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Problemas bsicos de Cintica

Qumica: ley de Arrhenius









Apellidos, nombre Atars Huerta, Lorena (loathue@tal.upv.es)
Departamento Departamento de Tecnologa de Alimentos
Centro ETSIA (Universidad Politcnica de Valencia)




1 Resumen de las ideas clave
En este artculo vamos a presentar el procedimiento de resolucin de dos
problemas modelo de Cintica Qumica utilizando la ley de Arrhenius. Estos
problemas son sencillos de resolver pero presentan cierta dificultad en cuanto a los
conceptos tericos implicados. En el presente artculo revisamos las bases tericas
y las herramientas matemticas necesarias para hallar los parmetros que se nos
piden. Finalmente veremos dos ejemplos de aplicacin.
2 Introduccin
La palabra cintica por s misma significa velocidad. En principio se puede estudiar
la cintica de cualquier proceso (deshidratacin, crecimiento microbiano,
cristalizacin). En el caso concreto de que el objeto de estudio sean las
reacciones qumicas, la disciplina implicada se denomina Cintica Qumica (CQ).
El estudio de la velocidad de las reacciones qumicas tiene aplicaciones
numerosas. En la sntesis industrial de sustancias, las velocidades de reaccin son
tan importantes como las constantes de equilibrio. El equilibrio termodinmico nos
indica la mxima cantidad de producto que puede obtenerse a partir de los
reactivos a una temperatura y presin dadas, pero si la velocidad de reaccin es
muy baja la obtencin industrial de dicho producto no ser rentable.
Para comprender y predecir el comportamiento de una reaccin qumica deben
considerarse conjuntamente la Termodinmica y la Cintica Qumica.
3 Objetivos
Con la redaccin del presente artculo docente, se pretende que el alumnado
adquiera la capacidad de:
Comprender las bases tericas de la CQ en cuanto al efecto de la
temperatura sobre la velocidad de las reacciones qumicas
Resolver dos problemas modelo de CQ utilizando diferentes formas de la
ecuacin de Arrhenius
4 Desarrollo
La Cintica Qumica estudia la velocidad de las reacciones qumicas. sta
depende de diferentes factores entre los cuales se encuentra la temperatura (T).
Muy frecuentemente, la velocidad de las reacciones qumicas se puede expresar a
travs de una ecuacin cintica similar a (1):
[ ]
n
A k v =

Ecuacin 1. Ecuacin cintica




Donde k es la constante cintica, A es el reactivo y n es el orden de reaccin. Ni la
concentracin de reactivo ni el orden de reaccin dependen de la temperatura,
por lo tanto concluimos que si la velocidad de reaccin depende de la
temperatura es porque la constante cintica k depende de la temperatura.
Para muchas reacciones, esta dependencia de k respecto de la temperatura se
puede expresar segn una ecuacin emprica, la ecuacin de Arrhenius.
RT
E
a
e A k

=

Ecuacin 2. Ecuacin de Arrhenius
Segn esta ecuacin, k aumenta de modo exponencial cuando aumenta la
temperatura. En ella aparecen dos parmetros:
La energa de activacin (Ea) est relacionada con la barrera de energa
que deben superar los reactivos para transformarse en productos, por lo
que un valor elevado de la misma provoca un valor reducido de k y por lo
tanto de v. Sus dimensiones son de energa por cada mol.
El factor preexponencial o factor de frecuencia (A) tiene las mismas
unidades que k.

El modo ms cmodo de trabajar con la ecuacin de Arrhenius es transformarla en
su forma linealizada. Si se aplican logaritmos neperianos a ambos lados de la
igualdad, se obtiene:
T
1
R
E
A ln k ln
a
=

Ecuacin 3. Ecuacin de Arrhenius linealizada

sta es la ecuacin de una lnea recta, donde Y es ln k, X es 1/T, la ordenada en el
origen es ln A y la pendiente es Ea/R. En la figura 1 se muestra una representacin
de dicha lnea recta.
-2
-0.05
1/T
ln k
Pte = -E
a
/R
-2
-0.05
1/T
ln k
Pte = -E
a
/R

Figura 1: Dependencia lineal de lnk respecto a 1/T

Por lo tanto, a partir de una tabla de valores de k frente a T ser sencillo obtener el
valor de Ea. Simplemente habr que aadir dos columnas a la tabla de lnk y 1/T,



representar la primera frente a la segunda y hallar el valor de la pendiente, del
cual despejaremos Ea. El ejemplo 1 que veremos a continuacin se refiere a este
tipo de problemas.
Otro modo alternativo de trabajar con la ecuacin de Arrhenius es considerar
solamente dos puntos de dicha recta. As, a una temperatura T1 la constante
cintica tomara un valor k1, y del mismo modo para el par de valores T2-k2.
Escribiendo la ecuacin de Arrhenius linealizada para ambos puntos, y restando
ambas ecuaciones se obtendra:
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
2 1
a
2
1
T
1
T
1
R
E
k
k
ln

Ecuacin 4. Ecuacin de Arrhenius linealizada para dos pares de valores T-k
Esta ecuacin es muy til para la resolucin de problemas porque relaciona T1, k1,
T2, k2 y Ea. Utilizndola se puede hallar Ea a partir de dos pares de valores T-k.
Tambin se aplica en problemas en los que se nos da un par de valores T-k y la
energa de activacin, y se nos pide que hallemos k a otra temperatura. ste es el
caso del ejemplo 2.

Partiendo de estas bases tericas, abordamos la resolucin de ambos problemas

Ejemplo 1
Los datos siguientes dan la dependencia de k con T para la reaccin:
N2O5 (g) 2NO2 (g) + O2 (g)
Calcula la energa de activacin de la reaccin.
T (K) 338 328 318 308 298 273
k (s
-1
) 4.87 10
-3
1.50 10
-3
4.98 10
-4
1.35 10
-4
3.46 10
-5
7.87 10
-7


Como ya se ha comentado, el proceso de resolucin implicara el uso de la
ecuacin de Arrhenius linealizada. Para ello se comenzara por aadir dos
columnas a la tabla (1/T y lnk), se realizara el ajuste y finalmente se despejara el
valor de Ea a partir de la pendiente.
-14.055 3.66310
-3
7.8710
-7
273
-10.272 3.35610
-3
3.4610
-5
298
-8.910 3.24710
-3
1.3510
-4
308
-7.605 3.14510
-3
4.9810
-4
318
-6.502 3.04910
-3
1.5010
-3
328
-5.325 2.95910
-3
4.8710
-3
338
ln k 1/T k (s
-1
) T (K)
-14.055 3.66310
-3
7.8710
-7
273
-10.272 3.35610
-3
3.4610
-5
298
-8.910 3.24710
-3
1.3510
-4
308
-7.605 3.14510
-3
4.9810
-4
318
-6.502 3.04910
-3
1.5010
-3
328
-5.325 2.95910
-3
4.8710
-3
338
ln k 1/T k (s
-1
) T (K)

Figura 2: Tabla de datos y representacin de lnk frente a 1/T

y = -12376x + 31,273
R
2
= 0,9999
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0,0025 0,0030 0,0035 0,0040
1/T
ln k



Puesto que k vara con T segn la ecuacin de Arrhenius, ln k vara frente a 1/T
segn una lnea recta. La pendiente de sta es Ea/R (ver ecuacin 3). Tras
despejar damos el resultado final: Ea = 102.89 KJ/mol

Ejemplo 2
Para la descomposicin del N2O5, la energa de activacin es 24.7 kcal/mol. A 27C
la constante de velocidad de la reaccin es 4.0 10
-5
s
-1
. Calcular la constante de
velocidad a 37C.

El modo ms sencillo de resolver este problema es utilizando la ecuacin 4. Para
llegar a un buen resultado ser necesario tener ciertas precauciones. Por una
cuestin de coherencia de unidades, la temperatura tendr que estar en Kelvin.
Adems, si usamos R= 8.314 J K
-1
mol
-1
deberemos pasar Ea a Julios (o bien utilizar R
en caloras). Por ltimo, se debe prestar atencin a no cruzar los pares de valores
T-k al sustituir stos en la ecuacin. Teniendo estas cuestiones en cuenta,
llegaremos al resultado correcto.
(

310
1
300
1
mol K
J
8.314
mol
J
103246
k
10 4.0
ln
310
1
300
1
R
E
k
k
ln
37
5
a
37
27
1 4
37
s 10 1.52 k

=
(

310
1
300
1
mol K
J
8.314
mol
J
103246
k
10 4.0
ln
310
1
300
1
R
E
k
k
ln
37
5
a
37
27
1 4
37
s 10 1.52 k

=

5 Cierre
En el ejemplo 1, tras aadir a la tabla las columnas necesarias, realizar el ajuste
lineal y despejar del valor de la pendiente, concluimos que la Energa de
activacin es 102.89 KJ/mol
En el ejemplo 2, tras sustituir los datos correctamente en la ecuacin, solucionamos
el problema afirmando que la constante de velocidad es 1.52 10
-4
s
-1

6 Bibliografa
FISICOQUMICA. Levine, I. N. McGraw-Hill. 1991
QUMICA, CURSO UNIVERSITARIO. B.H. Mahan. Ed. Addison-Wesley
Iberoamericana. 1990
FUNDAMENTOS DE CINTICA QUMICA. S.R. Logan. Ed. Addison Wesley. 2000
CINTICA Y DINMICA MOLECULAR QUMICA. ngel Gmez Urea. Ed. Eudema
Universidad. 2001