Anda di halaman 1dari 39

II-2

BAB II TINJAUAN PUSTAKA


II.1. Dasar Teori Banyak metode analisa kuantitatif yang digunakan oleh para ahli kimia, salah satunya dengan menggunakan warna sebagai bantuan dalam menganalisa dan mengenali zat-zat kimia. Spektrofotometri dapat dianggap sebagai perluasan suatu pemeriksaan visual, yang dengan studi lebih mendalam dari absorbsi energi radiasi oleh macam-macam zat kimia memperkenankan dilakukannya pengukuran ciri-cirinya serta kuantitatifnya dengan ketelitian yang lebih besar. Dalam penggunaan dimasa sekarang, istilah spektrofotometrik mengingatkan pengukuran berapa jauh energi radiasi diserap oleh suatu sistem sebagai fungsi panjang gelombang dari radiasi, maupun pengukuran absorbsi terisolasi pada suatu panjang gelombang tertentu. Agar dapat mengerti spektrofotometrik, kita perlu memeriksa kembali peristilahan yang dipergunakan dalam menentukan tabiat energi radiasi, memperhatikan secara elementer interaksi radiasi dengan macam zat kimia, serta melihat secara umum apa yang dikerjakan oleh alat-alatnya.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Radiasi berinteraksi dengan zat kimia akan diperoleh informasi tentang zat tersebut. Interaksi ini dapat berupa refleksi, reflaksi, dan defraksi. Cara interaksi dengan suatu sampel dapat dengan absorbsi, pemendaran, emisi, dan penghaburan, tergantung pada sifat materi. Peralatan untuk Spektrofotometri Spektrofotometrik itu sendiri merupakan salah metode analisa kuantitatif suatu zat kimia berdasarkan absorbsinya terhadap radiasi sinar elektromagnetik interaksinya antara zat kimia dengan radiasi elektromagnetik.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

satu sifat serta sinar

Spektrofotometer

adalah

alat

untuk

mengukur

II-3

transmitrans atau absorbans suatu contoh sebagai fungsi panjang gelombang, pengukuran terhadap suatu deretan contoh pada suatu panjang gelombang tunggal mungkin juga dapat dilakukan. Alatalat demikian dapat dikelompokkan baik sebagai manual atau perekam, maupun sebagai sinar tunggal atau sinar rangkap. Pengertian lengkap dari spektrofotometer memerlukan suatu pengetahuan terperinci tentang optik dan elektronika. Dan biasanya dalam praktek alat-alat sinar tunggal dijalankan dengan tangan dan alat-alat sinar rangkap biasanya menonjolkan pencatatan spektrum absorpsi. Spektrofotometer terdiri atas alat spektrometer dan fotometer. Spektrometer menghasilkan sinar dari spektrum dengan panjang gelombang tertentu dan fotometer adalah alat pengukur intensitas cahaya yang ditransmisikan atau diabsorbsikan. Jadi spektrofotometer adalah alat yang digunakan untuk mengukur energi secara relatif apabila energi tersebut ditransmisikan, direfleksikan atau diemisikan sebagai fungsi dari panjang
gelombang. (R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Pada fotometer filter, sinar dengan panjang gelombang yang diinginkan diperoleh dengan berbagai filter dari berbagai warna yang mempunyai spesifikasi melewatkan trayek panjang gelombang tertentu. Fotometer filter ini tidak mungkin diperoleh panjang gelombang yang benar-benar monokromatis, melainkan melalui suatu trayek panjang gelombang 30-40 nm. Kelebihan spektrofotometer dibandingkan dengan fotometer adalah panjang gelombang dari sinar putih dapat lebih terseleksi dan ini dapat diperoleh dengan alat pengurai seperti prisma, grating ataupun celah optis.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Suatu spektrofotometer tersusun dari sumber spektrum tampak yang kontinyu, monokromator, sel pengabsorbsi untuk larutan sampel atau blangko dan suatu alat untuk mengukur perbedaan absorbsi antara sampel dan blangko atau pembanding. Dalam praktek instrumen berkas tunggal biasanya dijalankan dengan tangan ataupun manual, sedangkan instrumen

Laboratorium Analisa Instrumen berkas rangkap mencirikan perekaman automatik terhadap spektra serapan.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Spektrofotometer Sinar Tunggal Unsur-unsur terpenting suatu spektrofotometer yang ditunjukkan secara skematik dalam Gambar 1.1 adalah sebagai berikut : a. Sumber energi radiasi yang kontinyu dan meliputi daerah spektrum, di mana alat ditujukan untuk dijalankan. b. Monokhromator, yang merupakan suatu alat untuk mengisolasi suatu berkas sempit dari panjang gelombangpanjang gelombang dari spektrum luas yang disiarkan oleh sumber (tentu saja tepat monokhromatis tidak dicapai). c. Wadah untuk contoh. d. Detektor yang merupakan suatu transducer yang mengubah energi radiasi menjadi listrik. e. Penguat dan rangkaian yang bersangkutan yang membuat listrik cocok untuk diamati. f. Sistem pembacaan yang dapat menunjukkan besarnya listrik.

Program Studi D-III Teknik

II-4

Gambar 1.1 Spektrofotometer sinar tunggal Spektrofotometer sinar-tunggal maupun sinar rangkap dan alat-alat yang bekerja dalam bermacam macam daerah dari spektrum, semuanya mempunyai unsur unsur penting ini, meskipun perinciannya sama sekali berbeda dalam beberapa hal.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Sumber Sumber energi radiasi yang biasa bagi daerah tampak dari spektrum maupun inframerah dekat dan ultraungu dekat adalah satu lampu pijar dengan filamen wolfram. Pada kondisi operasi biasa, hasil lampu wolfram ini adalah memadai dari kira-kira 325 atau 350 nm hingga kira-kira 3 m. energi yang dipancarkan oleh filamen yang dipanaskan sangat berubah-ubah dengan panjang gelombang seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.2. Distribusi energi merupakan fungsi suhu filamen, yang pada gilirannya tergantung pada voltase yang disediakan untuk lampu. Peningkatan suhu operasi meningkatkan hasil energi total dan menggeser puncak Gambar 1.2 ke panjang gelombang yang lebih pendek. Maka dibutuhkan voltase ke lampu yang stabil.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

II-5
Laboratorium Analisa Instrumen Gambar 1.2 Hasil relatif energi suatu lampu wolfram sebagai fungsi panjang gelombang Sumber untuk spektrofotometer inframerah yang pada umumnya bekerja dari kira-kira 2 hingga 15 m, biasanya adalah pemijar Nernst. Ini merupakan sebuah batang kecil yang menyerupai keramik yang terbuat dari campuran istimewa dari oksida-oksida logam, dengan kawat penghubung daripada platina terlebur pada ujungnya. Batangan tidak menghantar pada suhu kamar tetapi dibuat menjadi keadaan menghantar apabila dipanaskan, yang setelah itu aliran arus memelihara suatu bara yang kaya akan radiasi inframerah. Monokhromator Monokhromator merupakan alat optika untuk mengisolasi dari sumber kontinu suatu berkas radiasi dengan kemurnian spektral yang tinggi dari panjang gelombang apa pun yang dikehendaki.Unsur terpenting sebuah monokhromator adalah sistem celah dan unsur dispersif. Radiasi dari sumber difokuskan ke celah masuk, kemudian dikumpulkan oleh sebuah lensa atau cermin sehingga sinar pararel jatuh pada unsur dispersi, yang merupakan suatu prisma atau suatu kisi difraksi. Dengan pemutaran secara mekanik prisma atau kisi, bermacam-macam bagian spektrum yang dihasilkan oleh unsur dispersif difokuskan ke celah keluar, yang dari sini melalui suatu jalan optik selanjutnya, menjumpai contohnya.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Dalam pelajaran fisika dasar bekerjanya suatu prisma untuk untuk mendispersikan cahaya putih menjadi spektrum. Apabila seberkas cahaya melewati antar muka dua medium yang berbeda, seperti udara dan gelas, pembelokan berlangsung yang disebut refraksi. Besarnya pembelokan tergantung pada indeks bias gelas, indeks bias ini berubah-ubah dengan panjang gelombang cahaya; yang biru lebih dibelokkan daripada yang merah seperti terlihat dalam Gambar 1.3. Sebagai akibat berubahubahnya indeks bias dengan panjang gelombang, prisma dapat mendispersikan atau menyebarkan suatu berkas cahaya putih menjadi spektrum, yang didalamnya bermacam-macam warna Program Studi D-III Teknik

II-6

yang menyusun cahaya putih itu dapat dikenal secara terpisah. Radiasi sinar inframerah dan ultraungu terdispersikan dengan cara yang sama, tetapi disini kata-kata cahaya dan warna tidak dipergunakan dan bahan prismanya bukan gelas. Bahan yang dipilih menggambarkan suatu kesepakatan antara daya dispersif dan transparansi dalam daerah panjang gelombang yang diharapkan, bersama sama dengan beberapa faktor lain. Spektrofotometer yang terutama meliputi daerah tampak dari spektrum mempunyai prisma daripada gelas, sedang kuarsa merupakan bahan prisma untuk alat alat yang meliputi baik ultraungu dan inframerah dekat maupun tampak.

Gambar 1.3 Peralatan Monokhromator Kemurnian spektral dari radiasi yang keluar dari monokhromator tergantung pada daya depresif prisma dan lebar slit keluar. Dengan monokhromator prisma, suatu lebar celah tertentu tidak menghasilkan derajat monokhromatisitas yang sama pada seluruh spektrum. Ketergantungan dispersi suatu prisma terhadap panjang gelombang adalah sedemikian rupa sehingga panjang gelombang pada spektrum tidak tersebar secara uniform. Dispersinya lebih besar untuk panjang gelombang yang lebih pendek, dan karenanya celah lebih besar disini dapat mencapai derajat kemurnian spektral yang sama seperti yang akan dicapai dengan celah yang lebih sempit pada panjang gelombang yang lebih besar. Suatu masalah dalam monokhromator adalah yang disebut cahaya bocor, yang berarti radiasi dengan panjang gelombang tak tentu, yang dipantulkan kesana kemari di dalam manokhromator dan yang dapat menemukan jalan ke celah ke

II-6
Laboratorium Analisa Instrumen luar. Dengan alat biasa, pengamatan absorbans yang palsu karena cahaya bocor dapat diperoleh dalam daerah-daerah spektral, dimana energi yang sangat kecil dari panjang gelombang yang diinginkan tersedia.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Sampai cukup belum lama berselang, alat-alat tanpa monokhromator yang benar, digunakan secara luas untuk pengukuran-pengukuran absorbans, terutama dalam daerah tampak, dalam laboratorium dimana penanaman modal semula yang rendah, kesederhanaan dan kecepatan lebih penting dari pada mutu hasil-hasilnya. Alat-alat yang dinyatakan dengan fotometer saring, mempergunakan saringan gelas berwarna untuk mengisolasi pita panjang gelombang yang cukup lebar dari sumbernya. Alat-alat tadi melayani secara mengagumkan banyak analisa rutin, tetapi sebagian besar telah digantikan oleh spektrofotometer kisi murah.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Wadah Contoh Kebanyakan spektrofotometer melibatkan larutan, dan dengan demikian kebanyakan wadah contoh merupakan sel untuk menempatkan cairan didalam sinar dari spektrofotometer. Sel harus memancarkan energi radiasi dalam daerah spektral yang penting; mska sel gelas melayani dalam daerah tampak, kuarsa atau gelas berkadar silikat yang istimewa tinggi dan garam batuan dalam inframerah. Sel sel yang lebih baik mempunyai permukaan optik yang datar. Sel harus diisi sedemikian rupa sehingga berkas cahaya lewat larutan dengan seluruh miniskus di atas sinar. Sel biasanya ditahan dalam kedudukan oleh perencanaan kinetik dari pemegang atau penjepit pegas, yang menjamin penempatannya dalam kedudukan yang dapat diproduksi di dalam bagian gerbang alat.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Sel-sel istimewa untuk sinar tampak dan ultraungu mempunyai panjang lintasan sebesar 1 cm, tetapi suatu keanekaragaman dapat diperoleh, mulai dari batas lintasan sangat pendek, fraksi dari satu milimeter, keatas sampai 10 cm atau Program Studi D-III Teknik

II-6

bahkan lebih. Sel- sel mikro dapat diperoleh, yang dengan perantaraannya sejumlah volume sangat kecil larutan menghasilkan panjang lintasan yang biasa, dan sel yang dapat diatur dengan panjang lintasan yang bermacam-macam juga dapat diperoleh, terutama untuk penelitian inframerah.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Detektor Detektor dalam spektrofotometri diharapkan mempunyai kepekaan yang tinggi didalam daerah spektral, tanggap linear untuk tenaga radiasi, waktu tanggap yang cepat, dapat dipengaruhi oleh amplifikasi, dan tingkat stabilitas tinggi atau tingkat derau rendah. Jenis deteksi yang telah digunakan paling luas berdasarkan perubahan fotokimia (sebagian besar fotografik). Detektor biasanya berupa : Detektor fotoelektrik Dipergunakan pada daerah- daerah tampak dan ultraungu dan detektor yang berdasarkan efek termal digunakan dalam inframerah. Detektor fotoelektrik yang paling umum adalah tabung foto. Ini merupakan pembungkus yang dikosongkan dengan satu jendela yang tembus cahaya, yang berisi sepasang elektroda yang diantaranya dipelihara suatu potensial. Permukaan elektroda negatif adalah peka cahaya; yaitu elektron dilontarkan dari permukaan ini apabila ia diradiasi dengan foton yang cukup berenergi. Elektron-elektron dipercepat melintasi beda potensial ke elektroda positif dan sebuah arus mengalir dalam rangkaian. Ada atau tidak ada elektron yang dipancarkan tergantung pada sifat permukaan katoda dan frekuensi radiasi.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Detektor termoelektrik Jika dua logam yang tidak sama digabungkan pada dua titik, sebuah potensial ditimbulkan jika kedua sambungan ada pada suhu yang berlainan. Dasar dari deteksi adalah pemanasan salah satu sambungan dengan radiasi inframerah. Sambungan ini khusus direncanakan untuk mempunyai suatu kapasitas panas

II-6
Laboratorium Analisa Instrumen rendah sehingga akan dipanaskan secukupnya oleh radiasi dan tenaga rendah yang dijumpai di dalam alat.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Detektor inframerah Jenis detektor foto-listrik seperti tabung foton-hampa (Vacuum Photo Tube) atau tabung penggandaan foton (Photon Multiply Tube) tidak dapat dipergunakan untuk mendeteksi sinarsinar infra merah. Hal tersebut disebabkan karena energi darifoton infra merah tidak cukup besar untuk membebaskan elektronelektron dari permukaan katoda untuk tabung foton. Oleh karena itu, jenis-jenis dari detektor yang dipergunakan untuk mendeteksi sinar infra merah meliputi : Detektor kalor (Thermal Detectors), dan detektor yang didasarkan pada hantaran foton (fotokonduksi atau Photoconduction).
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Program Studi D-III Teknik

II-6

( V ) c -1 m
1 05 1 04 4 0 0 01 0 0 4 0 0 1 0 0 1 0

S in a r X

U V

T a m p a k

I.R d e k a t

In fr a In fr a M e r a h M e ra h G e ta r a n ja u h

G e lo m b a n g M ik r o R a d a

0 .0 0 0 0 1

0 .0 0 0 1 0 .0 0 1 0 .0 1

0 .1

Gambar 1.4 Detektor inframerah Fotokonduktor Jenis detektor infra merah ini biasanya terbuat dari hablur zat setengah konduktor (semikonduktor), seperti PbS, PbSe, dan Ge. Apabila senyawa-senyawa tersebut menyerap sinar (infra merah), maka elektron-elektron buatan penghantar di dalamnya akan tereksitasi ke keadaan eksitasi dimana elektron-elektron tersebut dapat menghantarkan arus. Pertambahan daya hantar listrik atau penurunan tahanan listrik yang terjadi karenanya, dapat diukur tanpa kesulitan dan berbanding lurus dengan jumlah foton yang mencapai setengah konduktor (mencapai permukaannya). Fotokonduktor yang sering dipakai adalah PbS, yang peka dalam daerah-daerah spektrum antara 0,8 dan kira-kira 2 m (12.500 - 5000 cm-1). Panjang gelombang maksimum yang dapat dideteksi dengan fotokonduktor adalah kira-kira 5 m (2000 cm-1).
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

II-6
Laboratorium Analisa Instrumen Detektor kalor (Thermal Detector) Ada tiga macam detektor kalor untuk mendeteksi sinar infra

merah yaitu thermokoppel, bolometer dan sel golay. Ketiga detektor tersebut bekerja berdasarkan pada efek pertier yang ditimbulkan oleh sinar infra merah. a. Thermokoppel Detektor ini bekerja berdasarkan efek peltir dimana selisih tegangan akan timbul, antara dua tempat sambungan logam-logam yang berbeda jenisnya atau semikonduktor, apabila kedua tempat sambungan tersebut memiliki temperatur yang berlainan. Jadi apabila sambungan yang satu (sambungan panas) lebih tinggi suhunya atau temperaturnya pada sambungan kedua (sambungan dingin), maka akan timbul selisih tegangan listrik yang kecil diantara sambungan panas dan sambungan dingin tersebut. Apabila Thermokoppel dipakai sebagai detektor, maka sambungan dingin dilindungi dengan cermat terhadap efek-efek pemanasan dan suhunya dijaga konstan, sebaliknya sambungan panas disinari dengan infra merah, sehingga suhu sambungan tersebut akan naik. Selisih tegangan yang ditimbulkan dalam kawat penghubung diantara kedua sambungan tersebut bergantung dari pada selisih suhu di antara kedua sambungan tersebut, jadi bergantung pada banyaknya sinar infra merah yang mencapai sambungan panas. Detektor thermokoppel yang peka akan memberikan respon kepada perubahan suhu sebesar 100C.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

b. Bolometer Bagian yang paling utama dari detektor ini adalah

Program Studi D-III Teknik

II-6

suatu logam atau suatu konduktor yang tipis. Apabila sinar infra merah jatuh ke bolometer ini ,maka temperatur atau suhunya akan naik, dengan berubahnya temperatur tersebut maka tahanan listrik bolometer akan berubah pula. Jadi dengan singkat, apabila disinari, maka bolometer akan mengalami perubahan tahanan listrik sebagai fungsi temperatur atau suhu. Logam atau setengah konduktor bolometer ini merupakan salah satu tahanan pada jambatan Wheatstone. Sepotong logam atau setengah konduktor lain yang sama, tetapi yang tidak disinari dengan sinar infra merah merupakan tahanan penyetimbang (R2) dalam sebuah rangkaian wheatstone. Apabila tidak ada sinar jatuh pada bolometer maka tahanan listriknya adalah sedemikian rupa sehinnga jembatan wheatstone tersebut setimbang. Apabila bolometer tersebut dikenai oleh sinar infra merah, maka tahanan listriknya akan berubah dan kesetimbangan rangkaian tersebut akan terganggu. Dan melalui galvanometer G akan mengambil arus. Galvanometer akan mengukur besarnya arus yang mengalir. Besarnya arus yang mengalir tersebut merupakan ukuran bagi besarnya perubahan tahanan listrik di dalam bolometer, jadi juga merupakan ukuran bagi besarnya intensitas sinar yang jatuh pada bolometer tersebut.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

c. Detektor Golay Jenis detektor ini pada pokoknya adalah suatu termometer gas yang peka. Gas yang tersimpan pada detektor tersebut akan menjadi lebih panas, apabila disinari dengan sinar infra merah. Akibat dari kenaikkan suhu tersebut, maka tekanan gas akan berubah menjadi isyarat listrik.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

II-6
Laboratorium Analisa Instrumen Spektrofotometri infra merah dapat dipergunakan untuk mememperiksa cuplikan yang berupa cairan, zat padat maupun gas. Cara penyiapan cuplikan dan bentuk sel tempat cuplikan tidak sama untuk cairan, zat padat dan gas. Sel tempat cuplikan harus dibuat dari bahan yang tembus oleh sinar infra merah (tidak boleh menyerapnya); bahan demikian tersebut antara lain yang paling sering dipergunakan : NaCl dan KBr. Cuplikan yang berupa cairan dapat berupa senyawa murni yang cair pure atau nead liquid.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Salah satu keuntungan penggunaan larutan encer suatu senyawa untuk penyelidikan infra merah adalah bahwa data spektrum serapan diperoleh dengan cuplikan yang berbentuk demikian itu akan berbentuk lebih reproducible. Selain dari itu, dengan pemilihan besarnya konsentrasi dan tebal sel yang serasi, maka bentuk dan struktur pita-pita yang penting dapat ditonjolkan dengan jelas. Kesulitannya adalah sering kali tidaklah mungkin untuk menemukan suatu pelarut dengan daya pelarutan yang cukup tinggi terhadap senyawa yang diperiksa, tetapi yang tidak ikut melakukan penyerapan didaerah infra merah yang diselidiki. Apalagi, apabila dapat terjadi reaksi antara pelarut dan senyawa cuplikan yang bersangkutan teknik pelarutan ini sama sekali tidak dapat dipergunakan.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Pelarut-pelarut antara lain : 1. Karbon Sulfida (CS2) Pelarut yang biasa dipakai untuk daerah-daerah spektrum antara 1330 - 625 cm-1 (7.5 - 16 m) 2. CCl4 Pelarut yang biasa dipakai untuk daerah-daerah spektrum antara 4000 - 1330 cm-1 (2.5 7.5 m) Kedua pelarut tersebut diatas mudah menguap dan bersifat racun, jadi harus hati-hati dalam penggunaannya. 3. Pelarut-pelarut polar

Program Studi D-III Teknik

Untuk melarutkan senyawa-senyawa organik tertentu diperlukan pelarut yang bersifat polar. Tetapi tidak ada pelarut yang transparan (tembus oleh sinar) pada daerah-daerah inframerah yang cukup luas. Beberapa pelarut polar yang dapat dipergunakan pada daerah inframerah yang terbatas adalah kloroform, dieksan dan dimetil formamida.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Cuplikan yang akan diperiksa spektrum serapan inframerahnya pada umumnya tidak berupa campuran yang lebih dari satu komponen. Analisa komponen majemuk (multi componen analysys) sulit dilakukan dengan sinar infra merah, karena spektrum infra merah tersebut pada umumnya rumit dan terdiri dari banyak sekali pita-pita serapan. Oleh karena itu komponen-komponen suatu cuplikan tersebut sedapat mungkin harus dipisahkan satu dengan yang lain terlebih dahulu kemudian diperiksa atas spektrumnya masing-masing.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Sel untuk larutan dan untuk cairan terdiri dari dua lempeng (pelat) yang terbuat dari bahan yang tertembus oleh sinar infra merah. Diantara kedua lempeng tersebut, ditempatkan sepotong plastik dengan bentuk dan tebal berbeda pula, biasanya antara 0.1 - 1 mm. Larutan cuplikan dimasukkan dalam ruang cuplikan (diantara dua lempeng tersebut) dengan bantuan alat injeksi (syringe) melalui lubang yang disediakan. Sel larutan yang dibicarakan ini disebut variabel path length cell atau variabel berambut panjang jalan yaitu panjang jalan sinar didalam sel tersebut, yang ditentukan oleh tebalnya spacer. Berbagai panjang jalan atau sel tersebut diperlukan apabila akan dianalisis secara kuantitatif. Cuplikan-cuplikan dengan beraneka ragam absorbtifitas. Bahan pembuat sel yang tembus infra merah higroskopis sehingga sel-sel infra merah harus disimpan dalam eksikator dan pengerjaannya dilakukan didalam ruangan yang udaranya telah dikeringkan (dengan alat dehumidifier). Meskipun demikian jendela sel (cell windows) yang terbuat dari bahanbahan higroskopis NaCl dan sebagainya tersebut lambat laun akan menjadi buram, karena disebabkan oleh penyerapan uap air, dengan demikian, jendela sel bisa dijernihkan kembali dengan

II-6

II-6
Laboratorium Analisa Instrumen menggosoknya lagi dengan serbuk kusus.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Cara kerja spektrofotometri sinar tunggal : Kerja dari spektrofotometri sinar tunggal, dibagi menjadi dua, yaitu metode pelaksanaan biasa dan metode diferensial. Pelaksanaan Biasa Pada alatnya, khusus ada kuncian tak tembus cahaya,yang dikendalikan oleh pelaksana, yang dapat ditempatkan di muka foto tabung sedemikian hingga tabung ada dalam kegelapan. Dengan kuncian ini pada kedudukannya, suatu arus kecil (arus gelap) mengalir di dalam sirkuit foto tabung sebagai akibat pemancaran termal elektron dari katoda atau barangkali suatu kebocoran kecil di dalam tabung. Dengan perantaraan sebuah tombol pada alat, pelaksana menghapuskan arus gelap itu dan mengatur skala pada alat untuk pembacaan absorbans tak terhingga (transmitans nol). Kemudian dengan mengatur panjang gelombang pada harga yang diharapkan dan sebuah sel yang berisi suatu larutan pembanding di dalm sinar (pembandingnya mungkin pelarut murni, suatu blanko dari suatu prosedur analitik, dan sebagainya), kuncian diambil untuk menyinari detektor. Sekarang dengan mengatur tenaga radiasi ke detektor dengan pertolongan pengontrol celah monokromator, dan dengan mengubah secara elektronik derajat peningkatan penguat, maka skala alat diatur pada pembacaan absorbans nol (100% transmitran). Dengan skala yang ditetapkan demikian larutan contoh ditetapkan dalam sinar dan absorbannya atau transmitrannya dibaca.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Pengukuran diferensial Alat yang digunakan mampu untuk menghasilkan suatu pengamatan yang absorbans nol (100% T) apabila sebuah tenaga radiasi tertentu jatuh pada : detektor dan penguatan sirkut elektronik yang banyak. Maka alatnya dapat dipasang untuk menunjukkan absorbans nol dengan sebuah larutan yang menyerap kuat, sebagai pengganti pembanding yang biasa dalam sinar, dengan cara membuka celah-celah monokhromator dan atau Program Studi D-III Teknik

II-6

meningkatkan daya peningkatan penguat.


(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Teknik ini biasanya meliputi dua metode, yaitu : metode absorbansi tinggi dan metode absorbansi rendah. Metode absorbansi tinggi digunakan untuk analisis larutan yang sangat pekat, sedang absorbansi rendah digunakan untuk larutan yang sangat encer. Pada kedua metode tersebut, konsentrasi sama sekali tidak dipengaruhi oleh perubahan luar.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Pada metode absorbansi, pengenceran tidak memungkinkan, skala alat diatur 100 satuan skala dengan larutan standart tertentu yang konsentrasinya lebih kecil dari pada konsentrasi larutan sampel. Pengaturan transmitansi pada nilai 100 untuk larutan standar dapat dilakukan dengan memperbesar lebar celah, memperbesar intensitas sumber, atau mempertinggi sensitivitas detektor. Jika pembacaan yang normal terletak pada skala 0 - 20% T, maka dengan metode ini akan diperlebar menjadi 0 - 100% T. Dengan menggunakan standart untuk mengatur skala menjadi 100%.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Pada metode absorbansi tinggi, dimana pengenceran memungkinkan, skala alat diatur pada seratus satuan skala dengan larutan standart tertentu yang konsentrasinya lebih kecil daripada konsentrasi larutan sampel. Pengaturan transmisi pada nilai seratus untuk larutan standart dapat dilakukan dengan : 1. Memperbesar lebar celah 2. Memperbesar intensitas sumber atau mempertinggi intensitas detektor. Pada kondisi ini pembacaan skala yang sebenarnya menjadi lebih luas. Berarti jika pembacaan yang normal terletak pada skala nol sampai dua puluh persen T maka dengan prosedur ini diperlebar menjadi nol sampai seratus persen dengan menggunakan standart untuk mengatur skala menjadi seratus persen. Biasanya larutan pembanding dalam spektrofotometri adalah pelarut murni atau sesuatu macam larutan blangko yang mengandung sedikit zat yang akan ditetapkan atau tidak sama sekali.

Laboratorium Analisa Instrumen


(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Hampiran diferensial tidak hanya menyebabkan galat yang lebih rendah namun memungkinkan memperpanjang spektrofotometri.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Gambar 1.5 Perluasan skala dalam spektrofotometer diferensial Pada metode absorbansi rendah, metode analisis runutan, pengaturan 100% T menggunakan pelarut biasanya, tetapi pengaturan 10% T dilakukan dengan larutan standart yang memiliki konsentrasi yang lebih besar daripada konsentrasi zat yang dianalisis. Dengan demikian panjang efektif skala transmitan diperbesar. Radiasi dari sumber melewati monokhromator sebagai suatu instrumen berkas tunggal dan menghadapi suatu pemenggal. Pemenggal yang diputar oleh suatu kotor sinkron itu, merupakan suatu cermin putar yang bentuk dan penempatannya sedemikian rupa sehingga berkas lewat lurus menembusnya selama setengah periode reaksi. Selama setengah periode lainnya, berkas itu menjumpai suatu permukaan yang memantulkan dan yang membelokkannya secara tegak lurus, yang berarah keatas dalam gambar. Arah tersebut dapat diubah oleh cermin-cermin diam. Mempunyai dua berkas, dari satu sumber yang berdenyut dengan frekuensi yang ditetapkan oleh pemenggal itu. Kemudian satu berkas melewati sampel sementara yang lain melewati larutan pembanding. Berkas itu kemudian digabung kembali sehingga mereka memasuki suatu detektor tunggal.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Program Studi D-III Teknik

Motor menggerakkan suatu baji optis kedalam berkas pembanding. Baji ini merupakan piranti istimewa ynag menghalangi sebagian dari berkas ini, baji ini telah bergerak sedemikian rupa sehingga mengecilkan berkas pembanding sama jauh seperti penyerapan oleh sampel mengecilkan berkas sampel, maka sama sekali detektor akan melihat berkas yang sama, tidak peduli dimana pemenggal itu bersikap dalam periode putarnya. Isyarat listrik bersifat arus searah lagi, keluaran penguat mengecil, motor berhenti.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Suatu spektrofotometer tersusun dari sumber spektrum tampak yang kontinyu, monokromator, sel pengabsorbsi untuk larutan sampel atau blangko dan suatu alat untuk mengukur perbedaan absorbsi antara sampel dan blangko atau pembanding. Sinar infra merah diketemukan untuk pertama kalinya oleh Sir William Herschel pada tahun 1800. Beliau melakukan percobaannya, dimana sinar matahari diuraikan menjadi spektrumnya dengan bantuan sebuah prisma kaca. Sejumlah alat termometer diletakkan pada tempat-tempat yang berurutan sepanjang spektrum sinar matahari tersebut. Ternyata termometer yang ditempatkan melampaui batas daerah warna merah di satu ujung spektrum sinar matahari tersebut menunjukkan kenaikkan suhu yang paling tinggi, dibandingkan kenaikkan suhu yang ditunjukkan oleh yang lainnya. Hal tersebut menandakan bahwa lebih banyak kalor terdapat di luar dan melampaui batas daerah warna merah spektrum dari pada di dalam daerah tersebut. Daerah spektrum yang lebih panas tersebut disebut daerah infra merah (infra di sini berarti : di sebrang, di luar).
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Absorbsi Absorbsi merupakan suatu berkas radiasi elektromagnetik, bila dilewatkan melalui sampel kimia akan terabsorbsi. Spektrum absorbsi dapat diperoleh dengan menggunakan bermacam-macam pelarut dan bahkan padat. Besarnya absorbsi tergantung pada panjang gelombang radiasi dan tabiat jenis zat molekul dalam larutan, absorbsi juga tergantung dari jarak yang dijalani oleh radiasi melewati larutan.

Laboratorium Analisa Instrumen Absorbsi pada cahaya tampak dan radiasi ultra ungu meningkatkan energi elektronik suatu molekul. Yaitu, energi yang disumbangkan oleh foton memungkinkan elektron untuk mengatasi beberapa dari kekangan inti dan bergerak keluar ke orbital dengan energi lebih tinggi yang baru.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Spektrum absorbsi pada daerah ultra ungu dan sinar tampak umumnya terdiri dari satu atau beberapa pita absorbsi yang lebar. Semua molekul dapat menyerap sinar radiasi dalam daerah ultra ungu dan sinar tampak, oleh karena mereka mengandung elektron , baik yang dipakai bersama maupun yang tidak, yang dapat dieksistensikan ke tingkat energi yang lebih tinggi. Panjang gelombang pada waktu absorbsi tergantung pada bagaimana erat elektron terikat di dalam molekul. Elektron dalam satu ikatan kovalen tunggal erat terikat, dan radiasi dengan energi tinggi, atau panjang gelombang pendek, diperlukan untuk eksistensinya. Elektron dalam ikatan rangkap dua atau tiga cukup mudah tereksistansi ke orbital-orbital phi yang lebih tinggi. Dalam molekul terkonjugasi ( mengandung sederetan ikatan rangkap berselang-seling ) absorbsi bergeser ke panjang gelombang lebih panjang seperti pada tabel 1.2.1. Pergeseran ke panjang gelombang yang lebih panjang mencerminkan kenyataan bahwa elektron dalam suatu sistem terkonjugasi adalah kurang erat terikat daripada dalam satu ikatanyang tidak berkonjugasi. Tabel 1.2.1. Beberapa transisi elektronik dalam molekul organik Jenis ikatan Ikatan Tunggal Senyawa CH4 CH3-CH3 CH3Cl CH3Br CH3I 173 204 258 Panjang gelombang (nm) 122 135

Program Studi D-III Teknik

CH3OCH3 CH3OH Ikatan Rangkap Dua CH2=CH2 -(CH=CH)2-(CH=CH)3-(CH=CH)4-(CH=CH)5-(CH3)2C=O CH3CH=CH-COH CH2=CH-CH=CHCOH HC=CH HC=N 258 300 330 190 ; 280 217 263 178 175 184 162 217

Ikatan Rangkap Tiga

(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Spektrofotometer ultra ungu sinar tampak yang diperdagangkan biasanya bekerja dan sekitar 220 hingga 1000 nm. Identifikasi kualitas senyawa organik dalam daerah ini jauh lebih terbatas daripada inframerah. Hal ini dikarenakan pita absorbsi adalah luas dan kekurangan perincian. Akan tetapi gugus fungsi tertentu, seperti karbonil, nitro dan sistem-sistem konjugat, memang menunjukkan puncak-puncak yang khas dan keteranganketerangan berguna sering dapat diperoleh mengenai ada atau tidak adanya gugus-gugus demikian didalam molekul. Tidak ada pelarut tunggal yang transparan untuk sebuah inframerah. Karbon tetraklorida

Laboratorium Analisa Instrumen berguna ke atas hingga 7,6 m, dan karbon disulfida ke atas hingga 15 m. Akan tetapi tidak semua zat larut dalam pelarut-pelarut ini, dan cairan lain dengan jangkau lebih terbatas harus digunakan. Air menunjukkan absorbsi yang kuat dalan inframerah dan harus dihindarkan. Sel garam batuan seringkali dipergunakan dalam daerah inframerah, dan air akan dapat melarutkan garam ini.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Spektrofotometer Berkas Rangkap Instrumen berkas rangkap berupa spektrofotomter perekam yang menyalurkan secara otomatis adsorban suatu sampel suatu panjang gelombang. Cara kerja spektrofotometer secara singkat dapat dijelaskan sebagai berikut: tempatkan larutan pembanding, semisal blangko dalam sel pertama sedangkan larutan yang dianalisa pada sel kedua. Kemudian memilih fotosel yang cocok 200 nm 650 nm (650 nm 1100 nm) agar daerah yang diperlukan dapat terliputi. Dengan ruang fotosel dalam keadaan tertutup nol galvanometer didapat dengan memutar tombol sensitivitas. Dengan menggunakan tombol transmitasi, kemudian mengatur besarnya pada 100 %. Lewatnya berkas cahaya pada larutan sampel akan dianalisa. Skala absorbansi menunjukkan absorbansi larutan sampel.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Hampir semua alat-alat spektrofotometer infra merah yang diperdagangkan menggunakan sistem berkas rangkap, dimana sinar yang datang dari sumber cahaya secara bergantian melalui cuplikan atau melalui zat pembanding (blangko) menuju ke satu detektor. Keuntungan-keuntungan yang dimiliki oleh sistem berkas rangkap alat spektrofotometer infra merah adalah: a. Mamperkecil pengaruh penyerapan sinar infra merah oleh air udara. b. Mengurangi pengaruh hamburan sinar infra merah oleh partikel- partikel debu, yang ukurannya mendekati ukran rata-rata panjang gelombang sinar infra merah. c. Apabila blangko yang dipakai adalah pelarut Program Studi D-III Teknik

yang dipergunakan, maka dengan sistem berkas rangkap itu, pita-pita serapan dari pelarut tidak akan muncul dalam spektrum yang direkam. Sistem berkas rangkap mengurangi atau meniadakan pengaruh pancaran sumber sinar dan ketidakstabilan detektor. d. Dengan sistem berkas rangkap perekaman secara automatis (automatic recording)dapat dilakukan.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Komponen-Komponen Spektrofotometer Sumber sinar Sumber sinar infra merah yang biasanya dipakai pada umumnya adalah berupa zat padat yang inert yang dipanaskan dengan listrik hingga mencapai suhu antara 1500o -2000oK. Akibat pemanasan ini akan dipancarkan sinar kontinyu yang menyerupai sinar yang dipancarkan oleh benda hitam.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Intensitas pancaran yang maksimum pada batas-batas suhu ini terjadi pada 1,7-2 m (5000 6000 cm-1). Semakin besar panjang gelombang, maka intensitas pancaran akan berkurang secara kontinyu hingga berkurang sampai 1 % dari intensitas maksimum pada 15 m (667 cm-1). Intensitas juga akan menurun dengan lebih cepat bila panjang gelombang menjadi lebih kecil, sampai tinggal 1 % dari intensitas maksimum pada 1m ( 10000 cm-1).
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Tiga jenis sumber infra merah: Dalam alat-alat yang diperdagangkan, biasa dipakai sebagai sumber infra merah; Nernst Glower (pemijar Nernst), globar atau kawat yang dipijarkan. Nernst Glower Nernst tersebut harus dipanaskan sampai memijar merah sebelum dapat mengalir arus yang cukup besar untuk mempertahankan temperatur tersebut.

Laboratorium Analisa Instrumen Gobar Suatu batang yang terbuat dari SIC ( silika karbida ), panjang 5 cm, diameter 0,5 cm. Juga dipanaskan secara listrik. Keuntungannya adalah koefisien suhu tahanannya positif. Kontak listriknya hanya didinginkan dengan air. Energi yang dipancarkan oleh spektrum pancaran globar sebanding dengan pancaran spektrum Nernst Glower, kecuali dibawah 5 m dimana globar memiliki output lebih tinggi. Kawat yang dipijarkan Misalnya kawat nikhrom yang dililitkan berupa spiral dan dialiri arus listrik, sehingga menjadi panas. Juga bisa berupa kawat unsur radium, yang dipatri dalam silinder yang terbuat dari keramik.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Wadah Sampel Spektrofotometri banyak melibatkan larutan dan karenanya kebanyakan daripada wadah sampel adalah sel untuk menaruh cairan kedalam berkas cahaya spektrofotometer. Sel tersebut harus meneruskan energi cahaya dalam daerah-daerah spektral yang diminati, sehingga sel kaca melayani daerah-daerah tampak, sel kwarsa atau kaca silika tinggi istimewa untuk daerahdaerah ultraviolet dan garam dapur alam untuk infra merah.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Sel-sel lebih baik apabila permukaan optiknya datar, dan sel-sel harus diisi sedemikian rupa sehingga berkas cahaya menembus ke dalam larutan dengan meniskus terletak seluruhnya diatas berkas. Tetapi pada umumnya sel-sel ditahan pada posisinya dengan disain kinematik daripada pemegangnya atau dengan jepitan berpegas yang memastikan bahwa posisi tabung dalam ruangan sel dari instrumen tersebut reprodusibel.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Sel tampak dan ultraviolet yang khas mempunyai panjang sebesar 1 cm, akan tersedia juga sel dengan ketebalan yang sangat beraneka ragam, mulai dari jalan yang sangat pendek, kurang Program Studi D-III Teknik

Po = Pa + Pt + Pr
darupada 1 mm, sampai 10 cm atau bahkan dapat lebih. Diperolehnya mikro sel yang istimewa dimana larutan dengan volume kecil sekali dapat menghasilkan panjang jalan yang biasa, dan juga tersedia sel-sel yang bisa diubah-ubah sehingga panjang jalannya variabel, terutama untuk penelitian infra merah.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Hukum Dasar Spektrofotometri Jika suatu berkas sinar melewati suatu medium yang homogen,sebagian cahaya datang (Po) diabsorbsi sebanyak (Pa), sebagian lagi diabaikan atau dipantulkan (Pr) sedangkan sisanya ditransmisikan (Pt) sehingga terdapat persamaan: ................................. (1-1) Dalam spektrometri berlaku hukum: 1. Hukum Bouger Jika suatu sinar radiasi monokromatik (yaitu radiasi dari satu panjang gelombang tunggal) diarahkan melewati medium, diketahui bahwa tiap lapisan menyerap bagian yang sama dari radiasi, atau tiap lapisan mengurangi tenaga radiasi sinar dengan bagian yang sama. Dirumuskan secara matematik, dengan ketentuan Po adalah tenaga radiasi yang jatuh dan P adalah tenaga yang keluar dari suatu lapisan medium sebesar b satuan:

dP = k .P db ....................................... (1-2)

Tanda minus menunjukkan bahwa tenaga berkurang dengan absorbsi. Berkurangnya tenaga radiasi tiap satuan ketebalan medium penyerap sebanding dengan tenaga radiasi. Biasanya persamaan diatas ditulis dengan logaritma dasar, yang

Laboratorium Analisa Instrumen hanya berubah tetapannya:

log

Po = K 2b P .............. (1-3)

Pernyataan persamaan diatas: Tenaga radiasi yang ditransmisikan berkurang secara eksponensial jika tebal medium penyerap bertambah secara aritmatika. Menurut hukum Bouger, jika kita membiarkan tebal medium meningkat secara tak terhingga, maka tenaga radiasi yang ditransmisikan harus mendekati nol.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

2. Hukum Beer Hukum Beer analog dengan Bouger dalam menguraikan pengurangan eksponensial dalam tenaga transmisi dengan suatu peningkatan aritmatik dalam konsentrasi, maka:

dP = K3P dc ................. (1-4)

Yang setelah diintegrasi dan pengubahan menjadi logaritma biasa, yaitu:

log

Po = K 4C P ........... (1-5)

Hukum Beer dianggap sah apabila telah memenuhi kondisi yang diinginkan, kondisi itu mencakupi: Untuk radiasi monokromatis Sifat macam zat yang menyerap ditetapkan diatas jangkau konsentrasi yang bersangkutan. Larutan encer ( 10-2 m)

Program Studi D-III Teknik

Selama pengukuran, pada larutan encer tidak mengalami reaksi kimia.


(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Jika suatu sistem mengikuti hukum Beer, grafik antara absorbsi terhadap konsentrasi akan menghasilkan garis lurus melalui titik (0,0). Grafik tersebut dapat disebut sebagai kurva kalibrasi. Arah grafik adalah ab dapat digunakan untuk menghitung absorbtivitas molar (a).

Konsentrasi Gambar 1.6 Kurva Kalibrasi Bila diinginkan pengukuran secara serentak terhadap dua komponen, maka pengukuran dapat dilakukan pada dua panjang gelombang dimana masing-masing komponen tidak saling menggangu, dau macam kromofor yag berbeda akan mempunyai kekuatan absorbsi cahaya yang berbeda pula satu daerah panjang gelombang. Pengukuran dilakukan pada masing-masing larutan pada dua panjang gelombang, sehingga diperoleh dua kesamaan hubungan antara absorbsi dengan konsentrasi pada dua panjang gelombang, akibatnya konsentrasi masing-masing komponen dapat dihitung.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

log

Po = f (c)b P

dan

log

Po = f (b)c P ..... (1-6)


( Beer ) serempak pada

( Bouguer ) Kedua hukum itu harus sembarang titik, jadi

berlaku

Laboratorium Analisa Instrumen

f (c)b = f (b)c ........................ (1-7)


Atau dengan memisahkan variabel

f ( c ) f (b ) = c b .......................... (1-8)
Maka satu-satunya kondisa di bawah mana kedua fungsi variabel tidak bergantungan itu dapat sama adalah bila keduanya sama dengan suatu tetapan

f ( c ) f (b ) = =K c b
Atau

................ (1-9)

f (c) = Kc

dan

. (1-10)

Substitusikan ke dalam rumus Bouguer atau rumus Beer menghasilkan hasil yang sama:

log

Po = f (c)b = Kbc P ....... (1-11) Po = f (b)c = Kbc P .. (1-12)

log

Karena dari hukum Beer, absorbans berbanding lurus dengan konsentrasi, maka jelas bahwa transmitans tidak: log T haruslah dialurkan terhadap c untuk memperoleh grafik linier. Detektor kebanyakan instumen menghasilkan isyarat yang linier terhadap transmitan, karena mereka secara linier menanggapi daya radiasi. Jadi, jika instrumen itu harus dibaca dalam satuan absorbans, haruslah ada suatu skala logaritmik pada piranti baca atau isyarat itu harus diubah secara logaritmik oleh suatu rangkaian elektronik atau dalam sesuatu cara mekanis.

Program Studi D-III Teknik

(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Penyimpangan dari Hukum Bouguer-Beer Menurut hukum Bouguer Beer, suatu alur absorbans terhadap konsentrasi molar akan berupa garis lurus dengan kemiringan b. Tetapi sering kali pengukuran terhadap sistem kimia riil menghasilkan arus hukum Beer yang tidak linier sepanjang seluruh jangka konsentrasi yang diminati. Kelengkungan semacam itu menyarankan bahwa bukanlah suatu tetapan, yang tidak bergantung pada konsentrasi, untuk sistem-sistem semacam itu, namun pemahaman yang lebih mendalam menimbulkan suatu pandangan yang agak lebih canggih. Nilai diharapkan bergantung pada sifat dasar spesies penyerap dalam larutan dan pada panjang gelombang radiasi. Kebanyakan penyimpangan dari hukum Beer yang dijumpai dalam praktek analitis dapat dibebankan pada kegagalan atau ketidak mampuan mengawasi kedua aspek ini, dan karena itu dapat dikatakan sebagai penyimpangan semu, karena penyimpangan ini lebih mencerminkan kesukaran eksperimen daripada tidak memadainya hukum Beer itu sendiri.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Ada penyimpangan lain yang dapat dianggap nyata bukannya semu, namun agaknya tidak akan dijumpai dalam kimia analisis. Misalnya dibuktikan dalam teori optika bahwa untuk suatu zat dalam larutan akan berubah dengan perubahan indeks bias larutan itu. Karena indeks bias berubah dengan perubahan konsentrasi, hukum Beer tidak boleh berlaku, bahkan secara ideal sekalipun. Tetapi efek ini sangat kecil dan umumnya terbenam dalam kesalahan-kesalahan eksperimen spektrofotometri. Penyimpangan nyata lain dari hukum Beer kadang-kadang terjadi apabila radiasi yang relatif kuat melewati suatu medium yang hanya mengandung sedikit molekul penyerap. Pada kondisi ini semua molekul dapat dinaikkan ke tingkat-tingkat energi yang lebih

Laboratorium Analisa Instrumen tinggi dengan hanya dengan suatu fraksi dari foton yang tersedia dan karena itu akan tidak ada kesempatan untuk absorbsi lebih lanjut tanpa beberapa lebih banyak foton yang tersedia. Keadaan ini ,yang dikenal sebagai penjenuhan.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Hukum Bouguer Beer menuntut radiasi monokromatik. Karena nilai bergantung pada panjang gelombang, nilai absorbans yang terukur mencerminkan distribusi panjang gelombang dalam radiasi, yang dalam sebuah spektrofotometer praktis, tidak pernah benar-benar monokromatik. Bila radiasi yang polikromatik melewati lapisan pemanas, panjang-panjang gelombang yang lebih kuat diserap akan terambil dari dalam berkas cahaya lebih banyak daripada yang lain. Jadi radiasi yang tiba ke lapisan kedua akan lebih kaya akan panjang-panjang gelombang yang kurang kuat diserap, dan lapisan kedua itu tidak akan menyerap fraksi radiasi masuk yang sama seperti lapisan pertama. Karena hukum Bouguer Beer menyatakan bahwa tiap lapisan akan menyerap fraksi yang sama, maka jelas bahwa akan dihasilkan penyimpangan dari hukum itu.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Sinar infra merah ditemukan untuk pertama kalinya oleh Sir William Herschel pada tahun 1800. beliau melakukan percobaannya, dimana sinar matahari diuraikan menjadi spektrumnya dengan bantuan sebuah prisma kaca. Sejumlah alat termometer diletakkan pada tempat-tempat yang berurutan sepanjang spektrum sinar matahari tersebut. Ternyata termometer yang ditempatkan melampaui batas daerah warna merah di satu ujung spektrum sinar matahari tersebut menunjukkan kenaikan suhu yang paling tinggi, dibandingkan kenaikan suhu yang ditunjukkan oleh yang lainnya. Hal tersebut menandakan bahwa lebih banyak kalor terdapat di luar dan melampaui batas daerah warna merah spektrum daripada di dalam daerah tersebut. Daerah infra merah dari spektrum elektromagnetik meliputi panjang gelombang antara 0,75 dan 300 m ( 13000 33 cm-1 ). Tetapi kebanyakan penggunaan pengukuran serapan infra merah terbatas pada daerah-daerah antara 40000 667 cm-1 ( 2,5 15 m ). Spektrum infra merah senyawa organik ( dan juga Program Studi D-III Teknik

senyawa-senyawa anorganik ) merupakan sifat-sifat fisik yang khas bagi senyawa-senyawa tersebut. Kecuali senyawa-senyawa isomer optik, tidak ada dua senyawa yang mempunyai kurva serapan infra merah yang identik.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Spektrofotometri Infra Merah Spektrofotometri infra merah sangat penting dalam kimia modern, yang utama dalam bidang organik. Merupakan alat rutin dalam penemuan gugus fungsional, pengenalan senyawa dan analisa campuran. Instrumen yang merekam spertra infra merah tersedia secara komersial dan mudah digunakan secara rutin.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Apabila menguraikan sruktur sebuah molekul dinyatakan dalam panjang ikatan dan sudut ikatan, ini melukiskan keadaan rata-rata. Dalam suatu molekul, fibrasi analog terjadi yaitu terjadi ketika pasangan atom sedang dalam keadaan fibrasi satu terhadap yang lain sewaktu iaktan individual memanjang dan mengkerut, kelompok keseluruhan berisolasi terhadap atom atau kelompok lain. Sekarang jika ada suatu dipolismik berisolasi yang berhubungan dengan suatu cara fibrasi khusus, maka akan terjadi interaksi dengan vektor lismik dari radiasi elektromagnetik dengan frekuensi yang sama, yang menyebabkan absorpsi energi yang menampakkan diri sebagai amplituda frekuensi yang meningkat.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Kebanyakan gugus C-H, O-H, C=O, dan C=N, akan menimbulkan serapan infra merah yang hanya sangat sedikit berubah dari satu ke lain molekul tergantung pada subtituensubtituen lain. Disamping frekuensi-frekuensi gugus ini, yang biasanya dapat terkendali secara terpastikan, namun sangat luar biasa manfaatnya untuk identifikasi kualitatif. Banyaknya pita terdapat pada daerah yang disebut daerah sidik spektrum ( kirakira 6,5 14 nm ).
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Monokromator

Laboratorium Analisa Instrumen Monokhromator merupakan piranti optis untuk memencilkan suatu berkas radiasi dari suatu sumber yang berkesinambungan, dimana berkas ini mempunyai kemurnian spektral yang tinggi dengan panjang gelombang yang sesuai. Komponen yang hakiki dari sebuah monokhromator adalah suatu sistem celah dan suatu unsur dispersi.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Monokhromator digunakan untuk memperoleh suatu sumber sinar yang monokromatis. Alatnya dapat berupa prisma ataupun grating. Untuk mengarahkan suatu sinar monokromatis yang diinginkan dari hasil penguraian ini dapat dipergunakan suatu celah. Apabila suatu celah posisinya tetap, maka prisma atau grating tersebut yang dirotasikan untuk mendapatkan panjang gelombang yang diinginkan.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Dengan monokromator prisma, lebar celah tertentu tidak menghasilkan derajat kemonokromatikan yang sama sepanjang spektromikro. Ketergantungan panjang gelombang dari dispersi suatu prisma adalah sedemikian rupa sehingga panjang gelombang dalam spektrum tidak seragam dengan pelebarannya. Sehingga dispersi besar untuk panjang gelombang yang lebih pendek dengan celah yang lebih lebar akan mencapai derajat kemurnian spektral yang sama seperti celah yang lebih sempit pada panjang gelombang yang lebih panjang.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Kekuatan dispersi dinyatakan dengan suatu persamaan sebagai berikut:

dn Kekuatan penguraian: d dn Kekuatan pemisahan : dt


Apabila n= indeks bias, = panjang gelombang, t= panjang alas berbentuk segitiga prisma(semakin baik bila

Program Studi D-III Teknik

harganya besar). Pada grating, yang berlaku sebagai dermin kekuatan pemisahan dinyatakan dengan persamaan: R = m.N ..................... (1-13) Keterangan : m = lebar antara garis-garis N = jumlah garis per luas Spektrofotometer Diferensial Teknik ini meliputi dua metode yaitu metode absorbansi tinggi dan metode absorbansi rendah. Metode absorbansi tinggi digunakan untuk menganalisis larutan yang sangat pekat sedangkan absorbansi rendah digunakan untuk menganalisis larutan yang sangat encer. Pada kedua titik tersebut, konsentrasi sama sekali tidak dipengaruhi oleh perubahan luar.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Pada metode absorbansi tinggi, dimana pengenceran memungkinkan, skala alat diatur pada seratus satuan skala dengan larutan standart tertentu yang konsentrasinya lebih kecil daripada konsentrasi larutan sampel. Pengaturan trasmisi pada nilai seratus untuk larutan standart dapat dilakukan dengan : 1. Memperbesar lebar celah 2. Memperbesar intensitas sumber atau mempertinggi intensitas detektor.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif,)

AAS ( Spektrofotometer Absorbsi Atom ) Pada AAS terjadi penyerapan sumber radiasi oleh atomatom netral dalam keadaan gas yang berada dalam nyala. Radiasi yang diserap oleh atom-atom netral dalam keadaan biasa radiasi sinar tampak atau ultraviolet. Di dalam suatu nyala, atom yang terbanyak berada dalam

Laboratorium Analisa Instrumen keadaan elektronik dasar daripada dalam keadaan bereksitasikan. Misalnya dipandang dari transisi yang menyebabkan garis kuning natrium pada 589 nm, perbandingan atom tereksitasi dan atom keadaan dasar pada 2700 derajat celcius adalah 6 x 10 -4. selanjutnya jumlah atom yang tereksitasi berkisar secara eksponensial dengan suhu sedangkan dengan banyaknya atom tereksitasi, populasi pada keadaan dasar praktis tetap dalam batas suhu yang pantas.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Gas Pembakar Pada AAS dipakai dua macam gas pembakar yag bersifat oksidasi dan bahan bakar. Contoh gas pengoksidasi adalah udara, udara dan O2 atau campuran dari O2dan N2o, sedangkan bahan bakar adalah gas alam, propana, butana, asetilen dan H2 atau asetilen. Gas pembakar dapat saja merupakan campuran seperti: 1. udara dengan propana 2. udara dengan asetilen 3. N2O dengan asetilen Perlu diperhatikan profil dari nyala gas pembakar, sebab proses absorbsi reaksi terjadi di dalam nyala api.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Pemilihan Panjang Gelombang Pada penentuan AAS dengan dipilih satu panjang gelombang dengan intensitas yang cukup tinggi dan memberikan kelurusan tentang rentang dinamik pada penentuan kuantitatif. Sebaiknya penentuan dilakukan pada panjang gelombang diatas 20 nm untuk mencegah absorbsi non atomik dan mencegah radiasi sesaat.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Program Studi D-III Teknik

Peralatan Garis-garis absorbsi yang disebabkan oleh derajat yang berbentuk atom jauh lebih sempit daripada pita-pita yang ditemui pada spektrofotometri biasa. Jika pita radiasi yang diberikan oleh suatu monokromator bisa lebih besar daripada garis absorbsi maka banyak dari radiasi yang tidak mempunyai kesempatan untuk diabsorpsi dan akan mengakibatkan kepekaan. Jika pita radiasi monokromator cukup berkurang untuk dihasilkan harga absorbsi yang cukup, maka suatu sumber yang sangat kuat diperlukan agar memberi cukup energi di dalam daerah panjang gelombang yang sangat sempit, yang diteruskan oleh monokromator untuk menjalankan sistem detektor. Jadi sumber dari absorbsi atomik yaitu tabung lucut katoda cekung.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif,)

Kesalahan-kesalahan dalam Spektrofotometer Kesalahan dalam pengukuran secara spektrofotometri dapat timbul dari banyak hal. Misalnya. Konsentrasi zat menyerap merupakan suatu hal yang sangat penting dalam penentuan kesalahan larutan yang diukur tidak harus menyerap praktis radiasi maupun hampir tidak menyerap apapun. Dan hal ini kesalahan dalam penentuan konsentrasi secara spektrofotometer akan minimal pada beberapa absorbans antara jauh dan ujung-ujung ekstrim dari skala. Pernyataan dari hukum Beer tang menunjukkan kesalahan yang sangat minimum terjadi :

dc dP = = 2, 72dP c 2,3 0, 43 100,43 .......... (1-14)


adalah dc c = dA A . Deferensiasi hikum beer, A= (1/2,3) ln (Po/P), didapat: Dimisalkan bahwa kesalahan relatif dalam konsentrasi

Laboratorium Analisa Instrumen

dA =

1 Po ( Po / P 2 )dP d .ln = 2,3 P 2,3( Po / p ) . (1-15)

Jika pembilang dan penyebut dibagi dengan Po/P, maka akan diperoleh:

dA =

(1/ P )dP dP = 2,3 2,3P ............. (1-16)

Dengan membagi kedua sisi dengan A, kita akan memperoleh persamaan :

dA dP = A 2,3PA ................................ (1-17)


Dari hukum Beer, P=Po x 10-A, subtitusi kedalam rumus diatas:

dA dP dc = = A A 2,3Po.10 c ................. (1-18)


Adalah serasi untuk menormalisasikan persamaan dengan membuat Po=1. hal ini sesuai dengan hal yang lazim dengan menempatkan dalam menempatkan pada status persen T atau absorbans nol dengan sebuah larutan pembanding dalam sinar minim menghasilkan:

dc dP = c 2,3 A.10 A ....................... (1-19)


Minimum dalam dc/c terjadi bila suku Ax10-A terdapat pada suatu yang maksimum. Untuk mencari maksimum, mendeferensikannya dan membuat derefatif sama dengan nol:

Program Studi D-III Teknik

d ( A 10 A ) = 10 A 2,3 A 10 A = 0 dA ..... (1-20)


Atau 10-A(1-2,3A)=0 ............................... (1-21) Jika 10-A nol, A tak terhingga dan kesalahan tak terhingga. Dan dengan membuat suku yang lain sama dengan nol, dihasilkan: 1-2,3A=0 .......................... (1-22) 2,3A = 1 ........................... (1-23)

1 A = 2,3 = 0,43 ................ (1-24)


Suatu harga absorbans sebesar 0,43 sesuai dengan 36,8% transmitrans. Untuk mencari kesalahan relatif dalam konsentrasikonsentrasi sebagai fungsi dari kesalahan fotometrik pada konsentrasi optimal, substitusikan 0,43 untuk A dalam persamaan di awal untuk dc/c:

dc dP = = 2, 72dP c 2,3 0, 43 100,43 ........ (1-25)


Maka jika kesalahan 15 di buat dalam pembacaan alat, maka kesalahan relatif dalam c akan sama dengan sebanyakbanyaknya 2,72 %; dengan harga absorbsi diatas dan dibawah 0,43 maka kesalahan dapat bahkan lebih besar. Kesalahan fotometrik dapat berkisar dari 0,1% hingga beberapa persen, tergantung pada alat yang digunakan.

Laboratorium Analisa Instrumen


(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Pada konsentrasi-konsentrasi tinggi, kesalahan sama dalam %T menggambarkan suatu kesalahan absolut yang jauh lebih besar dalam c. Kesalahan dalam pengukuran transmitans adalah tetap, tidak tergantung pada harga transmitansi, kesalahan telah dianggap seluruhnya timbul dan ketidaktentuan dalam pembacaan skala alat. Pada alat yang sempurna, sebaliknya faktor pembatas dalam ketelitian terletak pada suatu tempat, biasanya dalam tingkat derau dari sirkuit detektor. Pada hal ini, dP tidak tetap, dan sebuah fungsi kesalahan yang berbeda diperoleh, yang adalah minimal, bukan pada 36,8%T, tetapi pada harga T yang lebih rendah. Dengan adanya alat yang sudah modern, yang terkenal dan berkualitas tinggi, yaitu spektrofotometer Cary Model 14 yang merekam, maka kesalahan minimal dikatakan terjadi pada kira-kira 10% T (A=1)12.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

Penggunaan Spektrofotometri Menggambarkan grafik dan keterangan-keterangan spektrofotometri. Spektrum absorpsi paling sering digambarkan sebagai %T terhadap panjang gelombang, (), A atau a terhadap , dan log A atau log a terhadap . Perbandingan grafik-grafik ini mungkin dibuat jelas dengan memperhatikan gambar 1.6, 1.7, dan 1.8 Pada gambar 1.7 bahwa bentuk spektrum absorbpsi tergantung pada konsentrasi larutan, bila ordinat linear dalam absorbans berarti kurva-kurva pada gambar 1.8 tidak dapat disumpenpos hanya dengan penggeseran tempat secara vertikal. Hal ini jelas darai hukum Beer, = abc, yang menunjukkan bahwa dengan mengubah konsentrasi larutan , maka absorbans berubah pada setiap panjang gelombang dengan setiap kelipatan. Dilihat dari mengambil logaritma dari kedua sisi dari persamaan Beer, maka: log A = log (abc) = log a + log b +log c Sekarang suku konsentrasi ditambah dan bukan diperkalikan, dan karena itu peningkatan konsentrasi Program Studi D-III Teknik

menambahkan sebuah pertambahan tetap ke log A pada setiap panjang gelombang sepanjang spektrum. Kurva untuk konsentrasi lebih tinggi demikian tergeser ke atas, tetapi dapat supenmpos diatas yang lebih rendah dengan hanya suatau gerak vertikal. Grafik yang sama dari a terhadap harus diperoleh tanpa pandang konsentarasi awal sistem mengikuti hukum Beer pada semua panjang gelombang.
(R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Analisa Kimia Kuantitatif)

II.2. Aplikasi Industri PENETAPAN KADAR TRIPROLIDINA HIDROKLORIDA dan PSEUDOEFEDRINA HIDROKLORIDA DALAM TABLET ANTI INFLUENZA SECARA SPEKTROFOTOMETRI DERIVATIF Campuran tripolidina HCl dan pseudoefedrina HCl merupakan salah satu jenis kombinasi dalam formula sediaan tablet anti influenza. Mengingat hal itu, diperlukan metode analisis alternatif yang memerlukan alat dan biaya operasional yang lebih murah, namun dapat memberikan hasil dengan akurasi dan presisi yang baik . Salah satu metode alternatif digunakan adalah spektrofotometri derivative. Metode spektrofotometri derivative telah diaplikasikan secara luas di dalam kimia analisis kuantitatif , analisis lingkungan, farmasetik, klinik, forensik, biomedik, dan industri. Beberapa contoh aplikasinya antara lain penetapan kadar natrium nitrat dan natrium nitrit pada makanan dan lingkungan. Spektrofotometri derivatif merupakan metode manipulatif terhadap spektra pada spektrofotometri ultraviolet dan cahaya tampak. Bahan dan cara kerja Bahan : Pseudoefedrin HCl, triprolidin HCl , laktosa, amilum. Talk, magnesium stearat, aquadest, dan tablet merek dagang yg mengandung tripolidin HCl 2,5 mg dan pseudoefedrin HCl 60 mg per tablet. Alat: Spektrofotometer, kuvet serta alat-alat gelas.

Laboratorium Analisa Instrumen Cara kerja: Penentuan zero crossing Dibuat larutan tripolidina HCl dengan konsentrasi lebih kurang 5,10, 15, 20, 30, 40, 50, dan 60 ppm dan

Program Studi D-III Teknik

Anda mungkin juga menyukai