2 Amnia

A amnia um composto qumico relativamente abundante tanto no meio ambiente terrestre quanto em objetos no meio interestelar; esse fato por si s justifica a relevncia de seu estudo [7,8]. Em condies ambientais correntes a amnia encontrada em estado gasoso e apresenta um odor penetrante caracterstico. Embora este composto contribua significativamente na produo de alimentos na forma de fertilizantes (adubos), em geral, o gs propriamente dito custico e pode causar danos srios sade. Para humanos, em particular, a exposio a concentraes muito altas de amnia gasosa pode causar danos srios
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nos pulmes ou ser letal [9].

2.1. Estrutura da molcula de NH3

Fig. 2.1: Estrutura de uma molcula de amnia

O tomo de nitrognio tem cinco eltrons de valncia e, na amnia, est ligado por covalncia a trs tomos de hidrognio para completar as oito posies eletrnicas na camada externa. Isto deveria resultar numa geometria tetradrica regular com ngulos de ligao de 109,5. Porm, os trs tomos de H so repelidos pelo par de eltrons isolado do nitrognio, modificando a geometria da molcula para uma forma piramidal de base triangular: o ngulo das ligaes passa a ser de 107,8, com o tomo de nitrognio no pice e os de H nos vrtices da base (Fig. 2.1). Como os trs tomos dos vrtices da base so idnticos, a mol-

Captulo I1: Amnia

cula pertence ao grupo pontual C3v. Esta configurao faz com que a molcula tenha momento dipolo e afinidade por prtons devido ao par de eltrons isolado. 2.1.1 Algumas propriedades A amnia um gs incolor, mais leve do que o ar. facilmente liquefeito devido a formao de pontes de hidrognio entre as suas molculas. No estado lquido e presso atmosfrica ferve a 240 K; ao se solidificar a 195 K, forma um cristal branco. Na Tabela 2.1 so resumidas algumas propriedades da amnia. Tabela 2.1: Propriedades da amnia
Formula molecular Massa molecular Aparncia
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NH3 17,0306 g/mol Gs incolor com forte odor 0,6942 g/l, como gs. 89,9 g/100 ml at 0 C. -77,73 C (195,42 K) -33,34 C (239,81 K) 9,25 4,75 C3v 1,42 D 107,8

Propriedades Densidade e fase gerais Solubilidade em gua Ponto de fuso Ponto de ebulio Acidez (pKa) Basicidade (pKb) Grupo pontual Estrutura Momento dipolo ngulo de ligao

Uma caracterstica interessante na molcula de amnia a inverso do nitrognio, isto , o tomo de nitrognio atravessa o plano de simetria formado pelos trs hidrognios, de um lado para o outro. A barreira de energia para esta inverso de 24,7 KJ/mol e a freqncia de ressonncia de 23,79 GHz, que corresponde radiao microondas (comprimento de onda de 1,260 cm). A absoro nesta freqncia constituiu o primeiro espectro da amnia observado [10].

2.2 Interesse astrofsico gelo de Amnia A pesquisa sobre a molcula da amnia e seus agregados tem atrado muito interesse em astrofsica [7, 8, 11-16], devido ao fato de que gros

Captulo I1: Amnia

interestelares cobertos de gelo de amnia, entre outros objetos, formam parte de atmosferas e superfcies de cometas [15]. Existem muitas questes no resolvidas em relao s substncias volteis liberadas na Terra primordial. Assim, grandes esforos ainda so feitos para caracterizar esses compostos e determinar como eles foram formados. A partir destes estudos espera-se entender melhor as caractersticas e as composies qumicas das superfcies e das atmosferas dos corpos interestelares e, com eles, inferir sobre a composio da Terra primordial. Estas pesquisas esto ligadas a estudos experimentais e a observaes de gelos no sistema solar. Por exemplo, Titan, uma das luas de Saturno, apresenta particular interesse cientfico j que a nica lua conhecida com nuvens e atmosfera parecidas com as de um planeta. Sua atmosfera, segundo observaes feitas pela nave espacial Voyager nos anos 80, composta principalmente de nitrognio. Mais recentemente, Cassini-Huygens forneceu novas informaes da
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atmosfera de Titan: a amnia liberada por meio de um fenmeno chamado "criovulcanismo" pode ser a fonte do nitrognio molecular [13]. Estudos experimentais e tericos tm sido realizados para caracterizar gelos de vrias composies formados a temperaturas muito baixas [17-18]. Assim, importante entender todas as possveis reaes dos compostos estudados a baixas temperaturas quando so submetidos a diversas condies e regimes de interao. Tais condies experimentais so escolhidas como representativas daquelas presentes no espao exterior [14]. Estas pesquisas tm conduzido a estudos em uma interessante rea da interao on-matria: sputtering eletrnico induzido em gases condensados a baixa temperatura [19-28]. 2.2.1 Amnia slida A amnia glacial foi cristalizada pela primeira vez por Michael Faraday [29]. As suas caractersticas esto entre as dos cristais de dois compostos isoeltricos bem conhecidos que contem hidrognio [30]: a gua, que no estado slido forma uma estrutura tetradrica com pontes de hidrognio fortes, e o metano, um criocristal que forma estruturas empacotadas fechadas. As pontes de

Captulo I1: Amnia

hidrognio mais fracas que as da gua entre molculas de amnia vizinhas resulta em um arranjo pseudo-empacotado [31].

Estrutura e relao de fases As estruturas cristalinas da amnia slida foram determinadas

experimentalmente em altas presses [32, 33]. A Fig 2.2 representa o diagrama de fase da amnia slida.
300

280

III Fm3m

TEMPERATURA (K)

Lquido
260

240

II P63/mmc

IV P212121

V 143m

VI

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220

200

I P213

180 0,1 1 10 100

PRESSO (GPa)

Fig 2.2: Diagrama de fases da amnia slida. Note que as fases V e VI so especulativas at o presente [34]

A clula unitria cbica da amnia I (grupo espacial P213 no diagrama de fase, Fig 2.3a) contm quatro molculas de amnia ordenadas com orientao no local de simetria C3v (i.e. simetria de grupo pontual trigonal planar) [35]. Os momentos dipolo das molculas da amnia esto orientados paralelos direo cristalogrfica [111]. Cada molcula pode participar com trs pontes de hidrognio, cada qual se desvia significativamente da quase perfeita ligao linear observada na gua slida. Uma vez que um nico orbital "par-isolado" compartilhado entre trs molculas vizinhas mais prximas, as pontes de hidrognio na amnia slida so fracas, resultando em um empacotamento molecular pseudo-fcc, perpendicular orientao [111]. A tabela 2.2 apresenta algumas propriedades desta estrutura cristalina.

Captulo I1: Amnia

Fig 2.3: Clulas unitrias: a) Amnia I (esquerda) e b) Amnia IV (direita)

Tabela 2.2: Propriedades cristalografias do slido glacial da amnia I [36]

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Densidade Sistema do Cristal e Classe Grupo espacial Cristal Tamanho de clula Momento Dipolar Cor

0,93 g/cm3 Cbico 23 P213 Tetraedro arredondado pequeno ~ 0,3mm em dimetro A = 5,084 ( 77K) A = 5,138 (171K) 1,8 Debye Incolor

Aumentando a presso e a temperatura, a amnia experimenta vrias transies de fase: inicialmente transforma-se na amnia II hexagonal (P63/mmC) [37] e aps na amnia III coordenao 12 fcc (Fm3m) [38]. As amnias II e III so rotacionalmente desordenadas. Acima de 3,8 GPa e temperatura ambiente, a amnia III se transforma em um slido ortorrmbico ordenado, amnia IV, que cristaliza no grupo espacial P212121 [39]. Esta fase estvel sob amplas faixas de temperatura e presso. A amnia IV apresenta um empacotamento pseudo-hcp em camadas perpendiculares a [001] e uma geometria das pontes de hidrognio ainda mais deformada do que aquela apresentada pela fase I (Fig 2.3b). Recentemente, filmes finos de amnia slida foram caracterizados, a baixas temperaturas (25 110 K) e a presses tpicas de 10-6 torr, por espectroscopia no infravermelho. J.S. Holt et al. [40] reportaram trs fases slidas da amnia, apresentadas na Tabela 2.3: a fase cristalina observada quando a

Captulo I1: Amnia

10

amnia depositada a temperaturas acima de 80 K, abaixo de 50 K a fase amorfa formada, e entre 50 e 80 K a fase metastvel foi observada.

Tabela 2.3: Freqncias correspondentes aos picos fundamentais da amnia nas fases cristalina, metaestvel e amorfa no espectro de infravermelho [40].
Freqncia

(cm )
1 2 3 4

-1

Cristalina
100 K 3210 1057 3375 1650

Fases Metaestvel 70 K 3206 1070, 1098 3363, 3375 1648, 1626

Amorfa 20 K 3217 1070 3371 1626

2.3
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Agregados 2.3.1 Definio A palavra agregado define um conjunto interligado de partculas (isto , tomos ou molculas) com um nmero contvel delas. Este nmero varia entre 2 e 10n, onde n pode ser igual a 6 ou 7 [41]. J segundo S. Sugano [42], os agregados ou microagregados - como ele os denomina - esto na faixa de 10 a 103 tomos (ver Fig 2.4).

Fig 2.4: Classificao dos fragmentos segundo seus tamanhos, obtidos por diviso sucessiva do material [42].

Captulo I1: Amnia

11

As partculas constituintes podem ser idnticas, formando agregados homo-atmicos (ou homo-moleculares), Aa, ou podem ser de espcies diferentes sendo poliatmicos (poli-moleculares), AaBb. Estes agregados podem ser estudados na fase gasosa, utilizando feixe molecular de agregados ou, na fase slida, adsorvidos sobre uma superfcie ou ainda presos dentro de uma matriz inerte. A maioria dos elementos na tabela peridica forma agregados, inclusive os gases raros [25]. Agregados de metais (como de cobre, prata e ouro) so encontrados em vidros coloridos, os agregados de prata tambm so importantes em fotografia. Alguns agregados (como os da gua) so encontrados na atmosfera. Nanoagregados de carbono (fulerenos e nanotubos) tem sido muito estudados, em particular o estvel C60 com sua forma de bola de futebol. 2.3.2 Formao de agregados Nos experimentos em que so produzidos agregados, sua distribuio de massas depende de vrios fatores, como o mtodo empregado para sua formao (resultando em agregados inicos ou neutros) e as condies de presso e temperatura. A seguir os processos de nucleao e crescimento sero discutidos brevemente. a) Nucleao de Agregados Se a energia trmica local do feixe ou do plasma contendo os constituintes do agregado (molculas ou tomos) for menor do que a energia de ligao de um dmero, ento uma coliso de trs espcies pode conduzir formao de um ncleo dimrico com emisso de um terceiro tomo transportando o excesso de energia na forma de energia cintica (KE2): A + A + A (KE1) A2 + A (KE2) onde KE2 > KE1 (Eq. 2.1)

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No caso de temperaturas muito baixas, a nucleao mais eficiente na presena de um gs carregador inerte (B):

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A + A + B (KE1) A2 + B (KE2 > KE1)

(Eq. 2.2)

O dmero ento atua como um stio para condensaes posteriores (crescimento do agregado). b) Crescimento de Agregados O ncleo do agregado formado age como uma semente para o seu crescimento posterior. Na primeira fase do crescimento ocorre o acrscimo de tomos (ou molculas), um por vez. Subseqentemente, a coliso entre agregados menores pode ocasionar a sua coalescncia e logo a formao de agregados maiores: AN + A AN+1
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AN+1 + AM AN+M+1

(Eq. 2.3)

A regio de crescimento dos agregados geralmente encontra-se em temperatura relativamente elevada; assim, pode existir uma competio entre o crescimento e o decaimento do agregado (a energia transferida ao agregado em formao, devido temperatura elevada, comparvel s energias de ligao). O ltimo caso pode se dar por perda de tomos individuais e/ou por fragmentao (diviso em dois ou mais agregados menores). O crescimento do agregado pode ser linear ou em camadas ao redor de um ncleo, sendo o ncleo um tomo ou molcula, neutros, ou um on. Assim, o agregado molecular pode ser neutro ou ionizado respectivamente. A ionizao tambm pode acontecer por reao com uma outra espcie carregada: agregado, molcula, tomo ou eltron (captura eletrnica). 2.3.3 Variao das propriedades dos agregados com o seu tamanho Uma caracterstica dos agregados a evoluo das suas propriedades em funo do nmero de seus constituintes. As chamadas partculas finas [40], que consistem de 103 105 tomos, apresentam propriedades diferentes daquelas do

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material volumoso. Tais estruturas devem ser descritas por um tratamento particular, j que no possvel encontrar aglomerados de partculas deste tamanho com forma definida, mas sim com superfcies irregulares. Por outro lado, no caso das partculas chamadas de microagregados, com um nmero de tomos entre 10 e 103, j possvel determinar suas propriedades qunticas. Quo grande deve ser um agregado para que suas propriedades passem a ser aquelas do material volumoso? A resposta para esta pergunta aparentemente simples bastante complexa e depende das espcies atmicas que constituem o agregado, assim como do tipo de propriedade fsica que est sendo medida. Muitas propriedades dependem da frao de tomos existentes na superfcie do nanoagregado. A porcentagem de tomos na superfcie somente cai abaixo de 1 % para agregados de mais de 64 milhes de tomos. Em geral, o comportamento das propriedades dos agregados depende do nmero de seus constituintes. Isto permite que, por exemplo, nanoagregados possam ser usados
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como blocos na construo de dispositivos eletrnicos, pticos ou magnticos com caractersticas que podem ser finamente reguladas pelo controle cuidadoso do tamanho do nanoagregado.

Classificao por nmero de constituintes Segundo R.L. Johnston [41] so trs os grupos de formao dos agregados: pequenos (< 100 tomos), de tamanho mdio (100 10000 tomos) e grandes (> 10000 tomos). Na aproximao de agregados esfricos [41], o dimetro (2Rc) de um agregado de N tomos dado por: D = 2Rc = 2RWSN1/3 (Eq. 2.4)

onde RWS o raio Wigner-Seitz do elemento considerado (isto , o raio de uma esfera cujo volume igual ao volume por tomo no slido).

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2.4 Agregados Moleculares A designao agregado molecular utilizada para representar um conglomerado com um nmero inteiro de molculas. Estas molculas podem ser todas da mesma ou de diferentes espcies. Agregado molecular tambm usado para descrever agregados constitudos por molculas e gases raros ou outros tomos ou ons. A maioria dos agregados moleculares constituda por molculas estveis e que possuem camadas eletrnicas fechadas (NO e O2 so duas notveis excees de camada aberta). Existem dois tipos de ligaes em um agregado molecular: i) as intramoleculares, que so ligaes covalentes, com as quais os tomos das molculas constituintes esto ligados e ii) ligaes intermoleculares, com as quais os agregados so mantidos unidos, estas ligaes so muito mais fracas do que as
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intramoleculares. As foras intermoleculares podem ser devidas a: interaes de disperso, dipolo-dipolo e de induo ou a ponte de hidrognio. Em muitos agregados moleculares, pode ocorrer mais de uma destas foras, dependendo do estado de carga ou dos momentos multipolo dos constituintes do agregado. Excluindo as molculas pequenas altamente polares (como a gua), a energia de disperso a maior contribuio para as ligaes intermoleculares em agregados moleculares. As energias de induo, por outro lado, so pequenas, a no ser que haja espcies ionizadas no agregado. 2.4.1 Ionizao de Agregados Moleculares A ionizao de agregados moleculares acontece pela ionizao de uma nica molcula no agregado, processo que geralmente acompanhado pela excitao da molcula (eletrnica e/ou vibracional): (Molec)N [(Molec)N+]* (Molec)N-1(Molec+)* + e(Eq. 2.5)

Captulo I1: Amnia

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A relaxao do on acompanhada de mudanas substanciais na configurao intra e intermolecular. Os mecanismos de relaxao incluem: i) a fragmentao do agregado (isto , a perda de molculas inteiras do agregado): [(Molec)N+]* (Molec)N-1+ + Molec e ii) a ionizao dissociativa, que envolve a fragmentao de molculas dentro do agregado, acompanhada da perda de um ou mais fragmentos. Um exemplo deste tipo de reao a transferncia de prtons em agregados com ponte de hidrognio da forma (HB)N+, onde B = OH, NH2, etc. [(HB)N+]* (HB)N-1(HB+)* = (HB)N-1H+ + B
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(Eq. 2.6)

(Eq. 2.7)

2.5 Agregados da Amnia A molcula de amnia possui momento dipolo, permitindo o seu crescimento em agregados como (NH3)n atravs de pontes de hidrognio. Processos de nucleao e de formao de agregados cumprem papeis centrais no crescimento de cristais em solues, na formao de aerossis na atmosfera e particularmente no meio interestelar [11]. Estes processos foram estudados no caso da amnia a traves da determinao dos rendimentos relativos dos agregados produzidos por impacto de eltrons sobre um feixe molecular de amnia [11,41]. Na Fig. 2.5 so apresentadas s intensidades de agregados moleculares ionizados, protonados e no protonados, da amnia gasosa em funo do tamanho n do agregado, obtidas por meio de fotoionizao com radiao emitida de uma lmpada de Kr nas linhas de ressonncia 10,64 e 10,03 eV. Independentemente do mtodo de ionizao, geralmente encontrado que o pico de maior intensidade nos espectros de massa so aqueles que correspondem aos agregados da amnia protonados, como (NH3)nH+, produzidos por reao on molcula, dentro do agregado (intracluster reaction).

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16

10

Intensidade Inica (Unid. Arb.)

10

Lm pada Kr (janela MgF2)

10.64 (20 % ) 10.03 (80 % )

10

(NH3)nH

10

10

10

(NH3)n

10

-1

10

15

20

25

Nmero do Agregado (n)

Fig. 2.5: Intensidades observadas por fotoionizao dos agregados inicos da amnia, protonados e no protonados, em funo do
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tamanho do agregado n [42].

Na literatura encontram-se trabalhos detalhados mostrando que tanto os agregados protonados quanto os no protonados apresentam estruturas em camadas com um on NH4+ no centro. Este on molecular central e as molculas das camadas esto ligados, alm de pontes de hidrognio fracas, pela polarizao da prpria molcula devido carga central. Estas situaes (estrutura do agregado e ligao pela polarizao da molcula) so muito parecidas com aquelas apresentadas em agregados inicos e agregados de gases raros. interessante observar tambm na Fig 2.5 uma queda anmala na intensidade quando n = 6. Este fenmeno est relacionado saturao da camada de ligao dos quatro tomos de hidrognio do on molecular central, NH4+. Nas condies experimentais do presente trabalho investigou-se a distribuio em massa dos agregados empregando mtodos de ionizao diferentes. Isto permite verificar se a estrutura molecular da amnia e seu momento de dipolo so determinantes no crescimento do agregado em camadas.