ULEIURILE VOLATILE Caracteristici

Uleiurile volatile sunt amestecuri complexe de hidrocarburi alifatice, aromatice i hidroaromatice, aldehide, alcooli, esteri i ali constituieni n care, n general predomin compui din clasa terpenoidelor. Uleiurile volatile sunt lichide cu un miros caracteristic, aromatic i plcut, antrenabile cu vapori de ap (1). n monografia de generaliti Aetherolea din Farmacopeea Romn ediia a X-a, uleiurile volatile sunt definite ca fiind amestecuri de substane volatile i lipofile, cu miros aromat, care aparin diferitelor clase de compui organici (mai ales terpene i derivaii lor oxigenai) (2). Denumirea de uleiuri volatile este adecvat deoarece exprim proprietatea cea mai caracteristic a acestor compui: tensiunea de vapori ridicat i faptul c se volatilizeaz la temperatur ordinar. Celelalte denumiri de uleiuri eterice, uleiuri eseniale sunt improprii i mai puin caracterizante deoarece ele nu sunt formate numai din combinaii eterice i nici denumirea de esen nu este ntotdeauna corespunztoare (1).

Rspndire Uleiurile volatile sunt relativ rspndite n regnul vegetal, unele familii fiind foarte bogate n astfel de substane, att ca numr de specii ct i cantitativ. Dintre aceste familii mai reprezentative sunt: Pinaceae, Labiatae, Umbelliferae, Myrtaceae, Lauraceae, Rutaceae, Caryophylaceae, Compositae, Zingiberaceae. Plantele aromatice sunt acele specii care conin o cantitate mai mare de ulei volatil (cel puin 0,1-0,2%), care au un miros suficient de perceptibil sau care se preteaz unei

exploatri rentabile economic. n afar de acestea, mai sunt ns i alte specii care dei nu au un miros caracteristic, conin totui substane terpenice care intr n compoziia uleiurilor volatile. Pe de alt parte, n cadrul aceleiai familii socotit coninnd ,,esena, unele dintre specii nu conin componente de ulei volatil; cand uleiul volatil exist, el este adesea diferit de la un gen la altul sau de la o specie la alta.

Formarea uleiurilor volatile Uleiurile volatile sunt produi ai metabolismului vegetal secundar, secretai de celule specializate, de obicei amestecuri complexe de diveri constitueni chimici. Sunt repartizate n diferite organe i depozitate n vacuole, pungi sau canale secretorii, papile i peri glandulari, sub forma de lichide volatile, cu miros plcut, aromat, mai rar ca substane vscoase sau cristalizate la temperatur ambiant (3). Aproape nu exist organ din alctuirea plantelor aromatice, n care, la diverse specii s nu existe cantiti mai mari sau mai mici de uleiuri volatile. Aa sunt rdcinile de valerian, frunzele de labiate, florile de trandafir, fructele de citrice, seminele de migdale. Nu exist sau nc nu se cunosc legi generale care s delimiteze modaliti de localizare ale uleiurilor volatile. Uleiurile volatile se formeaz mai devreme sau mai tarziu n plante i se acumuleaz, uneori, n organele verzi n faza de cretere. Trebuie, evident, s se in seama, de faptul c plantele anuale nu au metabolism identic cu cele perene. Muli autori consider c uleiurile volatile se formeaz i se acumuleaz n anumite puncte precise ale organismului plantei, c de fapt, aparatul secretor produce uleiul in situ i deci nu este un organ de rezerv. Locul de formare ar fi, totodat, i locul de acumulare.

Proprieti fizico-chimice Proprieti fizice. Uleiurile volatile sunt substane lichide, foarte volatile, cu miros aromat, plcut. Datorit tensiunii de vapori ridicate dau amestecuri azeotrope cu vaporii de ap i care distil la temperaturi mult mai joase. n general sunt incolore, dar exist i uleiuri volatile colorate: n roiatic (uleiul volatil de scorioar), n albastru (uleiul volatil de museel), n verde (uleiul volatil de absint). Fierb la temperaturi cuprinse ntre 150-300C i sunt mai uoare dect apa. Excepie fac uleiurile de scorisoar, migdale amare i cuioare, care sunt mai grele dect apa. Sunt substane care posed activitate optic, cu indici de refracie caracteristici, cu vscozitate redus, unele fiind foarte fluide (1). Sunt solubile n solveni organici, n alcool, n uleiuri fixe, insolubile n ap, solubile n soluia 60% de cloralhidrat, ele nsele fiind buni solveni lipofili. Uleiurile volatile sunt substane inflamabile. Mirosul lor poate sa fie uneori iritant, dei aromat, iar gustul arztor. Uleiurile volatile penetreaz prin nveliul cutanat. Fiind solubile n stratul lipidic al pielii, ele traverseaz foarte repede straturile externe i intr rapid n snge. Prin aplicarea lor n doze mari pe pielea oarecilor sau a obolanilor, ele provoac imediat moartea acestora. n doze mai mici, ele provoac fenomene de depresie sau excitaie. n Farmacopeea Romn ediia a X-a, uleiurile volatile sunt descrise ca lichide limpezi, n majoritatea cazurilor, incolore sau colorate cu miros aromat, caracteristic de obicei componentei principale i cu gust arztor. La temperaturi sczute, anumite uleiuri volatile depun cristale, care se redizolv prin uoar nclzire. La aer i lumin i modific proprietile fizice (2). Proprieti chimice. n funcie de componenii si, fiecare ulei volatil prezint proprieti chimice specifice. n general uleiurile volatile pstrate la lumin se brunific drept urmare a unor reacii de oxidare fotochimic. Oxidabilitatea lor se explic prin existena dublelor legturi precum i a funciilor oxidril i carbonil grefate pe catena sau nucleul de

baz. Ca urmare, unele din componentele uleiului trec cu uurin n compui de condensare macromoleculari. Cu acidul sulfuric concentrat dau coloraii intense (1).

Compoziie chimic Majoritatea uleiurilor volatile aparin clasei terpenoidelor. Pentru anumite particulariti pe care le reprezint fiecare substan inclus n aceast grup, toate se numesc terpenoide dar termenul de terpen se acord, n general, numai compuilor cu 10 atomi de carbon. O serie de terpenoide, cum sunt carotenoidele, acizii rezinici, acizii triterpenici sau saponozidele, nu sunt incluse n grupul uleiurilor volatile datorit greutii moleculare mari, a strii de agregare solide i deci a lipsei de volatilitate. Numai monoterpenele i unele sescviterpene sunt constituente ale uleiurilor volatile. n afar de acesta, n categoria uleiurilor volatile sunt incluse i o serie de combinaii aromatice, antrenabile cu vapori de ap, cu miros plcut, cu origine biogenetic fie din acetilcoenzima A, dar i de origine fenilpropanoica. Aa este cazul timolului, eugenolului, anetolului. Un fenomen des ntalnit este faptul c, n timpul degradrilor metabolice din plant, sau de alt natur, o serie de compui nu mai corespund denumirii de ulei volatil cci, prin noile lor proprieti se apropie de rezine i balsamuri. Monoterpenele, compuii cei mai bine reprezentai cantitativ n compoziia tuturor uleiurilor volatile, constituie produi secundari rezultai ca urmare a activitii metabolismului secundar(1). Sunt combinaii cu 10 atomi de carbon n molecul, alctuite din urmtoarele grupri funcionale: - hidrocarburi: aciclice (mircen, ocimen), monociclice (cimen), biciclice (pinen); - alcooli: linalool (lavand, coriandru), geraniol (portocal), farnesol (ylang-ylang), mentol (ment), borneol (rozmarin, pin); - aldehide: citronelal (scorioar, lmie, melis);

- cetone: carvona (chimen, anason, ment), camfora (camfor, scorioar, salvie), mentona (ment); - esteri: acetat de terpenil (pin), acetat de bornil (rozmarin); - eteri: anetol (mrar, anason), apiol (ptrunjel); - peroxizi: ascaridol; - fenoli: timolul (cimbru), carvacrol (ment, roini). Sescviterpenele sunt alcatuite din 3 uniti de izopren (15 atomi de C). Creterea lanului determin astfel i o cretere a numrului de structuri chimice. Sunt alctuite din grupri funcionale similare monoterpenelor: - azulene: guaiazulena (guiacol), camazulena (muetel, coada oricelului); - alcooli: bisabolol (mueel), farnesol (lmie, trandafir); - cetone: turmerona (turmeric). Componente aromatice. n compoziia uleiurilor volatile se gsesc i unele substane cu structur aromatic i care pe lng mirosul lor plcut prezint i proprietatea de a fi antrenabile cu vapori de ap. Din punct de vedere biogenetic ele sunt de origine terpenoidic sau fenil-propanic. Componentele aromatice cuprind ca i grupri funcionale: - aldehide: aldehida cinamic (scortioar); - fenoli: eugenol (scortioar, mrar); - alcooli: alcoolul cinamic (scorioar) (4).

Clasificare Diversitatea subsantelor care intr n compoziia uleiurilor volatile face ca un singur criteriu de clasificare s nu poat reflecta structurile i proprietile componenilor. De aceea au fost adoptate mai multe criterii de clasificare. Dup numrul atomilor de carbon din molecul: terpene 10C, sescviterpene 15C, diterpene 20C, triterpene 30C. Dup funciile grefate pe nucleul de baz: hidrocarburi, alcooli, aldehide, cetone, acizi, compui cu funciile mixte. Dup forma moleculei: aciclice, monociclice, biciclice, triciclice.

Obinerea uleiurilor volatile Obinerea uleiurilor volatile necesit respectarea unui numr de condiii fr de care nu se ajunge la calitatea de ulei cerut de norme. Recoltarea materialului vegetal trebuie facut cu mare grij, astfel ca acesta s nu fie impurificat cu pri sau resturi din alte specii. Astfel uleiul de paciuli (Pogostemon cablin) este, uneori distilat fraudulos concomitent cu lstarii i ramurile unor Dipterocarpaceae (Dipterocarpus jourdaini, D. tuberculatus, D. intricotus), ceea ce face s se obin un ulei ce conine calaren, allo-aromadendren, humulen, cariofilen, componente care se gsesc normal n uleiul sau balsamul de gurjun i cu care se falsific balsamul de Copaive. Materialul vegetal care este supus hidrodistilrii nu este ntotdeauna prelucrat imediat dup recoltare. Ca urmare a unor modificri morfologice i chimice, datorate aciunii aerului i a nclzirii din cauza tasrii n grmezi, ceea ce favorizeaza fermentaia, se obine un ulei de calitate inferioar. n cazul uscrii materialului vegetal naintea prelucrrii, se poate provoca n anumite condiii apariia unor constitueni olfactivi interesani. Astfel, tot n cazul uleiului de paciuli, dac se supun distilrii frunzele proaspete de Pogostenom se obine un ulei cu un coninut bogat ntr-o hidrocarbur sescviterpenic i foarte srac n paciulialcool.

Dac, ns, frunzele se usuc, mai nti, cu ncetul i ntr-o atmosfer umed, ferite de soare, la distilare furnizeaz un ulei bogat n paciulialcool i nor-paciulenol, ultimul cu caliti odorante deosebite. Procedeul de obinere al uleiului volatil (procesul tehnologic) intervine n mod determinant n compoziia i calitatea sa. Pentru obinerea uleiurilor volatile se folosesc mai multe variante i sisteme care au la baz proprietatea lor de a fi antrenabile cu vapori de ap, ca urmare a tensiunii de vapori ridicat, ce le caracterizeaz. Distilarea prin antrenare cu vapori de ap a) Distilarea cu ap (hidrodistilarea) Procedeul const n urmtoarele operaii: materia prim se aduce mpreun cu apa n blaza de distilare, fundul recipientului se nclzete direct la sursa de caldur, iar amestecul de vapori de ulei i ap se colecteaz, prin condensare, ntr-un sistem de rcire. Distilatul se trece apoi ntr-un vas colector. Metoda dei simpl i uor de realizat, ndeosebi n mediul rural, prezint totui o serie de dezavantaje. Astfel, pe peretele interior al blazei ader pri de plant care se pot carboniza degradnd, totodat, i pricipiile active. n ap se pot solubiliza o serie de substane, care distil o dat cu uleiurile volatile, ca urmare a formrii unor sisteme azeotrope. Datorit supranclzirii pereilor recipientului de distilare o serie de componente ale uleiului volatil, constituite din esteri, pot hidroliza (acetatul de linalil), se produc ciclizri i oxidri (limonene, citral). Ca urmare, se produc modificri n ceea ce privete calitatea mirosului. Un ultim, dar important, dezavantaj este acela c procesul este discontinuu mrinduse, n felul acesta, consumurile specifice.

b) Distilarea cu vapori de ap In cadrul acestui procedeu, materia prim este adus ntr-un co de sit metalic, nchis sau nu, n prealabil, n pnz de sac ca s nu vin n contact cu apa aflat n partea inferioar a blazei. Vaporii de ap formai ptrund n materialul vegetal antrennd, n acelai timp, uleiurile volatile. Se nlatur astfel o serie de dezavantaje ale primului procedeu. Totui, i aceast metod prezint anumite dezavantaje. Vaporii de ap se pot condensa pe plant i astfel se extrag i alte componente care scad calitatea uleiului volatil, apoi, apa trebuie completat din timp n timp procesul fiind discontinuu, ca urmare a nlocuirii arjelor de materie prim, dup ce au fost epuizate. c) Distilarea cu vapori de ap ce provin de la un generator separat Metoda prezint avantaje n sensul c un singur generator de vapori poate deservi o baterie de distilatoare. Acest generator poate fi plasat n alt cldire dect cea n care sunt amplasate blazele de distilare. Un avantaj pe care l prezint acest sistem este c extracia nu se mai ntrerupe pentru completarea apei ce a distilat. n plus, cnd coninutul unui recipient de distilare a fost epuizat, el poate fi nlocuit fr ca celelalte distilatoare s-i ntrerup activitatea.

Extracia cu solveni volatili (cu lichide supercritice) Acest procedeu se aplic pentru obinerea uleiurilor volatile fine, pentru cele cu componeni labili sau existeni n cantiti infime n materia prim. Metoda prezint urmtoarele avantaje: extracia decurge la temperaturi sczute, evit posibilitatea rezinificrii, protejaza mirosul fin, extrage i o serie de rini, neantrenabile cu vapori de ap dar fixatoare de miros. Printre dezavantaje se numr: costul ridicat, complexitatea instalaiei, toxicitatea i pericolul de explozie al solvenilor.

Solvenii folosii. Cel mai utilizat solvent este eterul de petrol, cu punct de fierbere 45-70C. Acesta corespunde la cele mai multe din condiiile cerute dar, cnd se utilizeaz, este necesar purificarea prealabil pentru nlturarea fraciunilor superioare cu miros neplcut. Benzina de extracie prezint punct de fierbere ridicat i conine fraciuni mai puin volatile dei, n condiiile rii noastre, e solventul cel mai economic. Se utilizeaz pentru obinerea uleiurilor grase i mai puin pentru obinerea celor volatile. Benzenul e suficient de pur dar dizolv prea multe substane balast iar n amestec cu aerul e detonant. Eterul etilic este destul de des utilizat dar are un pre de cost ridicat, dizolv substanele balast i e inflamabil. Ca solveni ideali sunt considerate gazele lichefiate, ca dioxidul de carbon sau azotul lichid, deoarece nu las reziduu la evaporare, nu au miros, nu sunt explozibili, i au capacitate ridicat de dizolvare. Dioxidul de carbon e utilizat, n prezent, pentru obinerea aromelor (cele mai volatile fraciuni) din florile de hamei, de cafea, de musetel, din mere, piper, nucsoara, cuisoare, scorioar. Dei e inflamabil, totui, n ultimul timp se utilizeaz tot mai des ca solvent de extracie, butanul lichefiat. Procesul de extracie ncepe cu difuziunea solventului n celule unde dizolv principiile active i astfel ncrcat, se deplaseaz n sens invers ctre solventul pur, din afara celulei. Acest proces continu pn cnd concentraia solventului din exteriorul celulei ajunge la echilibru cu concentraia solventului din interiorul celulei. Procesului de extracie i se pot aplica legile clasice ale difuziunii. Astfel, viteza extraciei ca i viteza difuziunii sunt invers proporionale cu concentraia. Crescnd

concentraia, viteza extraciei i difuziunea scad. De asemenea, viteza de extracie crete cu temperatura i scade cu vscozitatea solventului. Viteza de extracie este proporional i cu suprafaa prin care trec fazele lichide. Toate aceste condiii sunt asigurate n timpul macerrii, operaie de nceput, cnd materia prim se supune imbibrii cu solventul care stagneaz, un anumit timp, n prezena acesteia. Uleiurile volatile alctuind un amestec complex de substane se vor dizolva n mod diferit. Astfel, randamentul depinde de durata extraciei, de proprietile solventului i ale subsantelor extrase. La nceput, se extrag poriunile cele mai volatile i solubile, iar mai trziu cele mai puin solubile. Se obine un ulei volatil de calitate superioar dac durata macerrii este mai scurt, n timp ce o durat mai mare de macerare crete randamentul dar scade calitatea prin extragerea i a unor fraciuni superioare, nevolatile. Extracia cu solveni nevolatili Macerarea: este o operaie de extracie care se realizeaz cu solveni nevolatili. Macerarea constituie una din metodele cele mai vechi de extracie si se folosete exclusiv pentru esenele din flori, att pentru uleiurile farmaceutice, ct mai ales pentru parfumerie. Solvenii folosii sunt, de obicei, amestecuri de diverse grsimi, n funcie de procesul de extracie i natura materialului tratat. Astfel se folosesc: - grsimi animale, de porc, seu, sau amestecul lor denumit corpus; - grsimi vegetale ca ulei de masline, ulei de migdale, caise sau piersici; - substante sintetice cum este benzoatul de benzil; Grsimile utilizate ca solveni nevolatili trebuie sa fie foarte pure, s nu conin resturi de substane proteice sau ap. n procesul de extracie, florile, ambalate n saci de pnz rar, se aduc, n mai multe reprize, n cazane de fier cositorit, care conin corpusul topit la maximum 60-70C. Se las un

10

timp pentru macerare, dupa care sacii se scot din grsime i se aduce o noua arj de flori proaspete. Operaia se repet de aproximativ 25 de ori. Produsul obinut cu ajutorul grsimilor animale se numete pomad, iar cel cu uleiuri vegetale, ulei antic. Separarea uleiurilor volatile din amestecul de grsimi se face astfel: grsimea topit se scurge din recipientul de macerare, se usuc pe sulfat de sodiu anhidru, se filtreaz, se rcete i se agit timp ndelungat n alcool, apoi se rcete la temperatura de inghetare cnd alcoolul care a nglobat uleiul volatil se separ de grsime. Produsul obinut se numete extract de flori. Prin distilarea alcoolului sub presiune redus se obine uleiul concret de flori. Alcoolul recuperat se folosete la o nou extracie. Enfleurage. Este un procedeu costisitor prin care se obin ns uleiurile volatile de cea mai bun calitate. n toate celelalte metode, care folosesc extracia cu solvent, are loc o difuziune direct a solventului n celulele materiei prime din care extrag i alte substane dect uleiul volatil. La enfleurage, solventul alctuit numai din grasimi animele solide, reine doar fraciunile cele mai volatile care se degaj din flori. Sistemul n care se efectueaz extracia uleiului volatil este constituit din aa-numitele asiuri, alctuite dintr-o ram de lemn, nalt de 3-5 cm, care posed un fund de sticl groas. Aceste asiuri aezate unul peste altul, n stive, alctuiesc un sistem de camere n care are loc procesul de extracie propriu-zis. Pe fundul de sticl al asiului se ntinde un strat de solvent, gros de circa 1 cm, peste care se atern, att ct ncap, petale sau flori proaspete ntregi. asiurile, astfel pregtite, se suprapun cte 25-30 n stiv, alctuind sistemul de camere descris mai sus. Macerarea florilor are loc n asiurile plasate n camere rcoroase i unde se pastreaz 12-72 ore. Pe msura epuizrii, arjele de flori se nlocuiesc cu material proaspt, operaia repetndu-se de un numr suficient de ori, pentru a asigura o saturare a corpusului cu ulei volatil (de 30-50 ori). n timpul macerrii, fraciunile volatile coninute n petalele florilor, se degaj saturnd spaiul ce le st la dispoziie.

11

Concomitent ns, o parte din aceti compui volatili sunt absorbii de grsimea solid, ceea ce face ca saturarea spaiului s scad. n felul acesta, o nou cantitate de ulei volatil se degaj din flori i procesul continu astfel pn la stabilirea unui echilibru care corespunde unei anumite epuizri a florilor n componentele volatile. Se recomand ca florile s fie recoltate, pe ct posibil, nainte de a fi polenizate. Dup polenizare au loc procese biochimice, n esuturile plantelor, care pot s schimbe compoziia uleiului volatil. Metode mecanice de obinere a uleiurilor volatile Aceste metode se aplic, n special, pentru obinerea uleiurilor coninute n pericarpul citricelor. a) Prin stoarcere Fructele proaspete, tiate n dou sau trei pri, se cur de miez. Coaja ramas se stoarce deasupra unui vas n care se gsete un burete. Pe msura mbibrii buretelui acesta se stoarce ntr-un vas colector. Odat cu uleiul volatil trece, la stoarcere, i o parte din sucul celular. Dupa colectare se las s se separe lichidul apos i apoi se decanteaz uleiul. b) Prin radere Se rzuiete suprafaa fructului cu o rztoare cu ace sau se rotesc una-dou fructe ntr-o plnie cu epi, sau ntr-un vas cilindric al crui fund este acoperit cu epi scuri i dispui n cercuri concentrice. epii trebuie s aib o dimensiune adecvat astfel nct s perforeze numai glandele cu ulei, deoarece ptrunznd prea adnc n pericarpul fructului mresc cantitatea de lichid celular, ceea ce va scdea calitatea uleiului volatil. c) Prin presare Se folosesc prese de mn i presele hidraulice. Randamentul cel mai mare este dat de presele hidraulice ns calitatea cea mai buna o furnizeaz procedeul manual.

12

Metode fermentative Se aplic pentru obinerea uleiurilor volatile nepreformate care se gsesc, n plante, sub form de glicozide. Se scindeaz mai nti glicozidele, pe cale fermentativ, cu ajutorul enzimelor care, de obicei, se gsesc n aceeai plant. Materialul vegetal se marunete i se amestec cu ap. O mic fraciune se pastreaz iar restul se nclzete la 70-80C pentru dizolvarea glicozidelor cnd, concomitent, are loc i inactivarea enzimelor. Pentru determinarea fermentaiei se adaug partea nencalzit (inocul) i care conine enzime n stare activ, lsndu-se apoi un timp pentru fermentare. Uleiul volatil pus n libertate, pe aceast cale enzimatic, se antreneaz prin distilarea amestecului. Astfel Wintergreen (1). se obine esena de mutar, esena de migdale amare, esena de

13