos por muchos autores de manera muy diferente, sin embargo la explicacin ms plausible parece aquella que relaciona las teoras de la polaridad y los enlaces de hidrogeno con los efectos debidos a distintos plastificantes. La teora de la polaridad indica que los plastificantes no actan como simples espaciadores entre las cadenas polimricas, sino que forman, aunque posiblemente de manera momentnea, enlaces con las cadenas polimricas. Se dice que los grupos polares de un polmero forman enlaces dipolares con grupos polares del plastificante, as un grupo cloruro de un polmero podra interactuar con un grupo ster que a su vez interactuara con otros dipolos clorurocarbono dando lugar a una especie de entrecruzamiento momentneo. Otras molculas no

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contienen grupos polares, pero si grupos polarizables, como pueden ser los anillos bencnicos, que refuerzan el enlace polar. De esta manera en algunos casos particulares podra decirse que un grupo ms polarizable o polar podra interactuar de manera relativamente fuerte con el polmero disminuyendo su efecto espaciador y siendo por tanto un plastificante menos eficaz en lo concerniente a flexibilidad, disminucin de la dureza, etc. Pero por otra parte podra ser ms estable en la matriz polimrica y ms difcil de extraer con agentes externos. Aqu como en la mayora de los casos hay que encontrar el punto optimo entre la mejora de unas propiedades y la prdida relativa de otras. En muchos casos se han planteado dudas acerca de la fuerza que podran tener los efectos dipolares, y si son suficientes para un cambio de propiedades como el descrito anteriormente. Es por este motivo que muchos autores prefieren la teora de los puentes o enlaces de hidrogeno. Esta teora sugiere que la interaccin real entre polmero y plastificante tiene lugar a travs de enlaces de hidrogeno. En el caso del PVC por ejemplo el tomo de hidrogeno unido al carbono que mantiene el enlace con el grupo cloruro se encontrara activado, de tal manera que la cadena polimrica actuara como donante de protones. Algunos grupos que se encuentran generalmente en las molculas de plastificante son aceptores de protones (steres, teres, fosfatos, etc.) por lo tanto existira un grado alto de enlace entre polmero y plastificante, tanto mayor cuanto mayor sea la fortaleza aceptora del plastificante. Los plastificantes de uso general ftalatos, sebacatos se encuentran en una situacin de aceptores de fortaleza intermedia. Existe una categora de digamos reblandecedores (softeners) bastante utilizados en la industria del caucho con elastmeros hidrocarbonados, son en general aceites hidrocarbonados que facilitan el procesado y reblandecen el polmero, no tienen una interaccin fuerte con el polmero, pero el efecto espaciador prevalece. Los plastificantes de uso general son tambin empleados por la industria del caucho con cauchos de mayor polaridad. Una pequea proporcin de plastificante puede ser tambin sustituida por sustancias que no son en si plastificantes, pero que son tolerados en pequeas proporciones por la mezcla polmero-plastificante, y que en general son empleadas para abaratar la formulacin. Entre otros se emplean aceites de refino y ceras o parafinas cloradas, si bien estas ltimas tienen a su vez un efecto retardante da la llama.

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3.2 Lubricantes y Promotores de flujo: El trmino lubricante se encuentra muy a menudo en la bibliografa referida a polmeros como aditivo que se incorpora al material plstico. Hay sin embargo varios tipos de lubricantes con diferentes funciones, y es conveniente saber distinguirlos. Los tres tipos principales son: Materiales que reducen la friccin de los moldeados y otros productos terminados cuando sus respectivas superficies (del mismo u otro material) son deslizadas la una con respecto a la otra. Los mejores ejemplos de este tipo de lubricante son el grafito y el disulfuro de molibdeno, que se emplean en proporciones que van del 1 al 2% en rodamientos, juntas, etc. de Nylon y otros termoplsticos. Materiales que durante el procesado exudan con respecto a la matriz de polmero haca la interfase que existe entre la masa fundida y la superficie metlica del equipo de transformacin. La pelcula resultante evita que el polmero se adhiera (sticking) a la maquinaria y facilita el procesado. Estos aditivos son conocidos como lubricantes externos, y tienen una baja compatibilidad con el polmero, son en general altamente polares y tienen por tanto bastante afinidad con los metales. La seleccin de un tipo u otro de lubricante externo depender no solo del polmero, sino tambin de la temperatura de proceso, ya que tal como hemos explicado anteriormente la temperatura hace variar las constantes de solubilidad de los materiales. Para el caso del PVC uno de los ms empleados es el cido esterico y sus sales de calcio, plomo, cadmio o bario, si bien en la actualidad varias de estas sales estn prohibidas para productos que vayan a estar en contacto con alimentos. Otros podran ser el cido myristico, o hidrocarburos como ceras parafnicas o PE de muy bajo peso molecular, e incluso algn ster (palmitato).

Debido a que la funcin de estos lubricantes consiste en exudar de la matriz polimrica durante el procesado, pueden ocurrir distintos problemas, sobre todo si se emplea un exceso. Por ejemplo podra arrastrar otros aditivos, colorantes, etc., contaminando las formulaciones sucesivas procesadas en el equipo de transformacin. Puede tambin afectar a la claridad o acabado del producto, o impedir la impresin o sellado trmico de una lmina moldeada. La seleccin de un lubricante externo para una determinada formulacin y proceso puede ser bastante crtica, pero si tenemos en cuenta que durante el proceso tanto el polmero como el lubricante sern fluidos y su parmetro de solubilidad debe diferir al menos en 3

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MPa1/2, no se precisa mucha ms informacin, y la seleccin se realiza generalmente por el mtodo de prueba y error. El tercer grupo de lubricantes consiste en materiales de bajo peso molecular, pero que a diferencia de los plastificantes tienen poco efecto en las propiedades finales del producto terminado. A este grupo se le ha venido a denominar lubricantes internos. Algunos lubricantes externos podran tambin entrar en este apartado, pero la incompatibilidad requerida para estos ltimos puede llegar a ser un inconveniente en este caso. Algunos lubricantes internos empleados con PVC son: ceras amnicas, derivados de steres de ceras montan, steres de glicerina (monoesterarato de glicerina), y steres de cadena larga como el palmitato de cetilo. Como en el caso anterior la proporcin de lubricante puede ser bastante crtica con respecto a las propiedades finales. Debido a que se pretende que los lubricantes internos tengan poco efecto sobre las propiedades finales (poco reblandecimiento, etc.) se han probado sustancias distintas de los aditivos qumicos usuales (sustancias de bajo peso molecular) y buscando incluso mejoras de algunas propiedades (dureza, impacto, etc.), se han desarrollado los llamados promotores de flujo polimricos, son polmeros con ndice de solubilidad cercano al del polmero de partida, pero de menor viscosidad a la temperatura de procesado, pero no necesariamente ms flexible o blando a la temperatura de servicio. Muchos de estos promotores de flujo se han desarrollado especialmente para ser utilizados con PVC sin plastificante o transparente incluyendo polmeros del tipo etileno-acetato de vinilo, estireno-acrilonitrilo, estireno-metilmetacrilato y polietilenos clorados. Segn si la compatibilidad es suficiente algunos grados de los antes mencionados polmeros y copolmeros se emplean como modificadores de alto impacto para PVC, etc.

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3.3 Cargas y Fibras: El trmino cargas se emplea generalmente para denominar aquellas sustancias de carcter slido que se incorporan al polmero para modificar sus propiedades fsicas, generalmente sus propiedades mecnicas. Cargas Partculas Resinas

Elastmeros

Fibras

Corcho

Reforzante Reactivo Inerte No reactivo No reactivo Laminar Inorgnico Reactivo Varios

Orgnico

Partculas: Se dividen en dos tipos de partculas aquellas que tienen efecto reforzante y las partculas denominadas inertes, estas partculas inertes producen de todas maneras un efecto sobre las propiedades del polmero, as la adicin de una carga no reforzante a un compuesto de PVC plastificado reducir el hinchamiento postextrusin, aumentar su modulo y la dureza, pudiendo adems mejorar el aislamiento elctrico o reducir la pegajosidad del producto. Sobre todo tendrn un efecto importante sobre el precio del producto, ya que la razn fundamental por la que se aaden las cargas inertes es reducir el coste del producto terminado. Una carga no reforzante tendr en la mayora de los casos que ser una sustancia insoluble en la mayora de los disolventes con que podra entrar en contacto el producto polimrico terminado. Algunos de los ms empleados son: Carbonatos clcicos, talco, sulfato de bario, etc. Estas cargas se pueden encontrar en el mercado en distintos grados dependiendo de: - Tamao medio de partcula y distribucin de tamaos. - Forma de la partcula y porosidad. - Naturaleza qumica de la superficie. - Impurezas (suciedad, iones metlicos). Cuando las cargas de tipo partcula se emplean con matrices elastomricas, cuanto menor es el tamao de partcula, mayor ser el refuerzo de propiedades como el mdulo de traccin,

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dureza, etc. hasta llegar a una concentracin crtica, a partir de la cual las propiedades disminuyen. Partculas grandes tendern a dar productos cuyas propiedades sern peores que las de la matriz sola. La forma de la partcula tendr tambin su influencia, por ejemplo una partcula muy empleada como la arcilla de china (china clay) tiene una forma ovalada plana, que tiende a orientarse durante el procesado dando lugar a productos anisotrpicos. Otros refuerzos pueden tener superficies irregulares y ser de difcil mojado por el polmero (dan lugar a peor reparto de esfuerzos) o tener una superficie muy porosa, de tal manera que otros aditivos son absorbidos y pierden su efectividad. La naturaleza qumica de la superficie de la partcula puede tener un efecto vital, la gran mayora son compuestos con grupos polares, por lo que su adherencia al polmero es bastante reducida, sin embargo puede tener bastante afinidad con otra serie de aditivos como pueden ser antioxidantes, agentes de reticulacin, agentes ultravioleta, etc. Para mejorar la adherencia al polmero, e impedir una baja de rendimiento de otros aditivos, se suelen emplear las cargas tratadas bien con glicoles o cidos orgnicos e incluso ms recientemente con agentes de acoplamiento (coupling agents). El carbonato clcico es tratado con cido esterico, el grupo cido se adhiere a los grupos polares del carbonato, mientras que la cadena aliftica es compatible con la cadena hidrocarbonada del polmero. El uso de glicoles o aminas para tratar arcillas, etc., cumple adems la funcin de al tratarse de aditivos baratos ser ellos los que ocupan la superficie de la carga, dejando libres a aditivos que cumplen una funcin especifica. Las impurezas pueden tener serios efectos sobre las propiedades de la mezcla, las partculas bastas (coarse), grandes, pueden dar lugar a puntos dbiles en el producto, que podr romperse bajo esfuerzos inferiores a lo esperado. Trazas de magnesio, cobre y hierro pueden afectar a las propiedades oxidativas, mientras que el plomo en presencia de sulfuros (sulphides) o azufre (sulphur) dar lugar a puntos negros. Las partculas reforzantes son especialmente efectivas con elastmeros aunque pueden tambin aumentar la resistencia a la traccin de productos de PVC plastificado. El caucho SBR (estireno-butadieno) vulcanizado en estado puro tiene una resistencia aproximada de 3 MPa, aadiendo a la formulacin 50 partes de negro de humo (que es una carga reforzante) este valor puede aumentar por encima de 20 MPa. En el caso de cauchos semicristalinos como es el caucho natural este efecto no es tan evidente, sin embargo se puede observar un aumento

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similar al producido en el SBR en propiedades de resistencia a la abrasin, mdulo y resistencia al rasgado. Normalmente una propiedad como pueda ser la resistencia a la traccin pasa por un valor mximo con respecto a la cantidad de carga aadida. Al principio el efecto dominante es el incremento de rea interfacial polmero-negro de humo, sin embargo si la cantidad de carga es muy alta el polmero no es suficiente para mantener aglomeradas todas las partculas de carga, disminuyendo la propiedad en cuestin. En general el efecto reforzante parece depender de tres factores: a) Un factor extensivo: La cantidad total de superficie por unidad de volumen de carga en contacto con el polmero. b) Un factor intensivo: La actividad especfica de la interfase carga-polmero que causa la unin qumica o fsica. c) Factores geomtricos como la estructura (agregacin) y porosidad de las partculas. A igualdad de tamao de partculas, los negros de humo son los agentes reforzantes ms potentes. Sin embargo algunas slices de tamao muy fino, son de gran utilidad para las formulas en que no se desea el color negro; igualmente otras cargas como el hidrxido de aluminio, el xido de zinc el silicato clcico tienen buenos efectos reforzantes. Elastmeros: Es corriente el uso para su incorporacin a termoplsticos amorfos de

materiales elastomricos para mejorar su resistencia al impacto. Algunos ejemplos bien conocidos son el empleo de SBR y polibutadieno en el caso del PS (HIPS) acrilonitrilobutadieno (NBR) para el PVC, y el copolmero etileno-propileno para el polipropileno. Este efecto de mejora de propiedades se explica generalmente mediante la teora de propagacin de las grietas (crazes). Debido a la existencia de partculas de bajo mdulo la mayor parte de las tensiones son soportadas por la fase rgida hasta el momento del agrietamiento. A partir de este momento y debido a que la fase elastomrica no es muy compatible con la matriz vtrea, se encuentra en forma de gotas (droplets). Cuando se inicia la grieta alrededor de una gota sta se encuentra tensionada no solo en la direccin del esfuerzo aplicado, sino tambin en el plano de la grieta, es decir perpendicular al esfuerzo aplicado. Un esfuerzo triaxial de este tipo es respondido por el mdulo msico de la partcula elastomrica, de tal manera que soporta el esfuerzo aplicado.

3. Aditivos.

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Las partculas elastomricas no deben ser de un tamao tal que se encuentren totalmente embebidas en la grieta, sino que deben evitar la propagacin de la misma. Por otra parte se ha comprobado que la existencia de muchas grietas distribuye el esfuerzo que de otra manera se encontrara concentrado en unas pocas grietas. Adems al llegar la grieta en propagacin a una partcula elastomrica a menudo se divide, creando una mayor superficie y disipando de esa manera mucha energa. De manera anloga los tecnlogos de elastmeros emplean polmeros termoplsticos para mejorar algunas de las propiedades de sus preparados. Si bien ese es un tema que se ver en mayor profundidad en la asignatura Polmeros II. Se emplean en general esos productos termoplsticos para mejorar las propiedades de flujo, la dureza o la rigidez del producto terminado. Fibras: Las cargas fibrilares (fibrous fillers) han sido empleadas desde hace mucho tiempo para reforzar los polmeros termoplsticos. Fibras de algodn, Nylon, celulsicas e incluso astillas de madera han sido empleadas durante aos. Este tipo de carga puede mejorar la resistencia al impacto, la dureza y rigidez de los productos moldeados. Tambin se emplean fibras de origen inorgnico como fibra de vidrio o asbesto tanto con termoplsticos como termoestables, siempre que se precise resistencia a la temperatura y dureza. Ms recientemente se han empleado fibras cortas de carbono y monocristales de alta relacin longitud/dimetro y alta dureza. (Whiskers). Las fibras se encuentran muchas veces en forma laminar embebidas en la matriz polimrica. En general la fibra tiene un mdulo superior al de la resina en que se encuentra embebida, as que cuando un composite es sometido a un esfuerzo en la direccin del plano de la capa fibrilar, la mayor parte del esfuerzo lo soporta la fibra, correspondiendo un mayor valor del mdulo y resistencia que el correspondiente a la resina sin reforzar. Agentes de acoplamiento: Una carga no puede ser empleada de manera eficaz a no ser que exista buena adhesin entre ella y la matriz polimrica. Es ms, en la interfase matriz-carga no habr una buen reparto de tensiones y ser por lo tanto un punto dbil del material.

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Una va de mejorar la adhesin polmero-carga es aumentar el poder humectante (level of wetting) de la carga con respecto al polmero. Una aproximacin empleada durante aos ha sido el empleo de aditivos con dos partes activas. Una parte es compatible con la carga y la otra con el polmero. Este ejemplo se ha dado anteriormente para el caso de carbonato clcico tratado con cido esterico, o arcillas tratadas con aminas. Un intento mucho ms apropiado ha sido la mejora de la adhesin mediante el empleo de agentes de acoplamiento que unen la carga y el polmero mediante enlaces covalentes. El primero de estos agentes fue el metacrilato-cromo-cloruro introducido en el mercado en la dcada de los 40 como Volan, y posteriormente como Volan A. Estos materiales se emplearon en un principio para mejorar la adherencia del poliester reforzado con fibra de vidrio. Se supone que la reaccin suceda segn la siguiente figura:
CH2 C C O Cl Cl Cr O H OH OH O Cl Cr Cl Cl Cl CH3 CH2 C C O Cr O H O Cl Cr Cl O Cr O OH O H O O Cr O Cr O H O Cr O H2O O CH3 CH2 C C O O CH3 CH2 C C O CH3

OH

Superficie de la fibra de vidrio

Superficie de la fibra de vidrio

La unin qumica a la fibra de vidrio sucede mediante enlaces Cr-O-Si, mientras que la unin al polister insaturado se produce por reaccin de polimerizacin que incluye a los dobles enlaces del polister junto con el estireno monmero utilizado como diluyente y el grupo metacrilato que forma parte del agente de acoplamiento. Una reaccin puede tambin ser posible en caso de tratar con resinas saturadas, va CrCl, CrOH, o grupos carboxilos. La aparicin de los tratamientos con metacrilato de cloruro de cromo fue rpidamente seguida por tratamientos de la fibra de vidrio mediante silanos. De la misma manera que los complejos de cromo una vez unido el agente mediante el enlace Si-O-Si a la fibra, la parte vinlica puede ser polimerizada y por tanto ser unida mediante enlace covalente a la resina insaturada.

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CH2 CH Cl Si Cl OH Cl CH 2 CH Cl Si Cl OH O O Cl O Si O Si O

CH2 CH

CH2 CH

Superficie de la fibra de vidrio

Superficie de la fibra de vidrio

Durante las dcadas 1960 y 70, se extendi el uso de los agentes de acoplamiento a las cargas compuestas por partculas, en especial slicas, silicatos y arcillas (clays), para su empleo en compuestos de caucho. Una de las mayores ventajas consista en que el agente de acoplamiento poda ser aadido durante el proceso de mezclado junto al elastmero, los aditivos y las cargas. Ms adelante la atencin pas a las cargas para PVC, almina hidratada, retardantes a la llama en polisteres insaturados y cargas tipo carbonato clcico para el polipropileno. Siendo las ltimas novedades los agentes basados en titanio, con la forma genrica: (RO)mTi (OX R Y)n El uso de menos de un 1% de este tipo de agentes en la formulacin de un plastisol de PVC puede reducir la viscosidad de manera significativa. Tambin se ha informado que al emplear polipropileno o polietileno de alto peso molecular con un 70% de carbonato clcico tratado con estos agentes de titanio, se obtiene una resistencia al impacto 7.5 veces superior a la del compuesto sin tratamiento. Las propiedades de flujo son tambin superiores a las del compuesto cargado sin tratamiento, as un polipropileno cargado en un 90% con xido frrico tratado con un agente de titanio tiene una viscosidad de flujo similar a la del polmero sin cargar.

3. Aditivos.

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3.4 - Aditivos antienvejecimiento: Las propiedades de la mayora de los polmeros varan con el paso del tiempo. Dichos cambios de propiedades tienen en general relacin con una modificacin estructural que corresponde en general a uno de estos cuatro motivos: a) Escisin de cadena ( Perdida de resistencia y tenacidad) b) Entrecruzamiento que puede conducir a aumento de la dureza, fragilidad y cambios en la solubilidad. c) Desarrollo de grupos cromforos que producen un cambio de color. d) Desarrollo de grupos polares, como pueden ser grupos carbonilos en las poliolefinas, que producen variaciones en el poder aislante elctrico del material, as como cambios en la actividad qumica de la cadena polimrica. Estos cambios estructurales son consecuencia de reacciones qumicas entre las que se cuentan la oxidacin, el ataque de ozono, la deshidrocloracin, y el ataque ultravioleta. Durante aos se han ido introduciendo una serie de agentes protectores frente a estos ataques, al principio con bases empricas, pero cada vez ms en base a estudios muy completos. 3.4.1 Antioxidantes: La oxidacin de los hidrocarburos y de los polmeros hidrocarbonados tiene lugar por reacciones en cadena de naturaleza radical. Como consecuencia de un cizallamiento mecnico, de exposicin a la radiacin ultravioleta, de ataques de iones metlicos como los de cobre y manganeso o bien por otros mecanismos posibles, la molcula hidrocarbonada se rompe para dar dos radicales: R-R
. .

2R

(1)

Estos radicales hidrocarbonados (R ) se combinan rpidamente con oxgeno para formar un radical perxido: R + 02
.

rpida RO2
.

(2)

El radical perxido reacciona luego con otra molcula hidrocarbonada segn la reaccin de propagacin siguiente: Kp RO2 + RH
.

ROOH + R

(3)

3. Aditivos.

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Mientras que el radical (R ) reacciona de nuevo segn la ecuacin el hidroperxido puede descomponerse segn los mecanismos siguientes: ROOH 2ROOH o bien reaccionar de la manera siguiente: rpida ROOH + RH RO + R
. .

RO + OH RO + RO2 + H2O
. .

(4) (4)

H2O

(4)

Las reacciones 2, 3 y 4 forman una serie de reacciones en siendo la tercera la que determina la velocidad del proceso. Las de terminacin de todo el proceso son las siguientes: 2RO2 + X RO2 + R R +R
. . . . .

Productos tipo no radical RO2R R R

Sealemos que si las ltimas reacciones, de terminacin tienen lugar ms de una vez por cadena hidrocarbonada (radical), se obtiene una cadena extendida, y si se producen ms de dos veces se origina entrecruzamiento. Otra posibilidad que puede tener lugar es la reaccin de descomposicin de los radicales perxido, segn el esquema siguiente: RO2
. .

Productos de descomposicin

RO Productos de descomposicin El que se produzca descomposicin o entrecruzamiento depende tanto del tipo de polmero como de las condiciones ambientales. Para que un antioxidante funcione es imprescindible que pueda interrumpir la secuencia de reacciones anteriores. Se acostumbra a distinguir dos tipos de antioxidantes: l. Antioxidantes preventivos (preventive) que impiden la formacin de radicales segn las reacciones uno y tres.

3. Aditivos.

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2. Antioxidantes (Chain breaking antioxidants) que interrumpen la propagacin del ciclo al reaccionar con los radicales R y RO , introduciendo as nuevas reacciones de terminacin. A stos se designa con el trmino de antioxidantes propiamente dichos.
. . . .

Por otra parte, pueden existir otros aditivos capaces de reaccionar con R y RO2 introduciendo nuevas reacciones de propagacin, con lo que ralentizan el proceso de la oxidacin. Estos materiales son conocidos con el nombre de retardadores de oxidacin (oxidation retardants). En el pasado se ha dedicado ms atencin a los antioxidantes propiamente dichos y a los retardadores de oxidacin. Estos ltimos son de frmula general AH y pueden actuar de las siguientes formas: AH + O2 AH + RO2 A + RH 2A
. . . . . . . .

A + HO2 O2

A + ROOH AO2H + RO2 A-A AOOR

.

A + RO2

La primera reaccin es muy espordica; la segunda y tercera reacciones son de propagacin y las dos ltimas son de terminacin. Para la interrupcin del proceso de oxidacin las reacciones preferidas debieran ser las tres ltimas. En los casos en que la segunda reaccin de este grupo es dominante con respecto a la reaccin limitante antes sealada y cuando la tercera de estas reacciones es la que determina la velocidad del proceso, el material puede ser un retardador de oxidacin efectivo. Hay que sealar que los antioxidantes propiamente dichos o simplemente antioxidantes, se van consumiendo; por el contrario, si se admite que la molcula AO2H regenera radicales A el retardador de oxidacin no se consume. aparece ilustrada en la figura: La diferencia entre estos dos comportamientos
.

3. Aditivos.

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Fig. III.1.

La forma de las curvas ofrece un inters considerable. Se observa un perodo de induccin durante el cual el polmero no consume oxgeno. Despus de este perodo de induccin, cuando el antioxidante se ha consumido, la captacin de oxgeno es rpida a menos que tenga lugar un Mecanismo retardador. (slope difference) A lo largo de los aos se han desarrollado dos grupos principales de antioxidantes: las aminas y los fenoles. Para plsticos se prefieren en general los fenoles porque ocasionan menos problemas en cuanto a la aparicin de manchas o coloreamiento; igualmente son menos propicios a la exudacin y al sangrado. Sin embargo, las aminas son an muy utilizadas en neumticos de caucho, ya que en este tipo de aplicaciones los inconvenientes anteriores son ampliamente compensados por el costo favorable y por la eficacia de estos materiales. Los principales tipos de antioxidantes estn incluidos en la Tabla III.2. Estos materiales se utilizan en proporciones del orden de 0.02-1%. Si se utilizan en exceso pueden tener efectos prooxidantes, es decir, pueden facilitar la oxidacin.

3. Aditivos.

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Tabla III.2.
PRINCIPALES TIPOS DE ANTIOXIDANTES

Clase
Aminas Aminocetonas Aldehido aminas Fenil-naftil aminas Difenilaminas sustituidas Derivados de parafenilen diamina

Ejemplo
Difenilamino acetona y aniln-acetona (I) Aldol-naftilamina Fenil--naftilamina (II) 4,4'-dioctil difenil amina (III) Difenil-p-fenilen diamina (IV) Di--naftil-p-fenilen diamina (V) 2,6-t-butil 4-metil fenol (VI)

Teido
s S S S s

Comentario
Uso principal en Cauchos de buena resistencia al calor De uso poco frecuente. Posibilidades de toxicidad grave con algunos tipos Muy utilizado en la industria del caucho por su buen resultado en cauchos dinicos Antioxidantes moderados de algn uso en cauchos de policloropreno Antioxidantes potentes. Han sido utilizados en numerosos plsticos. Limitaciones a causa de tendencia al exudado, sangrado y manchado. El (V) actualmente retirado en parte Muy usado en formulaciones no txicas. Muy utilizado para proteger a los polmeros durante la sntesis y la fabricacin. La volatilidad inconveniente para uso a alta temperatura y uso prolongado Son los antioxidantes fenlicos Ms potentes. Los ms potentes. Muy utilizados en poliolefinas y algo en PVC

Fenoles Fenoles sustituidos.

No

Fenil alcanos

Fenil sulfuros Fosfitos

2,2'-dihidroxi-3,3'di(-metilciclohexil)5,5'-dimetil difenil metano (VII) 1,1'-3-tris (2-metil-4hidroxi-5-t-butil fenil) butano (VIII) 4,4'-tio bis-t-butil-m-cresol (IX) Tris (p-nonil fenil) fosfito

poco

poco Muy Muy poco No tan potentes como los fenil alcanos, pero de efecto sinergtico con negro de humo No Muy utilizados junto con estabilizantes convencionales en PVC Algunos tipos son tiles como estabilizantes de poliolefinas frente al calor y la luz

La iniciacin por va radical de la reaccin de oxidacin de la cadena puede tener lugar por la accin del calor, la luz, los iones metlicos y, en ocasiones, el ozono. Cualquier antioxidante que acte impidiendo estos procesos de formacin de radicales puede ser considerado como antioxidante preventivo. En la prctica se distinguen tres clases: l. 2. 3. Agentes de descomposicin de radicales. Deactivadores de metales. Absorbentes de luz ultravioleta.

3. Aditivos.

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Los materiales que producen la descomposicin de hidroperxidos orgnicos para formar productos estables son conocidos como agentes de descomposicin de perxidos. Entre los productos que funcionan de esta forma se pueden incluir ciertos mercaptanos, cidos sulfnicos, el dialquilditiofosfato de zinc y el dimetilditiocarbamato de zinc. Hay tambin evidencia de que algunos antioxidantes propiamente dichos a base de fenoles y de aminas aromticas pueden actuar igualmente por este mecanismo. En los polmeros hidrocarbonados saturados el tiodipropionato de dilaurilo ha llegado a ser muy utilizado como agente de descomposicin de perxidos. Tambin los fosfitos se cree que funcionan de esta forma, al menos en parte. Los mecanismos propuestos para el tioster y el fosfito aparecen en la siguiente figura:

ROOH

C9H19

P
3

ROH

C9H19

P
3

ROOH

C12H

25

OOCCH CH
2

2 2

ROH

C12H

25

OOCCH CH 2
2

Los iones de manganeso, cobre, hierro, cobalto y nquel pueden iniciar la oxidacin. Por ejemplo, los cables de cobre (untinned copper wire) pueden tener un efecto catastrfico sobre los materiales de caucho natural con los que aqullos puedan estar en contacto. Las cargas inertes destinadas a los cauchos son analizadas generalmente por si contienen trazas de iones metlicos, en especial los de cobre y manganeso. El problema, aunque existe, es quizs menos serio en los polmeros hidrocarbonados saturados. Donde existe un peligro de contaminacin evidente de los polmeros hidrocarbonados con los iones metlicos, es en la utilizacin muy generalizada de los agentes quelatantes que forman complejos con el metal. En efecto, hay que hacer notar que un agente quelatante (chelating) destinado a disminuir la oxidacin iniciada por un ion metlico, puede tener una accin

3. Aditivos.

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POLMEROS I

prooxidante con otro ion metlico presente. El trabajo realizado por Pedersen sobre el efecto de varios agentes quelatantes sobre la autooxidacin del petrleo catalizada por varios metales de transicin se observa con una muestra-control de petrleo sin metal o desactivador que el nico agente efectivo contra todos los metales ha resultado ser el N, N, N, Ntetrasalicidentetra(aminometil)metano; todos los dems muestran un efecto negativo al menos con un ion metlico. Entre los dems materiales que se utilizan a veces como desactivadores estn el (saliciliden amino)-3,6-ditio-octano y ciertos derivados de la 1,8-bisp-

fenilendiamina. Es interesante resaltar que estos ltimos materiales funcionan tambin como antioxidantes propiamente dichos y, en parte, como agentes de descomposicin de perxidos. Los absorbentes de luz ultravioleta sern examinados con detalle en otra Seccin. Por ahora es suficiente decir que su incorporacin en un polmero proporciona una funcin antioxidante de gran utilidad. Actualmente es muy corriente el uso de combinaciones de antioxidantes. Ello se debe a que ciertas combinaciones pueden ofrecer en un polmero un efecto similar al encontrado con otros aditivos. Es lo que se conoce como sinergismo. En estas circunstancias, dos antioxidantes pueden dar lugar a una accin cooperativa que a veces es superior a la que se obtiene con uno slo de los antioxidantes, aunque la concentracin total de antioxidante sea la misma. Tabla III.3.
DEFINICION DE LOS TERMINOS ASOCIADOS A COMBINACIONES DE ADITIVOS Concentracin aditiva (Unidades arbitrarias) Descripcin del efecto Efecto X Y 1 x 1 y 2 2x 2 2y Efecto aditivo 1 1 x+y Antagonismo 1 1 <(x + y) Sinergismo 1 1 >(x + y) Sinergismo prctico 1 1 >(x + y) y tambin >2x y >2y

3. Aditivos.

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En la prctica comercial puede suceder que no se utilice la posibilidad de sinergismo si el bajo precio de uno de los aditivos permite rebajar el costo total del producto final sin afectar al grado de estabilidad requerido. Se ha podido encontrar que en antioxidantes el sinergismo puede tener su origen en que uno de los antioxidantes acte regenerando al otro de forma que este ltimo no se consume, o bien en el hecho de que dos antioxidantes funcionen segn mecanismos distintos. El segundo caso es el ms importante y resulta muy fcil ver la enorme efectividad que se puede conseguir combinando un agente de descomposicin de perxidos con un antioxidante. El agente de descomposicin reduce drsticamente el nmero de radicales y, en consecuencia, stos pueden ser absorbidos eficientemente por los antioxidantes. Una combinacin ampliamente utilizada es la del 2,6-di-t-butil-4-metil fenol con el tiodipropionato de lanoilo. No es imposible programar combinaciones ms eficaces en que intervengan al mismo tiempo un antioxidante, un agente regenerador, un agente de descomposicin de perxidos, un desactivador de iones metlicos y un absorbente de luz ultravioleta. En las presentes consideraciones sobre el sinergismo en antioxidantes vamos a tratar dos puntos finales. En primer lugar, algunos antioxidantes al poder funcionar por ms de un mecanismo, son con toda probabilidad autosinergticos. En segundo lugar, ciertos aditivos conocidos por su accin sinergtica con un determinado antioxidante, pueden tener un efecto totalmente contrario con otro antioxidante. El ejemplo mejor conocido y ms importante es el del negro de humo que con fenoles y aminas tiene un efecto totalmente adverso, mientras que con algunos sulfuros fenlicos posee una accin sinergtica. claramente este fenmeno. Fig. III.2. Representacin del efecto sinergtico de los antioxidantes basados en sulfuro con el negro de
humo, contrastado con el efecto adverso de antioxidantes convencionales.

En la Fig. III.2 se ilustra

3. Aditivos.

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Tabla III.4.
REACCIONES RESPONSABLES DE IA INICIAClON DE LA AUTOOXIDAClON

Reactivo

Calor

Luz

Productos de carcter radical Iones metlicos M+ M++ .

R + RCHC HCH2R ----

Ozono

l. Hidrocarburos saturados. RH 2.Hidrocarburos no saturados.

RCH=CHCH2R

R +H

. .

R +H

-------

RO + OOH

RCH=CHCHR +H

RC H- CHCH2R RCH=CHCHR+ H

. .
OOH

R RCH=CHCO + ----

.
----

3. Hidrocarburos clorados.
RCl

R + Cl

.
R

R + Cl

4. Compuestos rbonlicos.
RCOR'

RCO + R

----

----

----

C -O o RCO + R R RO + OHi ROO + OH + H2O

. . .
----

5. Hidroperxidos
ROOH

RO + OH

RO

RO2

En ausencia de otros generadores de radicales incorporados, los hidroperxidos, relativamente inestables, que son producidos por el proceso de la oxidacin, constituyen la mejor fuente de radicales iniciadores de cadena.

La fijacin de los antioxidantes se puede llevar a cabo de diversas formas. Para estudios exploratorios y fundamentales el perodo de induccin y la velocidad de oxidacin de fracciones de petrleo con o sin antioxidantes proporcionan sistemas modelo de gran utilidad. Dado que las consecuencias de la oxidacin difieren de un polmero a otro es importante evaluar la eficacia del antioxidante con respecto a alguna de las propiedades seriamente afectadas por la oxidacin. Es por esta razn que en el caso del polietileno se estudian casi siempre los cambios en sus propiedades de flujo y en el factor de potencia; en el polipropileno se siguen las variaciones de las propiedades de flujo y de la tendencia a la fragilidad y en los vulcanizados de caucho natural, los cambios en la resistencia a la traccin y en la resistencia al desgarre.

3. Aditivos.

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POLMEROS I

3.4.2 Antiozonantes: Cuando se exponen a la accin del ozono cauchos dinicos bajo tensin, se producen grietas en direccin perpendicular a la de la tensin. Las fisuras no se producen ni cuando el ataque del ozono tiene lugar sobre el caucho no sometido a tensin ni cuando se aplica sta al caucho despus de eliminar el ozono ambiental. Durante muchos aos la proteccin de los cauchos ha sido realizada con ceras que, por exudado hacia la superficie del caucho forman un filme impermeable al ozono. Este tratamiento era satisfactorio para aplicaciones estticas, pero en cuanto el caucho actuaba en condiciones dinmicas, la capa de cera se rompa y, por consiguiente, perda efectividad. Desde la dcada de los cincuenta se han encontrado algunos materiales que son muy efectivos para combatir la degradacin iniciada por ozono. Entre ellos estn principalmente los derivados de p-fenilendiamina. El criterio para elegir un antiozonizante depende por una parte del tipo de polmero y, por otra, de s el polmero va a estar o no sometido a tensiones dinmicas durante su utilizacin 3.4.3 Estabilizantes ultravioletas: Cuando los materiales plsticos son expuestos a la luz ultravioleta, especialmente en atmsfera de oxgeno, tienen lugar diversos procesos qumicos y fsicos que producen alteraciones como coloreamiento, agrietamiento en la superficie, endurecimiento y variaciones en las propiedades elctricas. Estos efectos difieren de un polmero a otro, ya que los polmeros poseen Para la mayora de las aplicaciones los efectos de la luz naturaleza qumica distinta.

ultravioleta no son deseables. Sin embargo, a veces pueden ser utilizados de forma positiva. Tal es el caso del entrecruzamiento o la iniciacin de la degradacin provocados deliberadamente. Las longitudes de onda ms cortas, es decir, por debajo de 400 nm, son las ms perjudiciales, pero como la atmsfera terrestre absorbe la mayor parte de las radiaciones de longitud de onda inferior a 300 nm, puede decirse que en aplicaciones terrestres las longitudes de onda ms perjudiciales son las comprendidas entre 300 y 400 nm.

3. Aditivos.

86

POLMEROS I

Fig. III.3.

Relacin entre la energa absorbida por la molcula y la longitud de onda de la radiacin incidente. Asimismo se muestran las energas de disociacin de varios enlaces, para mostrar las longitudes de onda por debajo de las cuales se produce la ruptura del enlace.

Cuando una molcula (A) absorbe un quanto de luz pasa a un estado electrnicamente excitado A*; a continuacin pueden tener lugar diversos procesos que pueden resumirse como sigue: I. (a) (b) Procesos fotofsicos Emisin de energa (es decir, fosforescencia o fluorescencia) (Phosphorescence A* Ao + Energa emitida or fluorescence) Generacin de calor (conversin sin radiacin) (radiationless) A* (c) Transferencia de energa A* + B 2. (d) Procesos fotoqumicos Consecuencia de la transferencia de energa A* + B Ao + B* Ao + B* Ao + Calor

Productos. (e) Reacciones de las molculas excitadas, equivalentes a las que tienen lugar en excitacin trmica.
3. Aditivos. 87

POLMEROS I

Las reacciones (d) y (e) ocurren (occur) con frecuencia mucho menor que las reacciones (a)(c), pero tienen lugar a velocidad suficiente para producir cambios en la mayora de los polmeros. Para combatir los efectos de la luz ultravioleta hay tres mtodos disponibles: revestimientos protectores (light screens), absorbentes de ultravioleta y agentes de proteccin sbita (quenching agents). Revestimientos protectores (Light screens) Los revestimientos Protectores funcionan absorbiendo las radiaciones perjudiciales antes de que alcancen la superficie del polmero, o bien limitando la penetracin de la radiacin en la masa polimrica. Para proteger la madera, que es un polmero natural, se han estudiado desde hace mucho tiempo pinturas con pigmentos adecuados. Es igualmente posible recubrir un polmero con una pelcula polimrica que contiene una concentracin elevada de un absorbente de ultravioleta, o bien con un polmero capaz de absorber radiacin sin que por ello sufra un cambio qumico degradativo. Dentro de este grupo de protectores se pueden incluir las cargas adecuadas dispersadas en el interior de la masa polimrica Estos materiales no deben dispersar la radiacin; por esta razn, el negro de humo, que es tambin un antioxidante trmico, es el nico efectivo El tamao de partcula del negro de humo debe ser muy pequeo (15-25 nm); la concentracin no debe ser inferior al 2% y es indispensable una buena dispersin.

Absorbentes de ultravioleta Los absorbentes de ultravioleta son una forma de protectores que absorben principalmente en el intervalo del ultravioleta. Una exigencia importante para la mayor parte de los absorbentes de ultravioleta es que su absorcin en el visible sea despreciable; en el caso contrario, la formacin de color resultante sera ms perjudicial que la coloracin que aparece tras una larga exposicin del polmero. El absorbente de ultravioleta puede disponer de la energa absorbida por radiacin para convertirla en calor o para provocar cambios qumicos que dan lugar a productos estables. Los absorbentes comerciales ms importantes como los o-hidroxibenzofenonas o los o-hidroxifenilbenzotriazoles y los silicatos, actan convirtiendo la energa electrnica en calor. Las

3. Aditivos.

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propiedades de los principales tipos de absorbentes de ultravioleta aparecen resumidas en la tabla III-5. Agentes de proteccin sbita (Quenching agents) Estos agentes no son por s mismos absorbentes de luz ultravioleta potentes. Sin embargo, son capaces de reaccionar con molculas de polmero activadas de acuerdo con los mecanismos siguientes: A* + Q A + Q* Q [A...Q]* Desexcitacin por procesos fotofsicos En el esquema anterior, A representa el polmero excitado, Q el agente de extincin y [A ... Q]* un complejo excitado. El uso de estos tipos de agentes es un desarrollo reciente. La utilidad de quelatos de nquel II en filmes y fibras de polipropileno es de particular inters. (Newer hindered amines ==> antioxidants + U.V.quenching agents) A* + Q

3. Aditivos.

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Tabla III.5. Absorbente U.V. Fenil salicilato Formula Tipo Salicilato Comentarios Bastante dbil

Resorcinol monobenzoato 2-Hidroxi4-metoxibenzofenona 2,2Dihidroxi4-metoxibenzofenona 2-(2-Hidroxifenil)benzotriazol

Benzoato

Se convierte a la luz solar en una dihidroxibenzofenona. Usado en celulsicos. Monohidroxibenzofeno Absorcin insignificante na sustituida en el visible. Dihidroxibenzofenona sustituida Benzotriazol Ms fuerte que el compuesto monohidroxi, pero absorbe en el visible. Fuerte

Acrilonitrilo sustituido 1,3,5-Tris(2-hidroxifenil)-triazina Triazina

Algn uso en PVC y poliolefinas Fuerte pero absorbe en el visible.

6,13-Dicloro-3,10difeniltrifenodioxoazina

Oxazina

Quelato de Nquel II

Excitacin disipada por fluorescencia. Muy efectivo en acetatobutirato de celulosa, pero de color marrnrojizo. Parece ser un agente de extincin para el PP.

3. Aditivos.

90

POLMEROS I

3.5. Agentes Ignfugos. (Flame retardants) Para algunas aplicaciones, como por ejemplo el embalaje, en que hay que pensar en su desaparicin posterior, puede ser deseable que los materiales plsticos ardan sin dificultad. Por el contrario, existen muchas aplicaciones como las de la construccin, muebles y accesorios, en las que los materiales plsticos utilizados deben tener una adecuada resistencia al fuego. Esta propiedad se da en los productos a base de PVC sin plastificar, en las resinas fenlicas y en los aminoplastos, mientras que otros materiales y en especial las poliolefinas alifticas, el poliestireno y los poliuretanos poseen una resistencia al fuego muy deficiente. Esto ha llevado al uso cada vez ms importante de los agentes ignfugos. En el pasado el desarrollo de los agentes ignfugos se ha basado en ensayos sistemticos de carcter totalmente emprico. Sin embargo, los desarrollos futuros han de depender cada vez ms del conocimiento completo del proceso de la combustin de los polmeros. Este proceso es muy complejo, pero en la actualidad se reconocen ya determinadas etapas. siguientes: l. Un proceso trmico primario durante el cual la energa procedente de una fuente (source) exterior es aplicada al polmero dando lugar a una elevacin gradual de la temperatura. La velocidad de la elevacin de la temperatura depende de la velocidad de suministro de energa y de las caractersticas trmicas y geomtricas del material que se calienta. 2. Proceso qumico primario. La fuente externa de calor puede suministrar radicales libres que aceleren la combustin. El material que sufre calentamiento puede ser activado tambin por mecanismos de autocatlisis o de autoignicin. 3. La descomposicin del polmero llega a ser rpida una vez que se alcanza una cierta temperatura. Durante este proceso se pueden producir sustancias muy variadas, como gases y lquidos combustibles o no combustibles; slidos carbonizados y humos. Algunos de estos productos pueden acelerar an ms la descomposicin, mientras que otros pueden retardarla, y que suceda uno u otro efecto depende no slo de la naturaleza del compuesto, sino tambin de las condiciones ambientales.
3. Aditivos. 91

Son las

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4. La ignicin tiene lugar cuando los gases combustibles y el oxgeno estn presentes en cantidad suficiente por encima de la temperatura de ignicin. La cantidad de oxgeno necesaria para la ignicin vara de un polmero a otro. Por ejemplo, en una atmsfera con el 15% de oxgeno, los polioximetilenos (poliacetales) arden, mientras que el PVC requiere una proporcin de oxgeno del 49%. 5. A la ignicin sigue la combustin y la facilidad con que pueda producirse depende de la energa cohesiva de los enlaces presentes. 6. Consecuencia de la combustin es la propagacin del fuego y posiblemente la degradacin sin fuego, dando lugar a cambios fsicos como contracciones, fusin y carbonizacin. En estas etapas se pueden desprender grandes cantidades de humo y de gases txicos y es conveniente saber que estos gases y humos son responsables de un nmero de muertes mucho mayor que la combustin propiamente dicha. De lo dicho anteriormente se deduce que los agentes ignfugos pueden actuar en varias etapas del proceso y que puede ser muy til el empleo conjunto de diferentes agentes ignfugos, ya que pueden actuar en etapas diferentes. En la prctica industrial los agentes ignfugos pueden dividirse en dos clases: reactivos y aditivos. Los reactivos se utilizan principalmente con plsticos termoestables; son intermediarios especiales que se insertan en la estructura del polmero durante el entrecruzamiento. Estos materiales, muy utilizados con polisteres, poliepoxdicos y poliuretanos, son generalmente compuestos muy halogenados o fosforados. Aunque estos materiales no pueden sufrir exudado, migracin o volatilizacin, ofrecen ciertos inconvenientes. En primer lugar es difcil en general incorporar en la estructura polimrica, suficiente bromo, cloro o fsforo para conseguir (achieve) un grado de ignifugacin adecuado. En segundo lugar, los productos resultantes suelen tener deficiente flexibilidad; finalmente, estos tipos de productos qumicos especiales, suelen ser costosos al producirse siempre en pequeas cantidades. Por estas razones el mayor porcentaje de agentes ignfugos empleados son del tipo aditivo. Los agentes ignfugos suelen actuar por uno o varios de los cuatro mecanismos siguientes:

3. Aditivos.

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l. Pueden interferir qumicamente con el mecanismo de propagacin de la combustin (flame). 2. Pueden producir grandes volmenes de gases no combustibles que diluyen el suministro del aire. 3. Pueden sufrir endotrmicamente una reaccin, descomposicin o cambio de estado con la consiguiente absorcin de calor. 4. Pueden formar un revestimiento impermeable y resistente al fuego impidiendo el acceso del oxgeno al polmero. Con respecto a la produccin total, el tipo ms importante de agentes ignfugos son los fosfatos. Los fosfatos de tritolilo (tritolyl) y de trixililo (trixylyl) son unos plastificantes muy utilizados que mantienen ms o menos el carcter ignfugo del PVC, a diferencia de los ftalatos que disminuyen la resistencia al fuego de este polmero. Sin embargo, se obtienen mejores resultados utilizando halofosfatos, como el fosfato de tricloroetilo, especialmente si se usan simultneamente con xido de antimonio (antimony) o con oxicloruro de antimonio (triphenyl stibine). Los compuestos que contienen halgenos son tambin importantes. Las parafinas cloradas se usan bastante en el PVC y en polisteres; como ocurre con los halofosfatos su efectividad es mucho mayor si se utiliza con xido de antimonio. Los compuestos bromados tienden a ser ms potentes que los clorados y se dispone de un conjunto de compuestos que contienen bromo, como el tribromotolueno y el ter allico del pentabromofenol. Los sistemas a base de halgenos funcionan al parecer a travs de un efecto diluyente del HCI, HBr o bromo. El papel del xido de antimonio no es conocido del todo. Por s mismo es un agente ignfugo dbil, aunque parece que acta mediante todos los mecanismos antes enumerados. tanto, muy utilizado. Durante los ltimos aos se han desarrollado numerosos mtodos para evaluar los agentes ignfugos y las caractersticas de combustin de los plsticos; todos ellos han sido recogidos en sendas revisiones. Sin embargo, presenta accin sinergtica con los compuestos fosforados y halogenados y es, por lo

3. Aditivos.

93

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El uso de los agentes ignfugos en los polmeros se ha hecho ms complicado al comprobarse que probablemente el humo y los productos txicos de combustin dan lugar a mayor nmero de muertes que la propia combustin. Puede suceder que la accin de un agente ignfugo se traduzca en una combustin lenta con gran produccin de humo en lugar de una combustin completa con escasa formacin de humo que tendra lugar sin el agente ignfugo. Ms an, mientras que la combustin completa de los materiales orgnicos conduce a la formacin de molculas simples como CO2 H2O, N2, SO2 y halogenuros de hidrgeno, la combustin incompleta conduce a la formacin de materiales ms complejos y nocivos, as como a las estructuras simples, pero muy venenosas del cianuro de hidrgeno y del monxido de carbono. Una solucin posible del problema consiste en hacer un mayor uso de materiales que al calentarse se hinchan protegiendo el material combustible contra el fuego y el oxgeno. Otro paso importante consiste en intentar el desarrollo de polmeros que, como las resinas fenlicas, producen al quemarse un carbonizado ablativo que asla al resto del material combustible.

3.6. Colorantes: Bsicamente existen cuatro mtodos que se utilizan en la coloracin de los polmeros. Son el recubrimiento (coating) de la superficie (por ejemplo con una pintura), el teido (dyeing) superficial, la introduccin en la cadena de polmero de grupos cromforos y la coloracin en bloque (mass). El revestimiento de la superficie implica una operacin adicional y puede aumentar sustancialmente el precio de costo del producto; por esta razn se evita en la medida de lo posible, excepcin hecha de las fibras. El teido superficial puede limitarse a polmeros algo polares, como por ejemplo los nylons, en los que se requieren pequeas cantidades de material colorante. Aunque desde el punto de vista acadmico la introduccin deliberada de grupos cromforos en la cadena es muy interesante, en la prctica resulta un mtodo poco verstil y muy costoso En consecuencia, la coloracin en bloque es el mtodo ms utilizado en la mayora de las aplicaciones de los cauchos y de los plsticos. Se acostumbra a dividir los colorantes en dos clases, colorantes insolubles (pigmentos) y colorantes solubles (colorantes / dyestuffs). Sin embargo, hay que advertir que muchos colorantes tienen una solubilidad baja pero finita, por lo que una clasificacin rigurosa como la anterior puede conducir a error. Una solubilidad baja puede conducir en determinadas

3. Aditivos.

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circunstancias a la exudacin del producto. Un camino para reducir la tendencia al exudado es utilizar colorantes de alto peso molecular. Para que un material sea un colorante efectivo debe reunir los requerimientos enumerados en el principio del tema. Por ejemplo, para que sean eficientes deben tener una gran capacidad de revestimiento; sin embargo, en ciertas circunstancias puede preferirse un colorante de menor capacidad de recubrimiento si su bajo precio permite incorporar mayor cantidad de colorante, con lo que adems se puede conseguir un producto acabado de menor precio. La estabilidad a las condiciones de transformacin se refiere no slo a la resistencia al calor, sino tambin a la resistencia al cizallamiento. Las partculas de algunos colorantes se rompen al ser sometidas a cizallamiento intensivo y como consecuencia, puede haber un cambio de color. Cuando los colorantes son incorporados antes de tener lugar la polimerizacin, es evidente que no deben afectar a la reaccin de polimerizacin ni deben ser alterados por la presencia de alguno de los aditivos para la polimerizacin. El exudado (blooming) y el sangrado de los colorantes pueden ser problemas importantes. Algunos colorantes pueden tambin afectar a propiedades del polmero como la resistencia a la oxidacin y el comportamiento como aislante elctrico. Finalmente los pigmentos anistropos pueden sufrir orientacin durante el procesado, dando lugar a efectos anmalos (anomalous). 3.7. Agentes de espumacin (Blowing): Muchos polmeros tienen utilizacin en forma celular (cellular), en la cual la matriz polimrica contiene celdillas llenas de gas; las celdillas pueden estar intercomunicadas o no. A lo largo de los aos se han ideado muchos mtodos para producir polmeros celulares; los ms importantes son los siguientes: l. Incorporacin de un compuesto qumico que se descompone en alguna de las etapas (at some stage) de la transformacin, dando (to yield) productos de reaccin voltiles. Estos compuestos qumicos se llaman agentes de expansin o de espumacin (chemical blowing agents). 2. Incorporacin de lquidos de bajo punto de ebullicin que se volatilizan durante el procesado. Estos agentes voltiles de expansin son importantes en el caso del poliestireno y de los poliuretanos.

3. Aditivos.

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3. Difusin de gases en el polmero sometido a presin (under pressure) con la consiguiente expansin del conjunto a elevadas temperaturas y despus de la descompresin. Este procedimiento puede utilizarse con una gran variedad de polmeros. 4. Incorporacin de dixido de carbono en estado slido y pulverizado, que se volatiliza al elevar la temperatura. Este procedimiento se ha utilizado con pastas de PVC. 5. Reacciones qumicas de los productos intermedios durante la polimerizacin y/o reticulacin. (importante en los poliuretanos) 6. Batido mecnico (mechanical whipping) de los polmeros en forma lquida y congelacin subsiguiente en el estado batido(whipped). La manufactura de las espumas de caucho (latex rubber foams) es el ejemplo mejor conocido de este mtodo. 7. Formacin de cavidades mediante incorporacin de esferas de resina o de vidrio expansibles (microbalones). 8. Exudacin de aditivos solubles. (Leaching out of soluble additives)) En volumen de produccin anual los productos plsticos celulares estn a la altura de los no celulares, por lo que no es sorprendente que los mecanismos de nucleacin, crecimiento y estabilizacin de la celdilla, hayan sido estudiados muy extensamente. Consecuencia de estos estudios es que la textura y las propiedades de los plsticos celulares pueden ser ampliamente controlados mediante caractersticas como el tamao medio de celdilla, la distribucin de tamaos de celdilla (incluyendo la posibilidad de que estn presentes algunas celdillas muy grandes en un material fundamentalmente compuesto por celdillas pequeas), el grado de intercomunicacin entre las celdillas y la utilizacin de un recubrimiento no celular. Todas estas variables se pueden controlar a su vez por las condiciones de transformacin y por el uso de agentes de nucleacin y de estabilizantes de celdilla, adems de los agentes de espumacin. (cell nucleating agents/ cell stabilisers) Los agentes de espumacin requieren especiales exigencias, adems de las recomendaciones generales a todos los aditivos. Son las siguientes: 1. La necesidad de que los gases sean expulsados (evolved) dentro de un intervalo de temperaturas estrecho pero claramente definido y de una forma controlada y reproducible.

3. Aditivos.

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2. El intervalo de temperatura de descomposicin debe ser adecuado para el Polmero. Por ejemplo, para un agente de expansin para PVC la temperatura de descomposicin no debe ser superior a la temperatura mxima de transformacin; de lo contrario, tendra lugar una degradacin apreciable del polmero. 3. Los gases desprendidos no deben ser corrosivos del equipo de transformacin. A pesar de que se han investigado muchos materiales como agentes de espumacin, el nmero de los utilizados realmente es muy limitado. Algunos detalles de estos materiales aparecen resumidos en la Tabla III.6 Tabla III.6. Agentes de expansin de uso comercial
Agente de expansin Clase Productos Intervalo voltiles De escomposicin Gas desprendido (Cm3 g-1)
220

Comentario

Azodicarbonamida Carbonamida N2, CO, CO2 190-230 (I)

Dinitroso Nitrosoamina N2, NO, H20 160-200 pentametilentetrami CH3. NH2 na (II) Benceno Hidrazida N2, H20 146 sulfonhidrazida(III) 4,4'-oxibis (benceno Hidrazida N2, H20 150 sulfonil hidrazida) (IV) N,N'-dimetilTereftalamida N2, H20, CO2 90-105 NN,N'- dinitroso tereftalamida (V) Azodiisobutiro95-98 Azo N2 nitrilo (VI) Bicarbonato sdico Inorgnico (VlI) Tereftalazida (VIII) Azidas CO2 N2 100-130 85-112

210

Es el ms utilizado en PVC y poliolefinas. Alta temperatura de descomposicin reducida por sales metlicas y xidos como carbonato de plomo, fosfito de plomo y xido de zinc. Alta produccin de gas. Productos de reaccin con poco olor y color* Muy utilizado en los cauchos natural y sinttico. Algo en poliolefinas Espumacin afectada por plastificantes de ftalato Y de fosfato Velocidad de descomposicin mayor que la azodicarbonamida, pero bajo poder espumante de uso limitado Descomposicin poco exotrmica, pero a temperatura baja. Uso limitado a espumas de PVC de celdilla abierta Efectivo pero productos de descomposicin txicos Bajo precio. Adecuado para espumas de caucho, pero insuficiente para plsticos Al descomponerse produce un diisocianato que puede entrecruzar algunos polmeros. Reacciones secundarias pueden aumentar la accin espumante. Uso con polmero de alto punto de reblandecimiento, como policarbonatos, nylon y termoplsticos reforzados con vidrio.

170-250

120-180

180

136 125-130 207-311

Trihidracinotriazin Hidrazina a (IX)

N2, NH3

275

225

Pueden surgir problemas de corrosin o de manchado en condiciones de alta presin. En la actualidad se dispone de compuestos modificados que salvan estas dificultades.

3. Aditivos.

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3.8. Agentes de reticulacin: El proceso de entrecruzamiento es necesario para producir materiales termoestables y cauchos vulcanizados. Antes de producirse el entrecruzamiento, el polmero ha de ser fundamentalmente lineal, al mismo tiempo que debe tener centros activos para el entrecruzamiento. Tal es el caso del caucho natural y de los polmeros dinicos en los que existen enlaces dobles y grupos alfametilnicos como centros activos para entrecruzamiento. Alternativamente puede tratarse de un polmero parcialmente ramificado que produce entrecruzamiento por combinacin intermolecular a travs de los extremos de las cadenas laterales. El trmino agente de entrecruzamiento es muy general, ya que designa indistintamente a molculas que entrecruzan dos cadenas, molculas que inician la reaccin de entrecruzamiento, las que tienen un efecto puramente cataltico en su accin, y, finalmente, las molculas que atacan la cadena principal del polmero para generar centros activos. El primer tipo comprende los agentes de vulcanizacin, como el azufre, el selenio y el monocloruro de azufre para los cauchos dinicos; el formaldehido para las resinas fenlicas; los diisocianatos para reaccionar con tomos de hidrgeno de polisteres y politeres; y las poliaminas para los elastmeros fluorados y las resinas epoxi. Acaso los agentes de entrecruzamiento ms conocidos sean los perxidos que producen el entrecruzamiento de los polisteres insaturados al iniciar una polimerizacin tipo vinlica por los enlaces dobles del polister. Los agentes catalticos de entrecruzamiento comprenden cidos para resinas fenlicas y aminoplastos, y ciertas aminas para las resinas epoxi. Los perxidos son excelentes generadores de centros activos al abstraer protones de las cadenas polimricas. Esta reaccin produce la escisin de cadena con algunos polmeros pero con otros se produce el entrecruzamiento. 3.9. Agentes de fotodegradacin: (photodegradation) Durante la pasada dcada la cantidad de materiales plsticos utilizados en embalaje ha aumentado anualmente a velocidades enormes. En el momento actual, algo as como 2800 km2 de filme de polietileno son producidas al ao slo en el Reino Unido. A pesar de que es posible convencer a una gran parte de la poblacin para que tengan cuidado de no arrojar desperdicios y de que los sistemas- de recogida de desperdicios son razonablemente eficientes, una cantidad de basuras indeseables se acumula sin remedio.
3. Aditivos. 98

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Mientras que los filmes de celulosa son biodegradables, es decir, que son atacados fcilmente por las bacterias, los filmes y embalajes de plstico sinttico slo son atacados a velocidades muy bajas. Esto es el origen de muchos trabajos que pretenden encontrar mtodos para transformar estos polmeros en biodegradables. En general, lo que se intenta es incorporar en el polmero- (ya sea en su estructura o simplemente como un aditivo) un componente que es absorbente de luz ultravioleta; ste, en vez de actuar disipando la energa absorbida en forma de calor, es generador de compuestos qumicos intermedios que, al ser muy reactivos, destruyen el polmero. El ditiocarbamato de hierro es un fotoactivador que acta de esta forma; ha sido utilizado por G. Scott para sus investigaciones en la Universidad de Birmingham. Cuando el fotoactivador llega a reducir el peso molecular del polmero hasta valores inferiores a 9.000, el polmero se hace biodegradable. Es importante que cualquier fotodegradacin pueda ser bien controlada. El uso de fotoactivadores que sean sensibles slo a las longitudes de onda ms cortas que las transmitidas por el vidrio ordinario de las ventanas hace posible que las muestras guardadas en el interior de los edificios no sufran deterioro. Colorantes que cambien de color poco antes del comienzo de la fotodegradacin pueden ser utilizados para advertir de la inminente rotura de cadena. La velocidad de degradacin depender no slo del tipo y cantidad de agente de fotodegradacin presente y del grado de exposicin al aire libre, sino tambin del espesor del artculo de plstico, de la cantidad de pigmento y otros aditivos presentes y, naturalmente, del tipo de polmero utilizado. Es indispensable adoptar las debidas precauciones cuando se est transformando un material que contiene agentes fotodegradantes; a veces es necesario aadir estabilizantes especiales para asegurar la estabilidad necesaria durante el procesado.

3. Aditivos.

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