Determinacin de la estructura cristalina de slidos: Difraccin de rayos X

Bibliografa: 1. 2.

Federico Williams fwilliams@qi.fcen.uba.ar primer cuatrimestre 2008

Solid State Physics. Ashcroft and Mermin. Solid State Chemistry. West.

Equivalencia de las formulaciones de Bragg y von Laue

Bragg

n = 2d hkl sin
Von Laue

K = k' k
Notar que para y fijos (fijamos la direccin y longitud de onda de los rayos X) en general no se cumplir la condicin de difraccin de Bragg y no se observarn picos de difraccin.

La esfera de Ewald

K = k' k
k

Dibujamos en el espacio de la red recproca una esfera de radio k centrada en la punta del vector de onda incidente k. Existir un vector de onda k que satisface la condicin de von Laue si y solo si algn punto de la red recproca cae en la superficie de la esfera (adems del origen). En ese caso existir una reflexin de Bragg desde la familia de planos de la red directa perpendiculares al vector de la red recproca K. Notar que en general una esfera en el espacio de la red recproca con el origen sobre su superficie no tendr otros puntos de la red recproca sobre su superficie y por lo tanto para un vector de onda incidente fijo (longitud de onda y direccin con respecto a los ejes del cristal fijas) en general no existirn picos de difraccin. Por lo tanto para encontrar los picos de difraccin uno debe o variar la longitud de onda del vector incidente o variar su direccin. Esto se logra variando la orientacin del cristal con respecto a la direccin incidente. Podemos producir los picos de difraccin a travs de tcnicas diversas:

El mtodo de von Laue

Si tenemos un monocristal de orientacin fija entonces podemos buscar los picos de difraccin fijando la orientacin del cristal y de la radiacin incidente y utilizando radiacin con un rango continuo de longitudes de onda de 1 a 0. La esfera de Ewald se expande a la regin contenida entre las dos esferas. Por lo tanto observaremos los picos de difraccin correspondientes a todos los vectores de la red recproca que caigan en esta regin. Este mtodo se utiliza para determinar la orientacin de monocristales de estructura conocida.

El mtodo del cristal giratorio

Utilizamos radiacin de rayos X monocromtica permitiendo que vare el ngulo de incidencia. Fijamos la direccin de incidencia de los rayos X y variamos la orientacin del cristal haciendo rotar el cristal alrededor de un eje fijo. Mientras el cristal rota, la red recproca rota por la misma cantidad y alrededor del mismo eje. La esfera de Ewald determinada por el vector de onda incidente k est fija en la red recproca mientras toda la red recproca rota alrededor del eje de rotacin del cristal. Durante esta rotacin cada punto de la red recproca viaja en un crculo alrededor del eje de rotacin y una reflexin de Bragg ocurre cuando el crculo corta a la esfera de Edwald.

El mtodo de Debye-Scherrer (difraccin en polvos)

Se utilizan muestras policristalinas o en polvo. Debido a que los ejes del cristal de los granos individuales estn orientados al azar, el patrn de difraccin que se obtiene es el que se obtendra al combinar los patrones de difraccin de todas las orientaciones posibles del monocristal. (es decir es equivalente al mtodo del cristal giratorio con el eje de rotacin cambiando sobre todas las orientaciones posibles). El vector de onda k est fijo y por lo tanto la esfera de Edwald est fija. La red recproca rota a travs de todos los ngulos posibles alrededor del origen por lo que cada vector de la red recproca K genera una esfera de radio K alrededor del origen. Esta esfera interseca a la esfera de Edwald en un crculo si K<2k. El vector que une cualquier punto del crculo con la punta del vector de onda incidente k es un vector de onda kpara el que se observa radiacin dispersa. Por lo tanto cada vector de red recproco de longitud menor que 2k genera un cono de radiacin dispersa.

Difraccin en polvos

Difraccin desde una red monoatmica ms una base: el factor de estructura geomtrica
Hasta este momento slo consideramos el fenmeno de difraccin como la interferencia constructiva de ondas dispersadas por cada punto en una celda primitiva. Si la estructura cristalina consiste en una red monoatmica con una base de n tomos entonces debemos considerar la contribucin del conjunto de fuentes de dispersin idnticas en las posiciones d1, ,dn de la red.

La intensidad de los picos de difraccin dependen de la interferencia de los rayos dispersados por los sitios de la base. Si la interferencia es constructiva entonces tendremos un pico de intensidad mxima, si al contrario es destructiva no observaremos ningn pico (intensidad cero). El haz dispersado por la celda primitiva completa (con la base) es la suma de los haces individuales y tiene una amplitud que contiene el siguiente factor de estructura geomtrica:

SK = e
j =1

i K d j

K = (ha + k b + l c ) d = ( x j a + y j b + z j c)
2

S hkl = e
j =1

i 2 ( hx j + ky j + lz j )

La intensidad de los picos de difraccin es proporcional a S k (notar que el factor de estructura geomtrica no es el nico factor que afecta la intensidad del pico de difraccin). SK indica el grado en el que la interferencia de las ondas dispersadas por tomos idnticos en la base disminuyen la intensidad del pico de difraccin asociado con el vector de la red recproca K. Cuando el arreglo de elementos en la base genera interferencias destructivas el factor de estructura es cero y el pico de difraccin estar ausente (intensidad cero). Esto genera las ausencias sistemticas. La estructura del cristal debe pensarse como la de una red ms una base. Las posiciones angulares de los picos de difraccin proveen la informacin necesaria para especificar la red. Las intensidades de los picos de difraccin permiten determinar la posicin de los tomos en la base.

Ausencias sistemticas
P un tomo en la celda unidad en (0,0,0)
n

S hkl = e
j =1

i 2 ( hx j + ky j + lz j )

= e i ( h 0 + k 0 + l 0 ) = e 0 = 1

S hkl = 1 h, k , l

I (BCC)

Cbica simple con una base. dos tomos en la celda unidad en (0,0,0) y en (1/2,1/2,1/2)

S hkl = e
j =1

i 2 ( hx j + ky j + lz j )

= e 0 + ei ( h + k +l ) = 1 + (1) ( h + k +l )

S hkl
F (FCC)

2 si (h + k + l ) = 2n (par) = 0 si (h + k + l ) = 2n + 1 (impar)

4 tomos en la celda unidad: (0, 0, 0) (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0)

S hkl = e 0 + ei ( k +l ) + ei ( h +l ) + e i ( h + k ) S hkl = 1 + (1) ( k +l ) + (1) ( h +l ) + (1) ( h + k ) S hkl 0 si (k + l ), (h + l ), (h + k ) = 2n es decir h, k, l todos pares o impares

Reflexiones de Bragg Permitidas: ausencias sistemticas

BCC

FCC

Difraccin desde un cristal poliatmico: el factor de estructura atmico

Si los iones en la base no son idnticos, entonces el factor de estructura es:

S K = f j ( K ) e i K d j
j =1

S hkl = f j ( K ) e
j =1

i 2 ( hx j + ky j + lz j )

donde fj es el factor de estructura atmica, que depende exclusivamente de la estructura electrnica interna del in que ocupa la posicin dj de la base y de K. Iones idnticos tienen factores de estructura idnticos (independientemente del lugar que ocupen). Cada tomo acta como un punto fijo en la red con un poder de dispersin dado por fj. Como se mencion anteriormente el factor atmico depende de su estructura electrnica. Los rayos X dispersos por un tomo son el resultado de todas las ondas dispersados por cada electrn del tomo. El poder de dispersin f es proporcional al nmero de electrones que posee el tomo, es decir proporcional a su nmero atmico Z. (tomos con Z similares tienen factores atmicos casi idnticos) El factor atmico tambin depende de K, por lo tanto depende del ngulo del haz difractado. Los factores atmicos se presentan en tablas en funcin del sin/. Como muestra la figura este es uno de los motivos por el que los picos de difraccin a ngulos altos tienen intensidades bajas.

Influencia del factor de estructura atmico en las ausencia sistemticas

CsCl: el motivo contiene dos tomos, el tomo de Cl en (0,0,0) y el tomo de Cs (1/2,1/2,1/2). Cuando el motivo se coloca en todos los vrtices de una red cbica P, se genera la estructura cristalina del CsCl.

S hkl = f j ( hkl ) e
j =1

i 2 ( hx j + ky j + lz j )

= f Cl ( hkl ) + f Cs ( hkl ) e i ( h + k +l )

= f Cl ( hkl ) + f Cs ( hkl ) (1)

h+ k +l

si (h + k + l ) = 2n f Cl ( hkl ) + f Cs ( hkl ) = f Cl ( hkl ) f Cs ( hkl ) si (h + k + l ) = 2n + 1

En este caso deberamos observar la lnea de difraccin (100)

Estructura cristalina perovskita: cbica primitiva + base:

Factores que afectan la intensidad del pico de difraccin

factor de estructura

factor de multiplicidad

factor de polarizacin de Lorentz

factor de temperatura

La orientacin aleatoria de los cristales implica que no se discriminan los planos equivalentes. Cada familia de planos tiene un nmero distinto de miembros.

La eficiencia de los electrones en dispersar los fotones dependen del ngulo de incidencia de los mismos.

Con las oscilaciones trmicas el tomo pasa menos tiempo en la posicin ideal y la probabilidad de dispersin disminuye.

Resumen
Dividimos la estructura cristalina en una red + una base. La red determina los vectores de la red recproca entonces determina la posicin angular de los picos de difraccin. La Base determina el factor de Shkl y por lo tanto determina la intensidad de los picos de difraccin. La condicin de difraccin establece que cuando el cambio en el vector dispersado NO es igual a un vector de la red recproca entonces la amplitud de la onda dispersada es cero y no se observa un pico de difraccin. Si se cumple la condicin de difraccin y el cambio en el vector dispersado es igual a un vector de la red recproca entonces la amplitud de la onda dispersada es proporcional a Shkl (la intensidad del pico de difraccin es proporcional al cuadrado de la amplitud es decir a S 2
k

Si no se cumple la condicin de von Laue no hay pico de difraccin ya que la diferencia de caminos pticos no es un nmero entero de longitudes de onda y por lo tanto hay interferencia destructiva. Si se cumple la condicin de von Laue el pico de difraccin tiene una intensidad proporcional a que podras ser cero y originar ausencias sistemticas.

Sk

factor de estructura (coeficiente de Fourier de la densidad electrnica):

S hkl = f j ( K ) e
j =1

i 2 ( hx j + ky j + lz j )

fj

(K )

1 = dr e iK r j (r ) e

atmica

geomtrica

depende de K y de la

Cmo depende la amplitud de onda dispersada con el nmero de centros de dispersin?

asumimos un cristal unidimensional con una densidad electrnica constante en cada posicin de la red y cero entre los centros de dispersin.

mximo en los picos de difraccin a = 3 , entonces k = n2/a = 2.1 n

Los picos de difraccin son ms intensos y angostos cuando aumenta el nmero de centros de dispersin.

Dependencia del ancho del pico de difraccin con el tamao de partcula

El ancho del pico de difraccin de Bragg depende del tamao de partcula. Cuando el tamao de partcula promedio decae por debajo de los 2000 , los picos de difraccin se vuelven ms anchos y disminuyen en intensidad. La siguiente figura ejemplifica este fenmeno al mostrar los difractogramas de MgO y de partculas de MgO con tamao promedio del orden de 200 . Los picos de difraccin son ms anchos y menos intensos Se puede utilizar el ancho del pico de difraccin como una medida de las dimensiones promedio de las partculas. La relacin cuantitativa se conoce como la frmula de Scherrer:

t=

0.9 B cos B

t es el espesor de la partcula en la direccin perpendicular al plano que genera el pico de difraccin. B es el ancho del pico de difraccin a la mitad de la mxima intensidad medido en radianes, es la longitud de onda de los rayos X y B es la posicin angular del mximo del pico. Esta ecuacin se puede utilizar para estimar los tamaos de las partculas del polvo, asumiendo que todas las partculas tienen el mismo tamao. Examinando a los picos correspondientes a los distintos planos, es posible examinar la anisotropa de la forma de las partculas.