Borracha Etileno-Propileno-Dieno (EPDM)

::: Por Manuel Morato Gomes

SOBRE A BORRACHA DE ETILENO-PROPILENO-DIENO

A borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM), uma das borrachas muito utilizadas actualmente, pertence ao grupo genrico das borrachas de etileno-propileno, grupo que engloba duas variedades de borrachas: os copolmeros e os terpolmeros. As borrachas de etileno-propileno - EPM e EPDM- foram introduzidas em 1962 nos Estados Unidos da Amrica, embora a produo comercial s tenha comeado em 1963
[1]

Os copolmeros so geralmente referidos como borrachas EPM, em que as letras E e P significam respectivamente, etileno e propileno, enquanto que a letra M significa que a borracha tem uma cadeia saturada do tipo polimetileno (-(CH2)x-). O EPM, outrora designado por APK ou EPR, portanto uma borracha obtida atravs da copolimerizao do etileno e do propileno. Tem elevado peso molecular, amorfa e saturada e, por ser saturada, s pode ser vulcanizada com perxidos orgnicos
[1][2][3][4][5]

. temperatura ambiente, o polietileno um plastmero cristalino,

mas aquecendo-o, ele passa atravs de uma fase elastomrica[5]. Se interferirmos na cristalizao do polietileno, ou seja, se incorporarmos na cadeia do polmero elementos que impeam a cristalizao, a temperatura de fuso e a fase elastomrica podem ser reduzidas para valores inferiores temperatura ambiente
[5]

. Estes materiais amorfos e vulcanizveis so os

EPMs, sendo completamente amorfos e no auto-reforantes aqueles que possuem entre 45 a 60% de etileno. Se o contedo em etileno for da ordem de 70 a 80%, os polmeros contm longas sequncias de etileno, que so particularmente cristalinas, sendo por isso referidos como graus sequential e o seu comportamento em processamento difere muito do apresentado pelos polmeros amorfos
[5]

Uma vez que a vulcanizao da borracha de EPM com perxido, a nica posvel, apresenta algumas desvantagens, foi desenvolvida a reaco do etileno-propileno com um dieno para ser possvel a vulcanizao com enxofre e aceleradores convencionais. O produto da polimerizao assim obtido , como j referido, o EPDM, terpolmero composto por trs unidades de monmeros: etileno, propileno e dieno. Nos terpolmeros, usualmente referidos como borracha de EPDM, as letras E, P e M tm o mesmo significado que anteriormente referido, designando a letra D o terceiro monmero, um dieno, que introduz insaturao na cadeia. Os EPDMs so, portanto, EPMs insaturados
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Os dienos mais utilizados so 1,4 hexadieno (1,4 HD), o diciclopentadieno (DCPD) e o etilidene norbornene (ENB), este o mais usado devido sua fcil incorporao e sua maior aptido para a vulcanizao com enxofre, embora seja o mais caro. Nos trs casos referidos a dupla ligao polimerizvel (ver fig.1
[1]

) a representada no lado esquerdo da cadeia

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Fig.1

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) - Os trs tipos de Dieno mais utilizados para obteno da borracha de EPDM: DCPD, ENB e 1,4 HD

Os diferentes tipos de dieno usados na cadeia (ENB, 1,4 HD ou DCPD) conferem aos elastmeros caractersticas diversas devido s suas diferentes estruturas, embora todos introduzam insaturao na cadeia
[1]

. Os EPDMs contendo 1,4 HD tm uma velocidade de vulcanizao mais

baixa do que os que possuem ENB, embora tenham uma resistncia ao calor superior. No que diz respeito ao DCPD, a maior vantagem resultante do seu uso o seu baixo custo e a sua relativa fcil incorporao, tendo como grande desvantagem, a mais baixa velocidade de vulcanizao dos trs. Para alm do tipo de dieno usado tambm a quantidade utilizada causa variaes. O tipo de indicao do teor em dieno das borrachas de EPDM muito varivel. Por exemplo Morton
[1]

usa

para esta classificao trs diferentes nveis de teor em dieno atravs do nmero de iodo: baixo teor (nmero de iodo de 2 a 5), mdio teor (nmero de iodo de 6 a 10) e alto teor (nmero de iodo de 6 a 20). As produtoras de borracha de EPDM usam classificaes diferentes como, por exemplo, as que podemos verificar na tabela I.

Tabela I - Diferentes classificaes de borracha de EPDM em funo do teor em dieno

Keltan (DSM) Muito baixo Baixo Mdio Alto Muito alto <4 % 4a6% 6a8% >8 %

Nordel (DOW) <1 %

Vistalon (ExxonChemical) <2 % 2a4%

1a3% 3a6% >6 %

4a6% 6a8% >8 %

Aumentando a quantidade de dieno presente, ENB ou outro, aumenta a velocidade de vulcanizao, aumenta o modulus, melhora a resistncia deformao por compresso e diminui o tempo de vulcanizao
[1][3][4]

Para alm das variaes resultantes da introduo de diferentes tipos de dieno anteriormente referidas, outras variaes como o teor de etileno, o peso molecular e a distribuio do peso molecular, a seguir explicadas, so possveis no EPDM e todas afectam as propriedades dos polmeros obtidos
[1]

Os polmeros com maior contedo em etileno originam no s compostos de borracha de EPDM com maior green strenght e que tambm podem ser mais carregados com cargas e leo, como tambm compostos com maior tenso de rotura e que possuem melhores propriedades de extruso. Aumentando o teor em etileno, aumenta tambm a resilincia de ressalto (rebound resilience), o modulus, a dureza e a tenso de rotura, sendo a grande desvantagem desse aumento de etileno, o pior processamento em moinho a baixa temperatura e a diminuio da flexibilidade a baixa temperatura
[1][3][4]

O peso molecular de um elastmero normalmente referido como a sua viscosidade Mooney, sendo esta determinada, no caso do EPDM, a 125C
[1]

. Aumentando o peso molecular do grau

de EPDM, as variaes verificadas no composto de borracha nele baseado so as seguintes: aumenta a tenso de rotura, aumenta a resistncia ao rasgamento, melhora a resistncia deformao por compresso, aumenta o modulus, aumenta o alongamento na rotura, diminui a necessidade de aceleradores e aumenta a possibilidade de incorporao na mistura de cargas e leo
[1][3][4]

. O peso molecular normalmente classificado como baixo, mdio, alto ou muito alto.

A distribuio do peso molecular (MWD) no normalmente referida como uma varivel do polmero mas em muitas aplicaes uma propriedade muito importante. A medida de MWD actualmente obtida usando o Gel Permeation Chromatography a uma temperatura de 135C. O

valor indicado a razo entre weight-average molecular weight e o number-average molecular weight, podendo o valor da referida razo variar de 2 a 15
[1]

. Polmeros com broad (larga)

MWD possuem excelente processamento em moinho. A sua desvantagem a lenta velocidade de vulcanizao
[1]

. A distribuio de peso molecular denominada de narrow (estreita) MWD a

mais comum no EPDM j que provoca velocidades de vulcanizao rpidas, melhor estado de vulcanizao e extrudidos com superfcies mais aveludadas
[1]

. Para alm das distribuies de

peso molecular denominadas de broad (larga) e narrow (estreita) existe tambm a distribuio mdium (mdia). A DSM produtora da borracha de EPDM de nome comercial Keltan faz a classificao em narrow, mdium, broad e very broad. Como j vimos, existem na produo da borracha de EPM ou de EPDM, vrios parmetros que variando, tal como acontece com as outras borrachas de dieno, explicam a existncia de um grande nmero de graus comerciais disponveis. Alguns desses parmetros importantes so
[5]

- valor da concentrao de etileno e propileno (originando graus amorfos ou segmented; - copolimerizao ou terpolimerizao (dando lugar a EPMs ou EPDMs); - tipo e quantidade do terceiro monmero (influenciando os parmetros de vulcanizao e propriedades mecnicas; - peso molecular (provocando diferenas na viscosidade Mooney e processabilidade); - extenso com leo (influenciando a processabilidade e o preo). O rpido crescimento do consumo de borracha de EPDM tem como principal causa as suas excelentes propriedades, especialmente
[1][2][3][4]

- resistncia ao ozono e intemprie; - muito boa resistncia ao calor e oxidao; - boa resistncia a alguns agentes qumicos; - boa flexibilidade a baixas temperaturas (dependendo do teor em etileno); - muito boas propriedades de isolamento elctrico; - muito fcil processamento (misturao, extruso ou injeco), - possibilidade de ser formulada com grandes quantidades de cargas (negro de carbono ou cargas brancas) e de leo.

CONSIDERAES SOBRE AS FORMULAES DE EPDM

Para escolher correctamente um grau de EPDM para uma determinada formulao de borracha nele baseada necessrio saber qual o tipo e quantidade de dieno que ele contm e qual o tipo de distribuio do peso molecular (MWD). tambm necessrio saber qual o teor em etileno, qual o valor da viscosidade e se o grau de EPDM extendido com leo e, em caso afirmativo, qual a quantidade de leo que contm
[2][3][4]

O grau de EPDM escolhido determinante para a obteno das propriedades pretendidas e para a facilidade de processamento ao longo de todo o circuito produtivo pelo que, nessa escolha, deve ser tambm devidamente considerado o mtodo a usar na vulcanizao (compresso, injeco ou extruso). Na fase de misturao, as diferenas entre os diversos graus de EPDM so mais notadas especialmente se as misturas forem executadas em moinho de rolos e no em misturador interno. Obviamente que nas formulaes de EPDM, para alm do grau de EPDM escolhido, o tipo e quantidade de carga e leo utilizados e o sistema de vulcanizao usado tm tambm influncia determinante nas propriedades obtidas. Como j anteriormente referido, uma das grandes vantagens da borracha de EPDM a possibilidade de ao formularmos uma dada mistura nela baseada, podermos utilizar grandes quantidades de cargas (negro de carbono e/ou cargas brancas) e de plastificantes, como por exemplo e a ttulo meramente indicativo, 200 phr (negro de carbono mais cargas brancas) para 120 phr de leo parafnico. Os negros de carbono mais comuns nas formulaes de EPDM so o N550 (FEF) e o N772 (SRF), seja isoladamente, em especial no caso do N550, seja uma combinao dos dois. As cargas brancas mais frequentemente usadas com o EPDM so o carbonato de clcio, o caulino (normal ou calcinado), o caulino/quartzo (marca comercial Sillitin), a slica. o silicato de magnsio e o silicato de alumnio. So normalmente usadas combinadas umas com as outras com excepo do carbonato de clcio e do caulino/quartzo (marca comercial Sillitin) que so frequentemente utilizados como as nicas cargas brancas. Os plastificantes, muito embora sejam de enorme utilidade para o procesamento pelos motivos atrs referidos, tm algum efeito negativo sobre a resistncia ao calor e ao envelhecimento, efeito esse funo da quantidade e tipo utilizado. O plastificante mais utilizado o leo parafnico, embora por vezes se use uma mistura de leo parafinico e leo naftnico. Devemos usar leos com baixo teor em volteis, j que, se a quantidade de leo usada na formulao for grande, os componentes volteis tm uma forte influncia na vulcanizao e podem causar porosidade, especialmente em produtos extrudidos. Um parmetro importante na escolha do tipo de leo, para alm do teor voltil o flash point do leo. leos com flash point igual ou superior a cerca de 156C podem ser usados sem problema. leos com inferior flash point devem ser excludos excepto se a quantidade de leo presente na formulao for pequena relativamente quantidade de negro de carbono presente, tendo ento a referida mistura de borracha uma viscosidade alta. Outros ingredientes normalmente presentes so o cido esterico, o xido de zinco, o enxofre e os aceleradores, ou perxidos. Se usarmos a vulcanizao por perxido podemos questionar, analisando as propriedades obtidas, a necessidade do uso de xido de zinco e/ou cido esterico. No entanto, a presena de xido de zinco neste tipo de vulcanizao, melhora a estabilidade a altas temperaturas, actuando o cido esterico como agente de disperso.

O sistema de vulcanizao influencia tambm de forma marcante, no s as propriedades obtidas, nomeadamente a resistncia ao calor, a resistncia ao envelhecimento e a resistncia deformao por compresso, como tambm a ocorrncia ou no do fenmeno conhecido por blooming. Para tentar evitar a ocorrncia desse fenmeno deve ter-se em considerao, entre outros factores, o limite de solubilidade dos diferentes aceleradores na borracha de EPDM. Esses limites esto referidos na tabela II
[1][4]

Tabela II - Limites de solubilidade de alguns aceleradores na borracha de EPDM

[1][4]

Tipo de acelerador

Limite de solubilidade
[4]

Limite de solubilidade
[1]

(phr) 0,8 0,8 0,8 2,0 2,0 3,0

(phr)

TDEC TMTM,TMTD,ZMDC TETD, ZDEC DTDM ZDBC CBS MBS, TBBS MBT, MBTS ZBEC

0,3 0,5 - 0,7 0,7 - 0,9 0,7 - 0,9 2,0 2,5 2,5 3,0 altamente solvel

no referido 3,0 no referido

ZMBT DPTT TETD Enxofre

no referido no referido no referido 3,0

3,0 0,8 0,8 no referido

A ttulo de exemplo, indicamos na tabela III alguns sistemas de vulcanizao adequados para a borracha de EPDM
[4][6]

, os quais necessitaro de ajustes em funo do tipo de produto, do tipo de

vulcanizao a usar e das propriedades pretendidas.

Tabela III - Alguns sistemas de vulcanizao para a borracha de EPDM

[4][6]

Sistemas de vulcanizao (phr) Enxofre = 1,5 MBT = 1,5 TMTD = 0,8 DPTT = 0,8 ZDMC, ZDEC ou ZDBC = 0,0 a 1,5 MBT = 0,5 a 0,0 TMTD = 1,0 a 0,6 DPTT = 1,0 a 1,5 TDEC = 1,0 DTDM = 1,0 ZDBC = 0,0 a 2,0 Enxofre = 1,35 CBS = 3,8 MBT = 0,75 Enxofre = 2,0 MBT = 1,5 TDEC = 0,8 DPTT = 0,8 TMTD = 0,8 ZBPD = 2,0 TMTD = 1,0 TBBS = 2,0 Enxofre = 1,0 MBT = 1,5 a 0,0 MBTS = 0,0 a 1,0 TMTD = 0,7 ZDBC = 0,7 ZDEC = 0,7 Enxofre = 0,8 a 2,0 Perxido de dicumilo (a 40%) = 6,6

Caractersticas

Para uso geral com vulcanizao rpida

Boa resistncia deformao por compresso

Sistema isento de nitrosaminas

Excelentes propriedades fsicas. Caro e Scorchy (ts2 pequeno)

Vulcanizao rpida e boas propriedades fsicas. Bloom

Boas propriedades gerais

Boas propriedades de envelhecimento pelo calor e boa resistncia deformao por compresso

Perxido de bis(ter-butil diisopropil) benzeno (a 40%) = 4,1

Boas propriedades de envelhecimento pelo calor e boa resistncia deformao por compresso

Para a vulcanizao dos produtos extrudidos baseados na borracha de EPDM podemos utilizar a vulcanizao por banho de sais (LCM), por ultra-high-frequency (micro ondas), por ar quente ou por vapor. A utilizao do banho de sais tem a desvantagem da densidade do sal ser elevada e assim o perfil ser pressionado contra a correia em ao que o transporta no interior do banho de sais, o que pode deformar o perfil que est a ser vulcanizado. O mtodo de ultra-highfrequency proporciona uma maior velocidade de vulcanizao do que a obtida com o banho de sais. Neste ltimo mtodo, a vulcanizao do interior do perfil demora algum tempo, uma vez que a vulcanizao do perfil pelo banho de sais se processa da periferia para o interior. Contrariamente, no mtodo denominado de ultra-high-frequency, a vulcanizao realiza-se do interior do perfil para a periferia. Para eliminarmos a porosidade que por vezes aparece nos tubos e perfis vulcanizados, sejam compactos ou esponjosos, e que causada pela humidade existente nas misturas de borracha, devemos utilizar um xido de clcio, por exemplo, Caloxol W3, sendo a quantidade usada de 8 phr para misturas moles e de 3 phr para misturas de alta dureza. Para podermos obter produtos vulcanizados esponjosos caracterizados pela baixa densidade apresentada, necessrio incorporar na formulao de borracha um agente esponjoso qumico (blowing agent), por exemplo uma sulfonil-hidrazida (Porofor TSH), matria prima que libertando gs durante a realizao da vulcanizao, seja esta efectuada em prensa, tnel de ar quente, ultra-high-frequency (micro ondas) ou em autoclave, origina a formao de clulas, abertas ou fechadas, que caracterizam os produtos esponjosos. Um agente esponjoso qumico (blowing agent) , por definio, um composto orgnico ou inorgnico, estvel temperatura ambiente, mas que se decompe e liberta gs a temperaturas mais elevadas, decomposio essa realizada ou exactamente antes do inicio da vulcanizao ou durante a vulcanizao e que origina no material uma estrutura porosa ou celular e uma densidade baixa
[4]

Para obtermos para o artigo produzido a densidade e tipo de clulas pretendido, assim como o acabamento superficial desejado, necessrio determinar a quantidade de agente esponjoso qumico (blowing agent) correcta e proceder aos ajustes necessrios na formulao da borracha.

MISTURAO DAS BORRACHAS DE EPDM

A misturao das borrachas de EPDM no oferece qualquer dificuldade, especialmente se for realizada em misturador interno. O factor de enchimento usado no misturador interno deve ser

superior ao normalmente utilizado com a maioria das outras borrachas e que , de uma forma geral, de cerca de 75 %. No caso do EPDM o factor de enchimento deve ser de 80-85 %, dependendo do grau de carregamento (quantidade de cargas mais leo) da mistura em causa e da dureza pretendida para essa mesma mistura de borracha
[4]

. Usa-se muitas vezes o processo de

misturao denominado de upside-down ou invertido, processo este caracterizado pelo facto da borracha ser a ltima coisa a ser colocada no misturador interno no incio da misturao. A borracha de EPDM, em especial compostos com dureza at 65/70 Shore A, bastante adequada para que se efectue a sua misturao em misturador interno numa nica fase. Neste caso conveniente que a temperatura de descarga no ultrapasse os 110C para que o composto de borracha no apresente sinais de pr-vulcanizao e possa, portanto, ser posteriormente usado sem qualquer problema.

PROPRIEDADES DOS VULCANIZADOS DE EPDM

As propriedades dos vulcanizados de EPDM dependem do tipo de EPDM usado e do sistema de vulcanizao empregue, seja ele baseado em enxofre ou perxido. Em geral tm boa resistncia ao calor e ao envelhecimento, boa resistncia a baixa temperatura e luz solar, boa elasticidade, bom poder isolante, excelente resistncia ao ozono e intemprie e boa resistncia a alguns agentes qumicos. A resistncia deformao por compresso bastante melhorada se usarmos a vulcanizao por perxido, sucedendo o mesmo com a resistncia ao calor para temperaturas na ordem dos 130C - 150C
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No que diz respeito resistncia qumica, destacamos a resistncia gua quente e ao vapor, ao lquido de traves base de glicol, a muitos cidos orgnicos e inorgnicos diludos, a solues salinas, ao leo de silicone e a solues de carbonato de clcio e de carbonato de potssio. Todavia o EPDM no resistente aos hidrocarbonetos alifticos, aromticos e clorados.

APLICAES
O EPDM usado na indstria automvel (tubos, cablagens, mangueiras para radiadores, perfis para vedao de vidros e de portas), na indstria de caixilharia e em muitas outras utilizaes onde o fundamental seja uma boa resistncia ao ozono e intemprie. Outras aplicaes tpicas onde o EPDM muito usado so: membranas de borracha para telhados, distribuio de gua potvel (quente e/ou fria), paredes laterais de pneus, vedantes diversos, cabos, dock fenders, correias transportadoras, coberturas de rolos e isoladores.