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Captulo 1

H C N Be Li Be Na Mg K Rb Ca Sr Sc Y Ti Zr Hf Rf V Cr Mn Fe Co B Al Si Si P O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn

Ni Cu Zn Ga Ge As In Tl Sn Pb Sb Bi

FIGURA 1.1 A posio do carbono na tabela peridica. Outros elementos comuns encontrados em compostos orgnicos tambm so mostrados.

Nb Mo Tc Ta W

Ru Rh Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg

Cs Ba La Fr Ra Ac

Re Os

Db Sg Bh Hs Mt

Ncleo (prtons + nutrons)

FIGURA 1.2 Uma viso esquemtica do tomo.


O ncleo denso, positivamente carregado, contm a maioria da massa do tomo e rodeado por eltrons negativamente carregados. Uma viso tridimensional direita mostra as superfcies de densidade eletrnica calculadas. A densidade eletrnica aumenta em direo ao ncleo e 40 vezes maior na superfcie slida que na superfcie de malha.

Volume em volta do ncleo ocupado pelos eltrons em rbita

Orbital s

Orbital p

Orbital d

Orbital 2p

FIGURA 1.3 Representaes dos orbitais s, p e d. Os orbitais s so esfricos, com o ncleo em seu centro; orbitais p tm a forma de halteres; e quatro dos cinco orbitais d possuem a forma de uma folha de trevo. Lbulos diferentes dos orbitais p so freqentemente desenhados em forma de lgrimas, mas sua verdadeira forma mais prxima de uma maaneta de porta, como sugerido pela representao gerada por computador mostrada direita para um orbital 2p do tomo de hidrognio. FIGURA 1.4 Os nveis de energia dos eltrons em um

terceira camada (capacidade 18 eltrons) Energia

3d 3p 3s 2p 2s

) ) ) ) ) )

) ) )

) ) )

segunda camada (capacidade 8 eltrons)

primeira camada (capacidade 2 eltrons)

1s

tomo. A primeira camada acomoda apenas dois eltrons em um nico orbital 1s; a segunda camada acomoda um total de oito eltrons em um orbital 2s e trs orbitais 2p; a terceira camada acomoda um total de dezoito eltrons em um orbital 3s, trs orbitais 3p e cinco orbitais 3d; e assim por diante. Os dois eltrons em cada orbital so representados por setas, , para cima e para baixo. Embora no seja mostrado, o nvel de energia do orbital 4s localiza-se entre os orbitais 3p e 3d.

FIGURA 1.5 Formas dos orbitais 2p. Os trs orbitais p so perpendiculares entre si, tm forma de halteres e possuem um nodo entre os dois lbulos.

Um orbital 2px

Um orbital 2py

Um orbital 2pz

Trs orbitais 2p

Jonh McMurry
Ligaes no plano da pgina

FIGURA 1.6 O carbono tetradrico de Vant Hoff. Linhas slidas esto no plano da pgina, o trao mais grosso sai do plano da pgina e a linha tracejada vai para trs do plano da pgina.
Tetraedro regular

Ligao puxada para dentro

C
Ligaes que saem da pgina

tomo de carbono tetradrico

FIGURA 1.7 A simetria cilndrica da ligao HXH. A interseo do plano cortando atravs do orbital um crculo.

H
Corte circular transversal

FIGURA 1.8 Nveis de energia dos tomos de H e da molcula de H2. Em virtude de a molcula de H2 ter menor energia que os dois tomos de H separados por 436 kJ mol1 (104 kcal mol), 436 kJ mol1 em energia so liberados quando se forma uma ligao HXH. De modo inverso, 436 kJ mol1 em energia devem ser introduzidos molcula de H2 para quebrar a ligao HXH.

2H Dois tomos de hidrognio Energia

H2

2
1

436 kJ mol

Liberada quando a ligao se forma Absorvida quando a ligao se quebra

Molcula de H2

HH (muito prximo)

FIGURA 1.9 Grfico da energia versus distncia internuclear para dois tomos de hidrognio. A distncia entre os ncleos no ponto de energia mnima o comprimento de ligao.

Energia

H (muito afastado)

H Comprimento de ligao

74 pm Distncia internuclear

Qumica Orgnica
2py

2s

Hibridizao

Quatro orbitais sp3 tetradricos

FIGURA ATIVA 1.10 Quatro orbitais hbridos sp3, orientados em relao aos vrtices de um tetraedro regular, so formados pela combinao de um orbital atmico s e trs orbitais atmicos p. Os hbridos sp3 so assimtricos em relao ao ncleo, originando uma direcionalidade e permitindo que eles formem ligaes mais fortes quando se unem a outros tomos.

2px 2pz

Um orbital sp3

ngulo de ligao 109,5

H C H

Comprimento de ligao 110 pm

FIGURA ATIVA 1.11 A estrutura do metano mostrando os ngulos de ligao de 109,5.

FIGURA 1.12 A estrutura do etano.


A ligao carbonocarbono formada pela sobreposio de dois orbitais hbridos sp3 de cada tomo de carbono. (Por questes de clareza, os lbulos pequenos dos orbitais hbridos sp3 no foram mostrados.)

carbono sp3

carbono sp3

ligao

sp3

H
109,6

H H C
154 pm

C H H

p sp2 120 90 sp2 sp2 sp2 sp2 p sp2 Vista lateral Vista de cima

FIGURA 1.13 Um carbono


hibridizado sp2. Os trs orbitais hbridos (negrito) equivalentes sp2 situam-se em um plano e so separados uns dos outros por ngulos de 120, e um nico orbital p no hibridizado perpendicular ao plano sp2.

Jonh McMurry
orbitais p ligao

FIGURA 1.14 Sobreposio de dois carbonos hibridizados sp2 para formar a dupla ligao carbono carbono. Uma parte da dupla ligao resulta da sobreposio (frontal) de orbitais sp2 e a outra parte resulta da sobreposio (lateral) de orbitais p no hibridizados. A ligao tem regies de densidade eletrnica em ambos os lados da linha desenhada entre os ncleos.

ligao

orbitais sp2 carbono sp2 carbono sp2

ligao Dupla ligao carbonocarbono

H FIGURA 1.15 A estrutura do


etileno.
107,6 pm

121,7

H C
116,6

C
133 pm

FIGURA 1.16 Um tomo de carbono hibridizado sp. Os dois orbitais hbridos sp so orientados em 180 afastados um do outro e so perpendiculares aos dois orbitais p remanescentes.

p 180 sp

p Um hbrido sp Outro hbrido sp

sp

FIGURA 1.17 A estrutura do


acetileno. Os dois carbonos hibridizados sp so unidos por uma ligao spsp e duas ligaes pp.

orbital sp ligao

orbital p

orbital p orbital sp

orbital sp ligao ligao Ligao tripla carbonocarbono

106 pm

180

120 pm

Qumica Orgnica
Par isolado

FIGURA 1.18 Hibridizao do


nitrognio na amnia. O tomo de nitrognio hibridizado sp3, resultando em um ngulo de ligao HNH de 107,3.

N H H
107,3 Amnia

Pares isolados

95,8 pm

O H
104,5

FIGURA 1.19 A estrutura da gua. O tomo de oxignio hibridizado sp3 e possui dois pares de eltrons isolados. O ngulo de ligao HOH 104,5. H

H OM antiligante (vazio)

Orbital 1s do H

1 )
H H H

Orbital 1s do H

H OM ligante (preenchido)

FIGURA 1.20 Orbitais moleculares do H2. A combinao de dois orbitais atmicos 1s do hidrognio conduz formao de dois orbitais moleculares. O orbital com menor energia, OM ligante, est preenchido e o orbital molecular de maior energia, OM antiligante, est vazio.

Energia

Plano nodal

OM antiligante

Combinam

Dois orbitais p

OM ligante

FIGURA 1.21 Uma descrio da ligao CUC na molcula de etileno pela teoria de orbital molecular. O OM ligante resulta de uma combinao aditiva de orbitais atmicos e est preenchido. O OM antiligante resulta de uma combinao subtrativa de orbitais atmicos e se encontra vazio. As representaes direita foram geradas por computador.

Jonh McMurry

Captulo 2
FIGURA 2.1 Os diversos tipos de ligao, das ligaes covalentes s inicas, so resultado da distribuio assimtrica dos eltrons. O smbolo (letra grega minscula, delta) significa carga parcial, tanto carga parcial positiva ( ) para tomo pobre em eltrons quanto carga parcial negativa ( ) para o tomo rico em eltrons.

Carter inico

Ligao covalente simtrica

Ligao covalente polar

Ligao inica

H 2,1 Be Li 1,6 1,0 Na Mg 0,9 1,2 Sc Ti K Ca 1,3 1,5 0,8 1,0 Y Zr Rb Sr 1,2 1,4 0,8 1,0 La Hf Cs Ba 1,0 1,3 0,7 0,9 B 2,0 Al 1,5 Ga 1,6 In 1,7 Tl 1,8

C 2,5

N 3,0

O 3,5 S 2,5

F 4,0

V Cr Mn 1,6 1,6 1,5 Tc Nb Mo 1,9 1,6 1,8 Re Ta W 1,9 1,7 1,5

Fe Co 1,8 1,9 Ru Rh 2,2 2,2 Os Ir 2,2 2,2

Ni 1,9 Pd 2,2 Pt 2,2

Cu 1,9 Zn Ag 1,6 1,9 Cd Au 1,7 2,4 Hg 1,9

P Si 2,1 Br 1,8 2,8 As Se Ge 2,4 1,8 2,0 I Sn Sb Te 2,5 1,8 1,9 2,1 Pb Bi Po At 1,9 1,9 2,0 2,1

Cl 3,0 He Ne Ar Kr Xe Rn

FIGURA 2.2 Valores e tendncias da eletronegatividade. A eletronegatividade geralmente aumenta da esquerda para a direita ao longo da tabela peridica e diminui de cima para baixo dentro de um grupo. Os valores esto em uma escala arbitrria com F 4,0 e Cs 0,7. O carbono tem um valor de eletronegatividade de 2,5. Os elementos em cinza-escuro so os mais eletronegativos, aqueles em cinzaclaro tm valores de eletronegatividade mdios e os elementos restantes so os menos eletronegativos.

FIGURA 2.3 (a) O clorometano,


CH3Cl, tem uma ligao covalente polar CXCl e (b) metil-ltio, CH3Li, tem uma ligao polar CXLi. So conhecidas como mapas de potencial eletrosttico, as representaes geradas por computador que mostram gradaes de tonalidades para calcular a distribuio de carga que vai desde as regies ricas em eltrons (mais claras) at as regies pobres em eltrons (mais escuras).

(a) Cl C H H H Cloro: EN Carbono: EN Diferena 3,0 2,5 0,5

Clorometano

(b)
Li
C H H

Carbono: EN Ltio: EN Diferena

2,5 1,0 1,5

Metil-ltio

Qumica Orgnica

HO
lcool metlico

C H H H

Par isolado

H O H
Dois pares isolados gua, H2O ( 1,85 D)

Resultante

N H H H
Resultante

Amnia, NH3 (

1,47 D)

H C H H
N

O
Carga formal positiva Carga formal negativa

Nitrometano

H H C C H C H C C C H H H H C C

H C C C C H H H

Benzeno (duas formas de ressonncia)

H C H H
C

H C
C

on acetato (duas formas de ressonncia)

Jonh McMurry

0, 1 ou 2 eltrons

0, 1 ou 2 eltrons

Y X

* Z Y X Z* *X Y Z

* X

Y Z

Ligao mltipla

Ligao mltipla

Cl

O H

O H

Cl

cido

Base

cido conjugado

Base conjugada

O H C H H C O H
O

O H H H C H C
O

O H

cido actico (pKa 4,76)

on hidrxido

on acetato

gua (pKa 15,74)

Qumica Orgnica

O
Alguns cidos orgnicos

O H O H C H H H
Acetona pKa 19,3

H C H

O H H

H C H

C H

C C

H H

lcool metlico pKa 15,54

cido actico pKa 4,76

FIGURA 2.4 Mapas de potencial eletrosttico das bases conjugadas do (a) lcool metlico, (b) cido actico e (c) acetona. Os tomos de oxignio carregam muito da carga negativa em todos os trs compostos. O (a) CH3O (b) CH3CO O (c) CH3CCH2

H
Algumas bases orgnicas

O H H C H H O H H H C H H
Acetona

H C H

N H

C C

H H

Metilamina

lcool metlico

Orbital preenchido

Orbital vazio

B
Base de Lewis cido de Lewis

10

Jonh McMurry

FIGURA ATIVA 2.5


As reaes de alguns cidos de Lewis. Os cidos de Lewis aceitam um par de eltrons; as bases de Lewis doam um par de eltrons no-ligantes. Observe como o movimento dos eltrons provenientes da base de Lewis para o cido de Lewis indicado por setas curvas.

Cl

O H

Cl

H
on hidrnio

Cloreto de hidrognio gua (um cido de Lewis) (uma base de Lewis)

Cl Cl Al Cl

CH3

Cl
CH3

CH3 N CH3 CH3

N
CH3

Cl

Al

Cl

Tricloreto Trimetilamina de alumnio (uma base de Lewis) (um cido de Lewis)

H N H H N H
Imidazol

FIGURA ATIVA 2.6


Mapas de potencial eletrosttico para o trifluoreto de boro, ter dimetlico e o produto cido-base da reao. O tomo de oxignio torna-se mais positivo e o tomo de boro torna-se mais negativo quando a densidade eletrnica transferida e uma ligao BXO formada.

Trif luoreto de boro

ter dimetlico

Complexo cido-base de Lewis

FIGURA 2.7 Modelos moleculares para o cido actico, CH3CO2H. (a) modelo compacto tridimensional; (b) modelo de bolas e varetas.

Qumica Orgnica

11

Captulo 3
Dupla ligao

CH3 C H2C C

CH2 CH C CH3 H

H C H
Etileno

H C H

H2C

H3C

Menteno

Br2

Br2

Bromo adicionado aqui

Br C H H

Br C H H

Br H3C
H2C

Br H
C C CH2 CH C H3C H CH3

H2C

FIGURA 3.1 As reaes do etileno e do menteno com o bromo. Em ambas as molculas, os mapas de
potencial eletrosttico mostram padres de polaridades semelhantes para o grupo funcional da ligao dupla carbonocarbono. O bromo reage, portanto, exatamente da mesma forma; o tamanho e a complexidade do restante da molcula no so importantes.

C C C C C C C
Alceno Alcino

C C C

Areno (anel aromtico)

12

Jonh McMurry

C Cl
Haleto de alquila (haloalcanos)

C OH
lcool

C
O
ter

C N
Amina

C SH
Tiol

C S

C
Sulfeto

O
H C H H H C C H H

Acetona um tpico composto carbonlico

H H

H H H

H H H

C
H

C
H

C
H

C
H

C
H

C
H

Metano, CH4

Etano, C2H6

Propano, C3H8

H H

H H C C C H

H H C H

C
H

C
H

C
H

C
H

H H

CH3

CH2

CH2

CH3

CH3CH2CH2CH3

CH3(CH2)2CH3

FIGURA 3.2 Algumas representaes do butano, C4H10. A molcula a mesma apesar de estar representada
de maneiras diferentes. Essas estruturas indicam que o butano possui uma cadeia linear de quatro tomos de carbono; elas no indicam nenhuma geometria especfica.

Qumica Orgnica

13

C4H10 H
H H H H H H H H

H H

C
H

C
H

C
H

C
H

C
H

C
H

C
H

Butano

Isobutano (2-Metilpropano)

H H H

C5H12
H H H H H H H H H

H
H

H
H H H

H H

C
H

C
H

C
H

C
H

C
H

C
H

C
H

C
H

C
H

C
H

C
H

C
H

Pentano

2-Metilbutano

2,2-Dimetilpropano

H H

H H H

H H

C
H

C
H

C
H

C
H

N
H

Metano

Um grupo metila

lcool metlico (Metanol)

Metilamina

14

Jonh McMurry

C3

CH3CH2CH3
Propano

CH3CH2CH2
Propila

CH3CHCH3
Isopropila

FIGURA 3.3
Gerao de grupos alquila a partir de alcanos de cadeias ramificadas

CH3CH2CH2CH3
Butano

CH3CH2CH2CH2
Butila

CH3CH2CHCH3
sec-Butila

C4

CH3

CH3 CH3CHCH2
Isobutila

CH3

CH3CHCH3
Isobutano

CH3

C CH3

tert-Butila

FIGURA ATIVA 3.4


Grfico do ponto de ebulio e do ponto de fuso versus o nmero de tomos de carbono para os alcanos C1XC14. Ocorre um aumento regular dessas propriedades fsicas com o crescimento do tamanho da molcula.

300 Ponto de fuso Ponto de ebulio 200 Temperatura (C)

100

100

200 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Nmero de tomos de carbono

FIGURA ATIVA 3.5 Foras de disperso atrativas so causadas pelos momentos de dipolo temporrios nas molculas, como representados nesses modelos tridimensionais compactos do pentano.

Qumica Orgnica

15

Ciclopropano

Ciclobutano

Ciclopentano

Ciclo-hexano

200 Ponto de fuso Ponto de ebulio Temperatura (C) 100

FIGURA 3.6 Pontos de ebulio e de fuso para os cicloalcanos, ciclo--(CH2)n.

100

200 3 4 5 6 7 Tamanho do anel 8

H H C H H C H H
Rotao

H H C H H H C H

FIGURA 3.7 A rotao ocorre em torno da ligao simples carbonocarbono no etano por causa da simetria cilndrica da ligao .

H H
C

H
C C

H H

FIGURA 3.8 A estrutura do ciclopropano. No possvel que haja rotao em torno da ligao carbonocarbono sem que ocorra a ruptura (quebra) do anel.

H3C

CH3

H3 C

H H H
trans-1,2-Dimetilciclopropano

H H

CH3

cis-1,2-Dimetilciclopropano

FIGURA 3.9 Existem dois ismeros diferentes para o 1,2-dimetilciclopropano, um ismero com dois grupos metila do mesmo lado do anel (cis) e outro com dois grupos metila em lados opostos (trans). Os dois ismeros no se interconvertem.

16

Jonh McMurry

Captulo 4
FIGURA 4.1 Duas conformaes do etano. A rotao em torno da ligao simples CXC converte os diferentes confrmeros.

H H C H H
Rotao

H C HH C H H

H C H

H H C H H
Representao de sawhorse

Carbono detrs

H C H

H H H H
Projeo de Newman

H H
Carbono da frente

FIGURA 4.2 Uma representao de sawhorse e uma projeo de Newman do etano. A projeo de sawhorse v a molcula a partir de um ngulo oblquo, enquanto a projeo de Newman v a molcula de frente e atrs. Observe que o modelo molecular da projeo de Newman parece possuir seis tomos ligados a um simples carbono. De fato, o carbono da frente, com trs tomos verdes ligados, est diante do carbono detrs, com trs tomos vermelhos ligados.

4,0 kJ mol

H H H H
Conformao estrela do etano

HH

H H

Rodar o carbono de trs 60

H H
1

H
4,0 kJ mol
1

4,0 kJ mol

Conformao eclipsada do etano

Confrmeros eclipsados

FIGURA 4.3 Grfico de energia


potencial versus rotao da ligao no etano. Os confrmeros estrelas esto em energia mais baixa, de 12 kJ mol1, que os confrmeros eclipsados.

Energia

12 kJ mol

H H H H H H H H

H H H H H H

H H H H H H

H H H H H H

H H H H H H

H H H H H H

H H

60

120

180

240

300

360

Qumica Orgnica
6,0 kJ mol
1

17

CH3 H H
Rodar o carbono detrs 60

CH3 H

H H

H H H
4,0 kJ mol Propano estrela
1

H H
4,0 kJ mol
1

Propano eclipsado

FIGURA 4.4 As projees de Newman do propano revelando as conformaes estrela e eclipsada. O confrmero estrela tem energia mais baixa de 14 kJ mol1.

16 kJ mol Energia

19 kJ mol

3,8 kJ mol

CH3 H H CH3 H H H

CH3 H CH3 CH3 H H H

CH3 H H H H H

CH3 CH3 H H H H

CH3 CH3 H H H H

CH3 H H H CH3 H

CH3 H H CH3

Anti 180 120

Gauche 60 0

Gauche 60 120

Anti 180

ngulo diedral entre grupos metila

Observador

Observador

Observador

CH3 H H CH3

CH3 H

CH3 CH3

H CH3
Anti

H H
Gauche

H H

H H

Forma eclipsada menos estvel

FIGURA ATIVA 4.5 Grfico de energia potencial versus rotao para a ligao C2XC3 no butano. A energia mxima ocorre quando os dois grupos metila interagem um com o outro, e a energia mnima acontece quando os dois grupos metila esto 180 distantes entre si (anti).

18

Jonh McMurry

FIGURA 4.6 A interao entre os


tomos de hidrognio sobre os grupos metila na conformao gauche do butano. O impedimento estrico ocorre em conseqncia de os grupos metila se encontrar muito prximos um do outro.

CH3 CH3

H H H

FIGURA 4.7 A conformao mais estvel do alcano aquela na qual todos os substituintes esto em estrela e as ligaes carbonocarbono encontram-se em arranjo anti, como representado neste modelo de decano. H

H C

H H C C H

H H C C

H H C C

H H C C

H H C

H H

H H

H H

H H

FIGURA 4.8 As energias de tenso do cicloalcano, calculadas pela diferena entre o calor de combusto por CH2 do cicloalcano e o calor de combusto por CH2 do alcano acclico, e multiplicando pelo nmero de unidades de CH2 em um anel. Os anis pequenos e mdios so tensionados, mas os anis de ciclo-hexano so livres de tenso.

Energia de tenso (kJ mol

1)

120 100 80 60 40 20 0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

28,7 23,9 19,1 14,3 9,6 4,8 0


1)

Tamanho do anel

(a)

(b)

H C H

H H Eclipsada

H H Eclipsada

FIGURA 4.9 A conformao do ciclopropano mostra as ligaes CXH vizinhas eclipsadas, as


quais produzem tenso de toro. A parte (b) uma projeo de Newman ao longo de uma ligao CXC.

(kcal mol

Qumica Orgnica

19

C (a) C (b)

C C 109
Uma ligao CXC tpica de alcano

Uma ligao CXC angular do ciclopropano

Ligao angular

Vista lateral

Vista do topo

FIGURA 4.10 Mapa de densidade eletrnica obtida por estudos de raios X baixa temperatura. Visualizando a figura, a vista do topo da amostra da molcula mostra como as densidades eletrnicas nas ligaes do ciclopropano do anel central esto distantes do eixo internuclear.

(a)

(b)

H
2

(c) No completamente
eclipsado

H H
1

H
4

H
4

H
3

H
3

H H

H H

H H

No completamente eclipsado

FIGURA 4.11 A conformao do ciclobutano. A parte (c) uma projeo


de Newman ao longo da ligao C1XC2, indicando que as ligaes CXH no esto completamente eclipsadas.

20

Jonh McMurry
(a) (b) (c)

H H
5

H
2

H
3

C H H
4

H H
1

H
5

H C3 H

C4 H

H
Observador

FIGURA 4.12 A conformao de ciclopentano. Os carbonos 1, 2, 3 e 4 so aproximadamente planares, mas o


carbono 5 est fora do plano. A parte (c) uma projeo de Newman ao longo da ligao C1XC2, mostrando que as ligaes CXH vizinhas esto em conformao estrela.

(a)

(b)

H
4

H H H
2 5 6

(c)

H H H H
2 1 6

H
CH2 CH2
4 5

H H
3

H H
1

H H

H H H H

Observador

FIGURA 4.13 Conformao cadeira livre de tenso do ciclo-hexano. Todos os ngulos de ligao CXCXC so de 111,5 (prximos ao ngulo tetradrico ideal de 109,5), e todas as ligaes CXH vizinhas esto em conformao estrela.

FIGURA 4.14 tomos de


hidrognios axial e equatorial no ciclo-hexano cadeira. Os seis hidrognios axiais so paralelos ao eixo do anel, e os seis hidrognios equatoriais esto em um grupo em torno da linha equatorial do anel.

Eixo do anel

H axial

Linha equatorial do anel

H H H

H H H H H H H

H equatorial

H H

FIGURA 4.15 Posies alternadas


axial e equatorial no ciclo-hexano cadeira, conforme representado em uma viso direta do eixo do anel. Cada tomo de carbono possui uma posio axial e uma equatorial, e cada face tem posies axiais e equatoriais alternadas.

Equatorial Axial

Qumica Orgnica
Ligaes axiais: as seis ligaes axiais, uma sobre cada carbono, so paralelas e alternadas acima e abaixo.

21

FIGURA 4.16 Procedimento para representar as ligaes axiais e equatoriais em ciclo-hexano cadeira.

Ligaes equatoriais: as seis ligaes equatorias, uma sobre cada carbono, fazem trs grupos de duas linhas paralelas. Cada grupo tambm paralelo a duas ligaes do anel. As ligaes equatoriais alternam entre os lados opostos do anel.

Ciclo-hexano completo

Rotao do anel

Mova este carbono para baixo Rotao do anel Mova este carbono para cima

FIGURA 4.17 Uma rotao do anel na conformao cadeira interconverte posies axiais e equatoriais.

Rotao do anel

Br

Br
Bromociclo-hexano axial Bromociclo-hexano equatorial

22

Jonh McMurry

Rotao do anel 1 3

Diferena de energia (kcal mol 0 100 1 2

) 3

Ismero mais estvel

FIGURA 4.18 Representao da


porcentagem de dois ismeros no equilbrio versus a diferena de energia entre eles. As curvas so calculadas utilizando-se a equao E RT ln K.
Percentagem

80

60

40

20

Ismero menos estvel

0 5 10
1)

15

Diferena de energia (kJ mol

Interferncia estrica

H
3

CH3 H
5 2 1

H
3

Rotao de anel

H
4 6

6 1

CH3

FIGURA 4.19 Interconverso dos metilciclo-hexanos axial e equatorial, como representados em vrios formatos. O confrmero equatorial mais estvel que o axial por 7,6 kJ mol1.
CH3 H3C

H H H H H H

CH3

H H H H H

H H

Butano em gauche (impedimento de 3,8 kJ mol

1)

Metilciclo-hexano axial (impedimento de 7,6 kJ mol

1)

FIGURA 4.20 Origem das interaes 1,3-diaxiais do ciclo-hexano em metilciclo-hexano. O impedimento estrico entre um grupo metila
axial e um tomo de hidrognio axial entre trs carbonos idntico ao impedimento estrico do butano em gauche. (Observe que o grupo CH3 em metilciclo-hexano est levemente deslocado de uma posio axial verdadeira para minimizar o impedimento.)

Qumica Orgnica

23

cis-1,2-Dimetilciclo-hexano Uma interao gauche (3,8 kJ mol 1) Duas interaes CH3H diaxiais (7,6 kJ mol 1) Impedimento total: 3,8 7,6 11,4 kJ mol

H H
6 1 1

CH3 CH3
2

4 5

H
Rotao do anel

Uma interao gauche (3,8 kJ mol 1) Duas interaes CH3H diaxiais (7,6 kJ mol 1) Impedimento total: 3,8 7,6 11,4 kJ mol

H
5 1

CH3

H
6

3 2

CH3

trans-1,2-Dimetilciclo-hexano Uma interao gauche (3,8 kJ mol


1)

H
H
4 5

CH3

CH3
3

Rotao do anel

Quatro interaes CH3H diaxiais (15,2 kJ mol

H
5

CH3

H
6 3

CH3

FIGURA ATIVA 4.21 Conformaes de cis- e trans-1,2-dimetilciclo-hexano. No ismero


cis (acima), as duas conformaes cadeira so iguais em energia porque cada uma possui um grupo metila axial e um grupo metila equatorial. No ismero trans (abaixo), a conformao com ambos grupos metila equatoriais favorecida por 11,4 kJ mol1 (2,7 kcal mol1) sobre a conformao com ambos grupos metila axiais.

24

Jonh McMurry

Ciclo-hexano barco (29 kJ mol 1 de tenso)

Ciclo-hexano barco torcido (23 kJ mol 1 de tenso)

FIGURA 4.22 Conformaes barco e barco torcido do ciclo-hexano. A conformao barco torcido menor em energia que a conformao barco por 6 kJ mol 1. Ambas as conformaes so muito mais tensionadas que o ciclo-hexano cadeira. H H H H
cis-Decalina

H
trans-Decalina

FIGURA 4.23 Representaes de cis- e trans-decalina. Os tomos de hidrognios (vermelho) dos carbonos da ponte esto na mesma face dos anis nos ismeros cis, mas sobre faces opostas no ismero trans.

Carbono ponte 1 Carbono ponte 2 Carbono ponte Norbornano (Biciclo[2.2.1]heptano)

HO

O N HO
Morfina

CH3

FIGURA 4.24 Estrutura da morfina e modelo molecular com sua conformao de


menor energia, conforme calculados pela mecnica molecular.

Qumica Orgnica

25

Captulo 5
H 2,1 Be Li 1,6 1,0 Na Mg 0,9 1,2 K Ca 0,8 1,0 F O 4,0 N 3,5 C B 2,5 3,0 Cl 2,0 S 3,0 P 2,5 Si 2,1 Al Br 1,8 1,5 2,8 I 2,5

FIGURA 5.1 Eletronegatividade de alguns elementos comuns.

Cl C H H H H H

Li C H

Clorometano

Metil-ltio

A H O H H C H
HA

H O H H C

Metanolcarbono pouco deficiente de eltrons

Metanol protonadocarbono muito deficiente de eltrons

H3N

H 2O

HO

Cl

Alguns nuclefilos (ricos em eltrons)

FIGURA 5.2 Alguns nuclefilos e eletrfilos. Os mapas de potencial eletrosttico identificam os tomos nuclefilos (vermelho, negativo) e os tomos eletrfilos (azul, positivo).

O H3O CH3 Br C

Alguns eletrfilos (pobres em eltrons)

26

Jonh McMurry

H C H H C

H H

H H

H H

H
Ligao carbonocarbono: mais fraca; os eltrons so mais acessveis

Ligao carbonocarbono: mais forte; os eltrons de ligao so menos acessveis

FIGURA 5.3 Uma comparao entre as ligaes simples e dupla carbonocarbono. Uma ligao dupla tanto mais acessvel quanto mais rica em eltrons (mais nucleoflica). O mapa de potencial eletrosttico de etileno indica que a ligao dupla est localizada na regio de maior densidade eletrnica (rea laranja).

H O eletrfilo HBr atacado pelos eltrons da ligao dupla, e uma nova ligao CXH formada, deixando o tomo de carbono com uma carga positiva (+) e um orbital p vazio. H H C C H H

Br

FIGURA 5.4 MECANISMO: A reao de adio eletroflica entre o etileno e o HBr. A reao ocorre em duas etapas, ambas envolvem interaes eletroflicas e nucleoflicas.

Br
H H C C

H H

Intermedirio carboction

1984 John McMurry

O Br doa um par de eltrons para o tomo de carbono carregado positivamente, formando uma ligao CXBr e originando um novo produto (neutro) de adio.

Br C H H C

H H

Estado de transio

FIGURA ATIVA 5.5


O diagrama de energia de reao para a primeira etapa da reao do etileno com o HBr. A diferena de energia entre os reagentes e o estado de transio, G, controla a velocidade da reao. A diferena de energia entre os reagentes e o carboction, G, controla a posio de equilbrio.

Produto carboction CH3CH2 Br

Energia

Energia de ativao G G

Reagentes H2C CH2 HBr Progresso da reao

FIGURA ATIVA 5.6


Uma estrutura hipottica do estado de transio para a primeira etapa da reao do etileno com o HBr. A ligao carbonocarbono e a ligao HXBr esto comeando a se romper e a ligao CXH est comeando a se formar.
H Br

H C H C H H

Qumica Orgnica

27

Energia

Energia

FIGURA 5.7 Diagramas de energia


G

(a)

Progresso da reao

(b)

Progresso da reao

hipotticos para (a) uma reao exergnica rpida ( G pequeno e G negativo); (b) reao exergnica lenta ( G grande e G negativo); (c) reao endergnica rpida ( G pequeno e G positivo); (d) reao endergnica lenta ( G grande e G positivo).

Energia

Energia

(c)

Progresso da reao

(d)

Progresso da reao

Primeiro estado de transio

Intermedirio carboction Segundo estado de transio

FIGURA 5.8 Diagrama de energia


para a reao global do etileno com o HBr. Duas etapas esto envolvidas, cada uma com seu prprio estado de transio. O mnimo de energia entre as duas etapas representa o intermedirio da reao, o carboction.

G2 CH3CH2 Br Energia G1

H2C

CH2

HBr G CH3CH2Br Progresso da reao

No catalisada

Catalisada por enzima

Progresso da reao

FIGURA 5.9 Um diagrama de energia para uma tpica reao biolgica catalisada por uma enzima (curva azul) em comparao com uma reao no catalisada (curva vermelha). A reao biolgica envolve muitas etapas, cada uma delas possui uma energia de ativao baixa acompanhada de uma pequena variao de energia. Entretanto, o resultado lquido o mesmo.

Energia

28

Jonh McMurry

Captulo 6
CH3CH2OH CH3CHO CH3CO2H O CH2CH2 HOCH2CH2OH ClCH2CH2Cl Etileno H2C CHCl (24,8 milhes de toneladas em 2001) H2C CH2 O H2C CH O CCH3 CH2CH2CH2CH2 CH3CH(OH)CH3 O CH3CH CH3CH CH2 CH3 CH3 Polipropileno CH2 CH(CH3)2 Acetato de vinila Polietileno lcool isoproplico xido de propileno Cumeno Etanol Acetaldedo cido actico

FIGURA 6.1 Compostos derivados industrialmente do etileno e do propileno.

xido de etileno Etileno glicol Dicloreto de etileno Cloreto de vinila

Propileno (14,5 milhes de toneladas em 2001)

CHCH2CHCH2

FIGURA 6.2 A ligao deve ser rompida para que a rotao ocorra em torno da ligao dupla carbonocarbono.

C
90 rotao

C C

Ligao Ligao rompida depois da rotao (orbitais p esto paralelos) (orbitais p esto perpendiculares)

FIGURA 6.3 Ismeros cis e


trans do 2-buteno. O ismero cis possui os dois grupos metila sobre o mesmo lado da ligao dupla, e o ismero trans tem os grupos metila sobre os lados opostos.

H3C C H C

CH3

H C C

CH3

H
cis-2-Buteno

H3C

H
trans-2-Buteno

FIGURA 6.4 Exigncias para a existncia de isomeria cis-trans em alcenos. Os compostos que possuem um de seus carbonos ligados a dois grupos idnticos no podem existir como ismeros cis-trans. Somente quando ambos os carbonos esto ligados a dois grupos diferentes, possvel existir ismeros cis-trans.

A C B A C B C C

B C C

D Estes dois compostos so idnticos; eles no so ismeros cis-trans. D D C C E Estes dois compostos no so idnticos; eles so ismeros cis-trans.

D D

A B

Qumica Orgnica
Impedimento estrico

29

cis-2-Buteno

trans-2-Buteno

Cis Trans Gtrans Gcis

FIGURA 6.5 Diagrama de energia de reao para a hidrogenao de cis- e trans-2-butano. O ismero cis possui maior energia que o ismero trans por volta de 2,8 kJ mol1 e, portanto, dissipa mais energia na reao.

Energia

Butano Curso da reao

Orbital antiligante do CC (vazio) Orbital ligante da CH (preenchido)

H C C C

FIGURA 6.6 Hiperconjugao o efeito estabilizante entre um orbital vazio e um orbital preenchido da ligao CXH do substituinte vizinho.

H H3C H3 C C C H H

Br

O eletrfilo HBr atacado pelos eltrons da ligao dupla, e sendo formada uma nova ligao CXH. Isso leva a outro tomo de carbono com uma carga e a um orbital p vazio.

Br
H3C H3C C C

H H

H
Carboction intermedirio

FIGURA 6.7 MECANISMO: Adio eletroflica de HBr ao 2-metilpropeno. A reao ocorre em duas etapas e envolve um carboction intermedirio.

1984 John McMurry

O Br doa um par de eltrons para o tomo de carbono carregado positivamente, formando uma ligao CXBr e produzindo o produto de adio neutro.

Br H3C H3C C C

H H

30

Jonh McMurry

Primeiro estado de transio Carboction intermedirio Segundo estado de transio

G2 CH3 G1 CH3CCH3 Br

FIGURA 6.8 Diagrama de energia


de reao para a reao de adio eletroflica em duas etapas do HBr ao 2-metilpropeno. A primeira etapa mais lenta que a segunda.

Energia

CH3 CH3C CH2 HBr G

CH3 CH3C CH3 Progresso da reao Br

FIGURA 6.9 Estrutura eletrnica de


um carboction. O carbono trivalente tem hibridizao sp2 e possui um orbital p vazio perpendicular ao plano do carbono e trs grupos ligados.

Orbital p vazio

R R

sp2 120

1 000 Entalpia de dissociao (kJ mol 1)

CH3Cl CH3CH2Cl (CH3)2CHCl (CH3)3CCl

FIGURA 6.10 Grfico da entalpia


de dissociao versus padro de substituio para dissociao de cloretos de alquila em fase gasosa para produzir carboctions. Os haletos de alquila mais substitudos dissociam mais facilmente os menos substitudos.

800 600 400 200 0

191 (kcal mol 143 96 48 0


1)

Metila

FIGURA 6.11 Estabilizao dos carboctions etila, CH3CH2 , por meio da hiperconjugao. A interao dos orbitais CXH vizinho com o orbital p do carboction vazio estabiliza o ction e diminui sua energia. O orbital molecular mostra H que apenas duas ligaes CXH mais paralelas H ao orbital p do ction esto propriamente orientadas para tomar parte na hiperconjugao. A ligao CXH perpendicular ao orbital p do ction no toma parte nela.

Orbital p vazio neste carbono

Ligao CXH mais paralela ao orbital p.

H C C H H
Ligao CXH mais paralela ao orbital p.

Ligao CXH perpendicular ao orbital p.

Qumica Orgnica

31

Reao mais lenta Energia

Intermedirio menos estvel Energia

Reao mais lenta

Intermedirio menos estvel

Reao mais rpida

Intermedirio mais estvel

Reao mais rpida

Intermedirio mais estvel

Progresso da reao (a)

Progresso da reao (b)

FIGURA 6.12 Diagrama de energia de reao para as duas reaes similares em competio. Na parte (a), a reao mais rpida produz o intermedirio mais estvel. J na parte (b), a reao mais lenta produz o intermedirio mais estvel. As curvas indicadas na parte (a) representam a situao tpica.

Estado de transio

Estado de transio

Energia

Reagente Produto Progresso da reao (a) Progresso da reao (b)

FIGURA 6.13 Diagrama de energia de reao para as etapas endergnicas e exergnicas. (a) Em uma etapa endergnica, os nveis de energia do estado de transio e o produto so similares. (b) Em uma etapa exergnica, os nveis de energia do estado de transio e o reagente so anlogos.

Energia

Produto

Reagente

H Br H R R C C R R
HBr

R R

R R R R

R R

Alceno

Estado de transio semelhante ao produto

Carboction

FIGURA ATIVA 6.14 Estrutura hipottica de um estado de transio para protonao de alcenos. O estado de transio est mais prximo, tanto em energia como em estrutura, do carboction que do alceno. Assim, um aumento da estabilidade do carboction ( G mais baixo) tambm provoca um acrscimo na estabilidade do estado de transio ( G mais baixo).

32

Jonh McMurry

Captulo 7
FIGURA 7.1 Formao de um on bromnio intermedirio pela reao de Br2 com um alceno. O resultado total uma adio eletroflica do Br ao alceno.

Br
Br Br

Br C C

Um alceno

Br

Um on bromnio

Parte superior aberta ao ataque

Br
H H H Br Br H Br
Parte inferior protegida do ataque Ciclopenteno on bromnio intermedirio trans-1,2Dibromociclopentano

Br

H Br H

H C Reao do alceno com Br2 produz um on bromnio intermedirio. H3C C

CH3

Br

Br

FIGURA 7.2 MECANISMO:


a formao de bromoidrina pela reao de um alceno com Br2 na presena de gua. A gua age como um nuclefilo para reagir com o on bromnio.

Br H H3C C C CH3 H OH2 Br

A gua age como um nuclefilo, usando um par de eltrons isolados para abrir o anel contendo o on bromnio e formar uma ligao com o carbono. Como o oxignio doa seus eltrons nessa etapa, ele agora possui uma carga positiva.

Br H H3C C
C

CH3 H
O H

H A perda de um prton (H ) do oxignio produz H3O e o produto neutro de adio, a bromoidrina. Br


1984 John McMurry

OH2

H H3C

CH3 H
OH

H3O

3-Bromo-2-butanol (Uma bromoidrina)

Qumica Orgnica

33

H3C C H3C C

H H H A

2-Metilpropeno

Reao de um alceno com um cido (HA) produz um carboction.

H3C C H3C A gua age como um nuclefilo, usando um par de eltrons isolados sobre o oxignio para formar uma ligao com o carbono. O tomo de oxignio, aps doar os eltrons, faz trs ligaes e possui uma carga positiva. H H H3C O C H3C

H C H H

OH2 A FIGURA 7.3 MECANISMO: hidratao de um alceno para produzir um lcool, catalisada por um cido. A protonao de um alceno produz um carboction que reage com a gua.

A H C H H

A perda de H do oxignio produz o lcool neutro e regenera o catalisador cido HA. HO H3C C H3C H C H
1984 John McMurry

2-Metil-2-propanol

34

Jonh McMurry
OAc

CH3
A adio eletroflica de acetato de mercrio(II) a um alceno produz um intermedirio, o on mercurnio com trs ligaes.

Hg

OAc

OAc Hg
FIGURA 7.4 MECANISMO: Oximercuriao de um alceno para produzir um lcool. A reao envolve um intermedirio, on mercurnio, e procede pelo mecanismo similar quele da formao de haloidrina. O produto de reao um lcool mais substitudo, correspondendo regioqumica de Markovnikov.

OAc
OH2

CH3
Um on mercurnio

A gua como nuclefilo desloca o mercrio por ataque reverso no carbono mais substitudo, quebrando a ligao CXHg.

HgOAc CH3 O
H

OAc

A perda de H produz um produto organomercrio neutro.

HgOAc CH3 OH
O tratamento com boro-hidreto de sdio substitui o XHg pelo XH e reduz o mercrio, produzindo um lcool.
NaBH4
1999 John McMurry

HOAc

CH3 OH

Hg

Eletroflico

H H H B H O H H
THF Complexo BH3 THF

Borano

Qumica Orgnica

35

H H B H FIGURA ATIVA 7.5 MECANISMO: Hidroborao de alceno. A reao ocorre em uma nica etapa, na qual as ligaes CXH e CXB se formam ao mesmo tempo e sobre o mesmo lado da ligao dupla.

A adio de borano ligao do alceno ocorre em uma nica etapa por intermdio de um estado de transio formado por um anel cclico de quatro tomos. As linhas pontilhadas indicam ligaes parciais que esto formadas ou quebradas.

H H C B C H

O produto de adio, um alquilborano neutro, ento formado quando a reao se completa. C C


1984 John McMurry

BH2

H H

CH3

CH3

H
H

H2B

CH3

BH3

Ction parcial tercirio (estado de transio mais estvel)

1-Metilciclopenteno

CH3

CH3

BH2

Ction parcial secundrio (estado de transio menos estvel)

NO formado

FIGURA ATIVA 7.6 Mecanismo de hidroborao de 1-metilciclopenteno. O estado de transio favorecido possui carga parcial positiva sobre o carbono mais substitudo.

36

Jonh McMurry

Cl
Cl C

Cl FIGURA 7.7 MECANISMO:


Formao de diclorocarbeno pela reao de clorofrmio com base forte.

A base forte extrai o prton do clorofrmio, deixando o par de eltrons da ligao CXH e formando o nion triclorometaneto.
Cl

K OH

Cl
C

H 2O

Cl
nion triclorometaneto

A perda de um on cloreto e eltrons associados das ligaes CXCl produz um diclorocarbeno neutro.
Cl
1984 John McMurry

C Cl

Cl

FIGURA 7.8 Estrutura do diclorocarbeno. O mapa de potencial eletrosttico revela como a regio positiva (escura pobre em eltrons) coincide com o orbital p vazio em ambos, o diclorocarbeno e um carboction (CH3 ). A regio negativa (clara rica em eltrons) no mapa de diclorocarbeno coincide com os eltrons de pares isolados.

Orbital p vazio Orbital p vazio Par isolado Orbital p vazio

Cl Cl

C
Orbital sp2

R R

Diclorocarbeno

Um carboction (hibridizao sp2)

H2

H H C

Catalisador

Hidrognio adsorvido na superfcie do catalisador

Complexo entre o alceno e o catalisador

FIGURA 7.9 Mecanismo de hidrogenao de alcenos. A reao ocorre com estereoqumica syn na superfcie das partculas slidas do catalisador. H

C H H C C H
Catalisador regenerado Insero de hidrognios na ligao dupla carbonocarbono

Produto alcano

Qumica Orgnica

37

Captulo 8
ligao

FIGURA 8.1 Estrutura de


acetileno, HXCqCXH. Os ngulos de ligao HXCqC so 180 C, e o comprimento de ligao CqC de 120 pm. O mapa de potencial eletrosttico mostra que as ligaes criam um cinturo negativo (regio clara rica em eltrons) em torno da molcula.

ligao

R C H C

H
H Br

R C H C

H
Br

Br H C

C H H

R H

Um alceno

Um carboction alquila

Um brometo de alquila

H RC CH
H Br
Br

Br C

C H R

C
H

Um alcino

Um carboction vinila

Um brometo de vinila

FIGURA 8.2 Estrutura de um carboction vinila secundrio. O tomo de carbono catinico possui hibridizao sp e tem um orbital p vago perpendicular ao plano dos orbitais da ligao . Apenas um grupo R est ligado ao tomo de carbono positivo, em vez de dois, ao contrrio do carboction alquila secundrio. O mapa de potencial eletrosttico mostra que a regio mais positiva (regio escura pobre em eltrons) coincide com os lobos do orbital vazio e so perpendiculares s regies mais negativas (regio clara rica em eltrons), associadas com a ligao .

ligao

H C H
Orbital p vazio

Orbital p vazio

R C R H

Orbital p vazio

R
hibridizao sp

hibridizao sp2 Um carboction alquila secundrio

Um carboction vinila secundrio

38

Jonh McMurry

O alcino usa um par de eltrons para atacar um on mercrio(II) eletroflico, produzindo um intermedirio carboction vinila contendo mercrio. H2O R O ataque nucleoflico da gua ao carboction forma uma ligao CXO e produz um enol protonado, contendo mercrio. H

Hg2 SO42

H C C

Hg SO42

H O C C H

OH2

FIGURA 8.3 MECANISMO:


hidratao de um alcino, catalisada por on mercrio(II), para produzir uma cetona. A reao produz um intermedirio enol, o qual rapidamente tautomeriza para produzir uma cetona.
A abstrao H+ do enol protonado pela gua produz um composto organomercrio. H

Hg SO42

O C R C

H3O Hg SO42
H3O

A substituio de Hg+ por H+ ocorre para produzir um enol neutro.


H O C R C

H2O
H

O enol sofre tautomerizao para produzir a cetona final.


1999 John McMurry

O C R H C H H

C
Li

O ltio metlico doa um eltron para o alcino para produzir um radical nion . . .
R C

C
H

R
NH2

Li

. . . o qual abstrai um prton da amnia para produzir um radical vinila.


R C

R C H NH2

O radical vinila recebe outro eltron de um segundo tomo de ltio para produzir um nion vinila . . .

Li

R C

FIGURA 8.4 MECANISMO: Reduo de um alcino por ltio/amnia para produzir um alceno trans.
1984 John McMurry

C
H

Li

R . . . o qual abstrai outro prton da amnia para formar o produto final, o alceno trans.
H

NH2

C R

C H

NH2

Qumica Orgnica
H H
sp3

39

C C H

sp2

sp

C H H nion alquila 25% de carter s

nion vinila 33% de carter s

nion acetileto 50% de carter s

Menos estvel

Estabilidade

Mais estvel

FIGURA 8.5 Comparao de nions alquila, vinila e acetileto. O nion acetileto, com hibridizao
sp, possui maior carter s e mais estvel. Os mapas de potenciais eletrostticos mostram que a carga negativa mais prxima ao ncleo do carbono torna o carbono aparentemente menos negativo (regio escura pobre em eltrons).

H O nion acetileto nucleoflico usa seu par de eltrons isolado para formar uma ligao com o tomo de carbono eletroflico do bromometano, polarizado positivamente. Conforme a nova ligao CXC se inicia, a ligao CXBr comea a se romper no estado de transio.
H C C Na H H C Br

H H C C C H H Br Na

A nova ligao CXC est completamente formada e a velha ligao CXBr completamente rompida no final da reao.

Estado de transio

H
1984 John McMurry

H H

NaBr

FIGURA ATIVA 8.6 MECANISMO: Reao de alquilao de nion acetileto com bromometano para gerar o propino.

40

Jonh McMurry

Captulo 9
FIGURA 9.1 Os tomos de carbono tetradricos e suas imagens especulares. As molculas do tipo CH3X e CH2XY so idnticas s suas imagens especulares, contrariamente molcula do tipo CHXYZ. A molcula CHXYZ pode ser relacionada sua imagem especular da mesma maneira que a mo direita est relacionada mo esquerda. X CH3X C H H X CH2XY C H H X CHXYZ H Z C Y
Mo esquerda Mo direita

H CH3 C OH CO2H X

H C Y Z

cido ltico: uma molcula de frmula geral CHXYZ Espelho

H HO H3C
( )-cido ltico

H CO2H HO2C C OH CH3


( )-cido ltico

FIGURA 9.2 Tentativas de sobreposio das imagens especulares do cido ltico: (a) quando os substituintes XH e XOH se sobrepem, os substituintes XCO2H e XCH3 no se sobrepem. Independentemente da No se maneira como as molculas sobrepem sejam orientadas, elas no so idnticas.

H
H CO2H CH3
No se sobrepem No se sobrepem

H OH

No se sobrepem

HO

HO

CO2H CO2H

CH3 C HO CO2H (a)

CH3 C H CH3 (b)

FIGURA 9.3 O significado do plano de simetria. Um frasco de laboratrio (a) possui um plano de simetria que separa o objeto em duas partes que so as imagens uma da outra. Um objeto assim como uma mo (b) no possui plano de simetria; a metade direita da mo no a imagem especular da metade esquerda.
(a) (b)

Qumica Orgnica
Plano NO simtrico

41

Plano simtrico

FIGURA 9.4 A molcula aquiral do


cido propanico em comparao com a molcula quiral do cido ltico. O cido propanico possui um plano de simetria que faz que um lado da molcula seja a imagem especular do outro lado. O cido ltico no possui plano de simetria.

CH3 H C H H

CH3 C OH

CO2H

CO2H OH

CH3CH2CO2H
cido propanico (aquiral)

CH3CHCO2H
cido ltico (quiral)

Plano de simetria

H
6 5 4

CH3
1 2 3 3

H
2

CH3 O
1 6 5

Metilciclo-hexano (aquiral)

2-Metilciclo-hexanona (quiral)

Luz no-polarizada

Luz polarizada

FIGURA 9.5
Representao esquemtica de um polarmetro. A luz plano-polarizada passa atravs de uma soluo contendo molculas orgnicas opticamente ativas, que giram o plano de polarizao da luz.

Fonte de luz Polarizador Tubo de amostra contendo molculas orgnicas Analisador Observador

(a)

(b) FIGURA 9.6 Desenhos dos cristais de tartarato de amnio e sdio tirados dos rascunhos originais de Pasteur. Um dos cristais destro e o outro, sinistro.

CO2 Na H HO C C OH H

CO2 NH4
Tartarato de amnio e sdio

42

Jonh McMurry

1 1 2 2 4 4

1 1 o mesmo que

4 4

2 2

C
Observador 3 3

C
3 3 Configurao R (Girar o volante direita)

2 2 1 1 4 4

2 2 o mesmo que

4 4

1 1

C
Observador 3 3

C
3 3 Configurao S (Girar o volante esquerda)

FIGURA 9.7 Atribuio da configurao de um centro de quiralidade. Quando a molcula orientada de maneira que o
grupo de mais baixa prioridade (4) esteja situado na parte detrs da molcula, os trs grupos restantes apontam na direo do observador como os aros de um volante. Se o giro 1 n 2 n 3 for no sentido horrio (para a direita), o centro de quiralidade apresenta configurao R. Se o giro 1 n 2 n 3 for no sentido anti-horrio (para a esquerda), o centro de quiralidade apresenta configurao S.

Espelho

H H3C HO C CO2H HO2C

H C CH3 OH

H C CH3
3

H C CH3
3

HO

CO2H

HO2C

OH

Configurao R

Configurao S

(a) ( )-cido ltico

(b) ( )-cido ltico

FIGURA 9.8 Atribuio da configurao para (a) (R)-( )-cido ltico e (b) (S)-( )-cido ltico.

Qumica Orgnica
(a)
H
3

43

C CHO HO CH2OH

H C OH
1

HOCH2

CHO

(S)-Gliceraldedo [(S)-( )-2,3-Di-hidroxipropanal] [ ]D 8,7

(b) H2N

H
3

CH3

CO2H

H 3C

H C NH2
1

CO2H

(S)-Alanina [cido (S)-( )-2-aminopropanico] [ ]D 8,5

FIGURA 9.9 Atribuio da configurao para (a) ( )-gliceraldedo e (b) ( )-alanina. Ambos apresentam configurao S, embora um seja levgiro e o outro dextrgiro.

Espelho

Espelho

CO2H NH2 C C CH3

H2N

CO2H H C C CH3

CO2H NH2 C C CH3

H2N

CO2H H C C CH3 FIGURA 9.10 Os quatro estereoismeros do cido 2-amino-3-hidroxibutanico.

OH

HO

HO

OH

2R,3R Enantimeros

2S,3S

2R,3S Enantimeros

2S,3R

H HO C C H CO2H
Plano de simetria

FIGURA 9.11 Um plano de simetria corta a ligao C2XC3 do meso-cido tartrico e torna a molcula aquiral.

HO

CO2H

44

Jonh McMurry
CO2H CO2 H3NCH3 H HO C CH3
Sal R
CH3NH2

FIGURA 9.12 Reao do cido


ltico racmico com a metilamina produzindo uma mistura racmica de sais de amnio.

(R)

H HO

C CH3

Espelho

Enantimeros

(S)

HO H

CH3

HO H

CH3

CO2H

CO2 H3NCH3
Sal S

cido ltico racmico (50% R, 50% S)

Sal de amnio racmico (50% R, 50% S)

CO2H
(R)

CO2
NH2 H H3C C

H3N H H3C C

H HO

C CH3

H HO

C CH3

FIGURA 9.13 A reao do cido ltico racmico com a (R)-1-feniletilamina que produz uma mistura de sais de amnio diastereoisomricos.

(R)-1-feniletilamina

Sal R,R

Diastereoismeros

(S)

HO H

CH3

HO H

H3N C CH3 H H3C


Sal S,R

CO2H

CO2

cido ltico racmico (50% R, 50% S)

Ismeros

Ismeros constitucionais

Estereoismeros

FIGURA 9.14 Fluxograma que


resume os diferentes tipos de ismeros.
Enantimeros (imagem especular)

Diastereoismeros (no so imagens especulares)

Diastereismeros configuracionais

Diastereoismeros cis-trans

Qumica Orgnica
TS 1

45

Br CH3CH2 Br H CH3CH2 C CH3 Br CH3CH2


Ction sec-butila TS 2

Br CH3CH2 C H CH3
(S)-2-Bromobutano

FIGURA 9.15 Reao do on Br


com o carboction sec-butila. O ataque na parte superior forma o produto S que a imagem especular do produto formado por meio do ataque na parte inferior, o produto R. Como ambos so igualmente provveis, forma-se uma mistura racmica. A ligao pontilhada C Br no estado de transio indica a formao parcial da ligao.

H CH3

Espelho

CH3 C Br H

CH3 CH3CH2 C Br
(R)-2-Bromobutano

H3C
Caminho a a

Br

C Br
b

H CH3

Br

(2S,3S)-dibromobutano Espelho

H H3C

H CH3

Br2

C CH3a

C
b

H CH3

cis-2-Buteno (aquiral)

Br
Caminho b

Br

on bromnio intermedirio

H H 3C

CH3 Br

(2R,3R)-Dibromobutano

FIGURA ATIVA 9.16 Estereoqumica da adio de Br2 ao cis-2-buteno. Uma mistura racmica dos produtos 2S,3S e 2R,3R formada porque a reao de do on Br com ambos os carbonos do on bromnio intermedirio igualmente provvel. Teste voc mesmo seus conhecimentos desta figura.

H3C

Br

C Br
Caminho a a

CH3 H

Br

(2S,3R)-Dibromobutano (meso) Espelho

H H3C

CH3 H

Br2

C CH3

C
a b

CH3 H

trans-2-Buteno

Br
on bromnio intermedirio
Caminho b

Br

H H3C

CH3 H Br

(2R,3S)-Dibromobutano (meso)

FIGURA ATIVA 9.17 Estereoqumica da adio de Br2 ao trans-2-buteno. Um produto meso formado. Teste voc mesmo seus conhecimentos desta figura.

46

Jonh McMurry

H3C HH C H C Br

H H

H3C HH C CH3
Br

Superior

Inferior

H3C H Br H CH3
(2S,4R)-2-Bromo-4-metil-hexano

H3C H H Br CH3
(2R,4R)-2-Bromo-4-metil-hexano

FIGURA 9.18 Estereoqumica da adio de HBr ao alceno quiral (R)-4-metil-1-hexeno. Forma-se uma mistura de diastereoismeros 2R,4R e 2S,4R em quantidades diferentes porque o ataque ao intermedirio carboction quiral no ocorre com a mesma probabilidade, superior e inferior.

Espelho

CH3CH2H N H3C
Rpido

H CH2CH3 CH3

Menor prioridade

P H3C CH2CH2CH3
(R)-Metilpropilfenilfosfina (configurao estvel)

Qumica Orgnica

47

( )-Limoneno (odor de laranja)

( )-Limoneno (odor de limo)

O H F3C

NHCH3
F

(S)-Fluoxetina (previne a enxaqueca)

C
No encaixa

(a)

(b)

FIGURA 9.19 (a) Um enantimero ajusta-se facilmente ao stio de um receptor quiral para exercer um efeito biolgico, mas outro enantimero (b) no se ajusta ao mesmo receptor.

H C

CO2H
O

CH3

(S)-Ibuprofen (Um analgsico ativo)

48

Jonh McMurry

Captulo 10
Cl H N N
N N Cl

H
Epibatidina (do sapo equatoriano Epipedobates tricolor)

X
C

Carbono eletroflico

Etapa de iniciao FIGURA 10.1 Mecanismo de clorao


radicalar do metano. Trs etapas so necessrias: iniciao, propagao e terminao. A etapa de propagao um ciclo no qual o radical Cl o reagente na etapa nmero 1 e produto na etapa nmero 2, e o radical CH3 o produto na etapa nmero 1 e reagente na etapa nmero 2. (O smbolo h da etapa de iniciao a forma padronizada de indicar a irradiao com luz.)

Cl H3C

Cl H

2 Cl H Cl

Passo 1

Etapas de propagao (um ciclo que se repete)


H 3C H 3C

Cl
Passo 2

H3C

Cl

Cl H 3C Cl Cl

Cl

CH3 CH3 Cl
Cl2

CH3 CH3 Cl HCl

Etapas de terminao

Cl Cl

Reao global

CH4

CH3Cl

RCH3 R2CH2 R3CH Energia

FIGURA 10.2 Diagrama de energia de


reao para a clorao de alcanos. A ordem de estabilidade dos radicais primrios, secundrios e tercirios a mesma que a velocidade relativa de formao.

R'

Cl R' HCl

R'

Cl

Progresso da reao

Qumica Orgnica
H H H C C H C H

49

H H C H C C H H H C H

H C C H H

FIGURA ATIVA 10.3 Representao dos orbitais de um radical alila. O orbital p no tomo de carbono central sobrepe-se igualmente bem com o orbital p de qualquer um dos carbonos vizinhos, originando duas formas de ressonncia equivalentes.

FIGURA ATIVA 10.4 A superfcie de densidade de spin do radical alila localiza a posio do eltron desemparelhado (regio escura) e mostra que esse eltron igualmente compartilhado pelos dois tomos de carbono terminal.

MgI
Mg ter

C H H H

C H H H

tomo de carbono bsico e nucleoflico

Iodometano

Iodeto de metilmagnsio

tomo de carbono bsico e nucleoflico

CH3CH2CH2CH2Br
1-Bromobutano

2 Li Pentano

CH3CH2CH2CH2Li
Butil-ltio

LiBr

CH3CH3

H2C

CH2

HC H 2C

CH O HCO2H CHCl3 HC N Maior grau de oxidao CO2 CCl4

CH3OH CH3Cl CH3NH2 Menor grau de oxidao

CH2Cl2 H 2C NH

FIGURA 10.5 Graus de oxidao para alguns tipos comuns de compostos.

50

Jonh McMurry

Captulo 11
O O
PCl5 ter

HOCCH2CHCOH OH FIGURA 11.1 O ciclo de reaes


de Walden para a interconverso dos cidos ( )- e ( )-mlicos.
cido( )-mlico [ ]D 2,3
Ag2O, H2O

HOCCH2CHCOH Cl
cido( )-clorosuccnico

Ag2O, H2O

O
PCl5 ter

HOCCH2CHCOH

HOCCH2CHCOH

Cl
cido( )-clorosuccnico

OH
cido( )-mlico 2,3 [ ]D

H O

TosCl Piridina

H O
[ ]D 31,1

Tos

HCl

FIGURA 11.2 Ciclo de Walden


para as reaes de interconverso dos enantimeros ( ) e ( ) do 1-fenil-2-propanol. Os centros de quiralidade esto marcados com um asterisco e as ligaes rompidas em cada reao so indicadas pelas linhas onduladas.

( )-1-Fenil-2-propanol [ ]D 33,0

O H2O, OH CH3CO

O C
CH3 H3C
[ ]D

OTos

H O

O H C O
7,06

OTos

[ ]D

7,0

O CH3CO H2O, OH

O
*

HCl

O H Tos
[ ]D 31,0

TosCl Piridina

O H H
( )-1-Fenil-2-propanol [ ]D 33,2

CH3CO

Qumica Orgnica
CH3 C Br

51

HO O nuclefilo OH utiliza seu par de eltrons isolados para atacar o tomo de carbono do haleto de alquila que est a 180 do halognio que sai. Isso leva formao de um estado de transio com uma ligao CXOH parcialmente formada e uma ligao CXBr parcialmente rompida.

CH2CH3
(S)-2-Bromobutano

H CH3 HO C Br

CH2CH3
Estado de transio

FIGURA 11.3 MECANISMO: A reao SN2: acontece em uma nica etapa com o nuclefilo se aproximando a 180 em relao ao on haleto, que deixa a molcula, invertendo a estereoqumica do tomo de carbono.

A estereoqumica no tomo de carbono invertida quando a ligao CXOH se forma totalmente e o on brometo deixa a molcula com o par de eltrons da ligao CXBr. HO

H3C C

CH2CH3
(R)-2-Butanol

Nu

1984 John McMurry

Br

Arranjo tetradrico

Nu

Arranjo planar

FIGURA 11.4 O estado de transio de uma reao SN2 possui um arranjo planar formado pelo tomo de carbono central e os trs grupos restantes. Os mapas de potencial eletrosttico mostram que a carga negativa (regio mais escura) deslocalizada no estado de transio.

Nu

Arranjo tetradrico

52

Jonh McMurry

FIGURA 11.5 Os efeitos das mudanas do nvel de energia do reagente e do estado de transio sobre a velocidade da reao. (a) Um nvel mais alto de energia do reagente (curva vermelha) corresponde a uma reao mais rpida (menor G). Um nvel de energia mais alto do estado de transio (curva vermelha) corresponde a uma reao mais lenta (maior G).

G Energia

Energia

G G

Progresso da reao (a)

Progresso da reao (b)

FIGURA 11.6 Impedimento


estrico em uma reao SN2. Como indicam os modelos gerados por computador, o tomo de carbono no (a) bromometano de fcil acesso, resultando em uma reao SN2 rpida. O tomo de carbono no (b) bromoetano (primrio), (c) 2-bromopropano (secundrio), e (d) 2-bromo-2metilpropano (tercirio) so sucessivamente mais impedidos, resultando em reaes SN2 mais lentas.

(a) H H H C Br

(b) CH3 H H C Br

(c) CH3 H3C H C Br

(d) CH3 H3C C CH3 Br

FIGURA 11.7 Diagramas


de energia da reao mostrando o efeito do (a) substrato, (b) nuclefilo, (c) grupo de sada e (d) solvente na velocidade das reaes SN2. Os efeitos do substrato e do grupo de sada se refletem, principalmente, no estado de transio, enquanto os efeitos do nuclefilo e do solvente afetam a estabilidade do reagente.
Energia

Substrato com impedimento Energia

Nuclefilo bom

Substrato sem impedimento

Nuclefilo ruim Progresso da reao Progresso da reao

(a)
Solvente aprtico polar Energia

(b)

Grupo de sada ruim Energia

Bom grupo de sada

Solvente prtico Progresso da reao

Progresso da reao

(c)

(d)

Qumica Orgnica

53

FIGURA 11.8 Diagramas de

G Energia

G Energia

Progresso da reao (a)

Progresso da reao (b)

energia de reao para duas reaes hipotticas. A etapalimitante da velocidade em cada reao determinada pela diferena de altura entre dois pontos consecutivos, um de maior energia e outro de menor energia. Em (a), a primeira etapa a limitante da velocidade e em (b) a segunda etapa a limitante.

CH3 H3C C CH3 A dissociao espontnea do brometo de alquila ocorre em uma etapa lenta, limitante da velocidade da reao, para formar um intermedirio carboction e um on brometo. H3C Br

Etapa-limitante da velocidade

CH3

C
CH3

Br
OH2 FIGURA 11.9 MECANISMO:
A reao SN1 entre o 2-bromo-2metilpropano com H2O envolve trs etapas. A primeira espontnea, que envolve a dissociao unimolecular do brometo de alquila para formar um carboction a etapalimitante da velocidade da reao.

Carboction

O intermedirio carboction reage com o nuclefilo (gua) em uma etapa rpida para formar um lcool protonado como produto. H3C

Etapa rpida

CH3 C CH3

O
H OH2

A perda de um prton do lcool protonado intermedirio leva formao de um lcool neutro como produto. CH3
1984 John McMurry

H3C

C CH3

OH

H3O

54

Jonh McMurry

FIGURA 11.10 Diagrama de energia para a reao SN1. A etapa-limitante da velocidade da reao a dissociao espontnea do haleto de alquila para formar um intermedirio carboction.

G Energia

X R Intermedirio carboction

RX

Nu

RNu Progresso da reao

FIGURA 11.11 Estereoqumica de uma


reao SN1. Uma vez que a reao ocorre por meio de um intermedirio aquiral, um reagente enantiomrico puro deve formar um produto racmico.

Substrato quiral

Dissociao

Nu Nu

Nu Nu

50% de inverso de configurao

Intermedirio carboction aquiral, planar

50% de reteno de configurao

Este lado est livre para o ataque

Este lado est protegido do ataque

Nu

Nu

Nu

Par inico

Carboction livre

FIGURA 11.12 A hiptese do par inico nas


reaes SN1. O grupo de sada protege um lado do intermedirio carboction da reao com o nuclefilo, causando alguma inverso de configurao em vez da racemizao completa.

Nu

Nu

Nu

Inverso

Racemizao

Qumica Orgnica
FIGURA 11.13 Formas de ressonncia para os carboctions allicos e benzlicos. Os mapas de potencial eletrosttico mostram que a carga positiva (regio escura) est deslocalizada por todo o sistema em ambos os compostos. Os tomos deficientes em eltrons so indicados pelas setas.
H C H H C

55

H H C H C C H H H C H

H C C H H

Carboction allico

H C

H C

Carboction benzlico

CH3 CH3 C CH3 O grupo OH primeiramente protonado pelo HBr. CH3 CH3 A dissociao espontnea do lcool protonado ocorre em uma etapa lenta, limitante da velocidade da reao para produzir um intermedirio carboction mais a gua.
Carboction

H
OH

Br

C
CH3

OH2

Br

FIGURA 11.14 MECANISMO: A reao SN1 de um lcool tercirio com o HBr para formar um haleto de alquila. A gua neutra o grupo de sada.

CH3 CH3 C CH3 H2O

O intermedirio carboction ento reage com o on brometo em uma etapa rpida para produzir o produto neutro de substituio.
1984 John McMurry

Br
CH3 CH3 C CH3 Br

FIGURA 11.15 A solvatao de


um carboction pela gua. Os tomos de oxignio ricos em eltrons das molculas do solvente se orientam ao redor do carboction carregado positivamente e o estabilizam.

H H O H H O H H O C O

H H O H H O H H

56

Jonh McMurry

FIGURA 11.16 O efeito do


solvente na reao SN1. O nvel de energia do estado de transio diminudo drasticamente em um solvente polar.
G Energia

Solvente apolar G R Solvente polar RNu Progresso da reao X

RX

Nu

B H C C X R R R R A base (B:) ataca um hidrognio vizinho e inicia a remoo do H ao mesmo tempo em que a ligao dupla do alceno se forma e o grupo X deixa a molcula. B

FIGURA 11.17 MECANISMO:


Reao E2 de um haleto de alquila. A reao ocorre em uma simples etapa, por meio de um estado de transio, no qual a ligao dupla comea a se formar ao mesmo tempo em que o H e o grupo X esto saindo.

H C R R C

R R X

Estado de transio

1984 John McMurry

O alceno neutro produzido quando a ligao CH estiver completamente rompida e o grupo X partir com o par de eltrons da ligao CX. R R R C C R B H X

H H C C X X
Geometria periplanar anti (em estrela, menor energia)

X H C C

HX

Geometria periplanar syn (eclipsada, maior energia)

FIGURA 11.18 Estado de


transio para a reao E2 de um haleto de alquila com a base. A sobreposio dos orbitais p desenvolvidos no estado de transio requer a geometria periplanar do reagente.
H

Base

Reagente periplanar anti

Estado de transio anti

Alceno

Qumica Orgnica
Base H Br H C Ph H H Br Br
meso-1, 2-Dibromo-1, 2-difeniletano (geometria periplanar anti) (E)-1-Bromo-1, 2-difeniletileno

57

Ph Br
KOH Etanol

H C Br C Ph

Ph

Ph Ph Ph H Br Ph Ph

Cloro axial: H e Cl esto em posio periplanar anti

H H H
Cl

H
Base Reao E2

HCl

Cl

Cloro equatorial: H e Cl no esto em posio periplanar anti

FIGURA 11.19 Pr-requisito de geometria para reao E2 em um ciclo-hexano. O grupo de sada e o hidrognio devem ambos estar em posio axial para que a eliminao periplanar anti seja possvel.

H H
Cl

H H H
Transdiaxial

H H

H Cl

Base

Nenhuma reao a partir dessa conformao

(a)

H H3C

Cl CH(CH3)2 H H3C Cl CH(CH3)2


Rpido OCH2CH3, Na etanol

H3C CH(CH3)2
3-Menteno

H
Cloreto de neomentila

(b)

H H3C

H H H

H CH(CH3)2 Cl H
Cloreto de mentila
Rotao do anel Rotao do anel

H3C H Cl
Transdiequatorial

CH(CH3)2

H3C
2-Menteno

CH(CH3)2

Transdiaxial

CH(CH3)2

CH(CH3)2
Na Rpido OCH2CH3, etanol

H
CH3 Cl

CH3

FIGURA ATIVA 11.20 Desidroclorao de cloreto de mentila e neomentila. (a) O cloreto de neomentila perde HCl diretamente de sua conformao mais estvel, mas (b) o cloreto de mentila deve primeiro rodar o anel antes que ocorra a perda de HCl.

58

Jonh McMurry

Cl CH3 A dissociao espontnea do cloreto de alquila tercirio produz um carboction em uma etapa lentalimitante da velocidade. H3C
Carboction

C CH3

CH3

FIGURA 11.21 MECANISMO: Reao E1. Duas etapas esto envolvidas, a primeira das quais limitante da velocidade, e um intermedirio carboction est presente.

Limitante da velocidade

Base

C
H3C

C H
Rpido

Cl

A perda de um H vizinho em uma rpida etapa gera um alceno neutro. O par de eltrons da ligao CXH forma a ligao do alceno.
1984 John McMurry

CH3 C CH3 C

CH(CH3)2 H H H3C H
Cloreto de mentila

FIGURA 11.22 Reao de eliminao de


CH(CH3)2 Cl H
Condies E1 OCH2CH3 0,01 mol dm 3 de Na 80% de etanol aquoso, 160 C

CH3

Cl

Condies E2 1 mol dm 3 de Na Etanol, 100 C

OCH2CH3

cloreto de mentila. As condies E2 (base forte em etanol puro) levam ao 2-menteno, pela geometria periplanar anti, enquanto as condies E1 (base muito diluda em etanol aquoso) levam a uma mistura de 2-menteno e de 3-menteno.

CH(CH3)2 H H3C CH(CH3)2 CH3


2-Menteno (100%)

H3C H CH(CH3)2
3-Menteno (68%)

H
2-Menteno (32%)

FIGURA 11.23 Mecanismo de reaes de HCl com um lcool tercirioSN1 lcool primrio ou tercirio. Ambas as reaes envolvem H3C protonao inicial do lcool grupo OH. Um lcool H3C C OH H Cl tercirio reage por um H3C mecanismo SN1 porque 2-Metil-2pode formar um carboction propanol tercirio pela perda de gua do reagente protonado. lcool primrioSN2 Um lcool primrio reage por um caminho SN2 porque a aproximao de nuclefilo CH3CH2OH H Cl no volumoso por trs do reagente protonado pode Etanol ocorrer facilmente.

H3C H3C C H3C OH2


SN1

H3C H3C C H3C

Cl H3C H2O

H3C C H3C
2-Cloro-2metilpropano

Cl

Cl CH3CH2 OH2
SN2

CH3CH2Cl
Cloroetano

H 2O

Qumica Orgnica

59

Captulo 12
FIGURA 12.1 Representao de um espectrmetro de massa de ionizao de eltron. As molculas so ionizadas por coliso com eltrons a alta energia, provocando a fragmentao de algumas molculas. A sada, aps a passagem dos fragmentos carregados atravs de um campo magntico, ocorre de acordo com sua massa.

m Tela de apresentao CRT Fenda ons defletidos de acordo com m/z Fenda Detector Filamento aquecido Entrada para injeo da amostra

Feixe de eltrons ionizante

(a) Abundncia relativa (%)

100 80 60 40 20 0 20 40 60 m/z 80 100 120 m/z 16

FIGURA 12.2
Espectro de massa de (a) metano (CH4; MM 16) e (b) propano (C3H8; MM 44).

(b) Abundncia relativa (%)

100 80 60 40 20 0 10 20 40 60 m/z 80 100 120 140 m/z 44

100 Abundncia relativa (%) 80 60 40 20 0 10 20 40 60 m/z 80 100 120 140

FIGURA 12.3
Espectro de massa do 2,2-dimetilpropano (C5H12; MM 72). Nenhum on molecular observado quando a ionizao de impacto de eltron usado. (Qual a estrutura do pico M a m/z 57?)

60

Jonh McMurry

100 Abundncia relativa (%) 80 60 40 20 0 10 20 40 60 m/z 80 100 120 140 M 86

FIGURA ATIVA 12.4 O


espectro de massa de hexano (C6H14; MM 86). O pico base est a m/z 57, e numerosos outros ons esto presentes.

CH3CH2CH2CH2CH2CH3
Hexano

FIGURA ATIVA 12.5


Fragmentao de hexano em um espectrmetro de massa.

[CH3CH2CH2CH2CH2CH3]
on molecular, M (m/z 86)

CH3CH2CH2CH2CH2 m/z: Abundncia relativa (%): 71 10

CH3CH2CH2CH2 57 100 (pico base)

CH3CH2CH2 43 75

CH3CH2 29 40

100 Abundncia relativa (%) 80 60 40 20 0 Amostra A

FIGURA 12.6 Espectros de massa de


amostras no etiquetadas de A e B para o Problema para Praticar 12.2. (A amostra A etilciclopentano; a amostra B metilciclo-hexano.)
100 Abundncia relativa (%) 80 60 40 20 0

10

20

40

60 m/z

80

100

120

Amostra B

10

20

40

60 m/z

80

100

120

Qumica Orgnica
(a) Abundncia relativa (%) 100 80 60 40 20 0 10 20 40 60 m/z 80 100 120 140

61

FIGURA 12.7
Espectro de massa para o Problema 12.3.

(b) Abundncia relativa (%)

100 80 60 40 20 0 10 20 40 60 m/z 80 100 120 140

100 Abundncia relativa (%) 80 60 OH 40 CH3CHCHCH2CH3 20 0 10 20 40 60 m/z 80 100 120 140 CH3

FIGURA 12.8 Espectro de massa de 2-metil-3pentanol correspondente ao Problema para Praticar 12.3.

Energia Freqncia ( ) em Hz 1020 1018 1016 1014 1012 1010

Raios

Raios X

Ultravioleta

Infravermelho

Microondas Ondas de rdio

10 12 10 10 10 Comprimento de onda ( ) em m

10

10

4 10 2 Comprimento de onda ( ) em m

Visvel

FIGURA 12.9 O espectro eletromagntico abrange uma faixa contnua de comprimentos de onda e de freqncia, a partir de ondas de rdio na terminao de baixa freqncia a raios gama (), na terminao de alta freqncia. A regio do visvel familiar justificada por uma pequena poro prxima ao meio do espectro.

380 nm 3,8 10
7

500 nm

600 nm

700 nm

780 nm 7,8 10
7

62

Jonh McMurry
(a) Comprimento de onda Amplitude

FIGURA 12.10 Ondas eletromagnticas


so caracterizadas por um comprimento de onda, uma freqncia e uma amplitude. (a) O comprimento de onda ( ) a distncia entre os mximos de duas ondas sucessivas. A amplitude a altura da onda medida a partir de seu centro. (b) O que percebemos como diferentes tipos de radiao eletromagntica so ondas simples com diferentes comprimentos de onda e freqncias.

(b)

400 nm

(c) 800 nm

Luz violeta 7,50 1014 s

Radiao infravermelha ( 3,75 1014 s 1)

Comprimento de onda ( m) 2,5 100 Transmitncia (%) 80 60 40 20 0


4 000 3 500 3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 14 00 1 200 1 000 800 600 400

9 10

12

14

16

20

24

Nmero de onda (cm

1)

FIGURA 12.11 Um espectro de absoro no infravermelho de lcool etlico, CH3CH2OH. Uma transmitncia de 100% significa que toda a
energia est passando sobre a amostra, enquanto uma transmitncia mais baixa representa que alguma energia est sendo absorvida. Assim, cada pico descendente corresponde a uma absoro de energia.

FIGURA 12.12
A regio do infravermelho do espectro eletromagntico.
Ultravioleta Visvel

Infravermelho prximo

Infravermelho

Infravermelho longnquo

Microondas

10 (cm)

10 2,5 10 2,5 m 4.000 cm


4 1

10

10

10

cm

2,5 10 3 cm 25 m 400 cm 1 Energia

Estiramento simtrico

Estiramento assimtrico

Deformao angular no plano

Deformao angular fora do plano

Qumica Orgnica
(a) 2,5 100 Transmitncia (%) 80 60 40 20 0
4 000 3 500 3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400

63

Comprimento de onda ( m) 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

CH3(CH2)4CH3

Nmero de onda (cm

1)

(b) 2,5 100 Transmitncia (%) 80 60 C 40 20 0


4 000 3 500

Comprimento de onda ( m) 6 7 8 9 10

FIGURA 12.13
12 14 16 20 24

H C C

CH3(CH2)3CH

CH2

3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000

800

600

400

Nmero de onda (cm

1)

Espectros no IV de (a) hexano, (b) 1-hexeno e (c) 1-hexino. Os espectros como estes so facilmente obtidos a partir de miligramas de material e, em poucos minutos, tm-se os espectros usando instrumentos comercialmente disponveis.

(c) 2,5 100 Transmitncia (%) 80 60 C 40 20 0 C H 3 4 5

Comprimento de onda ( m) 6 7 8 9 10

12

14

16

20

24

CH3(CH2)3C

CH

4 000 3 500

3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000

800

600

400

Nmero de onda (cm

1)

Comprimento de onda ( m) 2,5 100 Transmitncia (%) 80 N 60 O 40 C 20 0


4 000 3 500 3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800

9 10

12

14

16

H C H C H C N

C C C

O N C Regio de impresso digital

FIGURA 12.14 Quatro regies do espectro no IV: ligaes simples com o hidrognio, ligaes triplas, ligaes duplas e regio de impresso digital.

Nmero de onda (cm

1)

64

Jonh McMurry
Comprimento de onda ( m)

FIGURA 12.15
Transmitncia (%)

2,5 100 80 60 40

9 10

12

14

16

20

24

Espectro no IV do fenilacetileno, apresentado no Problema 12.12.

C 20 0
4 000 3 500

CH

3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000

800

600

400

Nmero de onda (cm

1)

FIGURA 12.16 O espectro no IV para o Problema para Praticar 12.7.


Transmitncia (%)

Comprimento de onda ( m) 2,5 100 80 60 40 20 0


4 000 3 500 3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400

9 10

12

14

16

20

24

Nmero de onda (cm

1)

4
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Oxamil Metomil ANTU Aldicarb Monuron Carbofuran Propoxur Fluometuron Diuron Warfarin Siduron Metiocarb Linuron Mexacarbato

8 9

13

1 3 2 6 7 10 11 12 14

Incio

7 8 Minutos

10

11

12

13

14

FIGURA 12.17 Anlise da mistura de 14 pesticidas agrcolas, via HPLC. A estrutura dos pesticidas pode ser encontrada no Merck Index.

Qumica Orgnica

65

Captulo 13
FIGURA 13.1 (a) Os spins nucleares so orientados randomicamente na ausncia de um campo magntico externo, mas (b) tm orientao especfica na presena de um campo externo, B0. Observe que alguns dos spins (vermelhos) esto alinhados paralelos ao campo externo, enquanto outros (azuis) so antiparalelos. O estado de spin paralelo de menor energia e, portanto, favorecido.
B0

(a)

(b)

(c) (b) Energia (a)

B0 B0 Fora do campo aplicado B0

FIGURA 13.2 A diferena de energia E entre os estados de spin nuclear depende da fora do campo magntico nuclear. A
absoro de energia com freqncia converte um ncleo de um estado de spin fundamental para um estado de spin excitado. (a) Os estados de spin possuem igual energia na ausncia de um campo magntico aplicado, mas (b) tm energias diferentes na presena de um campo magntico. = 200 MHz, E = 8,0 105 kJ mol1 (1,9 105 kcal mol1). (c) A diferena de energia entre os estados de spins aumenta quanto maior for o campo aplicado. = 500 MHz, E = 2,0 104 kJ mol1.

(a)

FIGURA ATIVA 13.3


O CH3 C O CH3 TMS 3 2 1 0 ppm

10

6 5 4 Deslocamento qumico ( )

(b)

(a) Espectro de RMN e (b) espectro de de RMN de 13C do acetato de metila, CH3CO2CH3. O pico menor denominado TMS no lado direito de cada espectro um pico de calibrao, conforme explicado na Seo 13.3.
1H

Intensidade

Intensidade

O TMS CH3 C O CH3

200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento qumico ( )

60

40

20

0 ppm

66

Jonh McMurry
Amostra no tubo

FIGURA 13.4 Operao esquemtica de um espectrmetro de RMN. Um fino tubo de vidro contendo uma amostra em soluo colocado entre os plos de um forte magneto e irradiado com energia de radiofreqncia (rf).

N
Monitor

Gerador de radiofreqncia

Detector e amplificador

Intensidade de absoro

FIGURA 13.5 O grfico de RMN. O campo baixo, lado desprotegido, est esquerda e o campo alto, lado protegido, est direita. A absoro do tetrametilsilano (TMS) usada como ponto de referncia.

Campo alto (protegido) Campo baixo (desprotegido) 10 9 8 Campo baixo 7 6 5 4 Direo de varredura do campo 3 2 Pico de calibrao (TMS) 1 0 ppm Campo alto

(a)

FIGURA 13.6
Espectros de RMN de 13C de 1-pentanol, CH3CH2CH2CH2CH2OH. O espectro (a) uma nica varredura, mostrando uma grande quantidade de rudo de fundo. O espectro (b) uma mdia de 200 varreduras.
Intensidade 200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento qumico ( )

60

40

20

0 ppm

(b)

Intensidade 200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento qumico ( )

60

40

20

0 ppm

Qumica Orgnica
CH3 CH2 CH C C N C C C C C O C N Aromtico C O Hal

67

Intensidade 220

200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento qumico ( )

60

40

20

0 ppm

FIGURA 13.7 Correlaes do deslocamento qumico para a RMN de 13C.


(a) C2 208.7 C3 C4 C1

Intensidade

O CH3CCH2CH3
1 2 3 4

TMS

200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento qumico ( )

60

40

20

0 ppm

FIGURA 13.8
Espectro de RMN da 13C de (a) 2-butanona e (b) da parabromoacetofenona.

(b) C5, C5

C4, C4

O Intensidade
4 5 3 4 5

C
2

CH3
1

C1 TMS

C2

C3

C6

Br

200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento qumico ( )


1 5 4 3 2

60

40

20

0 ppm

CH3 C O
Br O

Br

para-Bromoacetofenona

FIGURA 13.9
Intensidade O CH3CH2COCH3
4 3 2 1

TMS

Espectro de RMN de 13C de propanoato de metila, correspondente ao Problema 13.8.

200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento qumico ( )

60

40

20

0 ppm

68

Jonh McMurry
(a)

Intensidade

OH

200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento qumico ( )

60

40

20

0 ppm

(b)

Intensidade 200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento qumico ( )

60

40

20

0 ppm

(c)

Intensidade 200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento qumico ( )

60

40

20

0 ppm

FIGURA 13.10 Espectros de DEPT-RMN para 6-metil-5-hepten-2-ol. A parte (a) um espectro ordinrio desacoplado de hidrognio, o qual mostra sinais para todos os oito carbonos. A parte (b) um espectro de DEPT-90, o qual apresenta apenas sinais dos dois carbonos CH. A parte (c) um espectro de DEPT-135, o qual exibe sinais positivos para os dois carbonos CH e trs carbonos CH3 e sinais negativos para os dois carbonos CH2.

TMS Intensidade 200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento qumico ( )

60

40

20

0 ppm

FIGURA 13.11 Espectro de RMN de 13C do 1-metilciclo-hexeno, produto da reao E2 do tratamento de 1cloro-1-metilciclo-hexano com base.

Qumica Orgnica

69

Intensidade

CH3 O H3C C CH3 10 9 8 7 6 5 4 Deslocamento qumico ( ) 3 2 1 0 ppm C O CH3 TMS

FIGURA 13.12 Espectro de RMN de 1H de 2,2-dimetilpropanoato de metila. Integrando os


picos no modo degraus de escada, eles mostram que tm uma razo 1:3, correspondendo razo de nmeros de prtons (3:9), responsvel por pico.

Intensidade

TMS CH3CH2Br 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

Deslocamento qumico ( )

FIGURA 13.13 Espectro de RMN de 1H de bromoetano, CH3CH2Br. Os prtons XCH2Br surgem


como um quadupleto a 3,42 e os prtons XCH3 aparecem como um tripleto a 1,68 .

CH2Br Baplicado Baplicado

CH3

Bprton

Bprton

Constante de acoplamento 7 Hz

3,42 Quadupleto devido ao acoplamento com CH3

1,68 Tripleto devido ao acoplamento com CH2Br

FIGURA 13.14 A origem do desdobramento spinspin em bromoetano. Os spins nucleares dos prtons vizinhos, indicados por setas horizontais, se alinham a favor ou contra o campo aplicado, provocando o desdobramento de absores em multipletos.

70

Jonh McMurry

Intensidade

Br CH3CHCH3 10 9 8 7 6 5 4 Deslocamento qumico ( ) 3 2 1 TMS 0 ppm

FIGURA 13.15 Espectro de RMN de 1H de 2-bromopropano. O sinal do prton de XCH3 a 1,71

desdobrado em um dubleto, e o sinal do prton XCHBrX a 4,28 desdobrado em um septupleto. Observe que a distncia entre os picos a constante de acoplamento a mesma em ambos multipletos.

Intensidade

FIGURA 13.16 Espectro de RMN de 1H de parametoxipropiofenona.

O CH3O C CH2CH3
TMS

10

6 5 4 Deslocamento qumico ( )

0 ppm

FIGURA 13.17
Um espectro de RMN de 1H integrado para o Problema 13.21.

Intensidade

TMS 10 9 8 7 6 5 4 Deslocamento qumico ( ) 3 2 1 0 ppm

FIGURA 13.18 Espectro de


RMN de 1H do tolueno, mostrando a sobreposio acidental dos cinco prtons dos cinco anis aromticos no equivalentes.
Intensidade

CH3

TMS

10

0 ppm

Deslocamento qumico ( )

Qumica Orgnica
3

71

FIGURA ATIVA 13.19 H C


3 2

Intensidade

O C
1

TMS

C H

Espectro de RMN de 1H do trans-cinamaldedo. O sinal do prton a C2 (2) desdobrado em quatro picos um dubleto de dubletos pelos dois prtons vizinhos no equivalentes.

10 1

8 3

7 2

6 5 4 Deslocamento qumico ( )

0 ppm

Prton sobre o C2

H C
3 2

O C
1

C H

J2-3 J1-2

12 Hz 6 Hz

FIGURA 13.20 Um diagrama de Pascal para o prton C2 de trans-cinamaldedo mostra como ele est acoplado aos prtons C1 e C3, com diferentes constantes de acoplamento.

6,73

(a)

Intensidade

CH2OH TMS

10

0 ppm

Deslocamento qumico ( )

(b)

CH3 OH TMS

FIGURA 13.21 (a) Espectro de RMN de 1H de ciclo-hexilmetanol, produto da hidroborao/ oxidao de metilenociclohexano, e (b) espectro de RMN de 1H de 1-metilciclo-hexanol, o possvel produto de reao alternativo.

Intensidade 10

0 ppm

Deslocamento qumico ( )

72

Jonh McMurry

Captulo 14
FIGURA 14.1 Dois orbitais p se combinam para formar dois orbitais moleculares. Quando esses orbitais esto ocupados por dois eltrons, ambos os eltrons ocupam um orbital ligante de baixa energia, levando a um abaixamento de energia e formao de uma ligao estvel. O asterisco sobre 2* indica um orbital antiligante.
Nodo

2*

Antiligante (1 nodo)

Energia Dois orbitais p isolados

Ligante (0 nodos)

4*

FIGURA ATIVA 14.2 Quatro


orbitais moleculares em 1,3-butadieno. Observe que o nmero de nodos entre o ncleo aumenta conforme o nvel de energia do orbital aumenta.

Antiligante (3 nodos)

3*

Antiligante (2 nodos)

Energia

Quatro orbitais p isolados

Ligante (1 nodo)

Ligante (0 nodo)

Carter parcial de dupla ligao

1,3-Butadieno, um dieno conjugado

1,4-Pentadieno, um dieno no conjugado

H C H
Br

FIGURA ATIVA 14.3


O mapa de potencial eletrosttico do carboction produzido pela protonao de 1,3-butadieno mostra que a carga positiva est compartilhada pelo carbono 1 e pelo carbono 3. A reao do Br com o carbono mais positivo (C3; roxo) rende predominantemente o produto de 1,2-adio.

H C H

CH3

H C H

C C H

CH3

H H C Br H H H
1,4 adio (29%)

H C CH3 H C H C C CH3 Br

1,2 adio (71%)

Qumica Orgnica

73

Controle cintico Controle termodinmico GC Energia GB

A GC

GB B C Progresso da reao

FIGURA 14.4 Diagrama de energia de reao para duas reaes concorrentes, nas quais o produto menos estvel (B) forma o produto mais estvel mais rpido (C).

Energia

H2C

CHCHCH3 Br

H2C

CHCH HBr

CH2 Br H2C CHCHCH3 (1,2 aduto)

FIGURA 14.5 Diagrama de energia de reao para a adio eletroflica do HBr para o 1,3-butadieno. O 1,2 aduto o produto cintico porque se forma mais rpido, mas o 1,4 aduto o produto termodinmico porque o mais estvel.

CHCH3 BrCH2CH (1,4 aduto)

Progresso da reao

Estado de transio cclica

FIGURA 14.6 Mecanismo da reao de cicloadio de DielsAlder. A reao ocorre em uma nica etapa por meio do estado de transio cclico no qual as duas novas ligaes carbonocarbono se formam simultaneamente.

FIGURA 14.7 Os mapas de potenciais eletrostticos de etileno, propenal e propenonitrila mostram que grupos retiradores de eltrons tornam a ligao dupla do carbono menos negativa (em vermelho).
Etileno Propenal Propenonitrila

74

Jonh McMurry
Uma ponte de 1 carbono substituinte exo (anti maior ponte) R Uma ponte de 2 carbonos R substituinte endo (syn maior ponte)
O N

H H CH3 C H 3C C H
(2Z,4Z)-hexadieno (s-trans, mais estvel)

FIGURA 14.8 Dois dienos que


no podem alcanar uma conformao s-cis e, portanto, no podem sofrer reaes de DielsAlder.

H C C C H C H C H H C

C CH3

C CH3 H C

C H

Um dieno bicclico (rgido dieno s-trans)

Severo impedimento estrico na forma s-cis

FIGURA 14.9 Cadeia com ligaes cruzadas por meio de enxofre resultante da vulcanizao da borracha.
S

Energia Ultravioleta

FIGURA 14.10 A regio do


ultravioleta (UV) do espectro eletromagntico
Raios X Ultravioleta no vcuo Infravermelho prximo

Visvel

Infravermelho

10 (m)

10

10

10

10

2 10 7 m 200 nm 5 104 cm

4 10 7 m 400 nm 2,5 104 cm

FIGURA 14.11 A excitao no


ultravioleta do 1,3-butadieno resulta na promoo de um eltron de 2, o orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO), para 3*, o orbital molecular vazio de menor energia (LUMO).

* LUMO

Energia

h (Irradiao no UV)

Quatro orbitais p atmicos

2 HOMO

Configurao eletrnica do estado fundamental

Configurao eletrnica do estado excitado

Qumica Orgnica
1,0 0,8 0,6 Absorbncia 0,4 0,2 0
max

75

217 nm

FIGURA 14.12 Espectro no ultravioleta do 1,3-butadieno, max = 217 nm.

200

220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

Comprimento de onda (nm) 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 Absorbncia 0,5
max

455 nm

FIGURA 14.13 Espectro no


0,4 0,3 0,2 0,1 0 200 300 400 Comprimento de onda (nm) 500 600

ultravioleta de -caroteno, uma molcula com 11 ligaes duplas conjugadas. A absoro ocorre na regio do visvel.

-Caroteno

Mscara Resiste Camada de SiO2 Wafer de silcio

Exposio, lavar

SiO2 gravada, resiste dissolvido

FIGURA 14.14 Esquema do processo de fotolitografia para produo de chips de circuito integrado.