Captulo 2:

Sustancias puras.

2.1 Sustancia pura y sus fases

Sustancia pura: aquella que tiene una composicin qumica fija. Por ejemplo, el agua, el nitrgeno, el helio y el dixido de carbono son sustancias puras. Un sustancia pura no tiene que ser de un solo elemento qumico o compuesto. Una mezcla puede ser tambin una sustancia pura si dicha mezcla es homognea. Fases de una sustancia pura: una fase es un arreglo molecular distinto, homogneo en todas partes y que se separa de las dems por medio de superficies de frontera fcilmente identificables. Las fases principales son slida, lquida y gaseosa, pero dentro de cada fase principal pueden existir varias fases (ejemplos: el carbono, el hielo, etc.).

2.2 Procesos de cambio de fase de sustancias puras

Imaginemos la siguiente experiencia donde a una cierta cantidad de agua en un recipiente con un mbolo mvil se le suministra calor de forma continua a presin constante:

Lquido comprimido o sobreenfriado: lquido por debajo del punto de ebullicin. Lquido saturado: lquido a punto de evaporarse. Vapor saturado: vapor a punto de condensarse. Mezcla saturada de lquido-vapor: mezcla en la que coexisten la fase lquida y de vapor. Vapor sobrecalentado: vapor que no est a punto de condensarse.

v=

V 1 = volumen especfico m

2.2 Procesos de cambio de fase de sustancias puras

Temperatura de saturacin y presin de saturacin: a una presin dada, la temperatura a a la cual una sustancia pura empieza a hervir se llama temperatura de saturacin Tsat. Del mismo modo, a una temperatura dada, la presin a la cual una sustancia pura empieza a hervir recibe el nombre de presin de saturacin Psat. Para el agua, a una presin de 101.35 kPa, Tsat = 100 C. Por su parte, a una temperatura de 100 C, Psat = 101.35 kPa. Durante un proceso de cambio de fase la presin y la temperatura son propiedades dependientes. Una grfica de Tsat vs. Psat recibe el nombre de curva de saturacin de lquido-vapor. Dependencia con la altura:

2.3 Diagramas de cambio de fase

El diagrama T-v:
Punto crtico: punto en el cual los estados lquido saturado y vapor saturado son idnticos. Para el agua, Pcr = 22.09 MPa, Tcr = 374.14 C y vcr = 0.0003155 m3/kg. Para el helio estos valores son: 0.23 MPa, -267.85 C y 0.0144 m3/kg.

Lneas de saturacin: son las lneas que separan los diversos estados en un diagrama de cambio de fase. Ejemplos: lnea de lquido saturado y lnea de vapor saturado.

2.3 Diagramas de cambio de fase

El diagrama P-v:
La forma general del diagrama P-v es similar a la del diagrama T-v, pero las lneas T=cte tienen una tendencia hacia abajo.

2.3 Diagramas de cambio de fase

Amplicacin de los diagramas para incluir la fase slida:
Sustancia que se contrae al congelarse

Punto triple: punto en el que coexisten las tres fases de una sustancia pura.

Sustancia que se expande al congelarse

2.3 Diagramas de cambio de fase

El diagrama P-T:
El diagram P-T de una sustancia pura se denomina diagrama de fase puesto que las tres fases de separan entre si mediante tres lneas.

2.3 Diagramas de cambio de fase

La superficie P-v-T:
El estado de un sitema se determina mediante dos propiedades intensivas independientes. Como cualquier ecuacin con dos variables en la forma z=z(x,y) representa una superficie en El espacio, entonces es posible representar el compartamiento P-v-T de una sustancia como una superficie en el espacio.

2.4 Tabla de propiedades

Para la mayora de las sustancias las relaciones entre las propiedades termodinmicas son demasiado complejas como para expresarse por medio de ecuaciones simples. Por este motivo las propiedades se presentan en forma de tablas.

2.4 Tabla de propiedades

La entalpa se define como la siguiente combinacin: donde U es la energa interna. Por unidad de masa:

H = U + PV

h = u + Pv;

u=

U V ; v = volumen especfico m m

Estados de lquido saturado y de vapor saturado: las propiedades de lquido saturado y vapor saturado se listan en las tablas A-4 y A-5 (ver fotocopias). Las propiedades se expresan como funcin de la temperatura (tabla A-4) y como funcin de la presin (tabla A-5). El subndice f se emplea para denotar propiedades de un lquido saturado y el subnde g para las propiedades de vapor saturado. Por ejemplo:

v f = volumen especfico del lquido saturado v g = volumen especfico del vapor saturado v fg = v g v f
La cantidad hfg se llama entalpa de vaporizacin (o calor latento de vaporizacin), y representa la cantidad de energa necesaria para evaporar una masa unitaria de lquido saturado a una temperatura o presin dada. Disminuye cuando aumenta la temperatura o la presin y se vuelve cero en el punto crtico. Ejemplos de la utilizacin de las tablas A-4 y A-5 (ver fotocopias).

2.4 Tabla de propiedades

Vapor sobrecalentado: en esta fase la temperatura y la presin no son dependientes. El vapor sobrecalentado se caracteriza por: Presiones ms bajas (P < Psat a una temperatura dada). Temperaturas ms altas (T > Tsat a una presin dada). Volmenes especficos ms altos (v > vg a una presin a temperatura dada). Energas internas ms altas (u > ug a una presin o temperatura dada). Entalpas ms altas (h > hg a una presin o temperatura dada).

Lquido sobreenfriado: en la literatura no existen muchos datos para lquido comprimido. La razn es que sus propiedades son casi independientes de la presin. Nosotros aproximaremos las propiedades de lquido sobreenfriado por las de lquido saturado a la temperatura dada. El lquido sobreenfriado o comprimido se caracteriza por: Presiones ms altas (P > Psat a una temperatura dada). Temperaturas ms bajas (T < Tsat a una presin dada). Volmenes especficos ms bajos (v < vg a una presin a temperatura dada). Energas internas ms bajas (u < ug a una presin o temperatura dada). Entalpas ms bajas (h < hg a una presin o temperatura dada).

2.5 Ecuacin de estado: gases ideales y reales

Cualquier ecuacin que relacione las propiedades de una sustancia se conoce con el nombre de ecuacin de estado. La ms simple y conocida para sustancias en la fase gaseosa es la de gas ideal, que predice el comportamiento P-v-T de un gas con bastante exactitud a bajas presiones y densidades:

Pv = RT
R R= u M

(R = constante de gas)

La constante R es diferente para cada gas y se determina por medio de:

kPa m 3 unidades kg K

donde Ru es la constante de gas universal y M es la masa molar. La constante Ru es igual para todas las sustancias: Ru = 8.314 kJ/(kmol K) = 8.314 kPa m3/(kmol K) = 0.08314 bar m3/(kmol K). La masa molar M = masa de un mol de una sustancia en gramos. Por ejemplo para el nitrgeno M = 28 gr/mol = 28 kg/kmol. La masa total de sistema es m = MN (N = nmero de moles). La ecuacin de estado de gas ideal se puede escribir tambin de las siguientes formas:

PV = mRT ;

PV = NRuT ;

PV = constante (masa fija) T

2.5 Ecuacin de estado: gases ideales y reales

Factor de compresibilidad: se define como

Pv RT

y es una medida de las desviaciones del comportamiento de gas ideal:

Z = 1 gas ideal ; Z 1 gas no ideal

Los gases se comportan de manera diferente a una temperatura y presin dada, pero se comportan de la misma forma a temperaturas y presiones normalizadas con respecto a sus temperaturas y presiones crticas principio de estados correspondientes.

presin reducida : PR =

P Pcr T Tcr

temperatura reducida : TR =

El factor Z para todos los gases es aproximadamente el mismo a la misma presin y temperatura reducidas. A la grfica de Z como funcin de PR y TR se la conoce como carta de compresibilidad generalizada.

2.5 Ecuacin de estado: gases ideales y reales

A partir de dicha carta de compresibilidad podemos sacar las siguientes conclusiones: 1. Para PR << 1 los gases se comportan como un gas ideal con independencia de la temp. 2. A elevadas temperaturas (TR > 2) el comportamiento de gas ideal tiene lugar con buena precisin independientemente de la presin. 3. La desviacin de un gas del comportamiento de gas ideal es mayor cerca del punto crtico.

Figura: porcentaje de error (error relativo) cometido al suponer que el vapor es un gas ideal. La regin sombreada indica la regin donde el vapor puede tratarse como un gas ideal con un error menor que 1%.

2.5 Ecuacin de estado: gases ideales y reales

Ecuacin de estado de van der Waals (gases reales): la ecuacin de estado de van der Waals (1873) tiene dos constantes que se determinan a partir del comportarmiento de una sustancia en el punto crtico:

a P + 2 (v b ) = RT v
La determinacin de las dos constantes de esta ecuacin se basa en la observacin que la isoterma crtica en una diagrama P-v no tiene punto de inflexin horizontal en el punto crtico. Esto es:

P =0 v T =Tcr =const

2P 2 =0 v T =Tcr =const

Al efectuar la diferenciacin y eliminar vcr se determina las constantes a y b:

2 27 R 2Tcr a= 64 Pcr

b=

RTcr 8 Pcr