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Les zolithes dans le raffinage et la ptrochimie

Rencontres innovation Recherche/Entreprises ENSCMu, 25 janvier 2007

Nicolas Bats IFP-Lyon

Sommaire IFP Raffinage et Ptrochimie : contexte conomique Pourquoi les zolithes sont des catalyseurs et des agents de sparation ? Zolithes et raffinage
Les zolithes dans le schma de raffinage Exemples de procds employant les zolithes

Zolithes et ptrochimie
Zolithes et production de para-xylne

Zolithes et NTE
De l'thanol au carburant liquide
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IFP

Sommaire IFP Raffinage et Ptrochimie : contexte conomique Pourquoi les zolithes sont des catalyseurs et des agents de sparation ? Zolithes et raffinage
Les zolithes dans le schma de raffinage Exemples de procds employant les zolithes

Zolithes et ptrochimie
Zolithes et production de paraxylne

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IFP

"Innover les nergies"

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"Innover les nergies"

"L'IFP est un organisme public de recherche et de formation, l'expertise internationalement reconnue, dont la mission est de dvelopper les nergies du transport du XXIe sicle. Il apporte aux acteurs publics et lindustrie des solutions innovantes pour une transition matrise vers les nergies et matriaux de demain, plus performants, plus conomiques, plus propres et durables."
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"Innover les nergies" Pour remplir sa mission, l'IFP poursuit 5 objectifs stratgiques complmentaires : Repousser les limites du possible dans lexploration et la production du ptrole et du gaz Transformer le maximum de matire premire en nergie du transport Dvelopper des vhicules propres et conomes en carburant Diversifier les sources de carburants Capter et stocker le CO2 pour lutter contre l'effet de serre
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Contexte conomique
Production et consommation mondiale de ptrole en 2003 (Mt)

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Source : BP Stat Review 2004

Contexte conomique
Production et consommation mondiale de gaz naturel en 2003 (Mt)

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Source : BP Stat Review 2004

Contexte conomique
Demande mondiale en ptrole brut

de la demande en ptrole brut de 1,8 % (2005 2010) Fortes disparits gographiques

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10 Source : J.J. Mosconi, ERTC Paris, 2006

Contexte conomique

des changes pour compenser les disparits rgionales et les stratgies de raffinage
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Source : J.J. Mosconi, ERTC Paris, 2006 11

Contexte conomique

de la part des carburants et

FO
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Source : E. Benazzi, Axens ERTC Seminar Paris, 2006 12

Contexte conomique
March des catalyseur et adsorbants Raffinage : Production de combustibles et carburants 2300 M Dpollution : Fixe : 400 M Automobile : 1700 M Industrielle : 500 M Ptrochimie : 800 M

March mondial : 7000 M

Gaz de synthse : 750 M

Polymrisation : 2400 M

Chimie : 800 M

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Source : S. Kasztelan, PME/PMI 2003

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Contexte conomique
Consommation et secteurs d'application des zolithes

Zolithes Synthtiques (1998)


Consommation (103 tonnes / %)

160; 12%

100; 8% Dtergents Catalyseurs Adsorbants 1050; 80%

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Zolithes = catalyseurs et agents de sparation


Catalyseurs

Catalyseur : espce qui permet dacclrer une raction sans intervenir dans le bilan chimique
E(u.a.)

Loi dArrhnius Ea Ea

k=e

Ea RT

c. r.

Catalyse htrogne : Ractif(s)catalyseur(s)phases diffrentes Catalyseurs solides


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Zolithes = catalyseur et agents de sparation


Catalyseurs

Zolithes = Alumino-silicates microporeux

H O Si
OO

O Al

O O Si Si
OO OO OO

O O

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Zolithes = catalyseur et agents de sparation


Agents de sparation

Effet de "tamisage molculaire

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Zolithes = catalyseur et agents de sparation Mcanisme de sparation


pores
> 500 nm

Agents de sparation

Diffusion molculaire

Tubes filtration

20-500 nm

Diffusion de Knudsen

(M1/M2)1/2

-Al2O3, SiO2

3-20 nm

Diffusion en D, C phase adsorbe

zolithes, C

< 3 nm

Solutiondiffusion

D, C

polymres mtaux (Pd, )


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Zolithes et Raffinage
Place des zolithes dans le schma de raffinage

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Zolithes et Raffinage
Exemple d'application : FCC

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Zolithes et Raffinage
Exemple d'application : FCC

Objectifs
convertir des produits lourds (360C+) en produits valorisables produire de l'essence (et du gazole de qualit moyenne)

Moyen
craquage des molcules longues (lourdes) en molcules plus lgres

Caractristiques
raction en lit fluide de catalyseur circulant rcupration du coke dpos sur le catalyseur (par combustion)
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Zolithes et Raffinage Nbre de FCC dans le monde


722 refineries : 82.9 MMBPSD 390 FCCUs : 14.2 MMBPSD
2.2 MMBPSD 105 56 160 139 46 6.5 MMBPSD 0.4 MMBPSD 45 69 37 14 10 7
24

Exemple d'application : FCC

0.9 MMBPSD 95 34 2.5 MMBPSD 192 91 12

0.2 MMBPSD

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1.3 MMBPSD

0.2 MMBPSD

Zolithes et Raffinage
Exemple d'application : FCC Catalyseur employ
zolithe de type FAU avec Si/Al 5

mise en forme granulomtrie de l'ordre de 100 m faible cot : en 2004, 1,5 2 $/kg trs forte consommation de catalyseur : entre 5 et 10 t/j !! march mondial de catalyseur solide : 600 000 t/an (1998) consommation de catalyseur FCC : 450 000 t/an (1998)
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Zolithes et Raffinage
Exemple d'application : FCC

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Source : OSHA (1996)

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Zolithes et Raffinage
Exemple d'application : HCK

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Zolithes et Raffinage
Exemple d'application : HCK

Catalyseurs HCK de DSV Zolithe Y / SiO2/Al2O3


activit : de temprature de 35C iso-activit slectivit : - 6% en distillats moyens

Objectif :

slectivit en DM des catas base de Y

vitesse de diffusion dans la zolithe Y intrinsque la Y Rapport Si/Al Si/Al de 8 20 distance moyenne parcourue dans le rseau zolithique taille des cristaux Pb de synthse crer un rseau msoporeux interne la zolithe
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Zolithes et Raffinage
Exemple d'application : HCK

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Zolithes et Raffinage
Exemple d'application : Isomrisation des essences lgres

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Zolithes et Raffinage
Exemple d'application : Isomrisation des essences lgres
Objectif : octane index increase of the C5/C6 run coming from atomospheric distillation Linear paraffins mono-branched paraffins Mono-branched paraffins di-branched paraffins
OFF GAS H2

thermodynamic equilibrium
ISOMERATE

FEED

catalysed reaction / separation train


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Zolithes et Raffinage
Exemple d'application : Isomrisation des essences lgres
potential increase of the process yield if n-C5 recycled
Overhead stream = - 20% n-C5 (RON = 61.7) - 80% MeC4-diMeC4 (RON > 90)

OFF GAS (H2, C1)

ISOMERATE
FLOW RON 100 87

H
2

FEED
FLOW RON 100 68

Naphtenes
FLOW RON 75 73

n-C6, MeC5
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Zolithes et Raffinage
Exemple d'application : Isomrisation des essences lgres

THE
Objective :

ZEOLITE MEMBRANES

n/iso parraffins separation by sieving effect Tubular support : Exekia T1-70 -Al2O3 mean pore = 200 nm L = 20 cm

Selective layer : MFI zeolite in-situ synthesis (+) fast and simple crystal growth inside support porosity (+) isotropic (+) higher mechanical resistance
(+) MFI layer thickness = 10-20 m
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Zolithes et Raffinage
Exemple d'application : Isomrisation des essences lgres

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Zolithes et Raffinage
Exemple d'application : Isomrisation des essences lgres
ISOMERATE

OFF GAS H2 STRIPPING

FEED

4 RON points potential gain


ISOM ALONE ISOM + MEMBRANE 59.8 91.0
IFP

Feed mass flow (t/h) RON


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59.9 86.7

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Zolithes et production de para-xylne

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Zolithes et Ptrochimie
Application la production de para-xylne - pX is the most valuable isomer among xylenes - pX annual growth is roughly 6% - pX is almost exclusively used for the production of: Polyester -> synthetic fibers (clothes), PolyEthylene Terephthalate (PET) -> food products packaging (containers for beverages)

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Zolithes et Ptrochimie
Application la production de para-xylne Desired reactions - Xylene isomerization
H+

- EB isomerization (hydrogenation + ring isomerisation)


Pt, H+

+
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Zolithes et Ptrochimie
Application la production de para-xylne
Hydrogen Fuel Gas Distillate Raffinate C7BT Extraction

Benzene Toluene Para-Xylene

Reformate Splitter Naphtha Catalytic Reforming C8 pX Separation

o+mX EB

Xylene Isomerization

Transalkylation (or TDP) C9(+)

C8+

Ortho-Xylene

Reformate C8+

Xylenes Column

Ortho-Xylene Column

C9 Aros. Column

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oX + C9+

C9+

C10+

39 Heavy aromatics

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Zolithes et production de para-xylne

Zolithes et NTE
De l'thanol au carburant liquide
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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol Biodiesel
Ester mthylique, thylique... dhuile vgtale, animale usage carburant pour moteur diesel B100 : biodiesel pure B5 : 5% biodiesel / gazole

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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol
Matires premires et rendements en huiles

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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol
Utilisation Distribution France
incorporation de biodiesel banalise jusqu 5% dans le gazole concentrations plus leves pour des flottes captives

Allemagne
actuellement : distribution de biodiesel pur bientt : utilisation en mlange

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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol Dveloppement du biodiesel en Europe
Hypothse 1 : 190Mt de gazole routier en Europe en 2010 Hypothse 2 : incorporation de biodiesel/gazole de 2,5% (masse) 4,75 Mt biodiesel en 2010 Capacit de production dans lEU en 2003 / 2,0 Mt Units futures pour 2,75 Mt ?

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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol Procd de fabrication du biodisesel
Mthanolyse dune huile vgtale

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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol
Procds conventionnels : catalyseurs homognes procds batch : IFP ESTERFIP procds en continu : Lurgi, Conneman, Henkel...

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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol
Procd ESTERFIP-H procd en continu + catalyseur htrogne

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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol
Avantages inconvnients prcds homogne & htrogne

Homogne
rendement 99,3% maxi qualit du glycrol tapes de purifications et sparations complexes effluents aqueux + sels consommables cot catalyseur lv conditions douces : T & P rapport MeOH/huile faible technologie prouve

Htrogne
rendement > 99,8% qualit du glycrol tapes de purifications et sparations simplifies absence deffluents pas de consommables catalyseur non perdu procd vert conditions + svres : T & P rapport MeOH/huile + lev

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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol

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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol Nouveaux catalyseurs de transestherification MOF : Metal Organic Framework
O O O O

Dfinition
O O O O

N O

O O

Ligands organiques MOFs

bdc

btc

ndc

bpy

F3C

CF3
N N

N N

hfipbb

cyclam

oxygne

dimre

ttramre

trimre

cation

cation

Entits inorganiques
plan
IFP

chane

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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol

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Application la production de carburant base d'thanol
Exemple : MOF-5

Acide terephthalique

Cluster de ZnO4
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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol
Exemple d'utilisation de MOF comme catalyseur de transestherification*

*J.S. Seo et al., Nature (2004)


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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol

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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol

Biothanol : gnralits

000 000 L Production mondiale de bio-thanol : 19 Mt en 2003 (52% au Brsil, 43% aux USA)
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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol

thanol dans l'essence :


+ en mlange direct (< 5% vente banalise la pompe) densit proche de celle de l'essence
indice d'octane meilleure combustion missions CO

miscible avec H2O + -

demixtion (possibilit ajout compatibilisant ETBE) )

azotrope avec HC lgers pression vapeur saturante (vaporation mission actaldhyde contenu nergtique + faible (consommation + leve)

sous forme d'thers : ETBE (contient 8% EtOH), MTBE abaisse P vapeur saturante
indice d'octane peu miscible avec H2O contenu nergtique + faible (mais PCI >> PCI thanol) isobutne provient de l'indutrie ptrolire
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Application la production de carburant base d'thanol

En Europe peu de pays favorisent l'incorporation directe (Sude 85%) Causes : - cot de l'EtOH lev - Europe excdentaire en essence et dficitaire en gazole

Intrt pour incorporation EtOH dans diesel

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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol

thanol dans le gazole


Problme de miscibilit ajout additifs : mulsifiants ou cosolvants (THF, ethyl acetate, aromatiques,TAEE, ETBE, acetals) usure du moteur normale + missions particules (30-40% pour 15% EtOH) jusqu' 10% : performances moteurs quivalentes quand T < 10C : dmixtion Prsence H2O : dmixtion EtOH anhydre requis indice de ctane contenu nergtique (consommation + leve) inflammabilit (classe II -> classe I)
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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol

Transformation de l'thanol : dshydratation/oligomrisation


objectif : synthse de molcules linaires > C16

Dshydratation (catalyseurs faiblement acides, P basse, 150<T<400C)


C2H5OH CH2=CH2 + H2O (39% pds)

Oligomrisation (catalyseurs bifonctionnels acide/mtal, P leve, T<<400C)


CH2=CH2 oligomrisation/craquage/cyclisation/transfert d'hydrogne

olfines, paraffines, aromatiques


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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol

Transformation de l'thanol en 2 tapes via l'thylne


Raction de dshydratation facile sur solides acides catalyseurs : silice-alumine, alumine active, acide phosphorique support, zolithe (H-ZSM-5, H-MOR) ex. : ABB Lummus : procd lit fluidis avec silice-alumine Raction d'oligomrisation de l'thylne catalyse homogne
catalyseur : organomtallique (type Ziegler ) base alkylaluminium ou nickel (Ethyl Co, Chevron, IFP, Shell) trs sensibles l'eau distribution large C8-C18 (-olfines), hydroisomrisation ncessaire : molcules linaires bon ctane

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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol catalyse htrogne
catalyseur : mtal sur solide faiblement acide (Ni sur silicealumine, alumine, zolithe ZSM-5 ou USY, solide msoporeux) Procds IFP : Dimersol Hterogne (Ni sur alumine ), Polynaphta Procd Mobil : MOGD (zolithe) Procd UOP : CatPoly (acide phosphorique support)

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Zolithes et NTE
Application la production de carburant base d'thanol

Transformation de l'thanol en 1 tape


Seulement de la littrature scientifique, peu de brevets Catalyseurs : zolithes, zolithes modifies (ajout de mtal) silice-alumine diversit de produits obtenus cokage du catalyseur production de diesel trs faible eau forme modifie le catalyseur solution ncessite nombreux dveloppements

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Remerciements K. Marchand M. Thomas J. Verstraete P. Bourges A. Baudot L. Rouleau S. Maury

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Remerciements

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