Anda di halaman 1dari 48

1

ndice

1. cido Sulfrico ...................................................................................................................... 4
1.1. Apresentao .................................................................................................................... 4
1.2. Histria ............................................................................................................................ 10
1.3. Mtodos de produo de cido sulfrico ....................................................................... 11
1.3.1. Processo de cmara de chumbo ................................................................................. 11
1.3.2. Processo de contato, nica absoro .......................................................................... 13
1.3.3. Processo de contato, dupla absoro ......................................................................... 20
2. Fertilizantes Fosfatados ...................................................................................................... 22
2.1. Definio e informaes bsicas ..................................................................................... 22
2.2. Classificao .................................................................................................................... 22
2.3. Caractersticas gerais ....................................................................................................... 23
2.4. Controles de qualidade ................................................................................................... 24
2.5. Fertilizantes Fosfatados .................................................................................................. 25
2.5.1. Matrias-primas .......................................................................................................... 25
2.5.2. Classificao ................................................................................................................ 26
2.6. Rotas industriais de obteno dos fosfatados ................................................................ 27
2.7. Economia dos fosfatados ................................................................................................ 28
2.8. Introduo aos processos de produo de fertlizantes .................................................. 35
2.9. O Superfosfato Simples (SSP) .......................................................................................... 37
2.10. O cido Fosfrico ........................................................................................................ 39
2.11. Superfosfato Triplo (SST) ............................................................................................. 41
2.12. Fosfato de Monoamnio (MAP) e Diamnio (DAP) .................................................... 43
3. Referncias bibliogrficas ................................................................................................... 47






2

Lista de Figuras

Figura 1.1.1 - Estrutura molecular do cido sulfrico. .................................................................. 4
Figura 1.1.2 - Estrutura molecular do trixido de enxofre. ........................................................... 5
Figura 1.1.3 - Recipiente contendo cido sulfrico. ...................................................................... 5
Figura 1.1.4 - Densidade de solues de cido sulfrico. ............................................................. 7
Figura 1.1.5 - Viscosidade das solues de cido sulfrico. ......................................................... 7
Figura 1.1.6 - Ponto de ebulio de solues de cido sulfrico a 1 atm. ..................................... 8
Figura 1.1.7 - Presso de vapor de solues de cido sulfrico. ................................................... 8
Figura 1.1.8 Utenslios indicados ao manuseio de cido sulfrico. ........................................... 9
Figura 1.1.9 - Diagrama de Hommel para o cido sulfrico e para o trixido de enxofre. ......... 10
Figura 1.3.1.1 - Diagrama de blocos para processo da cmara de chumbo. ............................... 12
Figura 1.3.1.2 - Fluxograma para produo por cmara de chumbo. .......................................... 12
Figura 1.3.2.1 - Converso do SO
2
a SO
3
no equilbrio, utilizando-se gs com 8% de SO
2
e
12,9% de O
2
................................................................................................................................. 14
Figura 1.3.2.2 - Diagrama de blocos para processo de contato, nica absoro. ........................ 16
Figura 1.3.2.3 - Processo de contato, nica absoro. ................................................................. 17
Figura 1.3.2.4 - Estratgia adotada pelo processo de contato para alta converso de SO
2
,
alimentado-se o reator com 8% em SO
2
e 12,9% de O
2
. ............................................................. 19
Figura 1.3.3.1 - Processo de contato, dupla absoro. ................................................................ 20
Figura 2.6.1 - Esquema dos rotas e dos diferentes fertilizantes fosfatados ................................. 28
Figura 2.7.1 - Estrutura produtiva de rocha fosftica. Produo anual em milhes de toneladas.
..................................................................................................................................................... 29
Figura 2.7.2 - Demanda mundial de rocha fosftica ................................................................... 30
Figura 2.7.3 - Valores de demanda de rocha fosftica e projees para 2016. ........................... 30
Figura 2.7.4 - Balano entre suprimento e demanda de fosfatados no Brasil. ............................ 32
Figura 2.7.5 - Balano nacional entre demanda e produo de fertilizantes fosfatados. ............. 33
Figura 2.7.6 - Principais fornecedores de rocha fosftica (fosfatados) para o Brasil. ................. 34
Figura 2.7.7 - Evoluo da qualidade mundial das rochas fosftica. .......................................... 34
Figura 2.7.8 - Culturas agrcolas que mais demandam fertilizantes fosfatados. ......................... 35
Figura 2.8.1 - - Fluxograma da produo de fertilizantes. .......................................................... 36
Figura 2.9.1 - Diagrama de blocos do processo de produo do SSP ......................................... 38
Figura 2.10.1 - Diagrama do Processo de Produo do cido Fosfrico ................................... 40
Figura 2.11.1 - Fluxograma de Produo do SST ....................................................................... 42
Figura 2.12.1 - Diagrama do Processo de Produo do DAP ..................................................... 43
Figura 2.12.2 - Representao de um Pr-Neutralizador ............................................................ 44
Figura 2.12.3 - Solubilidade da mistura de amnia e cido fosfrico em gua .......................... 45
Figura 2.12.4 - Representao de um Amonizador ..................................................................... 46




3

Lista de Tabelas

Tabela 1.3.2.1 - Valores de K
p
em funo da temperatura. ......................................................... 14
Tabela 1.3.2.2 - Dados de temperatura de entrada e sada dos leitos catalticos para processo de
contato, nica absoro. .............................................................................................................. 19
Tabela 1.3.3.1 - Dados de temperatura de entrada e sada dos leitos catalticos para processo de
contato, dupla absoro. .............................................................................................................. 21
Tabela 2.9.1 - Variveis de processo na produo do SSP ......................................................... 38















4

1. cido Sulfrico

1.1. Apresentao

O cido sulfrico um cido forte, dibsico, de massa molecular de 98,08 g/mol.
tambm um agente oxidante e desidratante, sobretudo frente a compostos orgnicos.
Nas condies de 1 atm e 25C, o cido apresenta-se como um lquido incolor, de
aparncia oleosa, e viscoso (aproximadamente 25 cP), de densidade de 1,8357 g/mL e
pontos de fuso e de ebulio de 10,37 C e de 274 C, respectivamente.
completamente solvel em gua, e seus pKas, de -3,9 (pKa
1
) e 1,96 (pKa
2
), indicam
que o cido muito forte na sua primeira dissociao.

+
+
4 4 2
HSO H SO H
(1.1.1)

+
+
4 4
SO H HSO
(1.1.2)
Sua forma anidra, o SO
3
, tambm um lquido nessas condies, de densidade
1,857 g/mL e ponto de ebulio de 44,8 C.
Abaixo se encontram as estruturas moleculares do cido sulfrico e do trixido de
enxofre, onde as esferas vermelhas representam tomos de oxignio, as brancas, tomos
de hidrognio e as amarelas, os de enxofre.

Figura 1.1.1 - Estrutura molecular do cido sulfrico.

5


Figura 1.1.2 - Estrutura molecular do trixido de enxofre.


Figura 1.1.3 - Recipiente contendo cido sulfrico.

Sua ao desidratante importante na absoro da gua formada em certas
converses qumicas, como a nitrao, a esterificao e a sulfonao, e assegura
elevados rendimentos aos processos.
O cido sulfrico , de longe, a commodity mais produzida no mundo. Tal sua
importncia, que a produo de cido sulfrico de um pas pode informar muito sobre
seu desenvolvimento tcnico.
Atualmente, comercializado em diversas solues aquosas ou de solues de
SO
3
em H
2
SO
4
os chamados leums ou cido sulfrico fumegante.
As solues de cido sulfrico so descritas por suas concentraes, nas unidades
de % H
2
SO
4
ou na de graus Baum. Esta ltima unidade, calculada nos EUA pela
6

Equao (1.1.3), funo apenas da densidade da soluo de cido, sendo, portanto,
utilizada at que a concentrao de H
2
SO
4
atinja um valor de 93,19 %, j que a partir
desse valor a densidade no funo unicamente da concentrao do cido.

C) (15,6 densidade
145
145 B

=
(1.1.3)
Na Alemanha e na Frana, a constante utilizada 144,3, ao invs de 145.
Quando sua concentrao especificada como acima de 100%, a soluo se
encontra na forma de leum, tambm chamada de cido sulfrico fumegante. Nessa
forma, a soluo contm H
2
SO
4
misturado a uma determinada quantia de SO
3
, descrita
pela porcentagem de leum dessa soluo. Por exemplo, 100 kg de uma soluo de
leum a 20% contm 20 kg de SO
3
dissolvidos em 80 kg de H
2
SO
4
. A concentrao
equivalente de H
2
SO
4
calculada pela seguinte equao:

444 , 4
%leum
100 SO %H
4 2
+ =
(1.1.4)
Algumas das propriedades das solues de cido sulfrico, nomeadamente a
densidade, a viscosidade, a temperatura de ebulio e presso de vapor, so exibidas da
Figura 1.1.4 Figura 1.1.7, apresentadas abaixo.

7


Figura 1.1.4 - Densidade de solues de cido sulfrico.


Figura 1.1.5 - Viscosidade das solues de cido sulfrico.

Temperatura, C
D
e
n
s
i
d
a
d
e
,

g
/
c
m


% Mssica de cido Sulfrico em gua
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e
,

c
P

8


Figura 1.1.6 - Ponto de ebulio de solues de cido sulfrico a 1 atm.


Figura 1.1.7 - Presso de vapor de solues de cido sulfrico.

A utilizao das solues de cido sulfrico vasta e diversificada. Seu maior
emprego na fabricao de fertilizantes. utilizado tambm na produo de compostos
qumicos (cido clordrico), aos, fibras (Nylon), plsticos, explosivos, baterias, etc.
Quanto a questes de segurana, o cido sulfrico nocivo pele, mucosas e
olhos. Em altas concentraes, reage violentamente com gua, com compostos
% Mssica de cido Sulfrico em gua
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
,

C

% Mssica de cido Sulfrico em gua
P
r
e
s
s

o

d
e

V
a
p
o
r
,

P
a

9

orgnicos e com agentes redutores. Em particular, a reao entre leums e SO
3
lquido
com gua muito violenta.
Caso haja exposio de pessoas ao cido, essas devem utilizar equipamentos
adequados ao seu manuseio, tais como culos contra respingos, viseira, luvas a prova de
cido, traje a prova de cido e capuz. A rea deve ser ventilada ou um respirador
apropriado deve ser utilizado pelo(s) indivduo(s) em exposio.


Figura 1.1.8 Utenslios indicados ao manuseio de cido sulfrico.

Os reservatrios de cido sulfrico devem ser mantidos fechados e gua no deve
entrar no mesmo. Esses devem ter respiros para evitar acmulo de hidrognio, evitando
exploses em soldagens.
Na tentativa de diluir o cido, sempre adicion-lo a solues aquosas (nunca o
contrrio), vagarosamente e sob agitao.
Em contato com partes do corpo, as mesmas devem ser lavadas com gua
abundante por 15 minutos, e o indivduo deve se livrar de roupas e sapatos. As roupas
contaminadas devem ser lavadas antes de reutilizadas e os sapatos, descartados.
Em caso de inalao, levar indivduo para ar fresco e, caso necessrio, fazer
respirao boca-a-boca. Caso a respirao esteja dificultada, fornecer oxignio para
respirao.
10

Em caso de vazamento, manter pessoas afastadas e posicionadas contra o alcance
do vento que entra em contato com o cido. Se for necessrio o contato com a rea de
vazamento, equipamentos e roupas de proteo, bem como aparelho para respirao
devem ser utilizados pelos indivduos em exposio. Terra e areia devem ser despejadas
sobre o local para conter o vazamento, o cido deve ser removido por aspirao, e a rea
deve ser lavada com gua. A soluo resultante deve ser neutralizada.
Em contato prolongado com o ser humano, o cido sulfrico pode causar edemas
pulmonares, fibrose pulmonar crnica, enfisema pulmonar, etc. Acredita-se que no seja
um produto carcinognico.
Abaixo se encontra o diagrama de Hommel para o cido sulfrico e para o SO
3
.

Figura 1.1.9 - Diagrama de Hommel para o cido sulfrico e para o trixido de enxofre.

1.2. Histria

A origem de fabricao primitiva do cido sulfrico desconhecida, embora seja
mencionado desde o sculo X. Sua produo, pela queima do salitre com o enxofre, foi
descrita pela primeira vez por Valentinus, no sculo XV. Em 1746, Roebuck, de
Birmingham, Inglaterra, introduziu o mtodo de produo pela cmara de chumbo. No
incio do sculo XIX, os processos contnuos substituram as operaes descontnuas.
Em contribuio ao mtodo de produo pela cmara de chumbo, Glover e Gay-Lussac
inventaram torres para recuperao dos xidos de nitrognio, catalisadores utilizados no
processo da cmara de chumbo, que eram repostos pela reao de salitre com cido
sulfrico at ento.
O processo de contato, inventado por Phillips em 1831, foi publicado como uma
patente com as caractersticas essenciais dos modernos processos de contato, utilizados
atualmente na produo de cido sulfrico. Porm, sua inveno no foi um xito
11

comercial por mais de 40 anos, provavelmente porque at aquele momento no havia
demanda por cidos concentrados e leum, porque no havia conhecimento
desenvolvido sobre reaes catalisadas em fase gasosa e porque o desenvolvimento da
tecnologia qumica era lento. O desenvolvimento da indstria de corantes e de
compostos qumicos orgnicos levou a um aumento da demanda por cido sulfrico
concentrado e fumegante.
O desenvolvimento do processo de contato foi acelerado durante a Primeira
Guerra Mundial, pois nessa poca surgiu a necessidade de fornecimento de solues de
cidos sulfrico e ntrico para a produo de explosivos. Por exemplo, o catalisador de
pentxido de vandio foi desenvolvido em 1915, pela Badische, sendo mais barato e
mais resistente ao envenenamento que o de platina, utilizado at ento.
Aps a Segunda Guerra Mundial, a demanda pela indstria de fertilizantes
fosfatados causou um acrscimo na demanda de cido sulfrico, aumentando o tamanho
e a capacidade das fbricas. As maiores fbricas da metade da dcada de 1990
produziam 3300 toneladas diariamente do produto, aproximadamente.
Outro avano significativo foi a inovao anunciada em 1963 pela Bayer no
processo de contato, incluindo uma dupla absoro da corrente de SO
3
, aumentando a
converso total do processo, e reduzindo, por conseqncia, as emisses de SO
2
. Mais
detalhes sobre os processos so dados adiante.
1.3. Mtodos de produo de cido sulfrico
1.3.1. Processo de cmara de chumbo

Um diagrama de blocos e um fluxograma so expostos nas figuras abaixo para
representao do processo da cmara de chumbo.
12


Figura 1.3.1.1 - Diagrama de blocos para processo da cmara de chumbo.


Figura 1.3.1.2 - Fluxograma para produo por cmara de chumbo.

No processo da cmara de chumbo, enxofre queimado com ar, e a corrente
gasosa resultante enviada a uma torre de absoro, conhecida por Torre de Glover, em
contracorrente com uma soluo de cido sulfrico contendo xidos de nitrognio.
Ar
Enxofre
N2, SO2,
SO3
NOx (aq), H2SO4 (aq)
H2O
N2, SO2,
SO3, NOx
Torre de
Glover
Torre de
Gay-Lussac
Queimador
Cmara de
chumbo
H2SO4 (aq)
H2SO4 (aq)
H2SO4 (aq)
N2, NOx
N2
H2SO4 (aq)
13

Nesse equipamento, os xidos de nitrognio, catalisadores da reao que ocorre na
cmara de chumbo, so dessorvidos da soluo de cido e transferidos corrente
gasosa. Essa ltima encaminhada, ento, cmara de chumbo (material que no
corrodo pelo cido sulfrico), que representa o reator do processo.
O SO
3
formado pela oxidao do SO
2
reagido com a gua adicionada cmara,
dando origem soluo de cido sulfrico. Os gases no consumidos at ento
(principalmente nitrognio e xidos de nitrognio) so direcionados outra torre de
absoro do processo, conhecida por Torre de Gay-Lussac, em que os xidos de
nitrognio so absorvidos por uma corrente de cido sulfrico, que posteriormente
enviada Torre de Glover, para serem reutilizados na oxidao na cmara de chumbo.
1.3.2. Processo de contato, nica absoro

Plantas que produzem cido sulfrico pelo processo de contato utilizam fontes
diversas de enxofre, sendo adaptada de acordo com a que se deseja utilizar. As
principais fontes utilizadas so o cido sulfdrico, cido sulfrico gasto (contaminado e
diludo) e o enxofre (a mais comum).
Nesse processo, as principais reaes qumicas envolvidas so:

kcal/mol 23,4 H SO 1/2O SO
(g) 3 (g) 2 (g) 2
= A +
(1.3.2.1)

kcal/mol ,5 1 3 H SO H O H SO
(l) 4 2 (l) 2 (g) 3
= +
(1.3.2.2)
A oxidao do dixido de enxofre uma reao de equilbrio. A constante de
equilbrio para essa reao, calculada por intermdio das presses parciais, de acordo
com a lei de ao das massas de Guldberg e Waage, pode ser expressa como:

1/2
O SO
SO
p
2 2
3
p p
p
K

=
(1.3.2.3)
Na equao acima,
i
p representa a presso parcial do componente i no sistema em
equilbrio.
Os valores de K
p
foram determinados experimentalmente, com as presses na
unidade de atmosferas, e esto na Tabela 1.3.2.1, sendo constantes para uma dada
temperatura.
14

Tabela 1.3.2.1 - Valores de K
p
em funo da temperatura.
Temperatura, C K
p

400 397
500 48,1
600 9,53
800 0,915
1000 0,384

A Figura 1.3.2.1 demonstra a converso de SO
2
a SO
3
no equilbrio, tendo a
corrente gasosa 8% de SO
2
e 12,9% de O
2
.

Figura 1.3.2.1 - Converso do SO
2
a SO
3
no equilbrio, utilizando-se gs com 8% de SO
2
e 12,9% de
O
2
.

A partir do acima exposto, nota-se que a converso no equilbrio diminui com o
aumento da temperatura. Por essa razo, desejvel efetuar a reao na temperatura
mais baixa possvel.
A 400C, como se pode notar pela figura, a condio de equilbrio muito
favorvel, de acordo com o interesse do processo. Porm, a literatura afirma que a
velocidade da reao, a essa temperatura, muito pequena. Aumentando-se a
temperatura para 500C, por exemplo, a velocidade da reao de oxidao do SO
2
fica
de 10 a 100 vezes maior que a 400C. A 550C, torna-se ainda maior. Assim, h a
C
o
n
v
e
r
s

o
,

%

Temperatura, C
15

necessidade de se conciliar a velocidade de reao e a converso no processo, j que se
deseja maximizar a produtividade e o aproveitamento do dixido de enxofre no sistema,
bem como minimizar emisses de gases poluentes atmosfera.
Num procedimento real, as indstrias produtoras de cido sulfrico pelo mtodo
de contato inserem a mistura gasosa no reator a 410 430C e a temperatura
aumentada de acordo com a converso, uma vez que a reao direta exotrmica. A
reao cessa com 60 70% de converso do SO
2
, numa temperatura prxima a 600C.
Ento o gs resfriado e passado por um outro leito de catalisadores.
Para analisar outros fatores que influenciam no processo, reescreve-se a expresso
de K
p
em termos de fraes molares e da presso e do nmero de moles totais, obtendo-
se:

1/2
O SO
1/2
SO
1/2
p
2 2
3
n n P
n N
K


= (1.3.2.4)
Na expresso acima,
i
n representa o nmero de moles do componente i, N o
nmero total de moles e P a presso total, todas do sistema em equilbrio.
Reordenando a equao acima, tem-se:

1/2
p
1/2 1/2
O SO
SO
N
K P n n
n
2 2
3

=
(1.3.2.5)
A Equao (1.3.2.5) mostra que um aumento na concentrao de SO
2
ou de O
2

leva a um aumento no nmero de moles de SO
3
no equilbrio, o que ilustra a lei da ao
das massas.
Uma elevao da presso haja vista ao fato de que a oxidao do SO
2
a SO
3

uma reao de contrao (um mol e meio de reagentes resultando em um mol de
produto, todos gasosos) tambm eleva o nmero de moles de SO
3
no equilbrio.
Porm, na prtica o efeito to pequeno e caro que pouco aproveitado
industrialmente.
O fato de o fator n
SO3
ser inversamente proporcional a N, o nmero de moles total
no equilbrio, mostra que se a mistura gasosa que passa pelo conversor estiver diluda
com gases inertes, como o nitrognio (no caso de se utilizar ar como fonte de oxignio
para o processo), a converso diminuda. No entanto, atualmente no se utiliza uma
16

corrente gasosa de maior pureza em termos de oxignio ao invs de ar, o que mostra que
muito provavelmente o custo dessa alternativa menos vivel economicamente que a de
se utilizar ar.
Abaixo esto expostos um diagrama de blocos e o fluxograma do processo de
contato com nica absoro.

Figura 1.3.2.2 - Diagrama de blocos para processo de contato, nica absoro.

17


Figura 1.3.2.3 - Processo de contato, nica absoro.
No processo de contato com nica absoro, ar inserido em uma torre de
secagem em contracorrente com cido sulfrico a 93 98% (concentrao que evita a
formao de cido em tubulaes e equipamentos inapropriados presena do mesmo).
O ar seco resultante direcionado ao queimador, sendo o agente oxidante do enxofre a
dixido de enxofre. O enxofre, por sua vez, inserido no queimador na forma
atomizada (utilizando-se bicos de spray, por exemplo) a 135 155 C, com o objetivo
de aumentar a eficincia da combusto. A corrente de gs que deixa o queimador tem
concentrao de SO
2
de 7,5 9,0%. A mesma, ento, passa por uma caldeira de
recuperao, onde sua temperatura reduzida adequada para sua entrada no reator
cataltico (410 430C).
O SO
2
oxidado a SO
3
no reator cataltico, de leito fixo, que opera
adiabaticamente. No primeiro leito cataltico, a temperatura da corrente de gs
aumentada aproximadamente at 600C, atingindo-se uma converso ao redor de 70%,
e diminuda a uma temperatura prxima da entrada do reator, passando-se a mesma
por uma caldeira de recuperao ou por um superaquecedor, com o objetivo de
aproveitamento da energia trmica da reao.
SO2,SO3,
O2, N2
Enxofre
Soprador
Torre de
secagem
Caldeira de
recuperao
Caldeira de
recuperao
Ar
mido
SO2, SO3, O2, N2
Resfriador
Superaquecedores
Queimador
Reator cataltico
SO2, SO3, O2, N2
H2O
Torre de
absoro
Resfriador
Tanque
Gases para tratamento
H2SO4 93%
SO2, O2, N2
Ar seco
Torre de
leum
Resfriador
Economizador
Resfriador
SO2,SO3,
O2, N2
Resfriador
Tanque
leum
H2O
Resfriador
Tanque
H2O
H2SO4 99%
18

Nos leitos de catalisador seguintes ao primeiro, onde a converso menor que
20% (e sucessivamente menor) em termos de SO
2
, a temperatura limitada
termodinamicamente a algo prximo de 500C ou menos. O resfriamento a cada passe
da corrente gasosa, estratgia utilizada para se atingirem converses maiores, feito ou
por superaquecedores ou por diluio com ar. O aumento na temperatura em cada passe
quase diretamente proporcional converso nos mesmos.
O gs que deixa o reator, da, normalmente resfriado a 180 250C em um
economizador, evitando o desperdcio de energia por parte da planta. O resfriamento
da corrente gasosa no maior que o mencionado para que no seja condensado cido
sulfrico pela presena de vapor de gua na corrente de sada, o que causaria problemas
de corroso.
O gs que deixa o economizador , ento, encaminhado a uma torre de absoro,
onde o SO
3
absorvido por leum, caso a planta o produza, ou por cido sulfrico
concentrado (~99%). Caso a planta produza leum, a corrente gasosa sofre uma
absoro de menos de 70%, em termos de SO
3
, na coluna de leum, o que torna
necessria sua passagem por uma coluna com cido concentrado, para absorver o
restante do trixido de enxofre.
Para minimizar perdas e maximizar a absoro na torre de leum e para evitar o
congelamento do mesmo, esse lquido deve ter sua temperatura situada em uma faixa
estreita na torre de leum.
Na coluna de cido, a corrente lquida resfria o gs temperatura que a mesma
entra na coluna (70 80C), aproximadamente. O cido concentrado deixa a torre a 100
125C, dependendo da taxa de circulao do cido, sendo o acrscimo na temperatura
devido hidratao do SO
3
absorvido e da troca de calor entre o gs e o lquido. O
cido utilizado na absoro , ento, resfriado antes de ser armazenado ou recirculado
na torre.
A razo de o cido estar concentrado a prximo de 99% o fato de nessa
condio a presso de vapor da soluo ser mnima, como se observa na Figura 1.1.7,
minimizando perdas de gua e de cido na torre. Caso se desejem concentraes
menores, a torre opera com cido a 93 96% ou o cido diludo.
19

Levando em conta os limites para a converso do SO
2
a SO
3
no equilbrio,
apresentado na Figura 1.3.2.1, a estratgia que uma planta desse tipo adota para
conseguir altas converses no seu processo representada pela diviso de um leito
cataltico em leitos menores, resfriando a corrente de gs entre eles ilustrada na
Figura 1.3.2.4.

Figura 1.3.2.4 - Estratgia adotada pelo processo de contato para alta converso de SO
2
,
alimentado-se o reator com 8% em SO
2
e 12,9% de O
2
.
importante ressaltar que a curva de equilbrio depende da composio da
corrente de alimentao do reator.
Abaixo so expostas as temperaturas na entrada e na sada de cada leito cataltico
do reator do processo de contato com nica absoro, alimentado-se o reator com 8% de
SO
2
.
Tabela 1.3.2.2 - Dados de temperatura de entrada e sada dos leitos catalticos para processo de
contato, nica absoro.
Leito 1 2 3 4
Entrada (C) 415 445 430 450 430 435 425 430
Sada (C) 595 500 450 430 435

C
o
n
v
e
r
s

o
,

%

Temperatura, C
Primeiro passe
Resfriamento
Segundo passe
Terceiro passe
Quarto
20

1.3.3. Processo de contato, dupla absoro

Por causa de restries mais severas quanto a emisses de gases por parte do
processo de contato com nica absoro, foi desenvolvido outro mtodo de produo de
cido sulfrico, com base no primeiro, que, alm de produzir um gs com menor teor de
poluentes, aumenta a converso do processo como um todo. O fluxograma do processo
mostrado a seguir.

Figura 1.3.3.1 - Processo de contato, dupla absoro.

O processo, em si, muito parecido com o de nica absoro, como se pode
observar pela Figura 1.3.3.1. A principal diferena entre ambos que no primeiro se
desvia a corrente gasosa do terceiro passe para um trocador de calor, onde a mesma
resfriada, e de onde enviada a uma torre de absoro intermediria, que retira da
corrente de gs 90 95% do SO
3
presente. A corrente encaminhada de volta ao reator
cataltico, sendo previamente aquecida em trocadores de calor pelas correntes gasosas
desviadas do reator para resfriamento, sendo outra diferena importante entre ambos os
processos de contato a existncia desses trocadores de calor entre gases.
Enxofre
Soprador
Torre de
secagem
Trocador -
frio
Caldeira de
recuperao
Ar
mido
SO2, SO3,
O2, N2
Resfriador Queimador
Reator cataltico
H2O
Torre de
absoro
intermediria
Resfriador
Tanque
H2SO4 93%
Torre de
absoro
final
Resfriador
Economizador
Resfriador
Gases para
atmosfera
Tanque
H2O
Resfriador
Tanque
H2O
H2SO4 99%
SO2, O2, N2
Ar seco
Caldeira de
recuperao
Trocador -
quente
Economizador
SO2, SO3,
O2, N2
SO2, SO3,
O2, N2
21

Pelo princpio de Le Chtelier, a absoro intermediria faz com que uma
converso maior em termos de SO
2
possa ser alcanada no processo pela Equao
(1.3.2.1), se SO
3
for retirado da corrente gasosa, a reao direta favorecida. Essa
diferena faz com que a converso num processo de contato com dupla absoro possa
ser da ordem de 99.7%, eliminando, de acordo com [1], a necessidade do tratamento de
gases que so emitidos pela planta.
Caso a planta produza leum, as correntes contendo SO
3
, principalmente a
intermediria, devem ser enviadas a torres de absoro com leum recirculante. vlido
lembrar que pelo fato de a absoro com leum ser da ordem de 70% do SO
3
presente
na corrente gasosa, o gs de sada dessa torre deve ser processado em uma torre com
cido no fumegante.
Dados de temperatura na entrada e sada de cada leito cataltico so dados na
Tabela 1.3.2.1, tendo a alimentao 11,5% de SO
2
.

Tabela 1.3.3.1 - Dados de temperatura de entrada e sada dos leitos catalticos para processo de
contato, dupla absoro.
Leito 1 2 3 4
Entrada (C) 415 420 430 445 430 445 425 430
Sada (C) 600 610 530 470 450









22

2. Fertilizantes Fosfatados

2.1. Definio e informaes bsicas

Fertilizantes so compostos qumicos que tem por finalidade principal suprir os
nutrientes necessrios para o desenvolvimento e melhor produo agrcola.
Tais nutrientes essenciais para as plantas podem ser classificados como:
- Micronutrientes: carbono, oxignio, nitrognio, magnsio, fsforo, clcio,
potssio e enxofre.
- Macronutrientes: zinco, ferro, cobalto, boro, cobre, molibdnio e mangans.
Apesar da abundncia de muitos destes nutrientes nas camadas terrestres, alguns
no so diretamente absorvidos pelas plantas (nitrognio) e outros so lentamente
assimilados, ambos os casos gerando incompatibilidade com a demanda crescente por
produtos agrcolas. Os adubos, ou fertilizantes corrigem suprindo as deficincias de
nutrientes, sempre levando-se em considerao as necessidades e restries do solo.
Desse modo, os fertilizantes se tornam fundamentais para a produtividade
agrcola, sendo considerados como uma das mais importantes e rentveis
commmodities.
2.2. Classificao

Os fertilizantes so classificados de acordo com sua origem produtiva.
Podem ser minerais, quando sua natureza de fonte mineral , natural ou sinttica,
passando posteriormente por processamentos fsicos, qumicos ou fsico-qumicos.
Dentre os adubos minerais encontram-se:
- Nitrogenados;
- Fosfatados;
23

- Potssicos;
- Calcrios (corretivos),
- Mistos (com dois ou mais minerais em sua composio, dentre nitrognio,
potssio e fsforo).
Os fertilizantes minerais mistos so indicados com a formulao NPK, ou seja,
que demonstra a quantidade (em massa ou percentual) de fontes de nitrognio, potssio
e fsforo em sua composio. O contedo de nitrognio dado pelo percentual do
prprio elemento, enquanto que para o potssio e fsforo, dado pelo percentual de
K
2
O e N
2
O
5
(respectivamente); sendo estes os compostos mais solveis nas fontes de
tais minerais.
Fertilizantes orgnicos so aqueles provenientes de resduos animais ou vegetais,
processados pelas mesmas rotas dos minerais, incluindo as bioqumicas. Alguns
exemplos:
- Vinhaa;
- Esterco;
- Resduos de matadouros e oleaginosas, etc.
2.3. Caractersticas gerais

Os fertilizantes podem ser encontrados e posteriormente aplicados na forma
lquida, slida ou gasosa.
Os adubos slidos correspondem a forma predominante, devido a facilidade e
flexibilidade na sua aplicao, assim como, por oferecerem resultados satisfatrios em
tempo hbil. Podem ser granulados, em p, farelados, ou, a mistura destes, dependendo
das caractersticas do solo e da cultura em foco.
Os adubos lquidos so a segunda forma de maior aplicabilidade, sendo
encontrados como solues ou suspenses. De maneira geral, so aplicados em
adubaes foliares e fertirrigaes.
24

Os gasosos so os de menor utilizao, devido a menor capacidade da planta em
absorv-los (seja esta pelo tempo de contato com a cultura ou por caractersticas do solo
e das plantas). Sua maior utilizao a amnia anidra, aplicada para suprir e corrigir
fontes de nitrognio.
2.4. Controles de qualidade

Vrios so os aspectos fsicos e qumicos estudados para uma melhor e mais
eficiente aplicao dos fertilizantes na agricultura. Dentre os principais, destacam-se:
- Granulometria: O tamanho e forma das partculas que compem os adubos so
os principais fatores para os fenmenos de transporte dos nutrientes para as plantas. O
controle deste aspecto pode variar de acordo com o destino do adubo, seu manuseio e o
tipo de produto. Outras propriedades fsico-qumicas influenciam diretamente na
granulometria do material. Por exemplo, adubos ricos em nutrientes de baixa
solubilidade so normalmente processados de forma a deixar o produto final mais fino,
intensificando assim a dissoluo no solo e posterior absoro pela cultura. Adubos
ricos em nutrientes de mais alta solubilidade so compostos por partculas maiores, com
o intuito de retardar a intensa dissoluo no solo.
Produtos com pouca uniformidade so mais suscetveis a problemas com
segregao de material e ocasionam maiores dificuldades na distribuio mecnica para
cultura, gerando inconvenientes para o desempenho do fertilizante.
- Consistncia: tambm denominada como dureza das partculas, define a
resistncia destas a ao mecnica sofrida durante processos de estocagem, manuseio,
transporte e aplicao.
- Fluidez: a capacidade de livre escoamento dos fertilizantes por dentre espaos.
um aspecto importante na averiguao da eficincia da distribuio mecnica. Para os
fertilizantes slidos, est intimamente ligada com a higroscopicidade e granulometria.
- Densidade: importante fator que influencia diretamente anlises de estocagem,
transporte e manuseio, afetando tambm outros aspectos como a fluidez e a segregao
de partculas (apesar de no ser o fator de maior atuao para este ltimo aspecto).
25

2.5. Fertilizantes Fosfatados

So aqueles que em sua composio possuem o fsforo como nutriente nico ou
predominante.
2.5.1. Matrias-primas

As matrias-primas bsicas da grande maioria dos fertilizantes fosfatados
comercializveis so a rocha fosftica e o enxofre.
- Rochas fosfticas
As rochas fosfticas representam a nica fonte economicamente vivel de
concentrados de fsforo para a produo de fertilizantes fosfatados. Apesar de que
rocha fosftica, quando moda, possa ser utilizada como adubo, sua baixa solubilidade
acaba sendo um fator decisivo para sua implementao como matria-prima em
processamentos industriais que contornam tal aspecto fsico-qumico.
Sua obteno proveniente da indstria extrativa mineral. Inmeras etapas de
prospeco e anlises geolgicas so fundamentais para se encontrar fontes de minrios
com ricos concentrados de P
2
O
5
. Aps obtida a rocha, etapas industriais de
beneficiamento e lavra so aplicadas para uma melhor qualidade desta matria-prima.
- Enxofre
O enxofre no aplicado diretamente na produo de fertilizantes fosfatados, mas
entra na cadeia produtiva do cido sulfrico, cido amplamente empregado no
processamento neste tipo de adubo.
H tambm as matrias-primas intermedirias, aplicadas dependendo do tipo de
fertilizante. Dentre elas esto o cido fosfrico, a amnia anidra e o prprio cido
sulfrico.
- cido sulfrico
O cido sulfrico pode entrar no processo produtivo dos fosfatados por meio da
reao direta com a rocha fosftica, promovendo uma maior concentrao em
26

compostos de fsforo mais solveis para a assimilao da planta, ou, para a produo de
cido fosfrico e superfosfato simples (SSP); sendo o primeiro outro tipo de matria-
prima intermediria e o ltimo um fertilizante fosfatado comercializvel.
- cido fosfrico
considerada a matria-prima intermediria de maior importncia no processo
produtivo, uma vez que empregado nos principais tipos de fertilizantes fosfatados.
- Amnia anidra
A amnia empregada para a obteno de fertilizantes fosfatados com fontes
complementares de nitrognio.
2.5.2. Classificao

Podem ser classificados a partir de seus processamento industrial. Os fosfatados
bsicos so:
- Fosfato de monoamnio (NH
4
H
2
PO
4
) ou MAP
Fertilizante obtido pela reao entre da rocha fosftica, amnia e cido fosfrico.
considerado um adubo rico em fsforo (48 a 55% de P
2
O
5
) e nitrognio (9 a 12%).
Vem se tornando um dos principais fertilizantes fosfatados, pela grande quantidade de
nutrientes totais, altos teores de P
2
O
5
e boa solubilidade em gua. Sendo assim, pode ser
utilizado diretamente na cultura em questo, assim como intermedirio na obteno de
diferentes formulaes NPK.
- Fosfato de diamnio [(NH
4
)
2
HPO
4
] ou DAP
obtido a partir dos mesmos reagentes que o MAP, porm contem dois moles de
P
2
O
5
para cada mol de amonaco (aproximadamente 46% de P
2
O
5
e 16% de nitrognio).
o adubo de maior demanda internacional, principalmente em pases de clima
temperado, por possuir alta solubilidade e a maior relao N/P, requisito importante na
rea agrcola.
- Superfosfato simples [CaH
4
(PO
4
)
2
. H
2
O] ou SSP
27

obtido pelo ataque do cido sulfrico na rocha fosftica. Pode ser considerado
como o fosfatado pioneiro, sendo aquele com menor teor de fsforo (16 a 22% de
P
2
O
5
), porm contem em sua composio bons teores de enxofre (aproximadamente
12%), fato que o torna como vantajoso em algumas culturas. Sua cadeia produtiva de
baixo custo, sendo possvel a fabricao em pequena escala com baixos investimentos.
- Superfosfato triplo [CaH
4
(PO
4
)
2
. H
2
O] ou TSP
obtido pelo ataque do cido fosfrico ao concentrado de rocha fosftica. Possui
maiores teores de fsforo quando comparado ao SSP (44 a 48% de P
2
O
5
). Seu processo
produtivo envolve etapas muito parecidas as realizadas no superfosfato simples,
diferenciando-se pelas propriedades fsico-qumicas do STP (maior empedramento).
- Termofosfatados
Os fertilizantes termofosfatados so aqueles obtidos por rotas trmicas, podendo
ocorrer, ou no, a adio de outros compostos qumicos. No so amplamente utilizados
devido sua baixssima solubilidade em gua, apesar de serem solveis em cido ctrico e
citrato de amnio.
2.6. Rotas industriais de obteno dos fosfatados

Os fertilizantes fosfatados so obtidos basicamente por duas diferentes rotas, a
mida e a trmica. A rota mida aquela que utiliza em sua cadeia produtiva, o ataque
de cidos a rocha fosftica juntamente com gua, ou seja, responsvel pela produo de
SSP, TSP, MAP e DAP. A rota trmica tem como objetivo a calcinao ou fuso da
rocha, destruindo assim a estrutura cristalina do mineral apatita, acarretando na
formao de compostos de fsforo mais disponvel aos vegetais.
A Figura 2.6.1 mostra um esquema simplificado dos rotas industriais, assim
como dos diferentes fosfatados obtidos a partir destas.

28


Figura 2.6.1 - Esquema dos rotas e dos diferentes fertilizantes fosfatados
2.7. Economia dos fosfatados

O mercado de fertilizantes (incluindo praticamente todos os tipo de adubos e suas
classificaes) um crescente e promissor cenrio econmico, dentro do qual grande
parte dos pases procura se adequar e eventualmente destacar. Com o aumento da
demanda de alimentos, o plantio e produtividade agrcola precisam acompanh-la,
impondo os fertilizantes como um fator decisivo.
No caso dos fertilizantes fosfatados, o aumento na sua demanda mundial implica
na maior explorao de rochas fosfticas, uma vez que estas so a nica fonte de fsforo
economicamente vivel. Desse modo, a localizao geogrfica das reservas de rochas
determina a interao do mercado de fosfatados, como nossos principais importadores e
focos de exportao. A Figura 2.7.1 mostra a distribuio da estrutura produtiva
mundial de rocha fosftica.

29


Figura 2.7.1 - Estrutura produtiva de rocha fosftica. Produo anual em milhes de toneladas.

Pela Figura 2.7.1 observa-se que os principais produtores de rocha fosftica so
Estados Unidos, China, Marrocos e Rssia. O Brasil ocupa atualmente a stima posio
mundial, alcanando uma quase autossuficincia deste mineral.
A demanda mundial de rocha fosftica praticamente destinada para a produo
de fertilizantes, sendo acompanhada pela indstria qumica e os fosfatados para nutrio
animal. A Figura 2.7.2 mostra como se distribui a demanda de rocha fosftica mundial.

30


Figura 2.7.2 - Demanda mundial de rocha fosftica

Sendo ento destacados os principais focos da demanda, seja esta nacional ou de
amplitude mundial, a Figura 2.7.3 apresenta uma comparao entre diferentes pontos do
globo, fazendo ainda uma projeo da demanda esperada para 2016.

Figura 2.7.3 - Valores de demanda de rocha fosftica e projees para 2016.
31

Observa-se que o Leste Asitico (principalmente a China) e a Amrica do Norte
so os locais de maior demanda de rocha fosftica, devido em sua maioria pelo
desenvolvimento agrcola, por apresentarem enormes aglomerados populacionais, j
dominarem o mercado deste minrio e tambm por deterem grandes reservas de rocha.
Apesar da demanda na Amrica Latina no ser muito elevada, o Brasil corresponde a
cerca de 80% do total.
Tratando-se de fertilizantes importante destacar a demanda por produtos
agrcolas, a qual baseada no crescimento econmico de cada regio
(consequentemente no aumento do poder aquisitivo), polticas de liberalizao
comercial, linhas de financiamento de transaes, entre outros. Sendo assim, temos
diversos fatores, relacionados indireta ou diretamente aos citados anteriormente, que
afetam a demanda por fertilizantes:
- preos dos adubos;
- queda de barreiras e taxas alfandegrias;
- relao entre o preo do adubo e do produto agrcola;
- crdito rural;
- custos de transporte e armazenamento, etc.
Os cenrios da rocha fosftica so diretamente proporcionais e equivalentes aos
dos fertilizantes fosfatados. Ento, traadas a estrutura produtiva e a demanda,
possvel avaliar a interao entre ambos. A Figura 2.7.4 mostra o balano entre a
produo e demanda dos fertilizantes fosfatados no Brasil.

32


Figura 2.7.4 - Balano entre suprimento e demanda de fosfatados no Brasil.

Nota-se que para os fertilizantes nitrogenados e potssicos, a produo nacional
no suficiente para suprir o consumo interno, sendo ento necessrias grandes
percentagens de importaes. Para os nitrogenados isto se deve ao fato do Brasil no
possuir estrutura produtiva suficiente de nitrognio para incorporao nos adubos, uma
vez que esta envolve intensos investimentos e tecnologia. Tratando-se dos potssicos, o
territrio nacional escasso em reservas do mineral (mais especificamente de K
2
O), a
no ser por reservas recm-encontradas na Amaznia, as quais requerem anos de
liberalizao extrativa, ambiental e comercial.
Em relao ao balano dos fertilizantes fosfatados, a produo e a importao so
praticamente equivalentes. Mesmo o Brasil sendo quase autossuficiente em produo de
rocha fosftica, ainda imperam acordos econmicos entre os mercados fornecedores e
deficincias na estrutura produtiva, a qual ainda no capaz de suprir a demanda
interna. A Figura 2.7.5 mostra de forma mais detalhada o balano comercial brasileiro
para os fertilizantes fosfatados.
33


Figura 2.7.5 - Balano nacional entre demanda e produo de fertilizantes fosfatados.

Pela Figura 2.7.5 nota-se que h uma tendncia da produo interna em suprir a
demanda de fosfatados. Expectativas de mercado mostram ainda, que no ano de 2014
h previses de um aumento de 1 milho de toneladas na demanda interna (em relao a
2011) e que este acrscimo implica em um aumento semelhante da capacidade
produtiva, de modo que o pas seja responsvel por mais de 65% da necessidade de
fertilizantes fosfatados.
Dentre os principais centros econmicos que fazem acordos com o Brasil em
relao a importaes de fosfatados, o Marrocos, a Rssia, a China e os Estados Unidos
so os de maior significncia. Porm, devido a taxas de importao de fertilizantes (de
um modo geral), impostas pela China e Rssia desde 2008, o Brasil vem priorizando
sua relao econmica com os pases restantes. A Figura 2.7.6 apresenta os principais
fornecedores de rocha fosftica para o Brasil.
34


Figura 2.7.6 - Principais fornecedores de rocha fosftica (fosfatados) para o Brasil.

Outro fator importante a ser comentado em relao a economia dos fertilizantes
fosfatados a evoluo da qualidade das rochas fosfticas em um mbito mundial de
extrao. A Figura 2.7.6 mostra tal evoluo.

Figura 2.7.7 - Evoluo da qualidade mundial das rochas fosftica.

Observa-se que os teores de P2O5 vm diminuindo com o tempo. Isto
explicado pelo fato que o fsforo acumulado no solo em camadas mais externas, no
solo denominado sedimentar. Assim, a atividade extrativa explora primeiramente as
35

reservas mais ricas em fsforo, reduzindo a qualidade das rochas fosfticas extradas
com o passar do tempo. O Brasil no muito afetado por esta evoluo, uma vez que
mais de 95% das rochas produzidas so de fontes gneas, as quais no sofrem o mesmo
tipo de acumulao de nutrientes.
A Figura 2.7.8 mostra as principais culturas agrcolas que demandam fertilizantes
fosfatados.

Figura 2.7.8 - Culturas agrcolas que mais demandam fertilizantes fosfatados.

O fato de culturas nacionalmente muito importantes, como a cana-de acar, no
representaram uma parcela significativa no consumo de adubos fosfatados apenas faz
meno ao fato da necessidade de nutrientes da prpria cultura, no sendo correto
afirmar qualquer aspecto econmico a partir destes dados.
2.8. Introduo aos processos de produo de fertilizantes

As rochas fosfticas contendo apatitas (fosfato triclcico) so a principal fonte
natural de fsforo existente na natureza. Porm, para que o fsforo contido nas mesmas
se torne disponvel aos vegetais, necessrio modificar a estrutura apattica original, j
que esta insolvel em gua. Tal modificao, que pode ser feita por via mida ou por
via seca, torna o fsforo solvel em gua, facilitando sua absoro pelos vegetais. Essa
a idia base das indstrias de fertilizantes fosfatados: tornar o fsforo, que na natureza
insolvel, em uma forma que se dissolve em gua.
36

A Figura 2.8.1 apresenta um diagrama que interliga as indstrias da amnia, do
enxofre e da rocha fosftica, permitindo uma visualizao da seqncia de
transformao de matrias-primas em produtos intermedirios, seguindo-se os
fertilizantes bsicos mais freqentes e as misturas de formulao N:P:K.

Figura 2.8.1 - - Fluxograma da produo de fertilizantes.

Como matrias-primas bsicas figuram a amnia (NH
3
), a rocha fosftica
[concentrado de CaF
2
(PO
4
)
6
] e o enxofre (S). Como matrias-primas intermedirias ou
produtos intermedirios aparecem o cido sulfrico (H
2
SO
4
), o cido fosfrico (H
3
PO
4
)
e o cido ntrico (HNO
3
).
Os fertilizantes bsicos podem ser assim relacionados: MAP ou fosfato de
monoamnio (NH
4
H
2
PO
4
), DAP ou fosfato de diamnio [(NH
4
)
2
HPO
4
], SSP ou
superfosfato simples [CaH
4
(PO
4
)
2
-H
2
O], TSP ou superfosfato triplo
MATRIAS-PRIMAS
AMNIA ENXOFRE
ROCHA
FOSFTICA
SUPERFOSFATO
SIMPLES
SUPERFOSFATO
TRIPLO
NITRATO DE
AMNIO
TERMOFOSFATO
GRANULAO E MISTURA DE FORMULAO NPK
DISTRIBUIO E COMERCIALIZAO
GS NATURAL
PETRLEO
RESDUOS PESADOS
NAFTA
ROCHA POTSSICA ROCHA FOSFTICA
IN SITU
ENXOFRE NATURAL
PIRITAS
PRODUTOS INTERMEDIRIOS
CIDO
NTRICO
CIDO
FOSFRICO
CIDO
SULFRICO
FERTILIZANTES BSICOS
SULFATO DE
AMNIO
URIA
NITROCLCIO
DAP
MAP
CLORETO
DE
POTSSIO
ROCHA
PARCIALMENTE
ACIDULADA
37

[CaH
4
(PO
4
)
2
-H
2
O], termosfosfato, fosfato natural parcialmente acidulado (rocha
fosftica com cido sulfrico), uria (NH
2
CONH
2
), nitrato de amnio (NH
4
NO
3
),
nitroclcio (mistura de nitrato de amnio com p calcrio), sulfato de amnio
[(NH
4
)
2
SO
4
] e cloreto de potssio (KCl).
A partir dos fertilizantes bsicos so feitas as misturas e os produtos granulados
de formulao N:P:K. As formulaes so normalmente expressas por 3 nmeros como,
por exemplo: 4:14:8; o primeiro nmero fornece o teor de nitrognio do fertilizante,
medido em N, o segundo d o teor de fsforo, medido em P
2
O
5
e o terceiro equivale ao
teor de potssio, medido em K
2
O.
Neste trabalho sero discutidos os processos de produo apenas dos fertilizantes
que contm fsforo, exceto o termofosfato, pouco relevante no cenrio de fertilizantes
brasileiro e mundial.
2.9. O Superfosfato Simples (SSP)

O Superfosfato Simples o fertilizante proveniente do tratamento da rocha
fosftica com o cido sulfrico em meio aquoso. A rocha fosftica, insolvel no meio
aquoso transforma-se, ento, em fosfato monoclcico, formando um fertilizante que
apresenta de 16 e 20% de P2O5 solvel. A Equao
(2.9.1)
mostra a reao de sua formao.
(2.9.1)
Caso o meio reacional no apresente excesso de cido sulfrico, ocorre a
formao de monoidrogenofosfato de clcio, um fertilizante tambm denominado de
rocha parcialmente acidulada. A Equao

(2.9.2) apresenta tal reao.
38

(2.9.2)
A Figura 2.9.1 apresenta um diagrama de blocos de produo do superfosfato
simples.

Figura 2.9.1 - Diagrama de blocos do processo de produo do SSP

O processo de produo do SSP inicia-se com a preparao da rocha fosftica, a
qual triturada de tal modo que 90 % de suas partculas atravessem a peneira de 100
mesh e 70 % atravessam a de 200 mesh. Essa rocha fosftica alimenta um misturador
cnico na qual entra tangencialmente (para favorecer o contato entre os reagentes) em
contato com o cido sulfrico e gua. O cido sulfrico diludo no misturador a uma
concentrao equivalente a 51B. A diluio exotrmica do cido slfurico aquece
(sem a necessidade de trocadores de calor) o meio reacional at a temperatura de 54C,
ideal para a ocorrncia da reao da Equao
(2.9.1.
As condies de entrada deste processo esto presentes na Tabela 2.9.1, baseada na
referncia [3].

Tabela 2.9.1 - Variveis de processo na produo do SSP
39


O superfosfato fresco descarregado do misturador para a amassadeira, onde
ocorre o fortalecimento do contato entre os reagentes e se inicia a reao de produo
do fosfato monoclcico. Da amassadeira, o superfosfato cai numa cmara contnua com
esteira transportadora, cuja velocidade de avano muito pequena, de modo que a
massa (ou lama) dispe de 1 hora para solidificar-se, antes de chegar na cortadeira
(ainda dentro da cmara contnua). A cortadeira separa fatias do produto bruto para
serem transportadas e empilhadas durante um perodo de cura, ou de trmino da
reao, o que leva de 10 a 20 dias, at se atingir um teor de P
2
O
5
solvel satisfatrio
para alimentao vegetal.
O cido fluordrico, um dos produtos liberados na reao da Equao
(2.9.1,
reage parcialmente com compostos de silcio presentes na rocha fosftica, em especial o
xido de silcio, conforme mostra a reao da Equao (2.9.3). O tetrafluoreto de silcio
(gasoso), somado ao cido fluordrico remanescente so direcionados da cmara
contnua para um purificador a mido (que nada mais que um lavador com gua).
Neste purificador o SiF
4
reage com a gua segundo a reao da Equao (2.9.4,
formando cido fluorssilcico. J o HF segue para um leito de calcrio, onde reagir
com xido de clcio, formando fluoreto de clcio, gua e gs carbnico (Equao (2.9.5).


(2.9.3)



(2.9.4)



(2.9.5)

40

2.10. O cido Fosfrico

O cido fosfrico (H
3
PO
4
) um produto intermedirio do processo de produo
do superfosfato triplo, e o principal reagente de produo deste fertilizante. Faz-se,
ento, necessria a apresentao do processo de produo de cido fosfrico, cujo
diagrama consta na Figura 2.10.1.

Figura 2.10.1 - Diagrama do Processo de Produo do cido Fosfrico

A rocha fosftica, analogamente ao processo de produo do SSP, sofre um
processo de moagem em trituradores para favorecer o contato entre os reagentes. cido
sulfrico direciona-se a um diluidor, no qual gua alimentada diretamente no diluidor
(para que ocorra a diluio), mas tambm alimentada na camisa do diluidor, para
captar o calor da diluio exotrmica do cido sulfrico.
41

A reao entre a rocha fosftica e o cido sulfrico diludo (Equao
(2.10.1)
ocorre em um pr-misturador e em reatores com agitao contnua. Tais equipamentos
devem ser revestidos com chumbo ou ao inoxidvel, e deve ser suficiente o tempo de
residncia nos reatores, afim de que a reao se complete.
(2.10.1)
A sada dos reatores alimenta um cristalizador com temperatura baixa e tempo
de residncia suficiente para que ocorra a formao do gesso (CaSO
4
.H
2
0), outro
produto da reao da Equao
(2.10.1.
Trs filtros de tambor rotativo em srie separam o cido fosfrico do gesso. No,
primeiro filtro o cido fosfrico recolhido direcionado aos evaporadores (geralmente
com um ou dois estgios) para que a concentrao de mercado seja atingida (40-42% de
P
2
O
5
solvel ou 50-52% de P
2
O
5
solvel) e o gesso com resqucios de cido fosfrico
alimenta o segundo filtro.
No segundo filtro, o gesso com resqucios de cido fosfrico alimenta, o terceiro
filtro. E os cidos diludos recolhidos do segundo filtro so recirculados ao pr-
misturador e passam pelo processo reacional novamente.
J o terceiro filtro alimentado com a gua aquecida na camisa do diluidor do
cido sulfrico, extraindo-se, assim, o mximo possvel de cido fosfrico do gesso. O
que recolhido de cido deste terceiro filtro alimenta o segundo filtro, enquanto que o
gesso, praticamente isento de cido, retirado como subproduto do processo.
2.11. Superfosfato Triplo (SST)

O Superfosfato Triplo o fertilizante proveniente do tratamento da rocha fosftica
com o cido fosfrico em meio aquoso. A rocha fosftica, insolvel no meio aquoso
transforma-se, ento, em fosfato monoclcico, formando um fertilizante que apresenta
de 44 e 51% de P
2
O
5
solvel. A Equao
42

(2.11.1
mostra a reao de sua formao.
(2.11.1)
A porcentagem de P
2
O
5
solvel no SST cerca de 3,3 vezes superior a presente
no SSP. Esse fato se justifica pela estequiometria das reaes: enquanto na reao de
produo de SSP (Equao
(2.9.1)
1 mol de rocha fosftica (

) produz 3 mols de fertilizante


(

, na produo do SST (Equao



(2.11.1), 1 mol de rocha fosftica produz 10 mols de fertilizante.
A Equao
(2.9.1
apresenta um fluxograma contendo o processo de produo do superfosfato triplo.

Figura 2.11.1 - Fluxograma de Produo do SST
43

Neste processo, a rocha fosftica moda (75% menor que a malha 200) e o cido
fosfrico (50-52%) so introduzidos em quantidade medidas continuamente em reatores
de mistura, nos quais a reao da Equao
(2.11.1
se inicia. Dos reatores, o meio reacional alimenta o granulador: um vaso cilndrico que
gira em torno de um eixo horizontal, com descarga por transbordamento numa
extremidade.
Os grnulos do produto extravasam pelo vertedor e entram em um secador, para
retirada dos gases produzidos (HF e SiF
4
). Estes gases passam por um ciclone que
recupera partculas do produto, as quais realimentam o granulador. Os gases que saem
do ciclone, analogamente ao processo de produo do SST, so lavados em um
purificador a mido e passam posteriormente para um leito de calcrio (visando-se
facilitar a observao geral do processo, tanto o purificador quanto o leito de calcrio
no aparecem no fluxograma).
O produto , ento, peneirado, de modo que partculas grosseiras so retrituradas
e recicladas no granulador. J as partculas finas so resfriadas e posteriormente levadas
para um depsito a granel, onde sofre um perodo de cura de uma a duas semanas,
durante as quais avana a reao do cido e da rocha, aumentando a disponibilidade de
P
2
O
5
assimilvel pelos vegetais. Os gases de resfriamento do resfriador passam tambm
por um ciclone, onde se coleta a poeira, que reconduzida ao granulador.
O custo deste concentrado, na base de unidade de P
2
O
5
, mais elevado que o do
SSP, em virtude do maior investimento de capital e da mo-de-obra e processamento
extras. Entretanto, esta desvantagem contrabalanceada pela possibilidade de se utilizar
rocha fosftica de qualidade inferior, mais barata, para fazer o cido fosfrico, que reage
com a rocha de melhor qualidade [2].
2.12. Fosfato de Monoamnio (MAP) e Diamnio (DAP)

44

O Fosfato de Monoamnio produzido pela reao da amnia (NH
3
) com o
cido fosfrico (H
3
PO
4
), conforme mostra a Equao
(2.12.22.12.1.
(2.12.2)
O Fosfato de Diamnio produzido pelos mesmos reagentes, porm em
propores estequiomtricas distintas: enquanto a relao NH
3
:H
3
PO
4
de 1 para um 1
no MAP, tal relao 2 para 1 no DAP. A Equao
(2.12.3 apresenta a reao de
formao do DAP.
(2.12.3)
A Figura 2.12.1 mostra o diagrama de produo do DAP.

Figura 2.12.1 - Diagrama do Processo de Produo do DAP
A amnia em vapor, a gua (a qual auxilia na formao da lama) e o cido
fosfrico (a 40-45% de P
2
O
5
) so medidos e injetados continuamente num tanque
atmosfrico com agitao (pr-meutralizador), o qual est representado na Figura
2.12.2.
45


Figura 2.12.2 - Representao de um Pr-Neutralizador

A alimentao do pr-neutralizador realizada de modo a manter a razo de cerca
de 1,4 mols de amnia por mol de cido fosfrico. Nessa razo, a mistura de amnia e
cido fosfrico consideravelmente solvel em gua, o que provoca uma
homogeneizao do meio reacional, e tal homogeneizao favorece o contato entre os
reagentes. O grfico da Figura 2.12.3 mostra a solubilidade de uma mistura de amnia
e cido fosfrico em gua, em funo da proporo estequiomtrica da mistura
(NH
3
:H
3
PO
4
).

46


Figura 2.12.3 - Solubilidade da mistura de amnia e cido fosfrico em gua

Neste grfico podem-se perceber dois pontos de mnima solubilizao da mistura,
que correspondem justamente s propores estequiomtricas que formam o MAP e o
DAP, ou seja, 1 mol de NH
3
para 1 mol de H
3
PO
4
e 2 mol de NH
3
para 1 mol de H
3
PO
4
.
Deste modo, se o pr-neutralizador fosse alimentado diretamente com 2 mol de NH
3

para 1 mol de H
3
PO
4
, no seria obtida uma homogeneizao adequada para um eficiente
contato entre os reagentes, justificando-se, assim, a utilizao da proporo citada de
cerca de 1,4 mol de NH
3
por mol de H
3
PO
4
.
Ainda no pr-neutralizador, o calor de reao eleva a temperatura da massa,
provocando a vaporizao de cerca de 100 kg de gua por tonelada de produto.
A lama formada no pr-neutralizador passa um amonizador, a cerca de 121C. O
amonizador corresponde a um tambor com raspas metlicas que provocam a agitao
da lama, e est representado na Figura 2.12.4. A amnia introduzida atravs de um
distribuidor que fica por debaixo do leito, para que se complete a converso qumica
com a razo molar de 2,0. O amonizador combina as funes de reator qumico, de
misturador e de granulador das partculas nos tamanhos e formas apropriados.
47


Figura 2.12.4 - Representao de um Amonizador

Os grnulos midos que saem do amonizador passam para um secador rotatrio
em corrente paralela, operando com ar quente que sai de um forno, o que faz o teor de
umidade do material ser reduzido a cerca de 1%. O ar; carregando partculas de lama,
amnia e cido fosfrico; levado a um ciclone. A lama retorna ao amonizador, j o ar
carregando amnia e cido lavado em um purificador a mido com a prpria
alimentao de H
3
PO
4
do sistema.
O produto seco , ento, resfriado em um resfriador rotatrio e peneirado. O
material grosso modo e retorna ao amonizador. Os finos so levados ao armazm, a
granel, ou ensacados.
A produo do MAP praticamente a mesma descrita acima para o DAP, com
uma nica distino: a alimentao do pr-neutralizador. So duas as opes (vide
grfico da Figura 2.12.4):
- Ou se alimenta o pr-neutralizador com cerca de 0,6 mol de NH
3
por mol
de H
3
PO
4
, e depois adiciona-se no amonizador a amnia necessria para
se atingir a proporo molar de 1,0.
- Ou se alimenta o pr-neutralizador com cerca de 1,4 mol de NH
3
por mol
de H
3
PO
4
, e depois adiciona-se cido fosfrico at que se atinja a
proporo molar de 1,0.
48

3. Referncias bibliogrficas

[1] Encyclopedia of chemical tecnology. B.S. Kirk (Ed.); Donald Frederick Othmer
(Ed.). 4 ed. New York: John Wiley, 2001. V.23.
[2] Industrias de processos quimicos. Horacio Macedo (Trad.). SHREVE, R. Norris;
BRINK JR, Joseph A... 4 ed. Rio de janeiro.
[3] Encyclopedia of chemical tecnology. B.S. Kirk (Ed.); Donald Frederick Othmer
(Ed.). 4 ed. New York: John Wiley, 2001. V.10.
[4] LOBO V., O Mercado e o Desafio da Industria de Fertilizantes no Brasil, 2008.
[5] ANURIO ESTATSTICO DO SETOR DE FERTILIZANTES: 1995. So Paulo,
1996.
[6] KULAIF Y., A INDSTRIA DE FERTILIZANTES FOSFATADOS NO
BRASIL: PERFIL EMPRESARIAL E DISTRIBUIO REGIONAL, 2006
[7] KULAIF Y., A NOVA CONFIGURAO DA INDSTRIA E FERTILIZANTES
FOSFATADOS NO BRASIL, 2006
Sites consultados:
http://www.copebras.com.br. Acesso em 22/04/2011.
http://www.fertipar.com.br. Acesso em 22/04/2011.
http://www.abiquim.org.br. Acesso em 12/04/2011.
http://aliceweb.desenvolvimento.gov.br/. Acesso em 18/04/2011.