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Capítulo 1 – Ácido Sulfúrico

1.1. UMA BREVE INTRODUÇÃO SOBRE O ÁCIDO SULFÚRICO

A substância conhecida como ácido sulfúrico (veja Figura 1.1) foi descoberta na Idade Média pelo alquimista medieval de origem francesa Jabir Ibn Hayyann, também conhecido como GEBER. Entretanto, algumas fontes bibliográficas informam que o alquimista italiano Ibn Zakariya Al-Razi que viveu durante o Século IX seja o descobridor desta substância. Segundo o alquimista Al-Razi o ácido sulfúrico era obtido pela decomposição de sulfato de ferro (II) heptaidratado (FeSO 4 •7H 2 O) e/ou sulfato de cobre (II) pentaidratatdo (CuSO 4 •5H 2 O) em óxido de ferro (II) e de cobre (II), respectivamente, produzindo água e dióxido ou trióxido de enxofre (SO 2 ou SO 3 ). A reação entre a água e o SO 2 ou SO 3 produz uma solução ácida, devido a formação do ácido sulfuroso ou sulfúrico, respectivamente. O ácido sulfuroso é lentamente oxidado pelo oxigênio do ar a ácido sulfúrico:

(a) no caso do sulfato de ferro (II) temos:

FeSO 4 .7H 2 O FeSO 4 + 7 H 2 O

eq. 1.1

  • 6 FeSO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2 Fe 2 O 3 + 3 SO 2

eq. 1.2

ou Fe 2 (SO 4 ) 3 Fe 2 O 3 + 3 SO 3 (a) no caso do sulfato de cobre (II) temos:

eq. 1.3

  • 2 CuSO 4 .5H 2 O 2 CuSO 4 + 5 H 2 O

eq. 1.4

  • 2 CuSO 4 2 CuO + 2 SO 2 + O 2 ou

eq. 1.5

Então, em meio aquoso, ocorre a formação de uma solução ácida, como podemos

verificar pelas seguintes reações químicas:

H 2 O + SO 3 H 2 SO 4

eq. 1.7

H 2 O + SO 2 H 2 SO 3

eq. 1.8

2 H 2 SO 3 + O 2 2 H 2 SO 4

eq. 1.9

Como o sulfato de ferro (II) heptaidratado e o sulfato de cobre (II) eram conhecidos como Vitriolum Goslariense e Copper Vitriol, devido a popularização deste método de obtenção do ácido sulfúrico, esse ácido ficou conhecido como o nome de Spiritus Vitrioli (ou liquor vitrioli acidus primus), preparado nos passos que envolviam a formação do dióxido de enxofre e de Oleum Vitrioli (ou liquor vitrioli acidus secundus), preparado nos passos que envolviam a formação de trióxido de enxofre. A preparação do ácido sulfúrico utilizando salitre (nitrato de potássio, KNO 3 ) foi primeiramente descrita por Valentinus, no Século XV. Entretanto, algumas fontes históricas informam que o cientista Johann Glauver também preparou o ácido sulfúrico pela queima de enxofre com salitre na presença de fogo, no Século XVII. Existem relatos que informam que o farmacêutico Joshua Ward começou em 1736 a produção de ácido sulfúrico em larga escala usando o método proposto por Johann Glauver. Em 1746, John Roebuck de Birmingham (Inglaterra), introduziu a câmara de chumbo ao processo de Ward. A vantagem de usar essas câmaras estava no fato de elas serem fortes, pouco custosas e podiam ser feitas em estruturas maiores do que as de vidros que eram utilizadas anteriormente. Com algumas melhorias, o método permitiu a industrialização efetiva da produção de H 2 SO 4 , o que fez dele o método padrão por aproximandamente dois séculos. Contudo, a solução ácida produzida por esse método continha somente uma pequena proporção de ácido sulfúrico (teor = 35 – 40 %). Melhoramentos introduzidos pelos químicos Joseph-Louix Gay-Lussac e John Glover perminitiram um aumento da concentração para 78 %. Hoje em dia todo o fornecimento mundial de ácido sulfúrico concentrado é fabricado utilizado o processo conhecido como PROCESSO de CONTATO patenteado em 1831 pelo comerciante de vinagre britânico John Roebuck. O ácido sulfúrico é o produto químico inorgânico de maior produção mundial, sua produção anual está acima de 4 10 10 kg somente nos Estados Unidos. Pelo baixo

custo do ácido sulfúrico, se u uso é comum na indústria, particularmente para a produção

de fertilizantes, petroquími cos, tintas e detergentes. A fórmula estrutur al e de bolas de uma molécula de ácido s ulfúrico é mostrado na Figura 1.1. Podem os observar na

representação da fórmula

estrutural, que as distâncias médias de li gações entre os

átomos de enxofre e oxigê nio são diferentes, por exemplo, no caso de l igação simples a distância média de ligação S—O é 157,4 pm (1 picômetro = 10 12 met ro) e no caso de ligação dupla a distância m édia de ligação S=O é 142,2 pm.

custo do ácido sulfúrico, se u uso é comum na indústria, particularmente para a produção de

Figura 1.1. Fórmula Est rutural do Ácido Sulfúrico. As bolas n a cor vermelha

representam os átomos de amarela o átomo de enxofr e.

oxigênio, na cor branca os átomos de hidr ogênio e na cor

O ácido sulfúrico

é um líquido oleoso, sem cor, corrosivo

que ferve (e se

decompõe) a 300 ºC. Ele tem três importantes propriedades químicas : é um ácido de

BrØnsted forte, um agent e desidratante e um agente oxidante. Co mo exemplo de propriedade desidratante, p odemos citar a reação entre ácido sulfúrico c oncentrado com

a sacarose. Ao entrar em c ontato com o açúcar, o mesmo é rapidamen te desidratado se

decompondo produzindo

uma massa espumosa de coloração negra,

que é devido à

presença dos átomos de car bono, representado pela seguinte reação quí mica:

C 12 H 22 O 11(s) 12 C (s) + 11

H 2 O (l)

eq. 1.10

O

ácido

sulfúrico

é

a

matéria-prima

mais

importante n a produção de

fertilizantes, pois permite

a extração dos nutrientes das rochas de f osfato, principal

componente na fabricação dos produtos. Além disso, é crucial na indústria de celulose, sendo responsável pelo controle do pH e branqueamento do papel; na indústria siderúrgica, fazendo o acabamento superficial das chapas de aço. O ácido sulfúrico tem aplicações também nas indústrias química, de mineração e no tratamento de água. A Figura 1.2 apresenta dados referentes à produção do ácido sulfúrico no mercado brasileiro nas décadas de 1955 a 2005.

componente na fabricação dos produtos. Além disso, é crucial na indústria de celulose, sendo responsável pelo

Figura 1.2. Produção de ácido sulfúrico no Brasil entre os anos de 1955-2005. Fonte:

ANDA (Associação Nacional para Difusão de Adubos).

A Tabela 1.1 mostra algumas indústrias no Brasil que produzem ácido sulfúrico. Como podemos observar as empresas encontram-se nas regiões Sudeste, Norte e Nordeste, sendo que a maioria delas está instalada na região Sudeste.

Tabela 1.1. Empresas produtoras de ácido sulfúrico no Brasil.

Produtor

Cidade

Estado

Região

Caraíba Metais

Dias D´Avila

Galvani

Luis E. Magalhães

Bahia

Millenium

Camaçari

Norte/Nordeste

Profertil

Sta. Luzia do Norte

Alagoas

Jari

M. Dourado

Amapá

 

Cubatão

São Paulo

Bunge

Cajati

Araxá

Minas Gerais

Catalão

Goiás

Copebrás

Cubatão

São Paulo

CPM

Juiz de Fora

Minas Gerais

Elekeiroz

Várzea Paulista

São Paulo

Fosfertil

Uberaba

Minas Gerais

Sudeste

Galvani

Paulínia

São Paulo

Minera de Metais Morro Velho

Três Marias Nova Lima

Minas Gerais

MSF Nitro Química Ultrafertil

Fortaleza de Minas S. Miguel Paulista Cubatão

São Paulo

Fonte: ABIQUIM (Associação Brasileira das Indústrias Químicas).

1.2. O PROCESSO DE CONTATO: FABRICAÇÃO DO ÁCIDO SULFÚRICO

Devido ao desenvolvimento da indústria de corantes na Europa no final do Século XIX e início do Século XX o processo de contato tornou-se muito importante em virtude da necessidade de um ácido mais concentrado para a etapa de sulfonação. Na Europa entre os anos de 1900 a 1925 foram construídas diversas usinas de produção de ácido sulfúrico que utilizavam a metodologia de contato, usando como catalisador a Platina, a qual foi substituída em meados dos anos 20 por um composto químico constituído por Vanádio.

Basicamente, tal tecnologia envolve as seguintes etapas:

  • - Obtenção do dióxido de enxofre (SO 2 );

  • - Conversão catalítica do dióxido de enxofre a trióxido de enxofre (SO 3 );

  • - Absorção do trióxido de enxofre.

O processo de contato foi sendo gradualmente modificado para usar a dupla absorção, ou seja, o processo conhecido como dupla catálise. Neste processo as emissões de SO 2 são reduzidas e ocorre um aumento no rendimento. O SO 2 pode ser obtido a partir de enxofre, de sulfeto de ferro (II), também conhecido como pirita, sulfatos e resíduos de tratamento diversos com ácido sulfúrico (“acid sludges”). A seleção da matéria prima a ser processada depende da influência de diversos fatores, tais como disponibilidade, aproveitamento de subprodutos e custos de secagem e de limpeza do gás. De uma forma geral, o efeito combinado desses fatores conduz, na maioria dos casos, à seleção de piritas e enxofre como matéria prima preferencial, ficando a utilização das demais reservadas às situações em que prevalecem condições muito particulares de disponibilidade a custos reduzidos. A Figura 1.3 representa esquematicamente um fluxograma típico de uma fábrica de ácido sulfúrico usando a metodologia do processo de contato. Como podemos ver o processo é dividido em várias etapas: transporte do enxofre; fusão do enxofre; bombeamento e atomização do enxofre líquido; secagem do ar de combustão; queima do enxofre; recuperação do calor do SO 2 gasoso quente e resfriamento do gás; purificação do SO 2 ; oxidação do SO 2 a SO 3 em conversores; controle de temperatura; absorção do SO 3 em ácido concentrado, a 98,5-99,0 %; resfriamento do ácido dos absorvedores e finalmente o bombeamento do ácido para o topo das torres de absorção.

- Obtenção do dióxido de enxofre (SO ); - Conversão catalítica do dióxido de enxofre a

LDI – fazer a figura em formato 3D, de forma a destacar os tanques.Antes de fazer o

desenho contactar o prof. Josimar.

Figura 1.3. Fluxograma representativo da fabricação de H 2 SO 4 .

A oxidação do SO 2 a SO 3 em uma usina de fabricação de ácido sulfúrico usando o método de contato leva em consideração a seguinte reação química:

2 SO 2(g) + O 2(g)

2 SO 3(g)

eq. 1.11

Que pode ser representada em termos da constante de equilíbrio por:

K p =

/

eq. 1.12

Onde K p representa a constate de equilíbrio para a reação química representa pela eq. 1.11 e P SO3 , P SO2 e P O2 são as pressões parciais do trióxido de enxofre, dióxido de enxofre e oxigênio, respectivamente. A Figura 1.4 apresenta o comportamento obtido quando o inverso da K p é colocado em função da temperatura. Dados experimentais mostram que a conversão do SO 2 diminui com o aumento de temperatura, assim, é sabido que a reação de formação de SO 3 deve ser feita em temperatura mais baixo possível, levando em consideração o custo/benefício do processo. Como podemos ver por meio da equação 1.11, um aumento da pressão parcial do SO 2 e do O 2 favorece a conversão a SO 3 .

12 10 8 6 4 2 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
12
10
8
6
4
2
0
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1/K
p

Temperatura / ºC

Figura 1.4. O inverso da constante de equilíbrio para a reação de formação de trióxido de enxofre em função da temperatura.

CATALISADORES: Diversos catalisadores têm sido preparados e utilizados na fabricação de ácido sulfúrico, os mais conhecidos são os catalisadores baseados em metais de transição tais como vanádio. Em geral 3-7 % de V 2 O 5 (dióxido de vanádio) é impregnado em terra de diatomáceas. As indústrias Monsanto, American Cyanamid e Stauffer Chemical Co. são conhecidas mundialmente pela fabricação de catalisadores. Atualmente, existem catalisadores que atuam em fase líquida tais como:

pirossulfato de vanádio suportado em sílica com promotores alcalinos. Sob condições de reação, 450 – 610 ºC, o componente ativo vanádio do catalisador se torna como um sal derretido formando uma camada muito fina de líquido na superfície do suporte de sílica (apenas 100 – 1000 Ǻ de espessura). A oxidação do SO 2 a SO 3 ocorre em ambos os sítios ativos localizados entre o filme líquido e a fronteira do filme com a superfície do suporte de sílica.

QUEIMADORES/TRATAMENTO DO GÁS DO QUEIMADOR: O Enxofre é recebido e armazenado na forma líquida, posteriormente ele é transferido por meio de bombas do tanque de armazenamento para uma fornalha, na qual ele é nebulizado, conforme Figura 1.3. A porcentagem em geral liberada de SO 2 pelo processo de queima do S está próxima de 9 %, mas pode ser aumentada se for preciso. Quando se queima

sulfetos, é necessário acrescentar coletores eficientes de poeira, resfriadores e torres de depuração, além de precipitadores de névoa ácida.

CONVERSORES: Existem conversores de passos múltiplos onde a conversão global se torna bastante elevada, próximo a 98 % ou mais. Sendo que para se obter uma conversão elevada é preciso abaixar a temperatura sucessivamente entre os estágios do conversor. A Figura 1.5 mostra um típico conversor de quatro etapas.

Para se produzir uma tonelada de ácido sulfúrico 100 % são necessários: 30 kg de enxofre; ~ 27 m 3 de água; um gasto em termos de eletricidade da ordem de 10 kWh; consumo de vapor de 1.000 kg; uma mão-de-obra de 0,18 homens-hora e finalmente um custo de aproximadamente 5 % do capital.

No conversor de quatro etapas, cada estágio apresenta quantidades distintas de catalisador, assim temos: 1 estágio – 19 % de catalisador – conversão aproximada de 56 %; 2 estágio – 25 % de catalisador – conversão aproximada de 87 %; 3 estágio – 26,7 % de catalisador – conversão aproximada de 99,1 % e finalmente no último estágio – 28,9 % de catalisador – conversão aproximada de 99,7 %.

ABSORVEDORES DE SO 3 . Não se pode absorver o trióxido de enxofre em água, pois o contato entre essas duas substâncias produz uma névoa ácida difícil de ser absorvida. É de conhecimento notório que o ácido sulfúrico com concentração de 98,5-99,0 % é o agente mais eficiente para a absorção de trióxido de enxofre. Antes de o gás ser expelido para o ambiente ele passa por um sistema com absorvedores de SO 3 contendo esse ácido. A reação química a seguir representa essa etapa do processo:

H 2 SO 4(l) + SO 3(g) H 2 S 2 O 7(l)

eq. 1.13

que reage com a água formando ácido sulfúrico concentrado.

H 2 S 2 O 7(l) + H 2 O (l) 2 H 2 SO 4 (l)

eq. 1.14

Figura 1.5. Típico conversor em quatro etapas produzido pela empresa Monsanto Co, adaptado da ref. 3.

Figura 1.5. Típico conversor em quatro etapas produzido pela empresa Monsanto Co, adaptado da ref. 3.

A Figura 1.6 ilustra um típico eliminador de névoa do tipo Brink feito em fibra de vidro. Esse equipamento é usado nas indústrias de ácido sulfúrico durante o processo de concentração do ácido e nos fumos da chaminé.

Figura 1.6. Típico eliminador de névoa do tipo Brink, adaptado da ref. 3. Atividade 1.1. Uma

Figura 1.6. Típico eliminador de névoa do tipo Brink, adaptado da ref. 3.

Atividade 1.1. Uma das etapas do processo industrial utilizado para a fabricação do ácido sulfúrico é a conversão de SO 2 em SO 3 segundo a reação:

2 SO 2(g) + O 2(g)

2 SO 3(g)

Em um conversor de 100 L foram postos inicialmente 80 mols de cada um dos reagentes. Ao atingir o equilíbrio, foi constatada a presença de 60 mols de SO 3 . Calcule o valor da constante de equilíbrio (K c ). Resp:18.

1.3. CONSTRUINDO E FIXANDO O CONHECIMENTO

  • 1. Uma usina geradora de eletricidade queima óleo cru que contém cerca de 1,5 % de enxofre em massa. A equação química que representa a formação de dióxido de enxofre durante a queima do óleo cru é:

S (s) + O 2 SO 2(g)

a) Qual a massa de SO 2 formado quando se queima 2,0 kg de óleo cru? b) Em condições normais de pressão e temperatura (25 ºC e 1,0 atm), qual será o volume ocupado pelo SO 2 formado no item a? Dados: PV = nRT; R = 0,082 m 3 atmkmol 1 K 1

  • 2. Em uma planta de produção de ácido sulfúrico verificou-se que o trióxido de enxofre é produzido com 95 % de Pureza. Supondo que seja necessário obter uma produção horária de 400 ton de H 2 SO 4(l) , qual deve ser a quantidade de SO 3 impuro que deverá ser produzida nesta planta.

  • 3. A eficiência do queimador de enxofre em uma planta de produção de ácido sulfúrico pelo método de contato é 95 % e o rendimento do conversor de quatro etapas é 90 %. Baseado nestes dados calcule para uma produção de 650 ton/h de ácido sulfúrico a quantidade de enxofre líquido necessária.

1.4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

  • 1. KARPENKO V., NORRIS, J. A.; Vitriol in the History of Chemistry. Chem. Listy, 96, 997-1005, 2002.

  • 2. SHREVE, R. N., BRINK Jr., J.A.; Indústria de Processos Químicos, vol. Único, trad. 4a edição; Guanabara Koogan S.A., Rio de Janeiro, RJ, 1997.

  • 3. WONGTSCHOWSKI, P.; Indústria Química – riscos e oportunidades, 2ª. Edição revista e ampliada; Edgard Blücher LTDA; São Paulo, SP, 2002.

  • 4. ULLMANN´S; Encyclopedia of industrial chemistry, VCH, New York, NY,

1987.

  • 5. DUNN, J. P., STENGER JR, H. G., WACHS, I. E.; Oxidation of sulfur dioxide over supported vanadia catalysts: Molecular structure-reactivity relationships and reaction kinetics. Catalysis Today, 51, 301-318, 1999.

  • 6. http://www.h2so4.com.br/h2so4/estudosprojetos/estudo_de_mercado.htm acessado em: 4 abril 2012.

  • 7. http://www.anda.org.br/ acessado em: 2 jan. 2012.