17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

CORRELAO DE DIFERENTES TCNICAS DE CARACTERIZAO NO DESENVOLVIMENTO DE NOVOS MATERIAIS BASE DE HDPE

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Tathiane C. Rodrigues1*, M. I. B. Tavares1, V. J. R. R. Pita1, A. Moreira2. Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano IMA/UFRJ Centro de Tecnologia, Bloco J, Ilha do Fundo, Rio de Janeiro/RJ, Brasil 21945-970. tathiquimcr@uol.com.br 2 Rio Polmeros S.A.

RESUMO O desenvolvimento de novos materiais com maior valor agregado, tais como nanocompsitos polimricos, vem crescendo em um ritmo acelerado. Esses materiais necessitam de uma caracterizao adequada, j que esta muito importante para o entendimento de suas propriedades finais. Para entender preliminarmente as caractersticas dos polietilenos em estudo, foram empregadas tcnicas de difrao de raios X (DRX), ressonncia magntica nuclear (RMN) de alto e baixo campo, alm da correlao dos resultados da medida da relaxao, obtidos por RMN de baixo campo com as propriedades mecnicas de resistncia ao impacto e mdulo de flexo. Por DRX no foram observadas mudanas significativas no perfil de cristalinidade das amostras puras. Por meio de RMN de alto campo no foram observadas diferenas no deslocamento qumico dos sinais. Entretanto, para a amostra BF-48100, foi constatada a presena de sinais no detectados nos demais polietilenos. A maior mobilidade do sistema foi observada por RMN de baixo campo, para a BF-48100, a qual apresentou maior propriedade de impacto. Por meio do presente trabalho, foi possvel verificar que o emprego e a correlao de diferentes tcnicas de caracterizao propiciaram importantes informaes para o estudo preliminar dos polietilenos. Palavras-chave: HDPE, Nanocompsitos, RMN e propriedades mecnicas. INTRODUO Os polmeros hoje em dia so produzidos em grande escala, podendo ser classificados considerando o nvel de produo, consumo e conseqentemente seu valor agregado. Dentro dessa classificao, encontram-se os polmeros chamados

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de commodities. Como exemplos de polmeros commodities citam-se os polietilenos, onde um dos mais utilizados o polietileno de alta densidade (HDPE)
(1)

. A gerao

de materiais com aplicao mais nobre e com um maior valor agregado, pode contribuir atrativamente para o desenvolvimento sustentvel e representar uma perspectiva de grande importncia na inovao tecnolgica. Com o objetivo de atender s expectativas de mercado, o desenvolvimento de novos materiais com maior valor agregado, tais como os nanocompsitos polimricos, vem crescendo em um ritmo acelerado. A caracterizao dos materiais quanto disperso de fases, estrutura qumica e ordenao molecular so muito importantes para estabelecer uma correlao entre as propriedades qumicas, fsicas e mecnicas dos produtos obtidos (2). O interesse desse trabalho entender preliminarmente as caractersticas de estrutura molecular de diferentes polietilenos. As tcnicas de difrao de raios X (DRX), ressonncia magntica nuclear (RMN) de alto e baixo campo foram empregadas para estudar o perfil de cristalinidade, estrutura e dinmica molecular de diferentes tipos de polietilenos de alta densidade
(3-4)

. A DRX tambm foi aplicada

como ferramenta de caracterizao de um sistema polmero/argila organoflica experimental As correlaes entre as propriedades mecnicas com RMN de baixo campo tambm so avaliadas. MATERIAIS E MTODOS Trs diferentes tipos de polietilenos de alta densidade foram empregados nesse estudo: BF-48100, ES-58004 e EI-60070. Os polietilenos estudados foram cedidos pela RioPol S. A. e a argila sendo uma argila comercial do tipo Viscogel B7, BENTEC. As anlises de raios-X foram realizadas em um difratmetro, Miniflex, Rigaku, com radiao de Cu K ( = 1,5418 ). Os parmetros de difrao foram coletados numa faixa de varredura de 2 (ngulo inicial) a 35 (ngulo final) com passo em graus de 0,05 e tempo de 1s. As anlises de RMN alto campo foram realizadas em um espectrmetro Mercury VX 300, Varian, operando a 754 MHz para o ncleo de
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C. Todas as amostras foram dissolvidas em tetracloroetano (TCE) em

um tubo de 10 mm a 95C. As medidas de tempo de relaxao spin-rede, empregando RMN de baixo campo, foram efetuadas em um Maran Ultra 23, Resonance/Oxford-UK, operando a 23 MHz para o ncleo de hidrognio, usando a tcnica de inverso-recuperao (intervalo de reciclo 180 - - 90 aquisio). As

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condies usadas foram: temperatura: 27C, = 0,1 a 5.000ms, com 5s de intervalo de reciclo, usando 20 pontos com 4 acmulos cada. A propriedade mecnica de resistncia ao impacto foi medida em um equipamento Resil Impactor, Ceast, mtodo tipo IZOD, com pndulo de 2,0 J e dimenso do tipo 3, segundo a norma ASTM D-256. Foi utlizada a mdia de 10 leituras de impacto. Os valores de mdulo de flexo foram obtidos em equipamento de ensaio universal, 5565, Instron, com velocidade do teste de 1,37 mm/min e clula de carga de 1 KN segundo a norma ASTM D-790-02. O compsito experimental EI 60070/Viscogel B7 foi preparado em remetro de torque, Rheocord 9000, Haake, equipado com cmara de mistura e rotores tipo roller, a 90 rpm e 190C, durante 10 minutos. RESULTADOS E DISCUSSO De acordo com os resultados observados por meio das anlises de difrao de raios-X dos polmeros puros, no foram observadas alteraes significativas entre os perfis de cristalinidade desses materiais. A Figura 1 apresenta o perfil da difrao de raios-X para os polmeros puros bem como da argila comercial empregada nesse estudo. O resultado observado por meio da anlise de DRX do compsito de EI-60070 com a nanoargila comercial, no detectou nenhuma mudana significativa de deslocamento para os sinais provenientes da argila e do polietileno, Figura 2.
35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 0 5 10 15 20 25 30 35

Intensidade (cps)

BF48100,

ES58004,

EI60070,

Argila B

Figura 1: Difrao de raios-X dos polietilenos puros processados e da argila comercial.

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35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 0 5 10 15 20 25 30 35

Intensidade (cps)

Argila B

EI 60070

EI 60070/B

Figura 2: Difrao de raios-X da argila comercial, do polietileno EI 60070 puro e processado com a argila comercial. Os espectros de
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C relativos ao BF-48100, EI-60070 e ES-58004 so

apresentados na Figura 2.

34,13

30,15

27,43

26,96

BF 48 100
4.6
ppm (t1)50.0 45.0 40.0 35.0 30.0 30,11 25.0 20.0 15.0 10.0

EI 600 70

ppm (t1) 50.0

45.0

40.0

35.0

30.0

25.0

20.0

15.0

11,61 10.0 20.0 15.0 10.0

39,75

ES 58 04

ppm (t1) 50.0

45.0

40.0

35.0

30.0

30,11

25.0

Figura 2: Espectros de RMN de 13C em soluo do BF-48100, EI-60070 e ES-58004.

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Ao comparar os espectros de RMN de

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C de alto campo para os diferentes

polietilenos, no foram observadas mudanas significativas no deslocamento qumico dos sinais. Entretanto, para a amostra BF-48100, foi constatada a presena de sinais no detectados nos demais polietilenos. Esse fato pode ser atribudo ocorrncia de provveis diferenas entre a estrutura molecular dos materiais em estudo. Para o polietileno BF-48100, os sinais a 26,8 e 27,4 ppm, foram atribudos presena de CH2 das ramificaes etil, butil e de cadeia longa. J os sinais a 30,1 30,6 31, 2; podem ser atribudos ao CH2 da cadeia principal. O sinal de 34,1 atribudo ao carbono da ramificao. Essa resina ainda apresentou um sinal em 11,4 ppm, derivado do grupo CH3. As amostras ES-58004 e EI-60070 mostraram um nico sinal em 30,1 ppm, derivado do CH2 da cadeia principal demonstrando que essas amostras so altamente cristalinas. Os resultados de tempo de relaxao spin-rede, T1, observados para os polietilenos estudados, apontaram diferenas entre as mobilidades moleculares. Dois domnios de mobilidades distintas foram encontrados para todos os polietilenos, os quais foram atribudos a regies amorfas (menor valor) e a regies cristalinas (maior valor). A esta ltima, pode-se provavelmente atribuir a responsabilidade pelo controle do processo de relaxao, visto que a intensidade para essa regio muito maior que para a regio amorfa. Sabe-se que quanto maior a mobilidade do sistema, maior a capacidade do material absorver energia e conseqentemente, maior ser sua resistncia ao impacto e menor mdulo de flexo. Os resultados de T1 bem como os de resistncia ao impacto e mdulo de flexo, encontram-se na Tabela 1. Segundo os resultados observados, a resina BF48100, apresentou maior resistncia ao impacto, quando comparada s demais. Comparando os resultados das propriedades mecnicas com os observados por RMN, foi possvel verificar que a resina BF-48100 apresentou maior mobilidade molecular e, conseqentemente, melhor propriedade de impacto. A resina BF-48100 apresentou menor valor de T1 quando comparada ES-58004 e EI-60070. Valores

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intermedirios de propriedades de relaxao e mecnicas foram observados para a resina ES-58004. Tabela 1: Valores de T1, Impacto e Mdulo de Flexo de diferentes tipos de polietilenos
Amostra T1 de uma curva (ms) BF-48100 ES-58004 EI-60070 205,8 247,1 265,0 Tempo de relaxao (ms) 21,9 258,5 24,5 315,1 26,1 334,5 15,0 85,0 15,0 85,0 15,0 85,0 208 16 177 10 37,2 0,8 Intensidade (%) Impacto Izod (J/M) Mdulo de Flexo (Mpa) 948 44 1212 53 1512 37

CONCLUSO Pelo presente trabalho, foi possvel empregar e correlacionar diferentes tcnicas de caracterizao para o estudo preliminar de resinas, que podero ser empregadas para o desenvolvimento de novos materiais, tais como nanocompsitos polimricos. A correlao das propiedades fsico-mecnicas com RMN de baixo campo potencializa essa tcnica como uma importante ferramenta de caracterizao desses novos materiais polimricos. REFERNCIAS 1-HEMAIS, C.A.; Polmeros e a Indstria Automobilstica Polmeros Cincia e Tecnologia 2003, 13, 107-114. 2-BOVEY, F.A., MIRAU, P.A., NMR of Polymers, Academic Press, New York, 1996. 3-VANDERHART, D. L.; ASANO, A.; GILMAN, J. W. Solid state NMR investigation of paramagnetic nylon 6 clay nanocomposites. Chemistry of Materials 2001, 13, 37963809. 4- BOURBIGOT, S.; VANDERHART, D. L.; AWAD, W. H.; DAVIS,R. D.; MORGAN, A. B.; WILKIE, C. A., Investigation of nanodispersion in polystyrene-montmorilonite nanocomposite by solid state NMR. Journal of Polymer Science 2003: Part B 41, 3188-3213. CORRELAO DE DIFERENTES TCNICAS DE CARACTERIZAO NO DESENVOLVIMENTO DE NOVOS MATERIAIS BASE DE HDPE Abstract

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O desenvolvimento de novos materiais com maior valor agregado, tais como nanocompsitos polimricos, vem crescendo em um ritmo acelerado. A caracterizao adequada dos materiais envolvidos no preparo desses compsitos muito importante para a interpretao de suas propriedades finais. Para entender preliminarmente as caractersticas dos polietilenos em estudo, foram empregadas as tcnicas de difrao de raios X (DRX), ressonncia magntica nuclear (RMN) de alto e baixo campo e a correlao dos resultados de baixo campo com as propriedades mecnicas de impacto e mdulo de flexo. Por DRX no foram observadas mudanas significativas no perfil de cristalinidade das amostras puras. Por meio de RMN de alto campo no foram observadas diferenas no deslocamento qumico dos sinais, apenas Es-58004 e EI-60070 apresentaram maior grau de cristalinidade. Maior mobilidade do sistema foi observada por RMN de baixo campo, para BF48100, o qual apresentou maior propriedade de impacto. Por meio do presente trabalho, foi possvel verificar que o emprego e correlao de diferentes tcnicas de caracterizao propiciaram importantes informaes para o estudo preliminar dos polietilenos.

Key Words: HDPE, Nanocomposites, RMN and mechanical properties.

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