ANLISE TRMICA DIFERENCIAL E TERMOGRAVIMTRICA

Mary Ester Santiago Machado Novembro de 2008

NDICE
1. Introduo ............................................................................................................. 3 2. Anlise Termogravimtrica (TG)......................................................................... 4 2.1Nenhuma entrada de ndice remissivo foi encontrada.Histrico ..................... 4 2.2 Definio......................................................................................................... 4 2.3 Aplicaes ....................................................................................................... 5 2.4 Equipamento ................................................................................................... 5 2.4.1 Forno ....................................................................................................... 6 2.4.2 Programador de Temperatura ................................................................... 7 2.4.3 Termopar .................................................................................................7 2.4.4 Balana .................................................................................................... 8 2.4.5 Cadinhos ..................................................................................................8 2.5 Fatores que afetam a TG .................................................................................. 9 2.5.1 Fatores Instrumentais............................................................................... 9 2.5.2 Fatores ligados a amostra......................................................................... 9 3. Anlise Trmica Diferencial (DTA) ...................................................................... 9 3.1 Histrico ........................................................................................................... 9 3.2 Definio ........................................................................................................ 10 3.3 Aplicaes ...................................................................................................... 11 3.4 Equipamento ................................................................................................... 12 3.4.1 Cadinhos ................................................................................................ 12 3.4.2 Forno ..................................................................................................... 12 3.5 Fatores que afeta a DTA .................................................................................. 13 3.5.1 Fatores Instrumentais .............................................................................. 13 3.5.2 Fatores ligados a amostra ........................................................................ 13

4. Exemplos de Aplicao de DTA e TG ................................................................. 13 4.1 Bauxita e seus usos ........................................................................................... 13 4.1.1 TDA e TG da Bauxita ............................................................................. 14 4.2 Cermica .......................................................................................................... 15 4.2.1 Procedimento Experimental..................................................................... 15 4.2.2 Resultado e Discusso ............................................................................. 16 4.2.3 Concluses .............................................................................................. 20 5. Concluso ............................................................................................................. 21 6. Referencias Bibliogrficas ................................................................................... 22

ANLISES TRMICAS 1. Introduo

A definio usualmente aceita para anlise trmica foi originalmente proposta pelo Comit de Nomenclatura da Confederao Internacional de Anlises Trmicas (ICTA) sendo, subseqentemente, adotada tanto pela Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) quanto pela Sociedade Americana de Testes de Materiais (ASTM). Anlise Trmica um termo que abrange um grupo de tcnicas nas quais uma propriedade fsica ou qumica de uma substncia, ou de seus produtos de reao, monitorada em funo do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da amostra, sob uma atmosfera especfica, submetida a uma programao controlada. Esta definio to abrangente que garante que todo engenheiro , em algum momento de sua carreira, um termo-analista. Entretanto, esta abrangncia confere s anlises trmicas certas conotaes que podem levar a interpretaes errneas. Restringir a anlise trmica a uma anlise qumica ou de composio seria, por sua vez, limit-la demasiadamente. Desta forma a anlise trmica tem seu campo de atuao voltado ao estudo de: processos como catlises e corroses, propriedades trmicas e mecnicas como expanso trmica e amolecimento, diagramas de fase e transformaes. Anlises Trmicas

Termogravimtricas (TG)

Anlise Trmica Diferencial (DTA)

Mudanas de massa devido interao com a atmosfera, vaporizao e decomposio.

Processos fsicos e qumicos envolvendo variao de energia.

2. Anlise Termogravimtrica (TG)

2.1 Histrico Os componentes bsicos da TG existem a milhares de anos. Sepulturas e tumbas no antigo Egito (2500 A.C) tem em suas paredes representaes esculpidas e pintadas tanto da balana quanto do fogo. Entretanto, centenas de anos se passaram antes que estes fossem ligados em um processo, sendo ento utilizados no estudo do refinamento do ouro durante o sculo XIV. O desenvolvimento da TG moderna foi impulsionado pela determinao do raio de estabilidade de vrios precipitados utilizados na anlise qumica gravimtrica. Este aspecto alcanou seu apogeu sob Duval (1963), quem estudou mais de mil destes precipitados e desenvolveu um mtodo analtico automatizado baseado na TG. Honda (1915) levou a posterior fundao da moderna TG quando, utilizando uma termobalana, conclui suas investigaes em MnSO4.H2O, CaCO3, e CrO3 com uma declarao modesta, Todos os resultados dados no so inteiramente originais; a presente investigao com a termobalana tem, entretanto, revelado a exata posio da mudana da estrutura e tambm da velocidade das mudanas nas respectivas temperaturas. Outras termobalanas, at mesmo mais antigas, foram construdas por Nernst e Riesenfeld (1903), Brill (1905), Truchot (1907), e Urbain e Boulanger (1912). O primeiro instrumento comercial em 1945 foi baseado no trabalho de Chevenard e outros. (1954). A maioria das termobalanas, exceto a desenvolvida por Chevenard, foram desenvolvidas por investigadores individuais. O derivatgrafo, desenvolvido por Erdey e outros. (1956), introduziu a medio simultnea da TG/DTA. Garn (1962) adaptou com sucesso a balana gravadora Ainsworth para a TG at 1600 C em vrias atmosferas controladas. Similarmente, uma balana Sartorius foi modificada para TG incluindo mudanas automticas de peso. O advento da balana automtica moderna comeou com a introduo da eletrobalana por Cahn e Schultz (1963). Esta balana tem uma sensibilidade de 0,1 g e a preciso de 1 parte em 10 de mudana de massa. 2.2 Definio Termogravimetria a tcnica na qual a mudana da massa de uma substncia medida em funo da temperatura enquanto esta submetida a uma programao controlada. O termo Anlise Termogravimtrica (TGA) comumente empregado, particularmente em polmeros, no lugar de TG por ser seu precedente histrico e para minimizar a confuso verbal com Tg, a abreviao da temperatura de transio vtrea. Problemas adicionais podem ocorrer em pesquisas computadorizadas, j que ambas abreviaturas so aceitas pela IUPAC.
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Em vermelho TGA e em Azul DTG

A ordenada apresentada usualmente em percentual de massa wt%, ao invs da massa total, proporcionando assim uma fcil comparao entre vrias curvas em uma base normalizada. 4

 preciso deixar claro que existem mudanas significativas, particularmente na temperatura da amostra, que podem refletir na curva TGA quando a massa inicial significativamente variada entre experimentos. Ocasionalmente o peso e a temperatura sero exibidos em funo do tempo. Isto permite a verificao aproximada da taxa de aquecimento, mas menos conveniente para propsitos de comparao com outras curvas. As curvas DTG aperfeioam a resoluo e so mais facilmente comparadas a outras medidas. Entretanto, a diferenciao um grande amplificador; sendo, muitas vezes, aplainada pelo software para gerar um grfico da derivada. Tais curvas so tambm de interesse do estudo da cintica das reaes, uma vez que ela apresenta a taxa efetiva da reao. A estequiometria, todavia, mais legvel na representao original. 2.3 Aplicaes da TG Dentre as inmeras aplicaes existentes da termogravimetria destacam-se:
Calcinao e torrefao de minerais; Corroso de materiais em vrias atmosferas; Curvas de adsoro e desadsoro; Decomposio de materiais explosivos; Degradao trmica oxidativa de substncias polimricas; Desenvolvimento de processos gravimtricos analticos (peso constante); Decomposio trmica ou pirlise de materiais orgnicos, inorgnicos e biolgicos; Destilao e evaporao de lquidos; Determinao da presso de vapor e entalpia de vaporizao de aditivos volteis; Determinao da umidade, volatilidade, e composio de cinzas; Estudo da cintica das reaes envolvendo espcies volteis; Estudo da desidratao e da higroscopicidade; Identificao de polmeros novos, conhecidos e intermedirios; Propriedades magnticas como temperatura Curie, suscetibilidade magntica; Reaes no estado slido que liberam produtos volteis; Taxas de evaporao e sublimao.

2.4 Equipamento O equipamento utilizado na anlise termogravimtrica basicamente constitudo por uma microbalana, um forno, termopares e um sistema de fluxo de gs.

Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria

A seguir estaro listadas as caractersticas dos itens descritos na imagens 2.4.1 Forno Uma ampla variedade de fornos disponibilizada pelos fabricantes, cada forno opera em uma faixa especfica de temperatura que compreende -170 a 2800 C. A determinao da faixa em que o forno pode atuar feita pelos materiais constituintes do aquecimento e dos demais componentes.

Material Nicromo Tntalo Kanthal Platina Globar Platina - 10% Rdio Platina - 20% Rdio Kanthal Super Rdio Molibdnio

Temperatura aproximada C 1100 1330 1350 1400 1500 1500 1500 1600 1800 2200

Tungstnio 2800 Limite de temperatura dos materiais da resistncia dos fornos

Nicromo e Kanthal - estudo de polmeros Refratrios cermicos como alumina e Mullita so utilizados para reter atmosferas controladas, e platina para portar as amostras. O limite de operao depende tambm do projeto do forno, isolamento e atmosfera circundante. Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes, os fornos 6

para altas temperaturas so, geralmente, mais caro. Assim, a maioria dos fabricantes constri seus aparelhos de termo-anlise de forma modular, oferecendo ento vrios fornos para cobrir a rea de interesse especificada. A construo do equipamento pode ter o forno posicionado de trs modos distintos:

Posicionamento do forno em relao balana (B) a) Abaixo b) Acima c) Paralelo

Os equipamentos mais baratos e menos sensveis possuem o forno colocado abaixo da balana, sendo utilizados para materiais polimricos. No caso de altas temperaturas o forno acima da balana mais sensvel. 2.4.2 Programador de Temperatura A taxa de aquecimento do forno est, em geral, na faixa de 1 a 50 C/min. Esta velocidade de variao controlada pelo programador de temperatura do forno. Este deve ser capaz de uma programao de temperatura linear, isto , a temperatura do forno deve ser diretamente proporcional ao tempo para vrias faixas de temperaturas diferentes.

2.4.3 Termopar O termopar um dispositivo constitudo de dois condutores eltricos tendo duas junes, uma em ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma temperatura conhecida. A temperatura entre as duas junes determinada pelas caractersticas do material e o potencial eltrico estabelecido. No procedimento analtico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido so: no forno, prximo a amostra e na amostra. Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na prpria amostra, o local mais utilizado o compartimento do forno, por no proporcionar interferncias no mecanismo da balana.

Disposio dos termopares

a) Na amostra

b)No forno

c)Prximo a amostra

2.4.4 Balana A balana um instrumento que permite medidas contnuas da massa da amostra enquanto a temperatura e/ou o tempo mudam. O termo termobalana usado para definir um sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura. As balanas eletromagnticas modernas sofrem pequena influncia da vibrao, tem alta sensibilidade, e pequena flutuao trmica. Esta classe de balanas originria da eletrobalana de Cahn.

Esquema da Balana de Cahn

O posicionamento da haste monitorado por uma clula fotoeltrica. Assumindo que a suspenso da amostra foi submetida tara e que a balana est em equilbrio, adies de massa na amostra do lado esquerdo da haste iro provocar um levantamento do lado direito da mesma. Corrente suficiente ento fornecida ao motor de torque, colocando a haste em sua posio original. A fora de restaurao, e conseqentemente a corrente, proporcional a esta mudana de massa. A sensibilidade tpica de 0,1g possvel, mas no facilmente atingida sob condies de mudana de temperatura. Sob estas circunstncias 1g uma sensibilidade mais realista.

2.4.5 Cadinhos O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura mxima de exposio, da natureza qumica da amostra, da sua quantidade e reatividade. Em funo das caractersticas da anlise e da amostra a analisar, o material utilizado para confeccionar o cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro. Os cadinhos para amostra em p so achatados, mas, para evitar inchamento ou projees, mais indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas, conforme mostra a figura.

Exemplos de cadinhos utilizados na TG

2.5 Fatores que afetam as curvas de TG 2.5.1 Fatores Instrumentais

Razo de aquecimento; Velocidade do registro; Atmosfera do forno; Natureza da geometria do suporte da amostra; Impulso do ar e correntes de conveco.

2.5.2 Fatores ligados a amostra

Tamanho das partculas da amostra; Calor de reao; Quantidade, empacotamento e termocondutividade da amostra.

3. Anlise Trmica Diferencial (DTA)

3.1 Histrico Dispositivos precisos de medio de temperatura, como termopares, termmetros de resistncia, e pirmetro ptico, estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final do sculo XIX. Como resultado, foi inevitvel que eles fossem logo aplicados em sistemas qumicos a elevadas temperaturas. Ento, LeChatelier (1887), um estudioso tanto de mineralogia quanto de pirometria, introduziu o uso de curvas apresentando mudanas nas taxas de aquecimento como uma funo do tempo, dT s / dt versus t, para identificar argilas. O mtodo diferencial de temperatura, no qual a temperatura da amostra comparada a uma amostra inerte de referncia, foi concebido por um metalurgista Ingls, Roberts-Austin (1889). Esta tcnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distrbios externos que poderiam mudar a temperatura da amostra. Ele tambm suprime a alta temperatura de ambos os materiais, possibilitando a captao e ampliao de sinais menores. Um segundo termopar foi colocado na substncia inerte estando suficientemente afastado da amostra de modo a no sofrer sua influncia. A diferena de temperatura, T ou T - Ti, era observada diretamente no galvanmetro enquanto um segundo galvanmetro mostrava a temperatura da amostra. Saladin (1904) aperfeioou este mtodo atravs do desenvolvimento de um gravador fotogrfico da T versus Ti. Um gravador fotogrfico verstil baseado em um cilindro em rotao foi desenvolvido por Kurnakov (1904). Este instrumento foi extensivamente utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formao de seu grupo ativo em DTA. Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados na DTA, entendendo-se pelos prximos 40 anos. Por causa das aplicaes predominantemente geolgicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas, mineralogistas, cientistas do solo, e outros geologistas. A era moderna da instrumentao para a DTA comeou com a introduo por Stone (1951) de um instrumento de controle dinmico de atmosferas. Este sistema permitiu o fluxo de um gs ou vapor atravs do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou resfriamento. As presses parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas durante o ensaio de DTA. O efeito da atmosfera em relao a uma reao podia agora ser efetivamente estudado. Em tempos mais recentes a rpida evoluo dos polmeros e plsticos, em particular, foi impulsionada pelo desenvolvimento da tcnica e instrumentos. Medidas precisas, rpidas, e simples de fenmenos como temperatura de fuso, transio vtrea, e cristalizao, bem como a 9

habilidade de acompanhar processos de cura, degradao, e oxidao de polmeros e materiais associados tm levado a uma ampla aceitao das anlises trmicas.

3.2 Definio DTA a tcnica na qual a diferena de temperatura entre uma substncia e um material de referncia medida em funo da temperatura enquanto a substncia e o material de referncia so submetidos a uma programao controlada de temperatura. Esta tcnica pode ser descrita tomando como base a anlise de um programa de aquecimento. A figura a seguir, mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual so colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referncia (R)), e dois sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho), em um sistema aquecido por apenas uma fonte de calor.

Diagrama esquemtico do compartimento da amostra na anlise DTA

A amostra e o material de referencia so submetidos mesma programao de aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura, geralmente termopares. A referncia pode ser alumina em p, ou simplesmente a cpsula vazia. Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referncia se mantm iguais at que ocorra alguma alterao fsica ou qumica na amostra. Se a reao for exotrmica, a amostra ir liberar calor, ficando por um curto perodo de tempo, com uma temperatura maior que a referncia. Do mesmo modo, se a reao for endotrmica a temperatura da amostra ser temporariamente menor que a referncia. Mudanas na amostra tais como fuso, solidificao e cristalizao so ento registradas sob a forma de picos (como mostrado no grfico), sendo a variao na capacidade calorfica da amostra registrada como um deslocamento da linha base.

Curva tpica de uma anlise trmica diferencial. Onde:

a) Variao da capacidade calorfica b) Reao exotrmica c) Reao endotrmica

Idealmente a rea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no processo formador do pico. Existem vrios fatores que, entretanto, influenciam no grfico tradicional da DTA, inviabilizando a converso da rea em calor. 10

A curva DTA ento registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa, e V na ordenada. A diferena de temperatura dada em V devido ao uso de termopares em sua medio. O uso principal da DTA detectar a temperatura inicial dos processos trmicos e qualitativamente caracteriz-los como endotrmico e exotrmico, reversvel ou irreversvel, transio de primeira ordem ou de segunda ordem, etc. Este tipo de informao, bem como sua dependncia em relao a uma atmosfera especifica, fazem este mtodo particularmente valioso na determinao de diagramas de fase. 3.3 Aplicaes da DTA
Alvio de tenses; Anlises de copolmeros e blendas; Catlises; Capacidade calorfica; Condutividade trmica; Controle de qualidade; Determinao de pureza; Diagramas de fase; Entalpia das transies; Estabilidade trmica e oxidativa; Grau de cristalinidade; Intervalo de fuso; Nucleao; Transio vtrea; Transies mesofase; Taxas de cristalizao e reaes.

Processo Endotrmica Adsoro Absoro Cristalizao Dessorso Fuso Sublimao Transio cristalina Transio lquido-cristalina Transio de ponto Curie Transio de capacidade calorfica Transio vtrea

Transio Exotrmica

Fsi co

Alterao de linha base Alterao de linha base 11

Qu mico

Vaporizao Decomposio Combusto Degradao oxidativa Desidratao Oxidao em atmosfera gasosa Polimerizao Pr-cura Reao cataltica Reao no estado slido Reao Redox Reduo em atmosfera gasosa Soro qumica

3.4 Equipamento 3.4.1 Cadinhos O cadinho utilizado na DTA geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma haste bifurcada, separando assim o cadinho que contm a referncia do cadinho da amostra, segundo figura abaixo. Um pequeno disco colocado sobre o cadinho evitando a projeo de lquidos. Os termopares so colocados logo abaixo de cada cadinho, atravs dos orifcios constituintes da haste.

Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste

3.4.2 Forno Tipo de forno e aquecimento dependem da faixa de temperatura (T C) DTA: - 190 a 2800 C Confiraguo do Forno: Forma Vertical ou Horizontal

Requisitos para um forno de DTA: Simetria Sistema de Aquecimento: Resistncia, radiao ultravermelho 3.5 Fatores que afetam as analises de DTA 12

3.5.1 Fatores Instrumentais

Taxa de aquecimento Atmosfera Geometria do forno e porta amostra

3.5.2 Fatores ligados a amostra

Natureza da amostra Quantidade da amostra Tamanho da partcula Densidade de empacotamento Condutividade trmica Calor especifico

4. Exemplos de aplicaes de DTA e TG

4.1 Bauxita e Seus Usos A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier, na localidade de Les Baux, no sul da Frana. essencialmente produto do intemperismo e lixiviao de uma gama varivel de rochas, ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical, caracterizados por taxas de precipitao pluviomtrica elevada. O produto final uma rocha rica em xido de alumnio, cuja composio mineralgica predomina uma associao em proporo varivel de trs minerais: gibbsita ou hidrargilita, disporo e boehmita. Outros constituintes usualmente presentes, e que so considerados impurezas da bauxita, so minerais de argilas (principalmente caulinita), hematita, goethita, xido de titnio, xido de silcio, alm de uma considervel variedade de elementos menores como clcio, sdio, magnsio, fsforo, mangans, vandio e glio . A bauxita comumente aplicada na fabricao de alumnio metlico, mas h tambm um grupo de aplicaes para a bauxita no metalrgica, no qual se incluem: refratrios (31%), abrasivos (24%), produtos qumicos (16%), cimentos de alta alumina (18%) e fabricao do ao (11%). A composio da bauxita in natura determinar as caractersticas do minrio. Estas caractersticas definiro em qual grupo dos citados acima ser empregado o material. A bauxita quando utilizada na produo de refratrios, sendo o foco deste estudo, deve satisfazer especificaes de composio bastante rgidas. A anlise qumica tpica de uma bauxita in natura com fins refratrios pode ser observada na tabela 1. Tabela 1: Composio Tpica de bauxita bruta para aplicao em refratrios(1) xidos Principais Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 lcalis (%) Mn. 58 Mx. 2 Mx. 5 Mx. 3 Mx. 0,2

Uma das grandes impurezas presentes o ferro, que provoca a deformao do refratrio e causa o abaixamento da temperatura de fuso do mesmo. O teor de xido de titnio acima da composio tpica tambm diminui a qualidade do refratrio, pois este componente em excesso 13

deteriora as propriedades a quente do material pela formao de titanatos de baixo ponto de fuso, tal como a ferro-tialita. O teor de slica livre tambm deve ser baixo, sendo desejado apenas para a formao de mulita, que contribui na diminuio da variao dimensional do refratrio quando submetido a altas temperaturas. Para evitar a formao de eutticos de baixo ponto de fuso, os elementos alcalinos e alcalinos-terrosos so permitidos somente em baixas concentraes. Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatria para a produo de refratrios, particularmente quando submetidas a temperaturas muito elevadas.

4.1.1 Anlise Trmica Diferencial (DTA) e Anlise Termogravimtrica (TG) da Bauxita A Anlise Trmica Diferencial e a Anlise Termogravimtrica da amostra de bauxita bruta podem ser observadas na figura 3. No diagrama de DTA, o primeiro evento, em torno de 130C, refere-se perda de gua de hidratao presente na bauxita. Ocorre tambm um pico endotrmico bem acentuado a 320C que representa o evento de transformao da gibbsita na primeira fase metaestvel de alumina (-Al2O3), ratificando o predomnio da fase gibbsita. A presena de goethita caracterizada por um pico endotrmico em torno de 350C, sendo que o mesmo est sobreposto ao de gibbsita. A presena de goethita pode ser comprovada tambm pela assimetria do pico, demonstrando que ocorre mais de um evento. Outro evento endotrmico em torno de 800C caracteriza a formao de uma segunda fase metaestvel de alumina (-Al2O3). Esta transformao tipicamente ocorre na temperatura em torno de 900C, mas pela presena de ferro ocorreu antes dos esperado, j que o mesmo abaixa a temperatura de fuso das fases. Essas transformaes ocorrero medida que a temperatura aumentar, chegando formao de uma fase estvel denominada alfa alumina (-Al2 O3). Atravs da Anlise Termo Gravimtrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30% em peso da amostra de bauxita durante o aquecimento. Esta perda em massa coerente com a perda ao fogo demonstrada na anlise qumica, sendo que isso ocorre principalmente devido liberao das hidroxilas que constituem os minerais.

Figura 3: DTA e TG da bauxita in natura.

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4.2 Cermica As atuais evolues da maioria dos processos cermicos resultaram no encurtamento do estgio de queima. Interaes entre as matrias-primas presentes no corpo a verde e entre os minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alterao no tratamento trmico. Por isso, interaes mtuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de queima. Uma das principais influncias da taxa de aquecimento est na transformao de fases para formao da mulita. Matrias-primas contendo caulinita so normalmente utilizadas no desenvolvimento de formulaes de massas cermicas. As argilas, provenientes de depsitos naturais formados durante distintos e longos processos geolgicos, uma mistura complexa de diferentes variedades mineralgicas. Caulins comerciais so selecionados por moagem, peneiramento, flotao e separao magntica. A menos que estes tratamentos sejam aplicados, impossvel obter uma matria-prima qumica e mineralogicamente pura. Como resultado, as argilas industriais contm, alm de caulinita, pequenas quantidades de quartzo, feldspato, esmectita ou mica. Estes minerais, at certo ponto, influenciam o comportamento trmico do corpo cermico. Este estudo tem como objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificao de matrias-primas argilosas, baseando-se em sua mineralogia, comportamento trmico e tamanho de partcula. Assim, esperase aperfeioar as composies de massas cermicas de revestimentos gresificados (grs e grs porcelnico) de queima branca, com o objetivo de adquirir economia de energia, posicionamentos estratgicos em relao origem das matrias-primas, e melhorar a microestrutura do produto acabado em relao porosidade, e consequentemente s propriedades mecnicas. 4.2.1 Procedimento Experimental A metodologia de trabalho usada neste trabalho representada de forma esquemtica na Fig. 1, indicando a seqncia lgica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo.

Neste trabalho foi estudada uma srie de argilas, de origem industrial ou mesmo de jazidas sem explorao, sendo selecionadas seis amostras (M1, M2, M3, M4, M5 e M6), representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificao destes materiais. As respectivas anlises qumicas (obtidas por meio de fluorescncia de raios X - FRX) e mineralgicas (obtidas por meio de difrao de raios X - DRX) so apresentadas nas Tabelas I e II.

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As matrias-primas argilosas tm as seguintes caractersticas: a) Argilas plsticas. Foram usadas seis amostras de argilas (M1 a M6) de qualidade industrial. M1 e M2 so argilas europias, normalmente importadas e utilizadas na Espanha, sendo o restante de origem espanhola. Estas argilas foram estudadas por meio de anlise trmica diferencial (DTA) e termogravimtrica (TG), e tambm distribuio de tamanho de partcula. Cada uma destas matrias-primas foi homogeneizada mediante moagem por via mida em um moinho rpido de laboratrio. As barbotinas foram secas e peneiradas em uma peneira de pastilhas de 50 mm de dimetro, utilizando uma prensa semi-automtica de laboratrio a presses compreendidas entre 350 e 400 kgf/cm2. A queima foi realizada em um forno eltrico com uma curva de queima que simula o processo de queima industrial. As temperaturas mximas de queima das peas para elaborar os diagramas de gresificao foram compreendidas entre 1100 C e 1240 C, com tempos de patamar de 5 minutos. Uma vez preparados os corpos de prova cermicos, sua mineralogia e microestruturas foram estudadas respectivamente por DRX e MEV. Por sua vez, os diagramas de gresificao foram elaborados a partir dos dados de retrao linear e absoro de gua.

4.2.2 Resultado e Discusso Na Fig. 2 esto representados os diagramas de gresificao destas seis amostras. Na Fig. 3 esto representados os dados de retrao linear em funo da absoro de gua para diferentes temperaturas, permitindo distinguir em uma primeira aproximao entre argilas fundentes (M1, M2 e M3) e argilas refratrias (M4, M5 e M6). Para estas mesmas amostras, a Fig. 4 representa os diagramas de DRX, e a Fig. 5 ilustra os diagramas de ATD. Em seguida, apresentada uma anlise separada de cada uma das amostras destacando suas caractersticas mais importantes.

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Figura 5 Anlise Trmica Diferencial (DTA) das seis amostras de argilas estudadas

Detalhamento da regio de desidroxilao

Detalhamento da regio de multilizao

A argila M1 apresenta o comportamento mais fundente de toda a srie, com valores de absoro de gua inferiores a 0,5% a partir de aproximadamente 1140 C e com estabilidade dimensional em toda a faixa de temperaturas, com valores de retrao linear ao redor de 10%. a amostra com maior contedo em argilominerais, como se deduz dos valores de perda ao fogo (ver Tabela I). Do ponto de vista mineralgico, alm de quartzo, constituda por maiores contedos de caulinita que de ilita. Os diagramas de DTA, para esta argila, apresentam a temperatura mais alta no processo de desidratao (555 C), conforme indica a Fig. 5a, e um sinal claro de sua transformao parcial em mulita com um mximo a 1009 C, conforme ilustra a Fig. 5b. A microestrutura das peas cermicas formadas por esta argila a 1115 C (Fig. 6a) contm uma porosidade aberta muito fina associada argila transformada e uma porosidade interparticular entre os gros de quartzo inalterada resultante da transformao das argilas. A 1220 C, onde a absoro de gua nula, apreciada uma porosidade fina fechada residual do fechamento da porosidade aberta (Fig. 6b). necessrio destacar que apesar do elevado grau de fundncia, a estabilidade dimensional das peas conservada e a porosidade fechada grossa est ausente. A curva de absoro de gua da argila M2 no alcana valores inferiores a 1% at 1220 C, do que se deduz que a porcentagem de fase fundida inferior ao caso anterior. A retrao linear tem inclinao positiva com valores que alcanam 9,5% a 1220 C. Esta amostra apresenta um contedo em argilominerais sensivelmente inferior amostra M1, com mais caulinita que illita, tambm neste caso. A argila M3 tem um comportamento menos fundente nos diagramas de gresificao, pois a absoro de gua s chega a alcanar valores ao redor de 3,5% a 1200 C. Assim como nos casos anteriores, a curva da retrao linear tem inclinao positiva para toda a faixa de temperaturas analisadas. A retrao linear e a absoro de gua so igualadas a uns 1127 C para um valor de 5,7%. Do ponto de vista mineralgico, o contedo em argilominerais sensivelmente inferior s duas amostras anteriores, com maiores propores de caulinita que de ilita e ambos com baixa cristalinidade, como ilustra a m definio e largura dos picos em DRX (Fig. 4). 18

A argila M4 apresenta um comportamento no diagrama de gresificao mais refratrio que nos casos anteriores, igualando-se a absoro de gua e a retrao linear a 5,36% para uma temperatura de 1185 C. A curva da retrao linear tambm apresenta inclinao positiva. Ao contrrio das argilas anteriores, apresenta ilita em maiores porcentagens que caulinita e encontrou-se pirofilita, e consequentemente, os valores da perda ao fogo so mais baixos enquanto que os de Al2O3 so mais altos que no restante das amostras. Seu comportamento na curva de Anlise Trmica Diferencial, conforme ilustra a curva de desidroxilao da Fig. 5a, distinto das demais argilas, devido presena de pirofilita (ver Fig. 4). Na argila M5, iguala-se a absoro de gua e a retrao linear para valores de 5,41% a 1220 C. Mas, como nos casos anteriores, com inclinao positiva na curva de retrao linear. Mineralogicamente, a ilita predomina sobre a caulinita e ambos os minerais apresentam a maior cristalinidade de toda a srie apresentada. O contedo destes minerais na rocha alto, como se deduz do valor de 7,27% de perda ao fogo. Finalmente, a argila M6 a mais refratria de todas as amostras estudadas, com apenas 8,25% de absoro de gua a 1220 C, e uma retrao linear de 50%. Assim como nos ltimos dois casos, prevalecem a ilita sobre a caulinita e ambos os minerais apresentam uma marcante cristalinidade. Na microestrutura das pastilhas tratadas a 1115 C, ilustrado o grau de compactao deficiente (Fig. 6c) assim como um maior tamanho de gro que a argila M1 (Fig. 6a). Conseqentemente, a 1220 C, a porosidade alta e fundamentalmente de tipo interparticular (Fig. 6d). Embora seja de conhecimento que as argilas ilticas so mais fundentes que as caulinticas, na srie de argilas apresentadas neste trabalho observou-se a tendncia contrria, em que a mineralogia no o aspecto fundamental que define a fundncia ou refratariedade das amostras. Na Fig. 7 so apresentadas as distribuies de tamanho de partcula. Em funo destes dados deduz-se que o comportamento das argilas nos diagramas de gresificao est diretamente relacionado com esta varivel. Quanto maior o tamanho de partcula da amostra, mais refratrio o seu comportamento, sendo sua composio mineralgica um carter secundrio. Na prtica, a srie de amostras analisadas sugere que a superfcie de contato entre as partculas que define o comportamento de queima, aumentando a reatividade.

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As argilas de partculas mais grosseiras apresentam menores contatos entre partculas e, portanto menor grau de reao entre elas durante a queima, dando lugar a uma porosidade interparticular devida principalmente aos gros de quartzo. As argilas de partculas mais finas apresentam um carter fundente e a porosidade inicialmente aberta. Tambm ilustrado, como tendncia geral, que as amostras so mais fundentes quanto maior o contedo em argilominerais, como se deduz da intensidade crescente do pico de desidroxilao da Anlise Trmica Diferencial (Fig. 5a). Com o aumento da temperatura pode-se produzir uma pequena proporo de fase fundida que age de forma que feche a porosidade aberta. A formao desta fase ligante estar diretamente relacionada com a existncia de contatos entre as partculas de argila, onde se iniciam os processos de fuso.

4.2.3 Concluses A porosidade aberta observada nas argilas devida a sua desidratao e posteriores transformaes a alta temperatura (mulitizao da caulinita). A porosidade aberta pode se fechar (dando lugar a uma porosidade fechada fina) a temperaturas mais altas sem a adio de fundentes, sempre que existam suficientes partculas de pequeno tamanho em contato. Mesmo assim, importante realar trs aspectos. Primeiro, a ausncia geral de porosidade fechada grossa. Segundo, a inclinao das curvas de retrao linear positiva em todos os casos analisados. Terceiro, a inclinao das curvas de absoro de gua sempre negativa e quando estabiliza o faz sempre temperatura do mximo de retrao linear. Quando se preparam suportes cermicos formados exclusivamente com argilas de queima branca e em ausncia de fundentes (como ocorre nas argilas de queima vermelha onde os xidos de ferro e titnio em soluo slida na estrutura dos minerais da frao fina das argilas atuam como fundentes) sempre ocorrem condies de estabilida e dimensional ou de ausncia de fenmenos de dilatao, responsveis pela perda desta estabilidade.

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5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS http://www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/EMC5733/Apostila.pdf http://www2.passosuemg.br:8080/famopa/downloads/mcamargo/DTAMauricio.pdf http://sistemas.usp.br:8080/fenixweb/fexDisciplina?sgldis=SQM5773] http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S036669132002000200010#figura5 http://www.metallum.com.br/17cbecimat/resumos/17cbecimat-102-113.pdf

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