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Espectroscopia de emision y absorcin atmica

TEMA 7. ESPECTROSCOPIA DE EMISION Y ABSORCIN ATMICA 7.0. CARACTERSTICAS Y EQUIPOS DISPONIBLES 7.0.1. Caractersticas ms importantes 7.0.2. Equipos disponibles en los Servicios Tcnicos de investigacin de la Universidad de Alicante 7.1. FUNDAMENTOS BSICOS 7.1.1. Atomizacin de la muestra 7.1.2. Tipos y fuentes de espectros atmicos 7.1.2.1. Fuentes de espectros atmicos. Diagrama de niveles de energa 7.1.2.2. Espectros de emisin atmica 7.1.2.3. Espectros de absorcin atmica 7.1.2.4. Espectros de fluorescencia atmica 7.2. ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA CON LLAMA Y ELECTROTRMICA 7.2.1. Instrumentos para la espectroscopia de absorcin atmica 7.2.1.1. Fuentes de radiacin 7.2.1.2. Atomizadores con llama 7.2.1.3. Monocromadores 7.2.1.4. Detectores 7.2.1.5. Modulacin 7.2.1.6. Sistema ptico 7.2.2. Incremento de la sensibilidad 7.2.2.1. Cmara de grafito 7.2.2.2. Generador de hidruros 7.2.3. Tcnicas analticas de espectroscopia de absorcin atmica 7.2.3.1.Interferencias 7.2.3.2. Mtodos 7.2.4. Ventajas y desventajas 7.2.5. Aplicaciones de espectroscopia de absorcin atmica 7.3. ESPECTROSCOPA DE EMISIN ATMICA DE LLAMA 7.3.1. Instrumentacin 7.3.2. Comparacin entre los mtodos de absorcin y emisin 7.4. ESPECTROSCOPA DE EMISIN ATMICA BASADA EN LA ATOMIZACIN CON PLASMA (ICP) 7.4.1. El plasma 7.4.1.1. La antorcha 7.4.1.2. Generador de radiofrecuencia 7.4.1.3. Bobina de induccin 7.4.2 Sistemas de introduccin de muestras 7.4.3. Tipos de instrumentos 7.4.4. Ventajas y desventajas de la ICP 7.4.5. Aplicaciones de la ICP

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TEMA 7: ESPECTROSCOPIA DE EMISIN Y ABSORCIN ATMICA 7.0. CARACTERSTICAS Y EQUIPOS DISPONIBLES 7.0.1. Caractersticas ms importantes. ESPECTROSCOPIA DE EMISION Aplicaciones principales: Anlisis cualitativo y cuantitativo de muchos elementos. Fenmeno atmico: Emisin de luz por estados electrnicos excitados de los tomos Ventajas en el anlisis cualitativo: General para todos los elementos metlicos; anlsisi simultneo de los elementos metlicos Ventajas en el anlisis cuantitativo: General para todos los elementos metlicos. En muchos casos alta sensibilidad. Muestra promedio deseable:0.25 2 g Limitaciones del mtodo: Sensibilidad limitada para los halgenos y otros no metales Limitaciones para la muestra: La mayora de muestras orgnicas lquidas y slidas requieren de digestin antes del anlisis. . ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN Aplicaciones principales: Anlisis cuantitativo de precisin para un metal dado. Fenmeno atmico: Absorcin de la lnea atmica caracterstica Ventajas en el anlisis cualitativo: No es aplicable Ventajas en el anlisis cuantitativo: Anlisis rpido y fiable de un elemento dado. En algunos casos alta sensibilidad Muestra promedio deseable:100 mg Limitaciones del mtodo: Los metales se analizan individualmente no simultneamente. Por lo general no es aplicable a no metales Limitaciones para la muestra: La mayora de muestras orgnicas lquidas y slidas requieren de digestin antes del anlisis 7.0.2. Equipos disponibles en los Servicios Tcnicos de investigacin de la Universidad de Alicante. Espectroscopia de Absorcin Atmica

El equipo disponible es un Perkin-Elmer modelo 2100 que tiene la posibilidad de trabajar bajo las modalidades de: 7.1

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Llama (aire/acetileno y nitroso/acetileno). Horno de Grafito mod. HGA-700 con un inyector automtico de muestras modelo AS-70. Generador de Hidruros modelo MHS-10.

Espectroscopia de emisin por plasma de acoplamiento inductivo En la actualidad se cuenta con los siguientes equipos: - Espectrmetro de emisin ptico con plasma de acoplamiento inductivo Perkin Elmer Optima 3000 (con visin radial). - Espectrmetro de emisin ptico con plasma de acoplamiento inductivo Perkin Elmer 4300 (con visin axial y radial). Los dos equipos utilizan recirculadores de agua con circuito cerrado para la refrigeracin y utilizan como fuente principal Argon.

Perkin Elmer Optima 3000

Perkin Elmer Optima 4300

Espectrometra de masas por plasma de acoplamiento inductivo Espectrmetro de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS), Marca: THERMO ELEMENTAL, Modelo: VG PQ-ExCell. Dispone de la innovadora tecnologa de la celda de colisin. Con este sistema de medida el haz inico se inyecta en una celda de colisin presurizada que contiene una gas de reaccin/colisin (He/H2). Cuando los iones poliatmicos, causantes de interferencias, colisionan con el gas de reaccin de la celda, estos se disocian en sus tomos o iones. El resultado es una atenuacin significativa de las interferencias causadas por iones poliatmicos mientras la transmisin de los iones del analito no se ve afectada.

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7.1. FUNDAMENTOS BSICOS A continuacin se presenta una tabla con los mtodos primarios para la espectroscopia atmica:
MTODO (siglas de designacin)
Emisin Espectroscopa de emisin de llama (FES) (EEF) Espectroscopa de fluorescencia atmica (AFS) (EFA) Arco elctrico Chispa elctrica Plasma acoplado inductivamente (ICP) ICP-AFS Plasma de argn de CD Absorcin Espectroscopa de absorcin atmica de llama (FAAS) (EAAF) Espectroscopa de absorcin electrotrmica

Fuente de energa
Fuente de excitacin Llama (1700-3200C) Llama (1700-3200C) Plasma de arco de CD (4000-6500C) Plasma de arco de CA (4500C) Plasma de argn producido por induccin a partir de un campo de alta frecuencia (6000-8500C) Igual que para ICP Plasma de argn producido por arco de CDE (6500-10500C) Fuente de atomizacin Llama (1700-3200C) Horno elctrico (1200-3000C)

Cantidad Medida
Intensidad de radiacin Intensidad de radiacin dispersada Intensidad de radiacin Intensidad de radiacin Intensidad de radiacin Intensidad de radiacin dispersada Intensidad de radiacin

Absorcin de radiacin Absorcin de radiacin

7.1.1. Atomizacin de la muestra. El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atmico se denomina atomizacin. La precisin y exactitud de los mtodos atmicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacin. En la primera columna de la tabla 1 se enumeran diversos mtodos de atomizacin: Tabla 1: Procesos que tienen lugar durante la atomizacin

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En general los atomizadores son de dos tipos: Atomizadores continuos: La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la seal espectral es constante con el tiempo. Los procesos que se distinguen durante la atomizacin son los siguientes: Nebulizacin: la solucin de la muestra se convierte en una niebla de pequeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido. A continuacin, el flujo de gas transporta la muestra a una regin calentada donde tiene lugar la atomizacin. Atomizacin. Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos: La desolvatacin, en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular slido finamente dividido. La disociacin de las molculas conduce luego a la formacin de un gas atmico. A su vez, los tomos pueden disociarse en iones y electrones. Molculas, tomos e iones pueden excitarse en el medio calorfico, producindose as espectros de emisin moleculares y dos tipos de espectros de emisin atmicos. Atomizadores discretos: Una cantidad medida de la muestra se introduce como un bolo de lquido o de slido. La seal espectral en este caso alcanza un valor mximo y luego disminuye a cero. La desolvatacin se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacin rpida del disolvente. A continuacin, la temperatura del aparato se aumenta drsticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacin se producen en un breve perodo de tiempo. En estas circunstancias la seal espectral adquiere la forma de un pico bien definido. 7.1.2. Tipos y fuentes de espectros atmicos Cuando una muestra se atomiza, una importante fraccin de los constituyentes metlicos se transforman en tomos gaseosos. Segn la temperatura del atomizador, una cierta fraccin de esos tomos se ionizan, originando as una mezcla gaseosa de tomos e iones elementales. 7.1.2.1. Fuentes de espectros atmico. Diagrama de niveles de energa. Los diagramas de energa de los electrones externos de un elemento proporcionan un mtodo adecuado para la descripcin de los procesos en los que se basan los diversos tipos de espectroscopia atmica. En la figura 7.1 se presentan los diagramas del sodio (izquierda) y del ion magnesio con una sola carga (derecha).

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Figura 7.1 En el diagrama de sodio, las energas correspondientes a distintos orbitales atmicos se indican en el diagrama mediante lneas horizontales. Los orbitales p se desdoblan en dos niveles que difieren ligeramente en energa. Esta diferencia se explica asumiendo que un electrn gira alrededor de su propio eje y que la direccin de este movimiento puede ser la misma o la opuesta a su movimiento orbital. Tanto el movimiento de giro como el movimiento orbital crean campos magnticos. Los dos campos se atraen si se dan en direcciones opuestas; cuando los movimientos son paralelos se origina una fuerza de repulsin. La energa del electrn cuyo espn se opone a su movimiento orbital es ligeramente menor que la de aqul en la que sus movimientos son iguales. El desdoblamiento de los orbitales p, d y f de alta energa en dos estados es caracterstico de las especies que contienen un nico electrn externo. El diagrama de niveles de energa para el ion magnesio con una sola carga tiene casi la misma apariencia que el tomo de sodio no cargado. La diferencia de energa entre los estados 3p y 3s es dos veces mayor para el ion magnesio que para el tomo de sodio debido a la mayor carga nuclear del primero. En el tomo de magnesio, con dos electrones externos, existen los estados excitados singulete y triplete con diferentes energas. A medida que aumenta el nmero de electrones fuera de las capas ms internas, los diagramas de niveles de energa se hacen cada vez ms complejos. De esta forma, con tres electrones externos, se produce una divisin de los niveles de energa en dos y cuatro estados; cuando hay cuatro electrones externos existen estados singulete, triplete y quintuplete. Aunque la correlacin entre los espectros atmicos y los diagramas de niveles de energa, para elementos como el sodio y el magnesio, es relativamente sencilla y susceptible de interpretacin terica, no se puede decir lo mismo en el caso de los elementos pesados, y particularmente para los metales de transicin.

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7.1.2.2. Espectros de emisin atmica A temperatura ambiente, todos los tomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental. Por ejemplo, el nico electrn externo del sodio metlico ocupa el orbital 3s. La excitacin de este electrn a orbitales ms altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco elctrico. El tiempo de vida de un tomo excitado es breve, y su vuelta al estado fundamental va acompaada de la emisin de un fotn de radiacin. 7.1.2.3. Espectros de absorcin atmica En el medio gaseoso a elevada temperatura, los tomos de sodio son capaces de absorber radiacin de las longitudes de onda caractersticas de las transiciones electrnicas del estado 3s a estados excitados ms elevados. De este modo, un espectro de absorcin atmico caracterstico consta predominantemente de lnea de resonancia, que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores. 7.1.2.4. Espectros de fluorescencia atmica En una llama, los tomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento. La radiacin que se observa es, por lo general, el resultado de la fluorescencia de resonancia. 7.2. ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA CON LLAMA Y ELECTROTRMICA 7.2.1. Instrumentos para la espectroscopia de absorcin atmica En esencia el equipo de absorcin atmica consta de tres partes como muestra la figura 7.2: una fuente de radiacin, un medio para la obtencin de tomos libres y un sistema para medir el grado de absorcin de la radiacin.

Figura 7.2: Esquema de equipo de AAS

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7.2.1.1. Fuentes de radiacin La fuente de radiacin caracterstica debe poseer tres propiedades fundamentales: Monocromaticidad: la lnea de resonancia se debe poder seleccionar con toda precisin exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar. Intensidad: deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de inters. Estabilidad: suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables. Actualmente hay varias fuentes de radiacin utilizables: las de emisin continua, que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisin discontinua, que emiten nicamente a longitudes de onda muy concretas. En la figura 7.3 se muestra una tipo de fuente de radiacin discontinua es decir, una lmpara de descarga sin electrodos o EDL.

Figura 7.3. Lmpara EDL Las fuentes de emisin continua son muy buenas, pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucin cuyo precio es muy alto. Por esta razn son ms utilizadas las fuentes de emisin discontinua, entre las que se pueden distinguir las lmparas de ctodo hueco y las lmparas de descarga sin electrodos. Tanto unas como otras requieren un perodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones. Sin embargo, se debe destacar que las lmparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento, pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisin frente a las lmparas de ctodo hueco. 7.2.1.2. Atomizadores con llama Su funcin es convertir los tomos combinados de la muestra en tomos en estado fundamental, para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energa suficiente para disociar las molculas, romper sus enlaces y llevar los tomos al estado fundamental. En la figura 7.4 se representan las etapas por las que pasa la muestra hasta obtener tomos en estado fundamental.

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Figura 7.4: Sistema de obtencin de tomos en estado fundamental Los componentes necesarios para obtener los tomos en estado fundamental son: Nebulizador: cuya misin en convertir la muestra aspirada en una nube de tamao de gota muy pequeo. Cmara de premezcla: donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado. En ella se separan las pequeas gotitas que forman la niebla mezclndose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible ntimamente. Mechero. Se sita sobre la cmara de premezcla, y por l sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energa suficiente para llevar los tomos a su estado fundamental. La llama es el medio de aporte de energa a la muestra. Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de xido nitroso-acetileno. Como puede observarse en la figura 7.5, en la llama se pueden distinguir tres zonas: - La zona interna: es la ms prxima al mechero, de color azul y con temperatura relativamente baja. - La zona de reaccin: donde se produce la atomizacin. - La zona externa: Es la parte ms fra de la llama.

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Figura 7.5: Diferentes zonas de la llama 7.2.1.3. Monocromadores Tienen como funcin seleccionar la lnea de absorcin, separndola de las otras lneas de emisin emitidas por el ctodo hueco. Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prima o red de difraccin. 7.2.1.4. Detectores Miden la intensidad de la radiacin antes y despus de la absorcin por la muestra. A partir de los valores obtenidos se podr calcular la radiacin absorbida. En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores. 7.2.1.5. Modulacin La llama emite energa continuamente a longitudes de onda no deseadas, produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas. Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias, ignorando las seales continuas ocasionadas por la llama. Por ello, se modula el sistema de alimentacin de las lmparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador. 7.2.1.6. Sistema ptico Su funcin es conducir las radiaciones emitidas por la lmpara a travs del sistema de obtencin de tomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector. El sistema ptico est formado por: - Espejos y lentes, que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energa emitida por la lmpara y la sitan a la entrada del monocromador. - Lminas planoparalelas, que se utilizan para aislar los dems elementos del exterior. - Rendijas que, como se ve en la figura 7.6, se sitan una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la lmpara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones.

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Figura 7.6: Utilizacin de rendijas De acuerdo con el sistema ptico, los aparatos de absorcin atmica pueden ser de doble haz y de haz simple. En los aparatos de doble haz parte de la radiacin pasa a travs de la muestra y otra parte va directamente al detector. Estos equipos presentan la ventaja de que las variaciones de la intensidad de la fuente de radiacin son compensadas automticamente. Sin embargo estos aparatos son ms caros que los de haz simple. 7.2.2. Incremento de la sensibilidad En ocasiones, las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas, por lo que debemos recurrir a tcnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios, los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo. Algunos ejemplos de ellos son los siguientes: 7.2.2.1. Cmara de grafito. El aporte energtico ms utilizado es la llama, pero en ocasiones se necesita mayor sensibilidad. Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los tomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energa programadamente por medios electrotrmicos. Es decir, sustituimos la llama por la cmara de grafito. Con ello aumenta la proporcin de tomos en estado fundamental y, por tanto, la sensibilidad aumenta. Con la cmara de grafito, figura 7.7, se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama, pudindose llegar a detectar niveles de ng/L.

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Figura 7.7: Diagrama de cmara de grafito 7.2.2.2. Generador de hidruros Utilizando otros reductores y una cmara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000C, se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros voltiles como el As, Se y Sb, llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb. 7.2.3. Tcnicas analticas de espectroscopia de absorcin atmica. 7.2.3.1. Interferencias Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o ms elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar. La clasificacin de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacin: Interferencias fsicas: Efectos causados por las propiedades fsicas de la muestra en disolucin. Interferencias espectrales: Producida por radiaciones que alcanzan al detector a una longitud de onda muy prxima del elemento que se investiga. Interferencias qumicas: Influencia que ejercen unos elementos sobre otros por formar, entre ambos, compuestos estables. Interferencia por efecto de matriz: Debidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los tomos en estado fundamental que se pretende analizar. Interferencias por absorcin inespecficas: Se presenta un aumento de la seal originado por la dispersin de las radiaciones de la lmpara. Interferencias por ionizacin: Debida a que parte de los tomos pasan al estado excitado. Para evitar al mximo estas interferencias habr que optimizar el equipo eligiendo las condiciones ms adecuadas para cada elemento.

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7.2.3.2. Mtodos Para el anlisis de una muestra, lo primero que habr que hacer ser poner las condiciones especficas del elemento que vamos a analizar. Estas condiciones vienen especificadas por el fabricante. Una vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestin habr que calibrar el aparato. Parta ello se pueden seguir dos procedimientos, la realizacin de una curva de calibrado o bien el mtodo de adicin. Curva de calibrado. Se utilizan soluciones patrones, que contienen el elemento a determinar de concentraciones conocidas. Se representan la absorbancia de cada solucin patrn frente a la concentracin. Se procura trabajar en el intervalo lineal de la curva. Una vez obtenida la curva patrn, se atomiza la muestra problema y se mide la absorcin de la misma, utilizando idnticas condiciones a las usadas cuando se prepar la curva patrn. De la medida de la absorbancia del problema se puede determinar su concentracin a partir de la curva de calibrado por extrapolacin. Mtodo de adicin. Este mtodo se emplea cuando existen interferencias. El mtodo consiste en aadir un volumen conocido de la muestra problema a cuatro matraces aforados (figura7.8). Al primer matraz no se le aade nada. Al segundo se le aade por ejemplo 1ppm. Al tercer matraz se le aade un volumen doble del mismo patrn, de forma que contenga una concentracin aadida de 2ppm. Y al cuarto matraz se le aade 3ppm.

Figura 7.8: Mtodo de adicin Una vez hecho esto, se procede a realizar las medidas de absorbancia de cada matraz. El primer matraz dar una lectura, el segundo matraz dar la misma lectura que el anterior ms la seal propia de 1ppm. Extrapolando sobre el eje negativo de las X se encuentra el valor de la concentracin de la muestra desconocida. Para que este mtodo sea vlido se debe obtener una curva de calibrado perfectamente recta (figura 7.9).

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Figura 7.9: Mtodo de adicin 7.2.4. Ventajas y desventajas. Ventajas Puede analizar hasta 82 elementos de forma directa. Sus lmites de deteccin son inferiores a la ppm. Tiene una precisin del orden del 1% del coeficiente de variacin. La preparacin de la muestra suele ser sencilla. Tiene relativamente pocas interferencias. Su manejo es sencillo. El precio es razonable. Existe abundante bibliografa. Deventajas Slo pueden analizarse las muestras cuando estn en disolucin Tienen diferentes tipos de interferencias. Solo pueden analizar elementos de uno en uno. No se pueden analizar todos los elementos del Sistema Peridico. Por ser una tcnica de absorcin, sus curvas de calibrado slo son lineales en un corto rango de concentracin.

7.2.5. Aplicaciones de espectroscopia de absorcin atmica. La espectroscopia de absorcin atmica se ha usado para analizar trazas de muestras geolgicas, biolgicas, metalrgicas, vtreas, cementos, aceites para maquinaria, sedimentos marinos, farmacuticas y atmosfricas. Las muestras lquidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento; entonces todas las muestras slidas son primero disueltas. Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucin y analizando entonces esa solucin, o absorbiendo los analitos en una superficie slida y ponindolo entonces en solucin por lixiviacin con los reactivos apropiados. El muestreo directo de slidos puede efectuarse con un horno electrotrmico. Existen varios tipos de muestras acuosas que se estudiarn brevemente: Aguas naturales: Son las aguas que se encuentran en la naturaleza (aguas potables, de ros y lagos, de mar, las aguas subterrneas y las mineromedicinales). En este grupo se analizan con facilidad los elementos mayoritarios. En el caso del 7.13

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agua de mar, para la determinacin de los elementos minoritarios ser necesaria la extraccin y utilizacin de la cmara de grafito. Aguas residuales: Se trata de los residuos acuosos vertidos por las distintas fbricas, ciudades y poblaciones. La preparacin de la muestra suele reducirse a una simple filtracin o centrifugacin. Aguas ultrapuras: Son aquellas cuyo grado de pureza es muy elevado. Los niveles de concentracin son tan bajos que prcticamente se necesita la utilizacin de la cmara de grafito. En el anlisis de las trazas el analista debe estar muy alerta a posibles fuentes de contaminacin de la muestra tales como los recipientes de almacenamiento, impurezas en los reactivos y solventes utilizados en el pretratamiento. Una atencin especial debe darse a minimizar la contaminacin por el polvo del lugar de trabajo, por el roce involuntario con la piel o la ropa del analista y por el material de vidrio del laboratorio. 7.3. ESPECTROSCPA DE EMISIN ATMICA DE LLAMA 7.3.1. Instrumentacin Los instrumentos para trabajar con emisin de llama son similares a los instrumentos de absorbancia de llama, excepto por el hecho de que en los primeros la llama acta como fuente de radiacin. En la espectrofotometra de emisin de llama, la muestra en solucin es nebulizada e introducida dentro de la llama, en donde es desolvatada, vaporizada y atomizada, todo esto en rpida sucesin. Subsecuentemente, los tomos y las molculas se elevan a estados excitados por colisiones trmicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados. Durante su regreso a un estado electrnico basal o ms bajo, los tomos y molculas emiten la radicacin caracterstica de los componentes de esa muestra. La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especfica para el anlisis deseado. Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacin seleccionada, que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura: medidor, registrador o sistema con microcomputadora. Un instrumento de FES tpico se muestra en la figura 7.10:

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Figura 7.10: Tpica fuente de plasma acoplado inductivamente 7.3.2. Comparacin entre los mtodos de absorcin y emisin. Principales ventajas e inconvenientes de los dos mtodos ms utilizados de espectroscopia de llama: - Instrumentos. La principal ventaja de los procedimientos de emisin consiste en que la llama acta como fuente. Por el contrario, los mtodos de absorcin necesitan de una lmpara diferente para cada elemento. La calidad del monocromador de un instrumento de absorcin no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad. - Habilidad del operador. Los mtodos de emisin requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador. - Correccin del fondo. La correccin de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con ms exactitud en los mtodos de emisin. - Precisin y exactitud. En manos de un operador experto, la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (0,5 a 1% relativo). Con personal menos entrenado, los mtodos de absorcin atmica presentan menos problemas. - Interferencias. Ambos mtodos sufren interferencias qumicas semejantes. - Lmites de deteccin. Ambos procedimientos presentan unos lmites de deteccin complementarios. 7.4. ESPECTROSCOA DE EMISIN ATMICA BASADA EN LA ATOMIZACIN CON PLASMA (ICP) 7.4.1. El plasma Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracin significativa de cationes y electrones. En el plasma de argn que se utiliza en los anlisis de emisin, los iones de argn y los electrones son las principales especies conductoras, aunque los cationes de la muestra tambin estn 7.15

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presentes en menor cantidad. Los iones argn, una vez que se han formado en un plasma, son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa, como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacin adicional sustenta el plasma indefinidamente. 7.4.1.1. La antorcha La fuente de alimentacin empleada para mantener un nivel de temperatura de 10000K es la de plasma acoplado inductivamente (ICP) denominada antorcha, figura 7.11.

Figura7. 11: Tpica fuente de plasma acoplado inductivamente La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos concntricos de cuarzo a travs de los cuales fluye una corriente de argn con un caudal total comprendido entre 11 y 17 L/min. El dimetro del tubo ms grande es aproximadamente de 2.5cm. Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccin refrigerada por agua, alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHz. La ionizacin del argn que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla.

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7.4.1.2 Generador de radiofrecuencia El generador de frecuencia produce un cambio magntico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacin del argn. 7.4.1.3 Bobina de induccin Dentro de la bobina de induccin se produce la interaccin entre los iones y los electrones y como consecuencia, estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas; el calentamiento atmico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento. La temperatura del plasma as formado, es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento trmico del cilindro externo de cuarzo. Para lograr este aislamiento, se hace fluir argn en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo. El caudal de esta corriente de argn es de unos 5 a 15ml/min. Este flujo tangencial enfra las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente. 7.4.2. Sistemas de introduccin de muestras. La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argn de 0.3 a 1.5 L/min a travs del tubo de cuarzo central. La muestra puede ser un aerosol, un vapor generado trmicamente por una chispa, o un polvo fino. El dispositivo que ms se utiliza para la inyeccin de las muestras, tiene una construccin semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los mtodos de llama. Otro mtodo que se puede utilizar para la introduccin de muestras lquidas y slidas en un plasma es la vaporizacin electrotrmica. En este caso, la muestra se vaporiza en un horno el cual slo se utiliza para la introduccin de la muestra y no para la atomizacin de la muestra. 7.4.3. Tipos de instrumentos Instrumentos secuenciales Son menos complejos y, por lo tanto, ms baratos. Miden intensidades de lnea una por una. Se programan para ir de la lnea de un elemento a la de otro, parando el tiempo suficiente para obtener una relacin seal/ruido satisfactoria. Instrumentos multicanal Se disean para medir simultneamente las intensidades de las lneas de emisin de una gran nmero de elementos. Cuando se han de determinar varios elementos, es evidente que el tiempo de excitacin ser bastante mayor con los instrumentos secuenciales; por ello, aunque estos instrumentos son ms simples, resultan caros en trminos de consumo de muestra y tiempo.

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7.4.4. Ventajas y desventajas de la ICP Ventajas: - Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas ms elevadas. - Se pueden obtener buenos espectros para la mayora de los elementos con unas mismas condiciones de excitacin, y en consecuencia, es posible registrar simultneamente los espectros para docenas de elementos. - Permiten la determinacin de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractaorios, esto es, compuestos que son muy resistentes a la descomposicin trmica, tales como B, P, U, Zr Nb. - Permiten la determinacin de no metales como Cl, Br, I y S. - Son aplicables en unos intervalos de concentracin que abarcan varios rdenes de magnitud. - Menos tiempo de anlisis. Desventajas: - Equipo ms caro. - Mayor coste de operacin que la espectroscopia de absorcin atmica. - Menor precisin que la espectroscopia de absorcin atmica. 7.4.5. Aplicaciones de la ICP Las fuentes de plasma acoplado inductivamente proporcionan datos analticos mucho mejores que otras fuentes de emisin. La calidad de estos resultados radica en la gran estabilidad, bajo ruido, poca radiacin de fondo y en la ausencia de interferencias de las fuentes, cuando se opera en las condiciones experimentales apropiadas. Esta tcnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones, ya que un gran nmero de elementos pueden ser determinados rpidamente a niveles traza (ppm, ppb), y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta tcnica. Agricultura y alimentos: Anlisis de suelos, fertilizantes, materias vegetales, alimentos... Requiere una rigurosa preparacin de la muestra. Biologa y clnica: El mayor problema de los ensayos de esta campo, est en la contaminacin de las muestras antes del anlisis. Ejemplos de determinaciones: - Cr, Ni y Cu en orina. - Al en sangre. - Cr en heces. - Ni en leche materna. - B, P y S en huesos. Geologa: Las aplicaciones van desde los elementos mayoritarios, minoritarios y los traza. Medio ambiente y aguas: Se requiere un tratamiento previo de la muestra con digestiones cidas, microondas... Incluyen anlisis de suelo, sedimentos, tejidos animales y vegetales, adems de varios tipos de aguas. 7.18

7. Espectroscopia de emision y absorcin atmica

Metales: Una dificultad asociada es el gran nmero de interferencias espectrales de algunos metales. An as, se obtienen buenos resultados.

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