En la tabla 1.2 (Sec. 1.

14) hallamos las energas de disociacin homoltica de los enlaces que unen tomos de hidrgeno a varios grupos. Estos son los valores H de las reacciones siguientes:

Por definicin, la energa de disociacin de enlace es la cantidad de energa requerida para convertir un mol de alcano en radicales y tomos de hidrgeno. Podemos apreciar que la energa requerida para la formacin de los distintos tipos de radicales decrece en el orden: CH3. 1 2 3.

Si se necesita menos energa para formar un radical que otro, esto slo puede significar que, en relacin con el alcano que lo origina, una radical contiene menos energa que el otro, es decir, es ms estable (vase Fig. 3.12).

Fig. 3.12 Estabilidades relativas de radicales libres. (Grficos alineados entre s para simplificar la comparacin.)

No intentamos comparar el contenido energtico absoluto de los radicales metilo o etilo, por ejemplo; simplemente observamos que la diferencia en energa entre el metano y los radicales metilo e mayor que la diferencia entre el etano y los radicales etilo. Cuando comparamos estabilidades relativas de radicales libre, debe entenderse que nuestro patrn para cada radical es el alcano del cual se deriva. Como veremos, es precisamente sta la clase de estabilidad que nos interesa. Entonces, en relacin con el alcano del cual se forma, el orden de estabilidad de los radicales libres es: Estabilidad de radicales libres 3 2 1 CH3.

20 Estabilidades relativas de carbocationes

Cuando quisimos comparar estabilidades de radicales libres, utilizamos las energas de disociacin homlitica de enlaces, puesto que stas son las que intervienen en reacciones con generacin de radicales libres. Queremos comparar ahora estabilidades de carbocationes, y para hacerlo seguiremos la misma lnea de razonamiento que para los radicales libres. Esta vez, sin embargo, debemos partir de las energas de disociacin heteroltica de enlaces, puesto que stas se aplican a reacciones con generacin de carbocationes. En esta tabla se registran energas para enlaces que unen bromo con varios grupos. Estos valores son los H de las reacciones siguientes:

Por definicin, esta energa de disociacin de enlace es la cantidad de energa que debe suministrarse para convertir un mol de bromuro de alquilo en carbocationes y iones bromuro.

Podemos apreciar que la cantidad de energa necesaria para generar las diversas clases de carbocationes decrece en el orden:CH3+ > 1 > 2 > 3. Si se necesita menor energa para formar un carbocatin que otro, slo puede significar que, en relacin con el bromuro de alquilo del cual se forma, un carbocatin contiene menor energa que el otro, es decir, es ms estable (vase Fig. 5.9). No intentamos comparar, por ejemplo, los contenidos energticos absolutos de los cationes isopropilo y t-butilo, simplemente sostenemos que la diferencia en energa entre el bromuro de isopropilo y sus cationes correspondientes es mayor que la diferencia entre el bromuro de t-butilo y sus carbocationes. Cuando comparamos estabilidades de carbocationes , comprendemos que nuestro estndar para cada catin es el sustrato del cual se deriva. Este tipo de estabilidad que nos interesa lo trataremos ms adelante.

Utilizamos bromuros de alquilo para nuestra comparacin, pero igualmente pudimos emplear fluoruros, cloruros o yoduros de alquilo, o los alcoholes correspondientes. Las energas de disociacin de enlaces de la tabla 1.3 muestran para todos estos compuestos el mismo orden de estabilidad de carbocationes. Incluso las magnitudes de diferencias energticas, en kcal/mol, son casi las mismas, cualquiera que sea la clase de compuestos de origen. La diferencia entre los cationes metilo y t-butilo, por ejemplo, enr elacin con diversos sustratos, es: fluoruros, 67 kcal; cloruros, 70 kcal; bromuros, 70 kcal; yoduros, 72 kcal, y alcoholes, 66 kcal. En relacin con el sustrato del cual se forma cada uno, el orden de estabilidad de carbocationes es:

Descubriremos que este mismo orden no slo se aplica a los carbocationes cuando se forman por heterlisis, sino tambin cuando se forman mediante procesos enteramente diferentes. Las diferencias de estabilidad entre carbocationes es mucho mayor que entre radicales libres. El radical libre t-butilo, por ejemplo, es slo 12 kcal ms estable que el metilo; el catin t-butilo es, segn el sustrato, 66-72 kcal ms estable que el catin metilo. Estas diferencias, mucho mayores, en estabilidad, dan origen a efectos mucho mayores en la reactividad.

Hasta este momento, nuestro anlisis se ha basado en energas de disociacin de enlaces, las cuales se miden en la fase gaseosa. Sin embargo, casi toda la qumica de carbocationes se desarrolla en solucin y, como sabemos, los disolventes pueden ejercer efectos estabilizantes poderosos en solutos inicos. Es vlido el orden de estabilidades establecido para carbocationes en solutos inicos.Es vlido el orden de estabilidades establecido para carbocationes en solucin? Se da respuesta a esto en forma ms directa, midiendo, en varios disolventes, los H para la generacin de carbocationes, utilizando el mtodo del supercido de Olah. Los valores obtenidos revelan el mismo orden para la estabilidad de carbocationes, en relacin con el sustrato de origen, que las energas de disociacin. Incluso las diferencias en estabilidad, en kcal/mol, son prcticamente las mismas.

Hemos logrado as un orden de estabilidades de carbocationes que vale tanto para soluciones como para la fase gaseosa, y que es aplicable a la generacin de carbocationes con una amplia variedad de sustratos y en una vasta gama de reacciones qumicas. A medida que avancemos nuestro estudio, aadiremos otros tipos de carbocationes a nuestra serie y examinaremos otros tipos de reacciones mediante las que pueden ser generados. Veamos ahora cmo puede justificarse este orden.