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1. Aldedos e Cetonas - Parte 2

10.5. Reaes de Aldedos e Cetonas 10.5.1. Hidrogenao de Aldedos e Cetonas Caracterticas: i) Reao de adio ii) Pode ser utilizada na preparao de lcoois iii) Carbonila menos reativa do que alcenos iv) Catalisadores mais utilizados: Nquel de Raney, PtO2, Pd/C.

Por qu a reao abaixo ocorre com a seletividade mostrada?

10.5.2. Reduo de Aldedos e de Cetonas com NaBH4 e LiAlH4 i) Boroidreto de sdio (NaBH4) e hidreto de ltio e alumnio (LiAlH4) Caractersticas: i) ii) iii) NaBH4 e LiAlH4 so dois dos redutores mais utilizados em qumica orgnica. LiAlH4 mais reativo do que NaBH4. Um equivalente de NaBH4 ou de LiAlH4 capaz de reduzir 4 equivalentes de um aldedo ou de uma cetona. iv) v) NaBH4 o reagente de escolha para a reduo de aldedos e cetonas. Ambos funcionam como uma fonte de hidreto, j que o H mais eletronegativo do que Al e do que B:

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vi)

LiAlH4 reage com a gua ou com outros solventes prticos. Assim,

redues com LiAlH4 devem ser realizadas em um solvente aprtico. ter e THF so os mais utilizados.

ii) Mecanismo de Reduo com LiAlH4 e NaBH4 Mecanismo de reduo com LiAlH4:

Mecanismo de reduo com NaBH4:

iii) Exemplos de Reduo

Notar que no exemplo acima no ocorre reao com ligao dupla. A seletividade oposta hidrogenao.

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Notar que no exemplo abaixo no ocorre a reduo do ster. LiAlH4 reduz um ster ao correspondente lcool.

Explique a seletividade mostrada nas reaes abaixo.

10.5.3. Reao de Aldedos e Cetonas com Reagentes Organometlicos a) Reagentes Organometlicos O carbono est ligado a um metal. Exemplos:

Reagentes organometlicos no costumam ser isolados. So usados imediatamente na reao desejada. Reagentes organometlicos so usualmente sensveis ao ar e a umidade!

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Carbono possui um carter de carbnion:

Eletronegatividade: C = 2,5 Metais: 0,8 a 1,9

Organometlicos so bases fortes e bons nuclefilos.

b) Reagentes de Grignard i) ii) iii) Um dos mais importantes reagentes organometlicos. Nomenclatura: Haletos de alquilmagnsio. Preparao:

iv)

Incompatveis com diversos grupos funcionais:

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c) Preparao de Reagentes Organoltio feita pela adio de ltio a um haleto de alquila em hexano ou ter.

d) Reaes de Transmetalao:

e) Reaes como base i) Equao Geral de Hidrlise de Organometlicos:

ii) Hidrlise de Reagentes de Grignard:

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f) Reao de aldedos ou de cetonas com organometlicos Caractersticas: i) ii) iii) iv) Organometlicos funcionam como uma fonte de carbono nucleoflico. Importante mtodo para a formao de ligaes carbono-carbono. Pode ser utilizado na preparao de lcoois primrios, secundrios e tercirios. Equao Geral:

Exemplo 1 Preparao de lcool primrio:

Exemplo 2 Preparao de lcool secundrio:

Exemplo 3 Preparao de lcool tercirio:

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Exemplos utilizando organoltio:

g) Reao de acoplamento de cupratos com haletos de alquila. Reagentes de organocobre possuem uma reatividade diferente dos de Mg e Li. Uma reao caracterstica a de acoplamento:

10.5.4. Reao de Aldedos e Cetonas com Acetiletos Os acetiletos de sdio ou de ltio so nucleoflicos, podendo reagir com aldedos e cetonas. Exemplos:

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