Penambahan surfaktan dalam larutan akan menyebabkan turunnya tegangan permukaan larutan.

Struktur surfaktan mempengaruhi efisiensi dan keefektivitasan surfaktan dalam menurunkan tegangan permukaan. Untuk surfaktan rantai lurus dengan struktur CH3(CH2)nW, dimana W adalah gugus hidrofilik, energi bebas standar Go dapat
dinyatakan dengan

Dimana m = jumlah total atom karbon dalam gugus hidrofob constant = Untuk surfaktan rantai lurus, efisiensi meningkat dengan bertambahnya karakter hidrofob. Faktor efisiensi surfaktan (pC20) merupakan fungsi linear dari jumlah atom karbon dalam gugus hidrofobik.

Surfaktan yang meiliki gugs hidrofob tak jenuh memiliki efisiensi yang lebih kecil dibandingkan surfaktan rantai lurus dengan jumlah atom C yang sama. Setelah mencapai konsentrasi tertentu, tegangan permukaan akan konstan walaupun konsentrasi surfaktan ditingkatkan. Bila surfaktan ditambahkan melebihi konsentrasi ini maka surfaktan mengagregasi membentuk misel. Konsentrasi terbentuknya misel ini disebut Critical Micelle Concentration (CMC). Tegangan permukaan akan menurun hingga CMC tercapai. Setelah CMC tercapai, tegangan permukaan akan konstan yang menunjukkan bahwa antar muka menjadi jenuh dan terbentuk misel yang berada dalam keseimbangan dinamis dengan monomernya

Faktor yang mempengaruhi CMC dalam larutan berair : 1. 2. 3. 4. 5. Struktur surfaktan Penambahan elektrolit ke dalam larutan Keberadaan berbagai senyawa organik dalam larutan Keberadaan fase cair kedua Suhu larutan

1. Struktur surfaktan Secara umum, CMC dalam medium air menurun jika karakter hidrofobik surfaktan meningkat. Gugus hidrofobik Dalam medium berair, CMC menurun jika jumlah atom karbon dalam gugus hidrofob meningkat sampai sekitar 16. Secara umum, untuk surfaktan ionik, CMC akan menjadi

setengahnya jika terdapat tambahan 1 gugus metilen pada gugus hidrofob dengan rantai lurus yang terikat pada 1 gugus hidrofil terminal. Untuk surfaktan non ionik atau zwitterion, tambahan 2 unit metilen menurunkan CMC menjadi sepersepuluhnya (bandingkan dengan surfaktan ionik yang hanya seperempatnya). Jika jumlah atom karbon dalam rantai lurus lebih dari 16, CMC tidak lagi menurun secara drastis dengan pertambahan rantai. Jika jumlah atom karbon mencapai 18, CMC cenderung tetap dengan penambahan rantai lebih lanjut. Jika gugus hidrofob bercabang, atom karbon cabang memiliki pengaruh satu-setengah kali dari gugus hidrofob rantai lurus. Jika terdapat ikatan rangkap (C=C) dalam gugus hidrofob, secara umum CMC-nya lebih tinggi daripada senyawa jenuh yang besesuaian (mempunyai panjang rantai sama). Isomer cis umumnya memiliki CMC yang lebih tinggi daripada isomer trans. Hal tersebut disebabkan oleh adanya faktor sterik dalam pembentukan misel. Keberadaan gugus polar seperti O atau -OH pada rantai hidrofobik umumnya menyebabkan kenaikan signifikan CMC pada larutan berair pada suhu kamar. Atom karbon yang berada diantara gugus polar dan gugus hidrofil memiliki pengaruh satu-setengah kali dibandingkan dengan yang tidak mempunyai gugus polar. Akan tetapi, jika gugus polar dan gugus hidrofil terikat oleh atom karbon yag sama, atom tersebut tidak memberikan pengaruh terhadap CMC. Untuk surfaktan ionik rantai lurus homolog (sabun, alkan-sulfonat, alkil sulfat,alkil aminuim klorida, alkil trimetil amonium bromida dalam medium air) hubungan antara CCMC dan jumlah atom-C (N) dalam rantai hidrofobik adalah Log CCMC = A BN dimana, A = konstanta untuk gugus ion tertentu dan pada T tertentu. B = sekitar 0,3 (=log 2) pada 35o C.

2. Penambahan elektrolit ke dalam larutan Dalam larutan berair, penambahan elektrolit menyebabkan perubahan CMC. Pengaruhnya terlihat lebih nyata pada surfaktan anionik dan kationik dibandingkan dengan surfaktan zwitterion apalagi surfaktan non-ionik.

Data eksperimen menunjukkan bahwa pengaruh konsentrasi elektrolit terhadap CMC surfaktan ionik mengikuti persamaan :

Dimana a dan b bernilai tetap untuk setiap kepala ionik pada temperatur tertentu dan Ci adalah total konsentrasi counterion dalam ekivalen per liter. Penurunan CMC dalam hal ini disebabkan penurunan ketebalan lapisan ionik di sekitar gugus kepala dengan penambahan elektrolit dan sebagai akibatnya terjadi pengurangan gaya tolakan elektrik diantara gugus hidrofilik dalam misel. Pengaruh elektrolit terhadap surfaktan nonionik dan zwitterion dinyatakan dengan

Dimana K adalah tetapan untuk surfaktan, elektrolit, dan temperatur sedangkan Cs adalah konsentrasi elektrolit dalam mol per liter. Perubahan CMC dari surfaktan nonionik dan zwitterion dihubungkan dengan peristiwa salting-out dan salting-in dari gugus hidrofobik dalam pelarut air akibat elekttrolit.. Ion-ion dengan rasio muatan ionik dengan jari-jarinya besar, misalnya F-, akan sangat terhidrasi dan merupakan pembentuk struktur air. Gugus hidrofob dari bentuk monomer surfaktan akan mengalami salting-out dan menurunkan CMC. Sedangkan ion dengan rasio muatan ion dengan jarijarinya yang kecil, misalnya CNS-, adalah pemecah struktur air. Ion-ion ini men-salt-in gugus hidrofob dari bentuk monomer surfaktan dan meningkatkan CMC. Pengaruh ini lebih besar daripada pengaruh elektrolit terhadap gugus hidrofilik. Hal tersebut dikarenakan gugus hidrofilik dari molekul surfaktan mengalami kontak dengan fasa air dalam bentuk monomer dan dalam bentuk misel, sedangkan gugus hidrofob kontak dengan fasa cair hanya dalam bentuk monomer. Sehingga efek elektrolit terhadap gugus hidrofil dalam bentuk monomer dan misel saling meniadakan.