Qumica Industrial

El aire como materia prima

Departamento de Ingeniera Qumica Universidad de Almera 04071-Almera, ESPAA

TEMA 05.- EL AIRE COMO MATERIA PRIMA

1.

COMPOSICIN Y POSIBILIDADES DE APROVECHAMIENTO. 1.1 APLICACIONES. 1.1.1 Nitrgeno 1.1.2 Oxgeno 1.1.3 Gases Nobles

2.

SEPARACIN INDUSTRIAL DE LOS GASES DEL AIRE. 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.2 2.3 2.4 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 2.4.5 2.5 LICUACIN. Aspectos termodinmicos. Proceso de licuacin. Ciclo de LINDE y ciclo de CLAUDE. COMPRESIN. CAMBIADOR DE CALOR. DESTILACIN. Columna simple de Linde Doble columna de Linde Columna con recompresin. Columna de Claude Productos obtenidos GASES NOBLES E HIDROCARBUROS.

3. 4. 5. 6.

INSTALACIONES INDUSTRIALES SEPARACIONES IN-SITU SUMINISTRO SEPARACIN QUMICA DE LOS GASES DEL AIRE. 6.1 PROCESOS POSIBLES 6.1.1 Obtencin de cido ntrico por oxidacin del amoniaco 6.1.2 Gasificacin de Carbonos

7.

COMBINACIN QUMICA DE LOS GASES DEL AIRE.

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1. COMPOSICIN Y POSIBILIDADES DE APROVECHAMIENTO.

El aire es una materia prima prcticamente inagotable:

Pueden existir contaminantes muy perjudiciales como hidrocarburos, metales pesados, etc.

Derivadas de su composicin, las posibilidades de aprovechamiento del aire son:

Comburente Separacin Fsica

Aplicacin principal Nitrgeno Oxgeno Gases Nobles

Separacin Qumica Combinacin Qumica

Obtencin de c. Ntrico

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1.1 APLICACIONES.

1.1.1 Nitrgeno Todas sus aplicaciones lo requieren de alta pureza, superior al 99.8%: Sntesis de amoniaco. Fijacin de Nitrgeno como cianamida clcica (CaCN2). Sntesis de CNNa de aplicacin en extraccin de oro, sntesis de pesticidas, etc. Como agente frigorfico. Como gas inerte. 1.1.2 Oxgeno De elevada pureza (>99.5 %), como comburente de Sopletes. De media pureza (85-99 %), para reacciones industriales de oxidacin. o oxidacin del acetaldehido a c. Actico. o oxidacin cataltica del NH3 a NO, NO2 NO3H. o obtencin de gas de sntesis a partir de metano: CH4CO+H2 Aire enriquecido (<85 %), para combustiones a altas temperaturas. o obtencin de acetileno por combustin incompleta de metano, etano y propano. Requiere altas T. o obtencin de carburo clcico por va trmica (2500C): 3C+CaOC2Ca+CO2.+54 Kcal o Como comburente en hornos para aumentar la T y la produccin. o Como oxgeno lquido comburente en la propulsin de cohetes espaciales. 1.1.3 Gases Nobles Llenado de lmparas y tubos fluorescentes, as como para crear atmsferas inertes, etc. Argn para soldadura de metales ligeros, para evitar la formacin de nitruros. Helio se emplea en aerostacin (poder de ascensin 92.5% H2) pero no es inflamable. Los gases nobles nunca son el producto principal, siempre son subproductos del proceso.

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2. SEPARACIN INDUSTRIAL DE LOS GASES DEL AIRE. Para pequeas producciones (autoconsumo) se pueden utilizar procesos criognicos, ultrafiltracin, separacin por membranas o por adsorcin selectiva. Para grandes producciones (venta) los mtodos se basan en la destilacin o rectificacin del aire previa licuacin. Etapas necesarias para la separacin fsica de los gases del aire.
LICUACIN Compresin W Gases Cambio de calor Aprovechamiento del fro Rectificacin Expansin Produccin de fro

SEPARACIN

Las tres primeras etapas constituyen la licuacin del aire, mientras que la cuarta sera la separacin de componentes. Slo se aporta energa en la compresin.

2.1 LICUACIN.

2.1.1 Aspectos termodinmicos.

Diagrama de HAUSEN para el equilibrio lquido-vapor del aire.

Eje x = entropa Eje y = temperatura Punto crtico, Pc y Tc Lneas isoentlpicas Lneas isbaras Fuera de la campana vapor Dentro liquido + vapor Para T<Tc, P>Pc se licua Para T>Tc no licua.

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2.1.2 Proceso de licuacin. Mediante cambiadores de calor: aire lquido licua al Helio e Hidrgeno, pero no al revs. Mediante compresin-expansin: proceso en etapas:

2.1.2.1 Compresin isoterma A - B. Se supone compresin isoterma perfecta luego el trabajo aportado es:
W = H T1 S = nRT1 Ln P2 (Trabajo de compresin isoterma) P1

2.1.2.2 Expansin Expansin para la produccin de fro: isoentlpica de B a C, o isoentrpica de B a D.

2.1.2.2.1 Expansin isoentlpica 1985, Linde. Expansin por un estrangulamiento sin producir trabajo externo (B C):
T Curva de inversin

( T) H = T1 T2
dT = Coef. Joule-Thompson = dP h =cte

> A

<0 B

o zona A: expansin isoentlpica produce fro o zona B: expansin isoentpica produce calor
P

o Depende del gas, temperatura y presin.

2.1.2.2.2 Expansin Isoentrpica 5

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1902, Claude. Expansin en sistema embolo-cilindro, produce trabajo al exterior (B D).

( T) S = T1 T3
Se compensa en parte el trabajo de compresin inicial y se consigue menor temperatura.

La licuacin no se consigue en una sola etapa sino que son necesarios varios ciclos, en los que se aprovecha el fro generado para enfriar el aire comprimido a su entrada.

2.1.3 Ciclo de LINDE y ciclo de CLAUDE.

1 = alimentacin ms recirculacin 1 a 2 = compresin isoterma 2 a 3 = refrigeracin 3 a 4 = expansin-produccin de fro 3 a 4 = aire licuado y gases fros 5-6 a 1 = aprovechamiento de gases fros Repeticin del ciclo

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2.1.3.1 Pre-refrigeracin Enfriar el aire hasta una temperatura de -40C usando NH3 lquido: a -40C la pendiente de las lneas isoentlpicas es mayor, consiguindose as un mayor grado de enfriamiento.
NH3 liq T

-40C

Por este procedimiento las frigoras producidas son ms econmicas.

h2 h1

Balance de calor al cambiador de calor y al colector: h2=hs x + h1(1-x) h2=hs x+h1-h1x x = coeficiente de licuacin (aire lquido obtenido). rendimiento de licuacin L = 100 x =

h 1' - h 2 h 1' - h s

hs

Si h1 y hs estn fijas, el rendimiento aumenta conforme baja h2 y esto ocurre cuando baja T2.

2.1.3.2 Doble ciclo de expansin:

El trabajo de compresin y la produccin de fro vienen dadas por: W = RT1Ln P2 P1

(T )H = K P2 2P1 ,
T1

donde K=cte=2104, T = (K) y P = (atm)

Para aumentar el rendimiento del proceso se debe:

o incrementar la produccin de fro P2-P1 debe ser lo ms elevada posible o disminuir el consumo de trabajo P2/P1 debe ser lo ms bajo posible Ciclo P1 P2 P2-P1 P2/P1 W

A B

1 50

151 200

150 150

151 4

nRT15.017 nRT11.386

o Produccin de fro igual ya que P2-P1=150 en ambos casos. o Consumo de trabajo el ciclo: ciclo B consume 3.6 veces menos energa. Esquema prctico del doble ciclo de expansin.

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Gas Aire Compresin 200 atm.

Lquido a T ms baja Expansin 50 atm. Gas Expansin 1 atm.

Cambio de calor

Expansin isoentrpica, aparece una fase lquida que causa prdidas y problemas mecnicos, adems es difcil mantener una perfecta lubricacin a temperaturas tan bajas. Expansin isoentlpica tiene muchas menos prdidas y su complicacin mecnica es nula. Haylandt propone dividir la corriente de aire comprimido en dos, una sufre expansin isoentlpica y la otra isoentrpica. El porcentaje de cada una lo da un ptimo econmico.
2.2 COMPRESIN.

Es la nica etapa en la que se aporta energa, y debe parecerse a la compresin isoterma.

o Para altas presiones (>15 atm) se usan sistemas de embolo-cilindro multifsicos o Para medias presiones (10-15 atm) se usan turbo compresores ms baratos.

2.3

CAMBIADOR DE CALOR.

Cambiadores de carcasa y tubos, de tubos de cobre:

o Material excesivamente caro. o Diseo optimizado difcil de mejorar (Q=AUT)

si aumenta el rea crece el material necesario y el coste de amortizacin si aumenta U, mayor consumo de energa en compresin, coste operacin

o se debe eliminar del aire comprimido el agua y CO2 ya que introducen resistencias

al paso de calor y corrosin. 1932, Frnkl sustituye el cambiador por regeneradores contacto indirecto (acumuladores)

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Depsitos cilndricos, metlicos y calorifugados en los que se introduce un relleno formado por dobles lamina de aluminio onduladas, de ancho igual al dimetro del tubo, y apiladas hasta llenarlo.

Funcionamiento:
o El aire se introduce por la entrada A y se hace pasar por el acumulador I. Como el

acumulador I esta fro enfra el aire y va a quedar a temperatura ambiente.

o La fraccin de gases no licuada, B pasa por el elemento II y lo va enfriando. o Cuando I se agota se invierte el ciclo y pasa A por el elemento II para que se enfre

y los gases fros se pasaran por I para enfriarlo. Esto est totalmente automatizado. Ventajas:
o reduce el coste de instalacin o aumenta la efectividad: superficie de intercambio de calor de 1000 m2/m3 relleno. o reduce la prdida de carga, debido a la gran permeabilidad del relleno o el agua y el CO2 condensan en el relleno, no pasan, y se retiran con los gases. o mayor efectividad pues agotan el fro hasta una diferencia de temperatura 1-2C. 2.4 DESTILACIN.

No es difcil separar nitrgeno y oxgeno por destilacin pues Teb son 78 y 90 K. La pureza de los productos obtenidos depende mucho del sistema utilizado.

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2.4.1 Columna simple de Linde

Es el dispositivo ms sencillo. El aire comprimido se enfra en el cambiador de calor, despus se enfra ms en el caldern haciendo hervir la mezcla que aqu hay, y despus se enfra ms al expansionarse en V y se introduce como alimento. De abajo ebulle nitrgeno puro, pero al subir arrastra el oxgeno en equilibrio, y sale por arriba impuro, mientras que por abajo queda oxgeno puro. Como no tiene reflujo solo trabaja en la zona de agotamiento, por lo que se tendr un oxgeno puro, pero el nitrgeno llevar del 7-9% de oxigeno

Es necesario obtener de alguna forma un reflujo para lo cual se puede: a) enfriar la corriente por debajo de 78 K, (no hay refrigerante capaz de hacer esto) b) usar la doble columna de Linde, c) usar la columna con re-compresin.

2.4.2 Doble columna de Linde

Se crea un reflujo por el descenso de la temperatura de ebullicin al disminuir la presin. El aire se introduce a 150 K, pasa por el caldern de la columna inferior y se expansiona isoentlpicamente en V1, para entrar a la columna I como alimento.

El vapor que sube condensa a 94 K (nitrgeno puro), y condensa por el calor que le roba el oxgeno de la columna superior, el cual se vaporiza arriba a 90 K. Parte del nitrgeno condensa y el resto es el reflujo.

En la columna inferior el oxgeno se purifica hasta el 40%, mientras que en la columna superior se obtiene el oxgeno y nitrgeno puros.

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2.4.3 Columna con recompresin.

Se toma vapor de la parte superior, se comprime en C, se refrigera en el caldern, se expansiona en V2 y descarga la mezcla lquido-vapor en la cspide. Se debe utilizar el reflujo mnimo porque entonces el trabajo de la columna est ms prximo al equilibrio, y por tanto, ms cerca de la reversibilidad.

2.4.4 Columna de Claude

A se expande isoentrpicamente a 5 atm, y B se expande isoentlpicamente en V1, tambin hasta 5 atm. La mezcla lquido-vapor se separa, enriquecindose en oxgeno la parte de lquido, y concentrndose en nitrgeno la parte de vapor a medida que asciende a travs del refrigerante C. La fraccin lquida del fondo se expande en V2 y se alimenta a la columna de rectificacin. La fraccin de nitrgeno se enfra en la parte superior y se expande en V3 para constituir el nitrgeno gaseoso producto, y el nitrgeno lquido reflujo. En el fondo de la columna rectificadora se recoge oxgeno lquido o gaseoso.

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2.4.5 Productos obtenidos

El rendimiento y la pureza del oxgeno y nitrgeno obtenidos van a depender: a) Del tipo de separacin elegida: doble o simple columna de linde. b) De la estructura de la columna: nmero de platos, rendimiento, eficacia de platos. c) Del empleo de regeneradores Frnkl o recuperadores tubulares. d) De las condiciones de trabajo.

Respecto al coste de los productos se puede generalizar lo siguiente: a) el 40% son costes de compresin. b) el 50% son costes de amortizacin y otros costes fijos de las instalaciones, por lo que para aprovechar la economa de escala se trabaja con grandes producciones.

La mxima economa va unida a gases de no muy elevada pureza y en grandes cantidades. La necesidad de oxgeno de media y baja pureza ha dado lugar a la industria Oxgeno de tonelaje en la que se obtienen gran cantidad de gases de no alta pureza. En esta industria se trabaja a baja presin, con lo que se aumenta el rendimiento del proceso y se abaratan costes. El coste del oxgeno del 98% es la mitad del de 99.8% obtenido en una instalacin clsica.

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2.5 GASES NOBLES E HIDROCARBUROS.

Aparte del agua y CO2 existen otros compuestos que alteran los procesos de obtencin: He 4 Ne 27 Ar 87.5 Kr 122 Xe 166 N2 78 O2 90

Elemento Pto. Ebullicin (K)

He y Ne son ms voltiles que nitrgeno se recoge en el condensado

o El condensado se rectifica y se obtiene He-Ne-N2, el N2 se elimina formando

nitruros con Ca y Mg al rojo, mientras He y Ne se obtienen por adsorcin selectiva. Kr y Xe son menos voltiles se recogen en el caldern, y se rectifican. Ar, volatilidad intermedia entre oxgeno y nitrgeno, se recupera mezclado con oxgeno
o La columna se sangra a la altura en la que la concentracin de Ar es mayor del

10%, siendo este sangrado el alimento de la segunda columna. Se obtiene una mezcla (80% Ar, 20% O2) de la que se elimina el oxgeno por mtodos qumicos.

Residuo C2H2
Columna adsorcin

Cambiador calor

Condensador

Vapor O2

Los hidrocarburos se acumulan en la zona central y plantean riesgos de explosin.

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o Se eliminan por ebullicin o adsorcin con carbn activo. 3. INSTALACIONES INDUSTRIALES

Sistema Linde con doble circuito de presin

Linde con separacin de oxgeno lquido

Instalacin fundamental Linde-Frnkl tipo I

Evaporador de corrientes paralelas o desflemador empleado para producir aire enriquecido al precio mnimo. Aire a muy baja presin y pre-enfriado se alimenta y enfra a medida que asciende en la columna, cayendo al fondo un lquido rico en oxgeno y ascendiendo un vapor rico en nitrgeno.

Desflemador

El vapor de salida se expande isoentrpicamente y se conduce a los regeneradores. El lquido del fondo se expande isoentlpicamente en V1 y desciende por el interior de los

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mltiples tubos para salir como gas oxigenado (42 % de O2).

Los dos factores a tener en cuenta son la cantidad y la pureza requeridas. Si se supone un aire enriquecido del 50% de oxgeno se pueden presentar varias alternativas: a) Obtenerlo directamente b) Obtener aire ms enriquecido, como del 90%, y diluir con aire normal hasta el 50%. El balance de materia en este ltimo caso queda como: x+y=100; 0.9x+0.21y=0.5*100 x=42.03 kg Con la opcin b hay 42.03 kg de aire fro por lo que hay menos costos de instalacin. Con la primera opcin, menos riqueza, los costes por oxgeno producido son menores.

El consumo de energa disminuye al aumentar la capacidad o disminuir la pureza. Para obtener 120 Tm/da de oxgeno del 95% se necesitan:

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Vapor de agua10 Tm/h electricidad105 Kwh agua refrigeracin600 m3/h

Mano obra2 h/turno Inmovilizadover figura

Produccin europea en 1997 fue 10.1106 y 7.2106 Tm de oxgeno y nitrgeno industrial. El valor de mercado fue 745.5106 y 526106 , con un precio medio de 73.8 y 73.1 /Tm Produccin Argn fue 12.194 Tm y valor de 180.8106 , a precio medio de 1456 /Tm.

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4. SEPARACIONES IN-SITU

Unidades criognicas:

Separadores por adsorcin:

Separadores por membranas:

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5. SUMINISTRO

Gases en botellas:

Liquido:

Produccin on-site:

Suministro por tubera:

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6. SEPARACIN QUMICA DE LOS GASES DEL AIRE.

Combinar uno de ellos para aislarlo del otro. La nica posibilidad es aislar el nitrgeno. Para que el proceso sea rentable se debe dar un producto til, con cierta rentabilidad.

6.1 PROCESOS POSIBLES

6.1.1 Obtencin de cido ntrico por oxidacin del amoniaco

+2 O2+7.52 N2 NH3 0.5 N2 1.5 H2 NO3H + H2O + 7.52 N2 7.02 N2

Inconveniente: es que los 7.02 moles de N2 son de difcil aplicacin y se deben tirar. Es compatible con la utilizacin de aire enriquecido, con lo que se aumenta la produccin.
Aire enriquecido NH3 0.5 N2+0.02 O2 1.5 +0.04 moles H2 NO3H + H2O + N2 (4% O2) N2

El oxgeno es perjudicial en la sntesis del amoniaco y se elimina aadiendo 1.54 mol H2. Otra impureza de los gases es la presencia de NO que se elimina pasndolo por un lecho de un metal. El metal utilizado se regenera con hidrgeno dando H2O.
Aire enriquecido NH3 NO3H H2O N2 O2 NO H2O N2

H2

H2 H2 N2

6.1.2 Gasificacin de Carbonos

+ N2 3 C+ H2O + O2 3 CO+ H2 Hidrgeno puro Aire CO+ H2O CO2+ H2 Sntesis del NH3

El CO reacciona catalticamente con H2O dando CO2 que se absorbe en agua, y queda H2. Si en vez de oxgeno se utiliza aire, se tendr H2 y N2, para obtener NH3 casi inmediato.

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7. COMBINACIN QUMICA DE LOS GASES DEL AIRE.

Hacer reaccionar oxgeno y nitrgeno para obtener un producto interesante (HNO3)

K N2 +
2

2 NO - 43200 NO2
2

NO O2 3 NO2+ O

8532 LogKc = + 1088 . T

2 HNO + 3

La primera etapa es un equilibrio cuya constante Kc depende de la temperatura:

Relacin entre la T y la conc. de NO en el gas resultante. T(K) % NO en el gas

1500 2202 2571 4381

0.1 1.0 2.0 10.0

Se necesita un gran aporte de calor (reaccin muy endotrmica y a muy alta temperatura). Sin embargo, altas temperaturas velocidad de descomposicin es mayor que de formacin. Diseos propuestos:
o arco elctrico, bajo rendimiento en corriente (3%) y desgaste de

los materiales.
o horno qumico (horno Wisconsin) de tipo regenerador: entra un

gas combustible, gas natural, que combustiona encima del lecho refractario, y lo pone a 2300C.
o calentando con radiacin (U235): esta radiacin se aplica a aire

comprimido a 10 atm y 200C, de forma que un mol de U235 produce 258 Tm de HNO3.

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Aprovechamiento qumico del aire quemndolo con combustibles a temperaturas de 2500C con adiciones pequesimas de Na, para tener llamas muy ionizadas (plasma). Por las condiciones de trabajo, los gases son ricos en NO, que se aprovecha convirtindolo en HNO3.

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