08/03/2012

Anlise Instrumental II
Infravermelho
UTFPR / Tec. Processos Qumicos Profa. Viviane Lobo

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Espectrometria Infravermelha (IV)
um mtodo til para determinao de muitas funes orgnicas. Mede a excitao vibracional dos tomos envolvidos em uma ligao qumica. As posies das linhas de absoro dependem do tipo de grupo funcional presente,e o espectro apresenta um padro nico para cada substncia.
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SUGESTO:

Ao contrrio das diferentes formas de cromatografia, em que as substncias so separadas fisicamente, a ESPECTROSCOPIA IV um mtodo usado para determinar a substncia obtida aps a separao..

Desenhe o esquema de um espectrofotmetro IV moderno. Explicar as principais partes, a utilizao e os problemas.

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Radiao Infravermelha
Corresponde parte do espectro eletromagntico situada entre as regies do visvel e das microondas. regio de maior utilidade = 4000 666 cm-1 (2,5 15,0 m) IV prximo = 14290 4000 cm-1 (0,7 2,5 m) IV distante = 700 200 cm-1 (14,3 50 m)
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Comparativamente ao UV-VIS e Visvel, a energia na regio do IV bem inferior.

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Radiao Infravermelha
1800 = astrnomo Herschel descoberta da existncia da radiao infravermelha cores diferentes resultam em temperaturas diferentes luzes de cores diferentes poderiam conter diferentes quantidades de calor

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Radiao Infravermelha
violeta = pouco aquecimento temperatura aumenta mais para o lado do vermelho

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Radiao Infravermelha

T maior alm do vermelho Radiao com cor invisvel ao olho humano

1880 = 1 tentativa de utilizao do IV para analisar compostos orgnicos 1950 = incio dos estudos mais detalhado dos espectros de IV de compostos orgnicos com finalidade analtica
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Radiao Infravermelha

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Espectro de IV Nesta regio a energia absorvida causa modificaes na frequencia vibracional das ligaes. Por este motivo o espectro de infravermelho tambm chamado de espectro vibracional.

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Vibraes moleculares A radiao de IV possui ftons com energia de valor em torno da diferena de energia entre nveis vibracionais das molculas. A absoro de radiao IV provoca aumento da amplitude das vibraes moleculares.
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Vibraes moleculares So movimentos peridicos Envolvem mudanas de posio relativa entre os tomos de uma mesma molcula

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Vibraes moleculares - Um tomo isolado no pode ter vibraes moleculares. - Uma molcula diatmica pode ter apenas 1 tipo de vibrao molecular = ESTIRAMENTO - As frequencias de deformaes axiais podem ser previstas utilizando a LEI DE HOOKE.
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Vibraes moleculares ESTIRAMENTO
1 = 2 m + m2 k 1 m1m2

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Vibraes moleculares
- Uma molcula poliatmica pode ter vrios movimentos de vibrao diferentes, cada um com sua prpria freqncia natural. O nmero de movimentos vibratrios de uma molcula com n tomos = 3n graus de liberdade (cada tomo ter 3 graus x, y e z)

Distncia mdia = mnima energia potencial Distncia mnima ou mxima = mxima energia potencial

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Vibraes moleculares

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Vibraes moleculares DEFORMAES AXIAIS

DEFORMAO AXIAL SIMTRICA s

DEFORMAO AXIAL ASSIMTRICA - as

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Vibraes moleculares DEFORMAES ANGULARES

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Vibraes moleculares DEFORMAES ANGULARES

DEFORMAO ANGULAR SIMTRICA NO PLANO (scissoring)

DEFORMAO ANGULAR ASSIMTRICA NO PLANO (rocking) -

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DEFORMAO ANGULAR SIMTRICA FORA DO PLANO (wagging) -

DEFORMAO ANGULAR ASSIMTRICA FORA DO PLANO (twisting) -

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Translaes moleculares So movimentos onde os tomos conservam a mesma posio relativa, deslocando-se todos na mesma direo e sentido, com a mesma velocidade. (3 dos graus de liberdade da molcula correspondem a translaes)
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Rotaes moleculares So movimentos peridicos cada tomo fica descrevendo um crculo em torno do mesmo eixo e com a mesma velocidade angular) a posio de um tomo em relao ao outro no altera. (3 dos graus de liberdade da molcula correspondem a rotaes)
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Liberdade vibracional nmero de graus de liberdade vibracionais para uma molcula em geral fica = 3n-6. Molculas lineares = apenas 2 graus de liberdade para rotao nmero de graus de liberdade para movimentos vibracionais = 3n-5
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Portanto Molculas grandes podem ter um nmero muito grande de vibraes possveis, podendo dar origem a muitas bandas no IV.

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CO2

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CO2

667 cm-1 (15,0 m)

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H2O

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Principais Absores

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Entretanto Nem todas as vibraes moleculares resultam na absoro de energia no IV. Para que uma vibrao ocorra com a absoro de energia no IV, o momento de dipolo da molcula deve variar medida que a vibrao ocorre.
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Espectro de IV Embora seja caracterstico da molcula como um todo, certos grupos de tomos do origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma freqncia, independentemente da estrutura da molcula.
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Espectro de IV Bandas caractersticas = grupos funcionais Informaes teis para a identificao das estruturas das molculas (em conjunto com outros dados espectrais)

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OH

C-C

C=O

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Espectros Os espectros de IV so geralmente apresentados de forma que as bandas de absoro se apresentem como vales a mxima absoro corresponde a uma posio mais baixa no sentido vertical.

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Escala vertical = TRANSMITNCIA (T)(100% no alta da escala e 0% no ponto mais baixo) ou Absorbncia (A) A = log (1/T) Escala horizontal = NMERO DE ONDA (cm-1) ou Comprimento de onda (m).

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Dessa forma O nmero terico de vibraes fundamentais (freqncias de absoro) raramente observado porque bandas correspondentes so acompanhadas por vibraes harmnicas.

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Absoro de energia estimar a frequncia aproximada das deformaes Considerando molcula diatmica - simples vibrao de estiramento ~ movimento harmnico simples freqncia = Lei de Hooke: F = - kx, aplicando a conservao da energia: - kx = ma...

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Chega-se FREQUNCIA, :

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Para uma molcula diatmica com tomos de massas diferentes, m1 e m2... Massa reduzida, conjunto total:

1 k 2 m

=
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m1.m2 m1 + m2

1 k 2
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Para IV, usa-se nmero de onda, ... nmero de onda: (cm-1)= [1 / (cm)] freqncia: (s-1) = [c (cm/s) / (cm)] (s-1) = (cm-1) x c (cm/s)

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nmero de onda, ...

1 k 2c

= nmero de ondas da frequncia vibracional em cm-1; c = velocidade da luz em cm/s; k = constante de fora em dina/cm (1 dina = 10-5 N); m = massa do tomo em g [MM / (6,02 x 10-23)].
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Constante de fora, k: ligao simples: ligao dupla: ligao tripla: k ~ 5 x 105 dina/cm k ~ 10 x 105 dina/cm k ~15 x 105 dina/cm

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Exemplo:
Clculo da frequncia de estiramento da ligao O-H, considerando-a como uma molcula diatmica:

Pode-se obter aproximaes razoveis da frequncia de estiramento de uma ligao considerando apenas 2 tomos envolvidos e ignorando o restante da molcula...
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= [(16 x 1)/(16 + 1)] x [1/(6,02 x 1023)] = 1,56 x 10-24 g = [1/(2 x 3,1416 x 3x1010)] x [(5 x 105)/(1,56 x 10-24)]1/2 =
= 3000 cm-1 Na prtica, a ligao O-H costuma apresentar absores em nmero de ondas de 3400-3600 cm-1.

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EXERCCIO: Teoricamente, onde apareceriam as bandas referentes s vibraes de estiramento das ligaes para as molculas dadas a) Etanol b) cido etanico c) Etino d) 2-amino-propanal e) Amnia

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Ligao N-H C-H C-O C-N C=O C=C C=N CC CN (cm-1), calculado 3010 3030 1100 1145 1570 1680 1620 2060 1980 (cm-1), experimental 3300-3500 2800-2900 1000-1200 1000-1300 1650-1800 1600-1680 2100-2260 2200-2260

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Outros fatores podem diminuir o nmero de bandas: - freqncias fundamentais fora da regio de 4000-400 cm-1; - vibraes fundamentais muito fracas; - vibraes fundamentais to prximas que a separao difcil; - vibraes fundamentais que no provocam alteraes no momento de dipolo da molcula.
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SUGESTO: Um certo lcool apresentou uma banda no IV a 3621 cm-1 correspondendo vibrao de estiramento da ligao OH. Calcule a constante de fora para essa ligao especfica.

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SUGESTO: Explicar e diferenciar: espectroscopia de IV por transformada de Fourier (FTIR); espectroscopia de IV prximo; espectroscopia de Raman.

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Preparo da amostra Deve-se sempre tomar cuidado para no ter absoro de umidade e de CO2. - Lquido: coloca-se uma gota da amostra em uma pastilha de NaCl, sobrepe-se outra pastilha igual e prende o conjunto no suporte.

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Soluo: usa-se solventes como tetracloreto de carbono, clorofrmio ou dissulfeto de carbono, que devem estar secos e no devem absorver na regio desejada.
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Slidas: podem ser preparadas como emulso em Nujol ou podem ser incorporadas pastilha de KBr.
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Sites interessantes para ver espectros:
http://webbook.nist.gov/chemistry/ http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgibin/cre_index.cgi?lang=eng

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Interpretao de Espectros

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