ATUALIDADES EM QUMICA

mais do que somente um

A seo Atualidades em qumica procura apresentar assuntos que mostrem como a qumica uma cincia viva. A maioria das pessoas sabe que o monxido de carbono um gs txico, perigoso, emitido por coisas como o escapamento de carros e chamas a gs mal reguladas. Entretanto, o monxido de carbono tambm pode ser uma matria-prima bsica til para a indstria qumica, ajudando na produo de importantes compostos orgnicos. Neste artigo, so descritos alguns desses processos e se mostra como o uso de catalisadores vital para esses mtodos de produo. monxido de carbono, catalisadores, indstria qumica

letal!
John Evans
Traduo e adaptao*: Romeu C. Rocha-Filho

entrou em vigor em 1998, estabelece inclusive que os veculos devero passar por inspeo peridica de emisso de poluentes. A maioria das pessoas, quando pensa em monxido de carbono, geralmente lembra dos perigos, mas o CO uma importante matria-prima bsica da indstria qumica.

Por que usar monxido de carbono?

O monxido de carbono usado pela indstria qumica por duas razes: Pode ser obtido a partir de reservas carbonadas (que contm carbono) bsicas, tais como carvo ou gs natural. Constitui-se em uma estrutura bsica a partir da qual molculas orgnicas mais complexas podem ser formadas. Para muitas reaes, o monxido de carbono usado em combinao com o hidrognio a mistura denominada gs de sntese e pode ser obtida de duas maneiras: A partir da reao de carvo com vapor dgua: C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) Usando um processo chamado de reforma a vapor de gs natural (metano), que tambm pode produzir uma mistura desses dois reagentes: CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) Desde que haja um suprimento de combustveis fsseis disponvel, vivel basear parte da indstria petroqumica no CO. Sem carvo ou gs natural no seria possvel produzir CO de nenhuma dessas maneiras. Outra opo poderia ser reduzir o dixido de carbono, mas embora haja grandes quantidades de dixido de carbono no ciclo do carbono da Terra, ele um gs 3

o incomum lermos nos jornais ou ouvirmos na TV sobre mortes acidentais causadas por envenenamento por monxido de carbono. Essas podem ser causadas por uma variedade de circunstncias, incluindo motores de carro em funcionamento em ambientes fechados ou a queima de gs natural em aquecedores ineficientes. A causa da produo de monxido de carbono a quantidade limitada de oxignio disponvel para a combusto do combustvel que contm carbono. Em vez da produo de dixido de carbono, CO2, existe oxignio suficiente somente para a gerao de molculas de monxido de carbono, CO um processo conhecido como combusto incompleta. Se inalado, o monxido de carbono chega aos pulmes e pode se combinar com as molculas de hemoglobina nas clulas vermelhas do sangue. O papel usual desempenhado pela hemoglobina o de se combinar com o oxignio e transport-lo pelo corpo, mas o monxido de carbono se combina com a hemoglobina cerca de 300 vezes mais facilmente que o oxignio. Isso impede as clulas vermelhas do sangue de transportar oxignio pelo

corpo e, conseqentemente, impede a respirao nos tecidos. Quando a maior parte da hemoglobina existente bloqueada pelo monxido de carbono, o resultado pode ser a morte. Entretanto, nveis mais baixos de CO ligado hemoglobina causaro palpitaes cardacas, que podem ter srios efeitos sobre pessoas com problemas cardacos. Os perigos do monxido de carbono tm levado ao uso crescente, em casas de pases de clima frio (muito fechadas durante o inverno), de detectores de CO especialmente teis porque o CO um gs incolor e inodoro. Alm disso, em todo o mundo tem sido criada legislao para restringir as emisses de monxido de carbono por veculos automotores. No Brasil, j h alguns anos os carros novos tm que sair de fbrica com conversores catalticos (comumente chamados simplesmente de catalisadores). De acordo com a Resoluo n 18 do Conselho Nacional do Meio Ambiente, de 6 de maio de 1986, desde 1 de janeiro de 1997 a emisso de monxido de carbono por veculos automotores leves no deve exceder a 2,0 gramas por quilmetro. O novo Cdigo Nacional de Trnsito, que

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muito estvel, e seria necessrio um agente redutor forte (e possivelmente caro) para se obter CO a partir de CO2 (H2, C ou eltrons so as opes mais teis como agentes redutores).

Eficincia atmica das reaes

Ao decidir entre reaes e usos potenciais do monxido de carbono, os qumicos levam em conta a eficincia atmica de cada processo, a porcentagem de cada tipo de tomo (elemento) dos reagentes que includo no produto. Se a eficincia atmica da reao fosse 100% para cada tipo de tomo, haveria somente um produto principal e nenhum produto secundrio (sem valor). Esse princpio pode ser ilustrado ao se considerar duas reaes possveis entre monxido de carbono e hidrognio. O primeiro exemplo a chamada reao de Fischer-Tropsch, que foi usada para a fabricao de combustvel na Alemanha durante a Segunda Guerra Mundial e tambm na frica do Sul. Ambos os pases tinham suprimentos abundantes de carvo e, assim, queriam obter hidrocarbonetos combustveis a partir de gs de sntese (CO + H2) o qual pode ser obtido a partir de carvo e vapor de gua, como mostrado previamente. A reao de Fischer-Tropsch uma reao entre CO e H2 que requer um catalisador de ferro ou de cobalto. Uma ampla gama de hidrocarbonetos formada, mas um ajuste cuidadoso pode otimizar sua distribuio para gasolina, diesel etc. Assim, uma reao tpica para produzir um produto, octano, dada por: 8CO + 17H2 C8H18 + 8H2O Aqui h um produto secundrio, a gua. Embora seja ambientalmente inofensiva, esta reduz a eficincia atmica para o produto desejado. Vejamos como. De acordo com a equao, o octano contm todos os tomos de carbono dos reagentes assim, a eficincia atmica para o carbono de 100%. De modo similar, dado que o octano no contm nenhum dos tomos de oxignio dos reagentes, a eficincia atmica para oxignio de 0%. A equao tambm mostra que o octano contm

somente 18 dos 34 tomos de hidrognio dos reagentes, de modo que a eficincia atmica para o hidrognio : 19 x 100 = 52,9% 34 O segundo exemplo, a fabricao de metanol, uma reao intrinsecamente mais limpa (o metanol produzido usado em grande parte como solvente ou como intermedirio na fabricao de outros compostos orgnicos, mas tambm um combustvel de queima limpa). O metanol pode ser obtido como segue: CO + 2H2 CH3OH A partir de uma mistura de monxido de carbono e hidrognio na razo correta, todos os tomos dos reagentes so incorporados s molculas de metanol. Assim, obtm-se 100% de eficincia atmica para todos os trs elementos. Reaes como esse segundo exemplo, com maiores eficincias atmicas, so mais atraentes para a fabricao industrial de produtos qumicos.

removidas antes dessa reao, pois podem agir sobre o catalisador e reduzir sua eficincia. Para obter hidrognio, utiliza-se uma reao chamada deslocamento do equilbrio gasoso da gua:
[Fe]

CO + H2O CO2 + H2 deslocamento gasoso da gua (Etapa 2) Neste caso, o catalisador Fe3O4. Uma reao a alta temperatura, que desloca o equilbrio para a direita, reduz o contedo de CO a 3% na mistura final. Uma segunda equilibrao, a uma temperatura mais baixa (200 C), necessria para reduzir o contedo de CO a nveis ainda mais baixos (0,2%). Catalisadores contendo os metais cobre e zinco podem catalisar essa reao, bem como catalisar a converso de CO e CO2 a metanol:
[Cu,Zn]

CO + 2H2 (Etapa 3)
[Cu,Zn]

CH3OH

Monxido de carbono e catlise

O nmero de processos qumicos que utilizam catalisadores aumenta continuamente, tornando possvel uma fabricao mais limpa e barata; dentre esses processos, os mais eficientes esto na indstria petroqumica. Como exemplo, podemos seguir os passos atmicos desde o gs natural at o cido etanico cido actico (talvez mais conhecido como o cido contido no vinagre) e seu anidrido etanico (Quadro 1). O anidrido etanico (comumente denominado de anidrido actico) um produto qumico valioso na fabricao de solventes e plsticos. Das duas rotas para a produo de CO e H2 mostradas anteriormente, o mtodo da reforma a vapor a partir de gs natural bastante utilizado:
[Ni]

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O (Etapa 4) Nos exemplos acima, todos os catalisadores so metais de transio no estado slido, sendo que os reagentes so passados sobre eles na forma gasosa. Esse arranjo bifsico conhecido como catlise heterognea. Nas etapas 5 e 6, o CO reage com metanol ou o ster etanoato de metila (tambm conhecido como acetato de metila) para formar cido etanico ou anidrido etanico:
[Rh,I]

CH3OH + CO (Etapa 5)
[Rh,I]

CH3COOH

CH3CO2CH3 + CO (CH3CO)2O (Etapa 6) Em ambas estas etapas a catlise ocorre com todos os reagentes na fase lquida, um processo conhecido como catlise homognea. No Quadro 1, os nicos produtos secundrios de quaisquer das etapas individuais so o dixido de carbono (que por si s um produto qumico valioso) e a gua. Nem sempre pos-

CH4 + H2O CO + 3H2 reforma a vapor (Etapa 1) O catalisador requerido para esta etapa baseado no metal nquel. Quaisquer impurezas contendo enxofre nos reagentes iniciais devem ser
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svel atingir 100% de eficincia atmica, mas o prximo melhor objetivo obter produtos secundrios teis ou inofensivos. Se resumirmos as reaes no Quadro 1, pode-se obter uma equao geral para a converso das matriasprimas originais gua e metano em anidrido etanico: 4CH4 + 3H2O (CH3CO)2O + 8H2 A partir desta equao pode-se perceber que o processo tem 100% de eficincia atmica para carbono e oxignio, mas somente 27% para hidrognio. Os 73% de hidrognio no usados podem ser destinados a outros usos.

Quadro1: Catalisadores industriais em uma seqncia: de gs natural a cido actico e anidrido actico (os principais elementos usados nos catalisadores so mostrados entre colchetes).
[Ni]

Etapa 1: Etapa 2: Etapa 3: Etapa 4: Etapa 5: Etapa 6:

CH4 + H2O CO + H2O CO + 2H2 CO2 + 3H2

[Cu, Zn] [Fe] [Cu, Zn]

CO + 3H2 CO2 + H2 CH3OH CH3OH + H2O CH3CO2H

[Rh, I]

[Rh, I]

CH3OH + CO CH3CO2CH3+ CO

(CH3CO)2O

reforma a vapor (heterognea) deslocamento gasoso da gua (heterognea) sntese do metanol (heterognea) sntese do metanol (heterognea) carbonilao do metanol (homognea) sntese do anidrido actico (homognea)

Concluses
As reaes acima enunciadas mostram que o monxido de carbono pode

ser uma matria-prima bsica muito til para a indstria, ao mesmo tempo que mostram a importncia do uso da catlise. Catalisadores so parte essencial

Por que os catalisadores so to importantes na indstria?

Mais de 80% dos produtos qumicos so obtidos utilizando-se catalisadores, alguns dos quais so caros componentes no processo; de qualquer modo, seus benefcios devem compensar esse custo. A palavra catalisador usada coloquialmente no sentido de facilitar um processo com um dado objetivo e isso d uma boa idia da ao qumica. O processo facilitado, tornando-se mais rpido, por meio do abaixamento da barreira de energia (ou energia de ativao). Assim, a reao ocorre mais rapidamente para produzir a molcula almejada usando uma opo de possibilidades energeticamente favorecidas. Poderamos considerar uma agncia computadorizada de namoro como uma boa analogia para um cata-

da indstria qumica e, na realidade, seu uso est ficando cada vez mais disseminado seja no preparo de simples produtos petroqumicos, como aqui descrito, seja na formao precisa de molculas mais complicadas, como aquelas de substncias usadas como remdios.
John Evans (je@soton.ac.uk), professor do Departamento de Qumica da Universidade de Southampton (Inglaterra), faz pesquisas sobre catlise homognea e heterognea visando elucidar a qumica subjacente aos processos catalticos. * Este artigo foi originalmente publicado em Chemistry Review, v. 7, n. 2, p. 18-21, nov. 1997. Sua traduo foi autorizada pela editora Philip Allan Publishers Ltd.

Vamos dizer que algumas reaes no ocorrem... e nem mesmo a catlise pode ajudar...

Para saber mais

Sobre a qumica do CO: veja o captulo sobre carbono no livro: GREENWOOD, N.N., EARNSHAW, A. Chemistry of the elements. 2. ed. Oxford: Pergamon Press, 1997. Sobre o CO como poluente e a sade, vide artigo de G. M. Bhm na internet: http://www.saudetotal. com/saude/doencpol/doencpol.htm O texto completo da Resoluo CONAMA N 18, de 6 de maio de 1986 pode ser obtido no stio do Ministrio do Meio Ambiente: http:// www.mma.gov.br/port/CONAMA/ res/resol86/res1886.html Informaes sobre detetores portteis de monxido de carbono podem ser obtidas, por exemplo, no seguinte stio da internet: http:// w w w. m s a n e t . c o m . b r / I n s t r u m / portat.htm

Reao no catalisada

Entalpia

Entalpia de ativao reao no catalisada Entalpia de ativao reao catalisada

Reao catalisada Reagentes

Produtos

Progresso da reao

Figura 1: Um catalisador prov uma energia de ativao mais baixa para uma reao.

lisador. Ela possibilita um acesso rpido a possveis parceiros, um mecanismo para que novas relaes em potencial ocorram mais rapidamente o que se assemelha a uma reao qumica sendo acelerada. Em geral, a vantagem de se usar um catalisador para aumentar a velocidade de uma reao qumica que o processo pode ser operado em temperaturas e presses menores, poupando-se energia e reduzindo-se custos. Outro aspecto importante que o catalisador engendrado para ter alta seletividade para o produto requerido, isto , para minimizar produtos secundrios. Isso, alm de levar a um uso mais eficiente dos recursos do ponto de vista econmico, tambm reduz a quantidade de rejeitos, o que melhor para o meio ambiente.

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