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CINTICA DE REACCIONES EN FASE HOMOGNEA: DESCOMPOSICIN DE LA SAL DE CLORURO DE BENCENODIAZONIO

DESCOMPOSICIN DE LA SAL DE DIAZONIO

1. OBJETIVO

El objetivo de esta prctica es realizar el estudio cintico de la reaccin simple de descomposicin en fase homognea del cloruro de bencenodiazonio, empleando dos mtodos clsicos de anlisis de datos cinticos: el mtodo diferencial y el mtodo integral.

2. FUNDAMENTO TERICO

El cloruro de bencenodiazonio es un compuesto qumico que se sintetiza a partir de anilina, nitrito sdico y cido clorhdrico segn el siguiente esquema de reaccin:

C6H5NH2 + NaNO2 + HCl

C6H5N2Cl + H2O + Na(OH)

La sntesis de la sal de diazonio se realiza a baja temperatura (bao de hielo) para evitar que se produzca su descomposicin en la que se libera fenol, cido clohdrico y nitrgeno. C6H5N2Cl + H2O C6H5OH + HCl + N2

Esta reaccin es irreversible debido al desprendimiento continuo de N2. Precisamente el desprendimiento de este compuesto permite un fcil seguimiento de la evolucin del sistema, al poderse medir el volumen de gas desprendido del medio de reaccin con el tiempo.

La reaccin de descomposicin de la sal de diazonio se realiza en exceso de agua. Por lo tanto, la concentracin de agua puede suponerse constante durante la reaccin. Entonces, la velocidad a la que se realiza este proceso va a depender nicamente de la concentracin de sal en el medio de reaccin. (-rA) = k Cmagua. Cnsal de diazonio = k Cnsal de diazonio k = k Cmagua

(1)

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3. INSTALACIN EXPERIMENTAL

La instalacin experimental necesaria para realizar el estudio cintico de la reaccin de descomposicin de la sal de diazonio se muestra en la Figura 1.

Termmetro 2

Vlvula 1 Termmetro 1 Gasmetro Bureta Expansor de lquidos

Reactor
.

Vlvula 2

Vlvula 3

Figura 1. Instalacin experimental.

Esta instalacin est constituida por un reactor discontinuo en cuyo interior se puede asumir que existe una mezcla perfecta. La temperatura del medio de reaccin se mantiene constante durante el experimento gracias a que el reactor esta sumergido en un bao termostatizado. Una de las salidas del reactor conduce el gas desprendido durante la reaccin hasta un sistema de medida, un gasmetro.

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4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En primer lugar, se debe realizar la sntesis de la sal de diazonio. En un matraz de 1 L, introducido en un bao de hielo, se mezclan 3 mL de anilina con 11 mL de HCl (concentrado al 35%). Tras agitar suavemente, se aade sobre esta mezcla una disolucin de nitrito sdico (2,4 g de NaNO2 en 50 mL de agua destilada). Se agita para que los reactivos se pongan en contacto y se forme la sal de cloruro de bencenodiazonio. Por ltimo, se enrasa con agua destilada. Una vez sintetizada la sal, sta se empieza a descomponer, por lo que para relentizar esta reaccin es necesario mantener el matraz en el bao de hielo.

Se toman 250 mL de la disolucin de la sal obtenida y se introducen en el reactor. Se conecta la agitacin y se espera unos minutos hasta que la mezcla de reaccin est a la temperatura del bao. La sal ir descomponindose, el nitrgeno abandonar el sistema a travs de la vlvula 1. Una vez atemperado el medio de reaccin a la temperatura de trabajo se puede empezar la experimentacin. El gasmetro debe estar enrasado con la bureta a cero. Para llenar ambos recipientes se conectan mediante las vlvulas 2 y 3 con el vaso de expansin; por vasos comunicantes el fluido llenar ambas cmaras. La vlvula 3 nicamente sirve para enrasar la bureta y el gasmetro, una vez enrasados, debe estar cerrada durante todo el experimento. Antes de empezar la prctica, es necesario calibrar el gasmetro. Esta calibracin nos permitir conocer el volumen de gas contenido en el gasmetro midiendo la cantidad de agua que ha sido desalojada de la bureta. Para realizar esta calibracin, una vez enrasada la bureta y el gasmetro, ambos se vacan a travs de la vlvula 2, midiendo el volumen del fluido desalojado y sabiendo qu volumen corresponde al lquido contenido en la bureta se puede relacionar cada medida (en mL) del lquido desalojado de la bureta con el volumen desalojado del gasmetro.

Una vez conocida la relacin existente entre el volumen de la bureta y el del gasmetro se puede empezar la prctica. El tiempo cero viene marcado por el cierre de la vlvula 1 que comunica el reactor con el gasmetro. A partir de este momento todo el

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nitrgeno desprendido en la reaccin se recoger en el gasmetro. Es importante medir a qu temperatura se encuentra el nitrgeno desprendido del reactor (Termmetro 2).

El nitrgeno desprendido desplazar al agua contenida en el gasmetro. Para poder medir el volumen de gas en el gasmetro, se conectar ste con la bureta a travs de la vlvula 2. El gas ir empujando al lquido que se desplazar hacia la bureta. Previamente, se habr retirado lquido de la bureta a travs de la vlvula 2. La presin del nitrgeno har que el agua pase del gasmetro a la bureta. Cuando ambas ramas de lquido se crucen se puede calcular el volumen del gas midiendo en la bureta el volumen de agua que ha sido retirada. Al estar la bureta abierta a la atmsfera, la presin dentro del gasmetro, en el momento de la medida, ser la presin atmosfrica. Cuando el nivel de lquido en la bureta sobrepase el nivel del gasmetro se volver a retirar agua de sta a travs de la vlvula 2. Esta operacin es necesaria repetirla con cierta frecuencia para conocer la cantidad de nitrgeno desprendido con el tiempo. Cuando deje de desprenderse nitrgeno la reaccin se habr completado. Es necesario saber la cantidad total de nitrgeno desprendido para calcular la concentracin inicial de reactivo.

El volumen de nitrgeno desprendido puede relacionarse, a travs de la ley de los gases ideales, con los moles de nitrgeno que se han desprendido del medio de reaccin, y a travs de la ecuacin estequiomtrica se puede calcular la evolucin de cada uno de los componentes del sistema de reaccin.

El proceso se repetir para diferentes temperaturas: 45, 50, 55 y 60C.

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5. RESULTADOS EXPERIMENTALES

Los datos experimentales obtenidos (evolucin de la concentracin de sal de diazonio con el tiempo), datos integrales, se pueden tratar segn el mtodo diferencial o el mtodo integral. Ambos van a permitir calcular el valor de los distintos parmetros (n: orden de reaccin y k: constante cintica) de la ecuacin cintica para este proceso:

dC A = (r A ) = k C A n dt

(2)

5.1. MTODO INTEGRAL

Este mtodo se basa en suponer diferentes rdenes de reaccin, es decir, suponer distintos valores de n e integrar la ecuacin (2). Si los valores experimentales se ajustan a la funcin obtenida de la integral, el orden de reaccin supuesto ser el correcto y del ajuste a la funcin se podr calcular el valor de la constante cintica. Por ejemplo, para n = 1, la ecuacin (2) tomar la siguiente forma:

dC A = kC A n = k C 1 A dt

(3)

La ecuacin diferencial obtenida es una ecuacin diferencial de variables separadas. Integrada con los lmites de integracin: t = 0 CA = CA0 , t = t CA = CA, se obtiene:

ln

C Ao =kt CA

(4)

Si al representar frente al tiempo los datos experimentales obtenidos, segn la ecuacin (4), se obtiene una recta que pasa por el origen de coordenadas, la ecuacin cintica para este proceso corresponder a una ecuacin cintica de primer orden, y el valor de la constante cintica ser el de la pendiente de la recta obtenida (Figura 2).

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Para n = 2, la ecuacin (2) toma la siguiente forma:

dC A = kC A n = k C A 2 dt

(5)

Separando variables e integrando, con los mismos lmites de integracin que en el caso anterior, se obtiene:

1 1 =kt C A C Ao

(6)

Si al representar frente al tiempo los datos experimentales obtenidos, segn la ecuacin (6), se obtiene una recta que pase por el origen de coordenadas, la ecuacin cintica para este proceso corresponder a una ecuacin cintica de segundo orden, y el valor de la constante cintica ser el de la pendiente de la recta obtenida (Figura 3).

De este modo, se van probando diferentes rdenes de reaccin, eligiendo aqul en el que los datos experimentales se ajusten mejor a la funcin integrada.
C A0 CA

ln

pendiente =k

tiempo

Figura 2. Aplicacin del mtodo integral para ecuaciones cinticas de primer orden

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1 1 C A C Ao

pendiente = k

tiempo

Figura 3. Aplicacin del mtodo integral para ecuaciones cinticas de segundo orden

5.2. MTODO DIFERENCIAL

Para la aplicacin del mtodo diferencial es necesario conocer valores de velocidad de reaccin (-rA) con el tiempo, es decir, datos diferenciales. Si los datos experimentales de los que se parte son de tipo integral (CA t) es necesario obtener, a partir de estos datos por diferenciacin grfica o numrica, valores de velocidad de reaccin.

La velocidad de reaccin puede calcularse en funcin del incremento de concentracin frente al incremento del tiempo si estos incrementos son suficientemente pequeos.

(r A ) =

dC A C A dt t

(7)

De esta forma, se puede calcular una velocidad media de reaccin para un intervalo de concentraciones. Esto permite linealizar la ecuacin cintica (ecuacin 2) y ajustar los datos obtenidos a una lnea recta, en la que la pendiente corresponda al orden de reaccin y

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la ordenada en el origen al valor del logaritmo neperiano de la constante cintica (ecuacin 8), de acuerdo a la Figura 4.

ln ( r A ) = ln k + n ln C A

(8)

ln (rA )
pendiente = n

Ordenada en el origen =

ln k

ln C A

Figura 4. Aplicacin del mtodo diferencial.

6. BIBLIOGRAFA

Fogler, H.S. (2001) "Elementos de Ingeniera de la Reacciones Qumicas". 3 edicin. Prentice-Hall. New Jersey. Gonzlez Velasco, J.R. y col. (1999) Cintica Qumica Aplicada. 1 Edicin. Sntesis. Madrid. Levespiel, O. (2004) "Ingeniera de las reacciones Qumicas". 3 Edicin. Limusa. Mxico. Levenspiel, O. (1986) El Omnilibro de los Reactores Qumicos. Revert. Barcelona.