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Qumica

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Mauricio Gomes Constantino
Curso Bsico Universitrio
2005
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Os retratos de cientistas apresentados neste livro so desenhos a lpis feitos pelo
autor (Mauricio Gomes Constantino), utilizando, como modelos, reprodues de fotos e pinturas
divulgados na Internet. Os desenhos foram transformados em imagens digitais, que foram processadas
eletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui.






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Nomenclatura de compostos orgnicos 1
Variedade histrica e atual 2
Objetivos destes estudos de nomenclatura 4
Regras de nomenclatura 4
Nomenclatura de alcanos 4
Substituintes ramificados 9
Estereoqumica 11
Isomerismo em alcanos 16
Encontrar o nmero de ismeros 20
Haletos de alquilo 24
Encontrar o nmero de ismeros de haletos 25
Classes de tomos de carbono e de hidrognio 26
Problemas 27
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Alcenos 29
Isomerismo geomtrico , ou cis - trans , ou E/Z 31
A conveno E/Z 33
Alcinos 35
Mltiplas insaturaes 36
lcoois 37
Substituintes derivados de lcoois 38
Mais de um grupo OH 38
teres 39
Nome de classe funcional (teres e anlogos calcognicos) 39
Nomes substitutivos (teres e anlogos calcognicos) 40
Nomenclatura permutativa 41
Compostos com mais de uma funo 42
Problemas 43
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Introduo 46
Aldedos 47
Cetonas 50
Nomes triviais de cetonas 52
cidos Carboxlicos 53
ndice analtico

ii
Nomes triviais de cidos carboxlicos 55
Derivados de cidos carboxlicos 60
Sais 60
steres 60
Lactonas 61
Halogenetos de acilo 62
Anidridos 63
Amidas 64
Nitrilos (nitrilas) 67
Ufa! 67
Problemas 68
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Introduo 70
Hidretos 70
Hidretos de elementos do grupo 15 71
Hidretos de silcio 72
Compostos organometlicos 73
Compostos de nitrolo e de nitrosilo 73
Diazeno compostos azicos 74
Compostos de diaznio 74
Compostos diazicos (Diazo compounds) 75
Aminas e iminas 75
Aminas primrias 75
Aminas secundrias e tercirias 76
Nomes triviais de aminas 78
Iminas 78
Fenis 80
Nomes triviais de fenis , lcoois , teres 81
Hidroperxidos e perxidos 82
Acetais , hemiacetais , acilais 83
Hemiacetais 84
Acilais 84
Radicais e ons 84
Radicais 85
Ctions 86
nions 88
Encerramento 88
Problemas 89
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Introduo 91
Hidretos parentais monocclicos 91
Substituies e insaturaes 92
Anulenos e outros hidretos parentais monocclicos 94
Heteromonociclos sistema de Hantzsch-Widman 96
Heteromonociclos nomenclatura permutativa 100
Nomes triviais de compostos monocclicos 100
Substituintes derivados de compostos cclicos 102
Compostos com mais de um anel 104
Anis isolados 106
Associaes de anis 106
Anis com unio espiro 107
Anis fundidos 108
Sistemas bicclicos 112
Numerao dos sistemas bicclicos 114
Problemas 116


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Histria 121
Estereoisomerismo 129
Isomerismo cis-trans 129
Isomerismo ptico 131
Conformao e configurao 135
Polarimetria 137
Excesso enantiomrico 141
Terminologia de estereoqumica 143
Problemas 144
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Simetria 146
Plano de Simetria 147
Centro de inverso 148
Eixo de rotao 148
Eixo de rotao-reflexo 149
Operaes prprias e imprprias 150
Combinaes de operaes de simetria 150
Equivalncia de operaes de simetria 151
Simetria e quiralidade 152
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Compostos com um centro de quiralidade 156
Abrir parnteses: face Re, face Si 157
Fechar parnteses 159
Regras de prioridade CIP 161
Detalhes sobre aplicao das regras CIP 162
Compostos com dois ou mais centros de quiralidade 164
Compostos cclicos 169
Configurao absoluta e configurao relativa 173
Aspecto 1: Separao de ismeros 176
Aspecto 2. Anlise 177
Aspecto 3. Sntese 178
Concluso 178
Outras maneiras de especificar configurao relativa 179
Problemas 183
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185
Quiralidade sem centros estereognicos 185
Eixo de quiralidade estereodescritores R
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186
Plano de quiralidade estereodescritores R
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189
Helicidade estereodescritores P e M 192
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Introduo 195
Formao e propriedades 196
1. Por sntese 196
2. Por mistura 197
3. Por racemizao 198
Resoluo 202
Resoluo por separao mecnica de cristais 202
Resoluo por formao de diastereoismeros 203
Resoluo por formao de complexos e por cromatografia 208
Resoluo por transformaes seletivas 209
Problemas 212
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Induo assimtrica 214
ngulo de ataque do nuclefilo 221
ndice analtico

iv
Efeitos especiais no estado de transio 223
O papel da induo assimtrica 224
Reaes estereosseletivas e estereoespecficas 227
Reaes estereoespecficas 229
Seletividade nas reaes estereoespecficas 231
Snteses estereosseletivas 232
Snteses enantiosseletivas 232
Problemas 233
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Compostos acclicos 235
Reatividade em compostos acclicos saturados 241
Compostos acclicos insaturados 242
Compostos cclicos 244
Conformaes dos anis saturados em geral 248
Ciclo-hexanos substitudos 252
Reatividade de compostos cclicos saturados 253
Compostos cclicos insaturados 257
Combinaes de anis 258
Problemas 260
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263
Introduo 263
Por difrao de raios-X 263
Por correlao atravs de reaes qumicas 265
Configurao relativa 270
Carbono pseudo-assimtrico 273
Problemas 276
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Introduo 281
Reaes elementares 282
Etapa determinante da velocidade 284
Consideraes sobre a cintica das reaes 285
Molecularidade 285
Uso de istopos 287
1. Para verificar a origem de um tomo 287
2. Para verificar se uma certa ligao se rompe na etapa determinante 287
O princpio da reversibilidade microscpica 289
Controle cintico e controle termodinmico 289
Energia do estado de transio postulado de Hammond 291
Intermedirios reativos 293
Carboctions 294
Rearranjos dos carboctions 297
Carbnions 299
Caractersticas estruturais que aumentam a estabilidade dos carbnions 303
1. Conjugao com uma dupla 303
2. Conjugao com um orbital d 304
3. Carter s do carbono 304
Reaes dos carbnions 304
Radicais 305
Carbenos 307
Problemas 311
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313
Introduo 313
Combinao de orbitais 313
Os orbitais de fronteira HOMO/LUMO 317
ndice analtico

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320
Introduo 320
Mecanismo S
N
2 321
Mecanismo S
N
1 323
Mecanismos misturados S
N
1 e S
N
2 325
Participao de grupo vizinho (assistncia anquimrica) 326
Mecanismo S
N
i 327
Rearranjos allicos 328
Problemas 331
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333
Introduo 333
O grupo-que-sai 334
O nuclefilo 336
O mecanismo de adio-eliminao 337
Formao de cloretos de acilo e de anidridos 339
Os mecanismos de hidrlise e formao de steres 341
O hidreto como nuclefilo 343
Problemas 345
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348
Introduo 348
O mecanismo E2 349
O mecanismo E1 355
O mecanismo E1cB 358
O espectro E1 E2 E1cB 363
Saytzeff versus Hofmann 365
Problemas 371
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375
Introduo 375
Estrutura do substrato 376
1. Ramificao no carbono e no carbono 376
2. Insaturao no carbono e no carbono 378
3. Substituio no carbono e no carbono 380
Nuclefilo 381
Grupo-que-sai 385
Meio reacional 386
Problemas 391
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392
Introduo 392
Reaes eletrocclicas 395
Estereoqumica 399
Reaes de cicloadio 406
Rearranjos sigmatrpicos 410
Reaes queletrpicas 413
Reaes ene 413
Problemas 416
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419
Introduo 419
Combinaes de orbitais p 419
Reaes eletrocclicas estereoqumica 423
Reaes de cicloadio 428
Nmero mpar de orbitais p 433
Os coeficientes das funes de onda 434
Sistemas conjugados cclicos 438
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441

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536



































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Nomenclatura de compostos orgnicos

Todos percebemos com grande facilidade a importncia de atribuir nomes
a todas as coisas para facilitar a comunicao entre as pessoas. De fato, no poderamos
transmitir nossas idias ou dvidas ou esclarecimentos se no tivssemos um nome para
cada coisa; muito importante tambm que os nomes sejam reconhecidos e
compreendidos da mesma forma por parte de quem fala e de quem ouve.
Isto to evidente, e estamos todos to convencidos de que os nomes tm
que ser palavras, que grande parte dos qumicos nem sequer percebe que as frmulas
qumicas (particularmente as frmulas estruturais) constituem uma perfeita identificao
para cada substncia, e que poderamos at mesmo dispensar os nomes formados com
palavras se desenvolvssemos mecanismos para utilizar as frmulas estruturais na
comunicao em suas vrias formas.
Mas isto no to simples.
claro que muito fcil dizer: ...dilui-se a mistura com CHCl
3
e
adiciona-se H
2
SO
4
... em vez de dizer ...dilui-se a mistura com clorofrmio e adiciona-se
cido sulfrico...; mesmo na linguagem falada podemos dizer o nome de cada letra e
cada nmero contido nas frmulas de forma a que o ouvinte compreenda.
Tente, porm, dizer ...ao tratarmos decalina com enxofre obtemos
naftaleno... sem usar os nomes decalina e naftaleno. Se estivermos apenas
conversando com outra pessoa, desprovidos de material para escrever (papel, caneta,
lousa, etc.), no h nenhuma maneira fcil de dizer a frmula da decalina ou do
naftaleno.
Estenda o raciocnio do pargrafo anterior para substncias com molculas
muito grandes e complicadas como: complexos metlicos, protenas, porfirinas, clorofila,
etc. Fica evidente que precisamos que as substncias qumicas tenham nomes constitudos
por palavras. Se no estiver muito convencido, tente imaginar-se ministrando um
seminrio sobre fotossntese e tendo que desenhar a frmula da clorofila na lousa cada
vez que mencionar esta substncia.
O grande nmero de compostos orgnicos que existem, no entanto,
impossibilita a atribuio de nomes segundo critrios ou preferncias pessoais, como
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
2
fazemos com outras coisas. Ningum seria capaz de memorizar as dezenas ou centenas de
milhares de nomes associados mesmo a reas bem restritas, e a comunicao se tornaria
impossvel.
Por isso, desde muito cedo os qumicos orgnicos perceberam logo que
havia necessidade de desenvolver algum sistema organizado, um conjunto de regras para
dar nomes s substncias. Em geral, os sistemas propostos sempre tentam de alguma
forma traduzir a estrutura molecular em palavras, permitindo que o ouvinte consiga
deduzir a frmula estrutural a partir do nome da substncia.
Antes de prosseguirmos, voc deve compreender bem um aspecto dos
nomes que freqentemente causa de desentendimentos e dificuldades para trocar idias:
a ambigidade, a impreciso do significado de certos nomes.
1

Com relao a este problema, a ambigidade pode manifestar-se em dois
sentidos diferentes: um nome pode corresponder a vrias substncias, ou uma substncia
pode ter vrios nomes.
O primeiro destes casos absolutamente intolervel: um determinado
nome deve corresponder a uma determinada substncia, e apenas a esta substncia. Se
esta condio no for preenchida, torna-se impossvel uma comunicao lcida.
O segundo caso menos grave e, por isso, geralmente tolerado em
muitos sistemas. Mas voc deve perceber que a necessidade de referncias cruzadas
aumenta muito com essa tolerncia, e vrios problemas acabam sendo criados em diversas
circunstncias. Se voc j teve que procurar cido actico em um ndice alfabtico e
sentiu-se frustrado por no achar coisa alguma em cido e nem em actico para
finalmente descobrir que estava em etanico, cido, saber exatamente do qu estamos
falando
2
. Muitos nomes para a mesma substncia podem no levar a problemas
insolveis, mas certamente causam embaraos e dificuldades para a comunicao.
Variedade histrica e atual
Como j tivemos ocasio de dizer, desde muito cedo foi percebida a
necessidade de definir um sistema para dar nomes aos compostos orgnicos. Vrios
autores, em vrias ocasies diferentes, propuseram sistemas que foram adotados em maior
ou menor grau pela comunidade, mas todos (incluindo, provavelmente, o atual) tm uma
coisa em comum: mais cedo ou mais tarde comeavam a aparecer novas estruturas que
salientavam dificuldades ou at a inviabilidade do sistema, exigindo que o sistema vigente
fosse aperfeioado ou substitudo.
Na atualidade vemos claros reflexos deste problema. A IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) assumiu a responsabilidade de
recomendar um sistema de nomenclatura para as substncias qumicas, e em princpio
poderamos todos seguir as recomendaes da IUPAC, mas o que parece to simples
acaba por se complicar devido a vrios detalhes:


1
Este no um problema exclusivo de nomes de substncias qumicas, mas ocorre com nomes de
qualquer tipo. Todos j tivemos exemplos de plantas, insetos, pratos de restaurantes, etc., que tm nomes
completamente diferentes em cidades ou regies distintas. bem conhecido o problema dos homnimos
(pessoas com o mesmo nome) que aparecem sempre que um grande nmero de pessoas so reunidas,
como nos vestibulares, por exemplo.
2
O problema se torna particularmente irritante quando voc tem que consultar um outro livro em seguida
e se depara com etanico, cido: veja actico, cido.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
3
1. Traduo. Todo o sistema da IUPAC definido para a lngua inglesa. Seria
naturalmente possvel que todos os qumicos do mundo utilizassem os nomes
em ingls para substncias qumicas
3
. Mas questes vrias, entre elas um certo
orgulho nacionalista, fazem com que a maioria prefira traduzir as regras para
sua prpria lngua, acrescentando mais dificuldades a um problema que j era
muito complexo.
4

2. Descompasso entre instituies. difcil saber com certeza as razes, mas
fcil imaginar que os responsveis pela edio do Chemical Abstracts e do
Beilstein, sendo pressionados pela necessidade de publicar seus resumos e
ndices em tempo hbil, no tenham podido esperar que a IUPAC atualizasse
suas regras, em mais de uma ocasio. Sejam quais forem as razes, o fato que
essas publicaes utilizam sistemas de nomenclatura prprios, semelhantes ao
sistema da IUPAC, mas divergindo em muitos aspectos. A prpria IUPAC
reconhece a importncia desses sistemas, e em suas regras mais recentes at
menciona vrias vezes as diferenas entre os sistemas.


3
Isto at evitaria uma certa duplicao de esforos, pois o ingls adotado como lngua em todos os
eventos e publicaes internacionais, de forma que todos somos mesmo forados a aprender as regras de
nomenclatura em ingls, de qualquer forma.
4
Exemplos de dificuldades adicionais ao traduzir para o portugus:
1. Gnero. Como no temos o gnero neutro em portugus, somos forados a passar as
palavras neutras para o masculino ou para o feminino. Isto gera um nmero enorme de
controvrsias e desacertos, pois sempre h algum contra alguma coisa.
2. Ordem das palavras independentes. Em ingls se diz acetic acid, mas em portugus
deve-se dizer cido actico.
3. Necessidade de acrscimo de novas palavras. Em ingls se diz ethyl acetate, mas em
portugus devemos no s alterar a ordem, como ainda introduzir a preposio de:
acetato de etilo (ou acetato de etila, como consta em muitos rtulos de garrafas e em
muitos livros). Outro exemplo o potassium sodium succinate, que se transforma em
succinato de potssio e sdio.
4. Problemas de ortografia. Como a ortografia em portugus muito mais simples do que em
ingls, nossa primeira impresso de que este problema seria inexistente. Ingnuo engano.
Como no h regras restritivas para a ortografia em ingls, muitos nomes so construdos
simplesmente juntando as palavras, sem nenhuma alterao: em portugus no se pode fazer
o mesmo em muitos casos, pois estaramos contrariando certas regras ortogrficas, e somos
forados a criar mais regras ainda: em ingls pode-se escrever cyclohexane sem
problemas, mas em portugus no se admite h mudo no meio da palavra; temos que usar
um hfen, ciclo-hexano (note tambm que muitas pessoas preferem escrever cicloexano,
mesmo que esta forma no seja mais considerada correta). Um outro exemplo muito comum
o das palavras que comeam com s como sulfetos, selenetos, sulfatos, sulfonatos, etc.:
quando se junta outra palavra e a letra s fica precedida de vogal, sua pronncia mudaria
para z, segundo nossas regras; deve-se ento duplicar a letra s ou utilizar um hfen para
esclarecer a pronncia correta, como em dissulfeto, disseleneto, ou (exemplo de uso de
hfen) cloreto de benzeno-sulfonilo, etc.
5. Mudanas no estilo. Uma certa cetona recebe o nome em ingls, segundo certas regras da
IUPAC, de ethyl methyl ketone; parece-nos que a traduo apropriada para este nome
seria etil metil cetona, mantendo a maior semelhana possvel com o nome em ingls. No
entanto, o Guia IUPAC para a Nomenclatura de Compostos Orgnicos (1993), traduo
portuguesa, recomenda cetona etlica e metlica. No est muito claro quais razes os
autores do Guia consideraram para justificar tais alteraes de estilo, que certamente
contribuem para aumentar a complexidade do sistema.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
4
Objetivos destes estudos de nomenclatura
Nosso objetivo aqui no o de apresentar todas as regras da
nomenclatura, mas apenas de dar uma viso geral para ajud-lo a compreender alguns
princpios bsicos mais importantes que lhe permitam dar nomes a estruturas sem
excessiva complexidade.
Considere que o volume intitulado A Guide to IUPAC Nomenclature of
Organic Compounds, recommendations 1993 tem 190 pginas (sua traduo para o portugus
tem 286 pginas), sendo que toda a apresentao bem sumria, sem as discusses e
explicaes detalhadas que o estudante normalmente precisa para bem compreender a
matria.
Voc deve, portanto, aprender o contedo deste captulo para utilizar este
conhecimento em seus trabalhos mais simples e rotineiros. Quando voc tiver que
atribuir um nome a uma estrutura mais complexa do que o normal, estar preparado para
consultar e compreender as prprias regras da IUPAC, ou do Chemical Abstracts, etc.
Regras de nomenclatura
As recomendaes da IUPAC so redigidas de forma muito mais
apropriadas para consulta do que para leitura. A apresentao de um grande nmero de
regras organizadas de forma apropriada para consulta resulta em um texto de leitura
difcil e improdutiva. Vamos aqui apresentar a matria atravs de exemplos, introduzindo
algumas regras conforme aparece a sua necessidade, e deixando muitas regras apenas
implcitas para agilizar a exposio.
Nomenclatura de alcanos
Considere inicialmente apenas os alcanos lineares, constitudos por uma
nica cadeia sem ramificaes. Os quatro primeiros so denominados metano
5
, etano,
propano e butano, nomes mantidos por tradio. Os seguintes so denominados
acrescentando a terminao ano ao prefixo grego (ou latino) que indica o nmero de
carbonos do alcano.
6

Tabela 1.1.1. Nomes de alcanos lineares
Frmula Nome Frmula Nome Frmula Nome
CH
4
Metano C
6
H
14
Hexano C
11
H
24
Undecano
C
2
H
6
Etano C
7
H
16
Heptano C
12
H
26
Dodecano
C
3
H
8
Propano C
8
H
18
Octano C
13
H
28
Tridecano
C
4
H
10
Butano C
9
H
20
Nonano C
14
H
30
Tetradecano
C
5
H
12
Pentano C
10
H
22
Decano C
15
H
32
Pentadecano


5
Segundo a regra de denominao de hidretos mononucleares (BH
3
: borano; SiH
4
: silano; etc.) o metano
seria denominado carbano e a amnia, NH
3
(amonaco, segundo os tradutores das regras) seria
denominada azano. As regras da IUPAC dizem que metano a forma preferida (em vez de carbano),
mas que ammonia (amonaco, na traduo) o nome comum para NH
3
. Da mesma forma, gua
seria o nome comum do oxidano. Como se v, no so apenas os compostos orgnicos que tm regras
confusas e contraditrias.
6
Neste processo, elimina-se o a final do prefixo, quando existir: hexa + ano = hexano (e no hexaano).
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
5
Os exemplos da tabela 1.1.1 so suficientes para que voc tenha um
conhecimento satisfatrio do assunto. Voc deve realmente decorar todos esses nomes
para ter maior facilidade com a nomenclatura.
No texto a seguir so dadas outras possibilidades. Leia, mas no tente
decorar a tabela 1.1.2, pois isso no tem nenhum sentido: use-a apenas como referncia
para consulta.
A tabela 1.1.2 mostra os termos numricos bsicos, ou afixos
7

multiplicativos definidos pela IUPAC. Estes so os termos que devem ser usados, por
exemplo, como prefixos para montar os nomes dos alcanos.
Tabela 1.1.2. Termos numricos bsicos (afixos multiplicativos)

Nmero
Termo
Numrico

Nmero
Termo
Numrico

Nmero
Termo
Numrico

Nmero
Termo
Numrico
1 Mono
a
100 Hecta 1000 Quilia (Kilia)
2 Di
a
20 Icosa* 200 Dicta 2000 Dilia
3 Tri 30 Triaconta 300 Tricta 3000 Trilia
4 Tetra 40 Tetraconta 400 Tetracta 4000 Tetralia
5 Penta 50 Pentaconta 500 Pentacta 5000 Pentalia
6 Hexa 60 Hexaconta 600 Hexacta 6000 Hexalia
7 Hepta 70 Heptaconta 700 Heptacta 7000 Heptalia
8 Octa 80 Octaconta 800 Octacta 8000 Octalia
9 Nona 90 Nonaconta 900 Nonacta 9000 Nonalia
10 Deca
11 Undeca
12 Dodeca
a. Quando sozinhos, o termo numrico para para o nmero 1 mono e para o nmero 2 di. Em
associao com outros termos numricos, o nmero 1 representado por hen e o nmero 2 por do. O
alcano de 21 carbonos chama-se henicosano, o de 22 carbonos chama-se docosano. Compare com
monoclorometano e diclorometano.
* O Chemical abstracts e o Beilstein usam eicosa em vez de icosa.

Observe que so dados os nmeros de 1 em 1 apenas at 12; depois temos
de 10 em 10 (at 100), de 100 em 100 (at 1000) e de 1000 em 1000 (at 9000). Para
formar o termo correspondente aos nmeros intermedirios, junta-se o prefixo da
unidade com o da dezena com o da centena com o do milhar, na ordem inversa da leitura
do nmero em algarismos arbicos.
Exemplo: C
468
H
938
(alcano linear)
4 6 8
octa + hexaconta + tetracta
C
468
H
938
a frmula do octa-hexacontatetractano

Figura 1.1.1. Exemplo de nome de um alcano linear

7
Afixo um termo genrico que engloba prefixo, infixo e sufixo. Leia o significado dessas palavras em
um dicionrio.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
6
Problema 1.1.1. D nomes aos seguintes alcanos lineares (de cadeia nica, sem ramificao):
C
17
H
36
C
20
H
42
C
29
H
60
C
33
H
68
C
56
H
144
C
243
H
488


Problema 1.1.2. D as frmulas moleculares dos seguintes alcanos lineares:
Octadecano
Butano
Tridecano
Dononacontano
Hepta-heptacontano
Hepta-hexacontano
Pentacosano Octatetracontano


Para compreendermos a maneira de dar nomes aos alcanos ramificados,
temos antes que examinar alguns casos especiais e o significado e maneira de atribuir
nomes aos grupos alquilo.
Todos os alcanos contendo at um mximo de 5 carbonos tm nomes
prprios triviais (no sistemticos)
8
, que foram adotados na nomenclatura sistemtica.
Veja a figura 1.1.2.
CH
4
C
2
H
6
C
3
H
7
Metano
Etano
Propano
Butano
Isobutano
(Metilpropano)
Pentano
Isopentano
(Metilbutano)
Neopentano
(Dimetilpropano)

Figura 1.1.2. Alcanos contendo at 5 carbonos
Os grupos alquilo so partes de estruturas que correspondem a um alcano
menos um hidrognio: ao metano, CH
4
, corresponde o grupo metilo, CH
3
; ao etano,
C
2
H
6
, corresponde o grupo etilo, C
2
H
5
.
A cada alcano corresponde um ou mais grupos alquilo, cuja denominao
feita mudando a terminao ano do alcano correspondente para a terminao ilo.
Observe na tabela 1.1.3 que acima de 4 carbonos, somente consideramos
os grupos que tm cadeia linear e cujo ponto de ligao est no extremo da cadeia.
9
Os
demais substituintes so considerados como substituintes ramificados, e recebem nomes
de acordo com as regras para nomear alcanos, como veremos logo a seguir.


8
Com exceo, naturalmente, do prprio pentano, que tem nome sistemtico.
9
Em nomes triviais usam-se ainda termos como isopentilo, iso-hexilo, etc., que no examinaremos aqui,
apesar de uns poucos deles serem aceitos nas recomendaes da IUPAC.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
7
Tabela 1.1.3. Grupos alquilo
Alcano Nome Grupo alquilo Nome
CH
4

Metano
CH
3

Metilo
C
2
H
6

Etano
CH
3
CH
2

Etilo
C
3
H
8

Propano
CH
3
CH
2
CH
2

n-Propilo

CH
3
CH CH
3

Isopropilo
C
4
H
10

n-Butano
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2

n-Butilo

CH
3
CH
2
CH CH
3

sec-Butilo
Isobutano
CH
3
C
CH
3
H
CH
2

Isobutilo

CH
3
C
CH
3
CH
3

terc-Butilo
(tert-Butilo)
10

C
5
H
12

Pentano
CH
3
[CH
2
]
3
CH
2

Pentilo
C
6
H
14

Hexano
CH
3
[CH
2
]
4
CH
2

Hexilo
C
7
H
16

Heptano
CH
3
[CH
2
]
5
CH
2

Heptilo

Para dar nome a um alcano ramificado, o primeiro passo definir uma
parte da estrutura que vai ser considerada a cadeia principal: esta simplesmente a maior
cadeia contnua (linear) que for possvel encontrar na estrutura. Naturalmente voc deve
compreender bem que linear aqui apenas uma expresso, uma maneira de dizer. Os
ngulos entre as ligaes dos alcanos so prximos de 109,5, e voc no deve tampouco
esquecer-se que a rotao em torno de ligaes em alcanos praticamente livre.
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3

Figura 1.1.3. Localizando as cadeias principais
Localizada a cadeia principal, com determinado nmero n de carbonos,
dizemos que nosso alcano derivado do alcano linear que tem n carbonos, por
substituio de alguns hidrognios por grupos alquilo. Precisamos agora dizer quais
grupos alquilo so esses e em que posio eles se encontram.
Para dar a posio dos substituintes, numeramos os carbonos da cadeia
principal, comeando pela extremidade que resultar em menores nmeros para as
posies em que h substituies.

10
Em muitos livros aparece tert-butilo ao invs de terc-butilo. A abreviao terc corresponde palavra
em portugus, tercirio, enquanto tert corresponde palavra em latim. Uma outra forma muito utilizada
t-butilo. Qualquer que seja a grafia, a pronncia trcio-butilo. difcil saber qual forma seria mais
correta, pois o Guia IUPAC (traduo para o portugus) usa ambas as formas.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
8
certo errado
1
2
3
4
1
2
3
4 5
6
7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
1
2
3
4
5
6 7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
2
4 + 6
3 + 3 + 6
3
5 + 7
3 + 6 + 6

Figura 1.1.4. Regra dos menores nmeros
Uma vez localizada e numerada a cadeia principal, o nome pode ser
formado: utilizamos o nome do alcano linear correspondente cadeia principal,
precedido dos nomes dos grupos alquilo substituintes, cada um deles precedido do
nmero que indica sua posio na cadeia principal.
2-Metilpentano 3-Metilpentano
(3-Etilpentano)
Etilpentano

Figura 1.1.5. Alguns nomes bem simples
Observe que para formar esses nomes devemos omitir a letra o final dos
nomes dos grupos alquilo (no 2-metilopentano, mas 2-metilpentano), e o nome todo
escrito como uma nica palavra, sem espaos; devem ser usados hfens para separar os
nmeros (de ambos os lados, se necessrio) das letras, e vrgulas para separar os nmeros
uns dos outros, como veremos a seguir.
Em princpio, devemos usar nmeros para indicar a posio dos
substituintes apenas no caso de eles serem necessrios. Para o metilpropano ou
metilbutano, por exemplo, no so necessrios nmeros, pois h apenas uma posio
onde possvel colocar um grupo metilo nessas cadeias principais.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
9

Metilpropano
Metilbutano Tetrametilbutano
Trimetilbutano Etil-hexano Trietil-hexano
2,3-Dimetilbutano 2,2-Dimetilbutano 3,4-Dietil-hexano
mas:

Figura 1.1.6. Omisso de nmeros quando desnecessrios
Pelos exemplos da figura 1.1.6 voc j viu que se um mesmo grupo alquilo
aparece mais de uma vez como cadeia lateral, seu nome precedido de um prefixo
multiplicativo indicando o nmero de vezes que ele aparece. Os prefixos multiplicativos a
serem utilizados so os mesmos da tabela 1.1.2; geralmente no se usa o prefixo mono,
exceto quando para salientar que apenas uma de vrias possveis condies foi
preenchida, etc. Por exemplo, podemos dizer apenas metilbutano, mas na seguinte frase
o prefixo mono foi usado para salientar: Tanto o monometilbutano como os
dimetilbutanos so compostos com propriedades.... Tambm na seguinte frase: A
clorao do metano produz no s o monoclorometano, mas tambm diclorometano,
triclorometano e tetraclorometano.
Quando h vrios grupos alquilo diferentes ligados cadeia principal, eles
devem ser ordenados, no nome do alcano, em ordem alfabtica. Para determinar a ordem
alfabtica dos grupos alquilo, ignoramos os prefixos multiplicativos (etil vem antes de
dimetil); no entanto, isopropil vem antes de metil, pois o prefixo iso considerado como
parte do nome do substituinte, incorporado palavra.

Problema 1.1.3. D os nomes dos alcanos a seguir.


Substituintes ramificados
Se um grupo lateral for muito complicado, no ter seu nome em uma
tabela como a tabela 1.1.3: temos que criar o nome do substituinte, seguindo as mesmas
regras gerais usadas para dar nomes aos alcanos, mas com as seguintes diferenas: (1) a
cadeia do grupo lateral sempre numerada a partir da extremidade ligada cadeia
principal do alcano e (2) para posicionar por ordem alfabtica o nome deste substituinte,
utiliza-se a primeira letra do seu nome, mesmo que ela pertena a um prefixo
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
10
multiplicativo. O nome do substituinte assim criado deve aparecer entre parnteses no
nome final.
5-Etil-4,4-dimetil-9-(3,4,5-trimetil-hexil)henicosano

Figura 1.1.7. Um substituinte complicado
Se houver mais de um substituinte ramificado cujos nomes so formados
com as mesmas letras, a ordenao feita colocando em primeiro lugar aquele que tiver o
primeiro ndice numrico mais baixo. Por exemplo, escrevemos (2-metilbutil) antes de
(3-metilbutil).
Quando h dois ou mais substituintes ramificados idnticos em uma
molcula, usamos prefixos multiplicativos modificados para indicar o nmero deles: bis,
tris, tetraquis, pentaquis, etc.
5,6,8-Tris(1,2-dimetilpropil)dodecano

Figura 1.1.8. Vrios substituintes ramificados iguais
Mesmo com todas essas regras, ocorrem ainda muitos casos em que h
ambigidades, em que devem ser consideradas regras adicionais que no examinaremos
aqui. Se voc se encontrar diante de um impasse deste tipo, deve consultar as prprias
regras da IUPAC, seja no original em ingls, seja na traduo para o portugus.
Hoje em dia existem programas de computador que fornecem o nome,
segundo as regras da IUPAC, quando desenhamos a frmula estrutural da substncia.
Esses programas so muito teis para ajudar na elaborao de nomes de molculas muito
complicadas, mas eles geralmente apresentam algumas limitaes: quando a frmula
desenhada ultrapassa os limites estabelecidos na programao, o programa falha e no d
a resposta desejada. Lembre-se tambm que programas esto sujeitos a erros do
programador e do operador; voc tem que conhecer as regras razoavelmente bem para
verificar se a resposta obtida no contm erros.
Um aspecto interessante que esses programas podem ajud-lo a lembrar
ou at a formular regras desconhecidas. Vamos dar um exemplo: com as regras aqui
apresentadas, voc no saberia dar os nomes dos compostos da figura 1.1.9, pois no
conseguiria decidir se a numerao da cadeia principal deveria ser iniciada pela direita ou
pela esquerda.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
11

Figura 1.1.9. Trs casos difceis
Um dos mencionados programas forneceu os seguintes nomes: 4-Ethyl-6-
methyl-nonane; 4-Isopropyl-6-methyl-nonane; 4-Ethyl-6-isopropyl-nonane. Voc
consegue, a partir deste resultado, deduzir qual foi a regra utilizada pelo programa para
decidir de qual lado da cadeia principal deveria ser iniciada a numerao?
Note tambm que os nomes dados por este programa esto contrariando
uma das regras da IUPAC que vimos h pouco. Voc saberia dizer qual regra?
11

Estereoqumica
O estudo do estereoisomerismo o objeto da Parte 2 deste volume. No
entanto, temos que examinar alguns aspectos agora para completar de forma satisfatria
nossos conhecimentos sobre nomenclatura.
Quando uma molcula orgnica contm um tomo de carbono ligado a
quatro substituintes diferentes, a molcula como um todo apresenta uma curiosa
assimetria que faz com que essa molcula seja diferente de sua imagem no espelho.

Figura 1.1.10. Imagem de molcula quiral
claro ento que devem existir duas substncias diferentes com a mesma
frmula estrutural (diferindo apenas pela disposio espacial dos substituintes), cada
substncia correspondendo a uma das duas molculas que aparecem na figura 1.1.10.
Trata-se de um tipo de isomerismo; como s podemos perceber este isomerismo quando
consideramos a distribuio dos substituintes no espao (em trs dimenses), chamamos
de estereoisomerismo (estereoisomeria) (muitas vezes se grafa com hfen:
estreo-isomerismo).
H uma extensa e variada terminologia associada a esses aspectos
estereoqumicos. Dizemos que o carbono ligado a quatro substituintes diferentes um

11
Na verdade a regra no foi formulada explicitamente, mas est implcita no pargrafo logo depois da
figura 1.1.5: ...o nome todo escrito como uma nica palavra, sem espaos; devem ser usados hfens
para separar os nmeros (de ambos os lados, se necessrio) das letras, e vrgulas para separar os nmeros
uns dos outros... de onde se conclui que no deve haver hfen entre methyl e nonane, por exemplo. Mas
no deixe de observar que em portugus temos s vezes que acrescentar alguns hfens como j
mencionado (em ciclo-hexano, ou em benzeno-sulfonilo).
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
12
centro estereognico ou centro de quiralidade; diz-se tambm (com forte oposio de
alguns autores) carbono quiral ou centro quiral; termos usados em textos mais antigos
incluem carbono assimtrico; tambm se encontra em textos antigos o termo
dissimtrico. Vrios desses termos so aplicados tambm s molculas (molcula quiral).
Entre os termos mais usados modernamente, estereognico deve ter um
significado bvio para voc; quiral (chiral, em ingls) um pouco menos bvio, voc
precisa lembrar-se dos quiromantes. Cheir, em grego, significa mo: as nossas duas mos
constituem um exemplo bvio e constantemente disponvel de dois objetos que no se
superpem e so cada um a imagem do outro em um espelho plano.
Dizemos que os dois compostos so estereoismeros; mais
especificamente, so enantimeros
12
um do outro.
A grande maioria das propriedades fsicas e qumicas dos enantimeros
so idnticas: eles tm o mesmo ponto de fuso, o mesmo ponto de ebulio, o mesmo
ndice de refrao, idnticos espectros de ressonncia magntica nuclear, reagem com
cloro na mesma velocidade, etc. A diferena em propriedades qumicas s aparece
quando usamos reagentes quirais, reagentes que apresentam este mesmo tipo de
assimetria. Em propriedades fsicas, a diferena mais importante est na rotao do plano
da luz polarizada: se um dos enantimeros girar o plano da luz polarizada para a esquerda,
o outro girar para a direita (com a mesma magnitude, como veremos depois). Dizemos
que um dos enantimeros levo-rotatrio (ou levgiro) e o outro dextro-rotatrio (ou
dextrgiro).

No entanto, um pouco complicado construir modelos tridimensionais
ou fazer desenhos em perspectiva para comparar molculas com suas imagens, de forma
que algumas regras prticas podem ser muito teis para simplificar nosso trabalho de
rotina. Lembre-se, porm, que simplificaes freqentemente induzem a erros: o nico
critrio absoluto e indiscutvel o da comparao do objeto com sua imagem no espelho
plano.
Para alcanos simples, porm, corremos pouco risco de engano ao concluir
com base nos centros de quiralidade, ou estereognicos. Um centro de quiralidade um
tomo de carbono ligado a quatro substituintes diferentes entre si.
Se houver apenas um centro de quiralidade em uma molcula, ento
ocorrer isomerismo ptico (expresso derivada do fato de que os enantimeros giram o
plano da luz polarizada em direes opostas); se houver dois ou mais centros de
quiralidade, a concluso mais difcil; pode haver um mximo de 2
n
(n o nmero de
centros estereognicos) ismeros possveis, mas freqentemente o nmero real menor
do que este.

12
Aqui ocorre novamente um problema parecido com o dos elementos de composio poli(s) (que
podem significar cidade ou muito): enant- pode provir do grego enantios significando oposto,
contrrio, ou pode provir do grego oinnthe (atravs tambm do latim oenanthe) que significa
cacho ou flor de videira-brava, que se usa para indicar relao com uvas ou vinhos.
Uma substncia qualquer, alcano ou no, apresentar este tipo de
isomerismo sempre que sua molcula for diferente de sua prpria imagem em um
espelho plano. Reciprocamente, s pode haver este tipo de isomerismo quando a
molcula for diferente de sua imagem no espelho. A condio necessria e suficiente.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
13
Mesmo alcanos relativamente simples, como o 3-metil-hexano, podem
apresentar isomerismo ptico, s vezes com rotao especfica [] (ou rotao molar [M])
de valores considerveis.
M: 100,21
p.f.: 119 C
p.e.: + 91 C
3-Metil-hexano
[M]
D
= 9,9
*

Figura 1.1.11. Um alcano quiral
Assim existem dois ismeros de 3-metil-hexano, dois enantimeros: um
deles apresenta rotao molar de + 9,9 (isto , gira o plano da luz polarizada para a
direita; dizemos que dextro-rotatrio ou dextrgiro) e o outro apresenta rotao molar
de 9,9 (isto , gira o plano da luz polarizada para a esquerda; dizemos que levo-
rotatrio, ou levgiro).
Evidentemente, como so dois compostos diferentes, devem tambm ter
nomes diferentes; precisamos indicar, de alguma forma, a qual das duas substncias
estamos nos referindo, ou seja, precisamos de dois nomes diferentes.
Aqui entra uma questo que, apesar de ser fundamentalmente simples,
comumente causa terrveis confuses na cabea de estudantes. Temos dois problemas
diferentes: um dar um nome para cada uma das substncias qumicas (considerando
suas propriedades), e outro dar um nome a cada uma das frmulas que representam a
molcula da substncia.
Naturalmente, os nomes pertencem s substncias, e no s frmulas;
devemos entender que estamos dando o nome substncia que tem aquela frmula.
A razo da separao em dois tipos de problema a seguinte:
freqentemente temos dois enantimeros, que sabemos que so enantimeros porque
giram o plano da luz polarizada para lados opostos; sabemos que esses dois enantimeros
correspondem a duas frmulas determinadas, mas no sabemos qual substncia
corresponde a qual frmula!
3-Metil-hexano
A
3-Metil-hexano
B
A:
B:
p. f. = 119 C
p. e. = + 91 C
[M]
D
= + 9,9
[M]
D
= 9,9
p. e. = + 91 C
p. f. = 119 C
No laboratrio: No escritrio:
CH
3
H
H H
3
C
correspondem
a
Mas qual frmula corresponde a qual garrafa?

Figura 1.1.12. A questo da configurao absoluta
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
14
Imagine-se trabalhando no laboratrio e isolando, aps extenso trabalho,
duas substncias A e B, que voc guarda em garrafas separadas. As duas substncias tm
pontos de fuso e de ebulio idnticos, mas voc sabe que so diferentes porque uma
dextrgira e a outra levgira. Todas as anlises qumicas e espectroscpicas que voc faz,
em grande nmero e variedade, levam concluso de que ambas as substncias
correspondem frmula do 3-metil-hexano.
No escritrio voc pensa no problema e desenha todas as frmulas
possveis para o 3-metil-hexano, obtendo na verdade apenas duas frmulas como
representado na parte direita da figura 1.1.12.
Parece evidente que cada uma dessas duas frmulas deve corresponder a
cada uma das duas substncias contidas nas garrafas, no ?

Se conseguirmos responder a esta pergunta, dizemos que determinamos a
configurao absoluta da substncia.
Determinar a configurao absoluta um dos problemas mais difceis da
anlise orgnica. Estudaremos isso em maiores detalhes na seo de Estereoqumica; por
enquanto, voc precisa compreender que em grande parte dos casos no sabemos a
configurao absoluta de uma substncia. Isto o mesmo que dizer que no sabemos a
qual garrafa corresponde cada uma das frmulas de um caso como o mostrado na figura
1.1.12.
Como proceder ento para dar nomes?
Para dar nomes s substncias (isto , para decidir o qu devemos escrever
nos rtulos das garrafas), podemos simplesmente convencionar que os ngulos de rotao
direita so positivos e esquerda so negativos; assim apenas acrescentamos aos nomes
um sinal + ou (entre parnteses e com hfen) para indicar qual substncia gira o plano
da luz polarizada para a direita (+) ou para a esquerda ().
(+)-3-Metil-hexano = d-3-Metil-hexano (obsol.) : Substncia dextrgira
()-3-Metil-hexano = l-3-Metil-hexano (obsol.) : Substncia levgira

Figura 1.1.13. Nomes correspondentes s substncias
Antigamente era tambm muito comum o uso das letras minsculas d ou l
(em itlico) para significar dextrgiro e levgiro. Tome bastante cuidado para no
confundir com as letras maisculas D e L, que tm outro significado, como veremos
depois.
Para dar nomes s frmulas, utilizamos as regras desenvolvidas por
Cahn, Ingold e Prelog, que vamos mencionar aqui apenas de forma muito resumida.
Uma das frmulas a forma R enquanto que a outra a forma S.
Temos que executar duas operaes:
1. Ordenar os quatro grupos ligados ao centro estereognico; isto significa
atribuir a cada um dos quatro grupos um nmero de ordem (de 1 a 4)
segundo as regras de precedncia. A regra bsica de precedncia que tomos
de maior nmero atmico tm maior precedncia. Devemos ento examinar
os quatro tomos ligados ao centro de quiralidade, atribuindo o nmero 1 ao
tomo de maior nmero atmico, e prosseguir em ordem at o quarto. Se dois
O problema : qual frmula corresponde a qual garrafa?
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
15
ou mais tomos so iguais, para orden-los passamos a examinar os tomos
ligados a eles, sempre usando a regra de maior precedncia para maior
nmero atmico, e assim por diante. Muitos casos ficariam sem soluo com
essas regras to simplificadas, mas vamos deixar um maior aprofundamento
para a seo de estereoqumica. Vamos dizer que em uma molcula os grupos
A, B, C e D foram ordenados resultando em A (1), C (2), D (3), B (4).
2. Tendo os quatro grupos ligados ao centro de quiralidade j ordenados
(numerados de 1 a 4), desenhamos a molcula de forma a que o ltimo grupo
(o de n 4, ou seja, o de menor nmero atmico) esteja em oposio a ns
(para trs uma expresso comumente usada em linguagens simplificadas):

Figura 1.1.13. Denominao de enantimeros
A observamos a disposio dos trs primeiros grupos: a seqncia 1 2 3
s pode ter dois sentidos, horrio (R)
13
ou anti-horrio (S). Veja os dois
enantimeros na figura 1.1.13.
No caso do 3-metil-hexano, para determinar a precedncia temos que
enfrentar uma pequena complicao. bvio que o hidrognio o quarto grupo, por ser
o de menor nmero atmico, mas os outros trs tm o mesmo tomo (carbono) ligado ao
centro esterognico: temos que comparar os tomos seguintes. A podemos concluir que
CH
3
o terceiro grupo, mas no conseguimos ainda distinguir os outros dois e vamos
novamente para os tomos seguintes. Finalmente chegamos assim a ordenar todos os
quatro.
H
3
C C
C
2
H
5
H
C
3
H
7
C C
C
H
C
H
H
H
CH
3
H H
CH
2
H
H
CH
3
H
3
C C
CH
2
H
CH
2
C H
H
H
C
H
H
CH
3
4
?
?
?
4 4
?
?
3
3
2
1

Figura 1.1.14. Precedncia dos grupos no 3-metil-hexano

13
As letras R e S so abreviaes de palavras latinas, Rectus e Sinister.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
16
Agora fica fcil atribuir o nome a cada uma das configuraes possveis
para esta substncia.
CH
3
H
CH
3
H
1 2
4
3
1
2
3
4
1
2
3
1 2
3
(S)-3-Metil-hexano (R)-3-Metil-hexano

Figura 1.1.15. Os enantimeros de 3-metil-hexano
Observe, porm, que agora podemos desenhar as frmulas, incluindo a
disposio espacial dos tomos, para os dois enantimeros (R)-3-metil-hexano e (S)-3-metil-
hexano; temos tambm um nome para cada uma das duas substncias que temos no
laboratrio, (+)-3-metil-hexano e ()-3-metil-hexano; mas no temos a menor idia se o
enantimero (R) o (+) ou o ()!
A determinao da configurao absoluta (isto , saber se o (R) o (+) ou
o ()) s pode ser feita experimentalmente, atravs do estudo da difrao de raios-X por
um cristal, inicialmente. Depois de conhecermos a configurao absoluta de uma
substncia, podemos correlacion-la com outras atravs de reaes qumicas tambm.
No caso, j foi feita a determinao experimental da configurao
absoluta do 3-metil-hexano, e hoje sabemos que o enantimero (S) o dextro-rotatrio,
ou (+). Quando temos que expressar este fato, fazmo-lo escrevendo os nomes dos
enantimeros da seguinte forma: (+)(S)-3-metil-hexano e ()(R)-3-metil-hexano.

Problema 1.1.4. Examine todas as frmulas de alcanos dadas nos esquemas anteriores, localizando e
marcando (com um asterisco) todos os centros de quiralidade possveis.

Isomerismo em alcanos
O estudo do isomerismo em compostos orgnicos extremamente
importante, como voc com certeza j pecebeu, e no precisamos ficar aqui enfatizando e
apresentando justificativas. No entanto, muitos estudantes tm uma certa dificuldade de
compreender como se sabe qual o 2-metilpentano e qual o 3-metilpentano, qual qual
dos trs ismeros (orto, meta, para) do xileno (dimetilbenzeno), etc. Por isso vamos
comear por examinar essas questes.
A anlise qualitativa permite-nos concluir quais elementos compem uma
certa substncia, enquanto que a anlise quantitativa, cuja parte principal
14
consiste em
provocar a combusto completa da substncia e determinar a massa dos gases que se
formam, fornece-nos a proporo relativa de cada elemento na amostra. Com estes dados
possvel estabelecer uma frmula mnima. Para chegarmos frmula molecular,

14
Para compostos orgnicos, naturalmente.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
17
precisamos ainda determinar a massa molecular da substncia. Quando a substncia um
gs (ou pode ser facilmente transformada e mantida no estado de vapor), podemos
determinar a massa molecular por medidas de presso, volume e temperatura do gs; para
slidos e lquidos pode ser usado o mtodo crioscpico, medindo o abaixamento do
ponto de fuso de algum solvente conveniente quando se dissolve a substncia em anlise
nesse solvente. Hoje em dia a grande maioria das determinaes de massas moleculares
feita por espectrometria de massas.
Voc percebe, ento, que no difcil, em princpio, determinar as
frmulas moleculares das substncias.
15

Podemos, assim, separar, purificar e analisar vrios hidrocarbonetos e
concluir que:
Existe apenas 1 composto com frmula CH
4
Existe apenas 1 composto com frmula C
2
H
6
Existe apenas 1 composto com frmula C
3
H
8
Existem 2 compostos com frmula C
4
H
10
Existem 3 compostos com frmula C
5
H
12
etc. etc.

Figura 1.1.16. Ismeros de alcanos
No difcil explicar esses nmeros de ismeros com base nas hipteses
usuais de que o carbono tetravalente, sua configurao tetradrica, existe rotao
praticamente livre em torno das ligaes , etc. Na figura 1.1.17 esto as frmulas
estruturais que explicam perfeitamente os dados experimentais.
1 s ismero 2 ismeros 3 ismeros
CH
4
C
2
H
6
C
3
H
8
C
4
H
10
C
5
H
12
C
H
H
H H
H C C H
H
H
H
H
H C C C H
H
H
H
H
H
H
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3

Figura 1.1.17. Ismeros e frmulas estruturais
Examinando apenas o exemplo mais simples (C
4
H
10
), ficamos agora com o
seguinte problema: temos duas substncias qumicas no laboratrio e sabemos que essas

15
Basta fazer anlises qualitativa, quantitativa, e determinar a massa molecular. O princpio fcil, apesar
de as operaes serem extremamente trabalhosas pois, para obter bons resultados, precisamos comear
por preparar amostras extremamente puras, e todas as operaes devem ser realizadas com extremo
cuidado e habilidade.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
18
duas substncias devem ter as duas frmulas apresentadas na figura 1.1.17. Mas qual
frmula corresponde a qual substncia?
um problema muito parecido com aquele da configurao absoluta que
vimos h pouco, mas este de agora muito mais fcil de resolver, como voc ver a seguir.
Para comear, os dois ismeros de C
4
H
10
, butano e 2-metilpropano (ou
isobutano) divergem um do outro na maioria das propriedades fsicas e qumicas, o que j
nos daria um ponto de partida para determinar qual corresponde a esta ou aquela
frmula.
Tabela 1.1.4. Propriedades fsicas de C
4
H
10

Ponto de ebulio Ponto de fuso
Composto A 0,5 C 138,4 C
Composto B 11,7 C 159,6 C

Uma das provas mais convincentes de qual frmula corresponde a qual
composto provm do nmero de ismeros que se formam em certas reaes.
Voc j viu que os alcanos podem ser, por exemplo, clorados por reao
com cloro na presena de luz; nessas reaes o cloro pode substituir um, dois ou mais
hidrognios de uma mesma molcula, e podem se formar todos os ismeros possveis. Em
geral, alguns ismeros formam-se em maior quantidade do que outros, e isto pode
tambm ajudar a esclarecer a estrutura; mas para o que vamos examinar em seguida,
importante que voc compreenda que geralmente obtemos todos os ismeros possveis,
mesmo que alguns deles se formem em quantidade relativamente pequena.
Podemos ento tomar os compostos de frmula C
4
H
10
e fazer reaes de
cada um deles com cloro; as misturas obtidas em cada caso podem ter seus componentes
todos separados e cuidadosamente analisados para determinar suas frmulas moleculares.
Saberemos assim quantos compostos de frmula molecular C
4
H
9
Cl e quantos compostos
de frmula C
4
H
8
Cl
2
foram obtidos em cada caso. Estes dados nos permitem decidir qual
dos dois compostos o butano e qual o isobutano.
Tabela 1.1.5. Nmero de ismeros obtidos na clorao de C
4
H
10

Ismeros monoclorados
C
4
H
9
Cl
Ismeros diclorados
C
4
H
8
Cl
2
Composto A 2 6
Composto B 2 3

Veja como simples, basta desenhar todas as frmulas possveis para cada
caso. O nmero de ismeros monoclorados nada nos diz, pois o mesmo para as duas
frmulas possveis; o nmero de ismeros diclorados, porm, claramente diferente.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
19
Tabela 1.1.6. Frmulas estruturais dos ismeros possveis
Alcano
Ismeros
monoclorados
Ismeros diclorados

Cl
Cl

Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl


Cl
Cl

Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl


Fica assim claramente estabelecido que o composto A
(p. e. = 0,5 C; p. f. = 138 C) o butano, pois d origem a 6 ismeros diclorados, e o
composto B (p. e. = 117 C; p. f. = 159,6 C) o metilpropano (ou isobutano), pois d
origem a trs ismeros diclorados.

Observao. Voc naturalmente deve compreender que esta anlise do nmero de ismeros uma prova
muito convincente da estrutura dos alcanos, mas no a nica. Digamos que voc tenha um alceno de
frmula C
4
H
8
que, por ozonizao seguida de reduo, fornea acetona e formaldedo. claro que este
alceno deve ter a estrutura mostrada abaixo; por reduo deste alceno obteremos isobutano, claramente.
CH
2
O
Formaldedo
+
O
Acetona
H
2
catalisador
Isobutano
O
3
reduo

Figura 1.1.18. Outra prova da estrutura do isobutano
J um outro alceno de frmula tambm C
4
H
8
que fornea apenas acetaldedo na ozonlise,
quando hidrogenado dever fornecer butano.
H
2
catalisador
O
3
reduo
H
3
C C
O
H
2
Acetaldedo Butano

Figura 1.1.19. Outra prova da estrutura do butano
Observe ainda que devem existir dois compostos que obedecem s equaes da figura 1.1.19 (o
cis- e o trans-but-2-eno) e que existe ainda mais um alceno de frmula C
4
H
8
que, hidrogenado, fornece
butano e que, por ozonlise, fornece formaldedo e propionaldedo.
H
2
catalisador
O
3
reduo
Propionaldedo
Butano
+
CH
2
O
Formaldedo
CH
3
CH
2
C
O
H

Figura 1.1.20. Mais uma prova da estrutura do butano

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
20
Atualmente tornou-se praticamente desnecessrio fazer reaes qumicas
para analisar estruturas de molculas orgnicas, porque os mtodos espectroscpicos de
ressonncia magntica nuclear, principalmente quando combinados com espectroscopia
no infravermelho e ultravioleta, geralmente fornecem todas as informaes necessrias
para podermos concluir sobre a estrutura molecular. No entanto voc deve sempre
lembrar-se que o desenvolvimento dos mtodos espectroscpicos s foi possvel porque os
qumicos j conheciam as estruturas das molculas principais. De qualquer forma, com
um pouco de reflexo voc perceber que a anlise do resultado das reaes qumicas tem
uma importncia fundamental para a verdadeira compreenso da Qumica Orgnica.
Encontrar o nmero de ismeros
Para encontrar o nmero de ismeros possveis para um alcano ou um
haleto de alquilo preciso desenhar efetivamente todas as estruturas. No h frmulas
matemticas simples que permitam calcular o nmero de ismeros.
Se quisermos ter uma certeza razovel de que encontramos todos os
ismeros possveis, absolutamente imprescindvel proceder de forma organizada,
sistemtica, metdica. Se procedermos desordenadamente, jamais teremos certeza de ter
coberto todas as possibilidades. A seguir est um exemplo de procedimento metdico
eficaz, para C
8
H
18
.
1. Comeamos pela cadeia linear, sem ramificaes. Voc pode achar
conveniente escrever apenas os carbonos, sem os hidrognios, ou usar as
frmulas apenas com linhas e ngulos que vamos usar aqui.
1

Figura 1.1.21. Estrutura sem ramificaes para C
8
H
18

2. Em seguida retiramos apenas um carbono da ponta, e verificamos quantas
estruturas diferentes podemos fazer ligando este carbono cadeia que sobrou
de 7 carbonos. Naturalmente, no podemos ligar este carbono aos extremos
da cadeia, pois voltaramos ao caso anterior; ligamos ento aos carbonos 2,3,4:
no podemos tambm ligar ao quinto ou sexto porque seriam repeties dos
casos em que ligamos em 2 e 3 (s podemos ir at a metade da cadeia para no
repetir).
2 3 4

Figura 1.1.22. Estruturas de metil-heptanos (C
8
H
18
)
3. Agora retiramos dois carbonos (sempre comeando com a estrutura sem
ramificaes), que podemos ligar cadeia que restou como um grupo etilo ou
como dois grupos metilo. Comecemos pelo grupo etilo: este no pode ser
ligado nem ao primeiro e nem ao segundo carbono da cadeia, pois resultaria
em aumento da cadeia, caindo em um caso anterior. Sobram apenas os
carbonos 3 e 4; devido simetria da molcula, os carbonos 3 e 4 so
equivalentes, ento temos apenas um caso.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
21
5

Figura 1.1.23. nico etil-hexano possvel
Com dois grupos metilo, porm, h vrias possibilidades. Lembrando que
temos sempre que evitar os carbonos das extremidades (por qu?), comeamos
por colocar os dois grupos metilo no segundo carbono; depois mantemos um
deles a e vamos mudando o outro em ordem.
6 7 8 9

Figura 1.1.24. Parte dos dimetil-hexanos
Em seguida colocamos os dois grupos metilo no terceiro carbono. Depois
mantemos um deles a e vamos mudar o outro, mas lembrando que (a) no
podemos mud-lo para a esquerda, porque camos num caso anterior e (b) no
podemos lev-lo at o penltimo carbono porque este equivalente ao
carbono 2, que tambm um caso anterior. Com essas limitaes sobram
apenas dois casos.
10 11

Figura 1.1.25. ltimos dimetil-hexanos
No podemos levar os dois grupos metilo para o quarto carbono porque o
quarto equivalente ao terceiro
4. Agora retiramos trs carbonos da cadeia nica, que poderamos voltar a ligar
como um grupo n-propilo, isopropilo, etilo + metilo, ou como trs grupos
metilo. Como sobraram apenas cinco carbonos na cadeia principal, deve ser
bvio para voc que no podemos ligar o grupo n-propilo pois, tendo 3
carbonos em linha, este grupo s pode ser ligado no quarto carbono a partir
da extremidade (seno, ele aumenta a cadeia principal e cai em um caso
anterior), e o quarto carbono desta cadeia o segundo a partir da outra
extremidade. O caso do grupo isopropilo um pouco menos bvio: ele tem
dois carbonos alinhados, assim nossa primeira impresso de que ele poderia
ser colocado a partir do terceiro carbono; observe na figura 1.1.26, porm, que
um grupo isopropilo no terceiro carbono de uma cadeia qualquer oferece
uma cadeia principal alternativa com substituintes mais simples (metilo e
etilo). Como conseqncia, tambm o grupo isopropilo s pode ser colocado
a partir do quarto carbono de uma cadeia, para no repetir possibilidades.
R

Figura 1.1.26. Grupo isopropilo no terceiro carbono
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
22
No podemos, portanto, usar nem n-propilo nem isopropilo em nosso caso.
Comecemos com etilo + metilo. O grupo etilo somente pode ser colocado no
carbono central. Podemos ento simplesmente acrescentar o grupo metilo a
todas as posies possveis.
12 13

Figura 1.1.27. Etilmetilpentanos
Com trs grupos metilo, podemos colocar dois no segundo carbono e colocar
o terceiro em todas as posies possveis. Encontramos somente duas
possibilidades.
14 15

Figura 1.1.28. Parte dos trimetilpentanos
Agora podemos retirar um dos dois grupos metilo do segundo carbono e
coloc-lo em todas as posies possveis em cada uma das frmulas da figura
1.1.28. Encontramos apenas duas novas possibilidades.
16 17

Figura 1.1.29. ltimos trimetilpentanos
Se voltarmos cadeia linear e retirarmos quatro carbonos, ficamos com
apenas quatro carbonos na cadeia principal. No difcil para voc perceber
que no podemos usar grupos butilo, propilo nem etilo: resta apenas a
possibilidade de quatro grupos metilo, e h apenas uma maneira de ligar esses
grupos cadeia principal de quatro carbonos.
18

Figura 1.1.30. Tetrametilbutano
Vemos assim que existem 18 ismeros possveis de frmula C
8
H
18
, que
diferem um do outro pela forma como os tomos esto dispostos nas cadeias carbnicas.
Estes so os chamados ismeros constitucionais: compostos em que os tomos esto
ligados uns aos outros de maneira diferente.
No podemos esquecer que existem ainda os ismeros em que os tomos
esto ligados da mesma forma (aos mesmos tomos) mas que diferem pela maneira como
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
23
os tomos esto distribudos no espao tridimensional: so os estereoismeros
(enantimeros e diastereoismeros).
16


Problema 1.1.5. D o nome sistemtico (IUPAC) a todos os dezoito ismeros constitucionais de frmula
C
8
H
18
.

Problema 1.1.6. Localize todos os centros de quiralidade em todos os ismeros constitucionais de C
8
H
18
,
marcando com um asterisco.

Problema 1.1.7. Sabendo que o ismero 11 (o nico que tem mais de um centro de quiralidade) tem 3
estereoismeros (RR, SS e meso), quantos estereoismeros existem, no total, para C
8
H
18
?

A seguir, apresentada uma tabela com o nmero de ismeros
constitucionais para os alcanos de at 20 carbonos. Note que acima de 10 carbonos a lista
no est completa.
Tabela 1.1.7. Nmero de ismeros constitucionais de alcanos
F
F
F

r
r
r
m
m
m
u
u
u
l
l
l
a
a
a


m
m
m
o
o
o
l
l
l
e
e
e
c
c
c
u
u
u
l
l
l
a
a
a
r
r
r


N
N
N

m
m
m
e
e
e
r
r
r
o
o
o


d
d
d
e
e
e


i
i
i
s
s
s

m
m
m
e
e
e
r
r
r
o
o
o
s
s
s


CH
4
1
C
2
H
6
1
C
3
H
8
1
C
4
H
10
2
C
5
H
12
3
C
6
H
14
5
C
7
H
16
9
C
8
H
18
18
C
9
H
20
35
C
10
H
22
75
C
12
H
26
355
C
15
H
32
4 347
C
20
H
42
366 319

O esperado aumento do nmero de ismeros conforme se aumenta o
nmero de carbonos acaba por se tornar surpreendente porque o aumento muito
grande.

Problema 1.1.8. Difcil acreditar que algum tenha ficado desenhando 366 319 frmulas para achar o
nmero de ismeros de C
20
H
42
, no? Podemos imaginar um programa de computador que seja capaz de
fazer essas operaes. Se voc gosta de programao de computadores, pode dedicar algum tempo a
imaginar como faria um programa com essa finalidade.

Problema 1.1.9. Encontre as frmulas dos nove ismeros de C
7
H
16
e identifique os centros de quiralidade.
D nomes a todos os ismeros.


16
Existem ainda os ismeros conformacionais, que diferem dos estereoismeros porque os ismeros
conformacionais convertem-se uns nos outros por rotao em torno da ligao . Deixaremos este assunto
para examinar em detalhes mais tarde.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
24
Haletos de alquilo
H dois sistemas diferentes para dar nomes aos derivados halogenados,
tanto derivados de alcanos como de substncias mais complexas. O sistema prefervel
(nomes substitutivos) aquele que trata os tomos de halognio como substituintes (da
mesma forma que metilo, etilo, propilo, etc.), usando os termos fluoro, cloro,
bromo e iodo (os termos em ingls so idnticos a estes, exceto para o cloro, que
em ingls chloro), e dando o nome da mesma forma que fizemos para os alcanos de
cadeia ramificada.
CH
3
Cl
Br
F
I
Clorometano 2-Bromopropano 1-Fluorobutano 2-Iodo-2-metilbutano

Figura 1.1.31. Nomes sistemticos de haletos de alquilo (nomes substitutivos)
Observe que os substituintes halogenados no perdem seu o final na
construo do nome (como acontece com metilo, etilo, etc.).
O outro sistema chamado de nome de classe funcional: usa-se fluoreto,
cloreto, brometo ou iodeto seguido da preposio de e do nome do grupo
orgnico.
CH
3
I
Cl F
CH
2
Br
2
Iodeto de metilo
Cloreto de isopropilo
Fluoreto de sec-butilo Brometo de metileno

Figura 1.1.32. Nomes de haletos de alquilo (classe funcional)
Para compreender esses nomes, voc deve considerar os nomes de alguns
grupos orgnicos que ainda no mencionamos. Veja a tabela 1.1.8.
Tabela 1.1.8. Grupos substituintes adicionais
Substituio ilimitada
Substituio limitada
(apenas no anel)
Ausncia de substituio
G
G
G
r
r
r
u
u
u
p
p
p
o
o
o


N
N
N
o
o
o
m
m
m
e
e
e




G
G
G
r
r
r
u
u
u
p
p
p
o
o
o


N
N
N
o
o
o
m
m
m
e
e
e




G
G
G
r
r
r
u
u
u
p
p
p
o
o
o


N
N
N
o
o
o
m
m
m
e
e
e


CH
2
Metileno C
6
H
5
CH
2
Benzilo (CH
3
)
2
CH Isopropilo
CH
2
CH
2
Etileno C
6
H
5
CH= Benzilideno (CH
3
)
2
CH= Isopropilideno
CH
2
=CH Vinilo C
6
H
5
CH=CH Estirilo CH
2
=C(CH
3
) Isopropenilo
CH
2
=CHCH
2
Alilo C
6
H
5
CH
2
CH
2
Fenetilo (CH
3
)
2
CHCH
2
Isobutilo
C
6
H
5
Fenilo C
6
H
5
CH=CHCH
2
Cinamilo CH
3
CH
2
CH(CH
3
) sec-Butilo
C
6
H
4
Fenileno (C
6
H
5
)
2
CH Benzidilo (CH
3
)
3
C terc-Butilo
(C
6
H
5
)
3
C Tritilo (CH
3
)
2
CH[CH
2
]
2
Isopentilo
CH
3
CH
2
C(CH
3
)
2
terc-Pentilo
(CH
3
)
3
CCH
2
Neopentilo
CH
3
C
6
H
4
Tolilo
2,4,6-(CH
3
)
3
C
6
H
2
Mesitilo

Problema 1.1.10. Faa as frmulas de: brometo de alilo, iodeto de terc-butilo, fluoreto de neopentilo,
cloreto de tritilo, brometo de etileno.

Problema 1.1.11. Em muitos ndices podemos encontrar fenileno-diamina; qual seria a frmula
correspondente? Voc acha que poderiam existir ismeros orto, meta e para para esta frmula?

Alm desses dois sistemas, alguns haletos de alquilo tm ainda nomes
triviais que so extensamente usados, e voc precisa conhecer para no ficar perdido ao se
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
25
deparar com eles. Procure identificar, na figura 1.1.33, quais nomes correspondem a qual
sistema e quais so triviais.
CH
3
Cl
Cloreto de metilo
Clorometano
CH
2
Cl
2
CHCl
3
CCl
4
Cloreto de metileno
Diclorometano
Triclorometano
Clorofrmio
Tetraclorometano
Tetracloreto de carbono

Figura 1.1.33. Haletos de alquilo com nomes variados

Problema 1.1.12. Faa as frmulas do fluorofrmio, do bromofrmio e do iodofrmio. D dois nomes
diferentes para a substncia CI
4
.

Encontrar o nmero de ismeros de haletos
Dada a frmula molecular, para encontrar o nmero de ismeros de um
haleto de alquilo mais fcil comear por ignorar as tomos de halognio e fazer todas as
estruturas possveis para as cadeias carbnicas. Depois tomamos cada uma dessas
estruturas e colocamos os tomos de halognio de todas as maneiras possveis.
Finalmente, se quisermos fazer um servio completo, procuramos em cada uma das
estruturas encontradas os centros de quiralidade porventura existentes.
Exemplo: encontrar o nmero de ismeros de C
5
H
11
Br.
J sabemos que com 5 carbonos podemos fazer 3 estruturas, que esto
mostradas na figura 1.1.34.

Figura 1.1.34. Estruturas possveis para C
5
H
12

Comeando pela estrutura correspondendo ao pentano, vemos que h trs
posies diferentes para colocar um tomo de bromo.
Br
Br
Br

Figura 1.1.35. Um tomo de bromo na estrutura do pentano
J na estrutura do metilbutano h quatro posies diferentes.
Br
Br
Br
Br

Figura 1.1.36. Um tomo de bromo na estrutura do metilbutano
Finalmente, na estrutura do neopentano h apenas uma posio para
colocar um tomo de bromo.
Br

Figura 1.1.37. Um tomo de bromo na estrutura do neopentano
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
26
Vemos assim que so possveis 8 ismeros constitucionais para C
5
H
11
Br.
Vrias das frmulas apresentadas contm centros de quiralidade. Quais so?
Classes de tomos de carbono e de hidrognio
Em muitas circunstncias (como voc j viu vrias vezes) muito til
classificar um tomo de carbono de acordo com o nmero de tomos de carbono a que
ele est ligado. Isto tem muita utilidade para discusses sobre reatividade, discusses
sobre espectroscopias vrias, etc. O nmero de tomos de carbono que podem ser ligados
a um tomo determinado de carbono varia de zero a quatro. Os nomes correspondentes
esto na tabela 1.1.9.
Tabela 1.1.9. Classes de tomos de carbono
Nmero de tomos
de carbono
ligados
Exemplo Nome
0 CH
4

no tem nome especfico
17

1 CH
3
R

Carbono primrio
2 CH
2
R R

Carbono secundrio
3
R CH R
R

Carbono tercirio
4
R C
R
R
R

Carbono quaternrio

Os tomos de hidrognio so classificados de acordo com o tomo de
carbono a que esto ligados, recebendo o mesmo nome do carbono.
Tabela 1.1.10. Classes de tomos de hidrognio
Hidrognio
ligado a
Exemplo Nome
Carbono primrio RCH
3
Hidrognio primrio
Carbono secundrio R
2
CH
2
Hidrognio secundrio
Carbono tercirio R
3
CH Hidrognio tercirio

Evidentemente no existem hidrognios quaternrios.
Este tipo de classificao estendido a carboctions, radicais, carbnions e
a certas funes orgnicas como haletos e lcoois, causando s vezes certa confuso.

17
Poderamos, talvez, chamar este de carbono metnico (se estivssemos de bom humor poderamos at
considerar carbono zerrio) mas, como se trata de um caso nico, no h razo para criar nomes:
muito mais simples consider-lo como um caso parte.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
27
Tabela 1.1.11. Extenses da classificao
Metlico Primrio Secundrio Tercirio
Carboction CH
3
+
RCH
2
+
R
2
CH

+
R
3
C

+
Radical CH
3
.
RCH
2
.
R
2
CH
.
R
3
C
.
Carbnion CH
3

RCH
2

R
2
CH

R
3
C


Haleto CH
3
X RCH
2
X R
2
CHX R
3
CX
lcool CH
3
OH RCH
2
OH R
2
CHOH R
3
COH

Observe que para todos os casos da tabela 1.1.11, os derivados do metano
(cujos carbono e hidrognios no tm nomes) so chamados de metlicos. Imagine a
confuso que daria se voc fosse chamar os hidrognios do metano de hidrognios
metlicos (afinal, metlico quando tem trs ou quando tem quatro hidrognios?). E se os
chamasse de metnicos? Como voc v, mais simples deix-los sem nome pois, afinal,
apenas um caso.
Mas a confuso principal que perturba muitos estudantes o caso das
aminas. Ao ler sobre aminas primrias, secundrias e tercirias, sente-se uma forte
tentao de fazer analogia com lcoois primrios, secundrios e tercirios, mas uma coisa
nada tem a ver com a outra. Os lcoois so classificados de acordo com o tomo de
carbono a que est ligado o grupo OH; as aminas, por outro lado, so classificadas de
acordo com o nmero de tomos de carbono ligados ao nitrognio da amina.
Tabela 1.1.12. Comparao entre lcoois e aminas
lcoois Aminas
CH
3
OH lcool metlico
RCH
2
OH lcool primrio RNH
2
Amina primria
R
2
CHOH lcool secundrio R
2
NH Amina secundria
R
3
COH lcool tercirio R
3
N Amina terciria

Assim, as aminas no so normalmente classificadas de acordo com o
carbono a que est ligado o grupo NH
2
; todas as aminas da seguinte lista so primrias:
CH
3
NH
2
, RCH
2
NH
2
, R
2
CHNH
2
, R
3
CNH
2
.
No se deve, tampouco, classificar desta forma (primrio, secundrio e
tercirio) os hidrognios ligados a carbono que contenha outros elementos, como
halognio, OH, NH
2
, etc. Os hidrognios de CH
3
Cl, por exemplo, no so primrios
nem secundrios, so hidrognios diferentes, com propriedades especiais tanto em termos
de reatividade como em termos espectroscpicos, e devem ser considerados parte. s
vezes, porm, cmodo chamar os hidrognios do CH
3
Cl de hidrognios metlicos (por
exemplo, em anlises espectroscpicas). No fique perturbado com essas variaes:
lembre-se que essas definies no tm carter dogmtico, podemos flexibiliz-las e
adapt-las de acordo com as necessidades do momento para melhorar nossa compreenso
e nossa capacidade de comunicao.
Problemas
1. Mostre a frmula estrutural de:
(a) 3,4,4,5-Tetrametil-heptano
(b) 2,2,3-Trimetilpentano
(c) 3-Cloro-2-metilpentano
(d) 5-Isopropil-2,4-dimetilnonano
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.1. Alcanos e Haletos de Alquilo
28
(e) Tetraetil-hexano
(f) Hexametilpentano
(g) 5,6,6,7-Tetraquis(1,1,2,2-tetrametilpropil)dodecano

2. D o nome IUPAC dos compostos correspondentes s frmulas:
Cl
(a)
(b) (c)
(d)
(No suasticano, no!)
(nem nazistano!)
(e)
(f)


3. Para cada um dos compostos do problema 1, indique:
a) O nmero de hidrognios primrios
b) O nmero de hidrognios secundrios
c) O nmero de hidrognios tercirios

4. Nas frmulas encontradas ao resolver o problema 1, assinale todos os grupos isopropilo, terc-butilo e
isobutilo.

5. Nas frmulas encontradas ao resolver o problema 1, assinale todos os centros estereognicos.

6. Se voc tivesse que encontrar todos os ismeros de C
40
H
82
, quantos ismeros receberiam a
denominao de n-metilnonatriacontano (sendo n um nmero inteiro)?

7. Faa o mesmo que voc fez no problema 6 (isto , partindo da cadeia nica, sem ramificao, retire um
carbono da extremidade e coloque-o em todas as posies possveis na cadeia que restou) para C
4
H
10
,
C
5
H
12
, C
6
H
14
, C
7
H
16
, C
8
H
18
e C
9
H
20
. O nmero de metil-derivados encontrados em cada caso pode ser
traduzido pela frmula


2
2
int
n
? Nesta frmula, n o nmero total de carbonos de cada caso, e int
significa que devemos tomar apenas a parte inteira (desprezando as fraes decimais) do valor que est
entre parnteses. Explique.

8. Similarmente ao problema anterior, mas agora removendo dois carbonos da extremidade e usando
esses dois carbonos apenas como grupo etilo, veja quantos etil-derivados possvel fazer de C
7
H
16
,
C
8
H
18
, C
9
H
20
, C
10
H
22
, C
11
H
24
. Proponha uma frmula para o clculo do nmero de etil-derivados.









C
C
C
a
a
a
p
p
p

t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o


1
1
1
.
.
.
2
2
2




A
A
A
l
l
l
c
c
c
e
e
e
n
n
n
o
o
o
s
s
s
,
,
,


A
A
A
l
l
l
c
c
c
i
i
i
n
n
n
o
o
o
s
s
s
,
,
,

l
l
l
c
c
c
o
o
o
o
o
o
i
i
i
s
s
s
,
,
,

t
t
t
e
e
e
r
r
r
e
e
e
s
s
s






Alcenos

As regras de nomenclatura dos alcanos que vimos no captulo anterior
servem de base para a nomenclatura dos alcenos, mas naturalmente necessrio
considerar vrios aspectos em que h diferenas, muitas vezes marcantes. Em seguida, em
uma lista numerada, esto algumas das diferenas mais importantes.
1. A cadeia principal de um alceno a maior cadeia que contiver a dupla
ligao carbono carbono. Observe os exemplos da figura 1.2.1.
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
2
3
4
5
6
7
8
9

Figura 1.2.1. Cadeia principal em alcenos
2. A cadeia principal de um alceno sempre numerada a partir da
extremidade mais prxima dupla ligao. Observe a mesma figura
1.2.1, onde os carbonos j esto numerados.
3. A parte do nome que se refere cadeia principal formada de
maneira similar utilizada para alcanos, com duas diferenas:
a) Ao invs da terminao ano, usamos a terminao eno.
b) No caso dos alcenos, preciso especificar a posio da ligao
dupla. Isto feito introduzindo o nmero do carbono da dupla
ligao mais prximo extremidade de onde iniciamos a
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
30
numerao; este nmero deve ser introduzido imediatamente
antes da terminao eno.
18

Na figura 1.2.2 esto alguns exemplos para ilustrar esses
aspectos. Note bem que nessa figura a estereoqumica foi
apenas indicada (entre parnteses) como possibilidades, para
simplificar.
Eteno Propeno But-1-eno But-2-eno
(cis ou trans)
2-Metilpropeno
Isobuteno 2,3-Dimetilbut-1-eno 3,3-Dimetilbut-1-eno
2,3-Dimetilbut-2-eno
Dimetilbut-2-eno
Hex-3-eno
(cis ou trans) (cis ou trans)
6,6-Dimetil-hept-2-eno

Figura 1.2.2. Nomes de alcenos simples
Compare os nomes no esquema 1.2.1 e observe as curiosas
variaes que ocorrem devido s diferenas nas regras de
nomenclatura para alcanos e para alcenos.
(cis ou trans)
6,6-Dimetil-hept-2-eno 2,2-Dimetil-heptano
H
2
catalisador
2-Propil-hept-1-eno 4-Metilnonano
H
2
catalisador

Esquema 1.2.1. Mudanas de nome que aparentam mudanas estruturais

Problema 1.2.1. possvel colocar um grupo etilo na posio 2 da cadeia principal de um alcano sem que
a cadeia principal seja alterada? E na posio 2 da cadeia principal de um alceno?

Problema 1.2.2. Se voc estivesse tentando encontrar o nmero de ismeros possveis para um alcano,
teria cabimento considerar o ismero 7-metiloctano? E se fosse um alceno, teria cabimento considerar o
ismero 7-metiloct-2-eno?

Observe nas figuras anteriores, alm das diferenas, tambm as
semelhanas com o sistema de nomenclatura de alcanos. Uma semelhana importante

18
Esta a orientao mais recente dada pelos tradutores das regras da IUPAC para o portugus. No
entanto, em muitos livros, rtulos de garrafas, catlogos, etc., voc encontrar o nmero que indica a
posio da ligao dupla no incio ou no fim do nome da cadeia principal: em vez de but-2-eno, pode ser
2-buteno ou buteno-2; em vez de 2-metilpent-3-eno, pode ser 2-metil-3-penteno ou 2-metilpenteno-3, etc.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
31
que geralmente no usamos nmeros quando no existe possibilidade de ambigidade:
no necessrio escrever prop-1-eno, pois s h uma maneira de colocar uma dupla numa
cadeia de trs carbonos; escrevemos ento simplesmente propeno. Observe, porm, que
nem sempre muito bvio que no h outra possibilidade; nestes casos comum que os
nmeros sejam usados mesmo quando no so necessrios. Este o caso, por exemplo,
do dimetilbut-2-eno: s h uma maneira de colocar 2 grupos metilo no but-2-eno (sem
aumentar a cadeia principal), mas isto no to bvio e, como conseqncia, comum
encontrar o nome com os nmeros, 2,3-dimetilbut-2-eno.
Os alcenos tm, em geral, algumas partes da molcula que so idnticas a
partes de molculas de alcanos; de se esperar que os alcenos tenham propriedades que
se assemelhem s dos alcanos, juntamente com algumas propriedades que os diferenciam.
Este o caso do estereoisomerismo: as partes alcnicas dos alcenos podem tambm conter
centros estereognicos que do origem a enantimeros e diastereoismeros. Os alcenos,
porm, apresentam mais um tipo de isomerismo, que no existe nos alcanos.
Isomerismo geomtrico , ou cis - trans , ou E/Z
A ligao dos alcenos impede
19
a rotao livre em torno da dupla
ligao: isto implica na ocorrncia de outro tipo de isomerismo, que reflete a maneira
como os quatro grupos (ligados aos carbonos da dupla) esto arranjados no espao.
cis-But-2-eno
(Z)-But-2-eno
C
C
CH
3
H
CH
3
H
trans-But-2-eno
(E)-But-2-eno
C
C
H H
3
C
CH
3
H

Figura 1.2.3. Isomerismo cis-trans no but-2-eno
Como este isomerismo se refere distribuio dos substituintes no
espao, interpreta-se que se trata de uma forma de estereoisomerismo (os dois ismeros
possveis seriam diastereoismeros, pois seriam estereoismeros, mas no enantimeros
isto , no so a imagem no espelho um do outro). Esta interpretao ou argumentao,
apesar de bem aceita entre os qumicos, um pouco forada. O termo estreo
geralmente reservado para as circunstncias em que precisamos, obrigatoriamente, lidar
com 3 dimenses, o que no o caso aqui. Observe, na figura 1.2.3, que os dois carbonos
da dupla e os quatro tomos ligados a eles (6 tomos no total) ficam todos no mesmo
plano, como conseqncia da geometria do carbono sp
2
. Podemos lidar com este
isomerismo atravs de figuras planas (como na parte esquerda da figura 1.2.3), sem
considerar a terceira dimenso: por esta razo, alguns qumicos consideram um pouco

19
A palavra impede deve ser interpretada, aqui, de uma forma especial: significa que, na maior parte
dos casos, os ismeros cis trans no se convertem um no outro em medida aprecivel na temperatura
ambiente! Os alcenos geralmente sofrem fcil isomerizao se aquecidos a uma temperatura
suficientemente alta, ou se irradiados com luz ultravioleta de energia apropriada.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
32
forada a interpretao de que este isomerismo seria uma forma de estereoisomerismo
20
.
Mas a interpretao existe e muito utilizada, de forma que voc deve no apenas
conhec-la, mas tambm ter bom domnio sobre o assunto.
Este isomerismo tambm conhecido como isomerismo geomtrico
(termo de significado duvidoso, repelido por alguns qumicos), como isomerismo cis-trans
ou como isomerismo E/Z. Estas duas ltimas denominaes fazem uso dos termos
utilizados para identificar os ismeros.
Observando a figura 1.2.4 voc pode perceber que o isomerismo cis-trans
s pode ocorrer se tivermos pelo menos dois tipos de substituintes nos carbonos da
dupla; uma outra condio (que no to bvia: observe cuidadosamente os exemplos!)
que cada carbono da dupla precisa ter dois substituintes diferentes entre si ligados a ele.
Se um dos carbonos da dupla tiver substituintes iguais, no importa o que ocorre no
outro: o isomerismo cis-trans ser impossvel em qualquer caso.
C
C
A A
A A
C
C
B A
A A
C
C
B B
A A
C
C
B C
A A
1 2 3 4
C
C
B A
B A
C
C
B C
B A
C
C
D C
B A
5 6 7
No tm ismeros
cis-trans
Tm ismeros
cis-trans
:
:

Figura 1.2.4. Alcenos que apresentam ou no isomerismo cis-trans
Para denominar os dois ismeros de cada caso, comecemos por concentrar
nossa ateno nos casos representados como 5, 6 e 7 na figura 1.2.4. Nos casos 5 e 6,
temos dois substituintes iguais que poderiam estar do mesmo lado (este seria o ismero
cis) ou de lados opostos (este seria o ismero trans) da dupla ligao, veja a figura 1.2.5.
C
C
B A
B A
C
C
B C
B A
C
C
D C
B A
5 6 7
C
C
A B
B A
C
C
C B
B A
C
C
C D
B A
cis trans cis trans ? ?

Figura 1.2.5. Denominao dos ismeros
No caso 7, porm, no h substituintes iguais, e seria necessrio propor
regras mais elaboradas para resolver esta questo. Por muito tempo a literatura qumica
foi bastante evasiva, evitando esclarecer e definir este aspecto. Havia propostas confusas
em circulao (tipo: o ismero cis seria aquele que tem os grupos semelhantes do mesmo
lado
21
), mas um sistema realmente eficiente, no sujeito a ambigidades, apareceu apenas

20
No passado, este tipo de isomerismo foi tambm chamado de isomerismo plano, denominao que se
deve evitar atualmente.
21
Seria fcil dizer que cloro semelhante a bromo, enquanto que CH
3
semelhante a C
2
H
5
no caso A
abaixo:
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
33
quando Cahn, Ingold e Prelog desenvolveram as regras de precedncia utilizadas na
nomenclatura dos enantimeros R e S como voc viu no captulo anterior.
Foi proposto que os quatro grupos ligados aos carbonos da dupla fossem
ordenados segundo as mesmas regras de precedncia
22
(est lembrado? Vale a pena dar
outra olhadinha no captulo anterior?), o que resolveria definitivamente o problema:
poderamos dizer que o ismero cis aquele que tem os grupos de maior precedncia do
mesmo lado.
Infelizmente, porm, os autores optaram por no dar a devida importncia
fora que a tradio exerce sobre as pessoas: ao invs de utilizar os termos cis e trans,
profundamente consagrados pelo uso, preferiram propor novos termos
23
: E (do alemo
entgegen, significando oposto, contrrio) ao invs de trans; e Z (do alemo
zusammen, significando junto) ao invs de cis.
Para muitos, este foi um erro estratgico
24
, que provocou, nos qumicos,
reaes conflitantes internas: por um lado, todos reconheciam o valor das regras na
eliminao de ambigidades; por outro lado, muitos qumicos (talvez a grande maioria)
sentiam forte averso pela troca dos nomes tradicionais a que estavam habituados por
nomes sem tradio e sem nenhuma razo para serem preferidos. Ainda mais que no se
via motivo para a mudana, quando uma simples redefinio dos termos cis e trans teria
resolvido o problema.
Como conseqncia, os termos cis e trans continuam a ser usados at hoje,
e talvez nunca venham a desaparecer. No entanto, como voc ver logo adiante, o uso dos
dois sistemas simultaneamente (como recomendado at pela IUPAC) acaba gerando
certos conflitos e ambigidades.
A conveno E/Z
As letras E e Z (observe que essas letras so maisculas e devem ser escritas
em itlico) so utilizadas em nomenclatura qumica como estereodescritores, e so
atribudas da seguinte maneira: aplicam-se as regras de precedncia (as mesmas da
nomenclatura R/S) aos dois grupos ligados a um mesmo carbono da dupla ligao, e
depois faz-se o mesmo com os dois grupos ligados ao outro carbono da dupla ligao. Se
os grupos de maior precedncia (um de cada carbono da dupla) esto do mesmo lado da

C
C
Br C
2
H
5
Cl H
3
C
A
C
C
CH
2
CH
Br H
B
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3

No entanto, no caso B, o hidrognio (ou o bromo, se preferir) semelhante a qual grupo?
22
Na verdade, devem ser ordenados dois a dois, como veremos logo.
23
Pode ser, tambm, que tenha sido excesso de respeito pela tradio: para no alterar o significado
tradicional dos termos cis e trans, preferiram substitu-los.
24
possvel que, se a IUPAC tivesse decidido banir nomes como cido actico, suas regras de
nomenclatura teriam enfrentado forte resistncia. A razo seria a mesma apresentada aqui, e temos que
reconhecer a extrema habilidade diplomtica da IUPAC, ao decidir manter ou pelo menos aceitar nomes
consagrados pelo uso.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
34
dupla, o estereodescritor ser Z
25
, caso contrrio ser E. Estes estereodescritores so
escritos entre parnteses, seguidos de um hfen, no incio do nome do alceno
26
.
C C
CH
3
H H
3
C
H
C C
Cl
Br I
Br
1
2 1'
2' 1
2
1'
2'
(E)-But-2-eno (Z)-1,2-Dibromo-1-cloro-2-iodoetano

Figura 1.2.6. Exemplos de nomes com estereodescritores E e Z
Observe bem os dois exemplos da figura 1.2.6: no primeiro caso, trata-se
do ismero trans, que recebe a denominao E, conforme esperamos. No segundo caso, a
molcula tem configurao Z (correspondente a cis) mas, se aplicssemos a regra de
comparar a posio dos substituintes iguais (o bromo, no caso) diramos que a
configurao trans. Essa diferena ocorre porque, para ordenar os grupos consideramos
os dois que esto no mesmo carbono, sem considerar os grupos do outro carbono; iodo
tem precedncia sobre bromo (assim o bromo fica em segundo lugar neste caso), mas
bromo tem precedncia sobre cloro (e agora o bromo fica em primeiro lugar).
Vamos analisar o exemplo que mostramos anteriormente, de uma
molcula que representa um grande problema para descrio como cis ou trans. Na figura
1.2.7 voc pode ver que relativamente simples resolver este problema (ou, melhor
dizendo, seria simples se no fosse to complicado decidir se o grupo n-propilo tem
precedncia ou no em relao ao isopropilo
27
).

25
Existem alguns truques mnemnicos bem humorados para ajudar voc a lembrar qual o Z e qual o
E: podemos dizer que Z significa zis, ou que significa zunto.
26
Quando uma molcula contm vrias duplas ligaes, escreve-se o estereodescritor para cada dupla
precedido do nmero que indica a posio da dupla; separam-se os descritores com vrgulas.
COOH
H
H
H H
H
3
C
cido (2E,4Z)-hexa-2,4-dienico
(2E,4Z)-Hexa-2,4-dienoic acid
1
2 3
4 5
6

27
A aplicao das regras de precedncia, quando as cadeias se ramificam, fica um pouco mais difcil;
observe a figura abaixo:
C
C
C C
CH
2
H
H
H
3
C
H
3
C
H
CH
3
a b
a1
a2
a3
b1
b2
b3

Como o tomo a igual ao tomo b, no podemos decidir a precedncia neste nvel, e temos que ir
para o nvel seguinte, considerando todos os tomos que esto ligados a a e a b. Ordenamos esses
tomos em ordem de precedncia como a1, a2, a3 e b1, b2 e b3. Agora comparamos a1 com b1 e nada
decidimos porque so iguais; ento comparamos a2 com b2 e pronto: j decidimos que isopropilo tem
maior precedncia do que n-propilo.
Observe que, por esta forma de decidir a precedncia, um grupo ramificado como o isopropilo
tem maior precedncia do que qualquer grupo no ramificado no primeiro carbono, mesmo que a cadeia
no ramificada seja muito maior.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
35
C
C
Br H
CH
2
CH
H
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
1
2
1'
2'
(E)-1-Bromo-2-isopropilpent-1-eno

Figura 1.2.7. Definio do estereodescritor

Problema 1.2.3. Um alceno terminal (isto , que tem a dupla no extremo da cadeia, ou que contm a
unidade estrutural =CH
2
) pode apresentar isomerismo cis-trans?

Problema 1.2.4. Considere os alcenos da figura 1.2.1. Quais podem apresentar isomerismo cis-trans?
Atribua nomes a todos eles, incluindo, quando for o caso, os prefixos cis ou trans, e tambm os
estereodescritores E ou Z.

Alcinos
As regras da IUPAC para dar nomes aos alcinos so essencialmente as
mesmas usadas para dar nomes aos alcenos; a diferena que a terminao eno dos
alcenos transforma-se em terminao ino para os alcinos.
A cadeia principal tambm a maior cadeia que contiver a tripla ligao,
a numerao dessa cadeia inicia-se pela extremidade mais prxima tripla e a posio da
tripla dada pelo nmero do primeiro tomo de carbono da tripla (o nmero menor dos
dois que participam da tripla).
Evidentemente, no caso dos alcinos no existe isomerismo cis-trans.
HC CH
C CH C C HC C H
3
C H
3
C CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Etino
Acetileno
Propino Pent-2-ino Pent-1-ino
3-Propiloct-1-ino 7,7,8,8-Tetrametilnon-1-ino
1
2
3
4
5
6
7
8

Figura 1.2.8. Nomes de alcinos
Alm do sistema da IUPAC, existe um outro sistema em uso, que voc
deve conhecer para no ficar perdido quando encontrar pela frente um nome assim.
Consiste em considerar os alcinos como derivados do acetileno, tratando o restante da
cadeia do alcino como substituintes do acetileno.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
36
C C CH
3
H C C CH
3
H
3
C
C CH
C C
CH
CH
2
C C
CH
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Metil-acetileno
Propino
Dimetil-acetileno
But-2-ino
Fenil-acetileno
Etinilbenzeno
Etil-isopropil-acetileno
2-Metil-hex-3-ino Isopropil-metil-acetileno
4-Metilpent-2-ino

Figura 1.2.9. Nomes de alcinos em dois sistemas
Evidentemente, este outro sistema no apropriado para estruturas muito
complexas. Tente com os dois ltimos exemplos da figura 1.2.8.

Problema 1.2.5. Faa as frmulas estruturais dos seguintes compostos: 3-metilpent-1-ino; 2,5-dimetil-
hex-3-ino; 4-butil-8-metilnon-2-ino; diisopropil-acetileno.

Mltiplas insaturaes
Vrios compostos orgnicos apresentam mais de uma dupla ligao, mais
de uma tripla ou mesmo duplas e triplas na mesma molcula. Para dar nomes a esses
compostos, substitumos as terminaes simples eno ou ino pelas terminaes mostradas
na tabela 1.2.1.
Tabela 1.2.1. Terminaes para mlti[plas insaturaes
Uma Duas Trs etc.
Ligao dupla eno adieno atrieno etc.
Ligao tripla ino adi-ino atri-ino etc.

Quando ocorrem duplas e triplas, a denominao feita de forma
anloga, usando terminaes como enino, adienino, enodi-ino, etc.
Sempre que possvel, atribui-se o menor nmero ligao dupla. No
entanto a deciso final deve ser feita em funo do conjunto de duplas e triplas, mesmo
que a tripla fique com menor nmero do que a dupla.
CH
3
CH CH CH CH CH
3
HC C CH
2
CH CH
2
HC C CH CH CH
2
CH
2
CH CH
2
HC C CH CH CH CH
2
Octa-3,7-dien-1-ino Hexa-1,3-dien-5-ino
Hexa-2,4-dieno Pent-1-en-4-ino
1 2 3 4 5 6 5 4 3 2 1
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6

Figura 1.2.10. Compostos com mltiplas insaturaes

Problema 1.2.6. Hexa-2,4-dieno e pent-1-en-4-ino (mostrados na figura 1.2.10) podem apresentar
isomerismo cis-trans? No caso de resposta positiva, represente todos os ismeros possveis e d nomes
utilizando cis-trans e E/Z.

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
37
lcoois
Tambm os lcoois recebem nomes IUPAC de forma semelhante aos
alcanos, alcenos e alcinos. Determina-se a cadeia principal como a cadeia mais longa que
contenha o carbono ao qual est ligado o grupo OH, que deve ser numerada a partir da
extremidade mais prxima ao OH. O sufixo caracterstico dos lcoois ol: substitui-se
o o final do nome do hidrocarboneto correspondente por ol. Quando necessrio,
indica-se a posio do grupo OH por um nmero colocado imediatamente antes da
terminao ol.
CH
3
OH CH
3
CH
2
OH CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH CH
3
OH
OH
OH
OH
OH
Metanol
lcool metlico
Etanol
lcool etlico
Propan-1-ol
lcool n-proplico
n-Propanol
Propan-2-ol
lcool isoproplico
Isopropanol
Butan-1-ol
lcool n-butlico
n-Butanol
Butan-2-ol
lcool sec-butlico
sec-Butanol
2-Metilpropan-1-ol
lcool isobutlico
Isobutanol
2-Metilpropan-2-ol
lcool terc-butlico
terc-Butanol

Figura 1.2.11. Nomes dos lcoois mais simples
A IUPAC tambm considera um outro sistema de nomenclatura para
lcoois, chamados de nomes de classe funcional, que consiste em utilizar o nome do
grupo alquilo correspondente com a terminao ico, precedido da palavra lcool.
Veja os exemplos da figura 1.2.11. Na mesma figura so mostrados ainda outros nomes
que obedecem a sistemas obsoletos ou so mistos de sistemas diferentes. Todos os nomes
mostrados na figura 1.2.11 so efetivamente usados, e convm conhecer. Como ocorre no
caso dos alcenos, ainda h forte presena de nomes baseados em regras antiquadas (como
butanol-2, 2-butanol, etc.).

Problema 1.2.7. D nomes IUPAC aos compostos abaixo.
OH
OH
OH
HO CH
2
CH
2
Cl HO


Problema 1.2.8. Faa as frmulas estruturais dos seguintes compostos: (a) 3,3-dimetilbutan-2-ol; (b)
2,3,4-trietil-hexan-1-ol; (c) 2,4-dietil-3-(1-etilpropil)-hexan-1-ol.

Alguns sistemas muito antigos e obsoletos j h muito, em certos casos
apresentam certas vantagens que fazem com que eles ainda sejam usados ocasionalmente.
Um exemplo seria a nomenclatura dos lcoois baseada no princpio de que os lcoois
podem ser considerados como derivados do metanol (ou carbinol, como era tambm
chamado o metanol) por substituio de um, dois ou trs hidrognios por substituintes
alqulicos ou arlicos. Neste sistema o etanol seria metilcarbinol, o isopropanol seria
dimetilcarbinol e o terc-butanol seria trimetilcarbinol. Este sistema inconveniente e
j quase no usado; mas algumas substncias ficam com nomes mais simples neste
sistema do que em outros, por isso ocasionalmente abre-se uma exceo. Considere, por
exemplo, o trifenilcarbinol, ou o trietilcarbinol.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
38

Problema 1.2.9. Faa as frmulas estruturais do trifenilcarbinol, do trietilcarbinol e do tri-sec-
butilcarbinol. D o nome IUPAC deste ltimo.

Considere, finalmente, que o prprio carbono que sustenta o grupo OH
, muitas vezes, um centro de quiralidade, ou estereognico.

Problema 1.2.10. Assinale, na figura 1.2.11, todos os centros estereognicos. Faa o mesmo com as
frmulas do problema 1.2.7 e com as frmulas de sua resposta ao problema 1.2.8.

Substituintes derivados de lcoois
Para dar nomes a estruturas muito complexas, muitas vezes necessrio ou
conveniente dispor de um nome para substituintes do tipo RO. A IUPAC recomenda
usar o nome do grupo R (como substituinte) seguido da terminao oxi. Veja exemplos
na figura 1.2.12, onde voc v tambm que em alguns casos so usadas formas contradas
dos nomes, mantidas por tradio.
CH
3
O CH
3
CH
2
O CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
Metoxi Etoxi Pentiloxi
Pentan-1-iloxi (Metiloxi) (Etiloxi)

Figura 1.2.12. Alguns substituintes derivados de lcoois
Nota: Se escritos sozinhos, estes nomes de substituintes derivados de lcoois deveriam ser escritos com
acento no o, como metxi, etxi, etc., para expressar corretamente a pronncia que usamos para
eles. No entanto, eles so normalmente usados como parte de um nome de substncia, e no tem nenhum
cabimento escrever metximetano, por exemplo. Na traduo das regras da IUPAC para o portugus
no so usados acentos para esses substituintes.

Problema 1.2.11. Sugira uma maneira de dar nome a um acetal como o representado a seguir.
CH
3
CH
2
CH
O
O
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3

Mais de um grupo OH
Muitos compostos contm dois, trs ou mais grupos OH, e so chamados
de diis, triis, etc. Seus nomes so dados segundo regras semelhantes s que j vimos, e
que voc pode deduzir pelos exemplos da figura 1.2.13.
HO CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
OH OH
CH
2
OH
CH
2
CH
2
CH
2
OH OH
CH
2
CH CH
3
OH OH
HO
OH
OH
Etano-1,2-diol
Etileno glicol
Propano-1,3-diol
Trimetileno glicol
Propano-1,2-diol
Propileno glicol
Propano-1,2,3-triol
Glicerina, ou glicerol
Heptano-1,3,4-triol

Figura 1.2.13. Diis e triis
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
39
Substituintes divalentes como OYO so designados adicionando
dioxi ao nome do grupo divalente Y. Estude a figura 1.2.14, e d uma olhadinha na
tabela 1.1.8 do captulo anterior.
O CH
2
O O CH
2
CH
2
O O C
6
H
4
O
Metilenodioxi Etilenodioxi Fenilenodioxi

Figura 1.2.14. Substituintes derivados de diis
teres
Nesta srie de funes que estivemos estudando at agora, os teres
constituem uma exceo porque contm um oxignio que separa a cadeia carbnica em
duas partes, o que no ocorre com alcanos, alcenos, alcinos ou lcoois. Por isso a maneira
de construir os nomes dos teres tambm um pouco diferente.
A IUPAC recomenda nada menos que quatro diferentes sistemas, que so
usados para dar nomes aos teres (ROR), sulfetos (RSR), selenetos (RSeR) e
teluretos (RTeR). Isto pode lhe parecer contraditrio ou at absurdo, pois no parece
ter sentido usar vrios sistemas se estamos tentando uniformizar a nomenclatura. No
entanto, os compostos orgnicos tm uma variedade to grande de estruturas que
dificilmente um sistema qualquer se mostra adequado para todos os casos; muito mais
comum ocorrer que um sistema seja timo para um certo conjunto de estruturas, mas seja
extremamente inconveniente para outro conjunto. por isso que muitas vezes preferimos
ter mais de um sistema em uso, para aplic-los aos casos em que mais convenham.
Dos quatro sistemas, o mais comumente usado o nome de classe
funcional; vamos apresentar os sistemas em ordem de aparente preferncia por parte dos
qumicos (primeiro o mais usado).
N
N
N
o
o
o
m
m
m
e
e
e


d
d
d
e
e
e


c
c
c
l
l
l
a
a
a
s
s
s
s
s
s
e
e
e


f
f
f
u
u
u
n
n
n
c
c
c
i
i
i
o
o
o
n
n
n
a
a
a
l
l
l


(
(
(

t
t
t
e
e
e
r
r
r
e
e
e
s
s
s


e
e
e


a
a
a
n
n
n

l
l
l
o
o
o
g
g
g
o
o
o
s
s
s


c
c
c
a
a
a
l
l
l
c
c
c
o
o
o
g
g
g

n
n
n
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s
)
)
)


Para formar o nome de um ter (ROR) neste sistema, cita-se o nome de
classe ter seguido pelos nomes dos grupos R e R (em sua forma adjetiva) em ordem
alfabtica, como mostrado na figura 1.2.15. Observe que, quando R=R, utiliza-se o
prefixo di.
CH
3
O CH
2
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
O CH CH
2
CH
3
O C(CH
3
)
3
(CH
3
)
2
CH O CH(CH
3
)
2
CH
2
CH O CH CH
2
ter Etlico e metlico
Ethyl methyl ether
ter dietlico
Diethyl ether
CH
3
ter etlico e vinlico
Ethyl vinyl ether
ter terc-butlico e metlico
tert-Butyl methyl ether
ter di-isoproplico
Diisopropyl ether
ter divinlico
Divinyl ether

Figura 1.2.15. Nome de classe funcional de teres
Observe tambm as diferenas de posicionamento das palavras na
nomenclatura em ingls, que no utiliza formas adjetivas.

Problema 1.2.12. D nomes aos seguintes teres:
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
40
O
O
H
3
C
O


Problema 1.2.13. Faa as frmulas estruturais de: (a) ter di-isobutlico; (b) ter etlico e declico; (c) ter
isobutlico e metlico.

Apesar de no ser nosso objetivo aqui, esto includos alguns exemplos de
compostos anlogos aos teres mas contendo outros calcognios na figura 1.2.16, para
voc observar algumas diferenas.
CH
3
S CH
2
CH
3
CH
2
S CH
2
CH
3
Sulfeto de etilo e metilo
Ethyl methyl sulfide
Sulfeto dietlico
Diethyl sulfide
CH
3
CH
3
Se CH
2
Seleneto de etilo e metilo
Ethyl methyl selenide
CH
3
CH
3
CH
2
Se CH
2
CH
3
Seleneto dietlico
Diethyl selenide

Figura 1.2.16. Anlogos contendo outros calcognios
N
N
N
o
o
o
m
m
m
e
e
e
s
s
s


s
s
s
u
u
u
b
b
b
s
s
s
t
t
t
i
i
i
t
t
t
u
u
u
t
t
t
i
i
i
v
v
v
o
o
o
s
s
s


(
(
(

t
t
t
e
e
e
r
r
r
e
e
e
s
s
s


e
e
e


a
a
a
n
n
n

l
l
l
o
o
o
g
g
g
o
o
o
s
s
s


c
c
c
a
a
a
l
l
l
c
c
c
o
o
o
g
g
g

n
n
n
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s
)
)
)


Para formar esses nomes menciona-se o nome do grupo RO como
prefixo do nome do hidreto (hidrocarboneto) correspondente a R. A figura 1.2.17
mostra alguns exemplos. Se voc examinar com cuidado poder perceber que, para
muitos compostos, neste sistema obtemos nomes mais simples do que no anterior
(experimente com dimetoxietano).
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
2
Cl CH
3
O CH
3
CH
3
O CH
2
CH
2
O CH
3
1-Cloro-2-etoxietano Metoximetano 1,2-Dimetoxietano

Figura 1.2.17. Nomes substitutivos de teres
Os nomes substitutivos so constitudos considerando uma molcula
qualquer como derivada do hidreto correspondente (no caso dos compostos orgnicos, os
hidretos so hidrocarbonetos, em geral), ou hidreto parental (parent hydride, em
ingls), como dizem as regras da IUPAC. Comeamos por tomar apenas o hidreto
(hidrocarboneto) cujo nome estabelecemos como ponto de partida, considerando
qualquer tomo ou grupo que esteja no lugar de um hidrognio como um substituinte.
Observe o 1-cloro-2-etoxietano na figura 1.2.17: consideramos o etano (o hidreto
parental) como ponto de partida, dizendo que um dos hidrognios (no carbono 1) do
etano foi substitudo por cloro e outro desses hidrognios (no carbono 2) foi substitudo
pelo grupo etoxi.

Problema 1.2.14. D nomes substitutivos aos teres do problema 1.2.12. Faa o mesmo com os do
problema 1.2.13.

No caso dos teres, ao invs de considerar um hidrocarboneto como
hidreto parental mono-substitudo, podemos ir mais longe e considerar a gua (H
2
O) ou
oxidano como o hidreto parental, dizendo que o ter tem estrutura que corresponde
substituio de dois hidrognios da gua (oxidano) por substituintes alqulicos.


1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
41
CH
3
O CH
2
CH
3
CH
3
O CH
3
(H
3
C)
2
CH O CH
2
CH
3
Etil(metil)oxidano Dimetiloxidano Etil(isopropil)oxidano

Figura 1.2.18. Nomes substitutivos derivados do oxidano (H
2
O)
Este ltimo sistema de nomenclatura (envolvendo oxidano) no est,
por enquanto, sendo muito utilizado, e foi apresentado aqui apenas para que voc se
lembre de ter visto isso, caso o sistema comece a se tornar mais popular.
N
N
N
o
o
o
m
m
m
e
e
e
n
n
n
c
c
c
l
l
l
a
a
a
t
t
t
u
u
u
r
r
r
a
a
a


p
p
p
e
e
e
r
r
r
m
m
m
u
u
u
t
t
t
a
a
a
t
t
t
i
i
i
v
v
v
a
a
a


Politeres lineares, porm, no podem ser facilmente nomeados por
nenhum dos sistemas anteriores, o que justifica a utilizao da nomenclatura permutativa
(replacement nomenclature, em ingls) para os politeres.
Antes que voc comece a se sentir perdido no meio de tantos termos
estranhos, vamos esclarecer alguns pontos sobre as regras de nomenclatura da IUPAC.
Estruturas parentais (parent structures) so estruturas tomadas como
ponto de partida para dar alguns tipos de nome. Em geral as estruturas parentais so
hidretos (compostos constitudos por apenas dois elementos, um deles sendo o
hidrognio).
Nas estruturas parentais podemos ento fazer uma srie de operaes
para chegar estrutura que estamos considerando para dar um nome. Exemplos de
operaes so: operao substitutiva, operao permutativa, operao aditiva, operao
conjuntiva, etc. No vamos examinar todas essas operaes, mas apenas aquelas que nos
interessam em cada momento. Por enquanto, veremos apenas duas.
Operao substitutiva (substitutive operation): consiste em substituir
um hidrognio de um hidreto parental por outro tomo ou grupo.
Operao permutativa (replacement operation): consiste em substituir
um tomo (que no seja hidrognio) ou um grupo de tomos por um tomo diferente,
ou grupo.
Em outras palavras, se em um hidrocarboneto substituirmos um
hidrognio por cloro, bromo, OH, R, SR, etc., dizemos que fizemos uma operao
substitutiva; se, no entanto, substitumos um carbono por oxignio, enxofre, etc.,
dizemos que fizemos uma operao permutativa.
Agora voc j deve ter compreendido como podemos dar nomes aos teres
por este processo: temos que encarar o oxignio dos teres como proveniente de uma
operao de permutao (antes da operao teramos um carbono (CH
2
) no lugar do
oxignio). Tomando o ter dietlico como exemplo, seu nome bsico (o hidreto parental)
seria pentano, pois teramos um CH
2
no lugar do oxignio: a permutamos o CH
2
por
oxignio, o que indicamos no nome da seguinte forma: 3-oxapentano. Este sistema, no
entanto, no normalmente usado para teres simples, mas apenas para os politeres
como nos exemplos da figura 1.2.19.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
42
CH
3
CH
2
O [CH
2
]
2
O [CH
2
]
2
O [CH
2
]
2
O CH
2
CH
3
1 2 3 6 9 12 13 14
3,6,9,12-Tetraoxatetradecano
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
2
O CH
2
CH
2
O CH
3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2,5,8-Trioxadecano
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
S CH
2
CH
2
O CH
2
CH
2
O CH
2
CH
2
O CH
3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
2,5,8-Trioxa-11-tiapentadecano

Figura 1.2.19. Nomes de politeres
Para estas nomenclaturas permutativas, os prefixos indicativos dos
elementos que substituiram o carbono so os que aparecem na tabela 1.2.2.
Tabela 1.2.2. Prefixos para nomenclatura permutativa
(em ordem de prioridade decrescente)
Elemento Valncia Prefixo Elemento Valncia Prefixo
Oxignio 2 Oxa Fsforo 3 Fosfa
Enxofre 2 Tia Silcio 4 Sila
Selnio 2 Selena Boro 3 Bora
Telrio 2 Telura Mercrio 2 Mercura
Nitrognio 3 Aza

Note que na tabela os elementos esto em ordem de prioridade (usada em
certas normas de nomenclatura) decrescente, mas a tabela no est completa; foram
omitidos alguns elementos que aparecem mais raramente.
Estes prefixos apresentam sua maior utilidade para os nomes de
compostos cclicos complicados, como nos exemplos mostrados a ttulo de curiosidade na
figura 1.2.20.
O
O
O
O
Si B
P
B
P
B
P
H
H
H
H
H
H
H
1,4,8,11-Tetraoxaciclotetradecano
Silabenzeno
Ciclotriborafosfano

Figura 1.2.20. Exemplos de uso dos prefixos
Compostos com mais de uma funo
Conforme vamos progredindo em nossos estudos de nomenclatura,
agregando mais funes nossa lista, comea a mostrar-se grande a possibilidade de
termos mais de uma funo na mesma molcula. Se tivermos, por exemplo, uma funo
lcool e uma funo ter na mesma molcula, devemos denomin-la como um ter
(considerando o OH como um substituinte) ou como lcool (considerando OR como
substituinte) ? Para decidir isso, utilizamos a ordem de prioridade resumida na tabela
1.2.3.

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
43
Tabela 1.2.3. Classes gerais em ordem decrescente de prioridade
1 Radicais 12 Nitrilas
2 nions 13 Aldedos (tioaldedos, etc.)
3 Ctions 14 Cetonas (tiocetonas, etc.)
4 Compostos dipolares (zwitterinicos) 15 lcoois e fenis seguidos por tiis, etc.
5 cidos (COOH depois C(O)O
2
H) 16
Hidroperxidos seguidos pelos tio-
hidroperxidos, etc.
6 Anidridos 17 Aminas
7 steres 18 Iminas
8 Haletos de cido 19 Hidrazinas, fosfanos, etc.
9 Amidas 20 teres seguidos por sulfetos, etc.
10 Hidrazidas 21 Perxidos seguidos por dissulfetos, etc.
11 Imidas

Considerando esta tabela, fica fcil solucionar o problema proposto no
pargrafo anterior: os lcoois esto em 15 lugar, enquanto que os teres esto em 20
lugar na ordem de prioridade; claro que devemos denominar o composto como um
lcool, considerando o OR como substituinte.
CH
3
O CH
2
CH
2
OH CH
3
CH
2
O CH
2
CH
2
O CH
2
CH
2
OH
CH
3
[CH
2
]
11
S [CH
2
]
2
O [CH
2
]
2
O [CH
2
]
2
O [CH
2
]
2
O [CH
2
]
2
O CH
2
CH
2
OH
1 2 3 6 9 12 15 18 30
1 2
2-Metoxietan-1-ol
2-Metoxietanol
2-(2-etoxietoxi)etanol
3,6,9,12,15-Pentaoxa-18-tiatriacontan-1-ol

Figura 1.2.21. lcoois tm precedncia sobre teres
Este um bom momento para voc fazer uma reviso do que aprendeu at
aqui sobre nomenclatura de compostos orgnicos, e para refletir um pouco sobre a
complexidade do problema. Parece que toda vez que comeamos a achar que temos,
finalmente, um sistema eficiente, logo comeam a aparecer um caso aps o outro
mostrando sua inviabilidade.
preciso boa dose de perseverana para no desanimar diante das
dificuldades e chegar a ter um domnio razovel dos sistemas de nomenclatura. No
podemos fraquejar diante de estruturas complicadas, pois elas constituem mais a regra do
que a exceo nos compostos orgnicos e, afinal de contas, no mordem.

Problemas
1. D nomes IUPAC aos compostos que esto representados abaixo juntamente com seus nomes comuns
(no sistemticos).
Ocimeno Mirceno -Farneseno


2. Piperileno o nome trivial do penta-1,3-dieno. Se algum dissesse que usou cis-piperileno em uma
reao, voc saberia dizer exatamente de qual substncia ele (ou ela) estaria falando?

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
44
3. Vrios lcoois, principalmente os que so produtos naturais, so conhecidos por nomes triviais, como
os representados a seguir. D nomes IUPAC a esses compostos.
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
HO HO
OH
Geraniol Nerol
Linalol
Tagetol
Mircenol
iso-Mircenol


4. Idem questo anterior, para os compostos a seguir.
OH
CH
3
[CH
2
]
14
CH
2
OH
HC C CH
2
OH H
2
C CH CH
2
OH H
2
C CH CH
2
Cl
lcool mirstico
(Myristyl alcohol)
lcool cetlico
(Cetyl alcohol)
lcool proparglico
(Propargyl alcohol)
lcool allico
(Allyl alcohol)
Cloreto de alilo
(Allyl chloride)


5. Assinale, nas frmulas abaixo, as duplas que podem apresentar isomerismo cis-trans.
CHO
OH
-Caroteno, C
40
H
56
Retinal
Vitamina A, ou retinol


6. Se tivermos uma molcula com apenas uma dupla, o nmero mximo de ismeros cis-trans que ela
pode apresentar 2. Se tivermos duas duplas, cada configurao de uma das duplas pode apresentar 2
ismeros cis-trans da outra, resultando em um nmero mximo de 4 ismeros cis-trans para esta
molcula. (a) Podemos generalizar isto dizendo que uma molcula com n duplas pode apresentar um
nmero mximo de 2
n
ismeros cis-trans? (b) O Merck Index afirma que so possveis 16 ismeros para
o retinal (problema 5): isto est de acordo com suas concluses? (c) Qual o nmero mximo de ismeros
de uma molcula com 9 duplas que possam apresentar isomerismo cis-trans? (d) A molcula do -
caroteno (problema 5) apresenta uma bvia simetria; ser que o nmero de ismeros reais do -caroteno
pode ser calculado pela frmula 2
n
?

7. D nomes IUPAC aos lcoois sesquiterpnicos abaixo, no esquecendo o isomerismo cis-trans.
OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
Farnesol Nerolidol
Caparrapidiol
Caparratriol


1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.2. Alcenos, Alcinos, lcoois, teres
45
8. Dos possveis ismeros do farnesol (problema 7) representados abaixo, quais necessitam realmente de
nmeros para especificar a estereoqumica das duplas?
a) 2-trans-6-trans-Farnesol
b) 2-cis-6-trans-Farnesol
c) 2-trans-6-cis-Farnesol
d) 2-cis-6-cis-Farnesol

9. Assinale os centros estereognicos nas frmulas dos problemas 3 e 7.




















O desenho acima mostra os trs autores da conveno R,S e da conveno E,Z, como aparecem
em uma fotografia tirada na primeira Brgenstock Conference, em 1966. Os trs, mas especialmente
Vladimir Prelog, tinham excelente senso de humor, o que facilitou grandemente a aceitao das regras.
Um exemplo desse bom humor a Declarao de Brgenstock, onde os signatrios (Dreiding, Mislow,
e outros, alm de Cahn, Ingold e Prelog) se comprometem a seguir as regras (da conveno R,S), a
repudiar outras regras, e submetem-se a uma penalidade em caso de descumprimento. A punio, em
primeira instncia, seria a obrigao de pagar um copo de bebida a todos os estereoqumicos presentes.
Ao assinar este documento, Prelog escreveu seu nome ao contrrio, como um enantimero, de forma a
que pudesse ser lido corretamente em um espelho.

R. S. Cahn (1899-1981), Londres.
Christopher K. Ingold (1893-1970), Londres.
Vladimir Prelog (1906-1998), nascido na Bosnia (Sarajevo), ganhou o prmio Nobel de Qumica de 1975.









C
C
C
a
a
a
p
p
p

t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o


1
1
1
.
.
.
3
3
3




A
A
A
l
l
l
d
d
d
e
e
e

d
d
d
o
o
o
s
s
s
,
,
,


C
C
C
e
e
e
t
t
t
o
o
o
n
n
n
a
a
a
s
s
s
,
,
,

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s


C
C
C
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
x
x
x

l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s






Introduo

Ao longo dos dois captulos anteriores, voc certamente j formou uma
idia geral sobre os sistemas de nomenclatura de compostos acclicos (os compostos
cclicos tm algumas caractersticas prprias que exigem vrias adies a essas
generalidades). Se no considerarmos interrupes nas cadeias, para dar nomes aos
compostos orgnicos temos sempre que localizar a cadeia principal (cujo nmero de
tomos levar parte principal do nome), numerar seus tomos e localizar e identificar
substituintes, insaturaes e heterotomos (os heterotomos seriam provenientes de
operaes de permutao, ou replacement). A terminao (sufixo) do nome formado a
partir da cadeia principal indica a funo mais importante da molcula: ano para
alcanos, eno para alcenos, ino para alcinos, ol para lcoois.
Mas voc j deve ter percebido tambm que no h sufixos especficos
para os teres, para os haletos de alquilo, etc. Nem todas as funes orgnicas so tratadas
da mesma forma. No caso dos teres, por exemplo, podemos considerar o oxignio como
proveniente de uma operao de permutao, caso em que o nome da substncia fica com
a terminao ano dos alcanos (ou com terminao correspondente a alguma outra
funo presente, como ol para um lcool). Mas tambm podemos considerar o oxignio
do ter como uma interrupo na cadeia, dando o nome de classe funcional ter
seguido da identificao das duas cadeias (em forma adjetiva), como em ter etlico e
metlico. Observe a ausncia de um sufixo especfico para os teres.
Os sistemas de nomenclatura que aprenderemos neste captulo no traro
grandes novidades em relao ao que voc j sabe: alguns novos sufixos, mas
principalmente uma pequena coleo de particularidades como as que apresentamos
acima. Compare cuidadosamente, aps aprender, as semelhanas e diferenas na
nomenclatura de teres e de cetonas, por exemplo.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
47
Aldedos
Aldedos so compostos que contm o grupo CHO ligado a um tomo
de carbono. A exceo o formaldedo, em que CHO est ligado a um hidrognio.
Note, porm, que quando CHO est ligado a outros tomos, os compostos no so
considerados aldedos (o composto H
2
NCHO, por exemplo, uma amida).
A regra mais simples para dar nomes aos aldedos acclicos consiste em
simplesmente mudar a terminao (sufixo) ano, eno, etc., do hidrocarboneto
correspondente pela terminao al, caracterstica dos aldedos.
H C
O
H
CH
3
C
O
H
CH
3
CH
2
C
O
H
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
H
Metanal
Formaldedo
Etanal
Acetaldedo
Propanal
Propionaldedo
Butanal
Butiraldedo
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
Pentanal
2-Metilpropanal
Isobutiraldedo
(2-Metilpropionaldedo)
(nome incorreto!)
5,6-Dimetil-heptanal
4-Metilpent-3-enal
4-Hexil-hept-5-inal

Figura 1.3.1. Nomes de aldedos
A mencionada regra pode ser usada para todos os aldedos acclicos; no
entanto, a prpria IUPAC recomenda que os aldedos cujos cidos carboxlicos
correspondentes tenham nomes triviais recomendados (veja a tabela 1.3.2, adiante) sejam
preferencialmente denominados mudando a terminao -ico ou -ico do nome do
cido para -aldedo. Na figura 1.3.1 h alguns desses nomes, e a forma preferida foi
assinalada em azul.
Para decidir qual dessas duas regras utilizar em um caso especfico,
consulte a tabela 1.3.2: se o cido correspondente estiver l, prefira a forma [(raiz do
nome do cido) + aldedo]; se no estiver, use a outra.

Problema 1.3.1. D nomes aos aldedos abaixo segundo as regras da IUPAC.
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO


1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
48
Problema 1.3.2. Faa as frmulas dos seguintes compostos: (a) Dodecanal; (b) Propionaldedo; (c)
Hexanal; (d) 5,6-Dimetil-heptanal; (e) 4-Metilpent-3-enal; (f) 4-Metil-hept-5-inal; (g) 4-Hexil-hept-5-
inal.

Problema 1.3.3. D nomes aos aldedos a seguir:
O
CHO
CHO
N
CHO
CHO
CHO
CHO
O
O
HO
CHO
CHO


Antes de prosseguirmos, vamos novamente lembrar que muitos nomes em
circulao correspondem a regras antiquadas e a misturas imprprias de regras de mais de
um sistema. Observe, por exemplo, o 2-metilpropanal na figura 1.3.1: como o cido
isobutrico figura na tabela 1.3.2, o nome isobutiraldedo deve ser preferido; no
entanto, um dos j mencionados programas de computador forneceu o nome 2-
metilpropionaldedo para esta frmula, que resultado de uma mistura de regras.
28

Quando a estrutura mais complicada, comum que as regras simples
acima no sejam suficientes. Precisamos de mais algumas regrinhas adicionais.
1. Quando h grupos CHO em ambas as extremidades da cadeia,
podemos usar as mesmas regras, apenas usando a terminao -dial.
29

OHC [CH
2
]
4
CHO OHC CH
2
CH
CH
3
[CH
2
]
5
CHO
Hexanodial 3-Metilnonanodial

Figura 1.3.2. Nomes de dialdedos
2. Em alguns casos, mais simples considerar o grupo CHO parte;
damos o nome do hidreto parental correspondente e tratamos o grupo
CHO de forma semelhante a um substituinte denominado
carbaldedo
CHO
Ciclo-hexanocarbaldedo
OHC CH
2
CH
2
CH
CHO
CH
2
CHO
Butano-1,2,4-tricarbaldedo

Figura 1.3.3. Nomes envolvendo a expresso carbaldedo
3. Finalmente, quando houver um grupo com prioridade na citao
como grupo principal, o grupo CHO deve ser descrito como um

28
Na realidade o nome 2-metilpropionaldedo seria incorreto pelas regras da IUPAC, porque o nome
cido propinico s pode ser usado quando no h substituio (veja tabela 1.3.2).
29
Observe que no necessrio especificar a posio do grupo aldedo porque ele s pode estar no
extremo da cadeia principal, da maneira como determinamos a cadeia principal.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
49
substituinte mesmo, cujo nome formil. Os casos mais comuns so
de cidos carboxlicos e steres, que tm prioridade sobre os aldedos
(veja tabela 1.2.3 no captulo 1.2).
OH
O CHO
cido 3-formilpentanico
O
O
CH
2
CH
3
CHO
3-Formilbenzoato de etilo

Figura 1.3.4. Nomes envolvendo o substituinte formil
O nome de substituinte formil usado tambm com poli-aldedos, pois
ficamos muitas vezes sem outra opo. Observe tambm, cuidadosamente, o exemplo
dado na figura 1.3.5 e compare com o butano-1,2,4-tricarbaldedo dado anteriormente na
figura 1.3.3.
OHC CH
2
CH
2
CH
CH
2
CHO
CH
2
CHO
3-(Formilmetil)hexanodial

Figura 1.3.5. Um trialdedo

Problema 1.3.4. D nomes aos aldedos a seguir, sem esquecer de consultar a tabela 1.3.2.
HC C CHO
OHC
CHO
OHC
CHO
CHO
CHO
OHC CHO
CHO
CHO


Para no se perder com certos nomes (principalmente de sistemas
diferentes ou antiquados) voc deve saber ainda que um oxignio ligado a um carbono
por dupla ligao (C)=O muitas vezes considerado como um substituinte com o nome
oxo; compare com o oxa que voc j aprendeu (onde mesmo?). Pelas regras da
IUPAC, existe tambm o oxo, mas usado s para nomes de cetonas; como o grupo
CHO j tem um nome prprio (formil), no haveria necessidade de usar oxo para
aldedos. No entanto, isto ocorre em alguns sistemas e voc poderia ter dificuldades se
no soubesse disso. Por exemplo, um programa de computador forneceu, para o
composto da figura 1.3.5, o nome 3-(2-Oxo-ethyl)-hexanedial. Compare 2-Oxoetil com
formilmetil.
Para encerrar esta seo, vamos apresentar na figura 1.3.6 alguns nomes
triviais e/ou incorretos usados para alguns aldedos: observe a miscelnea de regras que
gera grande profuso de nomes. Por outro lado, observe como, afinal de contas, no to
difcil interpretar a maioria dos nomes, mesmo que no estejam bem de acordo com as
regras da IUPAC.
Observao: os nomes da figura 1.3.6 so nomes que foram efetivamente encontrados em catlogos, obras
da literatura e pginas da Internet. Existem ainda outras possibilidades para os mesmos compostos. Alm
disso so possveis ainda outras pequenas variaes no consideradas na figura 1.3.6, como, por exemplo,
presena ou ausncia de hfens em determinadas posies (ocorre tanto 3-Metilbutiraldedo como
3-Metil-butiraldedo, por exemplo).
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
50
CHO
Butanal
Butiraldedo
Aldedo butrico
Aldedo n-butrico
Aldedo n-butlico
CHO
2-Metilpropanal
Isobutiraldedo
Aldedo isobutrico
2-Metilpropionaldedo
Aldedo 2-metilpropinico
Aldedo 2-metilpropanico
Aldedo isobutlico
CHO
Pentanal
Valeraldedo
n-Valeraldedo
Aldedo valrico
Valeral
CHO
Trimetilacetaldedo
2,2-Dimetilpropanal
Aldedo trimetilactico
2,2-Dimetilpropionaldedo
Aldedo 2,2-dimetilpropinico
Pivalaldedo
Aldedo pivlico
Pivaldedo
3-Metilbutanal
3-Metilbutiraldedo
3-Metil-1-butanal
3-Metilbutan-1-al
Isovaleraldedo
Isopentanal
Isovaleral
Aldedo isoamlico
CHO
Aldedo isovalrico
etc. Destacados em verde: nomes IUPAC

Figura 1.3.6. Variedade de nomes de aldedos
Cetonas
As cetonas so compostos que contm o grupo carbonila
30
, C=O, ligado a
dois tomos de carbono. Cetonas relativamente simples podem ser denominadas como os
alcanos (e outras funes), acrescentando o sufixo ona (ou diona, etc.) ao nome do
hidreto parental, com eliso do o final do nome do hidreto. Veja os exemplos da
figura 1.3.7.
O
O
O
Butanona
Propanona
Ciclo-hexanona

Figura 1.3.7. Nomes substitutivos de cetonas simples
Para cetonas maiores necessrio indicar a posio do grupo carbonila, o
que se faz acrescentando nmeros imediatamente antes da terminao ona (ou diona,
etc.). Um fato muito curioso e que vale a pena mencionar que o Guia IUPAC j
mencionado anteriormente utiliza nmero para a butanona (o Guia cita especificamente
o exemplo da butanona, denominando-a butan-2-ona!), o que obviamente
desnecessrio, pois no existe mais de uma maneira de fazer a frmula correspondente a
butanona, simplesmente.

30
Na traduo das regras da IUPAC utilizada a forma masculina carbonilo, e no carbonila.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
51
O
Butanona
Butan-2-ona (?!)
O
O
O
O
O O
O O
O
O
O
O
O
O
O
Pentan-2-ona Pentan-3-ona
Pentano-2,3-diona
Pentano-2,4-diona
Pentano-2,3,4-triona (?!)
Pentanotriona
Butanodiona
Butano-2,3-diona (?!)
Ciclo-hexano-1,3-diona
Ciclo-octano-1,2-diona

Figura 1.3.8. Nomes substitutivos de cetonas mais complicadas
Outro sistema de nomenclatura, tambm adotado pela IUPAC,
chamado de nome de classe funcional, e semelhante ao sistema correspondente para
os teres. Consideramos o grupo carbonila como um separador ou como o centro da
molcula, e damos o nome citando, em ordem alfabtica, os nomes dos dois grupos
ligados ao grupo carbonila com o sufixo lica, precedidos pelo nome de classe cetona.
Um pouco confuso, mas fica bem mais claro ao examinar os exemplos da figura 1.3.9.
O O O
Cetona dimetlica Cetona etlica e metlica
Cetona metlica e proplica
O
O
O
Cetona dietlica Cetona fenlica e metlica Cetona benzlica e metlica

Figura 1.3.9. Nomes de classe funcional de cetonas
Uma curiosidade: os nomes em ingls s vezes so bem diferentes; as duas primeiras cetonas da figura
1.3.9 chamam-se, em ingls, dimethyl ketone e Ethyl methyl ketone. Mais interessante que as
diferenas de ortografia muitas vezes fazem inverter a ordem alfabtica (por exemplo, sabendo que em
ingls se escreve Phenyl e Methyl, como ficaria o nome da cetona fenlica e metlica em ingls?).

Problema 1.3.5. D nomes substitutivos s cetonas da figura 1.3.9.

Problema 1.3.6. D nomes substitutivos e de classe funcional s cetonas a seguir.
O O
O


Problema 1.3.7. Faa as frmulas estruturais dos seguintes compostos: (a) 4,7,7-Trimetiloctan-3-ona; (b)
1-Ciclo-hexil-3,6,6-trimetil-heptan-2-ona; (c) 1-Ciclo-hexil-2,5,5-trimetil-hexan-1-ona; (d) Diciclo-
hexilmetanona.

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
52
Quando estiver presente um outro grupo funcional com prioridade na
citao como grupo caracterstico principal (tabela 1.2.3, no captulo 1.2), o grupo =O (da
carbonila, C=O) tratado como um substituinte, recebendo o nome oxo.
COOH
O
cido 5-oxo-hexanico
O
O O
2,2-Dimetil-3-oxobutanoato de isopropilo
NH
2
O
O
CN
O
2-Oxopentanonitrilo
2-Oxopropanamida
O O O
O
OH
O
O
O
COOH
cido
cido 2,3,7,9-tetraoxodecanico
5-oxo-3-oxatriciclo[6.2.1.0
2,7
]undecano-6-carboxlico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Figura 1.3.10. Nomes de cetonas envolvendo oxo

Problema 1.3.8. D nomes aos seguintes compostos (baseie-se nos exemplos da figura 1.3.10 para saber
como dar nomes a cidos e steres):
O
O
OH
CHO
O
OH O
O
O


Nomes triviais de cetonas
Muitas cetonas, no entanto, tiveram seus nomes triviais retidos pela
IUPAC. Infelizmente, porm, quando a IUPAC decide manter nomes triviais, acaba
complicando o uso desses nomes com regras adicionais, dividindo os nomes em trs
grupos de acordo com a substituio que permitida:

Tipo 1: Substituio ilimitada
Tipo 2: Substituies limitadas
Tipo 3: Ausncia de substituio

Isto significa que um nome trivial do tipo 1, como acetona por exemplo
(veja tabela 1.3.1), pode ser usado mesmo para compostos que correspondam estrutura
da acetona em que qualquer nmero de hidrognios tenha sido substitudo por outros
grupos (podemos dizer cloroacetona, 1,1,1-tricloroacetona, hexafluoroacetona, etc.). J
um nome trivial do tipo 3, como acetofenona, s pode ser usado para o prprio
composto no podemos dizer x-bromoacetofenona, nem x,y,z-trimetilacetofenona, etc.;
temos que usar outra maneira de dar nomes para esses compostos.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
53
O tipo 2, que no existe para cetonas, corresponde a casos em que apenas
algumas substituies so permitidas. Geralmente as permisses so especificadas para
cada caso (por exemplo, substituies apenas no anel).
Tabela 1.3.1. Nomes triviais e semi-sistemticos de cetonas
mantidos pela IUPAC para atribuir nomes a compostos orgnicos
Tipo 1 Substituio ilimitada

CH
3
CO CH
3
Acetona

CH
2
C O
Ceteno


O O
1 2
3
4
5 6
7
8
Acenaftoquinona
(apenas o ismero 1,2)

O
O
1
2
3
4 5
6
7
8
Antraquinona
(apresentado acima o ismero 9,10)
9
10


O O
Benzoquinona
(apresentado acima o ismero p)
1
2 3
4
5 6

O
O
1
2
3
4
5
6
7
8
Naftoquinona
(apresentado acima o ismero 1,4)


Tipo 3 Ausncia de substituio

C
6
H
5
CO CH
3
Acetofenona

C
6
H
5
CO C
6
H
5
Benzofenona


CH
3
CO CO CH
3
Biacetilo

C
6
H
5
CH CH CO C
6
H
5
Calcona


Observao: no foram apresentados todos os casos na tabela 1.3.1.

Problema 1.3.9. Faa as frmulas dos seguintes compostos: (a) Dicloroceteno; (b) 2,5-Di-hidroxi-1,4-
benzoquinona; (c) 3-Metil-1,5-naftoquinona; (d) 1,4-Antraquinona; (e) 1-Clorobutano-2,3-diona; (f) o-
Benzoquinona.

cidos Carboxlicos
cidos carboxlicos so similares a aldedos no aspecto de que o grupo
funcional, COOH, s pode estar nos extremos da cadeia principal, quando a cadeia
principal inclui o grupo carboxlico: por isso no necessrio especificar a posio do
grupo COOH nesses casos. Veja os exemplos da figura 1.3.11: usamos a terminao
(sufixo) -ico ou -diico juntada ao nome do hidrocarboneto acclico (com eliso do
o final no caso do -ico), antepondo
31
a palavra cido.

31
Esta regra especfica da lngua portuguesa. Em ingls, a palavra acid colocada no final do nome
(pentanoic acid, hexanoic acid, etc.).
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
54
COOH
COOH
COOH
COOH HOOC
HOOC [CH
2
]
8
COOH
cido hexanico
cido pentanico
cido 5-metil-hexanico
cido 2,2-dimetil-heptanodiico
cido decanodiico

Figura 1.3.11. Nomes de cidos carboxlicos
Quando h mais de dois grupos carboxlicos, no possvel fazer com que
a cadeia principal contenha todos os grupos. Uma parte desses grupos ento tratada
como substituintes, que recebem o nome de carboxi.
HOOC CH
2
CH
2
CH
2
CH
CH
2
CH
2
COOH
COOH
cido 3-(carboximetil)-heptanodiico

Figura 1.3.12. Mais de dois grupos carboxlicos
Aqui a IUPAC introduziu uma exceo muito incmoda, que exige
extrema ateno para no cometer enganos: se uma cadeia no ramificada estiver ligada
diretamente a mais do que dois grupos carboxilo, estes grupos so designados
adicionando um sufixo substitutivo ao hidreto parental! Veja o exemplo da figura
1.3.13, e compare-o ao da figura 1.3.12, para compreender melhor essa situao to
confusa. Faa tambm uma comparao da figura 1.3.13 com a figura 1.3.3.
HOOC CH
2
CH
2
CH
COOH
CH
2
CH
2
COOH
cido pentano-1,3,5-tricarboxlico
(e no cido 4-carboxi-heptanodiico)

Figura 1.3.13. Uma exceo perturbadora

Problema 1.3.10. De acordo com esta exceo que acabamos de ver, qual seria o nome do cido ctrico?
CH
2
C
COOH
COOH
CH
2
HO
COOH
cido ctrico

Observao: o cido ctrico tem este seu nome trivial mantido pela IUPAC (isto , voc pode
cham-lo de cido ctrico, mesmo).

Outros cidos carboxlicos so denominados por adio do sufixo
-carboxlico ao nome do hidreto parental ao qual est ligado o grupo COOH, sempre
antepondo a palavra cido.
32


32
Observe como esta regra exige ateno redobrada de sua parte para no se enganar a respeito do
nmero de tomos de carbono contidos no cido carboxlico: se o cido pentanico pudesse ser
denominado por esta regra, seu nome seria cido butano-1-carboxlico.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
55
COOH
COOH
O
OHC
COOH
cido ciclo-hexanocarboxlico cido 4-formil-2-oxociclo-hexanocarboxlico
cido deca-hidronaftaleno-2-carboxlico

Figura 1.3.14. cidos com nomes contendo o sufixo -carboxlico

Problema 1.3.11. Faa as frmulas dos seguintes compostos: (a) cido 2,4,6-trimetilbenzico; (b) cido
3,6-dioxociclo-hexa-1,4-dienocarboxlico; (c) cido penta-2,4-dienico; (d) cido ciclopropano-1,2-
dicarboxlico.

Nomes triviais de cidos carboxlicos
Da mesma forma como j vimos com as cetonas, tambm alguns cidos
carboxlicos tiveram seus nomes triviais mantidos pela IUPAC. A tabela 1.3.2, a seguir,
relaciona a maioria destes casos. Os nomes contidos nesta tabela so tambm importantes
para a nomenclatura de aldedos, como j vimos.
Tabela 1.3.2. Nomes triviais e semi-sistemticos de cidos carboxlicos
mantidos pela IUPAC para atribuir nomes a compostos orgnicos
a
a
a
)
)
)


E
E
E
s
s
s
t
t
t
r
r
r
u
u
u
t
t
t
u
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r
a
a
a
s
s
s


p
p
p
a
a
a
r
r
r
e
e
e
n
n
n
t
t
t
a
a
a
i
i
i
s
s
s


n
n
n

o
o
o


s
s
s
u
u
u
b
b
b
s
s
s
t
t
t
i
i
i
t
t
t
u
u
u

d
d
d
a
a
a
s
s
s


Tipo 1 Substituio ilimitada


CH
3
COOH
cido actico

CH
2
CH COOH
cido acrlico



HOOC CH
2
COOH
cido malnico

HOOC [CH
2
]
2
COOH
cido succnico



COOH
COOH
cido maleico

HOOC
COOH
cido fumrico



COOH
cido benzico

O
COOH
cido furico
1
2
3 4
5



N
COOH
cido nicotnico
1
2
3
4
5
6

N
COOH
cido isonicotnico
1
2
3
4
5
6


1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
56

COOH
COOH
cido ftlico
1
2
3
4
5
6

COOH
COOH
cido isoftlico
1
2
3
4
5
6

HOOC
COOH
cido tereftlico
1
2
3
4
5
6


COOH
cido naftico
(apresentado acima o ismero 2)
1
2
3
4 5
6
7
8



Tipo 3 Ausncia de substituio


H COOH
cido frmico

CH
3
CH
2
COOH
cido propinico



HC C COOH
cido propilico

CH
3
[CH
2
]
2
COOH
cido butrico



(CH
3
)
2
CH COOH
cido isobutrico

CH
2
C(CH
3
) COOH
cido metacrlico



CH
3
[CH
2
]
14
COOH
cido palmtico

CH
3
[CH
2
]
16
COOH
cido esterico



CH
3
[CH
2
]
7
CH CH [CH
2
]
7
COOH
cido oleico

HOOC COOH
cido oxlico



HOOC [CH
2
]
3
COOH
cido glutrico

HOOC [CH
2
]
4
COOH
cido adpico



CH CH COOH C
6
H
5
cido cinmico




b
b
b
)
)
)

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s


h
h
h
i
i
i
d
d
d
r
r
r
o
o
o
x
x
x
i
i
i
-
-
-
,
,
,


o
o
o
x
x
x
o
o
o
-
-
-


e
e
e


a
a
a
m
m
m
i
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i
n
n
n
o
o
o
c
c
c
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
x
x
x

l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s













(
(
(
e
e
e
x
x
x
c
c
c
l
l
l
u
u
u
i
i
i
n
n
n
d
d
d
o
o
o


o
o
o
s
s
s

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s

-
-
-
a
a
a
m
m
m
i
i
i
n
n
n
o
o
o
c
c
c
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
x
x
x

l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s
)
)
)


Tipo 3 Ausncia de substituio


HO CH
2
COOH
cido gliclico

CH
3
CH(OH) COOH
cido lctico



HO CH
2
CH(OH) COOH
cido glicrico

HOOC [CH(OH)]
2
COOH
cido tartrico



CH
2
C
CH
2
HO
COOH
COOH
COOH
cido ctrico

COOH OHC
cido glioxlico



CH
3
CO COOH
cido pirvico

CH
3
CO CH
2
COOH
cido acetoactico


1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
57

COOH
NH
2
cido antranlico

(C
6
H
5
)
2
C (OH) COOH
cido benzlico



(HOOC CH
2
)
2
N [CH
2
]
2
N (CH
2
COOH)
2
cido etilenodiaminotetra-actico




c
c
c
)
)
)

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s

m
m
m
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s


e
e
e

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s


p
p
p
e
e
e
r
r
r
o
o
o
x
x
x
i
i
i
c
c
c
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
x
x
x

l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s


Tipo 1 Substituio ilimitada


H
2
N COOH
cido carbmico

H
2
N CO COOH
cido oxmico


Tipo 3 Ausncia de substituio


HCO OOH
cido peroxifrmico




CH
3
CO OOH
cido peroxiactico

C
6
H
5
CO OOH
cido peroxibenzico



muito nome para pouca memria, no? No tente decorar esses nomes,
isto seria absurdo. Use a tabela como referncia, recorrendo a ela sempre que precisar.
Mas falando de nomes triviais, no caso dos cidos carboxlicos onde mais
encontramos exemplos de nomes triviais no mantidos pela IUPAC em uso corrente.
Em geral no enfrentamos muita dificuldade porque h bons Handbooks com ndices que
resolvem bem esses problemas. Digamos que voc encontrou no rtulo de uma garrafa o
nome Enanthic acid ou ento Oenanthic acid. Recorrendo ao Merck Index, que tem
um excelente ndice cruzado, voc poder facilmente descobrir que se trata do cido
heptanico. Observe, porm, como importante conhecer a ortografia dos nomes em
ingls para poder usufruir plenamente desses benefcios: a disponibilidade de manuais
em portugus muito menor. Atualmente tambm muito simples utilizar a Internet:
experimente digitar enanthic acid em um programa de busca na Internet e veja o
resultado. Em uma tentativa feita rapidamente pelo autor foram encontrados 426
resultados para enanthic acid, 545 resultados para oenanthic acid e 44 resultados para
cido enntico; neste ltimo caso, alguns resultados estavam em portugus, outros em
espanhol, outros em italiano. Aprenda a usar a Internet e muitos de seus problemas se
resolvero com extrema facilidade.
Em funo dessa disponibilidade de informaes, tabelas como a
apresentada a seguir (1.3.3) tm utilidade at certo ponto limitada. A tabela 1.3.3 contm
nomes triviais de vrios cidos carboxlicos divididos em grupos segundo certas
caractersticas estruturais e ordenados segundo o nmero de carbonos que contm.
Aqueles com nomes mantidos pela IUPAC esto destacados.

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
58
Tabela 1.3.3. Nomes triviais de cidos carboxlicos
(mantidos ou no pela IUPAC)
Alifticos (no ramificados) Aromticos
Frmula Nome Frmula Nome
HCOOH
Frmico
C
6
H
5
COOH
Benzico
CH
3
COOH
Actico
CH
3
C
6
H
4
COOH
Toluico (o, m, p)
CH
3
CH
2
COOH
Propinico o : Ftlico
CH
3
[CH
2
]
2
COOH
Butrico m : Isoftlico
CH
3
[CH
2
]
3
COOH
Valrico
C
6
H
4
(COOH)
2
p : Tereftlico
CH
3
[CH
2
]
4
COOH
Caprico
o-HO-C
6
H
4
COOH
Saliclico
CH
3
[CH
2
]
5
COOH
Enntico
o-H
2
N-C
6
H
4
COOH
Antranlico
CH
3
[CH
2
]
6
COOH
Caprlico


CH
3
[CH
2
]
7
COOH
Pelargnico


CH
3
[CH
2
]
8
COOH
Cprico


CH
3
[CH
2
]
10
COOH
Lurico


CH
3
[CH
2
]
12
COOH
Mirstico


CH
3
[CH
2
]
14
COOH
Palmtico


CH
3
[CH
2
]
16
COOH
Esterico



Alifticos insaturados
Frmula Nome Frmula Nome
CH
2
CH COOH

Acrlico
COOH

Vinilactico
COOH

Crotnico COOH

Alilactico
COOH

Isocrotnico
COOH

Tglico
COOH

Metacrlico
COOH

Anglico

Outros alifticos insaturados
CH
3
[CH
2
]
6
CH
2
CH
2
[CH
2
]
6
COOH
cido oleico
cis

CH
3
[CH
2
]
3
CH
2
CH
2
[CH
2
]
6
COOH
cido linoleico
cis cis


CH
3
CH
2
CH
2
[CH
2
]
6
COOH
cido linolnico
cis cis cis

COOH
cido araquidnico
cis cis
cis cis
(cido cis,cis,cis,cis-icosatetra-5,8,11,14-enico)


COOH
cido estearlico
C
18
H
32
O
2



1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
59
Tabela 1.3.3. (Continuao)
cidos dicarboxlicos
Frmula Nome
HOOC COOH

Oxlico
HOOC CH
2
COOH

Malnico
HOOC [CH
2
]
2
COOH

Succnico
HOOC [CH
2
]
3
COOH

Glutrico
HOOC [CH
2
]
4
COOH

Adpico
HOOC [CH
2
]
5
COOH

Pimlico (ou Pilrico)
HOOC [CH
2
]
6
COOH

Subrico
HOOC [CH
2
]
7
COOH

Azelaico
HOOC [CH
2
]
8
COOH

Sebcico
HOOC [CH
2
]
10
COOH

DDDA
(abrev. de dodecanedioic acid)
HOOC [CH
2
]
11
COOH

Brasslico
(Brassylic)
COOH
COOH

Maleico
COOH
HOOC

Fumrico

COOH
COOH

Citracnico

COOH
HOOC

Mesacnico

COOH
COOH

Itacnico



Problema 1.3.12. Descubra, pela Internet, as frmulas estruturais do cido glicdico e do cido mlico (se
tiver dificuldades com os nomes em portugus, experimente em ingls: glycidic acid e malic acid.
Acrescente essas frmulas tabela 1.3.3.

Problema 1.3.13. Voc esperaria que fosse possvel destilar cido ctrico? Por qu? Em Organic
Syntheses est descrita uma preparao em que o cido ctrico (o slido puro, sem solvente nem nada)
fortemente aquecido, destilando-se uma mistura de anidrido itacnico e gua. (a) Voc espera que exista
algum outro produto formado nesta reao, alm de anidrido itacnico e gua? (b) Proponha algum
mecanismo para esta reao. (c) Se o aquecimento for feito mais lentamente, forma-se principalmente
anidrido citracnico; explique isto.





1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
60
Derivados de cidos carboxlicos
Vrios compostos orgnicos que tm suas funes relacionadas, de alguma
forma, aos cidos carboxlicos, so denominadas de forma tambm semelhante. Entre
esses compostos podemos mencionar os peroxicidos, cidos imdicos, hidraznicos e
hidroxmicos, cidos hidroxmicos, cidos tiocarboxlicos e tiocarbnicos, vrios cidos
calcognicos, cidos de fsforo e de arsnio, etc.
No vamos examinar esses casos, pois no podemos estender
demasiadamente este assunto. Vamos nos limitar a funes mais comuns, que so os sais,
steres, lactonas, halogenetos de acilo, anidridos, amidas, nitrilos.
S
S
S
a
a
a
i
i
i
s
s
s


Para dar nome aos sais neutros, comeamos por dizer o nome do nion,
que o nome do cido com a terminao mudada para ato; em seguida, a preposio
de e o nome do ction, em palavras separadas. Se estiverem presentes dois ctions eles
so citados em ordem alfabtica e separados pela conjuno e.
CH
3
COO
-
Na
+
H
3
C [CH
2
]
4
COO
-
K
+
-
OOC [CH
2
]
2
COO
-
K
+
Na
+ -
OOC [CH
2
]
5
COO
-
K
+
NH
4
+
Heptanodioato de amnio e potssio Succinato de potssio e sdio
Hexanoato de potssio
Acetato de sdio

Figura 1.3.15. Sais neutros
Quando temos um cido orgnico polibsico, existe a possibilidade de
formao de sais cidos. Os nomes so dados de forma semelhante, antepondo
hidrogeno ou di-hidrogeno, etc., ao nome do nion, para indicar os hidrognios
cidos ainda presentes.
HOOC [CH
2
]
5
COO
-
K
+
Hidrogeno-heptanodioato de potssio

Figura 1.3.16. Um sal cido

s
s
s
t
t
t
e
e
e
r
r
r
e
e
e
s
s
s


Os steres so denominados de forma muito semelhante aos sais neutros.
Os nomes dos grupos alquilo, arilo, etc., so citados em ordem alfabtica.




1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
61
CH
3
CO O C
2
H
5
C
2
H
5
O CO CH
2
CO O CH
3
C
2
H
5
O CO CH
2
CH
2
COO
-
Na
+
HO SO
2
O C
2
H
5
C
2
H
5
O CO CH
2
C(OH)
COO
-
CH
2
COO
-
CO
COOH
O C
2
H
5
Cl
Acetato de etilo Malonato de etilo e metilo
Succinato de etilo e sdio
Hidrogenossulfato de etilo
K
+
H
+
Hidrogenocitrato de etilo e potssio
Hidrogeno-3-cloroftalato de 1-etilo
1
2
3

Figura 1.3.17. Nomes de steres
Observao: h uma pequena complicao com o nome de steres de cidos dibsicos em que os grupos
alqulicos so idnticos. Em ingls os nomes de sais e steres so um pouco diferentes: diz-se sodium
acetate, potassium hydrogen heptanedioate, ethyl acetate, ethyl methyl malonate, etc. Quando h
dois grupos alquilo ou arilo idnticos, em ingls diz-se diethyl malonate, ou trimethyl phosphate; em
portugus, a traduo esperada seria malonato de dietilo ou fosfato de trietilo, mas a recomendao
na traduo das regras que se use a terminao lico nesses casos: malonato dietlico e fosfato
trimetlico.

Como voc j viu para outros casos, h circunstncias em que o grupo
COOR ou o grupo RCOO tm que ser tratados como substituintes: na presena de um
grupo com prioridade na citao (tabela 1.2.3, no captulo 1.2, no ?) ou quando h
vrios (3 ou mais) grupos COOR na molcula, por exemplo. O grupo COOR recebe,
como substituinte, o nome alcoxicarbonil- ou ariloxicarbonil-, e o grupo RCOO
chamado de aciloxi-.
C
2
H
5
O CO CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
Br
-
C
6
H
5
CO O CH
2
CH
2
COOH
Brometo de [2-(etoxicarbonil)etil]trimetilamnio cido 3-(benzoiloxi)propanico

Figura 1.3.18. Grupos steres como substituintes
L
L
L
a
a
a
c
c
c
t
t
t
o
o
o
n
n
n
a
a
a
s
s
s


As lactonas so steres intramoleculares. So preferencialmente designadas
como heterociclos, que ainda no vimos. A carbonila do ster, nesses casos, citada como
uma cetona. Tente compreender os exemplos simples da figura 1.3.19.
O O
O
O O
O
O
O
Furano Tetra-hidrofurano
Tetra-hidrofuran-2-ona
2H-Pirano
Tetra-hidropirano
Tetra-hidropiran-2-ona

Figura 1.3.19. Nomes de lactonas como heterociclos
Um outro sistema de nomenclatura consiste em modificar o nome do
cido carboxlico correspondente: substitui-se a terminao ico" do nome trivial ou a
terminao ico do nome sistemtico por -olactona, inserindo um localizador entre a
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
62
letra o e a palavra lactona para indicar a posio do grupo OH no hidroxi-cido
aberto correspondente.
O
O
O
O
O
O
O
O
Butano-4-lactona
Butiro-4-lactona
-Butirolactona
1,2-Butanolida
1,4-Butanolida
Pentano-5-lactona
Valero-5-lactona
-Valerolactona
Pentano-4-lactona
Valero-4-lactona
-Valerolactona
Hexano-6-lactona
Capro-6-lactona
-Caprolactona

Figura 1.3.20. Nomes de lactonas derivados dos nomes dos cidos
Os exemplos da figura 1.3.20 so ilustrativos. Os nomes terminados em
olida mostrados para o primeiro exemplo pertencem a sistemas obsoletos e no so
mais usados. O sistema que usa letras gregas para descrever a posio do grupo OH,
apesar de no ser recomendado pela IUPAC, muito popular e convm conhecer para
interpretar nomes que figuram em catlogos de produtos qumicos e outras obras. Neste
sistema usam-se as letras gregas minsculas em sua ordem alfabtica normal, sendo que
corresponde ao carbono vizinho carbonila (veja figura 1.3.21, e observe a diferena com
o sistema de numerao da IUPAC, que comea no prprio carbono carbonlico).
C
O
HO
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2





CH
2
CH
2
alfa beta gama delta
psilon
zeta eta teta
1 2 3 4 5 6 7 8 9

Figura 1.3.21. Letras gregas para descrever posio
Se voc encontrar uma expresso do tipo -lactona, porm, no se
apresse a concluir que se trata de um ciclo de 26 membros: (mega) a ltima letra do
alfabeto grego, e por isso usada quando se pretende indicar que a posio a que estamos
nos referindo est bem afastada do centro de referncia. tambm uma forma de
generalizar. Dizemos, por exemplo, que ...vamos fazer um estudo do comportamento de
-bromocidos na presena de agentes bsicos... querendo dizer que nosso estudo
incluir um -bromocido, um -bromocido, um -bromocido, etc.
H
H
H
a
a
a
l
l
l
o
o
o
g
g
g
e
e
e
n
n
n
e
e
e
t
t
t
o
o
o
s
s
s


d
d
d
e
e
e


a
a
a
c
c
c
i
i
i
l
l
l
o
o
o


Chamamos de acilo o grupo que resulta da remoo do grupo OH de
uma carboxila. O nome do grupo acilo formado a partir do nome do cido
correspondente, substituindo-se a terminao -ico ou -ico por -olo ou -ilo. Para
formar o nome do halogeneto, usamos o nome do halognio com a terminao -eto
(como nos sais inorgnicos) seguido da preposio de e do nome do grupo acilo.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
63
CH
3
COOH CH
3
CO CH
3
COCl
CH
3
[CH
2
]
5
COOH CH
3
[CH
2
]
5
CO CH
3
[CH
2
]
5
COBr
HOOC [CH
2
]
8
COOH OC [CH
2
]
8
CO ClOC [CH
2
]
8
COCl
HOOC CH
2
COOH OC CH
2
CO BrOC CH
2
COCl
cido heptanico
heptanolo Brometo de heptanolo
cido decanodiico
Decanodiolo Dicloreto de decanodiolo
cido malnico
Malonilo Brometo cloreto de malonilo
cido actico
Acetilo Cloreto de acetilo

Figura 1.3.22. Halogenetos de acilo
Novamente, quando est presente um grupo com prioridade na citao,
ou em outras circunstncias, precisamos nos referir ao grupo COX como um
substituinte. Os nomes usados so fluorocarbonil-, clorocarbonil-, bromocarbonil-,
iodocarbonil-.
Cl CO CH
2
COOH
COOC
2
H
5
COCl
cido (clorocarbonil)actico
2-(clorocarbonil)benzoato de etilo

Figura 1.3.23. Uso de halocarbonil-
A
A
A
n
n
n
i
i
i
d
d
d
r
r
r
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s


Anidridos simtricos tm seu nome formado simplesmente mudando a
palavra cido, do nome do cido correspondente, para anidrido.
(CH
3
CO)
2
O (CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CO)
2
O
Anidrido actico Anidrido hexanico

Figura 1.3.24. Anidridos simtricos
Os anidridos cclicos (formados a partir de duas carboxilas ligadas
mesma estrutura) podem ser designadas da mesma forma que os anidridos simtricos,
mas podem ser tambm denominados como compostos heterocclicos.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
64
O O
O
O
O
O
O
O
Anidrido succnico Anidrido ftlico
Tetra-hidrofurano-2,5-diona 1,3-Di-hidro-2-benzofurano-1,3-diona
1,3-Di-hidroisobenzofurano-1,3-diona
Benzofurano Isobenzofurano
ou 2-Benzofurano
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
7

Figura 1.3.25. Anidridos cclicos
Anidridos assimtricos (mistos) so designados escrevendo a palavra
anidrido seguida dos nomes dos dois cidos (sem a palavra cido) em ordem
alfabtica.
CH
3
CO O CO CH
2
CH
3
ClCH
2
CO O CO C
6
H
5
Anidrido actico e propinico Anidrido benzico e cloroactico

Figura 1.3.26. Anidridos mistos
A
A
A
m
m
m
i
i
i
d
d
d
a
a
a
s
s
s


Os derivados monoacilados da amnia, tambm chamados amidas
primrias
33
so denominados substituindo-se os sufixos -ico, -ico, ou -lico (de -
carboxlico) do nome do cido correspondente ao grupo acilo por -amida;
naturalmente, a palavra cido suprimida. Quando necessrio considerar o grupo
CONH
2
como substituinte, seu nome carbamol-.
CH
3
CO NH
2
[CH
2
]
5
CH
3
CO NH
2
C
6
H
5
SO
2
NH
2
CO NH
2
COOH
CO NH
2
Acetamida Heptanamida Benzenossulfonamida
Ciclo-hexanocarboxamida cido 2-carbamoilbenzico
(cido ftalmico)

Figura 1.3.27. Amidas primrias

33
L vem complicao Os derivados monoacilados no substitudos da amnia podem ser chamados de
amidas primrias, mas no se deve estender este tipo de nome para os derivados di- e triacilados
(analogia com amina primrias, secundrias e tercirias) porque geraria confuso em virtude de ser
freqente o uso do termo amida terciria para descrever uma amida com a estrutura R-CO-NRR. Est
lembrado da discusso na seo Classes de tomos de carbono e de hidrognio, no Captulo 1.1? Reveja
e medite um pouco.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
65
As amidas vistas at aqui so derivados monoacilados de NH
3
; podemos
ter tambm derivados monoacilados de aminas primrias (RNH
2
) e de aminas
secundrias (RRNH): tudo ficar bem mais simples se voc se lembrar de considerar estes
compostos como amidas primrias N-substitudas. Os nomes so dados
correspondentemente. Estude os exemplos da figura 1.3.28 e voc compreender (lembre-
se que o N maisculo que representa o nitrognio deve ser escrito em itlico no nome
da substncia).
CO NH CH
3
O
CO N (C
2
H
5
)
2
N-Metilbenzamida
N,N-Dietil-2-furamida
N,N-Dietilfuran-2-carboxamida

Figura 1.3.28. Amidas primrias N-substitudas
Quando o substituinte no nitrognio um grupo fenilo (ou derivado),
temos uma exceo parcial: o composto pode ser denominado como descrito acima, mas
pode tambm ser chamado de anilida ao invs de amida.
34
Quando usamos esta
nomenclatura alternativa, o anel da anilina numerado com algarismos-linha.
CH
3
CO NH C
6
H
5
C
2
H
5
CO NH
C
2
H
5
N-Fenilacetamida
ou Acetanilida
4-Etil-N-(3-etilfenil)-benzamida
ou 3'-4-Dietilbenzanilida
1
2 3
4
1 ou 1'
2 ou 2'
3 ou 3'
4 ou 4'

Figura 1.3.29. Nomes de anilidas
Em alguns casos, fica mais simples denominar uma amida como uma
amina N-acilada; este tipo de nomenclatura, onde RCO tratado como um
substituinte, principalmente usado para derivados heterocclicos nitrogenados.
N N
CO CH
3
1
2
3
4 5
6
7
8
1
2
3
4
Quinolina 1-Acetil-1,2,3,4-tetra-hidroquinolina

Figura 1.3.30. Considerando o grupo acilo como substituinte
Finalmente, o prprio grupo RCONH (incluindo o nitrognio) pode
ser considerado como um substituinte, recebendo denominao de amido- ou,
alternativamente, acilamino-.

34
Evidentemente isto porque essas amidas podem ser consideradas como derivados da anilina
(C
6
H
5
NH
2
), da o nome anilida.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
66
N N
NH CO CH
3
1
2
3
4 5
6
7
8 9
10
1
2
3
4
Acridina
1-Acetamidoacridina
1-(Acetilamino)acridina

Figura 1.3.31. Considerando RCONH como substituinte
Derivados diacilados ou triacilados simtricos da amnia. Compostos
com a estrutura (RCO)
2
NH e (RCO)
3
N so designados como derivados di- e triacilados
do hidreto parental azano (est lembrado? Azano NH
3
) ou, alternativamente, como di- e
triacilaminas.
O
CONH CO O
CO
N
3
1
2
1
2
Di-2-furoilazano
Di-2-furoilamina
Tris(ciclo-hexanocarbonil)azano
Tris(ciclo-hexanocarbonil)amina

Figura 1.3.32. Derivados di- e triacilados da amnia
Alguns nomes triviais que esto sendo utilizados no so recomendados
pela IUPAC; exemplos so diacetamida, triacetamida, dibenzamida,
tribenzamida, etc.
Derivados diacilados ou triacilados assimtricos da amnia. A IUPAC
recomenda trs diferentes sistemas, que podem ser usados alternativamente, para esses
casos. Estude os exemplos da figura 1.3.33, onde todos os nomes apresentados so
recomendados pela IUPAC.
C
N
C
CH
3
O O
H
N
C
C
O CH
3
O
N
H
C
C
CH
3
O
CH
3
O
Cl
O
N
O
O
1
2
Acetil(benzoil)azano
Acetil(benzoil)amina
N-Acetilbenzamida
Acetil(benzoil)-2-naftilazano
Acetil(benzoil)-2-naftilamina
N-Acetil-N-(2-naftil)benzamida
Diacetil(ciclopentil)azano
Diacetil(ciclopentil)amina
N-Ciclopentildiacetamida
Acetil(benzoil)(3-cloropropanoil)azano
Acetil(benzoil)(3-cloropropanoil)amina
N-Acetil-N-(3-cloropropanoil)benzamida

Figura 1.3.33. Trs sistemas recomendados para amidas
(derivados di- ou triacilados assimtricos da amnia)
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
67
N
N
N
i
i
i
t
t
t
r
r
r
i
i
i
l
l
l
o
o
o
s
s
s


(
(
(
n
n
n
i
i
i
t
t
t
r
r
r
i
i
i
l
l
l
a
a
a
s
s
s
)
)
)


Nitrilas (ou nitrilos, como est na traduo das regras da IUPAC) so
compostos com frmula geral RCN, e so tambm chamados de cianetos. So
denominados de forma semelhante aos cidos carboxlicos, substituindo o sufixo -ico
ou -diico por -nitrilo ou -dinitrilo; estes sufixos devem ser acrescentados ao nome
do hidrocarboneto que originou o nome do cido. Nos casos em que o cido
correspondente tem seu nome trivial mantido, modifica-se a terminao -ico ou -ico
do nome do cido para -onitrilo.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C N N C CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C N
CH
3
C N C
6
H
5
C N N C CH
2
CH
2
C N
Pentanonitrilo Hexanodinitrilo
Acetonitrilo Benzonitrilo Succinonitrilo

Figura 1.3.34. Denominao de nitrilos
Fique, porm, atento para o fato de que, apesar de a IUPAC recomendar
agora a forma masculina -nitrilo, h muitos frascos, catlogos, etc. que utilizam a forma
feminina, como acetonitrila, benzonitrila, etc.
Os nitrilos podem tambm ser denominados por outro sistema, chamado
de nome de classe funcional: diz-se cianeto de seguido do nome do prefixo
correspondente ao grupo R (para RCN).
CH
3
C N C
6
H
5
CO C N
Cianeto de metilo Cianeto de benzolo

Figura 1.3.35. Nitrilos denominados como cianetos
Finalmente, quando temos que tratar o grupo CN como um
substituinte (como no caso de termos um grupo com prioridade na citao), seu nome
ciano-.
O
COOH C N
N C CH
2
CH
2
CH
CH
2
CH
2
C N
C N
cido 5-ciano-2-furico
cido 5-cianofurano-2-carboxlico
3-(Cianometil)-hexanodinitrilo
1
2
3 4
5

Figura 1.3.36. Uso do termo ciano-
Ufa!
Como voc certamente percebeu, no possvel manter toda essa
informao na memria, pronta para usar. Temos que tratar essas regras de nomenclatura
de forma inteligente, memorizando apenas o suficiente para dar os nomes s estruturas
mais simples e lembrando certas regras gerais que sempre se repetem. Com isso, torna-se
possvel resolver os problemas mais fceis sem ajuda da literatura, e os problemas mais
difceis podem ser resolvidos aps rpida consulta a alguma tabela ou figura. Por exemplo,
digamos que voc precisasse dar o nome ao composto da direita na figura 1.3.36; sem
saber nenhuma regra, voc estaria completamente perdido e teria que estudar todo o
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
68
texto para conseguir. No entanto, se voc se lembrar que muitas funes podem ser
designadas tanto por sufixos como por um nome de substituinte, j ter meio caminho
andado. Pode ser necessrio olhar no texto para lembrar o nome do ciano, ou para
lembrar o sufixo nitrilo, mas o problema ser bem menor do que seria se voc no se
lembrasse de nada. Pontos de semelhana devem ser notados (por exemplo, compare a
figura 1.3.36 com as figuras 1.3.12 e 1.3.5: algo em comum?). Da mesma forma, devemos
tambm notar os pontos de divergncia, pois o confronto entre semelhanas e
diferenas que nos facilita a memorizao de um grande conjunto de regras.
Por outro lado, voc deve compreender que este livro no contm a
totalidade das regras da IUPAC; no estranhe se encontrar algum exemplo de estrutura
orgnica a que voc no consiga dar nome mesmo aps consultar todo o texto. Foram
deixadas de lado inmeras funes menos comuns, assim como vrias estruturas
contendo elementos menos freqentes como arsnio, fsforo, telrio, selnio, etc., e at
muitas estruturas contendo enxofre.
No se iluda, portanto: aquilo que vimos apenas uma pequena amostra
da imensa variedade que caracteriza a Qumica Orgnica.
Problemas
1. (a) Faa a frmula correspondente ao nome trivial cido -vinilacrlico e d o nome IUPAC deste
composto. (b) Este composto pode apresentar ismeros cis-trans? (c) e (d) Faa o mesmo para o cido
,-dimetilacrlico.

2. No problema 1.3.11 mencionado o cido ciclopropano-1,2-dicarboxlico. Este composto tem centros
estereognicos?

3. Selecione das figuras 1.3.1 a 1.3.5 todas as frmulas que contenham centros quirais.

4. Faa as frmulas correspondentes aos nomes triviais: aldedo enntico, acetofenona, cido olico. D
os correspondentes nomes IUPAC.

5. Diz-se, de muitos produtos naturais terpnicos, que so -metileno--butirolactonas. Qual seria a
estrutura bsica correspondente a este nome genrico? Mostre, na estrutura do monoterpeno isopulegol,
onde lhe parece que poderia se formar uma estrutura deste tipo.
OH
Isopulegol


6. Faa as frmulas dos compostos: (a) anidrido maleico, (b) anidrido citracnico, (c) anidrido itacnico.
Seria possvel fazer uma frmula como essas para o anidrido fumrico?

7. O leo de rcino constitudo principalmente de um ster de glicerina com cido ricinoleico ( um
triglicerdeo). Voc acha que seria possvel preparar cido azelaico a partir de leo de rcino?
CH
3
[CH
2
]
5
CH(OH) CH
2
CH CH [CH
2
]
7
COOH
cis
Z
cido ricinoleico
cido [R-(Z)]-12-hidroxioctadec-9-enico


8. Faa as frmulas correspondentes aos seguintes compostos:
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.3. Aldedos, Cetonas, cidos Carboxlicos
69
(a) cido 5-clorocarbonil-2-furico
(b) cido 8-bromo-4-clorocarbonil-1-naftico
(c) cido 3-nitroftlico
(d) cido 4-bromonicotnico
(e) Adipato dietlico
(f) Fumarato de potssio e sdio

9. D nomes s amidas a seguir.
H
C
N(CH
3
)
3
O
CH
3
CH
2
C
O
NH
2
CONH
2
NO
2
CH
3
CO CH
2
CONH
2
NH
NO
2
CO CH
3


10. (a) O cido tartrico muito importante em Qumica Orgnica: por exemplo, foi por difrao de raios-
X do tartarato de sdio e rubdio que foi feita pela primeira vez uma determinao de configurao
absoluta. Encontre a frmula do cido tartrico e faa a frmula do sal duplo mencionado acima. (b) A
vitamina B3, tambm conhecida como niacina, tem sua frmula escrita neste captulo, mas no
acompanhada desses nomes; descubra a frmula da niacina (na Internet, por exemplo), localize-a neste
texto e indique qual o nome desta substncia segundo recomendao da IUPAC.

11. No vimos como dar nomes a imidas. Veja na figura 1.3.27 a frmula do cido ftalmico e veja se
consegue deduzir a frmula da ftalimida. Aproveitando essa sua disposio para fazer frmulas de imidas,
faa tambm a da succinimida e da N-bromossuccinimida.

12. Piperina a substncia principal responsvel pelo sabor ardido da pimenta. Trata-se de uma amida;
sua frmula estrutural e os nomes segundo o Chemical Abstracts e segundo o Beilstein esto reproduzidos
a seguir.
O
O
O
N
Piperina
CAS name: (E,E)-1-[5-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-1-oxo-2,2-pentadienyl]piperidine
Beilstein: (E,E)-1-(5-benzo[1,3]dioxol-5-yl-penta-2,4-dienoyl)-piperidine

Tente interpretar esses nomes e ento responda: (a) O que benzodioxol e como se numeram
suas posies? (b) O que piperidine? (c) Faa as frmulas dos seguintes ismeros da piperina:
chavicina (Z,Z), isopiperina (Z,E) e isochavicina (E,Z).

















C
C
C
a
a
a
p
p
p

t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o


1
1
1
.
.
.
4
4
4




O
O
O
u
u
u
t
t
t
r
r
r
o
o
o
s
s
s


C
C
C
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
o
o
o
s
s
s


A
A
A
c
c
c

c
c
c
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s






Introduo
Este ser um captulo mais breve, pois voc j compreendeu a maioria dos
princpios mais importantes da nomenclatura: vamos apenas aplicar os mesmos princpios
a compostos um pouco diferentes. Convm lembrar novamente que estamos deixando de
lado vrias funes para evitar estender o assunto demasiadamente.
Hidretos
Os hidretos so utilizados como ponto de partida para a nomenclatura
(hidretos parentais) e por isso assumem papel preponderante neste aspecto. J
mencionamos de passagem (captulo 1.1, nota de rodap n 5) a nomenclatura de
hidretos binrios. Voc j estudou tambm a nomenclatura de hidrocarbonetos (exceto os
cclicos, que veremos no prximo captulo), e viu como vrias estruturas podem ser
consideradas como derivadas de estruturas (ou hidretos parentais) mais simples. Fizemos
consideraes semelhantes com compostos orgnicos contendo outros elementos como
nitrognio, fsforo, etc.: podemos considerar esses compostos como derivados (por
substituio) do azano (NH
3
), do fosfano (PH
3
), etc. Voc j viu, na nomenclatura de
teres, como eles podem ser considerados derivados do oxidano (H
2
O); observe, porm,
que os lcoois no tm nomenclatura deste tipo, apesar de tambm poderem ser
considerados como derivados do oxidano.
Em seguida est uma tabela com os nomes recomendados para hidretos
mononucleares (expresso usada pela IUPAC) para voc utilizar como referncia. No
tente decorar. Nesta tabela, formas menos preferidas mas aceitas esto escritas entre
parnteses.

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
71
Tabela 1.4.1. Hidretos mononucleares
BH
3
Borano OH
2
Oxidano
CH
4
Metano (Carbano) SH
2
Sulfano
SiH
4
Silano SH
4

4
-Sulfano
GeH
4
Germano SH
6

6
-Sulfano
SnH
4
Estanano SeH
2
Selano
PbH
4
Plumbano TeH
2
Telano
NH
3
Azano (Amnia) PoH
2
Polano
PH
3
Fosfano (Fosfina) FH Fluorano
PH
5

5
-Fosfano (Fosforano) ClH Clorano
AsH
3
Arsano (Arsino) BrH Bromano
AsH
5

5
-Arsano (Arsorano) IH Iodano
SbH
3
Estibano (Estibino) IH
3

3
-Iodano
SbH
5

5
-Estibano (Estiborano) IH
5

5
-Iodano
BiH
3
Bismutano (Bismutino) AtH Astatano

Estranhando um pouco essa histria de
4
,
5
, etc.? O significado disto o
seguinte: Elementos que podem ter mais de um nmero de ligao (valncia) tm um
desses valores definido como nmero de ligao padro para fins de nomenclatura. Veja
a tabela 1.4.2 a seguir.
Tabela 1.4.2. Nmero de ligao padro
Nmero de ligao
padro (n)
Elementos
3 B
4 C Si Ge Sn Pb
3 N P As Sb Bi
2 O S Se Te Po
1 F Cl Br I At

Se um elemento figura em uma molcula como um tomo neutro, mas
com nmero de ligao diferente do padro, tal fato indicado pelo smbolo
n
, citado da
forma apresentada nos exemplos a seguir.
(C
6
H
5
)
3
PH
2
CH
3
SH
5
Metil-
6
-sulfano Trifenil-
5
-fosfano

Figura 1.4.1. Uso de
n

H
H
H
i
i
i
d
d
d
r
r
r
e
e
e
t
t
t
o
o
o
s
s
s


d
d
d
e
e
e


e
e
e
l
l
l
e
e
e
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
o
o
o
s
s
s


d
d
d
o
o
o


g
g
g
r
r
r
u
u
u
p
p
p
o
o
o


1
1
1
5
5
5


Os derivados dos hidretos de nitrognio (azoto) podem ser designados
aminas, amidas, iminas ou hidrazidas, mas tambm podem ser designados
substitutivamente como derivados dos hidretos parentais.


1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
72
(C
6
H
5
)
2
N N N N N N(C
6
H
5
)
2
1,1,6,6-Tetrafenil-hexa-aza-2,4-dieno
1 2 3 4 5 6

Figura 1.4.2. Nome substitutivo de um derivado de hidreto de nitrognio
J os derivados dos hidretos de fsforo, arsnio, antimnio e bismuto,
tanto tri- como pentavalentes, so designados sempre como derivados dos hidretos
parentais.
CH
3
CH
2
PH
2
(C
6
H
5
)
5
P (CH
3
)
3
Bi
AsH
2
(C
6
H
5
)
2
P P(C
6
H
5
)
2
Etilfosfano Pentafenil-
5
-fosfano Trimetilbismutano
Ciclo-hexilarsano Tetrafenildifosfano

Figura 1.4.3. Exemplos de compostos de elementos do grupo 15
H
H
H
i
i
i
d
d
d
r
r
r
e
e
e
t
t
t
o
o
o
s
s
s


d
d
d
e
e
e


s
s
s
i
i
i
l
l
l

c
c
c
i
i
i
o
o
o


Os compostos de silcio anlogos aos hidrocarbonetos so denominados
genericamente de silanos. Seus nomes so formados de forma muito semelhante
usada para hidrocarbonetos.
CH
3
Si
CH
3
CH
3
CH
3
(TMS)
SiH
3
SiH
2
SiH
SiH
2
SiH
SiH
3
SiH
3
SiH
3
CH
3
Si CH
3
CH
3
Cl
(TMSCl)
SiH
3
SiH
2
SiH
CH
3
SiH
3
Tetrametilsilano
3-Dissilanil-2-sililpentassilano
Clorotrimetilsilano 2-Metiltetrassilano

Figura 1.4.4. Silanos
Esses hidretos de silcio (exceto o TMS, TMSCl e uns poucos outros) so
relativamente incomuns (vrios deles so muito instveis). Muito mais comuns so os
hidretos heterogneos de silcio, os siloxanos, silazanos, etc. Siloxanos so compostos de
frmula geral SiH
3
[OSiH
2
]
n
OSiH
3
. Seus nomes, quando as cadeias so lineares, so
do tipo dissiloxano, trissiloxano, etc., de acordo com o nmero de tomos de silcio
da cadeia. Os anlogos de enxofre, selnio, telrio e nitrognio so denominados por
processo semelhante, resultando em silatianos, silasselenanos, silateluranos e
silazanos.
SiH
3
O SiH
2
O SiH
2
O SiH
3
SiH
3
NH SiH
2
NH Si(CH
3
)
3
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
Tetrassiloxano
1,1,1-Trimetiltrissilazano

Figura 1.4.5. Siloxanos e silazanos
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
73
Problema 1.4.1. 1,1,1,3,3,3-Hexametildissilazano um composto de certa importncia porque podemos
fazer, com ele, uma base muito forte e bem pouco nucleoflica. (a) Qual seria a estrutura desse composto?
(b) Qual a base que se forma ao trat-lo com butil-ltio? (c) Por qual razo seria esta base pouco
nucleoflica?

Problema 1.4.2. D nomes aos compostos a seguir.
(CH
3
)
2
SiH NH SiH(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
SiH O SiH(CH
3
)
2


Compostos organometlicos
A maioria dos compostos organometlicos tem estrutura complicada,
incluindo molculas do solvente. Para dar nomes a esses compostos, porm, ignoramos o
solvente e damos o nome baseados apenas na composio estequiomtrica. As regras so
relativamente simples e voc provavelmente poder facilmente deduz-las a partir dos
exemplos da figura 1.4.6.
C
4
H
9
Li CH
3
Li (C
2
H
5
)
3
Al
C
2
H
5
BeH CH
3
MgI CH
3
SnH
2
Cl
CH
2
=CHNa
Butil-ltio metil-ltio Trietilalumnio Vinilsdio
Etil-hidridoberlio
Iodeto de metilmagnsio
Iodo(metil)magnsio
Cloro(metil)estanano
Cloreto di-hidrido de metilestanho
Cloreto de di-hidridometilestanho
Clorodi-hidridometilestanho

Figura 1.4.6. Compostos organometlicos
Compostos de nitrolo e de nitrosilo
Os grupos NO
2
e NO so designados como substituintes pelos prefixos
nitro- ou nitroso-, respectivamente.
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
C
6
H
5
NO
Nitrometano
1-Nitronaftaleno
1,2-Dinitrobenzeno (prefervel) Nitrosobenzeno
o-Dinitrobenzeno

Figura 1.4.7. Nitro- e nitrosocompostos

Problema 1.4.3. Nitroglicerina o nome trivial de um poderoso explosivo usado para fazer dinamite,
mas tambm til como vasodilatador, principalmente da coronria. Este nome trivial errado porque a
nitroglicerina no um nitrocomposto. O nome correto seria trinitrato de glicerilo; tambm chamado
de trinitrato de propano-1,2,3-triol, trinitrato de propano-1,2,3-tri-ilo e de 1,2,3-tris-nitro-oxi-propano.
Faa a frmula deste composto e tente compreender o significado dos vrios nomes.

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
74
Diazeno compostos azicos
Diazeno o nome da estrutura parental HN=NH. Os grupos substituintes
derivados do diazeno recebem os nomes de diazenilo (HN=N) e diazenodi-ilo (N=N).
Compostos azicos so aqueles com estrutura geral RN=NR, onde R e
R podem ser alifticos ou aromticos. Seu nome tradicional era formado com o afixo
azo apropriadamente colocado, mas este sistema no mais recomendado. Recomenda-
se agora o uso da nomenclatura substitutiva, considerando os compostos azicos como
derivados do hidreto parental diazeno.
CH
3
N N CH
3 Cl N N
Cl
C
6
H
5
N N C
6
H
5
CH
2
CH N N CH
3
Dimetildiazeno
(antigamente azometano)
(3-Clorofenil)(4-clorofenil)diazeno
(antigamente 3,4'-dicloroazobenzeno)
Difenildiazeno
(antigamente azobenzeno)
Metil(vinil)diazeno
(antigamente etenoazometano)
1
2 3
4 1
2 3
4

Figura 1.4.8. Compostos azicos
Compostos de diaznio
Estes so compostos de formula geral RN
2
+
X

, tambm chamados de
sais de diaznio. Seu nome feito de forma similar de outros sais: diz-se o nome do
nion X

seguido pela preposio de e pelo nome do hidreto parental RH com o


sufixo diaznio.
C
6
H
5
N
2
C
2
H
5
N
2 Cl Cl
Cloreto de benzenodiaznio Cloreto de etanodiaznio

Figura 1.4.9. Sais de diaznio

Problema 1.4.4. Em uma certa publicao foi encontrada a frmula abaixo acompanhada do respectivo
nome. Mostre o qu est errado nesse nome.
HO N
2
BF
4
Tetrafluoroborato de 7-hidronaftaleno-2-diaznio (nome incorreto)


1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
75
Compostos diazicos (Diazo compounds)
Estes so compostos contendo um grupo N
2
(neutro) ligado a um tomo
de carbono por apenas um dos nitrognios.
35
Para denomin-los escrevemos o prefixo
diazo- na frente do nome do hidreto parental.
CH
2
N
2
N
2
CH COOC
2
H
5
Diazometano Diazoacetato de etilo

Figura 1.4.10. Compostos diazicos

Problema 1.4.5. Um livro de Qumica Orgnica representa a estrutura do diazometano como a seguir:
C N
H
H
N

Ser que voc conseguiria representar mais duas estruturas possveis, que poderiam ser
consideradas como formas cannicas de ressonncia do diazometano? Ao fazer isso, lembre-se: (a) H 16
eltrons, no total, na camada de valncia dos tomos do diazometano; (b) O nmero de eltrons para cada
tomo no pode exceder 2 para o hidrognio e 8 para um elemento da segunda fila (para um elemento da
terceira fila poderia ser 10 ou 12), mas pode, em alguns casos, ser menor do que 8 (por exemplo, 6); (c)
Lembre-se sempre de contar dois eltrons para cada ligao representada por um trao; (d) Lembre-se,
tambm, que cada trao representa apenas dois eltrons no total, mas ao verificar quantos eltrons h em
cada tomo, os dois eltrons de uma mesma ligao devem ser contados para ambos os tomos (no
compreender bem o afirmado em (c) e (d) poderia levar voc a concluir que, na estrutura acima, h 20
eltrons na camada de valncia!!); (e) As duas estruturas que esto sendo solicitadas como soluo deste
problema no devem conter eltrons desemparelhados.

Aminas e iminas
A nomenclatura de aminas segue princpios que voc j conhece; seria
fcil de aprender, exceto pelo fato de que h mais de um sistema em vigor. Isto significa
que todas as aminas tm dois ou trs nomes vlidos, de acordo com as regras da IUPAC.
Essa multiplicidade , certamente, embaraante, mas temos que aprender a lidar com ela.
Para dar nomes s aminas, consideramos inicialmente se ela primria
(RNH
2
), secundria (RRNH) ou terciria (RRRN). Voc j est habituado com essa
classificao e no dever ter dificuldades at este ponto.
A
A
A
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
s
s
s


p
p
p
r
r
r
i
i
i
m
m
m

r
r
r
i
i
i
a
a
a
s
s
s


H trs mtodos para designar as aminas primrias RNH
2
:
a) Cita-se o nome do grupo substituinte R como um prefixo do hidreto
parental azano.
b) Adiciona-se o sufixo -amina ao nome do hidreto parental RH.
c) Adiciona-se o sufixo -amina ao nome do substituinte R.

35
Existem tambm compostos isomricos em que ambos os tomos de nitrognio esto ligados a um
mesmo carbono; so as diazirinas.
N
N
R
2
C Diazirina

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
76
CH
3
CH
2
NH
2
N
NH
2
(a) Etilazano
(b) Etanamina
(c) Etilamina
1
2
3
4
(a) 4-Quinolilazano
(b) Quinolin-4-amina
(c) 4-Quinolilamina

Figura 1.4.11. Trs sistemas de nomenclatura para aminas primrias

Problema 1.4.6. D nomes, pelos trs sistemas, para as seguintes aminas primrias:
NH
2 NH
2
NH
2
NH
2


Problema 1.4.7. Faa as frmulas das seguintes aminas: ciclo-hexilamina, decan-1-amina, 1-benzofuran-
2-amina, naftalen-2-ilamina.

De forma semelhante s que voc j viu em vrios casos anteriores, s vezes
necessrio considerar o grupo NH
2
como um substituinte; seu nome amino-.
COOH
NH
2
cido 4-aminobenzico (prefervel)
cido p-aminobenzico

Figura 1.4.12. NH
2
como um substituinte
A
A
A
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
s
s
s


s
s
s
e
e
e
c
c
c
u
u
u
n
n
n
d
d
d

r
r
r
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a
a
s
s
s


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e
e


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t
t
e
e
e
r
r
r
c
c
c
i
i
i

r
r
r
i
i
i
a
a
a
s
s
s


Utilizamos regras diferentes para as aminas simtricas e para as
assimtricas, quando falamos de aminas secundrias e tercirias. Devemos examinar um
caso de cada vez.
1) Aminas secundrias e tercirias simtricas
Estas so as aminas de frmula R
2
NH e R
3
N. H dois mtodos para
formar os nomes:
a) Usamos o nome do hidreto parental azano precedido do nome
do substituinte R com o prefixo di ou tri.
b) Usamos o nome de classe amina precedido do nome do
substituinte R com o prefixo di ou tri.
(C
6
H
5
)
2
NH (CH
3
)
2
CHNHCH(CH
3
)
2
(ClCH
2
CH
2
)
3
N
(a) Difenilazano
(b) Difenilamina
(a) Di-isopropilazano
(b) Di-isopropilamina
(a) Tris(2-cloroetil)azano
(b) Tris(2-cloroetil)amina

Figura 1.4.13. Aminas secundrias e tercirias simtricas
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
77
2) Aminas secundrias e tercirias assimtricas
Estas so as aminas que tm frmulas do tipo RRNH, R
2
RN ou RRRN.
Para estes casos existem trs mtodos diferentes para dar nomes:
a) Como derivados do azano.
b) Como derivados N-substitudos de uma amina primria
(RNH
2
) ou de uma amina secundria simtrica (R
2
NH).
c) Pelo nome de classe amina precedido dos nomes de todos os
substituintes R, R ou R com anteposio dos prefixos
numricos apropriados. Os grupos substituintes so ordenados
alfabeticamente.
ClCH
2
CH
2
NH CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
N
CH
3
CH
2
CH
3
(a) (2-Cloroetil)(propil)azano
(b) N-(2-Cloroetil)propan-1-amina
N-(2-Cloroetil)propilamina
(c) (2-Cloroetil)(propil)amina
(a) Butil(etil)metilazano
(b) N-Etil-N-metilbutan-1-amina
N-Etil-N-metilbutilamina
(c) Butil(etil)metilamina

Figura 1.4.14. Aminas secundrias e tercirias assimtricas
Note bem que todos os nomes que aparecem na figura 1.4.14 so
recomendados pela IUPAC. Parece um pouco remoto o dia em que teremos verdadeira
uniformidade e simplicidade nos sistemas de nomenclatura, no?

Observao importante. Voc talvez tenha notado na figura 1.4.14 a presena de
parnteses, em alguns nomes, cuja justificativa voc desconhece. Em outros casos
anteriores isto j aconteceu, os parnteses parecem ter cado do cu, sem razo aparente.
Ocorre que a IUPAC permite (na verdade, at recomenda) o uso de parnteses para
evitar ambigidades. Observe os exemplos da figura 1.4.15.
CH
3
SiH
2
Cl ClCH
2
SiH
3
Cloro(metil)silano (Clorometil)silano

Figura 1.4.15. Ambigidades e parnteses
Veja como, sem os parnteses, as duas substncias da figura 1.4.15 teriam
o mesmo nome!
Assim, quando dizemos vrios nomes de substituintes em seqncia,
recomenda-se o uso de parnteses como exemplificado na figura 1.4.14. Observe, porm,
que, devido ao carter flexvel dessas recomendaes, muitos qumicos sentem-se
vontade para adapt-las de acordo com suas prprias opinies. Um programa de
computador forneceu, para a substncia da direita na figura 1.4.14, o seguinte nome:
butyl-ethyl-methyl-amine.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
78
N
N
N
o
o
o
m
m
m
e
e
e
s
s
s


t
t
t
r
r
r
i
i
i
v
v
v
i
i
i
a
a
a
i
i
i
s
s
s


d
d
d
e
e
e


a
a
a
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
s
s
s


Muitas aminas tm seus nomes triviais mantidos pela IUPAC. A grande
maioria, porm, de compostos heterocclicos que veremos no prximo captulo.
Citaremos aqui apenas umas poucas mais importantes.
Tabela 1.4.3. Nomes triviais de aminas e grupos substituintes mantidos pela IUPAC
a
a
a
)
)
)


E
E
E
s
s
s
t
t
t
r
r
r
u
u
u
t
t
t
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r
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a
a
s
s
s


p
p
p
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a
a
r
r
r
e
e
e
n
n
n
t
t
t
a
a
a
i
i
i
s
s
s


Tipo 1 Substituio ilimitada


NH
2
Anilina

H
2
N NH
2
Benzidina
(apenas o ismero 4,4')
1
2 3
4 1'
2' 3'
4'


Tipo 3 Ausncia de substituio


NH
2
CH
3
Toluidina
(mostrado acima o ismero p)
1
2 3
4




b
b
b
)
)
)


G
G
G
r
r
r
u
u
u
p
p
p
o
o
o
s
s
s


s
s
s
u
u
u
b
b
b
s
s
s
t
t
t
i
i
i
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t
t
u
u
u
i
i
i
n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s


d
d
d
e
e
e
r
r
r
i
i
i
v
v
v
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s


Tipo 1 Substituio ilimitada


NH
Anilino

H
2
N NH
Benzidino
(apenas o ismero 4,4')
1
2 3
4 1'
2' 3'
4'


Tipo 3 Ausncia de substituio


NH CH
3
Toluidino
(mostrado acima o ismero p)
1
2 3
4




I
I
I
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
s
s
s


Como voc certamente est lembrado, iminas so produtos que se formam
pela reao entre aldedos ou cetonas (compostos carbonlicos) com aminas primrias.
Reaes de compostos carbonlicos com amnia no fornecem, em geral, produtos
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
79
estveis; iminas contendo hidrognio ligado ao nitrognio so relativamente raras porque
tendem a polimerizar, etc., mas existem e precisam ter nomes.
R C
O
H
R' NH
2
R C N R'
H
R C
O
R''
R' NH
2
R C N R'
R''
Aldedo Aldimina
Cetona Cetimina
Iminas

Figura 1.4.16. Aldiminas e cetiminas
Ocasionalmente so usados os termos aldiminas para designar iminas
que provenham de aldedos e cetiminas para iminas proveniente de cetonas.
H trs mtodos para dar nomes s iminas; consideremos inicialmente
apenas as iminas que tm hidrognio ligado ao nitrognio (isto , as iminas com frmulas
RCH=NH ou RRC=NH), que so mais simples. Os trs mtodos so:
a) Como derivados do azano (NH
3
): estando o substituinte ligado
ao nitrognio por duas ligaes, o substituinte deve ser
designado com a terminao -ilideno.
b) Muito semelhante ao anterior mas designando o nitrognio (de
=NH ou =NR) como amina.
c) Considerando os grupos RCH= ou RRC= como os hidretos
parentais (RCH
3
ou RRCH
2
) substitudos pelo grupo =NR, o
que se indica acrescentando o sufixo -imina ao nome do
hidreto parental (com eliso do o final, se existir).

Meio complicado primeira vista, mas fica bem mais claro quando voc
estuda o exemplo.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH NH
(a) Hexilidenoazano
(b) Hexilidenoamina
(c) Hexan-1-imina

Figura 1.4.17. Denominao de uma imina

Problema 1.4.8. Faa as frmulas de: (a) Pentilidenoamina; (b) Isopropilidenoamina; (c)
Benzilidenoamina; (d) Butan-2-imina; (e) Propilidenoazano.

Quando h um grupo R diferente de hidrognio ligado ao nitrognio,
simplesmente consideramos, nos mtodos (b) e (c), como derivados N-substitudos dos
compostos mais simples. No mtodo (a), continua a ser um azano, apenas tendo mais um
substituinte.
CH
3
CH N CH
3
(a) Etilideno(metil)azano
(b) N-Metiletilidenoamina
(c) N-Metiletanimina

Figura 1.4.18. Uma imina N-substituda
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
80
Fenis
Os fenis so denominados, na nomenclatura substitutiva, de maneira
semelhante aos lcoois: se o grupo OH o grupo caracterstico principal, tomamos o
nome do hidreto parental e utilizamos o sufixo -ol ou -diol, -triol, etc.
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO
HO OH
N
OH
HO OH
HO
HO
1
2
3
4
5
6 7
8
9
10
11
12
1'
2' 3'
4'
5' 6'
1
2
3
4
1
2
3
4 5
6
7
8
1
2 3
4
5
6
Benzeno-1,2,4-triol
Benzeno-hexol
Quinolin-8-ol
Crisen-1-ol
Bifenil-2,4,4',6-tetrol

Figura 1.4.19. Fenis
Se, no entanto, OH no for o grupo caracterstico principal
36
, ele
indicado pelo prefixo hidroxi-.
COOH
OH
OH
COOH
NH
2
HO
cido 2,4-di-hidroxibenzico
cido 2-amino-4-hidroxibenzico

Figura 1.4.20. Fenis denominados com o termo hidroxi-
H trs estruturas bsicas de fenis, que so importantes, e tiveram seus
nomes contrados mantidos pela IUPAC: naftol, antrol e fenantrol (em vez de naftalenol,
antracenol e fenantrenol).
OH
OH
OH
2-Naftol 9-Antrol 2-Fenantrol
1
2
3 4 5 6
7
8
9 10
1
2
3
4
1
2
3
4 5
6
7
8
9
10

Figura 1.4.21. Fenis com nomes contrados
Na figura 1.4.21 so mostrados apenas um ismero de cada caso, mas
todos os ismeros possveis tm o mesmo nome contrado: dizemos 1-naftol, 2-antrol, etc.

36
J esqueceu? Tabela 1.2.3, captulo 1.2, no?
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
81
Nomes triviais de fenis , lcoois , teres
Como j vimos com outras funes, tambm os fenis, lcoois e teres tm
alguns compostos que tiveram seus nomes triviais mantidos pela IUPAC, assim como
vrios substituintes derivados deles. A tabela 1.4.4 mostra esses casos. Vamos novamente
lembrar que o fenol, por exemplo, pode manter este nome trivial para qualquer derivado
substitudo (podemos dizer 2-clorofenol, 3-cloro-4-metilfenol, etc.), mas compostos como
o etileno glicol no conservam este nome para nenhum tipo de substituio. Note, na
tabela 1.4.4, a presena de um caso com permisso para substituio limitada (apenas no
anel), o anisol (anisole): possvel dizer 2-cloroanisol, mas uma substituio qualquer no
grupo CH
3
no permitir mais que o nome anisol seja utilizado.
Tabela 1.4.4. Compostos hidroxilados, teres e grupos substituintes derivados
com nomes triviais mantidos pela IUPAC
a
a
a
)
)
)


E
E
E
s
s
s
t
t
t
r
r
r
u
u
u
t
t
t
u
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u
r
r
r
a
a
a
s
s
s


p
p
p
a
a
a
r
r
r
e
e
e
n
n
n
t
t
t
a
a
a
i
i
i
s
s
s


Tipo 1 Substituio ilimitada


C
6
H
5
OH
Fenol



Tipo 2 Substituies limitadas (apenas no anel)


C
6
H
5
OCH
3
Anisol (anisole)



Tipo 3 Ausncia de substituio


HOCH
2
CH
2
OH
Etileno glicol

HOCH
2
CH(OH)CH
2
OH
Glicerol



C(CH
2
OH)
4
Pentaeritritol

(CH
3
)
2
C(OH)C(OH)(CH
3
)
2
Pinacol



CH
3
OH
Cresol
(apresentado acima o ismero p)

CH
3
OH
Carvacrol



CH
3
HO
Timol

OH
OH
Pirocatecol



OH
HO
Resorcinol

OH
NO
2
O
2
N
NO
2
cido pcrico

HO OH
Hidroquinona



1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
82

b
b
b
)
)
)


G
G
G
r
r
r
u
u
u
p
p
p
o
o
o
s
s
s


s
s
s
u
u
u
b
b
b
s
s
s
t
t
t
i
i
i
t
t
t
u
u
u
i
i
i
n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s


d
d
d
e
e
e
r
r
r
i
i
i
v
v
v
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s


Tipo 1 Substituio ilimitada


CH
3
O
Metoxi

CH
3
[CH
2
]
3
O
Butoxi



CH
3
CH
2
O
Etoxi

C
6
H
5
O
Fenoxi



CH
3
[CH
2
]
2
O
Propoxi



Tipo 3 Ausncia de substituio


(CH
3
)
2
CH O
Isopropoxi

CH
3
CH
2
CH(CH
3
) O
sec-Butoxi



(CH
3
)
2
CH CH
2
O
Isobutoxi

(CH
3
)
3
C O
terc-Butoxi



Hidroperxidos e perxidos
Estes so os compostos com estrutura geral ROOH e ROOR. H dois
sistemas de nomenclatura para cada caso, mas nenhum desses sistemas traz novidades ou
exige operaes com que voc no esteja familiarizado. Observe os exemplos da figura
1.4.22 e deduza as regras por si mesmo.
CH
3
OOH
CH
3
CH CH
3
OOH
CH
3
C
CH
3
CH
3
OOH
CH
3
OO CH
3
C
6
H
5
OO C
2
H
5 CH
3
C
CH
3
CH
3
OO C
CH
3
CH
3
CH
3
Hidroperoximetano
Hidroperxido de metilo
2-Hidroperoxipropano
Hidroperxido de isopropilo
2-Hidroperoxi-2-metilpropano
Hidroperxido de terc-butilo
(Metilperoxi)metano
Perxido de dimetilo
(Etilperoxi)benzeno
Perxido de etilo e fenilo
2-terc-Butilperoxi-2-metilpropano
Perxido de di-terc-butilo

Figura 1.4.22. Hidroperxidos e perxidos
Relativamente simples, no? Observe novamente a presena de parnteses
para evitar ambigidade, o que nem sempre fica muito claro (no sentido de que nem
sempre conseguimos perceber com facilidade a razo pela qual algum decidiu colocar
parnteses).
Na figura 1.4.23 so mostrados alguns anlogos de enxofre e de selnio
para voc comparar.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
83
C
2
H
5
S S H C
6
H
5
S S C
6
H
5
C
6
H
5
[Se]
3
H CH
3
CH
2
CH
2
[Se]
3
CH
3
Etildissulfano
Hidrossulfeto de etilo
Difenildissulfano
Dissulfeto difenlico
Feniltrisselano
Hidrotrisseleneto de fenilo
Metil(propil)trisselano
Trisseleneto de metilo e propilo

Figura 1.4.23. Hidropolissulfetos, polissulfetos, trisselenetos

Observao: A traduo das regras da IUPAC utiliza o termo sulfureto, que consideramos inadequado.

Acetais , hemiacetais , acilais
Ao longo dos anos a IUPAC tem mostrado alguma dificuldade para
decidir como classificar esses compostos. Antigamente eram acetais apenas os
compostos de frmula RC(H)(OR)(OR), evidentemente derivados de aldedos; cetais
seriam os compostos de frmula RRC(OR)(OR), derivados de cetonas. Depois o
termo cetal foi abandonado, sendo ambas as estruturas representadas acima designadas
como acetais. Presentemente, devido persistente popularidade do termo cetal, a
IUPAC decidiu reintroduz-lo, mas agora como uma subclasse dos acetais: isto significa
que ambas as estruturas acima correspondem a acetais, mas apenas a segunda pode ser
tambm chamada de cetal.
Bastante confuso, no? Especialmente porque voc deve compreender isto
bem para poder aplicar as regras de nomenclatura corretamente.
CH
3
CH
2
CH
O
O CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
O
O
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
O OCH
3
H
3
C CH
O CH
2
CH
3
O CH
2
CH
3
1,1-Dietoxipropano
Acetal dietlico de propanal
Acetal dietlico de propionaldedo
1-Etoxi-1-metoxiciclo-hexano
Cetal etlico e metlico de ciclo-hexanona
2,2-Dimetoxipropano
Cetal dimetlico de propanona
Cetal dimetlico de acetona
1,1-Dietoxietano
Acetal dietlico de etanal
Acetal dietlico de acetaldedo

Figura 1.4.24. Acetais e cetais

Problema 1.4.9. A mencionada popularidade do termo cetal se deve, possivelmente, diferena de
propriedades qumicas que existe entre os acetais (de aldedos) e os cetais (de cetonas): os cetais, por
exemplo, hidrolisam-se (via de regra) mais rapidamente do que os acetais provenientes de aldedos. Por
qual razo existe essa diferena de reatividade?

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
84
H
H
H
e
e
e
m
m
m
i
i
i
a
a
a
c
c
c
e
e
e
t
t
t
a
a
a
i
i
i
s
s
s


Os hemiacetais so compostos como os acetais, em que um dos grupos OR
tenha sido substitudo por OH: RRC(OH)(OR). Aqui ocorre uma situao idntica
quela dos acetais no que se refere diferenciao entre acetais e cetais: existem tambm
os hemiacetais e os hemicetais, sendo que atualmente se considera que hemicetais so
uma subclasse dos hemiacetais. Observe os nomes nos exemplos e deduza as regras.
CH
3
CH
2
CH
2
CH OH
O CH
2
CH
3
CH
3
O OH
1-Etoxibutan-1-ol
Hemiacetal etlico de butanal
1-Metoxiciclo-hexan-1-ol
Hemicetal metlico de ciclo-hexanona

Figura 1.4.25. Hemiacetais e hemicetais
A
A
A
c
c
c
i
i
i
l
l
l
a
a
a
i
i
i
s
s
s


So compostos similares aos acetais, com a diferena de que os
substituintes tipo teres dos acetais (OR) so agora substituintes tipo steres (OCOR).
As frmulas gerais dos acilais so RCH(OCOR)
2
, RRC(OCOR)
2
, etc. So
denominados como steres.
CH
3
CH O C
O
CH
2
CH
3
O C
O
CH
2
CH
3
Dipropionato de etano-1,1-di-ilo
(antigamente dipropionato de etilideno)

Figura 1.4.26. Um acilal
Radicais e ons
Apesar de a maioria dos radicais e ons orgnicos serem entidades
qumicas que tm existncia breve, precisamos que tenham nomes para podermos nos
referir a elas. No h garrafas com o rtulo metilo no laboratrio, mas temos que
explicar que uma certa reao ocorre atravs da formao inicial de metilo, que depois
ataca ... etc. Neste ponto importante lembrar que voc no deve confundir radical
com substituinte: um substituinte um tomo ou grupo de tomos que consideramos
como partes de molculas; podemos dizer que as molculas da figura 1.4.27 contm,
todas, o substituinte etilo (CH
2
CH
3
).
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
85
Br
Br
Br
(C
6
H
5
)
3
P CH
2
CH
3

Figura 1.4.27. Molculas contendo o substituinte etilo
Observe, porm, que o substituinte etilo no tem existncia prpria
independente: ele sempre parte de alguma outra molcula; a existncia do substituinte
etilo em nossas mentes apenas um recurso mental, uma abstrao que utilizamos para
compreender melhor certos aspectos. Esta operao mental similar que fazemos
quando nos referimos cor dos objetos: a cor tem existncia independente apenas em
nossas mentes; no mundo real no existem cores isoladas, elas so sempre cores de
alguma coisa (de roupas, de tintas, de luzes, etc.).
J o radical etilo uma entidade qumica que existe realmente, de forma
independente. Ele se forma de fato em algumas reaes e, apesar de geralmente durar
pouco tempo, durante algum tempo ele tem existncia concreta e independente.
CH
3
CH
2
H Cl CH
3
CH
2
HCl + +
Radical etilo

Esquema 1.4.1. Radical etilo
R
R
R
a
a
a
d
d
d
i
i
i
c
c
c
a
a
a
i
i
i
s
s
s


Radicais monovalentes podem ser considerados como tendo sido
formados, formalmente, pela remoo de um tomo de hidrognio de um
hidrocarboneto. Se o hidrocarboneto for um alcano sem ramificao ou um
hidrocarboneto monocclico, o nome do radical se forma substituindo a terminao
-ano do nome do hidrocarboneto por -ilo.
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH
CH
Metilo Etilo
Propilo
Ciclobutilo Ciclopentilo Ciclo-hexilo

Figura 1.4.28. Radicais de hidrocarbonetos simples
Para radicais correspondentes a hidrocarbonetos mais complexos,
adicionamos o sufixo -ilo ao nome do hidrocarboneto, com eliso do o final (se
existir).
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
86
CH
2
CH
CH
3
CH
2
Ciclopentadieno Ciclopenta-2,4-dien-1-ilo
3-Metil-hexano 3-Metil-hexan-1-ilo

Figura 1.4.29. Radicais de hidrocarbonetos mais complicados
C
C
C

t
t
t
i
i
i
o
o
o
n
n
n
s
s
s


A nomenclatura dos ctions um pouco mais complicada. A complicao
j comea com o mais simples dos ctions, que estamos habituados a chamar de prton:
H
+
. Segundo a nova orientao da IUPAC, devemos reservar o nome prton apenas
para amostras que contenham somente o istopo
1
H, isto , prton significa
1
H
+
.
Mas voc sabe que as amostras naturais de hidrognio, ou de substncias
que contm hidrognio, tm dois istopos na proporo de 99,98 % de
1
H e 0,016 % de
2
H. Assim, os cidos que comumente usamos nos laboratrios no so isotopicamente
puros, e os ons H
+
que deles obtemos so misturas de
1
H
+
com
2
H
+
. Segundo as novas
regras, este ction deve ser chamado de hdron.
1
H
1
H
+
2
H
2
H
+
3
H
3
H
+
1
H +
2
H
1
H
+
+
2
H
+
Prtio isotopicamente puro
Ction de prtio
isotopicamente puro
Prton
Deutrio isotopicamente puro
Ction de deutrio
isotopicamente puro
Duteron
Trtio isotopicamente puro
Ction de trtio
isotopicamente puro
Trton
(natural)
Ctions em proporo isotpica
natural; devemos usar este termo
Hdron
tambm quando no queremos
fazer distino entre istopos

Figura 1.4.30. Ctions de hidrognio
A aceitao desses novos nomes por parte dos qumicos tem sido, no
entanto, um pouco lenta. Uma parte considervel da literatura atual utiliza prton
onde deveria dizer hdron. Acostume-se a enfrentar essas variaes.
A nomenclatura de ctions e nions orgnicos muito complicada para
que possamos examin-la em detalhes. Veremos aqui apenas alguns pontos mais bsicos.
Um ction parental formado pela adio formal de um hdron (H
+
) a um
hidreto mononuclear dos halognios, da famlia do nitrognio e dos calcognios (com
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
87
nmero de ligao padro) designado por adio do sufixo -nio raiz do nome do
elemento. D outra olhada na tabela 1.4.1 enquanto examina a tabela 1.4.5.
Tabela 1.4.5. ons parentais nio mononucleares
Ction
parental
Nome
Ction
parental
Nome
Ction
parental
Nome
NH
4
+
Amnio* OH
3
+
Oxnio FH
2
+
Fluornio
PH
4
+
Fosfnio SH
3
+
Sulfnio ClH
2
+
Clornio
AsH
4
+
Arsnio SeH
3
+
Selennio BrH
2
+
Bromnio
SbH
4
+
Estibnio TeH
3
+
Telurnio IH
2
+
Iodnio
BiH
4
+
Bismutnio
* Esta claramente uma exceo, que ocorre porque o nome nitrnio tem sido usado para o ction
NO
2
+
.

Um ction que possa ser considerado como derivado destes por
substituio denominado descrevendo os substituintes da maneira usual.
CH
3
NH
3
+
(CH
3
)
2
OH
+
(CH
3
)
4
N
+
(C
6
H
5
)
2
I
+
Metilamnio Dimetiloxnio
Tetrametilamnio Difeniliodnio

Figura 1.4.31. Ctions derivados de ons parentais nio
Esta maneira de denominar ctions, entretanto, aplica-se apenas aos casos
enumerados acima e, de certa forma, resumidos na tabela 1.4.5.
Para dar nomes aos ctions orgnicos em geral voc precisa primeiro
compreender muito bem que h basicamente dois modos formais de gerar um ction
orgnico:
1. Por adio de H
+
a uma molcula orgnica neutra. A o nome
formado substituindo o o ou a final do nome do hidreto parental
por io.
CH
5
+
N
H
[C
2
H
7
]
+
Piridnio Etnio Metnio

Figura 1.4.32. Ctions formados por adio formal de H
+
2. Por remoo de um hidreto (H

) de um hidreto parental. A usamos a


terminao lio ou dizemos, simplesmente, ction seguido do
nome do radical correspondente. Esta ltima maneira corresponde a
considerar o ction como formalmente derivado do radical, por
remoo de um eltron.
CH
3
+
CH
C
2
H
5
+
Etlio Metlio Ciclobutlio
Ction metilo Ction etilo Ction ciclobutilo

Figura 1.4.33. Ctions formados por remoo formal de H


1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
88
Isto o suficiente para que voc possa sentir-se vontade em seus estudos
de Qumica Orgnica. H muitas outras regras para ctions, mas usualmente no
precisamos conhec-las em tantos detalhes.

n
n
n
i
i
i
o
o
o
n
n
n
s
s
s


nions tambm tm designaes diferentes conforme a sua origem formal.
Voc j est bem acostumado com os nomes de sais, que envolvem nions com
terminaes eto, ato, ito, e poder compreender com certa facilidade as regras a seguir.
1. nions formados pela remoo de H
+
de hidretos parentais neutros:
substitui-se o o final do nome do hidreto parental por eto. Os
nions orgnicos podem ser tambm considerados como tendo sido
formados por adio de um eltron ao radical, e seu nome pode
tambm refletir esta interpretao.
CH
3

H
3
C CH
2
C C C
2
H
5

Metaneto Etaneto But-1-in-1-eto


nion metilo nion etilo nion but-1-in-1-ilo

Figura 1.4.34. nions com terminao eto
Observao: o nion NH
2

deveria ser chamado amoneto ou azaneto pela regra enunciada. Um nome


muito utilizado entre ns amideto, no recomendado pela IUPAC; mas a IUPAC tampouco
recomenda os nomes acima, preferindo o nome amida para NH
2

.

2. Quando o nion formado a partir de um cido que tinha o
hidrognio ligado a um tomo de calcognio, normalmente
substitumos a terminao ico ou oso do nome do cido por ato
ou ito.
CH
3
COO

C
6
H
5
SO
3

(C
6
H
5
CH
2
)
2
P O

Acetato Benzenossulfonato Dibenzilfosfinito



Figura 1.4.35. nions com terminao ato ou ito
Encerramento
Vamos parar por aqui esses estudos de nomenclatura de compostos
acclicos (no prximo captulo ainda tem compostos cclicos, sua comemorao no pode
ainda ser muito entusiasmada, no). Voc teve certamente oportunidade de observar,
nestes estudos, vrios exemplos daquilo que constitui o maior problema para o estudo da
Qumica Orgnica: o entrelaamento dos tpicos, que no permite uma boa separao
dos vrios assuntos em gavetinhas individuais, como nossa natureza insiste
obstinadamente em exigir. Tanto em sentido amplo (no foi possvel evitar falar de
estereoqumica, por exemplo) como em campo mais restrito (como que poderamos
falar de fenis sem considerar compostos cclicos? Ou como poderamos falar de
compostos hidroxilados e teres evitando completamente uma referncia a fenis?) somos
sempre e continuamente forados a repensar e reordenar nossos conhecimentos devido a
essas superposies.
No se exaspere com isso. Lembre-se que, em qualquer circunstncia,
temos que aprender a lidar com o inevitvel para ter sucesso.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
89
Problemas
1. Tratando aminas tercirias com H
2
O
2
ou com peroxicidos, formam-se compostos de frmula R
3
NO,
chamados xidos de aminas. Para dar nomes a esses compostos, dizemos xido de seguido do nome
da amina (veja exemplo). Seguindo o mesmo princpio, d dois nomes para o derivado de fsforo
mostrado na figura.
(CH
3
)
3
NO (C
6
H
5
)
3
PO
xido de trimetilazano
xido de trimetilamina


2. O substituinte NH
2
(O) chamado de azinoil. Sabendo disto, faa a frmula correspondente a
(Dimetilazinoil)acetonitrilo.

3. Os sulfxidos (RSOR) e as sulfonas (RSO
2
R) podem tambm ser considerados anlogos dos
xidos de aminas, mas sua nomenclatura geralmente segue outras regras
37
. A seguir so dados nomes de
compostos do gnero (cada composto tem dois nomes, ambos recomendados pela IUPAC). Procure, a
partir desses nomes, deduzir as regras e fazer as frmulas estruturais das substncias.
Sulfxido difenlico
b. (Etilsulfonil)etano
Sulfona dietlica
c. (Etilsulfinil)butano
Sulfxido de butilo e etilo
d. (Fenilselenonil)benzeno
Selenona difenlica
e. (Etilseleninil)benzeno
Selenxido de etilo e fenilo
a. (Fenilsulfinil)benzeno


4. Um outro sistema de nomenclatura para sulfxidos e sulfonas do tipo substitutiva, especificando os
tomos de oxignio pelos prefixos oxo- e dioxo- aos nomes dos hidretos parentais
4
- e
6
- sulfanos.
Qual seria a frmula do dioxofenil-
6
-sulfano?

5. Na figura 1.4.6 est a frmula do cloro(metil)estanano; se dissssemos (clorometil)estanano seria a
mesma coisa?

6. Luminol o nome trivial de uma substncia que, quando oxidada (por exemplo, com uma
combinao de perxido de hidrognio e ferricianeto de potssio), emite luz (uma bela luz azul),
fenmeno chamado de quimiluminescncia. O luminol pode ser preparado pela seqncia de etapas
delineada a seguir.
O
O
O
NO
2
CO
2
H
CO
2
H
NH
NH
O
O NO
2
NH
2
NH
2
CO
2
H
CO
2
H
O
2
N
HNO
3
/H
2
SO
4
Trietilenoglicol
215 C
5-Nitro-2,3-di-hidroftalazina-1,4-diona
3-Nitroftal-hidrazida


37
Quando o enxofre est num ciclo, podemos dizer xido de (nome do heterociclo), por exemplo
1-xido de tiofeno ou 1,1-dixido de tetra-hidrotiofeno.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.4. Outros Compostos Acclicos
90
NH
NH
O
O NH
2
N
2
NH
2
CO
2

CO
2

NaOH
NaOH
H
2
O
2
K
3
Fe(CN)
6
+ +
LUZ
Ditionito de sdio
Luminol

Sabendo que:
(a) Trietilenoglicol (um solvente) o nome comercialmente utilizado para o composto
2-[2-(2-hidroxietoxi)-etoxi]-etanol;
(b) O heterociclo a seguir tem o nome de ftalazina:
N
N
1
2
3
4 5
6
7
8

Conclua:
(a) Qual o nome de cada uma das substncias qumicas (incluindo reagentes) que aparecem no
esquema apenas como frmulas, incluindo nomes sistemticos para o luminol? Use o mesmo sistema
usado nos exemplos.
(b) Qual a frmula do trietilenoglicol e do ditionito de sdio (tambm chamado hidrossulfito de
sdio)?
(c) Como deve ser gerada a luz emitida pelos pirilampos (vaga-lumes)?
Use a Internet se precisar!

7. O alho, Allium sativum, uma planta cujos bulbos e dentes so extensamente utilizados em culinria
como tempero muito apreciado por uns, intensamente odiado por outros. Tem tambm propriedades
medicinais. Como voc pode observar facilmente, o bulbo de alho inteiro praticamente no tem cheiro
algum; ao cortar um dos dentes, ou esmagar uma parte, aparece um cheiro muito forte e ardido. Acredita-
se que isto seja uma forma de defesa da planta contra insetos. As clulas do alho contm, no citoplasma, a
substncia denominada alina (alliin); no interior das clulas h vacolos que contm uma enzima
chamada aliinase (alliinase, ou alliin lyase): quando a clula esmagada a enzima liberada e transforma
rapidamente a alina em um intermedirio (um cido sulfnico) que reage com outra molcula dele
mesmo para formar a alicina (allicin), que a principal substncia responsvel pelo cheiro e sabor ardidos
do alho. A alicina um forte oxidante, e oxida muitas tipos de molculas transformando-se em um
dissulfeto, que tambm tem cheiro forte, mas diferente.
SOH
HOS
S
S
O
S
S
HS
CO
2
H
NH
2
CO
2
H
NH
2
S
CO
2
H
NH
2
O
S OH S
O
S CH
3
Aliinase
Alina
Um cido sulfnico
Alicina
Cistena Alanina cido benzenossulfnico Benzeno-S-tiossulfinato de metilo


(a) D nomes s substncias que aparecem no esquema; para a alina use tambm nomes
baseados nos nomes dos aminocidos mostrados. Ignore a estereoqumica, para simplificar.
(b) Voc acha que poderia imaginar qual seria a origem do nome do substituinte alilo?

8. E a cebola? Que tal fazer alguma pesquisa e descobrir o que que tem na cebola que lacrimogneo
(faz a gente chorar ou, melhor dizendo, provoca formao de lgrimas)?







C
C
C
a
a
a
p
p
p

t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o


1
1
1
.
.
.
5
5
5




C
C
C
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
o
o
o
s
s
s


C
C
C

c
c
c
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s







Introduo
Em termos gerais, os compostos cclicos so denominados seguindo as
mesmas regras para compostos acclicos, mas necessrio fazer vrias adaptaes,
modificaes e criar regras adicionais devido s caractersticas prprias dos compostos
cclicos. Um exemplo claro disso a localizao e numerao da cadeia principal: em um
composto acclico comeamos a numerao por um extremo da cadeia, mas compostos
cclicos no tm extremos, por isso precisamos adaptar e elaborar novas regras.
A variedade de estruturas possveis para compostos cclicos muito
grande, provavelmente maior do que voc imagina. Temos que proceder por etapas, do
mais simples ao mais complexo, e no podemos de forma alguma pretender esgotar o
assunto.
Hidretos parentais monocclicos
Comece por considerar os alcanos lineares (no ramificados): se o nmero
de carbonos da cadeia for igual ou superior a 3, podemos imaginar os dois extremos
ligando-se um ao outro, com remoo de dois tomos de hidrognio, formando um anel.
Indica-se esta operao mental, no nome da substncia resultante, acrescentando o
prefixo ciclo (cyclo, em ingls) ao nome do alcano correspondente.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
92
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
[CH
2
]
n
[CH
2
]
n n > 0
- 2H
Alcano Cicloalcano
Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclo-hexano Ciclo-heptano
1
2
3
4
5
6
7
1
2 3
1 2
3 4
1
2
3 4
5
1
2
3
4
5
6

Esquema 1.5.1. O prefixo ciclo; cicloalcanos
Como j mencionamos anteriormente, um ciclo uma forma de
insaturao, pois tem dois hidrognios a menos do que o correspondente composto
acclico; mas importante que voc se lembre que essa insaturao diferente da
insaturao devida a duplas e triplas: nos alcenos e alcinos h ligaes , que tm
reatividade diferente das ligaes , e nos cicloalcanos temos apenas ligaes .
Compostos como o ciclopentano ou o ciclo-hexano so muito resistentes a reaes de
hidrogenao, por exemplo, e no so facilmente atacados por KMnO
4
, Br
2
, O
3
, H
2
SO
4
,
etc., como ocorre com os alcenos.
Os ciclos que aparecem com maior freqncia so aqueles mostrados no
esquema 1.5.1. Mas existem ciclos maiores, como os que esto representados na figura
1.5.1 a seguir; o sistema de nomenclatura simples, e voc no dever ter dificuldades
com isto.
ou ou
Ciclo-octano Ciclononano Ciclodecano
Ciclotetradecano Ciclo-hexadecano Ciclo-octadecano
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18

Figura 1.5.1. Ciclos maiores
S
S
S
u
u
u
b
b
b
s
s
s
t
t
t
i
i
i
t
t
t
u
u
u
i
i
i

e
e
e
s
s
s


e
e
e


i
i
i
n
n
n
s
s
s
a
a
a
t
t
t
u
u
u
r
r
r
a
a
a

e
e
e
s
s
s


Como voc pode ver em exemplos no esquema 1.5.1 e figura 1.5.1, a
numerao de compostos monocclicos feita em seqncia ao redor do anel. Em
cicloalcanos no substitudos, tanto faz comear a numerao neste ou naquele carbono;
todos so grupos CH
2
absolutamente equivalentes. A introduo de substituintes ou de
insaturaes (duplas), porm, reativa a regra dos menores nmeros que voc j conhece
da nomenclatura dos alcanos.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
93
Por serem equivalentes todas as posies dos anis, um ciclo mono-
substitudo, ou com apenas uma dupla, no requer especificao da posio da
substituio ou insaturao, ou de funes introduzidas em apenas um carbono.
O
OH
Ciclopenteno
Metilciclobutano Ciclo-hexanona
Ciclopropanol

Figura 1.5.2. Uma s modificao no requer especificao de posio
Duas ou mais modificaes, porm, exigem que as posies sejam
especificadas, e devemos usar as mesmas regras anteriores (menores nmeros, precedncia
de certos grupos, etc.). Examine cuidadosamente os exemplos para reativar a memria.
H
3
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
H OH
CO
2
H
OH
CO
2
H
O
CH
3
OH O
1,1-Dimetilciclo-hexano 1,2-Dimetilciclo-hexano 1,3-Dimetilciclo-hexano
2-Metilciclo-hexanona Ciclo-hex-2-en-1-ol cido 3-hidroxiciclo-hexanocarboxlico
cido 4-oxociclo-hexanocarboxlico
1,1,3-Trimetilciclo-hexano
No 1,3,3!
Ciclopentadieno Ciclo-hexa-1,3-dieno Ciclo-hexa-1,4-dieno
5-Metilciclo-hexa-1,3-dieno
No 6-metil!
Ciclo-hexa-2,4-dienol Ciclo-hexa-2,4-dienona
1
2
3
4
5 1
2
3
4
5 1
2
3
4
5

Figura 1.5.3. Substituies e insaturaes em anis


1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
94
Problema 1.5.1. D nomes aos seguintes compostos:
OH
OH
OH


Problema 1.5.2. Faa as frmulas estruturais dos seguintes compostos cclicos: (a) cido
ciclopropanocarboxlico; (b) Ciclopropenona; (c) 2,2-Dimetilciclobutanona; (d) 3,5,5-Trimetilciclo-hex-
2-enona; (e) 5,5-Dimetilciclo-hexano-1,3-diona.

Naturalmente voc j percebeu que estamos deixando de lado a
estereoqumica, que estudaremos melhor na segunda parte deste volume.

Problema 1.5.3. Voc acha que um anel de 5 ou 6 carbonos pode conter uma dupla trans? Qual seria o
menor tamanho de anel capaz de suportar uma dupla trans?

Anulenos e outros hidretos parentais monocclicos
Anulenos o nome que se d ao grupo de hidrocarbonetos
monocclicos (com mais de 6 carbonos)
38
que contenham o mximo nmero possvel de
duplas ligaes no acumuladas.
39
Sua frmula geral C
n
H
n
quando n par, e C
n
H
n+1

quando n mpar.
Se n for par, um anuleno especfico pode ser denominado simplesmente
como [n]anuleno; observe a ausncia de hfen na vizinhana dos colchetes.
[8]Anuleno
Ciclo-octa-1,3,5,7-tetraeno
[10]Anuleno
Ciclodeca-1,3,5,7,9-pentaeno
[12]Anuleno
Ciclododeca-1,3,5,7,9,11-hexaeno

Figura 1.5.4. Anulenos com nmero par de carbonos
Com um nmero mpar de carbonos, porm, ocorre necessariamente um
carbono sem dupla no anel, um CH
2
que interrompe a conjugao das duplas. Por
alguma razo no esclarecida, as regras da IUPAC determinam que esses anulenos sejam
denominados denotando o hidrognio extra como hidrognio indicado.
Essa histria de hidrognio indicado assim: existem dois tipos; o
primeiro tipo ocorre quando temos um ciclo contendo o maior nmero possvel de
duplas no acumuladas, e sobrou um carbono
40
sem dupla (um CH
2
, contendo,
portanto, um hidrognio a mais do que os outros carbonos). Indicamos, no nome da

38
Com 6 carbonos o nome do composto benzeno, e normalmente no nos referimos ao benzeno como
um anuleno.
39
Chamamos de acumuladas ou cumulativas as duplas ligaes em carbonos consecutivos de uma
cadeia:
C C C C C C C
Duplas acumuladas Duplas conjugadas
(no acumuladas)

40
Aqui pode ser tambm um heterotomo como nitrognio, examine os exemplos da figura 1.5.5.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
95
substncia, a posio em que se encontra esse hidrognio extra da forma mostrada nos
exemplos (note que o H maisculo em itlico) da figura 1.5.5.
N N N
H
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1H-Pirrol
(ou simplesmente Pirrol)
3H-Pirrol 2H-Pirrol

Figura 1.5.5. Primeiro tipo de hidrognio indicado
O segundo tipo um tomo de hidrognio que tenha sido adicionado a
uma certa estrutura como conseqncia da adio de um sufixo ou prefixo indicando
uma modificao estrutural. A indicao no nome deve ser feita colocando o H itlico
entre parnteses depois do indicador da referida modificao estrutural.
P P O
H
Modificao
estrutural
Fosfinina
Fosfinin-2(1H)-ona
tambm pode: 1,2-Di-hidrofosfinin-2-ona

Figura 1.5.6. Segundo tipo de hidrognio indicado
Observe tambm o nome alternativo da substncia da figura 1.5.6.
41

Evidentemente o caso que se aplica aos anulenos o primeiro. No
exemplo mostrado na figura 1.5.5 evidente a importncia de indicar a posio do
hidrognio extra: sem essa indicao os trs compostos diferentes da figura teriam o
mesmo nome. No caso dos anulenos, porm, no est clara a razo para indicar o
hidrognio, pois as vrias posies do anel so equivalentes. Em outras palavras, no caso
dos anulenos o hidrognio indicado ser sempre 1H, na ausncia de outras caractersticas
estruturais. Observe o exemplo da figura 1.5.7, que o exemplo dado pela IUPAC:
ignorando a estereoqumica das duplas (como a IUPAC fez), s possvel fazer uma
estrutura que corresponda a [9]anuleno, por isso no fica clara a razo para escrever 1H
na frente. Mas essa a regra, e convm segu-la.

41
Este nome alternativo envolve uma outra operao que se faz para dar nomes a muitos compostos
cclicos. Existem compostos cclicos parentais, como a fosfinina mostrada na figura, cujo nome
podemos aproveitar para denominar vrios outros compostos que podemos considerar como derivados da
fosfinina atravs de alguma operao; uma destas operaes seria a adio de hidrognio, indicada pelo
prefixo hidro (hidro equivale adio de 1 tomo de hidrognio; adio de 2 tomos seria indicada
por di-hidro, de 4 tomos por tetra-hidro, etc.). Examine o exemplo a seguir:
1
3
2
4
1,2,3,4-Tetra-hidronaftaleno
hidro = adio de 1 tomo de H

Observe, no entanto, uma curiosa peculiaridade deste processo no caso mostrado na figura 1.5.6:
dizemos 1,2-di-hidro... quando, na verdade, apenas um hidrognio foi realmente adicionado; o outro
hidrognio falso, apenas para indicar a reduo da dupla que havia originalmente (mas depois a
posio 2 foi oxidada a carbonila, desaparecendo este hipottico hidrognio).
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
96
1H-[9]Anuleno
Ciclonona-1,3,5,7-tetraeno

Figura 1.5.7. Um anuleno com nmero mpar de carbonos
Observe ainda, comparando os dois nomes da figura 1.5.7 (ambos
recomendados por regras da IUPAC), que o sistema de numerao diferente para cada
caso. Identifique o carbono 1 de acordo com cada sistema.

Problema 1.5.4. Os nmeros so mesmo necessrios no nome ciclonona-1,3,5,7-tetraeno (figura 1.5.7)?
Seria possvel fazer uma estrutura diferente que correspondesse ao nome ciclononatetraeno?

Problema 1.5.5. D dois nomes para cada um dos compostos a seguir.


Problema 1.5.6. Conhecendo a estrutura do tetra-hidropirano (abaixo), faa as estruturas de: (a) 2H-
Pirano; (b) 4H-Pirano; (c) 3,4-Di-hidro-2H-pirano; (d) 3,6-Di-hidro-2H-pirano.
O
1
2
3
4
5
6
Tetra-hidropirano


Problema 1.5.7. Semelhantemente ao problema anterior, faa as estruturas de: (a) 2H-Azepina; (b) 4H-
Azepina; (c) 2,3,4,7-Tetra-hidro-1H-azepina.
N H 1H-Azepina


Heteromonociclos sistema de Hantzsch-Widman
Compostos monocclicos (1 s anel) contendo no mximo 10 membros
no anel e contendo um ou mais heterotomos (isto , tomos diferentes de carbono)
podem ser denominados por um sistema chamado de Hantzsch-Widman. Neste sistema
os nomes so formados por combinao de dois elementos bsicos: um prefixo que
indica o heterotomo (tabela 1.5.1) com um sufixo que indica o tamanho do anel (tabela
1.5.2). Seria simples se no fosse complicado (profunda concluso filosfica!) pelo fato de
haver vrias terminaes alternativas, usadas em casos especiais.
Tabela 1.5.1. Prefixos mais comuns para o sistema de Hantzsch-Widman
(em ordem decrescente de prioridade)
Elemento
Nmero de ligao
(valncia)
Prefixo
Oxignio 2 Ox(a)
Enxofre 2 Ti(a)
Selnio 2 Selen(a)
Telrio 2 Telur(a)
Nitrognio 3 Az(a)
Fsforo 3 Fosf(a)
Silcio 4 Sil(a)
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
97
A letra (a) que aparece entre parnteses no fim do nome dos prefixos deve
ser usada sempre que o prefixo estiver antes de alguma partcula que comece com uma
consoante, para suavizar a pronncia. Por exemplo, dizemos (ox + irano = oxirano), mas
(ox + ti + olano = oxatiolano).
Tabela 1.5.2. Terminaes do sistema de Hantzsch-Widman
(indicam o tamanho do anel)
42

Tamanho
do anel
Insaturado Saturado
Com N Sem N Com N Sem N
3 irina (irino)* ireno iridina irano
4 eto (ete)* eto (ete)* etidina etano
5 ol (ole)* ol (ole)* olidina olano
Com N Com P
Sem N e
sem P
Com N Com P
Sem N e
sem P
6 ina inina (inino)*
ina
(ino)*
inano inano ano
Com ou sem N ou P Com ou sem N ou P
7 epina epano
8 ocina ocano
9 onina onano
10 ecina ecano
* Entre parnteses esto as terminaes sugeridas pela traduo das regras da IUPAC para o portugus;
fora dos parnteses esto as terminaes mais utilizadas tradicionalmente em nossa lngua e em algumas
lnguas relacionadas, como o espanhol.

Pesadelar, no? Mas tenha calma, voc no precisa decorar tudo isso. As
tabelas 1.5.1 e 1.5.2, bem como os exemplos que se seguem, so essencialmente para
consulta (se e quando voc precisar), e no so para memorizar. A inteno principal
deste texto deix-lo familiarizado com os vrios aspectos da nomenclatura de
heterocclicos.
Observe agora os exemplos das figuras 1.5.8 e seguintes procurando
compreender como so combinados os prefixos, sufixos e multiplicadores que indicam o
nmero de heterotomos.

42
As terminaes para os anis de 4, 7, 8, 9 e 10 membros podem ser compreendidas como derivadas dos
multiplicadores: et de tetra, ep de hepta, oc de octa, on de nona e ec de deca. A IUPAC sugere
tambm que ir provenha de tri, mas essa parece um pouco forada, no?
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
98
O S
H
N Se
H
2
Si
H
P
O S
H
N N
O S HN HP
O S NH PH
N P
Oxirano Tiirano Aziridina Selenirano Silirano Fosfirano
Oxireno Tiireno 1H-Azirina 2H-Azirina
Oxetano Tietano Azetidina Fosfetano
2H-Oxeto 2H-Tieto
1,2-Di-hidroazeto 1,2-Di-hidrofosfeto
Azeto Fosfeto

Figura 1.5.8. Nomes de Hantzsch-Widman / anis de 3 e 4 membros
Observe na figura 1.5.8, por exemplo, como os compostos insaturados de
oxignio/enxofre tm nomes diferentes dos similares de nitrognio/fsforo como
conseqncia da diferena no nmero de ligao (valncia). Oxireno e tiireno podem ter
nomes simples porque s h uma estrutura possvel, mas azirina j tem duas
possibilidades, e precisamos acrescentar o hidrognio indicado. O oxeto e o tieto
podem ser descritos por um hidrognio indicado, mas os correspondentes de
nitrognio e fsforo devem ser descritos como di-hidro porque pode ocorrer mais uma
dupla (veja o azeto e o fosfeto).








Para fixar essas idias, estude atentamente as azepinas da figura 1.5.9.
NH N N N
NH N N
NH N NH
1H-Azepina 2H-Azepina 3H-Azepina 4H-Azepina
2,3-Di-hidro-1H-azepina 3,4-Di-hidro-2H-azepina 4,5-Di-hidro-3H-azepina
2,3,4,7-Tetra-hidro-1H-azepina 3,4,5,6-Tetra-hidro-2H-azepina Azepano

Figura 1.5.9. Azepano e azepinas
Para bem compreender essa histria, voc deve entender claramente
que as terminaes para anis insaturados presumem que ocorra o maior nmero
possvel de duplas no acumuladas no anel. Se h menos duplas do que seria
possvel, isto deve ser indicado por di-hidro, tetra-hidro, etc. Por outro lado, se
ocorre o mximo de duplas mas ainda sobra uma posio com um hidrognio a mais,
deve-se indicar tal fato com um hidrognio indicado (1H-, 2H-, 3H-, etc.).
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
99
Compare agora com as oxepinas da figura 1.5.10, que no tm
hidrognio indicado porque o oxignio bivalente.
O O
O O O O
O O
Oxepano Oxepina
2,3-Di-hidro-oxepina 2,5-Di-hidro-oxepina 4,5-Di-hidro-oxepina 2,7-Di-hidro-oxepina
2,3,4,7-Tetra-hidro-oxepina 2,3,4,5-Tetra-hidro-oxepina

Figura 1.5.10. Oxepano e oxepinas
Com anis de 5 e 6 membros, vrios compostos heterocclicos tm seus
nomes baseados em algum nome trivial que foi mantido para fins de nomenclatura, e o
sistema de Hantzsch-Widman relativamente pouco usado para esses casos. Ningum diz,
por exemplo, oxinano, mas sim tetra-hidropirano; no se usa azol ou azolidina,
mas sim pirrolidina e pirrol. E vrios outros casos poderiam ser mencionados. Assim,
voc no deve estranhar quando v um composto heterocclico chamado por nomes
diferentes em textos diversos, ou em locais diferentes do mesmo texto.
NH
NH N
N
O NH
N
S S
N
N
H
N
S
S
N
O
N
O
N
O
O
O
O
O
1,2-Diazetidina 1,3-Diazeto 1,2-Oxazetidina
(1,3-Tiazol)
Tiazol
(1,2-Tiazol)
Isotiazol
(1H-1,2-Diazol)
1H-Pirazol
1,3-Ditiolano 1,3-Oxazol 1,2,5-Oxadiazol
1,3,5,7-Tetraoxocano
(Oxolano)
Tetra-hidrofurano

Figura 1.5.11. Vrios compostos heterocclicos
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
100
Heteromonociclos nomenclatura permutativa
Voc se lembra da nomenclatura permutativa? D outra olhadinha no
captulo 1.2, e aproveite para examinar a figura 1.2.20, onde h alguns exemplos do que
vamos dizer aqui.
Neste sistema, damos o nome do composto cclico como se fosse
constitudo apenas por carbonos, e acrescentamos prefixos (tabela 1.2.2, captulo 1.2)
para os heterotomos que esto no lugar de carbonos. Sistema usado principalmente para
anis grandes, mas tambm para alguns pequenos, principalmente quando contm silcio.
Si
S
S
H H
Silaciclopentano 1,5-Ditiaciclotetradecano

Figura 1.5.12. Nomenclatura permutativa
Nomes triviais de compostos monocclicos
Vrios compostos monocclicos, incluindo hidrocarbonetos e heterociclos,
tm seu nome trivial mantido pela IUPAC para fins de nomenclatura. Em muitos casos
os nomes so estendidos a substituintes derivados tambm. Na tabela 1.5.3 esto
relacionados os hidrocarbonetos mais importantes.
Tabela 1.5.3. Hidrocarbonetos monocclicos
com nomes triviais mantidos pela IUPAC
a
a
a
)
)
)


E
E
E
s
s
s
t
t
t
r
r
r
u
u
u
t
t
t
u
u
u
r
r
r
a
a
a
s
s
s


p
p
p
a
a
a
r
r
r
e
e
e
n
n
n
t
t
t
a
a
a
i
i
i
s
s
s


Tipo 1 Substituio ilimitada


Benzeno



Tipo 2 Substituies limitadas (apenas no anel)


CH
3
CH CH
2
Tolueno Estireno

CH CH
Estilbeno


Tipo 3 Ausncia de substituio


CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C CH
3
Fulveno Xileno
(ismeros o-, m- e p-)
Mesitileno


1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
101

CH
3
Cimeno
(ismeros o-, m- e p-)
Cumeno




b
b
b
)
)
)


G
G
G
r
r
r
u
u
u
p
p
p
o
o
o
s
s
s


s
s
s
u
u
u
b
b
b
s
s
s
t
t
t
i
i
i
t
t
t
u
u
u
i
i
i
n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s


d
d
d
e
e
e
r
r
r
i
i
i
v
v
v
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s


Tipo 1 Substituio ilimitada


C
6
H
4
Fenilo
Fenileno



Tipo 2 Substituies limitadas (apenas no anel)


C
6
H
5
CH
2
C
6
H
5
CH C
6
H
5
CH CH
C
6
H
5
CH
2
CH
2
C
6
H
5
CH CH (C
6
H
5
)
2
CH CH
2
(C
6
H
5
)
3
C
Benzilo Benzilideno Estirilo
Fenetilo Cinamilo Benzidrilo
Tritilo


Tipo 3 Ausncia de substituio


CH
3
C
6
H
4
(CH
3
)
3
C
6
H
2
2,4,6-
Tolilo Mesitilo




Na tabela 1.5.4 esto os compostos heterocclicos monocclicos.
Tabela 1.5.4. Compostos heterocclicos monocclicos
com nomes triviais mantidos pela IUPAC
Tipo 1 Substituio ilimitada

a) Insaturados


N
H
N O
N
S
N
O
Imidazol
(apresentado o ismero 1H)
Furano Isotiazol Isoxazol
1
2
3 4
5
1
2
3
4
5
1
2
3 4
5
1
2
3
4
5



O
Pirano
(apresentado o ismero 2H)
Os anlogos calcognicos so designados
por adio de prefixos "tio-", "seleno-", "teluro-")
1
2
3

N
H
N
1
2
3
Pirazol
(apresentado o ismero 1H)


1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
102

N H
N
N
N
N
N
Piridina Pirrol
(apresentado o ismero 1H)
Pirazina Piridazina
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3



N
N
Se S Te
Pirimidina Selenofeno Tiofeno Telurofeno
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3



b) Saturados


NH
H
N
N
H
O
N
H
H
N
H
N
Imidazolidina Morfolina
(anlogos calcognicos
como para o pirano)
Piperazina Piperidina
1
2
3
1
2
3



NH
H
N
H
N
Pirazolidina Pirrolidina
1
2
3
1
2
3




H ainda alguns substituintes e ctions (como furilo, furfurilo, pirlio,
tienilo, etc.) que no apresentaremos aqui.
Substituintes derivados de compostos cclicos
Aplicam-se a compostos cclicos simples os mesmos princpios usados em
alcanos para formao de nomes de substituintes. Mesmo sem maiores explicaes voc
deve compreender facilmente os nomes que aparecem na tabela 1.5.5.
Tabela 1.5.5. Substituintes derivados de monociclos simples
Substituinte Nome Substituinte Nome

Ciclopropil

Ciclopropilideno

Ciclobutil

Ciclobutilideno

Ciclopentil

Ciclopentilideno

Ciclo-hexil

Ciclo-hexilideno

Quando temos ncleos cclicos junto com cadeias acclicas alifticas (sem
outras funes), ficamos com o problema de decidir entre duas possibilidades:
consideramos como estrutura parental (a parte principal) a parte cclica (com a parte
acclica tratada como substituinte) ou a parte acclica (com a parte cclica tratada como
substituinte)? Observe o exemplo na figura 1.5.13.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
103
2-Ciclopropilbutano
ou sec-Butilciclopropano
?

Figura 1.5.13. Como decidir?
Entenda primeiro que nenhum dos dois nomes pode ser considerado
realmente como errado, pois ambos levam inequivocamente mesma estrutura.
43
No
entanto, para evitar desnecessria multiplicidade de nomes, seria desejvel dispor de
regras para decidir por uma das possibilidades.
E de fato a IUPAC faz (regra A-61) as seguintes recomendaes: dirige-se a
escolha, nesses casos, de acordo com os seguintes princpios:
a) Deve-se preferir a opo que resulte no maior nmero de
substituintes em uma nica estrutura;
b) Deve-se preferir tratar a menor estrutura como substituinte da
maior.
No caso da figura 1.5.13, o princpio (a) irrelevante, mas o princpio (b)
determina que o nome mais correto o primeiro, 2-ciclopropilbutano.

Problema 1.5.8. Os seguintes nomes foram encontrados em obras da literatura recente. Faa as frmulas e
verifique se esto de acordo com os princpios (a) e (b) que acabamos de ver: (a) (3R)-3-Ciclopropil-4,4-
dimetiloctano; (b) (2R,3S)-2,3-Diciclopropilpentano; (c) 1,3-Diciclopropilpropan-2-ona; (d)
Tetraciclopropilmetano; (e) trans-1,2-Dimetilciclopropano.

Problema 1.5.9. D nomes aos seguintes compostos, incluindo indicadores de estereoqumica quando
apropriado.
H
H
O
H


Como voc certamente j percebeu, a presena de outras funes
determina que a estrutura principal seja aquela que contm a funo. Compare as
estruturas da figura 1.5.14 com a da figura 1.5.13.
HO
HO
3-Ciclopropilbutan-2-ol 2-sec-Butilciclopropanol

Figura 1.5.14. Estrutura parental com funo lcool


43
Voc deve ter notado que estamos, aqui, deixando de lado a estereoqumica, para no complicar
demasiadamente o texto.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
104
Problema 1.5.10. Podem existir estereoismeros dos compostos representados nas figuras 1.5.13 e 1.5.14?
Se sim, faa uma lista das possibilidades.

Compostos com mais de um anel
Dois ou mais anis podem fazer parte de uma mesma estrutura de vrias
maneiras diferentes. Os anis podem ter tomos em comum (pertencente a ambos os
anis) ou no; podem ter um ou dois tomos em comum (dois tomos em comum podem
ser ou no adjacentes), podem estar ligados diretamente por carbonos do anel ou atravs
de uma cadeia acclica, etc. Examine a tabela 1.5.6 que mostra alguns exemplos e nomes
de classes.
Tabela 1.5.5. Tipos de estruturas com mais de um anel
1. Anis isolados sem tomos em comum
a) Ligados diretamente
b) Ligados por uma cadeia


2. Anis com unio espiro 1 tomo em comum
Monoespiro:
Diespiro:


3. Anis orto-fundidos 1 lado (ou ligao) em comum 2 tomos adjacentes em comum



n lados em comum 2n tomos em comum




4. Anis orto- e peri-fundidos n lados em comum menos de 2n tomos em comum

Um mesmo anel tem dois (e apenas dois) tomos em comum com cada um de dois ou mais anis.


S
S
S
i
i
i
s
s
s
t
t
t
e
e
e
m
m
m
a
a
a
s
s
s


p
p
p
e
e
e
r
r
r
i
i
i
-
-
-
f
f
f
u
u
u
n
n
n
d
d
d
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s


t
t
t

m
m
m


p
p
p
e
e
e
l
l
l
o
o
o


m
m
m
e
e
e
n
n
n
o
o
o
s
s
s


u
u
u
m
m
m

t
t
t
o
o
o
m
m
m
o
o
o


q
q
q
u
u
u
e
e
e



c
c
c
o
o
o
m
m
m
u
u
u
m
m
m


a
a
a


t
t
t
r
r
r

s
s
s


a
a
a
n
n
n

i
i
i
s
s
s
.
.
.


1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
105



5. Sistemas bicclicos 2 tomos em comum
a) Sistemas com pontes (os tomos em comum no so adjacentes)



b) Anis orto-fundidos tambm podem ser considerados como sistemas bicclicos, com apenas 1
lado em comum.



Talvez voc tenha um pouco de dificuldade para compreender o qu so
anis peri-fundidos. Observe a figura 1.5.15, concentrando sua ateno no anel que tem
cor diferente.
Sistema orto-fundido Sistema orto- e peri-fundido
2 ligaes em comum
com outros anis
2 ligaes em comum
com outros anis
No h diferena
por este critrio
A diferena
est aqui
4 (= 2 2) tomos
em comum com outros anis
3 (menos de 2 2) tomos
em comum com outros anis
Observando
este anel
Observando
este anel

Figura 1.5.15. Anis orto-fundidos e anis orto- e peri-fundidos
Preste tambm bastante ateno na frase destacada na tabela 1.5.6:
sistemas peri fundidos tm pelo menos um tomo que comum a t
t
t
r
r
r

s
s
s
anis. Observe,
porm, que esta condio necessria mas no suficiente para definir um sistema peri-
fundido. Observando os exemplos da figura 1.5.16 voc poder compreender essa
histria.
vrios lados em comum
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
106
2 ligaes em comum entre anis
3 (menos de 2 2) tomos em comum entre anis
Mas h apenas um anel ligado a dois outros anis.
Observe o sistema peri-fundido da figura 1.5.15
e veja como cada um dos trs anis est ligado a dois anis.

Figura 1.5.16. Anis ligados por combinao fuso/espiro
Meio complicado, no? Mas, com o tempo, voc passar a achar isto muito
natural.
Anis isolados
J vimos, na seo Substituintes derivados de compostos cclicos, a regra
A-61 que d os princpios gerais para denominar compostos que tenham anis isolados. A
IUPAC, no entanto, recomenda uma nomenclatura especial para o caso em que
tenhamos associaes de anis (ring assemblies em ingls).
A
A
A
s
s
s
s
s
s
o
o
o
c
c
c
i
i
i
a
a
a

e
e
e
s
s
s


d
d
d
e
e
e


a
a
a
n
n
n

i
i
i
s
s
s


Chamam-se associaes de anis os conjuntos constitudos por dois ou
mais sistemas cclicos idnticos ligados diretamente um ao outro por ligaes simples ou
duplas.

Figura 1.5.17. Associaes de anis
H duas maneiras de formar os nomes desses sistemas; tente deduz-las dos
exemplos da figura 1.5.18. Note, particularmente, que estes nomes se aplicam apenas
quando os ciclos so todos idnticos.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
107
N N
N N N N
1,1'-Bi(ciclopropilo)
1,1'-Bi(ciclopropano) 2,2'-Bipiridilo
2,2'-Bipiridina
1,1'-Bi(ciclopenta-2,4-dien-1-ilideno)
1,1':3',1''-Terciclobutano
2,2':6',2'':6'',2'''-Quaterpiridina
1
2
3
4
1'
2'
3'
4'
1
2
1'
2'

Figura 1.5.18. Nomes de associaes de anis
Observao 1. Os prefixos numricos usados aqui so de origem latina.
Observao 2. O uso dos parnteses em certos casos para evitar ambigidades. Como voc vai ver logo
adiante, biciclo tem um significado especfico na nomenclatura de von Baeyer, por isso os parnteses
nos nomes bi(ciclo...).

Problema 1.5.11. Coloque os nmeros nas frmulas de 1,1:3,1-terciclobutano e de 2,2:6,2:6,2-
quaterpiridina, na figura 1.5.18.

Associaes de anis de benzeno so denominados, excepcionalmente,
utilizando o nome do substituinte fenilo.
Bifenilo
1,1':4',1''-Terfenilo

Figura 1.5.19. Associaes de anis de benzeno
Anis com unio espiro
Um hidreto parental com dois anis em unio espiro denominado
antepondo a palavra espiro ao nome do hidreto parental acclico com o mesmo nmero
total de tomos da estrutura; entre os dois termos colocam-se, entre colchetes, o nmero
de tomos de cada anel (excluindo o tomo espiro) separados por ponto.
1
2
3
4
5
6 7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
Espiro[3.4]octano Espiro[4.5]decano

Figura 1.5.20. Denominao de sistemas espiro
Como voc pode observar nos exemplos da figura 1.5.20, a numerao dos
tomos se inicia no anel menor, no tomo vizinho ao tomo espiro, prossegue ao redor
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
108
do anel menor, passa pelo tomo espiro (inclui o tomo espiro na seqncia) e continua
ao redor do anel maior.
Se houver um ou mais heterotomos, eles so denominados pela
nomenclatura permutativa: so includos na contagem dos tomos e depois so indicados
pelos afixos da tabela 1.2.2.
O
6-Oxaespiro[4.5]decano Espiro[5.5]undec-2-eno

Figura 1.5.21. Sistemas espiro com heterotomo e com insaturao

Problema 1.5.12. Faa as estruturas dos seguintes compostos: (a) 4,6-Dioxaespiro[2.4]heptano; (b) 1,4-
Dioxaespiro[4.5]decano; (c) 6-Azaespiro[3.4]octano.

Problema 1.5.13. D nomes aos seguintes compostos:
S
S
O
O


Existem tambm compostos diespiro, triespiro, etc., e os sistemas
poliespiro podem ser lineares ou ramificados, criando uma profuso de complicaes em
que no podemos nos embrenhar. Examine apenas o exemplo da figura 1.5.22 e veja se
consegue deduzir as regras mais fundamentais para denominar esses sistemas.
Diespiro[5.1.7.2]heptadecano

Figura 1.5.22. Um diespiro
Anis fundidos
Como j mencionado antes de passagem, h duas maneiras bsicas de dar
nomes a compostos contendo anis fundidos simples. O mtodo aparentemente
preferido fortemente baseado em nomes triviais que identificam as estruturas mais
comuns, e referem-se a compostos insaturados contendo o maior nmero possvel de
duplas ligaes no acumuladas .
44
Compostos com menos duplas ou sem nenhuma
dupla so considerados como derivados daqueles por adio de hidrognio. Voc j est
bem familiarizado com a mais simples e comum dessas estruturas, o naftaleno.

44
O outro mtodo ser visto na seo de compostos bicclicos.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
109
1
3
2
4 5
6
7
8
4a
8a
Naftaleno
4a,8a-Di-hidronaftaleno
Deca-hidronaftaleno
1,2,3,4,4a,5,6,8a-Octa-hidronaftaleno 1,2,3,4,5,6,7,8-Octa-hidronaftaleno

Figura 1.5.23. Naftaleno e derivados hidrogenados
O que possivelmente novidade para voc a numerao dos tomos
comuns aos dois anis, 4a e 8a. Para falarmos do naftaleno e seus derivados ainda
aromticos no precisamos desses nmeros, pois essas posies no podem ter
substituintes por j estarem os tomos correspondentes com todas as valncias ocupadas.
Quando vamos falar de derivados hidrogenados, porm, a situao outra: essas posies
podem receber hidrognio e, nos derivados hidrogenados, podem ser substitudas, por
isso precisam de nmeros.
Apenas para reativar a memria:
1. Hidro- significa adio de 1 tomo de hidrognio; cada tomo de
hidrognio adicionado deve ser referido, no nome da substncia, por
um nmero (o indicador da posio em que foi adicionado) e pelo
prefixo hidro-; dois hidrognios adicionados so referidos por dois
nmeros e pelo prefixo di-hidro-, e assim por diante.
2. Hidrognio indicado j uma outra histria: quando estruturas
cclicas contm um nmero mpar de carbonos, ao colocarmos nessas
estruturas o nmero mximo de duplas no acumuladas, sempre sobra
um carbono que no tem dupla. Este carbono tem um hidrognio a
mais que os outros, e este fato deve ser indicado no nome da
substncia por um hidrognio indicado: escreve-se o nmero
indicador da posio seguido de H maisculo e itlico. Observe as
vrias estruturas possveis para os hidrocarbonetos com o nome bsico
indeno na figura 1.2.24.
1
2
3
4
5
6
7
3a
7a
1
2
3
3a
4
5
6
7
7a

1H-Indeno
2H-Indeno 3aH-Indeno 4H-Indeno 5H-Indeno

Figura 1.5.24. Vrios indenos

1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
110
Problema 1.5.14. Podemos dizer que, devido simetria da molcula, no existem compostos com os
nomes de 3H-indeno, 6H-indeno, 7H-indeno e 7aH-indeno?

Da mesma forma como fizemos com o naftaleno, as estruturas
correspondentes ao indeno mas com menos duplas ligaes so denominados como
hidro-indenos. H, porm, 2 diferenas: (a) no caso do indeno preciso continuar a
escrever o hidrognio indicado mesmo nos nomes das formas hidrogenadas (a exceo
para o produto totalmente hidrogenado, o octa-hidroindeno); (b) o produto que tem o
anel de cinco carbonos hidrogenado, mas mantm as insaturaes no anel de seis
carbonos tem o nome trivial mantido pela IUPAC: chama-se indano.
2,3,3a,4,5,6-Hexa-hidro-1H-indeno
2,3,3a,4,5,7a-Hexa-hidro-1H-indeno
2,3,3a,4,7,7a-Hexa-hidro-1H-indeno
2,3,4,5,6,7-Hexa-hidro-1H-indeno
2,4,5,6,7,7a-Hexa-hidro-1H-indeno
3a,4,5,6,7,7a-Hexa-hidro-1H-indeno

Figura 1.5.25. Indenos parcialmente hidrogenados contendo 1 dupla
Como voc pode ver na figura 1.5.25, todos os hexa-hidroindenos podem
ser considerados como derivados do 1H-indeno, e devem ser assim denominados. J na
figura 1.5.26 voc pode observar que duas duplas restantes levam necessidade de
considerar qual indeno deu origem ao produto hidrogenado (sempre usando o menor
nmero possvel).
4,5,6,7-Tetra-hidro-2H-indeno
2,4,5,6-Tetra-hidro-1H-indeno
2,3,3a,4-Tetra-hidro-1H-indeno
4,5-Di-hidro-3aH-indeno
4,7-Di-hidro-3aH-indeno
5,6-Di-hidro-4H-indeno

Figura 1.5.26. Indenos parcialmente hidrogenados contendo 2 e 3 duplas
O indano, mostrado na figura 1.5.27, tem este nome especial mas no
pode ser usado como base para outros nomes (no devemos dizer di-hidroindano, por
exemplo).
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
111
Indano
(2,3-Di-hidro-1H-indeno)

Figura 1.5.27. O indano
Voc j compreendeu o princpio geral mais simples envolvido neste
sistema. Tente agora aprender alguns dos nomes (mas no todos, isto seria absurdo) das
estruturas apresentadas na tabela 1.5.7 (hidrocarbonetos) e 1.5.8 (compostos
heterocclicos) que servem como base para os nomes de muitos compostos deste tipo.
Tabela 1.5.7. Nomes de hidrocarbonetos policclicos

1
2
3 4
5
6
3a
6a
Pentaleno

1
2
3
4
3a
5
6
7
7a
Indeno

1
2
3
4
4a
5
6
7
8
8a
Naftaleno

1
2
3
3a
4
5
6
7
8
8a
Azuleno

1
2
3
4
5
5a
6
7
8
9
10
10a
Heptaleno

1
2
3
4
5
6
7
8
4a
8a
4b
8b
Bifenileno

1
2
3
3a
4
5
5a
6
7
8
8a
8b
as-Indaceno

1
2
3
3a
4
4a
5
6
7
7a
8
8a
s-Indaceno

1 2
2a
3
4
5
5a
6
7
8
8a
8b
Acenaftileno

1
2
3
4 5
4a
4b
6
7
8
8a
9
9a
Fluoreno

1
2
3
3a
4
5
6
6a
7
8
9
9a
9b
Fenaleno

1
2
3
4
4a 4b
5
6
7
8
8a
9
10
10a
Fenantreno

1
2
3
4
4a
5
6
7
8 9
9a
10
10a
8a
Antraceno

1
2
3
3a
4
5
5a
6
7
8
8a
9
10
10a
10b
10c
Pireno

1
2 3
4
4a
4b
5
6
7
8
8a 8b
9
10
11
12
12a
12b
13
14
15
16
16a
16b
Tetrafenileno



Problema 1.5.15. O anel central (de 8 carbonos) do tetrafenileno aromtico?

Problema 1.5.16. O sistema de numerao mostrado nos vrios compostos da tabela 1.5.7 segue certos
princpios. (a) Tente deduzir alguns desses princpios, sem deixar de considerar que o fenantreno e o
antraceno constituem excees a algumas das regras; (b) Pode-se dizer que algumas dessas regras
contrariam o princpio geral de sempre usar o menor nmero? (c) Coloque, na tabela 1.5.7, os
hidrognios indicados que faltam.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
112
Tabela 1.5.8. Nomes de alguns sistemas heterocclicos policclicos

H
N1
2
3
4
5
6
7
Indol

H
N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Carbazol

O
1
2
3
4 5
6
7
8
Cromeno

N
H
N
1
2
3
4
5
6
7
Indazol

N
1
2
3
4
5
6
7
8
Indolizina
(Cuidado com
a numerao!)

O
Benzofurano
1
2
3
4
5
6
7

O
Isobenzofurano
1
2
3
4
5
6
7

NH
Isoindol
1
2
3
4
5
6
7

N
1
2
3
4 5
6
7
8
Quinolina

N
N
N
H
N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Purina
(Uma exceo ao sistema de numerao - cuidado!)



Problema 1.5.17. Coloque os nmeros que faltam nas estruturas da tabela 1.5.8. Nos casos apropriados,
acrescente o hidrognio indicado no nome da substncia. (Em alguns casos, regras determinam que, na
ausncia de indicao, deve-se presumir um determinado ismero; neste problema est sendo solicitado
que voc marque todos os hidrognios indicados que existam, mesmo que alguma regra diga que neste
ou naquele caso no seria necessrio).

Problema 1.5.18. D nomes aos compostos a seguir.
N
H
N N
O
N


Problema 1.5.19. Faa as estruturas de: (a) 3a,7a-Di-hidrobenzofurano; (b) 2,3,3a,7a-Tetra-hidro-1H-
isoindol; (c) 3a,7a-Di-hidro-1H-indazol; (d) 4a,8aDi-hidroquinolina; (e) 4a,8a-Di-hidro-2H-cromeno;
(f) 4b,8a,9,9a-Tetra-hidro-4aH-carbazol.

Sistemas bicclicos
Imagine um ciclo qualquer com mais de trs tomos. Voc percebe
facilmente que este ciclo pode ser transformado em um conjunto de dois ciclos
simplesmente ligando dois tomos no adjacentes: tal ligao chamada de ponte e os
dois tomos ligados pela ponte so chamados de cabeas de ponte (s vezes usada
tambm a expresso testas de ponte).
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
113
Ponte
Cabea de ponte
Cabea de ponte
Ponte
Cabea de ponte
Cabea de ponte
(CH
2
)
x
(CH
2
)
y

Figura 1.5.28. Pontes e cabeas de ponte
fcil tambm perceber que a ponte no precisa ser apenas uma ligao
qumica: ela pode conter um tomo ou uma cadeia de tomos, como nos exemplos da
figura 1.5.29.


Figura 1.5.29. Pontes contendo tomos
Tais sistemas de dois ciclos contendo uma ponte (esta ponte contendo
tomos ou no) so chamados de sistemas bicclicos. No caso em que a ponte apenas
uma ligao (sem tomos), o sistema pode ser chamado tambm de sistema de anis
fundidos.
O fato de as pontes poderem conter tomos traz-nos o problema de definir
qual a ponte! Observe particularmente o primeiro e o ltimo sistemas mostrados na
figura 1.5.29: nestes casos as trs conexes que existem entre os tomos cabeas de
ponte so iguais. Qual seria, ento, a ponte?
mais lgico interpretar esses sistemas como constitudos de dois tomos
cabeas de ponte unidos um ao outro por trs pontes: todas as trs conexes entre as
cabeas de ponte so consideradas como pontes, e as pontes podem conter qualquer
nmero de tomos, incluindo zero.

Questo para refletir: podemos ter duas pontes com zero tomos em um mesmo sistema bicclico?

Para dar nomes a esses compostos bicclicos procedemos da seguinte
forma:
1. Identificamos os tomos cabeas de ponte e as trs pontes que os
unem; ordenamos as trs pontes de acordo com o nmero de tomos
de cada uma.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
114
2. O nome formado pela palavra biciclo seguida por colchetes entre
os quais colocamos o nmero de tomos de cada uma das trs pontes,
separados por pontos, em ordem decrescente.
45

3. Em seguida colocamos o nome do hidrocarboneto acclico que contm
o mesmo nmero total de tomos de carbono.
Biciclo[1.1.0]butano Biciclo[3.2.1]octano Biciclo[5.2.0]nonano
Biciclo[3.2.1]octano Biciclo[2.2.1]heptano Biciclo[4.4.0]decano

Figura 1.5.30. Sistemas bicclicos
Na figura 1.5.30 h dois sistemas idnticos um ao outro, mas desenhados
de forma diferente. Localize e compare, procurando desenvolver sua habilidade de
reconhecer essas diferenas de representao.

Problema 1.5.20. Faa as estruturas de: (a) Biciclo[4.3.0]nonano; (b) Biciclo[3.1.1]heptano; (c)
Biciclo[4.4.1]undecano; (d) Biciclo[1.1.1]pentano; (e) Biciclo[5.2.1]decano.

Problema 1.5.21. D nomes s seguintes estruturas:


Voc j aprendeu a localizar, nessas estruturas, os dois tomos que so as
cabeas de pontes e as trs pontes. Volte um pouco sua ateno, agora, para o seguinte
aspecto: esses sistemas sempre envolvem trs anis. Talvez fique mais fcil se voc encarar
o problema da seguinte forma: um conjunto de duas pontes constitui um anel; como h 3
pontes, h 3 combinaes possveis de 2 pontes cada uma, que so os 3 anis. Observe a
figura 1.5.30, da esquerda para a direita e de cima para baixo: os trs anis de cada
estrutura contm os seguintes nmeros de carbonos: 3, 3, 4; 5,6,7; 4, 7, 9; 5, 6, 7; 5, 5, 6;
6, 6, 10. A habilidade para ver esses anis pode ser-lhe muito til em vrios aspectos da
Qumica Orgnica.
N
N
N
u
u
u
m
m
m
e
e
e
r
r
r
a
a
a

o
o
o


d
d
d
o
o
o
s
s
s


s
s
s
i
i
i
s
s
s
t
t
t
e
e
e
m
m
m
a
a
a
s
s
s


b
b
b
i
i
i
c
c
c

c
c
c
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s


Para indicar a presena de substituintes ou de heterotomos, precisamos
de um sistema para numerar os carbonos dos sistemas bicclicos. As regras para
numerao so as seguintes: comea-se por uma das cabeas de ponte (n 1) e continua-se
ao longo da maior ponte at a outra cabea de ponte; da volta-se para a primeira cabea

45
Observe a diferena que existe entre este sistema e aquele utilizado para os anis com juno espiro: na
figura 1.5.20, por exemplo, voc v que os nmeros entre colchetes do sistema espiro so escritos em
ordem crescente, enquanto que os nmeros entre colchetes dos sistemas bicclicos so escritos em ordem
decrescente.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
115
de ponte pela maior ponte que ainda no esteja numerada; estas duas pontes (as duas
maiores) constituem o anel principal do sistema. Os tomos da terceira ponte so ento
numerados em seqncia, comeando pelo tomo mais prximo da primeira cabea de
ponte.
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4 5
6 7
8 9
10
11
Biciclo[3.2.1]octano Biciclo[4.3.2]undecano

Figura 1.5.31. Numerao de sistemas bicclicos
Naturalmente, quando h substituintes ou heterotomos, preciso tomar
em considerao o princpio de utilizar os menores nmeros. Mas isto s vale para
algumas decises (por exemplo, para escolher qual cabea de ponte ser o tomo n 1):
aps escolher a cabea de ponte inicial, a seqncia tem obrigatoriamente que seguir
primeiro pela ponte maior, etc., como definido anteriormente. Observe os exemplos da
figura 1.5.32 e veja se consegue compreender tudo isso.
O
O
O
O
O
O
HO
HO
HO
OH
1
2
3
4
5
6
7 8
9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
3,6,8-Trioxabiciclo[3.2.2]nonano 3,7,9-Trioxabiciclo[3.2.2]nonano
Certo! Errado!
1 2
3 4
5 6
7
8
9
10 11
12
13
14
15
16
17
1 2
3
4 5
6 7
8 9
10
11 12
13 14
15
16
17
Biciclo[7.5.3]heptadecano-10,15-diol Biciclo[7.5.3]heptadecano-10,17-diol
Compare a numerao dos dois ismeros a seguir:
mas

Figura 1.5.32. Numerao considerando regra dos menores nmeros
Existem tambm compostos tricclicos, tetracclicos, pentacclicos, etc.
Desde compostos relativamente simples at verdadeiros pesadelos materializados que nos
lembram o valor da humildade. difcil imaginar uma atitude mais pretensiosa do que
aquela do qumico que acha que sabe dar nome a qualquer estrutura que lhe seja
apresentada, sem necessidade de fazer consultas.
Para encerrar este captulo e esta seo de nomenclatura, a figura 1.5.33
apresenta alguns compostos para voc testar sua habilidade para deduzir regras que no
lhe foram ensinadas.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
116
O
Si
O Si
O
Si
O Si
O
Si
O Si
O
Si
O
Si
O
O
O
O
P
PH
P
PH
P
P
HP
P
P
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11 12
13
14 15
16
17
18
1
2
3
4 5
6
7
8
9 10
11
12
13
14 15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Triciclo[2.2.1.0
2,6
]heptano Tetraciclo[3.3.1.0
2,4
.0
6,8
]nonafosfano Triciclo[9.3.3.1
1,11
]octadecano
Hexaciclo[15.3.2.2
3,7
.1
2,12
.0
13,21
.0
11,25
]pentacosano
Pentaciclo[9.5.1.1
3,9
.1
5,15
.1
7,13
]octassiloxano

Figura 1.5.33. Alguns compostos policclicos
Para decifrar o octassiloxano, fica mais fcil se voc for avisado que os
tomos de silcio 1 e 11 constituem as cabeas de ponte do sistema principal (mas no
deixe de observar que, devido simetria da estrutura, essa escolha arbitrria; h quatro
tomos de silcio que poderiam ser escolhidos, indiferentemente, como n 1; o que
importante que voc perceba que, uma vez escolhido aquele como nmero 1 e
determinado o sentido de incio da numerao, os demais tm, obrigatoriamente, os
nmeros marcados na figura 1.5.33).

Problemas
1. Pretro (Pyrethrum) um antigo nome de um gnero de plantas (atualmente includas no gnero
Chrysantemum), com vrias espcies (Chrysantemum cinerariaefolium uma espcie relativamente
comum), cujas flores assemelham-se a margaridas que, quando secas e pulverizadas, constituem eficiente
inseticida. O leo extrado dessas flores contm vrias substncias ativas, que recebem nomes triviais
como piretrina (I e II), cinerina (I e II), jasmolina (I e II); genericamente essas substncias so chamadas
de piretrinas. Piretrides so substncias sintticas de estrutura semelhante s piretrinas. A seguir so
dados o nome sistemtico da piretrina I e a frmula da aletrina (um piretride, um produto sinttico). Faa
a frmula estrutural da piretrina I e d um nome sistemtico para a aletrina.
C
O
O
O
H
CH
2
2,2-Dimetil-3-(2-metilprop-1-enil)-ciclopropanocarboxilato
de (Z)-(S)-2-metil-4-oxo-3-(penta-2,4-dienil)-ciclopent-2-enilo
Aletrina
(Um piretride, mistura de todos os estereoismeros)
Piretrina I


2. Esterides e esteris so compostos que possuem a estrutura geral mostrada a seguir, podendo ter
tambm uma cadeia lateral em C-17. So compostos muito importantes (voc com certeza vai reconhecer
nomes triviais como colesterol, testosterona, cortisona) e tm nomenclatura sistemtica prpria, com
numerao definida e com letras para designar os anis quando necessrio.
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
117
A B
C D
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19

Para designar a estereoqumica dos carbonos dos anis, devemos desenhar o esteride sempre na
posio indicada na figura acima; se o substituinte estiver para cima (ou, melhor dizendo, vindo em
direo ao leitor) designado pela letra grega ; se estiver para baixo (afastando-se do leitor) designado
pela letra grega .
Os nomes so formados a partir dos nomes de hidretos parentais; vamos considerar apenas os
hidretos sem cadeia lateral em C-17: existem 3 estruturas bsicas:
Gonano (sem CH
3
em C-13 e sem CH
3
em C-10)
Estrano (com CH
3
em C-13 mas sem CH
3
em C-10)
Androstano (com CH
3
em C-13 e com CH
3
em C-10)
Em compostos saturados essas trs estruturas transformam-se em seis, porque preciso
especificar a estereoqumica do carbono 5 (diz-se 5-Androstano ou 5-Androstano, por exemplo).
A seguir esto a frmula e o nome da androsterona; baseado no exemplo, d o nome da
testosterona, cuja estrutura mostrada.
HO
H
H H
H
O
O
H H
H
H
OH
Androsterona
3-Hidroxi-5-androstan-17-ona
Testosterona


3. Feromnios so substncias qumicas utilizadas por animais (insetos, principalmente) para
comunicao (atravs do cheiro). Existem feromnios de alarme, de atrao sexual, de trilha, etc. Muitos
so substncias qumicas bem simples, mas outros tm complexas estruturas cclicas e policclicas. A
seguir so reproduzidos nomes sistemticos de feromnios tais como apresentados nas fontes de
referncia, mas removendo as indicaes de estereoqumica para simplificar. Escreva as estruturas
correspondentes.
(a) 2,8-Dimetil-1,7-dioxaespiro[5.5]undecano
(b) 1,8-Dimetil-4-isopropenilespiro[4.5]dec-7-eno
(c) 2-(4a-Metil-8-metilenodeca-hidronaftalen-2-il)-propan-2-ol
(d) 1,7,7-Trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ol
(e) 1,5-Dimetil-6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano
(f) 1,3-Dietil-4,6-dimetil-2,7-dioxabiciclo[2.2.1]heptano

4. Na tabela 1.5.8 voc pode encontrar a estrutura do heterocclico purina (cuidado: o sistema de
numerao desta estrutura parental uma exceo). Interprete os nomes dos trs feromnios dados a
seguir, desenhando as frmulas estruturais.
(a) 7H-Purin-6-ol
(b) 1H-Purino-2,6-diona
(c) 2-Amino-1H-purin-6(7H)-ona

5. Em uma certa tabela de feromnios foi encontrado o seguinte nome, acompanhado da estrutura
molecular: 3,3,7-Trimetil-2,9-dioxatriciclo[3.3.1.0
4,7
]nonano. Quando a estrutura foi desenhada em um
programa de computador, o programa forneceu o nome 1,3,3-Trimetil-4,6-dioxatriciclo[3.3.1.0
2,7
]nonano.
Mostre que esses dois nomes correspondem, afinal, a uma mesma estrutura.

Observao: se dispuser de modelos moleculares, use-os, pois sua tarefa ser bem mais fcil assim. Se
no, proceda da seguinte forma: desenhe a estrutura segundo as instrues contidas em um dos nomes;
depois copie esta estrutura exatamente na mesma forma e posio, mas sem os nmeros; finalmente, tente
colocar, nesta estrutura copiada, os nmeros correspondentes ao outro nome. importante proceder
assim porque, se voc desenhasse cada estrutura de acordo com as instrues de cada nome, poderia
1. Nomenclatura e Isomerismo de Compostos Orgnicos
1.5. Compostos Cclicos
118
acabar com dois desenhos muito diferentes um do outro em suas mos, e teria dificuldades para mostrar
se esses desenhos seriam equivalentes ou no.

6. D nomes s seguintes estruturas, ignorando a estereoqumica.
O O
OH
(-Pineno)
(Cubebeno)


7. Coletando dados da literatura, um qumico pesquisava no Chemical Abstracts (comeando pelos
Collective Indexes mais antigos) a substncia abaixo (estereoqumica omitida para simplificar), tendo-a
localizado pelo nome Cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid anhydride; prosseguindo na pesquisa, o
qumico encontrava vrias referncias em cada Collective Index mas, subitamente, as referncias
desapareceram: a partir de um certo ano no havia mais nenhuma referncia a essa substncia! O qumico
estranhou esse sbito desaparecimento e imaginou que a substncia poderia estar sendo chamada por um
nome diferente: consultou ento o Index Guide e voltou a localiz-la.
O
O
O

D uma olhada na tabela 1.5.8: que nome voc experimentaria para a substncia acima?




















Arthur Rudolf Hantzsch, 1857-1935, nasceu na Alemanha e foi professor
em Zurique, em Wrzburg e em Leipzig. Sintetizou piridina, tiazol e vrios outros
compostos.






























P
P
P
a
a
a
r
r
r
t
t
t
e
e
e


2
2
2


E
E
E
s
s
s
t
t
t
e
e
e
r
r
r
e
e
e
o
o
o
q
q
q
u
u
u

m
m
m
i
i
i
c
c
c
a
a
a















C
C
C
a
a
a
p
p
p

t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o


2
2
2
.
.
.
1
1
1




I
I
I
n
n
n
t
t
t
r
r
r
o
o
o
d
d
d
u
u
u

o
o
o







Histria
Pode-se dizer que a estereoqumica nasceu com as descobertas de Biot, em
1815, sobre o efeito que certas solues de substncias qumicas exerciam sobre a luz
polarizada.
Jean Baptiste Biot (1774-1862) foi um
fsico e matemtico francs que contribuiu
significativamente para os avanos em geometria,
astronomia, elasticidade, magnetismo, termologia e
ptica
46
. Voc deve se lembrar da Lei de Biot-Savart
de seus estudos sobre eletromagnetismo, no?
A polarizao da luz um fenmeno
interessante. Ao ser refletida ou ao atravessar certos
meios slidos transparentes, a luz pode tornar-se
polarizada: tomando dois desses polarizadores,
cada um deles sendo bem transparente, e
posicionando os dois em ngulo reto (um em relao
ao outro), nenhuma luz atravessa o conjunto. Explica-
se isto da seguinte forma: a luz consiste de uma
oscilao eletromagntica (um campo eltrico e um
campo magntico oscilando simultaneamente) em
direes perpendiculares direo de propagao (d uma olhada na parte suplementar
do captulo 1.2, volume 1); existem infinitas direes perpendiculares direo de
propagao, e a luz comum consiste de oscilaes em todas as direes perpendiculares; o
polarizador um meio que deixa passar apenas a luz que est oscilando em uma
determinada direo.


46
ptica, segundo vrios dicionrios, o ramo da fsica que estuda os fenmenos relativos luz e
radiaes eletromagnticas de freqncias vizinhas. Tambm grafado tica. No entanto vamos evitar
esta ltima grafia, porque tico um adjetivo que significa tambm relativo ao ouvido (tanto tico
como ptico tm origem grega), por isso o termo com p mais preciso e menos sujeito a confuses.

2. Estereoqumica
2.1. Introduo
122
Luz comum
Luz polarizada
"Nenhuma" luz
passa
Polarizador
Polarizador a 90 em
relao ao primeiro
Oscilao em todas as direes
perpendiculares direo de
propagao
Oscilao em
apenas uma direo
perpendicular direo de
propagao

Figura 2.1.1. Polarizao da luz
Diz-se, desta luz que est oscilando em apenas uma direo
47
perpendicular
direo de propagao, que ou est polarizada. Nosso olho no detecta esta
propriedade; luz polarizada ou no parecem-nos iguais. Mas a luz polarizada no atravessa
o segundo polarizador da figura 2.1.1 porque ele s deixa passar luz que esteja oscilando
no plano horizontal.
Colocando substncias lquidas ou solues transparentes no caminho da
luz polarizada, Biot mostrou em 1815 que algumas substncias provocavam um desvio,
uma rotao do plano de polarizao (a luz que emergia da soluo continuava a ser
polarizada, mas o plano da oscilao havia sofrido uma rotao). Uma soluo de acar,
por exemplo, tem esta propriedade, mas gua pura, etanol ou metanol no tm. Mais
ainda, a rotao do plano podia ser no sentido horrio ou anti-horrio. possvel medir a
rotao usando um segundo polarizador mvel, que possa girar sobre o eixo de
propagao da luz: girando o polarizador at que a luz se apague
48
, podemos medir o
ngulo de rotao (desvio) do plano da luz polarizada.

47
Evidentemente voc compreende que h duas direes envolvidas, e no apenas uma, porque a luz
consiste de oscilaes do campo eltrico e do campo magntico em direes perpendiculares um ao outro.
Estamos usando expresses simplificadas para evitar tornar o texto muito confuso.
48
Devido a uma certa disperso, a luz no se apaga completamente. Voc deve entender aqui que h
uma posio do segundo polarizador em que a luz tem intensidade mnima, aumentando para qualquer
ngulo maior ou menor do que aquele.
2. Estereoqumica
2.1.Introduo
123

Substncia
opticamente
ativa
Mnima
luminosidade

Figura 2.1.2. Substncia com atividade ptica
Mais tarde Biot mostrou ainda que o ngulo de rotao do plano da luz
polarizada era proporcional concentrao da soluo, podendo ser utilizado como um
mtodo de medida de concentraes. Este mtodo foi muito utilizado mais tarde para
medidas, principalmente em estudos cinticos (voc j ouviu falar da inverso da
sacarose? Que tal um pouco de pesquisa bibliogrfica?)
Louis Pasteur (1822-1895), em
1848 (ele tinha 26 anos na poca) separou os
cristais de cido tartrico, mostrando que a
substncia opticamente inativa que ele tinha
antes era, na verdade, constituda por uma
mistura de partes iguais de uma substncia
dextrgira (que gira o plano da luz polarizada
para a direita, ou no sentido horrio) com uma
substncia levgira (que gira o plano da luz
polarizada para a esquerda, ou no sentido anti-
horrio). Descobriu, assim, as misturas racmicas,
constitudas de partes iguais de dois
enantimeros.

Pasteur, muito conhecido por suas descobertas
em campos mais ligados biologia (vacinas,
demonstrao de existncia de micrbios, etc.) na verdade
era um qumico. Seu doutorado foi sobre estudos de
formas de cristais orgnicos. O cido tartrico est
presente em grande quantidade nos sedimentos formados na fermentao do caldo de uvas para fazer
vinho. Estudos anteriores mostravam que havia dois tipos de cido tartrico, um chamado simplesmente
tartrico e outro chamado paratartrico ou racmico
49
; a composio qumica dos dois cidos era a
mesma, mas suas solues apresentavam uma notvel diferena: o cido tartrico girava o plano da luz
polarizada para a direita, mas o cido paratartrico era inativo, no girava o plano da luz polarizada.
Contrariamente maioria dos qumicos da poca, Pasteur no se conformava em aceitar a idia de que os
compostos pudessem ter a mesma composio qumica e, no entanto, se comportarem diferentemente

49
Voc sabia que racemo, do latim racemu, significa cacho de uvas? Isto lhe d alguma idia da
origem do termo racmico para misturas de enantimeros?

2. Estereoqumica
2.1. Introduo
124
perante a luz polarizada. Convencido de que deveria haver alguma diferena estrutural, estudou
longamente e cuidadosamente os cristais de vrios sais dos cidos tartricos; ao preparar o tartarato duplo
de amnio e sdio, ele pde finalmente observar uma diferena notvel: os cristais provenientes do cido
tartrico eram todos semelhantes uns aos outros, mas os cristais provenientes do cido paratartrico
existiam em duas formas diferentes, sendo uma a imagem no espelho da outra.

Figura 2.1.3. Reproduo simplificada do desenho feito por Pasteur
dos cristais de tartarato de amnio e sdio
Pasteur convenceu-se ento de que tinha encontrado a buscada diferena, e separou
laboriosamente alguns cristais de uma e de outra forma (os cristais quebram-se facilmente) e mostrou que
uma dessas formas era idntica ao tartarato (era dextrgira) enquanto que a outra era um cido tartrico
de um tipo at ento desconhecido: era levgira, girava o plano da luz polarizada para a esquerda! Pasteur
sugeriu tambm que as molculas do cido tartrico deveriam ser como os cristais: um tipo seria a
imagem no espelho da outra.



















Foi em 1874 que vant Hoff
50
, ento com 22 anos, fez algumas
consideraes sobre os ismeros dos compostos orgnicos (semelhante argumentao
apresentada no captulo 1.2 do volume 1, que nos levou concluso de que o metano
teria forma tetradrica est lembrado?), concluindo que a disposio dos substituintes
em torno de um carbono saturado deveria ser tetradrica e estava assim sujeita a
apresentar enantimeros, imagens especulares uns dos outros, o que poderia explicar a
atividade ptica (rotao do plano da luz polarizada) de alguns materiais. Em 1875 um
trabalho mais detalhado e completo foi publicado com o nome de Chimie dans

50
Jacobus Henricus vant Hoff (1852-1911), notvel cientista holands.


2. Estereoqumica
2.1.Introduo
125
lEspace, onde ele tambm menciona que J. A. Le Bel
51
tinha, independentemente,
chegado s mesmas concluses.

Fischer
52
, na dcada de
1890, realizou um feito notvel:
identificou a estereoqumica relativa das 16
aldo-hexoses. A teoria de vant Hoff e Le
Bel, de que a disposio dos substituintes
em um carbono saturado seria tetradrica,
trazia o problema de representar no plano
do papel essa disposio espacial de 3
dimenses. Fischer criou um sistema de
representao que ainda muito utilizado
em vrios textos, principalmente para
representar acares, aminocidos, etc.
chamado de projeo de Fischer, e
consiste em representar o carbono
estereognico em uma posio tal que os
substituintes esquerda e direita estejam
saindo do plano em direo ao leitor; os
substituintes acima e abaixo estariam no
plano ou saindo do plano em direo
oposta ao leitor.
X
C
A
B
Y
X
C
Y
A B
X
Y
A B
Projeo de Fischer

Figura 2.1.4. Projeo de Fischer
Devido maneira como a projeo de Fischer definida, deve ficar
evidente para voc que essas projees no podem ser giradas com liberdade: observe bem
a figura 2.1.4 para se convencer de que a frmula de Fischer no pode ser girada de 90
no plano, mas pode ser girada de 180 no plano. Rotaes fora do plano (por exemplo,
em torno do eixo XY ou AB) devem ser evitadas a todo o custo pois os resultados so
muito confusos e a maioria induz a erros. Se tiver que fazer rotaes fora do plano, use as
representaes com cunhas e linhas tracejadas, que do uma viso bem mais prxima da
realidade tridimensional.

51
Joseph Achille Le Bel (1847-1930), famoso qumico orgnico francs.
52
Herrmann Emil Fischer (1852-1919), qumico alemo que ganhou o prmio Nobel de Qumica em
1902. Em sua autobiografia, Fischer conta que seu pai, aps algumas tentativas de ensinar-lhe o negcio
da famlia (madeiras), concluiu que Emil estpido demais para ser um homem de negcios, melhor
ele ir para a Universidade.

2. Estereoqumica
2.1. Introduo
126
As aldo-hexoses so uma parte importante dos carboidratos (acares): so
compostos com 6 carbonos em cadeia linear
53
; em um extremo da cadeia h uma funo
aldedo, e todos os outros 5 carbonos tm um grupo OH cada um. Estes compostos tm,
ento, 4 centros estereognicos, o que resulta em 2
4
= 16 possveis estereoismeros.
Conhecia-se, na poca, o gliceraldedo, que tem dois enantimeros; como no havia meio
de determinar qual era qual, atribuiu-se arbitrariamente estrutura que tem o OH
direita, como representada na figura 2.1.5, o smbolo D (maisculo), supondo que esta
seria a estrutura do gliceraldedo dextrgiro (que gira o plano da luz polarizada para a
direita). Evidentemente havia 50 % de chance de acertar, e quando foi possvel
determinar a configurao absoluta, descobriu-se que de fato a configurao arbitrria
estava correta.
CHO
CH
2
OH
OH H
CHO
CH
2
OH
H HO
D-(+)-Gliceraldedo L-(-)-Gliceraldedo

Figura 2.1.5. Gliceraldedo
Esta suposio arbitrria, apesar de estar evidentemente sujeita a erro que
implicaria posteriormente na necessidade de reviso de todas as estruturas, foi
considerada necessria para simplificar as representaes e os raciocnios, que de outra
forma ficariam muito confusos.
Esta classificao de compostos em sries D e L, ainda em uso para
acares e -aminocidos, foi feita realmente por um qumico ucraniano naturalizado
americano, Rosanoff
54
, e conhecida como conveno de Fischer-Rosanoff. Estudando
os resultados de Fischer, Rosanoff fez uma classificao de estereoismeros em forma de
uma figura circular similar reproduzida a seguir
55
. Se imaginarmos a linha vertical
central como um espelho, veremos que as estruturas da direita so imagens no espelho
das estruturas da esquerda. Rosanoff chamou uma de famlia e a outra de famlia .
Os smbolos D e L maisculos foram colocados em sua figura para representar a
classificao feita por Fischer, que tinha algumas discrepncias devidas a certos detalhes
do mtodo de classificao de Fischer, que Rosanoff estava propondo modificar. A
proposta de Rosanoff, no fim, foi aceita pela comunidade, mas ao invs de usar e , as
pessoas acabaram preferindo usar D e L. Observe que D e L nada tm a ver com o sentido
de rotao do plano da luz polarizada de cada composto.

Problema 2.1.1. Examine atentamente a figura 2.1.6. Onde esto os gliceraldedos? Onde esto as
aldotetroses, aldopentoses e aldo-hexoses? Em cada caso, qual o carbono que tem a mesma
configurao do gliceraldedo? Para responder a esta ltima pergunta, voc pode achar necessrio (ou
pelo menos til) ler os pargrafos que esto aps a figura 2.1.6, estudando tambm com ateno o
esquema 2.1.1.

53
As hexoses podem facilmente formar ciclos de 6 membros atravs da formao de um hemiacetal, e
geralmente esta estrutura cclica mais estvel; vamos deixar este aspecto de lado, aqui, para simplificar.
54
Martin Andr Rosanoff (1874-1951), qumico de origem ucraniana formado em Paris. Em 1903 ele
comeou a trabalhar com Thomas Edison um de seus objetivos era de conseguir uma cera mais macia
para os cilindros de fongrafos. Foi professor da Universidade de New York.
55
A figura original pode ser encontrada em J. Am. Chem. Soc. 1906, 28, 114.
2. Estereoqumica
2.1.Introduo
127
Famlia
Famlia L
(Classificao moderna)
(Segundo Rosanoff)
Famlia
Famlia D
(Classificao moderna)
(Segundo Rosanoff)

Figura 2.1.6. Classificao de estereoismeros de acares segundo Rosanoff
Sabendo a configurao do gliceraldedo, a configurao de todos os
acares pode ser estabelecida atravs de reaes qumicas. No vamos detalhar este
assunto, que seria demasiadamente extenso; vamos apenas dar uns poucos exemplos de
reaes que podem ser feitas para voc compreender o princpio.
Se voc tomar uma aldose qualquer (um acar que contm aldedo no
extremo da cadeia), voc pode acrescentar um carbono da forma mostrada no esquema
2.1.1.
C
R
O H
CN
C
R
HO H
CN
C
R
H OH
CHO
C
R
H OH
HCN
+
1) Hidrlise,
esterificao
2) Reduo
(Na.Hg / H
+
)
Diastereoismeros
(separveis)
N-ose (N+1)-ose

Esquema 2.1.1. Correlao de configurao por reaes qumicas
Neste esquema, estamos presumindo que R um grupo assimtrico, que j
tem atividade ptica (como o grupo CH(OH)CH
2
OH do gliceraldedo); assim, quando
adicionamos o grupo CN, forma-se um novo centro estereognico sem alterar a
configurao do grupo R, que nada sofreu nessa reao. Consegue-se, assim, transformar
uma tetrose numa pentose, ou uma pentose em uma hexose, sendo que a parte
simbolizada por R tem a mesma configurao no material de partida e no produto.
Vrias outras reaes e muitas outras consideraes bastante complexas
foram necessrias para Fischer poder concluir a estereoqumica das hexoses.
2. Estereoqumica
2.1. Introduo
128



















Depois que foi descoberto que determinados tomos pesados apresentam
absoro de raios-X em freqncias que resultam em variao na fase do raio difratado,
passou a ser possvel determinar a configurao absoluta de certas substncias por
difrao de raios-X em cristais apropriados. A primeira dessas determinaes foi feita por
Bijvoet
56
em 1951.
O meio do sculo 20, em torno de 1950, trouxe importantes avanos para
a estereoqumica: a j mencionada primeira determinao de configurao absoluta por
Bijvoet, a tambm j mencionada criao da conveno R/S por Cahn, Ingold e Prelog, e
os estudos conformacionais de esterides por Barton
57
. Qual mesmo a diferena entre
configurao e conformao?
s vezes ficamos com a impresso de que todas as descobertas importantes
j foram feitas. No se iluda. Do mais simples ao mais complexo, ainda h um nmero
enorme de problemas sem soluo, esperando que algum brilhante cientista (como voc)
possa esclarec-los.
Em estereoqumica h uma questo fundamental extremamente
persistente que nos deixa quase atordoados: nos seres vivos h uma enorme variedade de
substncias orgnicas quirais presentes na forma de um nico enantimero de cada
substncia. Como se explica isto?
Quando se faz uma reao entre substncias aquirais formando produtos
quirais, formam-se sempre partes iguais dos dois enantimeros possveis, ou seja, obtm-
se sempre uma mistura racmica. Para formar apenas um enantimero (ou para obter
mesmo uma modesta maioria de um dos enantimeros) preciso utilizar um nico
enantimero de alguma substncia quiral, seja como substrato, ou como reagente,
catalisador, etc. Em outras palavras, para preparar enantimeros puros preciso j dispor
de enantimeros puros. Como foi ento que isto comeou?

56
Johannes Martin Bijvoet, 1892-1980, qumico holands.
57
Derek Harold Richard Barton, 1918-1998, cientista ingls.


2. Estereoqumica
2.1.Introduo
129
claro que, se admitirmos a hiptese de interferncia externa, divina ou
aliengena, fica fcil responder a esta questo, e transferimos o problema para outro
plano.
Mas se tentarmos explicar a questo admitindo a hiptese de Alexander
Oparin sobre a origem da vida
58
(ou seja, formao de molculas orgnicas simples por
reaes entre gases como metano, amnia, hidrognio, nitrognio, vapor dgua, etc., e
depois associaes entre essas molculas para formar protenas, DNA, etc.) temos que
arranjar alguma explicao para esta questo: como foi que aconteceu a formao de seres
vivos contendo apenas um enantimero de certas molculas?
Examinando a questo de maneira superficial e descompromissada,
podemos sugerir que em algum momento houve algum tipo de separao espontnea de
enantimeros (como na cristalizao de Pasteur, por exemplo: um cristal de apenas um
enantimero foi derrubado em algum lago onde se iniciou a vida), mas quando tentamos
nos aprofundar, vemos que esta hiptese praticamente nos fora a admitir outra: de que a
fomao da vida envolveria alguma transformao to improvvel que teria ocorrido uma
nica vez. Ou ento, que a seleo natural teria eliminado todas as outras formas de vida,
deixando apenas uma. Ou...
Uma possibilidade um pouco diferente seria imaginarmos que, para passar
de aglomerado de substncias orgnicas condio de ser vivo, necessrio que
alguma molcula (como o DNA, por exemplo) seja constituda de apenas um
enantimero de cada uma de suas partes. Um nmero muito grande desses aglomerados
se formou, mas apenas um (ou um nmero muito reduzido) preenchia esta condio (por
mero acaso entre as inmerveis possibilidades de combinaes) e apenas este
transformou-se em ser vivo (na verdade, nem sabemos definir com preciso o que ser
vivo).
Estereoisomerismo
Chamamos de estereoisomerismo ao isomerismo que ocorre quando a
nica diferena entre as molculas dos ismeros reside na maneira como as suas partes se
distribuem no espao. Se tivermos duas molculas que contm os mesmos tomos ligados
na mesma seqncia (por exemplo, os grupos a, b e c esto ligados ao carbono 1 em
ambas as molculas; o carbono 1 est ligado ao carbono 2, e ao carbono 2 esto ligados os
grupos d, e e f em ambas as molculas), e assim mesmo essas molculas forem diferentes
uma da outra, ento a diferena apenas devida ao arranjo dos substituintes no espao, e
temos um caso de estereoisomerismo.
Vamos, primeiro, fazer uma distino entre isomerismo E/Z (ou cis-trans,
ou isomerismo geomtrico) e isomerismo ptico, um aspecto que costuma causar muita
confuso na cabea de estudantes.
I
I
I
s
s
s
o
o
o
m
m
m
e
e
e
r
r
r
i
i
i
s
s
s
m
m
m
o
o
o


c
c
c
i
i
i
s
s
s
-
-
-
t
t
t
r
r
r
a
a
a
n
n
n
s
s
s


O mais importante lembrar-se que os ismeros cis e trans NO so
imagens no espelho um do outro. A imagem no espelho da molcula do ismero cis ,

58
Voc j leu alguma coisa sobre a hiptese de Oparin e sobre o experimento de Stanley Miller e Harold
Urey? Que tal mais um pouco de pesquisa bibliogrfica?
2. Estereoqumica
2.1. Introduo
130
nos casos mais simples, idntica a ela mesma; se no, alguma coisa diferente, mas nunca
igual ao ismero trans.
Voc j sabe que isomerismo cis-trans est fortemente ligado a olefinas, e j
estudamos a maior parte disto na seo anterior quando vimos a nomenclatura de alcenos
(revise). Voc percebe tambm que o isomerismo existe como conseqncia da dupla
ligao ser rgida, impedindo a rotao livre que ocorre nos alcanos.
C C
H
CO
2
H
H
H
3
C
C C
H
CH
3
H
HO
2
C
C C
CH
3
H
H
HO
2
C
C C
H
CO
2
H
H
3
C
H
Espelho
cis cis
trans trans
Molcula = Imagem
Molcula = Imagem

Figura 2.1.7. Ismeros cis-trans
No surpresa que as imagens no espelho dessas molculas sejam iguais s
prprias molculas, uma vez que elas (as molculas) so simtricas: o plano da dupla
ligao (aquele que contm os dois carbonos da dupla e os quatro tomos a eles ligados)
um plano de simetria.
Existe, porm, um outro tipo de isomerismo cis-trans: em vez de termos
uma dupla, podemos ter um anel fazendo o papel da dupla de restringir a rotao. Temos
a tambm ismeros cis-trans, mas o plano dos substituintes (que corresponderia ao plano
da dupla) pode ser um plano de simetria ou no!
59
Quando o plano dos substituintes
um plano de simetria, temos uma situao idntica das duplas: cada molcula (cis ou
trans) idntica sua prpria imagem no espelho.
H
3
C
H
CO
2
H
H
CH
3
H
HO
2
C
H
CH
3
H
H
HO
2
C
H
3
C
H
H
CO
2
H

cis cis
trans trans
Plano
do anel
Plano dos Substituintes
(Plano de
simetria)

Figura 2.1.8. Plano dos substituintes plano de simetria
Quando o plano dos substituintes no um plano de simetria, ento a
imagem no espelho pode ser diferente da molcula que est sendo considerada, mas no
seu ismero cis-trans.

59
Em vrios compostos cclicos nem possvel colocar os substituintes em um plano.
2. Estereoqumica
2.1.Introduo
131
CO
2
H
H
H
3
C
H
CH
3
H
HO
2
C
H
H
CH
3
HO
2
C
H
CO
2
H
H
H
H
3
C
cis enantimero do cis
(tambm cis)
trans enantimero do trans
(tambm trans)
Espelho

Figura 2.1.9. Plano dos substituintes no plano de simetria
Nestes casos temos, evidentemente, tanto isomerismo cis-trans como
isomerismo ptico.
Este assunto tem muitos desdobramentos, mas para nossas finalidades
presentes j vimos o suficiente.
No deixe, porm, de lembrar-se que os ismeros cis-trans so
diastereoismeros, pois eles so estereoismeros mas no so um a imagem do outro no
espelho (isto , no so enantimeros).
I
I
I
s
s
s
o
o
o
m
m
m
e
e
e
r
r
r
i
i
i
s
s
s
m
m
m
o
o
o

p
p
p
t
t
t
i
i
i
c
c
c
o
o
o


O isomerismo ptico conseqncia da assimetria molecular que resulta
de vrios tipos de estruturas; o mais simples quando temos um centro de quiralidade,
um carbono ligado a quatro substituintes diferentes. J apresentamos as bases deste
isomerismo no captulo 1.1 (Alcanos e Haletos de Alquilo), seo Estereoqumica.
Releia para evitarmos inteis repeties.
Precisamos, agora, estender um pouco mais nossos conhecimentos. Apesar
de que a maioria dos casos de isomerismo ptico em Qumica Orgnica tem origem em
centros estereognicos, existem casos que constituem excees: molculas sem nenhum
centro de quiralidade podem apresentar enantimeros devido a algum outro tipo de
assimetria molecular. Isto ocorre, por exemplo, em molculas que assumem formas
semelhantes a hlices (hlice a forma do que vulgarmente se usa chamar de espiral de
cadernos; as roscas de parafusos tambm so hlices), como os helicenos.
Espelho

Figura 2.1.10. Helicenos
Figuras em trs dimenses em geral, mas as hlices em particular, so
difceis de representar no plano do papel e podem ser muito difceis de visualizar
2. Estereoqumica
2.1. Introduo
132
mentalmente, usando apenas a imaginao. Construo de modelos fsicos costuma ser
de grande valor para ajudar essas visualizaes. Experimente, por exemplo, tomar dois
pedaos iguais de arame e enrol-los em torno de um lpis; enrole um num sentido e o
outro no sentido oposto. Veja como voc obtm duas hlices (parecidas com molas)
diferentes, que no se superpem e so imagens no espelho uma da outra.
Outro modelo bem simples pode ser obtido recortando duas arruelas de
papel e fazendo um corte como mostrado na figura 2.1.11.
Se voc levantar a parte esquerda (e abaixar a direita), obter uma figura.
Levantando a parte direita (e abaixando a esquerda) ser obtida a imagem no espelho da
primeira.

Figura 2.1.11. Modelo de papel para hlices
Uma estrutura bem mais comum em Qumica Orgnica e que tambm
apresenta assimetria sem ter centros de quiralidade a estrutura dos alenos. D uma
olhada no volume 1, figura 1.2.45. Voc percebe como os alenos tm dois substituintes
em um plano e os outros dois em um plano perpendicular ao primeiro? Esta disposio
muito semelhante de um carbono sp
3
tetradrico comum, que tambm pode ser visto
assim (mas h uma diferena nos ngulos: nos alenos eles so de 120 e nos carbonos sp
3

eles so de 109,5).
2. Estereoqumica
2.1.Introduo
133
C 109,5
109,5
C C C
120
120
Carbono sp
3
Aleno

Figura 2.1.12. Disposio dos substituintes em planos perpendiculares
Esta semelhana de disposio mostra que de se esperar que nos alenos
seja possvel um tipo de assimetria, conforme os substituintes, semelhante ao carbono
tetradrico.
Semelhante, mas no igual. O carbono tetradrico tem todos os ngulos
entre os substituintes iguais uns aos outros, e disposio dos quatro substituintes em
torno de um centro: para que ele seja estereognico necessrio que todos os quatro
substituintes sejam diferentes uns dos outros. O aleno, por outro lado, j apresenta uma
disposio alongada, e os dois substituintes de um carbono no podem ser confundidos
com os dois substituintes do outro: para o aleno ser assimtrico, basta que os dois
substituintes do mesmo carbono sejam diferentes um do outro, de ambos os lados.
60

Mas os substituintes de um carbono podem ser iguais aos substituintes do outro.
Meio difcil, no? Observe a figura 2.1.13.
C C C
A
B
A
B
C C C
A
B
A
B
Espelho

Figura 2.1.13. Aleno e sua imagem no espelho
Voc percebe como essas duas figuras no podem ser superpostas?
Ajustando os substituintes de um dos carbonos, os substituintes do outro ficam
invertidos. Mas para que isto acontea, essencial que A B, tanto para um como para
outro carbono. Se em apenas um dos carbonos os dois substituintes forem iguais, j no
existe mais diferena entre as duas estruturas.


60
Pode-se dizer que esta condio essencialmente a mesma que existe para que alcenos possam
apresentar isomerismo cis-trans? D uma olhada na figura 1.2.4, no captulo 1.2.
2. Estereoqumica
2.1. Introduo
134
Problema 2.1.2. Quais dos seguintes alenos voc esperaria que apresentasse atividade ptica?
C C CH
2
H
3
C
H
3
C
C C C
H
3
C
H
C C C
H
3
C
H
C C C
H
3
C
H
H
H
CH
3
H
CO
2
H
CH
3
C C C
HO
2
C
H
3
C
C C C
HO
2
C
H
C C C
NC
NC
C C C
H
H
3
C
CH
3
CN
CH
3
CO
2
H
C
2
H
5
CH
3
CO
2
H
CH
3


Problema 2.1.3. Compostos com uma dupla podem apresentar isomerismo cis-trans mas no tm
atividade ptica (a menos que haja algum centro de quiralidade ou outro fator de assimetria em outra
parte da estrutura molecular). Compostos com duas duplas acumuladas podem ter atividade ptica, mas
no apresentam isomerismo cis-trans. O que deve ocorrer, em sua opinio, com compostos contendo 3 e 4
duplas acumuladas?
C C
A
B
C C C
A
B
C C C
A
B
C C C
A
B
A
B
A
B
C
A
B
C C
A
B
Tipo de
isomerismo
cis-trans
ptico
sim no ? ?
no sim ? ?


Problema 2.1.4. Seria possvel generalizar seus resultados do problema anterior formulando alguma regra
que permitisse prever o tipo de isomerismo conforme o nmero de duplas acumuladas seja par ou mpar?

Uma situao absolutamente semelhante acontece com compostos espiro.
Anis grandes, como veremos adiante, tm muitas conformaes e so difceis de
visualizar. Pense apenas em anis pequenos, por enquanto. Voc consegue perceber que
dois anis em unio espiro ficam perpendiculares um ao outro?
A
B
B
A
A
B
B
A
Espelho

Figura 2.1.14. Assimetria em compostos espiro
(similar dos alenos)
Uma das estruturas mais capciosas aquela que contm uma dupla
exocclica a um anel. Facilmente nos enganamos ao concluir que molculas como as
mostradas na figura 2.1.15 no apresentam estereoisomerismo.
H CH
3
NH
2
H CO
2
H
CH
3

Figura 2.1.15. Molculas de enganosa aparncia simtrica
2. Estereoqumica
2.1.Introduo
135
No entanto, se observarmos bem, veremos que essas molculas so muito
semelhantes a alenos, com o anel fazendo o papel de uma das duplas ligaes. Observe a
figura 2.1.16.
H
CH
3
H
2
N
H
H
H
3
C
NH
2
H
Espelho

Figura 2.1.16. Isomerismo em compostos com duplas exocclicas
(semelhante ao dos alenos)
Bem complicado, no? Felizmente, os trabalhos mais rotineiros no estudo
da Qumica Orgnica no envolvem tantos casos de assimetria molecular de natureza
estratosfrica. A grande maioria dos casos que precisamos analisar mesmo de assimetria
devida a centros de quiralidade.
Conformao e configurao
Por alguma razo no muito evidente, muitos estudantes tm considervel
dificuldade em fazer a distino entre conformaes e configuraes. A diferena , na
realidade, muito simples. Imagine duas estruturas que diferem exclusivamente pela
disposio espacial dos tomos: se for possvel converter uma estrutura na outra simplesmente
provocando rotaes de ligaes, dizemos que temos duas conformaes; se no for possvel,
dizemos que temos duas configuraes.
Como voc j viu para o caso do etano (volume 1, figura 1.2.41), existem
infinitas conformaes possveis para compostos acclicos (mas apenas poucas delas
correspondem a mnimos de energia) e as diferenas de energia so suficientemente
pequenas para que tenhamos uma interconverso muito fcil temperatura ambiente.
Compostos cclicos tambm podem ter vrias conformaes de fcil interconverso. O
resultado bvio disso que no podemos, normalmente, separar os confrmeros
61
um
do outro.

Problema 2.1.5. Das estruturas a seguir (arranjadas em pares), quais diferem em conformao e quais
diferem em configurao?

61
Confrmero: esta palavra no existe em muitos dicionrios, e vrios autores preferem no us-la.
Faremos uso dela aqui, porque facilita a construo de muitas frases e a compreenso. Um confrmero
uma determinada estrutura que difere de outro confrmero apenas em conformao. Podemos
interpretar confrmero como uma forma condensada de ismero conformacional.
2. Estereoqumica
2.1. Introduo
136
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
3
C
H
CH
3
C C
H
CH
3
H
H
3
C
H
H
H
3
C
H
H
CH
3
H
3
C
H
CH
3
H
OH
H
H
Me
OH
H
Me
H
H H
Br
CH
3
H H
Br H
H
H
H CH
3
CH
3
Br
H
Cl
CH
3
Br
H
Cl
CO
2
H
CO
2
H
HO
2
C
CO
2
H
OH H
H H
H
HO
H
H
H H
H H
H
H
CH
3
H
OH H
H H
H
HO
H
H
H CH
3
H H
.
e e
e e
e
e
e
e


J quando temos diferena em configurao, as estruturas no se
convertem uma na outra, e temos verdadeiros ismeros, que podem ser separados e
analisados individualmente. Este o caso para ismeros pticos e para ismeros cis-trans
(ou geomtricos).
62

Os ismeros cis-trans tm propriedades claramente diferentes um do outro:
diferem em ponto de fuso, de ebulio, solubilidade, espectros de RMN, IV, etc. J os
ismeros pticos, sob este aspecto, so de dois tipos: enantimeros e diastereoismeros.
Enantimeros: dois compostos so enantimeros quando as molculas de
um dos compostos so imagens no espelho das molculas do outro composto. Neste caso
os dois ismeros divergem apenas pelo sentido da rotao do plano da luz polarizada: um
gira no sentido horrio ( dextrgiro) e outro no sentido anti-horrio ( levgiro). Todas
as demais propriedades fsicas comuns (ponto de fuso, de ebulio, solubilidade,
espectros de RMN, IV, etc.) so idnticas para ambos os compostos. Aparecem diferenas
apenas quando h alguma substncia quiral envolvida, como por exemplo RMN com um
solvente quiral, cromatografia em papel (o papel constitudo principalmente por
celulose, que uma substncia quiral) ou com fases estacionrias quirais, etc. O mesmo
ocorre quanto s propriedades qumicas: os dois ismeros reagem com os mesmos
reagentes mesma velocidade, aparecendo diferenas apenas quando esto envolvidas
substncias quirais.
Diastereoismeros: estereoismeros (leia a nota de rodap 61) que no
sejam enantimeros so diastereoismeros. No sendo enantimeros, estes compostos
tm diferenas em todas as propriedades fsicas e qumicas, um em relao ao outro:
divergem em ponto de fuso, ponto de ebulio, espectros de RMN, IV, etc. No entanto,
sendo ismeros de mesma massa molar e com estrutura muito semelhante em vrios
aspectos, voc deve compreender que as diferenas podem ser muito pequenas. Considere
dois alcenos ismeros cis-trans (que so diastereoismeros, no?) como o pent-2-eno, por
exemplo: o ponto de ebulio de um dos ismeros diverge do ponto de ebulio do outro
por menos de 1C; j a diferena entre os pontos de fuso de 15,4C. Um pouco de

62
sempre bom lembrar que existem outros tipos de ismeros (ismeros funcionais, de posio, etc.) que
no esto sendo considerados aqui porque estamos falando (est lembrado?) de molculas que diferem
exclusivamente pela disposio espacial dos tomos (ou seja, de estereoismeros).
2. Estereoqumica
2.1.Introduo
137
reflexo levar voc a concluir que vrias das propriedades fsicas e qumicas podem ter
diferena bem pequena, mas em nenhuma delas deveremos esperar igualdade absoluta.

Problema 2.1.6. Existem 3 estereoismeros do cido tartrico; a seguir so mostradas algumas das
propriedades desses ismeros.
cido D-tartrico cido L-tartrico cido meso-tartrico
cido (-)-tartrico cido (+)-tartrico
cido l-tartrico (obsol.) cido d-tartrico (obsol.)
D L M
20
4
d = 1,7598
20
4
d = 1,7598
20
4
d = 1,666
20
D
] [ = -12,0
20
D
] [ = +12,0 Inativo perante a luz polarizada
1 a
pK = 2,93
1 a
pK = 2,93
1 a
pK = 3,11
2 a
pK = 4,23
2 a
pK = 4,23
2 a
pK = 4,80
Solubilidade em H
2
O a 20 C
139 g/100 g H
2
O
Solubilidade em H
2
O a 20 C
139 g/100 g H
2
O
Solubilidade em H
2
O a 20 C
125 g/100 g H
2
O

Como voc provavelmente j sabe,
20
D
] [ a rotao especfica (valor, em graus, do ngulo de
rotao do plano da luz polarizada para certas condies padres).
Considerando essas propriedades, classifique cada par (D e L, D e M, L e M) como
enantimeros ou como diastereoismeros.

Problema 2.1.7. Observe, no problema anterior, que o cido D-tartrico era antigamente tambm chamado
de cido l-tartrico, enquanto o cido L-tartrico era tambm chamado de cido d-tartrico. Voc seria
capaz de esclarecer essa aparente embrulhada?

Polarimetria
Este um bom momento para fazer algumas reflexes.
Por qual razo algumas substncias apresentam atividade ptica e outras
no? Vamos examinar o assunto de forma simplificada.
63

razovel imaginar que a interao da luz polarizada com uma molcula
resulta em um pequeno desvio do plano de polarizao; este desvio seria, naturalmente,
muito pequeno (infinitesimal), e seu sentido dependeria da posio da molcula em
relao direo e sentido de propagao, e direo da polarizao da luz. Se uma
molcula produz um desvio d do plano de polarizao, parece lgico que uma outra
molcula colocada na mesma posio relativa mas que fosse a imagem no espelho da
primeira provocaria um desvio contrrio, mas idntico em valor absoluto, d.
Lembre-se agora como o nmero de Avogadro um nmero muito
grande. Qualquer amostra lquida, por menor e/ou mais diluda que seja
64
, contm um
nmero fantasticamente grande de molculas. Se as molculas forem simtricas, para cada
posio de uma molcula existe uma posio de outra molcula que corresponde
imagem no espelho da primeira. Sendo muito grande o nmero de molculas, para cada
posio aleatria de uma molcula qualquer, grande a probabilidade de que haja outra

63
Sendo esta uma introduo matria, foi considerado que um exame mais aprofundado do fenmeno
da polarizao da luz (luz circularmente polarizada, dicrosmo circular, disperso ptica rotatria, etc.)
seria contraproducente neste ponto. O estudante deve, no entanto, estar avisado que estamos fazendo
significativas simplificaes do assunto.
64
Evidentemente, dentro dos limites prticos; podemos fazer diluies e separaes de volumes at
termos apenas uma molcula em soluo, mas muito antes disto as solues teriam deixado de apresentar
qualquer desvio mensurvel do plano de polarizao da luz.
2. Estereoqumica
2.1. Introduo
138
molcula na posio que corresponde imagem dela no espelho. O resultado disto que,
quando as molculas so simtricas, os desvios infinitesimais do plano da luz polarizada
tendem a se cancelar, produzindo uma soma final igual a zero.
Se, por outro lado, as molculas no forem simtricas, no possvel ter
uma molcula em posio de cancelar exatamente o desvio provocado por outra, pois no
se pode colocar uma molcula assimtrica em posio que corresponda exatamente
imagem no espelho dela mesma. No havendo cancelamento, o resultado global um
desvio lquido final do plano.
Desta perspectiva, no lhe parece lgico que enantimeros provoquem
desvios da luz polarizada da mesma magnitude, mas em sentidos opostos?
Mais ainda, no lhe parece lgico que o desvio lquido total produzido seja
proporcional ao nmero de molculas (assimtricas) com as quais a luz interagiu? Assim
voc no deve se surpreender ao constatar que o ngulo de desvio do plano da luz
polarizada proporcional concentrao da soluo e tambm ao comprimento do tubo
(contendo a soluo) que a luz atravessa.

Figura 2.1.17. Polarmetro
65

Na figura 2.1.17 mostrado um modelo simples de polarmetro. Como voc pode imaginar,
muito difcil ler ngulos inferiores a 1; o melhor que geralmente conseguimos uma preciso de 0,1.
Mas hoje so comuns vrios modelos de polarmetros digitais, que tm detectores capazes de ler os
ngulos com preciso bem maior (0,01, 0,001, etc.).

65
Na parte inferior da figura esto representados os aspectos que podem adquirir a imagem vista quando
se olha em um polarmetro. Dissemos anteriormente que o analisador do polarmetro deve ser girado at
obtermos a mnima luminosidade, mas muito difcil decidir qual o ponto em que a luminosidade
mnima. Por isso os polarmetros so dotados de combinaes de polarizadores que produzem imagens
como as mostradas aqui: girando para um lado, uma parte da imagem clareia e outra parte escurece;
girando para outro lado, ocorre o inverso. O ponto correto (de mnima luminosidade) quando toda a
imagem apresenta uma luminosidade uniforme, o que muito mais fcil para nosso olho perceber.
2. Estereoqumica
2.1.Introduo
139
Matematicamente, dizemos que

=
constante de proporcionalidade

l

c

= ngulo de desvio (graus)


l = comprimento do tubo (decmetros)
c
= concentrao (g/mL).


Observe como as unidades usadas nestas medidas so relativamente
incomuns: decmetros para medidas de comprimento (muito incomum, no?) e g/mL
para medidas de concentrao (g/mL seria o mesmo que kg/L, o que lhe mostra que esses
nmeros so geralmente bem pequenos bem menores do que 1 na maioria dos casos;
por isso muitos preferem utilizar frmulas modificadas, onde aparece o fator 100, e
usando concentraes em g/100 mL). A razo para utilizar tais unidades incomuns para
fazer a constante de proporcionalidade adquirir valores dentro de uma determinada faixa
(considerada, por alguma razo, mais confortvel para trabalhar). Compreenda, porm,
que isto mera conveno, e poderia ser tudo diferente.
A constante de proporcionalidade chamada de rotao especfica e
usualmente representada como a letra grega colocada entre colchetes; usa-se tambm
indicar o comprimento de onda e a temperatura como ndices (inferior e superior). Os
ndices so necessrios porque o ngulo de desvio varia com o comprimento de onda da
luz e com a temperatura; necessrio, portanto, indicar como o valor foi medido, pois
seno fica impossvel utiliz-lo em comparaes e verificaes.
Deve ser evidente para voc que a constante de proporcionalidade pode
ser determinada medindo-se o desvio para uma soluo de concentrao c (g/mL) em
um tubo de comprimento l (dm) e efetuando as operaes a seguir.

Constante de proporcionalidade
ou
Rotao especfica
c l
t

= =


] [

Os ndices e t representam, respectivamente, o comprimento de onda da
luz utilizada e a temperatura em que foi realizada a medida. Se conhecemos o valor de
t

] [ para uma substncia, a expresso acima permite-nos determinar o valor de qualquer


das trs variveis (, l ou c) conhecendo as outras duas.
Um dos comprimentos de onda mais utilizados nessas medidas o da
lmpada de sdio, usualmente indicado pela letra D (como
20
D
] [ , por exemplo): isto
significa que foi utilizada a raia D do sdio, isto , = 589 nm.

2. Estereoqumica
2.1. Introduo
140
Tabela 2.1.1. Rotaes especficas para alguns compostos
Nome Frmula Rotao especfica
Sacarose
O
OH
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
O
O
HO

+ = 47 , 66 ] [
25
D

(H
2
O, c=26 g/100 mL)
l-Carvona
O

= 5 , 62 ] [
20
D

(lquido puro)
l-Mentol
OH

= 50 ] [
18
D

(C
2
H
5
OH, c=10 g/100 mL)
d--pineno

+ = 51 ] [
20
D

(lquido puro)
l--pineno

= 51 ] [
20
D

(lquido puro)
d--pineno

+ = 21 ] [
D

(lquido puro)
cido D()-lctico
H C OH
CH
3
COOH

= 6 , 2 ] [
21,5
546

(H
2
O, c=8 g/100 mL)
cido D()-tartrico
COOH
H HO
OH H
COOH

= 12 ] [
20
D

(H
2
O, c=20 g/100 mL)
R-()-2-Octanol
CH
3
C
H
OH CH
3
[CH
2
]
5

= 0 , 10 ] [
20
D

(C
2
H
5
OH, c=1 g/100 mL)
LAlanina
ou S-(+)-Alanina
COOH
C
CH
3
H
2
N H

+ = 5 , 14 ] [
20
D

(H
2
O, c=6 g/100 mL)

Problema 2.1.8. Dissolveu-se um enantimero (1,50 g) de um certo composto em etanol (50 mL). A
soluo obtida foi colocada em um tubo de polarmetro de 10,0 cm de comprimento e examinada no
instrumento, obtendo-se um ngulo de desvio de 1,74. Qual a rotao especfica da substncia nessas
condies (20 C, = 589 nm)?

Problema 2.1.9. Que ngulo teramos observado no problema anterior se tivssemos usado um tubo de
20,0 cm de comprimento?

2. Estereoqumica
2.1.Introduo
141
Problema 2.1.10. (a) Que ngulo voc deve esperar observar ao examinar no polarmetro (tubo de 1,00
dm) uma soluo de 50,0 g de acar comum (sacarose) em 100 mL de gua, a 25 C? (b) E em um tubo
de 2,00 dm?

Problema 2.1.11. O analisador do polarmetro pode girar em ambos os sentidos e pode dar a volta
completa. Se voc observar um desvio de, digamos, +150, este desvio pode corresponder tanto a um
ngulo de +150 como a um ngulo de 210. (a) Apresente uma frmula que permita calcular o ngulo
negativo b

que corresponde mesma leitura, no polarmetro, do ngulo positivo a


+
. (b) Como voc faria
para decidir, no caso apresentado, se a rotao de sua amostra +150 ou 210?

As relaes simples aqui apresentadas entre ngulos e concentraes,
comprimento do tubo, etc., so vlidas na maioria dos casos, mas s vezes ocorrem certas
discrepncias: concentraes excessivamente altas introduzem possibilidades de
associaes entre molculas que mudam a natureza do meio e a relao linear entre , l e
c deixa de ser linear; certos tipos de compostos tm maior tendncia a formar associaes
moleculares, e do resultados bem discrepantes. Por razes semelhantes, a mudana de
solventes pode ter efeito muito pronunciado na rotao especfica de certos compostos.
Por isto, em trabalhos mais cuidadosos, sempre se menciona o solvente e a concentrao
utilizados na medida ao fornecer dados de rotao especfica.
Vamos mencionar mais duas particularidades das rotaes especficas: a
rotao especfica de compostos puros e a rotao especfica molar.
Compostos lquidos (como os pinenos, por exemplo) podem ser colocados
diretamente no tubo do polarmetro, sem solvente. A rotao especfica assim obtida
geralmente representada como no exemplo a seguir: + = 40 ] [
t

(lquido puro); em
ingls se diz neat (a frmula aqui torna-se ) /( ] [ d l
t
=

, sendo d a densidade em
g/mL).
A rotao especfica molar, geralmente representada como [M], tem a
funo de facilitar certas comparaes. Pense nas molculas individuais: se duas molculas
(de compostos diferentes) tm a mesma capacidade de girar o plano da luz polarizada mas
tm massas muito diferentes, as rotaes especficas dos dois compostos sero muito
diferentes, porque o composto de menor massa molecular tem muitas mais molculas na
mesma massa de substncia. No conseguimos perceber, por esses nmeros, a semelhana
que existe entre as capacidades das duas molculas para girar o plano da luz polarizada.
Para permitir este tipo de comparao define-se a rotao especfica molar da seguinte
forma:
100
Molar Massa ] [
] [

=

M .
A diviso por 100 introduzida arbitrariamente para manter os nmeros
dentro de uma faixa considerada mais confortvel para trabalhar.
E
E
E
x
x
x
c
c
c
e
e
e
s
s
s
s
s
s
o
o
o


e
e
e
n
n
n
a
a
a
n
n
n
t
t
t
i
i
i
o
o
o
m
m
m

r
r
r
i
i
i
c
c
c
o
o
o


O excesso enantiomrico um valor que vem adquirindo importncia
cada vez maior conforme se desenvolvem mtodos para fazer snteses enantiosseletivas.
66


66
Sntese assimtrica uma expresso tambm muito usada, mas rejeitada por alguns autores, que
afirmam que a expresso sntese enantiosseletiva mais apropriada. A expresso usada para significar
que uma determinada sntese produz os enantimeros finais em quantidades desiguais (maioria de um
enantimero, minoria do outro), isto , o produto final no uma mistura racmica.
2. Estereoqumica
2.1. Introduo
142
Podemos compreender a importncia disto quando pensamos que ns,
seres vivos, temos constituio molecular fortemente assimtrica; as protenas (e,
portanto, as enzimas), por exemplo, freqentemente distinguem com facilidade os
enantimeros de uma certa substncia. Pode acontecer que um enantimero seja
benfico, enquanto que o outro seja fortemente prejudicial para nosso organismo
67
.
O caso mais comum que s um dos enantimeros apresenta um
determinado efeito desejado (no caso dos frmacos, ou remdios, na linguagem
comum), sendo o outro enantimero inativo; como ambos podem apresentar efeitos
colaterais indesejados, evidente que a nica atitude inteligente tomar apenas o
enantimero apropriado.
H, assim, um grande interesse por parte da indstria farmacutica (e
outras indstrias) pelo desenvolvimento de mtodos de preparao de enantimeros
puros.
Como j mencionado anteriormente, reaes qumicas envolvendo apenas
materiais de partida e reagentes simtricos (aquirais) produzem misturas racmicas (50 %
de cada enantimero). A separao dos enantimeros , em geral, um processo difcil e
trabalhoso que, no final das contas, pode produzir no mximo um rendimento de 50 %.
Por essas razes h hoje um grande nmero de qumicos dedicando
grande parte de suas pesquisas ao desenvolvimento de mtodos de sntese capazes de
produzir um s enantimero, ou pelo menos capazes de produzir um enantimero em
proporo maior do que o outro. Quando se faz isso, aparece, com a maior naturalidade,
a pergunta: quanto mais de um dos enantimeros esta reao pode produzir? para dar
esta medida que utilizamos o excesso enantiomrico.
Calculamos o excesso enantiomrico da seguinte forma:
Excesso Enantiomrico =
[]

t
da mistura
[]

t
do enantimero puro
100 (%)


Problema 2.1.12. Qual o excesso enantiomrico de uma mistura racmica? E de um enantimero puro?

Quando fazemos uma reao com a inteno de produzir um enantimero
em proporo maior do que o outro, podemos ter uma medida da eficincia desta reao
atravs do excesso enantiomrico: medimos a rotao especfica do produto e dividimos o
valor encontrado pela rotao especfica do enantimero puro; multiplicamos por 100
(para obter o resultado na forma de porcentagem) e pronto: como voc j viu ao
resolver o problema acima, se o produto obtido for uma mistura racmica, o excesso
enantiomrico de 0 %; se for um enantimero puro, o excesso enantiomrico ser de
100 %. Naturalmente, quanto mais perto de 100 % estiver o excesso enantiomrico de
nosso produto, mais eficiente o mtodo empregado.
Misturas de enantimeros que no sejam racmicas, isto , misturas com
excesso enantiomrico entre 0 e 100 %, esto sendo chamadas na literatura atual de
misturas escalmicas (scalemic, em ingls).

67
Um exemplo muito citado o da talidomida, de triste histria: um dos enantimeros tem efeitos
benficos, mas o outro teratognico, tendo causado inmeros casos de crianas que nasceram sem
pernas e/ou sem braos. No entanto, no se pode evitar os problemas da talidomida ingerindo apenas o
enantimero correto, porque ele sofre isomerizao em nosso organismo e produz tambm o
enantimero teratognico.
2. Estereoqumica
2.1.Introduo
143
Dado um determinado excesso enantiomrico, como calcular a
quantidade de cada enantimero na mistura?
Relaes matemticas muito simples, como essas que envolvem
quantidades de enantimeros, podem ser s vezes extremamente confusas. A fonte
principal de confuso neste caso especfico o seguinte: se tivermos uma mistura de
enantimeros em quantidades diferentes (digamos m
a
e m
b
, sendo m
a
> m
b
), qual o
excesso de um enantimero em relao ao outro? Voc precisa compreender muito bem
que o excesso de a (vamos chamar este excesso de m
ea
) a quantidade de a que sobra
depois de retirarmos, do total, a mistura racmica. Como b o enantimero minoritrio,
a mistura racmica contida nesta mistura formada pelo total do enantimero b (m
b
)
mais uma quantidade igual do ismero a, ou seja, a massa da parte racmica 2m
b
!
Como a massa total da mistura m
a
+ m
b
, se retirarmos da a massa da parte racmica,
obteremos o excesso de a, m
ea
:

m
ea
= m
a
+ m
b
2m
b
m
ea
= m
a
m
b

Tendo bem compreendido o pargrafo anterior, voc provavelmente ser
capaz de demonstrar que a expresso dada anteriormente para o excesso enantiomrico
equivalente seguinte:

Excesso Enantiomrico = % do enantimero A % do enantimero B (%)

Problema 2.1.13. Se tivermos uma mistura contendo 730 mg do composto A e 470 mg de seu
enantimero, qual o excesso enantiomrico desta mistura?

Problema 2.1.14. Uma mistura com massa total 270 mg apresenta excesso enantiomrico de 50 %. Qual a
quantidade do ismero principal contido nesta amostra?

Problema 2.1.15. Se juntssemos, a uma mistura racmica qualquer, uma massa igual da mistura de
apenas um dos enantimeros, que excesso enantiomrico resultaria?

Para voc se sentir mais vontade com esses valores de excesso
enantiomrico, talvez ajude se voc fizer as seguintes consideraes: se partirmos de uma
mistura racmica e formos considerando misturas cada vez mais ricas em um dos
enantimeros, a porcentagem do ismero principal varia de 50 % a 100 %, mas o excesso
enantiomrico varia de 0 % a 100 %. evidente que a variao do excesso enantiomrico
duas vezes maior do que a variao da porcentagem do ismero principal na mistura.
Terminologia de estereoqumica
Na opinio de muitos qumicos ilustres, entre eles Ernest L. Eliel, nascido
em 1922, professor na Universidade de North Carolina e autor de importantes livros
sobre o assunto, h um excesso de termos em estereoqumica: palavras criadas sem
necessidade e mal definidas esto continuamente aparecendo na literatura, criando
dificuldades para a compreenso da matria. Evidentemente, outras pessoas (por
exemplo, aquelas pessoas que criaram os termos) pensam de maneira diferente. Podemos
facilmente prever que este conflito ainda vai se estender por muito tempo.
Existe realmente uma grande profuso de termos utilizados em
estereoqumica, e uma boa parte deles parece realmente desnecessria. O estudante fica,
2. Estereoqumica
2.1. Introduo
144
como conseqncia, entre a cruz e a espada: por um lado corre o risco de dispender
grande esforo para decorar inmeros termos inteis ou de pouca utilidade; por outro
lado corre o risco de no aprender alguns termos muito importantes que lhe faro grande
falta no futuro.
Uma soluo de compromisso para esta situao a seguinte: neste texto
sero explicados e utilizados alguns termos que, na opinio do autor, so mais
importantes porque so usados com maior freqncia; o estudante se esforar para
aprender os termos apresentados aqui e, quando encontrar depois um termo que
desconhece, recorrer a fontes de informao especializadas. Evitaremos assim saturar a
memria do estudante e evitaremos tambm um excessivo aumento de volume do texto.
Uma das melhores fontes para este tipo de informao provm da IUPAC.
Hoje em dia, um imenso volume de informao est disponvel na Internet, que poucas
pessoas, ainda, aprenderam a explorar. Digamos que voc, lendo um texto qualquer,
tenha se defrontado com a palavra ambo: pelo sentido voc pode perceber que o termo
deve ter significado relacionado com estereoqumica, mas no sabe o que e nem
encontra esta palavra em seu livro de Qumica Orgnica. Experimente digitar ambo
IUPAC (sem as aspas!) em um programa de busca na Internet; o programa retornar
uma lista de stios que contm as duas palavras em seus textos. Um dos primeiros,
provavelmente, ser um stio da prpria IUPAC que conter uma definio recomendada
para ambo.
No momento em que este texto est sendo redigido, a IUPAC mantm
um excelente glossrio chamado Basic Terminology of Stereochemistry (parte das
recomendaes intituladas IUPAC Recommendations 1996) no endereo
http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/stereo/A.html. Estes endereos, contudo,
costumam mudar freqentemente; voc tem que aprender a desenvolver suas habilidades
para localizar essas informaes.
Um problema adicional e estreitamente relacionado diz respeito a uma
certa profuso de variaes dos termos usados em estereoqumica. comum
encontrarmos, em textos diversos, variaes como diasteremero, diatereoismero,
diastereoismero, alm de variaes que incluem separaes com hfen (distero-
ismero um exemplo comum). Isto muito confuso e difcil de evitar, principalmente
em lngua portuguesa, devido a uma certa carncia de fontes de referncia para termos
tcnicos, em nossa lngua, de autoridade reconhecida pela maioria.
A este respeito, neste texto, ser utilizada uma ortografia que mais se
assemelhar ortografia inglesa recomendada pela IUPAC, mas obedecendo, claro, s
regras gerais da ortografia portuguesa.
Problemas
1. Quais dos compostos abaixo apresentam um centro de quiralidade?
OH O
CH
3
CH
3
O O
OH OH
O



2. Estereoqumica
2.1.Introduo
145
2. Quais dos compostos abaixo (se algum) podem apresentar isomerismo ptico? Quais (se algum) podem
apresentar isomerismo E/Z?
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
O
CH
3
H
CH
3
H
C C
H
H
HO C
H
3
C
H
CH
3
OH
OH
Pentan-3-ol


3. As estruturas a seguir, em cada par, divergem apenas em conformao e, por isso, ambas as estruturas
devem existir simultaneamente em qualquer amostra da substncia em questo. Para cada caso, assinale
qual deve ser a estrutura mais estvel (de menor energia).
CH
3
H
H
CH
3
H H
H H
CH
3
CH
3
H H
"gauche" "anti" "cadeira" "barco"


4. Escolha, entre as estruturas a seguir, aquelas que correspondem a confrmeros de uma mesma
substncia.
H H
H
CH
3
H Cl
H H
Cl
CH
3
H H
Cl H
H
H
H CH
3
Cl H
3
C
H
H
H Cl
H H
H
CH
2
Cl
H H
CH
3
H
H
H
H Cl


5. As duas estruturas representadas em cada par a seguir so, claramente, imagens no espelho uma da
outra. Voc acha que seria possvel separar as substncias (enantimeros) cujas molculas tivessem essas
estruturas?
CH
3
H
H
CH
3
H H
H H
3
C
H
CH
3
H H
CH
3
D
H
H
CH
3
D
H
H


6. Se um polarmetro fornece leitura de ngulos com preciso de 1, e seu tubo de 20 cm tem um
volume de 10 mL, qual a quantidade mnima de cido D-tartrico de que voc precisaria dispor para ter
uma leitura segura (digamos, -2) neste polarmetro?








P
P
P
a
a
a
r
r
r
t
t
t
e
e
e


S
S
S
u
u
u
p
p
p
l
l
l
e
e
e
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
a
a
a
r
r
r


d
d
d
e
e
e


2
2
2
.
.
.
1
1
1






Simetria
Neste livro j usamos vrias vezes a palavra simetria (e derivadas) sem
maiores explicaes ou definies, confiando em que todos temos uma idia razovel de
seu significado. Em estereoqumica, porm, s vezes se requer que haja um conhecimento
mais preciso do significado de simetria. Esta parte suplementar dedicada a examinar
alguns pontos bsicos mais importantes do assunto, sem aprofundamento exagerado.
Antes de prosseguir, convm deixar bem claro que simetria aplica-se
tanto a uma nica figura ou corpo como a um conjunto de objetos. Chamamos de
simetria
68
a regularidade que se observa, em disposio, tamanho, ou forma, de uma
coleo de objetos ou partes de um mesmo objeto, em relao a certos elementos
geomtricos de referncia (plano, linha, eixo, ponto).
Elementos de simetria so as referncias mencionadas; dizemos plano de
simetria, centro de inverso, eixo de rotao, etc. H muitos elementos diferentes
(inclusive combinaes), mas vamos examinar s alguns.
Operaes de simetria so as operaes (movimentos) que devemos fazer
com os objetos ou partes para constatar a ocorrncia de simetria. Incluem reflexo no
plano, inverso em um centro, rotao em torno de um eixo, etc.
Estude a tabela 2.1.2 e veja se consegue compreender o conjunto desses
elementos e operaes.
Tabela 2.1.2. Elementos e operaes de simetria
E El le em me en nt to o O Op pe er ra a o o S S m mb bo ol lo o
Identidade Identidade E
Plano de simetria Reflexo no plano

Centro de inverso Inverso de um ponto x,y,z para -x,-y,-z i
Eixo de rotao Rotao por (360/n) C
n
Eixo de rotao-reflexo
(ou Eixo imprprio)
(ou Eixo alternante)
1. Rotao por (360/n)
2. Reflexo em um plano perpendicular ao eixo
S
n



68
Em dicionrios, a ausncia de simetria (ou o oposto de simetria) chamada assimetria ou
dissimetria, sendo estas duas palavras tratadas essencialmente como sinnimas. Em Qumica, porm,
no devemos entender dissimetria como sinnimo de assimetria. Leia adiante a seo Simetria e
quiralidade.

Parte Suplementar de 2.1
147
P
P
P
l
l
l
a
a
a
n
n
n
o
o
o


d
d
d
e
e
e


S
S
S
i
i
i
m
m
m
e
e
e
t
t
t
r
r
r
i
i
i
a
a
a


O plano de simetria simplesmente um espelho plano imaginrio tal que
a figura de um lado do plano coincide exatamente com a imagem da figura que est do
outro lado. J vimos inmeros exemplos deste tipo de simetria.

Figura 2.1.18. Planos de simetria
Na figura 2.1.18 voc v alguns exemplos. No fique, porm, confuso com
o fato de alguns exemplos mostrarem planos de simetria dentro das figuras e outros
mostrarem planos fora delas. Reforando o que j foi dito, simetria pode referir-se tanto a
partes de um nico objeto como a colees de objetos. Quando temos um plano de
simetria relacionando partes de um objeto com outras partes do mesmo objeto, como nos
casos centrais da figura 2.1.18, dizemos que o objeto t te em m planos de simetria. Este no o
caso das duas mos, se consideradas separadamente: nenhuma das duas mos tem
qualquer plano de simetria (mas, se considerarmos as mos como parte do corpo
humano, poderemos dizer que o corpo tem um plano de simetria observe a face
humana na figura 2.1.18).
69

As duas figuras (ou as duas partes da mesma figura) relacionadas pelo
plano de simetria, se comparadas uma com a outra, podem levar a dois tipos de resultado:
as duas figuras podem ser iguais ou diferentes. Na figura 2.1.18, os dois tringulos so
idnticos um ao outro, o mesmo ocorrendo com as duas partes relativas a cada plano de
simetria do anel benznico; as duas partes da face humana ou as duas mos, porm, so
diferentes.
Figuras que so imagens no espelho uma da outra e que so diferentes
entre si so chamadas de enantiomorfas.

Problema 2.1.16. Voc acha que o benzeno tem pelo menos mais um plano de simetria, alm dos
representados na figura 2.1.18, ou no?

Problema 2.1.17. Represente os planos de simetria que puder encontrar para o tolueno e para os xilenos.
Qual dessas estruturas tem maior nmero de planos de simetria?


69
A propsito, voc deve saber que o corpo humano no perfeitamente simtrico; h sempre pequenas
diferenas (uma pinta, um lado maior do que o outro, etc.) entre o lado esquerdo e o lado direito de uma
pessoa.

Parte Suplementar de 2.1
148
C
C
C
e
e
e
n
n
n
t
t
t
r
r
r
o
o
o


d
d
d
e
e
e


i
i
i
n
n
n
v
v
v
e
e
e
r
r
r
s
s
s

o
o
o


Podemos entender a inverso atravs de um centro como sendo uma
espcie de reflexo em um ponto. Na reflexo em um espelho plano, a distncia
70
de
cada ponto do objeto ao plano igual distncia do correspondente ponto da imagem ao
plano (e, alm disso, o ponto do objeto e o correspondente ponto da imagem esto sobre
a mesma reta perpendicular ao plano do espelho). No caso do centro de inverso,
tambm a distncia de um ponto do objeto ao centro de inverso igual distncia da
imagem do ponto correspondente ao centro de inverso (e tambm os pontos
correspondentes encontram-se sobre a mesma reta que passa pelo centro de inverso).
Observe a comparao entre os dois casos na figura 2.1.19.
A
B
C
A'
B'
C'
P
1
P
2
P
3
A
B
C
A'
B'
C'
P
AP
1
= P
1
A'
BP
2
= P
2
B'
CP
3
= P
3
C'

i
AP = PA'
BP = PB'
CP = PC'
Plano de simetria Centro de inverso

Figura 2.1.19. Comparao entre plano de simetria e centro de inverso
Observando a figura, procure compreender que, se considerarmos o plano
de simetria como o plano yz de um sistema de coordenadas cartesianas, a reflexo de um
ponto de coordenadas (x,y,z) resulta em um ponto de coordenadas (-x,y,z). No caso do
centro de inverso, por outro lado, tomando o centro de inverso como a origem do
sistema de coordenadas, a inverso de um ponto de coordenadas (x,y,z) resulta em um
ponto de coordenadas (-x,-y,-z).
E
E
E
i
i
i
x
x
x
o
o
o


d
d
d
e
e
e


r
r
r
o
o
o
t
t
t
a
a
a

o
o
o


O eixo de simetria uma reta (eixo) tal que, se o objeto for girado em
torno deste eixo, assumir uma posio que se superpe exatamente sobre a original.
fcil perceber que todos os objetos tm eixos de simetria que resultam em superposio
exata ao girar de 360 (uma volta completa): este chamado de eixo de simetria C
1
, e
um eixo universal, ou trivial.
Os eixos de simetria C
n
devem ser considerados tendo em vista a
multiplicidade ou ordem n. A multiplicidade o nmero de posies que existem no
intervalo 0360 (excluindo o zero) que correspondam a uma superposio exata com o
objeto original. Pela natureza da simetria, se h coincidncia aps girar de um ngulo de
20, ento haver coincidncia em todos os ngulos mltiplos inteiros de 20; como a

70
Lembrando que a distncia de um ponto a um plano deve ser medida sobre a reta que passa pelo ponto
e perpendicular ao plano.

Parte Suplementar de 2.1
149
coincidncia em 360 obrigatria (volta completa), este ngulo de 360 tambm um
mltiplo inteiro do menor ngulo.
Em outras palavras, um eixo de multiplicidade n, C
n
, um eixo que
provoca superposio a cada 360/n graus de rotao. Observe a figura 2.1.20, onde so
mostrados alguns ciclobutanos e seus eixos de simetria.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
C
4
C
1
C
2
C
1
C
4

Figura 2.1.20. Eixos de simetria em ciclobutanos
No caso do ciclobutano no substitudo, um quadrado (discutiremos a
forma dos compostos cclicos em maiores detalhes em outra ocasio), h coincidncia a
cada 90 de rotao; se 360/n = 90, ento n = 4. Substituio no anel tem efeito muito
pronunciado sobre a multiplicidade.

Problema 2.1.18. possvel imaginar um padro de substituio no ciclobutano que resulte em um eixo
de simetria C
3
?

Problema 2.1.19. Um quadrado tem eixo de simetria C
4
; qual a multiplicidade dos eixos de simetria de
outros polgonos regulares como o tringulo (eqiltero), pentgono e hexgono? possvel tirar da
alguma regra geral?

Problema 2.1.20. Determine a multiplicidade dos eixos de simetria para os compostos do problema
2.1.17. Junte mais os seguintes:
CH
3
OH
CH
3 CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
H
3
C


Problema 2.1.21. O composto trans-1,3-dimetilciclobutano mostrado na figura 2.1.20 parece, pela
multiplicidade de seu eixo de simetria, ser menos simtrico do que o ismero cis. Considere, porm, o
centro de inverso: quais dos ismeros possuem centros de inverso?

E
E
E
i
i
i
x
x
x
o
o
o


d
d
d
e
e
e


r
r
r
o
o
o
t
t
t
a
a
a

o
o
o
-
-
-
r
r
r
e
e
e
f
f
f
l
l
l
e
e
e
x
x
x

o
o
o


Tambm chamado de eixo alternante ou eixo imprprio, este elemento
de simetria um pouco mais complexo porque envolve duas operaes: rotao e
reflexo.
A rotao idntica do eixo de rotao que acabamos de ver; a reflexo
(como no plano de simetria) feita em um plano perpendicular ao eixo. A discusso
sobre a simultaneidade dessas operaes (se devemos imaginar que as duas devem ocorrer
ao mesmo tempo ou consecutivamente) irrelevante para o resultado, que ser o mesmo
quer as duas operaes sejam simultneas ou consecutivas. mais simples pensar em
operaes consecutivas.

Parte Suplementar de 2.1
150
O eixo de rotao-reflexo simbolizado por S
n
, onde a multiplicidade n
tem o mesmo significado que no caso de C
n
. Observe agora, na figura 2.1.21, uma
comparao entre C
n
e S
n
para as mesmas figuras.
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
C
1
, S
2
C
2
, S
4
CH
3
CH
3
C
3
, S
6
OH
OH
OH
OH
OH
HO

Figura 2.1.21. Eixos de rotao e de rotao-reflexo
Pelos exemplos da figura fica evidenciado
71
que o eixo de rotao-reflexo
de multiplicidade par tambm um eixo de rotao de multiplicidade igual metade
da outra. Ou seja, um eixo de rotao-reflexo S
2n
tambm um eixo de rotao C
n
. No
se confunda, porm, tentando aplicar esta regra na ordem inversa, pois ela no vlida
no sentido inverso. Observe, na figura 2.1.20, o cis-1,3-dimetilciclobutano: fcil ver que
existe um eixo de rotao C
2
; existe algum eixo de rotao-reflexo S
n
nesta mesma
posio?
O
O
O
p
p
p
e
e
e
r
r
r
a
a
a

e
e
e
s
s
s


p
p
p
r
r
r

p
p
p
r
r
r
i
i
i
a
a
a
s
s
s


e
e
e


i
i
i
m
m
m
p
p
p
r
r
r

p
p
p
r
r
r
i
i
i
a
a
a
s
s
s


Dizemos que temos uma operao prpria
72
(tratando-se de operao de
simetria) quando a superposio de que falamos refere-se a pontos reais, materiais.
Das operaes que mais nos interessam, apenas a rotao uma operao
prpria.
Planos, centros e eixos de rotao-reflexo so elementos que envolvem
operaes imprprias
73
, pois essas operaes consistem em fazer coincidir um ponto
material com o reflexo de outro ponto.
C
C
C
o
o
o
m
m
m
b
b
b
i
i
i
n
n
n
a
a
a

e
e
e
s
s
s


d
d
d
e
e
e


o
o
o
p
p
p
e
e
e
r
r
r
a
a
a

e
e
e
s
s
s


d
d
d
e
e
e


s
s
s
i
i
i
m
m
m
e
e
e
t
t
t
r
r
r
i
i
i
a
a
a


Este aspecto no tem grande interesse para ns, e vamos apresent-lo
apenas a ttulo de curiosidade.
Se uma figura contm vrios elementos de simetria, estes elementos
podem se relacionar uns aos outros de vrias maneiras diferentes. Estas relaes podem
ser expressadas na forma de teoremas demonstrveis, mas vamos apenas apresentar alguns
resultados, de passagem.
1. Quando h vrios planos de simetria () em uma figura, as linhas de
interseco destes planos so eixos de simetria C. O ngulo elementar
de rotao o dobro do ngulo de interseco dos planos. Observe o
benzeno na figura 1.2.18 se quiser compreender isto melhor.

71
Naturalmente, voc percebe que estamos evitando fazer muitas demonstraes para no desviar a
ateno dos pontos que consideramos mais importantes. Se voc achar difcil aceitar as relaes no
demonstradas aqui, recorra a textos mais especializados.
72
Tambm chamada de operao de primeira espcie.
73
Tambm chamadas de operaes de segunda espcie.

Parte Suplementar de 2.1
151
2. O ponto de interseco de um eixo de simetria de multiplicidade par
com um plano de simetria perpendicular a este eixo um centro de
simetria. Experimente com o 1,1,3,3-tetrametilciclobutano.
3. Sempre que houver um eixo de rotao-reflexo de multiplicidade 2n
(S
2n
) tal que n seja um nmero mpar, haver um centro de simetria.
Para compreender compare, na figura 2.1.21, os casos S
2
, S
4
, S
6
.

E
E
E
q
q
q
u
u
u
i
i
i
v
v
v
a
a
a
l
l
l

n
n
n
c
c
c
i
i
i
a
a
a


d
d
d
e
e
e


o
o
o
p
p
p
e
e
e
r
r
r
a
a
a

e
e
e
s
s
s


d
d
d
e
e
e


s
s
s
i
i
i
m
m
m
e
e
e
t
t
t
r
r
r
i
i
i
a
a
a


Existe uma perfeita equivalncia entre certas operaes de simetria, e
vamos precisar conhecer essas equivalncias para poder simplificar nossas concluses.
Veremos logo adiante que as operaes imprprias (envolvendo reflexo)
so as que mais nos interessam, pois so as que podem ser relacionadas mais
estreitamente com a quiralidade. As duas equivalncias mais importantes so:
S
2
= i S
1
=

Em outras palavras:
1. Um centro de inverso equivalente a um eixo de rotao-reflexo de
ordem 2 (o centro de inverso localiza-se no ponto de interseco do
eixo com o plano de reflexo):
S
2
CH
3
CH
3
S
2
i
Plano de
reflexo
de S
2
i

Figura 2.1.22. Equivalncia S
2
= i
2. Um plano de simetria equivalente a um eixo de rotao-reflexo de
ordem 1 (o plano de simetria corresponde ao plano de reflexo do
eixo S
1
):

Parte Suplementar de 2.1
152
CH
3
CH
3
S
1
Plano de simetria ()
plano de reflexo de S
1

Figura 2.1.23. Equivalncia S
1
=
S
S
S
i
i
i
m
m
m
e
e
e
t
t
t
r
r
r
i
i
i
a
a
a


e
e
e


q
q
q
u
u
u
i
i
i
r
r
r
a
a
a
l
l
l
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e


Assimetria
74
, ou ausncia total de simetria, no pode ser relacionada
biunivocamente com quiralidade.
Para lembrar: dizemos que temos uma molcula quiral quando a molcula
no pode ser levada a coincidir com sua imagem no espelho.

As molculas, em questes de simetria, apresentam uma complicao a mais se comparadas a
figuras geomtricas, planas ou tridimensionais, devido mobilidade relativa de algumas de suas partes. A
rotao livre em torno de ligaes faz com que muitas molculas possam apresentar vrias formas
diferentes, complicando muito as consideraes sobre simetria. Freqentemente s conseguimos
compreender certos aspectos quando consideramos a forma mdia da molcula, correspondendo a uma
forma intermediria entre as vrias conformaes possveis (essa forma mdia pode nem ser uma forma
possvel para a molcula). Outras vezes, temos estruturas que so diferentes, mas que temos que
considerar como iguais (ao fazer consideraes sobre simetria) porque elas podem se converter uma na
outra por simples rotao em torno de ligaes .
Por essas razes o estudante deve compreender que as consideraes que fazemos aqui so
voltadas para a anlise de simetria de molculas, podendo no se aplicar a figuras rgidas. Alm disso
o estudante deve saber que se espera que ele seja capaz de perceber sozinho as rotaes em torno de
ligaes que so necessrias para fazer certas superposies (por exemplo, para compreender o eixo
de rotao C
2
que aparece na figura 2.1.24).

Uma molcula assimtrica (isto , uma molcula que no tenha nenhum
elemento de simetria) , quase pela certa (veja adiante), quiral; uma molcula quiral,
porm, no necessariamente assimtrica, pois existem molculas quirais que contm
alguns elementos de simetria. O mais comum desses elementos o eixo de simetria:
muitas molculas contendo eixos de simetria so, de fato, quirais. Um exemplo
mostrado na figura 2.1.24.

74
Como j mencionado, dissimetria tratada como sinnimo de assimetria por alguns dicionrios.
Na literatura qumica antiga (incluindo o trabalho de Pasteur), porm, dissimetria era o termo utilizado
para o que hoje chamamos de quiralidade. A objeo que se faz hoje ao uso do termo dissimetria
provm exatamente desta impresso errnea que ele costuma induzir no leitor, de que dissimetria seria
o mesmo que assimetria. O termo dissimetria foi tambm usado para significar ausncia de eixo de
rotao-inverso.
A comparao de uma molcula com sua imagem no espelho o
nico critrio absoluto e infalvel de quiralidade.

Parte Suplementar de 2.1
153
C
2
a
b
c
a
b
c
C
2
a
b
c
a
b
c
Espelho
Enantimeros!

Figura 2.1.24. Molcula quiral contendo eixo de simetria
Existem muitas tentativas de relacionar elementos de simetria com
quiralidade, incluindo operaes extremamente complexas, mas freqentemente
chegamos a decepcionantes concluses eivadas de excees.
Considerando exclusivamente os elementos de simetria que acabamos de
estudar podemos, na melhor das hipteses, concluir que determinadas estruturas no so
quirais. De fato, uma estrutura que tenha um plano, um centro, ou um eixo alternante de
simetria (observe que todos estes elementos so imprprios, envolvem reflexo)
necessariamente aquiral. Melhor ainda, como conseqncia das equivalncias i = S
2
e
= S
1
, podemos reduzir tudo a consideraes envolvendo apenas os eixos alternantes de
simetria (eixos de rotao-reflexo S
n
) da seguinte forma:
1. Qualquer estrutura que tenha um eixo alternante S
n
de simetria
necessariamente aquiral (no quiral);
2. Estruturas que no tenham eixos alternantes S
n
de simetria so,
geralmente, quirais.
As excees para o item 2 envolvem molculas que podem, atravs de
rotaes em torno de ligaes , ser convertidas em conformaes enantiomricas. Na
maior parte dos casos podemos interpretar que essas excees no so verdadeiramente
excees porque a mdia entre as duas (ou mais) conformaes enantiomricas , afinal
de contas, uma figura simtrica. Veja o exemplo do alo-inositol mostrado na figura 2.1.25.

Parte Suplementar de 2.1
154
OH
OH
OH
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
HO
OH
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH OH
OH
OH
Rotao
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
Espelho
alo-Inositol
Idnticos
Conformao imaginria, correspondendo
a uma mdia das conformaes possveis,
possui um bvio plano de simetria
(equivalente a S
1
).
Mdia
Entre as duas conformaes
Conformaes "reais"

Figura 2.1.25. alo-inositol: enantimeros conformacionais
Em alguns casos, porm, nem mesmo uma conformao mdia
imaginria, contendo algum elemento de simetria, pode ser visualizada como um
hipottico estado intermedirio entre as conformaes reais. O composto mostrado na
figura 2.1.26 foi sintetizado por Kurt Mislow e Richard Bolstad em 1955.
O C
O
NO
2
NO
2
OH HO
O C
O
O
2
N
O
2
N
O C
O
O
2
N
O
2
N
O C
O
NO
2
NO
2
l-Mentol d-Mentol
Espelho
2,6,2',6'-Tetranitro-4,4'-difenato de l-mentilo e d-mentilo
Basta girar de 90 a parte que est dentro do quadro verde para obter superposio da imagem com a figura original

Figura 2.1.26. Molcula assimtrica, mas aquiral
Nesta molcula, os dois grupos aromticos no podem girar livremente
um em relao ao outro porque os grupos NO
2
, muito volumosos, impedem que seja
completada a volta. No entanto, a imagem no espelho pode ser levada a coincidir com a
molcula original simplesmente girando o conjunto dos dois anis aromticos de um
ngulo de 90. Nenhuma das duas estruturas desenhadas, nem nenhuma das estruturas
intermedirias entre as duas tem qualquer elemento de simetria.
No entanto, poderamos forar uma situao hipottica (que na realidade
no existe, e nem um intermedirio do processo) fazendo o seguinte raciocnio: a
imagem no espelho converte-se na molcula original por rotao do conjunto dos dois
anis; o resultado seria o mesmo se imaginssemos que a converso tivesse acontecido
passando os grupos nitro uns pelos outros, girando os dois anis em sentido contrrio um

Parte Suplementar de 2.1
155
ao outro. Portanto, mesmo que esta converso no seja possvel de efetuar na prtica,
podemos interpretar o imaginrio intermedirio que tem os grupos NO
2
superpostos
como uma mdia hipottica das duas: esta estrutura mdia teria, afinal, um plano de
simetria.






















C
C
C
a
a
a
p
p
p

t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o


2
2
2
.
.
.
2
2
2




I
I
I
s
s
s
o
o
o
m
m
m
e
e
e
r
r
r
i
i
i
s
s
s
m
m
m
o
o
o

p
p
p
t
t
t
i
i
i
c
c
c
o
o
o


e
e
e


E
E
E
s
s
s
p
p
p
e
e
e
c
c
c
i
i
i
f
f
f
i
i
i
c
c
c
a
a
a

o
o
o


d
d
d
a
a
a


Q
Q
Q
u
u
u
i
i
i
r
r
r
a
a
a
l
l
l
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e


M
M
M
o
o
o
l
l
l
e
e
e
c
c
c
u
u
u
l
l
l
a
a
a
r
r
r




Compostos com um centro de quiralidade
J examinamos os princpios bsicos da especificao da quiralidade no
captulo 1.1. Vamos aqui apenas estender um pouco mais o detalhamento.
Se h apenas um centro de quiralidade (sem outra fonte de quiralidade
na molcula), existem apenas dois estereoismeros, e eles so enantimeros. A
especificao da quiralidade feita basicamente de duas
75
maneiras diferentes:
1. Utilizando os sinais (+) ou (), significando que a substncia faz a luz
polarizada girar para a direita (+) (melhor dizendo, no sentido
horrio) ou para a esquerda ().
2. Utilizando os estereodescritores R ou S.

Agora atente bem para o seguinte fato: o mtodo indicado no item 2
completamente diferente do indicado no item 1!
Por qual razo diferente?
que o mtodo (1) refere-se a uma propriedade fsica das substncias:
podemos ter uma substncia qumica da qual desconhecemos totalmente a frmula
molecular, e mesmo assim poderemos dizer se ela o enantimero (+) ou (). Basta
colocar uma amostra no polarmetro e medir a rotao, e pronto: estaremos em condio
de dizer se a amostra do enantimero (+) ou do enantimero ().
76


75
Existe tambm a denominao baseada na configurao do gliceraldedo, indicada pelas letras D ou L
maisculas, usada principalmente para acares, aminocidos, etc. No se deve esquecer tambm que (+)
e () podiam antigamente ser designados por d e l (minsculas e em itlico), informao muito til
quando voc tem que ler trabalhos mais antigos.
76
Usando apenas o polarmetro, se no conhecermos a rotao especfica da substncia, no poderemos
dizer se temos um enantimero puro ou uma mistura escalmica, contendo um pequeno excesso de um
dos enantimeros (excesso daquele que corresponde ao sentido de rotao observado). Complementando
a anlise com cromatografias usando fases estacionrias quirais, e/ou com estudos de RMN usando
solventes quirais, porm, geralmente se pode concluir se temos misturas escalmicas ou enantimeros
puros.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
157
O mtodo (2), por outro lado, requer o conhecimento da estrutura
molecular da substncia: podemos desenhar uma frmula estrutural qualquer num papel
e decidir se a frmula desenhada corresponde ao enantimero S ou R. Mas de maneira
nenhuma podemos decidir se R ou S uma substncia da qual no conhecemos a
estrutura molecular.
Mais ainda, se temos duas substncias, uma (+) e outra (), e sabemos as
frmulas moleculares, podemos atribuir a cada frmula a designao R ou S, mas no
saberemos se R corresponde ao (+) ou ao () a menos que uma determinao da
configurao absoluta tenha sido feita de alguma forma.
Devemos considerar ainda que as misturas racmicas so muito
importantes, pois esta a forma em que obtido o produto em qualquer sntese no
enantiosseletiva. Quando criamos um nico centro estereognico em uma reao qumica
por exemplo, adicionando um nuclefilo a um composto carbonlico sem utilizar
reagentes ou solventes quirais, a probabilidade de o nuclefilo entrar por cima ou por
baixo a mesma. Formam-se ento partes exatamente iguais de cada enantimero,
obtendo-se assim uma mistura racmica.
C O
H
3
C
H
C
2
H
5
MgBr
C
2
H
5
MgBr
C
2
H
5
C
OH
H
3
C
H
C
2
H
5
C
OH
H
3
C
H
50 % do total
50 % do total
Face Re
Face Si
(S)-Butan-2-ol
(R)-Butan-2-ol
Mistura
Racmica

Esquema 2.2.1. Sntese de butan-2-ol
Em muitas circunstncias precisamos deixar claro para o leitor que o
produto obtido uma mistura racmica
77
. H vrias maneiras de representar isto no
nome da substncia: ()-butan-2-ol, ou d,l-butan-2-ol (obsol.), ou rac-butan-2-ol, ou
racem-butan-2-ol, ou RS-butan-2-ol, etc. Em geral no difcil, para o leitor, compreender a
simbologia usada, que bem sugestiva.
Vamos agora abrir parnteses para tratar de um aspecto paralelo enquanto
certos aspectos esto frescos em sua memria. Voltaremos adiante a este mesmo ponto
para continuar o assunto.
A
A
A
b
b
b
r
r
r
i
i
i
r
r
r


p
p
p
a
a
a
r
r
r

n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s
e
e
e
s
s
s
:
:
:


f
f
f
a
a
a
c
c
c
e
e
e


R
R
R
e
e
e
,
,
,


f
f
f
a
a
a
c
c
c
e
e
e


S
S
S
i
i
i


Ao examinar o esquema 2.2.1 voc deve ter notado que as duas faces
planas de um carbono trigonal (que esteja ligado a trs substituintes diferentes entre si)
tm nomes, face Re e face Si. Estes nomes no tm grande utilidade, mas vrios livros e

77
Misturas racmicas so tambm chamadas de racematos. A IUPAC recomenda atualmente que no se
utilize mais a expresso mistura racmica (deve-se usar racemato), porque a expresso tem sido
usada tanto para misturas homogneas como para conglomerados (uma justificativa pobre, que demonstra
excessiva preocupao com um aspecto de importncia insignificante); neste texto vamos continuar
usando mistura racmica por considerarmos o termo racemato imprprio didaticamente: no apenas
deixa de transmitir claramente a idia de que estamos falando de uma mistura como ainda sugere o
oposto: racemato parece nome de substncia, como acetato ou sulfato.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
158
artigos os utilizam de uma forma que bloqueia a compreenso se um leitor os desconhece.
Os nomes so dados utilizando as mesmas regras de precedncia de Cahn, Ingold e Prelog
(CIP): ao olhar para um carbono trigonal de uma determinada face, os trs grupos, em
ordem de precedncia (1, 2, 3) podem estar dispostos no sentido horrio (face Re) ou
anti-horrio (face Si).
Quando um reagente adicionado a uma das faces, produz o enantimero
R; quando adicionado outra face, produz o enantimero S.

Questo para refletir: possvel tambm que a adio de um reagente a um carbono trigonal no produza
nenhum enantimero? Quantos e quais nuclefilos diferentes poderiam ser adicionados ao aldedo do
esquema 2.2.1 sem que o produto apresentasse estereoisomerismo? Seriam 3?

No cometa, porm, o engano de pensar que h uma relao definida
entre Re e R ou S (ou entre Si e R ou S): a entrada de um nuclefilo pela face Re tanto
pode dar origem ao enantimero R como ao enantimero S.
Qual enantimero vai ser formado pela adio de um reagente a uma das
faces depende da relao de precedncia do grupo adicionado em relao aos grupos j
existentes. Compare o esquema 2.2.1 com o esquema 2.2.2.
C O
C
2
H
5
H
CH
3
MgBr
CH
3
MgBr
CH
3
C
OH
C
2
H
5
H
CH
3
C
OH
C
2
H
5
H
50 % do total
50 % do total
Face Re
Face Si
(R)-Butan-2-ol
(S)-Butan-2-ol
Mistura
Racmica

Esquema 2.2.2. Outra sntese de butan-2-ol
Observe o grupo CH
3
ou o grupo C
2
H
5
entrando pela face Re, nos dois
esquemas: a estrutura do produto a mesma nos dois casos, se considerada em termos
dos grupos que j estavam na molcula e do grupo que entrou; mas como houve uma
troca dos grupos CH
3
e C
2
H
5
entre os dois esquemas, os produtos apresentam esses
substituintes em posies trocadas (por isso um R e o outro S).
Finalmente, sempre se lembre que s podem existir faces Re e Si quando
os trs substituintes do carbono trigonal forem diferentes entre si:
78
dois substituintes
iguais fazem com que as duas faces se tornem idnticas com relao adio de um
reagente.

Problema 2.2.1. Existem faces Re e Si na acetona? E na ciclo-hexanona? E na butanona?

Problema 2.2.2. Decida quais das reaes a seguir produzem misturas de enantimeros: (a) Adio de
CH
3
MgBr a (a1) Pentan-2-ona; (a2) Pentan-3-ona; (a3) Heptanal; (b) Reduo (adio de H

) de (b1)
Pentan-2-ona; (b2) Pentan-3-ona; (b3) Heptanal.


78
Quando ocorre esta condio, isto , quando as duas faces do carbono trigonal so diferentes uma da
outra (ou, o que d na mesma, quando os trs substituintes so diferentes entre si), dizemos que as faces
so estreo-heterotpicas. As faces estreo-heterotpicas so de dois tipos: se a adio de um grupo
produz dois enantimeros, dizemos que elas so enantiotpicas; se produz dois diastereoismeros,
dizemos que so diatereotpicas.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
159
Problema 2.2.3. Para os casos do problema anterior que produziram enantimeros, diga qual enantimero
(R ou S) produzido quando a adio ocorre pela face Re.
F
F
F
e
e
e
c
c
c
h
h
h
a
a
a
r
r
r


p
p
p
a
a
a
r
r
r

n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s
e
e
e
s
s
s


Continuando de onde estvamos, vamos agora salientar um ponto
extremamente importante para que voc possa compreender as publicaes da literatura
qumica em geral, especialmente artigos dedicados a estudos de Sntese Orgnica: no
hbito representar a estereoqumica de produtos sintticos contendo apenas um centro
de quiralidade!
Quando se descreve uma sntese, presume-se que o leitor saiba que, em
uma sntese normal (no enantiosseletiva), os produtos formados so misturas
racmicas. Nos esquemas, as frmulas estruturais correspondentes a produtos com apenas
um centro de quiralidade so usualmente representadas com traos normais, sem
indicao de estereoqumica.
H
O
CH
3
MgBr
OH
O
LiAlH
4
OH
O
O
H
2
O
O
CH
3
CH
2
CO
2
H
Br
2
CH
3
CH CO
2
H
Br
PBr
3
cat.

Esquema 2.2.3. Representao usual de snteses
Observe, no esquema 2.2.3, a maneira como usualmente se representa a
reao do propionaldedo com o reagente de Grignard: ao ver uma reao assim em uma
publicao, espera-se que voc compreenda sozinho que esta equao significa aquilo
que est representado no esquema 2.2.2.
Para estar em condies de ler e compreender as publicaes da literatura,
ao observar as frmulas do esquema 2.2.3 voc deve ser capaz de tirar, rapidamente e sem
grande esforo, as seguintes concluses:
1. Cada uma das reaes apresentadas gera um produto contendo apenas
um centro de quiralidade;
2. Nenhum material de partida ou reagente apresenta quiralidade;
3. Os produtos obtidos so misturas racmicas.

2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
160
Problema 2.2.4. No esquema a seguir, indique quais reaes produzem misturas racmicas.

O
O
O
O
O
O
CO
2
CH
3
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
OH
OH
OH
LiAlH
4
LiAlH
4
LiAlH
4
LiAlH
4
LiAlH
4
LiAlH
4
LiAlH
4
LiAlH
4
LiAlH
4
LiAlH
4
LiAlH
4
LiAlH
4
LiAlH
4
LiAlH
4
O OH
O
H
O
OH
OH
O OH


2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
161
R
R
R
e
e
e
g
g
g
r
r
r
a
a
a
s
s
s


d
d
d
e
e
e


p
p
p
r
r
r
i
i
i
o
o
o
r
r
r
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e


C
C
C
I
I
I
P
P
P


As convenes R, S, E, Z (e tambm Re, Si, etc.), inicialmente propostas
por Cahn, Ingold e Prelog (de onde vem a abreviatura CIP, que est sendo muito
utilizada), dependem da existncia de um sistema absolutamente completo e inequvoco
para determinar prioridades (ou seqncia de prioridades, como preferem os autores
CIP).
Voc j viu, quando estudamos a nomenclatura dos alcanos, que o critrio
mais importante para determinar a prioridade o nmero atmico. No entanto, existe
um imenso nmero de casos que no podem ser decididos com base apenas no nmero
atmico dos tomos envolvidos, e vrias regras adicionais so necessrias. Veremos agora
algumas dessas regras, mas voc deve compreender que no podemos examinar o
conjunto completo de regras aqui.
79

A regra mais importante, e que nem sempre fica clara para o estudante, a
seguinte:
Em outras palavras, devemos aplicar o critrio do nmero atmico
explorando a molcula at o fim: somente depois de termos certeza absoluta de que o
nmero atmico no pode resolver nosso caso que podemos comear a aplicar o
segundo critrio (que o de nmero de massa atmico); devemos novamente explorar
este critrio at a exausto antes de considerar o uso do prximo critrio, e assim por
diante.
Os exemplos da figura 2.2.1 ajudaro a esclarecer isto.
Br
C
Cl
H D CH
3
CH
2
CH
2
C CH CH
3
Cl
Br
D
1
2
3
4
1
2
3
4

Figura 2.2.1. Exemplos de ordem de prioridade
No primeiro caso bvio que no h como ordenar os quatro
substituintes com base apenas no nmero atmico, pois o nmero atmico do deutrio
idntico ao nmero atmico do hidrognio; precisamos ento recorrer ao segundo
critrio, dando preferncia ao deutrio por ter maior nmero de massa.
No segundo caso, porm, se voc desse preferncia ao substituinte da
direita porque ele contm deutrio, estaria cometendo um erro por ser precipitado:
considerando apenas os nmeros atmicos possvel distinguir os substituintes da

79
A variedade de estruturas possveis para molculas orgnicas muito grande, como voc j teve
oportunidade de constatar. Em uma fase de aprendizado, h sempre vrios aspectos que ainda no
examinamos; enunciar regras para casos que o estudante desconhece pode apenas confundir e dar uma
aparncia de coisa incompreensvel ao conjunto de regras. Mais tarde, quando seu ciclo de aprendizado
estiver completo, voc estar bem mais vontade para compreender o conjunto de todas as regras. Uma
das fontes mais convenientes para consultar essas regras uma das publicaes dos prprios autores:
Cahn, R. S.; Ingold, C.; Prelog, V. Angew. Chem. internat. Ed. 1966, 5(4), 385-415.
Somente devemos considerar o uso do prximo critrio aps nos
certificarmos de que o critrio que estivermos utilizando no pode diferenciar os
enantimeros um do outro.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
162
direita e da esquerda (por isso no h razo para considerar o prximo critrio) e o
resultado correto o oposto do obtido pelo estudante apressado.
Os critrios de precedncia a serem explorados at a exausto antes de
considerar o prximo so os seguintes:
1. Maior nmero atmico precede menor nmero atmico.
2. Maior nmero de massa precede menor nmero de massa.
3. Um grupo de configurao cis precede um grupo de configurao trans.
4. Um grupo de configurao R precede um grupo de configurao S.

Os critrios que deixamos de mencionar envolvem grupos contendo
hlices, pares R,R, S,S, etc., que so muito complexos e no so to comuns.
D
D
D
e
e
e
t
t
t
a
a
a
l
l
l
h
h
h
e
e
e
s
s
s


s
s
s
o
o
o
b
b
b
r
r
r
e
e
e


a
a
a
p
p
p
l
l
l
i
i
i
c
c
c
a
a
a

o
o
o


d
d
d
a
a
a
s
s
s


r
r
r
e
e
e
g
g
g
r
r
r
a
a
a
s
s
s


C
C
C
I
I
I
P
P
P


Quando estudamos, como parte da nomencatura dos alcanos, a maneira
de atribuir os estereodescritores R ou S a certas estruturas, fizemos isso de forma bem
simplificada. Vamos agora re-examinar o assunto em maior aprofundamento.
Assim que localizamos um centro de quiralidade (isto , um carbono
ligado a quatro substituintes diferentes entre si), procuramos ordenar os quatro
substituintes comparando o nmero atmico dos tomos ligados diretamente ao carbono
estereognico.
Caso dois ou mais desses tomos tenham o mesmo nmero atmico,
devemos passar a examinar os tomos ligados a eles; para obter resultados consistentes
precisamos, porm, de regras definidas sobre como vamos proceder.
A ordem de explorao sempre esta, partindo do centro estereognico
para fora, isto , primeiro examinamos os tomos mais prximos ao centro estereognico
e depois vamos examinar os mais afastados. Sem esquecer que devemos ir at o fim
utilizando um nico critrio (o primeiro o do nmero atmico); somente se este critrio
no resolver que devemos recomear usando o segundo critrio.
Um aspecto que no fica claro para muitos estudantes que este processo
eliminatrio. Digamos que a um centro estereognico estejam ligados um hidrognio e
trs carbonos: evidente que o hidrognio o quarto grupo, e isto j fica decidido
definitivamente. Nossas prximas operaes so para ordenar os trs carbonos, mas no
precisamos nos preocupar mais com o hidrognio: ele o quarto grupo e no deve mais
entrar em nossas posteriores consideraes.
Para mudar de um nvel para o nvel seguinte de explorao precisamos
primeiro ordenar os substituintes do segundo nvel (tanto quanto possvel), porque a
regra diz que devemos comparar primeiro os substituintes de maior precedncia. Isto deve
estar lhe parecendo muito complicado, por isso vamos examinar um exemplo.
CH
3
CH
2
C C
H
OH
C CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
3
CH
3
H
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
C
1
4
a b
a1
a2
a3
b1
b2
b3
*

Figura 2.2.2. Um caso meio complicado
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
163
Na figura 2.2.2 voc v uma estrutura em que, ao considerarmos os
tomos ligados diretamente ao centro estereognico assinalado, podemos logo ver que o
de maior precedncia (n 1) o grupo OH, e o de menor precedncia (n 4) o
hidrognio. Estes dois j esto decididos e no nos preocuparemos mais com eles.
Os outros dois grupos (n 2 e n 3) tm carbonos neste nvel, e temos que
passar para o nvel seguinte. Chamamos arbitrariamente um dos carbonos de a e o
outro de b.
Antes de prosseguir, temos que colocar em ordem de prioridade os trs
grupos que esto ligados ao carbono a (a1, a2, a3) e os trs grupos que esto ligados ao
carbono b (b1, b2, b3).

Neste caso especfico esta operao no muito difcil de ser realizada, como voc pode
perceber. Em outros casos, porm, pode ser muito difcil. Se voc, em um estgio posterior, perceber que
cometeu um erro nesta determinao de prioridades, preciso recomear tudo.

Esta operao necessria porque agora, para decidir qual grupo tem
prioridade, vamos comear por comparar apenas a1 com b1; se fosse possvel decidir por
essa comparao, o problema estaria resolvido, e os tomos a2, a3, b2 e b3 seriam
irrelevantes para a deciso. Mas neste caso especfico no possvel decidir porque a1 e
b1 so idnticos (carbonos, com mesmo nmero atmico). Nosso prximo passo
comparar a2 com b2; novamente, se fosse possvel decidir por esta comparao, o
problema todo estaria resolvido. Mas, novamente, a2 e b2 so ambos carbonos, e temos
que passar a comparar a3 com b3: agora encontramos uma evidente diferena e podemos
dizer que o carbono a tem precedncia sobre o carbono b (portanto, a o n 2 e b
o n 3).

Problema 2.2.5. Determine a ordem de prioridade dos grupos em torno dos centros estereognicos
assinalados para:
H C C
H
OH
C CH
2
CH
3
C O
H
H
HO
CH
3
O
Cl C C
H
Cl
C CH
2
CH
3
Cl
CH
2
H
3
C
H
3
C CH
3
* *


No problema 2.2.5 j foi adiantado o prximo passo: se a comparao de
a1 com b1 nada resolver, o mesmo ocorrendo com a2/b2 e a3/b3, temos que ir para o
nvel seguinte. Devemos, neste caso, sempre prosseguir pelo substituinte de maior
precedncia, ou seja, precisamos prosseguir para o prximo nvel atravs de a1 e b1. Caso
isto no seja possvel (como no exemplo do problema 2.2.5), prosseguimos atravs de a2 e
b2.
E assim por diante. claro que voc percebeu que estamos abandonando
o assunto antes de resolver todos os aspectos. Fazemos isso porque a variedade de
aspectos muito grande para ser completamente analisada aqui. Temos muitos outros
assuntos com que nos ocupar e no podemos nos estender demais.
Um ltimo aspecto que precisamos mencionar aqui o caso das ligaes
mltiplas (duplas e triplas).
Uma ligao mltipla, para efeito desta priorizao, deve ser substituda
por ligaes simples com adio de tomos duplicados (indicados por parnteses) os quais
devem ser considerados tetravalentes, ligados a tomos fantasmas de nmero atmico
zero (indicados por o minsculo na figura 2.2.3).
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
164
C C
R
R'
R''
R'''
C O
R
R'
C N
R' C
R
(C)
C
R''
(C)
R'''
o
o
o
o
o o
R' C
R
(O)
O
o
(C)
o
o
o
o
o
o o
R R C
(N)
(N)
N
o
o
o
o
o
(C)
o
o
o
(C)
o
o
o o o
deve ser substitudo por
deve ser substitudo por
deve ser substitudo por

Figura 2.2.3. Duplas e triplas ligaes
No confunda representao duplicada (os tomos entre parnteses) com
tomos fantasmas (indicados por o). Um tomo de carbono entre parnteses (um
duplicado, (C)) deve ser considerado como um tomo de carbono normal, com o mesmo
nmero atmico; os tomos fantasmas, por outro lado, tm nmero atmico zero.
Compostos com dois ou mais centros de quiralidade
A presena de mais de um centro estereognico na mesma molcula pode
ter um efeito surpreendente: dependendo dos substituintes dos carbonos estereognicos,
a molcula como um todo pode ser simtrica, e pode por isso ser opticamente inativa.
Um centro estereognico d origem a dois enantimeros; se cada centro
estereognico acrescentado tivesse o mesmo efeito do primeiro, o nmero de
estereoismeros seria 2
n
. Mas, como notamos acima, algumas dessas molculas podem ser
simtricas, reduzindo o nmero total de estereoismeros. 2
n
, portanto, o mximo
nmero possvel de estereoismeros para uma molcula com n centros estereognicos.
Uma maneira prtica de compreender este nmero mximo de
estereoismeros pensar nos descritores R e S. Um centro estereognico s pode ser S ou
R, portanto gera dois estereoismeros; dois centros estereognicos podem ser SS, SR, RS,
ou RR (quatro estereoismeros); trs centros estereognicos podem ser SSS, SSR, SRS, RSS,
SRR, RSR, RRS, RRR (oito estereoismeros) e assim por diante.
Para compreender melhor como o nmero de estereoismeros pode ser
menor do que 2
n
, porm, fica muito mais simples examinarmos alguns exemplos. Vamos
comear pela treonina, um aminocido que tem dois centros estereognicos. J sabemos
que pode haver, no mximo, 4 estereoismeros.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
165
COO
H NH
3
H HO
CH
3
COO
H
3
N H
OH H
CH
3
COO
H NH
3
OH H
CH
3
COO
H
3
N H
H HO
CH
3
Espelho
Espelho
D-Treonina L-Treonina
D-alo-Treonina L-alo-treonina
cido (2R, 3S)-(+)-2-amino-3-hidroxibutanico
cido (2R, 3R)-()-2-amino-3-hidroxibutanico
cido (2S, 3R)-()-2-amino-3-hidroxibutanico
cido (2S, 3S)-(+)-2-amino-3-hidroxibutanico

Figura 2.2.4. Estereoismeros da treonina
E, de fato, conhecem-se quatro estereoismeros da treonina, que tm os
nomes mostrados na figura 2.2.4.
Vamos agora salientar alguns pontos que sempre sero de grande
utilidade para voc:
1. Voc notou que, quando h dois centros estereognicos, ao refletir a
molcula no espelho ambos os centros estereognicos se invertem?
Saber isto permite-lhe que voc conclua facilmente, sem nem mesmo
desenhar as estruturas, que o ismero (xS,yS) o enantimero do
ismero (xR,yR), e que o ismero (xS,yR) o enantimero do ismero
(xR,yS). Alm disso, voc pode tambm concluir que o ismero (xS,yS)
diastereoismero (e, portanto, no enantimero) do ismero (xS,yR),
o mesmo ocorrendo para (xR,yR) e (xR,yS). preciso, porm cuidar de
verificar se alguma das estruturas no tem planos de simetria (ou
outros elementos), que pode levar dois desses aparentes ismeros a
serem, afinal, a mesma molcula.
2. O resumo mais prtico do item (1) acima o seguinte: se duas
estruturas apresentam todos os centros estereognicos invertidos (uma
em relao outra), os compostos correspondentes so enantimeros;
se apenas uma parte est invertida, os compostos correspondentes so
diastereoismeros. Cuidar para verificar presena de planos ou outros
elementos de simetria.
3. Todas as frmulas da figura 2.2.4 apresentam hidrognios (dos centros
estereognicos) vindo para a frente do plano do papel. Para verificar,
em casos assim, se o centro tem configurao S ou R, teramos que
virar as frmulas de modo que os hidrognios (que so os grupos n 4,
ou de menor precedncia, em todos os casos) ficassem para trs. Esta
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
166
operao um pouco complicada e est sujeita a erros. Voc pode
evitar isto adotando o seguinte procedimento: faa-de-conta que o
hidrognio est para trs e determine a configurao; como na
realidade o hidrognio est para a frente, a configurao correta ser a
oposta da encontrada pelo mtodo do faz-de-conta. Como exemplo,
observe o carbono estereognico de cima (o carbono 2) da D-treonina:
se o hidrognio estivesse para trs, os grupos NH
3
+
, COO

, C
indicariam, na posio em que se encontram, que a configurao seria
S (esto no sentido anti-horrio); como o hidrognio est para a frente,
a configurao deste centro estereognico R.
4. O resumo do item (3) acima o seguinte: no preciso virar as
molculas para determinar se um centro estereognico R ou S; basta
que voc se lembre que, se o quarto grupo estiver para a frente, a
seqncia 123 fica invertida em relao ao observado quando o
quarto grupo est para trs. Se no estiver acreditando muito, faa um
modelo e observe-o nas duas posies possveis.

Problema 2.2.6. Escreva, em cada carbono estereognico da figura 2.2.4, o correspondente
estereodescritor R ou S.

As relaes entre os quatro estereoismeros da treonina, como voc pode
deduzir da figura 2.2.4, esto resumidas na figura 2.2.5.
D-Treonina
D- -Treonina alo L- -Treonina alo
L-Treonina
Enantimeros
Enantimeros

Figura 2.2.5. Relaes de isomerismo para treonina

Problema 2.2.7. As rotaes especficas para os estereoismeros da treonina so as seguintes:
D-Treonina,
+ = 27 ] [
20
D

(c = 1 g/100 mL, H
2
O).
L-Treonina,
= 4 , 27 ] [
20
D

(c = 1 g/100 mL, H
2
O).
D-alo-Treonina,
= 8 , 8 ] [
23

(c = 2 g/100 mL, H
2
O).
L-alo-Treonina,
+ = 0 , 9 ] [
23

(c = 2 g/100 mL, H
2
O).
Acrescente esses valores figura 2.2.5 e verifique se esto de acordo com as relaes de
isomerismo apresentadas.

Problema 2.2.8. A isoleucina outro aminocido que tem dois centros estereognicos e apresenta quatro
ismeros. Considerando os dados a seguir, faa diagramas para a isoleucina similares aos apresentados
nas figuras 2.2.4 e 2.2.5.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
167

L-Isoleucina (cido (2S,3S)-(+)-2-amino-3-metilpentanico)
Sabor amargo
Sublima a 168-170 C; dec 284 C
=
20
] [
D

+11,29 (c = 3 g/100 mL, H


2
O)
+40,61 (c = 4,6 g/100 mL, HCl 6,1 N)
+41 (c = 4 g/100 mL, HCl 6 N)
+11,09 (c = 3,3 g/100 mL, NaOH 0,33 N)

=
D
M] [ +53,5 (5 N HCl)
+64,2 (HOAc glacial)
Solubilidade em H
2
O: 37,9 g/L a 0; 41,2 g/L a 25.

L-alo-Isoleucina (cido 2S,3R)-(+)-2-amino-3-metilpentanico
Sabor doce
Dec 280
=
20
] [
D

+14,0 (c = 2 g/100 mL, H


2
O)
+38,1 (c = 2 g/100 mL, HCl 6 N)

=
D
M] [ +53,1 (5 N HCl)
+55,7 (HOAc glacial)
Solubilidade em H
2
O: 1 parte em 34,2 partes de gua a 20.

D-Isoleucina
=
25
] [
39 (c = 1 g/100 mL, HCl 5M)

D-alo-Isoleucina
=
20
] [
D

16,8 (c = 1 g/100 mL, H


2
O)
38 (c = 5 g/100 mL, HCl 5,6 N)


Problema 2.2.9. A frmula representada a seguir corresponde a qual dos ismeros da isoleucina? Resolva
este problema usando duas abordagens diferentes: (a) Compare a estrutura apresentada com as estruturas
que voc desenhou ao resolver o problema anterior; (b) Atribua aos centros estereognicos os
estereodescritores R ou S.
H
2
N
HO
O


Vamos agora examinar o cido tartrico. Compare as estruturas dos cidos
tartricos com as estruturas dos aminocidos treonina e isoleucina que acabamos de ver.
Voc certamente percebeu uma diferena notvel: no caso do cido tartrico, os trs
substituintes de um dos carbonos estereognicos (sem contar o outro carbono
estereognico) so iguais aos trs substituintes do outro carbono estereognico. este fato
que torna possvel a ocorrncia de um plano de simetria, como voc pode ver na figura
2.2.6.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
168
COOH
HO H
OH H
COOH
COOH
H OH
H HO
COOH
COOH
HO H
H HO
COOH
COOH
H OH
OH H
COOH
Espelho
cido D-Tartrico cido L-Tartrico
cido meso-Tartrico
cido (S, S)-()-2,3-Di-hidroxissuccnico
cido (R, S)-2,3-Di-hidroxissuccnico
cido (R, R)-(+)-2,3-Di-hidroxissuccnico
S
R
S
S
R
R
S
R

Plano
de
simetria
cido ()-Tartrico
cido l-Tartrico (obsol.)
cido (+)-Tartrico
cido d-Tartrico (obsol.)
[]
D
20
= 12,0 (c = 20 g/100 mL, H
2
O) []
D
20
= +12,0 (c = 20 g/100 mL, H
2
O)
Inativo perante a luz polarizada!

Figura 2.2.6. Estereoismeros do cido tartrico
Como conseqncia, ao invs de quatro, temos apenas trs
estereoismeros para o cido tartrico, e aquele que tem um plano de simetria (o ismero
chamado meso) opticamente inativo.
s vezes alguns estudantes tm dificuldade para ver o plano de simetria
de molculas como essas. possvel perceber a ocorrncia do fenmeno examinando de
outra forma. Comece por observar as duas estruturas do cido meso-tartrico apresentadas
na figura 2.2.6: veja como uma a imagem no espelho da outra, e como os carbonos
estereognicos S e R esto em posies invertidas em uma estrutura em relao outra.
claro que, para fazer superposio, precisamos girar uma das estruturas, no plano, de
180: s pode ocorrer essa superposio porque os trs substituintes do carbono de
cima so iguais aos trs substituintes do carbono de baixo.
Em outras palavras, comeando por observar que as duas estruturas (do
cido meso-tartrico) so cada uma a imagem no espelho da outra, observe tambm que
no possvel superpor o carbono de cima de uma estrutura com o carbono de cima da
outra (eles so diferentes), o mesmo ocorrendo com os carbonos de baixo. As duas
estruturas so iguais porque o carbono de cima de uma delas idntico ao carbono de
baixo da outra, e isto s pode ocorrer se os substituintes em cima so iguais aos
substituintes em baixo.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
169
COOH
C HO H
C HO H
COOH
COOH
C
HO
H C
HO
H HOOC
COOH C
OH
H
C
OH
H
HOOC
COOH
C
OH
H
C
OH
H
HOOC
COOH
C OH H
C OH H
COOH

Figura 2.2.7. Uma maneira de perceber a simetria do cido meso-tartrico
Observe a figura 2.2.7: veja como as transformaes indicadas (que
consistem apenas em girar as molculas inteiras, sem rotaes internas) podem ser
interpretadas como ocorrendo em qualquer sentido. Observe tambm como os carbonos
estereognicos de cima e de baixo trocam de posio nestas operaes.
Para bem compreender a estereoqumica, voc deve aprender a fazer
operaes mentais (apenas em sua cabea, em seu pensamento) de movimentao de
molculas, como essa representada na figura 2.2.7. Experimente fazer com os cidos D-
tartrico e L-tartrico; voc consegue perceber (e sentir-se seguro de suas concluses) que
estes dois so mesmo diferentes um do outro?
C
C
C
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
o
o
o
s
s
s


c
c
c

c
c
c
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s


As dificuldades relativas para compreender a estereoqumica de compostos
acclicos ou cclicos apresentam aspectos curiosamente contraditrios. A rotao em torno
de ligaes muito mais restrita em compostos cclicos, pois o anel impede que seja
dada uma volta completa em torno de qualquer de suas ligaes
80
: este aspecto simplifica
a estereoqumica, pois reduz o nmero de conformaes e de interconverses possveis
para a molcula. Por outro lado, a relativa rigidez do anel introduz complicaes como a
possibilidade de quiralidade molecular como a que ocorre nos compostos espiro (veja
captulo 2.1).
Um fato at surpreendente que alguns conceitos bsicos, como o caso
do conceito de configurao relativa que veremos logo adiante, so mais claros e podem
ser aprendidos com maior facilidade se os estudarmos primeiro em compostos cclicos.
Grande parte da estereoqumica dos compostos cclicos muito mais
facilmente compreendida se examinarmos conformaes artificiais planas dos anis, que
podem ser consideradas como mdia das conformaes reais sob muitos aspectos.
Observe, por exemplo, o cis-ciclo-hexano-1,2-diol na figura 2.2.8.

80
A menos que o anel seja consideravelmente grande.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
170
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
Conformaes Reais Conformaes Artificiais
Planas
Cadeira 1 Cadeira 2 "Mdia" das
conformaes reais
Desenho simplificado
da "mdia"
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6

Figura 2.2.8. Representaes do cis-ciclo-hexano-1,2-diol
Note, olhando para a cadeira 1, que os carbonos (do anel) 1, 3 e 5
determinam um plano e os carbonos 2, 4 e 6 determinam outro plano, paralelo ao
anterior. Imagine agora um plano no meio entre esses dois, e paralelo a ambos: vamos nos
referir a este como plano mdio do anel.
81

Observe agora o carbono 1 e veja como ele est abaixo do plano mdio na
cadeira 1 e acima do plano mdio na cadeira 2: todos os outros carbonos do anel tm
comportamento similar, por isso podemos dizer que, na mdia entre as duas
conformaes cadeira, todos os carbonos do anel esto no mesmo plano.

Agora volte sua ateno para o grupo OH do carbono 1. Na cadeira 1, a
ligao COH perpendicular ao plano mdio (diz-se que o grupo OH est em posio
axial), enquanto que na cadeira 2 a ligao COH est quase paralela ao plano mdio,
mas ainda um pouco abaixo dele ( 19,5 o ngulo entre o plano mdio e esta ligao)
(diz-se que o grupo OH est em posio equatorial). A mdia entre essas duas posies
uma posio inclinada para baixo, como mostrado na conformao mdia.
Voc pode, talvez, ter uma idia um pouco melhor dessas conformaes e
mdias examinando as projees de Newman como mostrado na figura 2.2.9.

H
OH
H
OH
H
OH
H
OH

Carbono 1 (na frente)


e
Carbono 2 (atrs)
Cadeira 1 Cadeira 2 Mdia

Figura 2.2.9. Projeo de Newman para o cis-ciclo-hexano-1,2-diol

81
Em algumas circunstncias (por exemplo, quando examinamos o hexanel atravs de uma projeo de
Newman), fica mais simples considerar, como plano mdio do anel, aquele que contm duas ligaes
opostas (ou quatro tomos) do anel, por exemplo, o plano que contm as ligaes 1-2 e 4-5 (ou, o que a
mesma coisa, o plano que contm os tomos 1, 2, 4, 5).
muito importante que voc compreenda que a conformao mdia
na realidade no existe, nem mesmo como um estado intermedirio transitrio entre
as duas conformaes cadeiras. Trata-se apenas de um artifcio que nos ajuda a
compreender vrios aspectos da estereoqumica.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
171
As projees de Newman,
muito teis para auxiliar a visualizao de
vrios aspectos das molculas, so muito
populares e figuram em praticamente
todos os livros de Qumica Orgnica.
Foram criadas em 1952 por Melvin
Spencer Newman (1908-1993), professor
de Qumica Orgnica norte-americano que
lecionou por mais de 50 anos na Ohio
State University.
Mas, voltando a nossas
configuraes mdias, para nossas fina-
lidades (examinar relaes estereoqu-
micas), no faz grande diferena a
inclinao das ligaes em relao ao plano
mdio do anel: obtemos os mesmos
resultados examinando a forma
simplificada mostrada na figura 2.2.8, em
que os substituintes do anel so mostrados
como se suas ligaes fossem
perpendiculares ao plano mdio do anel.
Nesta forma simplificada,
como mostrado na figura 2.2.10, particularmente fcil perceber a presena de um plano
de simetria.
OH
OH

Figura 2.2.10. Plano de simetria no cis-ciclo-hexano-1,2-diol

Problema 2.2.10. Atribua estereodescritores R ou S aos carbonos estereognicos do cis-ciclo-hexano-1,2-
diol. Acrescente estereodescritores nas figuras 2.2.8 e 2.2.10. H alguma semelhana entre o cis-ciclo-
hexano-1,2-diol e o cido meso-tartrico?

Problema 2.2.11. Atravs apenas de operaes mentais (sem fazer desenhos) conclua quais das estruturas
a seguir representam a mesma molcula.
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO
HO
HO
OH
HO
HO
(a) (b) (c) (d) (e) (f)


Problema 2.2.12. Ainda sem fazer desenhos, considere a estrutura (a) do problema anterior como
referncia; indique, com movimentos de sua mo, os movimentos que devem ser feitos com cada uma das
outras estruturas para obter a melhor superposio possvel com a estrutura de referncia. aconselhvel
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
172
evitar que outras pessoas o vejam resolvendo este problema, caso contrrio sua reputao de pessoa
mentalmente equilibrada poder sofrer prejuzos.

E o trans-ciclo-hexano-1,2-diol? Agora as concluses so diferentes porque
no h mais planos de simetria. Observe detalhadamente as estruturas da figura 2.2.11
para convencer-se de que elas so realmente diferentes uma da outra, isto , estamos agora
falando de dois enantimeros.
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
S
R
R
S
Espelho
R,R-trans-Ciclo-hexano-1,2-diol S,S-trans-Ciclo-hexano-1,2-diol

Figura 2.2.11. trans-Ciclo-hexano-1,2-diol
Em qu, exatamente, esta situao dos ciclo-hexano-1,2-diis diferente
da situao dos cidos tartricos?
A diferena realmente muito pequena e est ligada a problemas de
nomenclatura, muito mais do que a diferenas estruturais.
Em todos esses casos, cada estereoismero tem seu prprio nome (R,R, ou
S,S, ou S,R, etc.); a diferena que, no caso do composto cclico, muito comum
encontrar o nome (apenas parcialmente definido) trans-ciclo-hexano-1,2-diol, que serve
para dois enantimeros. No h um equivalente (de uso comum, pelo menos) para o
cido tartrico: cada estereoismero chamado, normalmente, pelo seu nome completo.

Atualmente, porm, esta situao est se modificando. A IUPAC define agora os
estereodescritores l,u (significando like e unlike, ou, em portugus, semelhantes ou diferentes) para
molculas com dois centros de quiralidade. Observe a infelicidade nesta escolha: l, afinal, significa like
ou levgiro? claro que a IUPAC condenou as abreviaes l e d (de levgiro e dextrgiro)
obsolescncia, mas um volume enorme de literatura ainda contm esses termos e vai continuar a causar
problemas de interpretao por muitos anos. Somente esta razo seria suficiente para justificar nossa
restrio ao uso de l, u neste livro.
Mas, voltando a nosso assunto, l seria aplicvel aos ismeros do cido tartrico que tm ambos
os centros estereognicos com configurao S (S,S) ou ambos com configurao R (R,R). Desta forma, os
ismeros do trans-ciclo-hexano-1,2-diol tambm seriam l; o estereodescritor l seria, neste caso,
equivalente ao trans e o estereodescritor u seria equivalente ao cis; mas como R e S dependem da
natureza dos grupos, o uso de l e u pode trazer muita confuso, e vamos evitar esta nomenclatura.
82



82
Como exemplo da confuso que pode aparecer, considere as duas molculas representadas a seguir:
OH
H
H
OH
R
R
OH
H
H
OH
R
S
Br
Br
trans-Ciclo-hexano-1,2-diol
(1R,2R)-Ciclo-hexano-1,2-diol
trans-3,3-Dibromociclo-hexano-1,2-diol
(1R,2S)-3,3-Dibromociclo-hexano-1,2-diol

Claramente, ambas so trans, mas uma delas R,S (e, portanto, u, ou unlike) e a outra R,R
(e, portanto, l, ou like). No h, portanto, correlao entre l/u e cis/trans, a no ser em uma base de caso
a caso: num caso especfico podemos dizer que l corresponde a cis ou a trans, e u corresponde ao outro;
mas, em outro caso, a correlao poder estar invertida.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
173
C
C
C
o
o
o
n
n
n
f
f
f
i
i
i
g
g
g
u
u
u
r
r
r
a
a
a

o
o
o


a
a
a
b
b
b
s
s
s
o
o
o
l
l
l
u
u
u
t
t
t
a
a
a


e
e
e


c
c
c
o
o
o
n
n
n
f
f
f
i
i
i
g
g
g
u
u
u
r
r
r
a
a
a

o
o
o


r
r
r
e
e
e
l
l
l
a
a
a
t
t
t
i
i
i
v
v
v
a
a
a


Este assunto, apesar de fundamentalmente ser bem simples, geralmente
muito penoso para o iniciante. Talvez a maneira mais fcil de compreender o princpio
bsico envolvido seja a seguinte:
1. Configurao absoluta refere-se comparao entre enantimeros.
2. Configurao relativa refere-se comparao entre diastereoismeros.

Quando h apenas um centro estereognico, e nos perguntamos qual a
configurao absoluta desta molcula?, estamos querendo saber como os tomos que
compem a molcula esto distribudos no espao tridimensional; implicitamente
estamos admitindo que existe um enantimero, onde a disposio dos tomos
corresponde imagem no espelho desta molcula: nossa pergunta , essencialmente,
equivalente seguinte: de qual dos dois enantimeros estamos falando?.
Quando h mais de um centro estereognico na molcula, a questo se
torna um pouco mais complexa: se existirem 4 ou 8 estereoismeros, cada um deles tem
sua prpria configurao absoluta. Podemos dizer que a configurao absoluta de uma
molcula pode ser descrita pelo conjunto completo de todos os estereodescritores (de
todos os centros estereognicos).
Configurao relativa, por outro lado, sempre presume a ocorrncia de
mais de um fator de quiralidade. No podemos falar de configurao relativa de uma
molcula com apenas um centro estereognico, pois a configurao relativa refere-se
relao que existe entre dois ou mais fatores de quiralidade.
O exemplo mais simples de configurao relativa o dos compostos
cclicos cis e trans. Voc j estudou os ciclo-hexanos-1,2-diis e viu que o cis um
composto s, mas o trans corresponde a dois compostos. Dizemos que temos duas
configuraes relativas: aquela em que os dois grupos OH esto do mesmo lado (a
configurao relativa cis, com apenas um representante) e aquela em que os grupos OH
esto de lados opostos do plano do anel (a configurao relativa trans, que tem dois
compostos).
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
Configurao Relativa cis Configurao Relativa trans
Neste caso, s um composto tem
esta configurao.
Dois compostos com a mesma
configurao relativa.

Figura 2.2.12. Configurao relativa em ciclo-hexano-1,2-diis
Quando no h planos de simetria para confundir, ambas as configuraes
relativas tm dois representantes cada uma, como o caso das cloridrinas mostradas na
figura 2.2.13.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
174
H
OH
H
Cl
H
OH
H
Cl
OH
H
H
Cl
OH
H
H
Cl
R
S R
S
S
R
R
S
Configurao Relativa cis Configurao Relativa trans
(1S,2R)-2-Clorociclo-hexanol
(1R*,2S*)-2-Clorociclo-hexanol
(R*,S*)-2-Clorociclo-hexanol
rel-(1R,2S)-2-Clorociclo-hexanol
(1R,2S)-2-Clorociclo-hexanol (1R,2R)-2-Clorociclo-hexanol (1S,2S)-2-Clorociclo-hexanol
(1R*,2R*)-2-Clorociclo-hexanol
(R*,R*)-2-Clorociclo-hexanol
rel-(1R,2R)-2-Clorociclo-hexanol

Figura 2.2.13. Configurao relativa em 2-clorociclo-hexanis
Veja se agora voc consegue compreender o seguinte:
O qu significa ter a mesma relao? Pense em dois centros
estereognicos: se um for R e o outro tambm for R, podemos dizer que a relao entre
eles de igualdade (podem ser descritos pelo mesmo estereodescritor): ento a molcula
que tiver ambos os centros S tambm tem a mesma relao (de igualdade), e dizemos
que a molcula S,S tem a mesma configurao relativa que a molcula R,R.
E se na tal molcula um dos centros for R e o outro for S? A podemos
dizer que a relao de desigualdade, e conclumos que a molcula R,S tem a mesma
configurao relativa que a molcula S,R.

Problema 2.2.13. Podemos dizer que duas molculas estereoisomricas (com 2 centros estereognicos)
que possam ambas ser descritas pelo estereodescritor l (de like) tm a mesma configurao relativa? E
duas molculas estereoisomricas que possam ambas ser descritas pelo estereodescritor u (de unlike)?

Reflita sobre o que est escrito no destaque acima at se convencer de que
esta a realidade. Voc estar ento em condies de compreender os nomes que usamos
para designar a estereoqumica relativa. Observe a figura 2.2.13: os nomes que contm R
ou S com asterisco, ou que so precedidos por rel-, so nomes com esta funo.
Se voc estiver lendo uma publicao e deparar-se com a seguinte
expresso: Obtivemos, nesta reao, rel-(R,R)-2-clorociclo-hexanol..., como dever
interpretar isto? H duas possibilidades (entre as quais voc dever se decidir
considerando outras informaes contidas no restante do texto):
1. Se os autores esto usando a partcula rel-, pode ser porque obtiveam
uma mistura racmica, contendo dois enantimeros em partes iguais;
Dizemos que dois compostos tm a mesma configurao relativa
quando eles tm a mesma relao de configurao entre os vrios centros.
Dois enantimeros (de compostos que tenham mais de um centro
estereognico) tm sempre a mesma configurao relativa.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
175
o importante notar que obtiveram apenas os dois estereoismeros
que tm a configurao R,R ou S,S, isto , obtiveram apenas o trans-2-
clorociclo-hexanol; os dois outros possveis estereoismeros, (1R,2S)-
ou (1S,2R)- (ou seja, os ismeros cis) no foram obtidos, ou se
formaram apenas em pequena quantidade.
2. Pode ser tambm que os autores obtiveram apenas um
estereoismero, mas no sabem se ele o ismero R,R ou o ismero
S,S. Sabem, no entanto, que tem que ser um destes dois, isto , tem
que ser trans, no podendo ser nenhum dos dois cis. Este tipo de
dvida pode facilmente ocorrer porque podemos determinar (por
exemplo, por ressonncia magntica nuclear) que o produto tem
estereoqumica trans, mas no h nenhum mtodo simples para
decidir se R,R ou S,S.
83



Para bem compreender estas afirmativas, voc pode achar muito ilustrativa
a figura 2.2.14 a seguir. Estude-a detalhadamente.

83
Este argumento est supondo que se trata de uma substncia desconhecida. No caso da substncia
obtida ser j anteriormente conhecida, algum poderia j ter separado e determinado as rotaes
especficas dos ismeros R,R e S,S: ento bastaria medir a rotao da amostra e comparar com os dados
da literatura para saber se o ismero S,S ou R,R.
No se confunda!
Quando apresentamos, no incio deste captulo, algumas formas para
expressar o fato de que temos uma mistura racmica, estvamos com a ateno
voltada para os casos em que ocorre apenas um centro estereognico. Nestes casos
no existe estereoqumica relativa.
Agora estamos falando de casos em que h dois ou mais centros
estereognicos, e a simbologia a que estamos nos referindo aqui pretende significar
que temos uma mistura racmica em que ambos os enantimeros tm a mesma
configurao relativa (o que, em vista do escrito no destaque anterior, na verdade
uma redundncia), ou que sabemos, deste composto, apenas a estereoqumica
relativa (por exemplo, sabemos que trans, mas no sabemos se R,R ou S,S.
Para misturas racmicas de compostos com mais de um centro
estereognico podemos usar algumas das notaes indicadas anteriormente [()...,
rac..., etc.] ou as notaes que acabamos de ver [rel, R*,R*, etc.), mas o contrrio
no verdadeiro: compostos com apenas um centro estereognico no tm
estereoqumica relativa, e portanto no podem ser chamados de rel..., nem de
R*..., pois isto no teria nenhum significado.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
176
H
OH
H
Cl
H
OH
H
Cl
R
S
S
R
R
S
C
2
H
5
C
OH
H
3
C
H
C
2
H
5
C
OH
H
3
C
H
Mistura racmica
(1S,2R)-2-Clorociclo-hexanol
(1R*,2S*)-2-Clorociclo-hexanol
(R*,S*)-2-Clorociclo-hexanol
rel-(1R,2S)-2-Clorociclo-hexanol
(1R,2S)-2-Clorociclo-hexanol (S)-Butan-2-ol
+
+
(R)-Butan-2-ol
Mistura racmica
Nomes que indicam que temos misturas racmicas
(podem ser usados em ambos os casos)
()-2-Clorociclo-hexanol
d,l-2-Clorociclo-hexanol (obsol.)
rac-2-Clorociclo-hexanol
racem-2-Clorociclo-hexanol
()-Butan-2-ol
d,l-Butan-2-ol (obsol.)
rac-Butan-2-ol
racem-Butan-2-ol
Nomes que indicam configurao relativa
(s podem ser usados aqui)
cis-2-Clorociclo-hexanol
Errado, absurdo!
rel-Butan-2-ol
R*-Butan-2-ol
etc.

Figura 2.2.14. Uso dos nomes de misturas racmicas
A esta altura voc pode estar se perguntando: Para qu serve tanta
complicao? Daqui at o final do captulo faremos um exame de trs aspectos da
estereoqumica dos compostos orgnicos que demonstraro a voc como tudo isto pode
ser muito importante.
A
A
A
s
s
s
p
p
p
e
e
e
c
c
c
t
t
t
o
o
o


1
1
1
:
:
:


S
S
S
e
e
e
p
p
p
a
a
a
r
r
r
a
a
a

o
o
o


d
d
d
e
e
e


i
i
i
s
s
s

m
m
m
e
e
e
r
r
r
o
o
o
s
s
s


Como dois enantimeros tm quase todas as propriedades fsicas idnticas
(ponto de ebulio, ponto de fuso, solubilidade, R
f
ou tempo de reteno em
cromatografias no quirais, etc.), em geral bem difcil separar um determinado
estereoismero de seu enantimero. Nenhum dos mtodos corriqueiros de separao
(destilao fracionada, recristalizao, cromatografia em slica ou alumina, etc.), em geral,
capaz de separar um enantimero do outro.
Diastereoismeros, por outro lado, so geralmente facilmente separveis,
principalmente por cromatografia. Exceto por alguns poucos casos anormalmente difceis,
quase sempre conseguimos separar diastereoismeros, desde que sejamos suficientemente
persistentes.
Vamos imaginar que temos uma mistura contendo partes iguais dos
quatro estereoismeros possveis de um composto com dois centros estereognicos (como
os 2-clorociclo-hexanis que estivemos estudando): o qu dever ocorrer se submetermos
esta mistura aos mtodos usuais de separao?
Dever, naturalmente, ocorrer a separao em duas fraes, cada frao
sendo uma mistura racmica: qualquer dos componentes de uma das misturas racmicas
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
177
diastereoismero de qualquer dos componentes da outra mistura racmica, e a
separao ser, portanto, relativamente fcil.
Mistura
25 % de R,R
25 % de R,S
25 % de S,R
25 % de S,S
50 % de R,R
50 % de S,S 50 % de S,R
50 % de R,S
Frao 1
Mistura racmica
Frao 2
Mistura racmica
Mesma
configurao
relativa
Mesma
configurao
relativa
Configurao
relativa
diferente!
Cromatografia em slica

Figura 2.2.15. Separao de mistura de 4 enantimeros
Os dois componentes da frao 1, porm, so enantimeros, e no se
deixam separar com facilidade, o mesmo ocorrendo para os dois componentes da frao
2.
Mistura
12,5 % de R,R,R
12,5 % de R,R,S
12,5 % de R,S,R
12,5 % de S,R,R
50 % de R,R,R
Frao 1
Mistura racmica
Cromatografia em slica
12,5 % de R,S,S
12,5 % de S,R,S
12,5 % de S,S,R
12,5 % de S,S,S
50 % de S,S,S
50 % de R,R,S
50 % de S,S,R
50 % de R,S,R
50 % de S,R,S
50 % de R,S,S
50 % de S,R,R
Frao 2
Mistura racmica
Frao 3
Mistura racmica
Frao 4
Mistura racmica

Figura 2.2.16. Separao de mistura de 8 estereoismeros
Estude sozinho a figura 2.2.16.
Voc consegue compreender que os mtodos comuns de separao
conduzem a fraes que diferem entre si pela configurao relativa?
A
A
A
s
s
s
p
p
p
e
e
e
c
c
c
t
t
t
o
o
o


2
2
2
.
.
.


A
A
A
n
n
n

l
l
l
i
i
i
s
s
s
e
e
e


No podemos entrar em detalhes porque ainda no estudamos os mtodos
espectroscpicos de anlise, mas a realidade que o espectro comum de ressonncia
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
178
magntica nuclear de um ismero idntico ao espectro de seu enantimero; o mesmo
ocorre para os espectros de infra-vermelho, ultra-violeta, massa, e qualquer mtodo que
no envolva substncias quirais.
84

No entanto, espectros de diastereoismeros so normalmente diferentes
um do outro; as diferenas s vezes so pequenas, mas existem.
Novamente, voc percebe que as anlises mais comuns s permitem
distinguir estereoismeros que tenham diferentes configuraes relativas? (Mas no
deixe de considerar a nota de rodap 83).
A
A
A
s
s
s
p
p
p
e
e
e
c
c
c
t
t
t
o
o
o


3
3
3
.
.
.


S
S
S

n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s
e
e
e


Como voc est bem lembrado, se tratarmos ciclo-hexeno com
permanganato de potssio em meio bsico (ou com tetraxido de smio), obteremos cis-
ciclo-hexano-1,2-diol. Se, porm, tratarmos o mesmo ciclo-hexeno com cido perfrmico,
obteremos o trans-ciclo-hexano-1,2-diol.
OH
OH
OH
OH OH
OH
KMnO
4
HCO
3
H
+
cis-Ciclo-hexano-1,2-diol
trans-Ciclo-hexano-1,2-diol
ou OsO
4

Esquema 2.2.4. Snteses de ciclo-hexano-1,2-diis
Como acabamos de estudar, o cis-ciclo-hexano-1,2-diol tem um plano de
simetria ( meso), por isso constitudo de apenas um estereoismero; o trans-ciclo-hexano-
1,2-diol, por outro lado, pode existir na forma de dois enantimeros.
A reao com cido perfrmico resulta na formao de uma mistura
racmica (partes iguais dos dois enantimeros), mas no produz o ismero cis! Da mesma
forma, a oxidao com permanganato no produz os ismeros trans.
Podemos assim perceber que certos reagentes podem ser estereosseletivos,
produzindo misturas de estereoismeros que contm, principalmente, ismeros de
mesma configurao relativa.
C
C
C
o
o
o
n
n
n
c
c
c
l
l
l
u
u
u
s
s
s

o
o
o


Examinando esses trs aspectos, voc pode perceber com facilidade porque
precisamos da expresso configurao relativa: nas mais diversas circunstncias
encontramos que compostos de mesma configurao relativa tm comportamento
diferente dos compostos com configurao relativa diferente. Esta expresso muito
importante para que os qumicos possam se comunicar adequadamente. Apesar de exigir
considervel esforo de sua parte para aprender e memorizar adequadamente estes

84
Naturalmente, voc percebeu que estamos excluindo as anlises com luz polarizada (rotao ptica, que
j estudamos), pois esta capaz de distinguir enantimeros muito bem.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
179
aspectos, voc pode acreditar que vale a pena aprender isto: a utilidade compensa
largamente o esforo.
Outras maneiras de especificar configurao relativa
Voc j viu em nossos exemplos anteriores que, em compostos cclicos
(principalmente quando h apenas dois centros estereognicos), os termos cis e trans na
realidade podem ser interpretados como especificaes da configurao relativa. Volte a
examinar os exemplos do 2-clorociclo-hexanol e confira como os dois estereoismeros cis
tm a mesma configurao relativa, o mesmo ocorrendo com os dois estereoismeros
trans.
Certas estruturas particulares, por alguma razo adquiriram importncia
suficiente, na opinio de vrios qumicos, para merecerem uma nomenclatura
especializada para especificar sua configurao relativa. Vamos examinar aqui o caso dos
compostos bicclicos, cuja nomenclatura pode incluir os termos endo, exo, sin e anti.
Como j vimos ao estudar a nomenclatura, os sistemas bicclicos podem
ser compreendidos como constitudos de 3 pontes unindo dois tomos (que so as
cabeas de ponte), e cada ponte pode ter qualquer nmero de tomos, incluindo zero.
Os termos endo, exo, sin e anti, porm, s podem ser aplicados a certos
compostos bicclicos: necessrio, para poder usar esses termos, que o composto bicclico
satisfaa as seguintes condies:
1. Nenhuma das pontes pode ser apenas uma ligao (no se admitem
pontes com nmero de tomos igual a zero);
2. Uma das pontes tem que ter um nmero de tomos menor do que as
outras duas.

Estas condies podem ser resumidas da seguinte forma: os termos endo,
exo, sin e anti aplicam-se a compostos bicclicos do tipo biciclo[x.y.z]alcano, tal que
x y > z > 0. Observe, na figura 2.2.17, alguns exemplos.
Podemos usar endo, exo, sin e anti em:
No podemos usar endo, exo, sin e anti em:

Figura 2.2.17. Exemplos de permisso de uso de endo, exo, sin e anti
Quando permitido, os termos endo e exo se aplicam a substituintes que
estejam em uma das duas pontes maiores; os termos sin e anti so para substituintes que
estejam na menor ponte.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
180
Apesar de poder lhe parecer um pouco confuso, na realidade mais
objetivo referirmo-nos s pontes no pelo seu tamanho, mas pela sua numerao (pontes
com nmeros mais altos ou mais baixos). Isto ocorre porque podemos ter duas pontes
com o mesmo nmero de tomos (ficaramos a com dificuldade para definir qual qual),
mas que, pelas regras de numerao, uma tem nmeros maiores do que a outra.
Voc est lembrado das regras de numerao para compostos bicclicos?
Uma outra olhada no captulo 1.5, na seo Sistemas bicclicos, poderia ser muito til,
no?
Comeamos em uma cabea de ponte, seguimos pela maior ponte at a
outra cabea de ponte, voltamos primeira pela maior ponte que sobrou, e finalmente
vamos para a menor ponte.
Observe bem que este sistema determina que as maiores pontes recebam
os menores nmeros; esta inverso pode causar confuses muito incmodas, fique
atento.
Isto posto, voc poder agora compreender a figura 2.2.18 que mostra a
posio de substituintes que podem ser chamados de endo, exo, sin ou anti. Observe que
endo e exo so usados para grupos que estejam em uma das duas pontes que tm nmeros
menores (que so as duas pontes maiores): se o substituinte est do mesmo lado que a
ponte de maiores nmeros (isto , a ponte menor), dizemos que est em exo; se o
substituinte est orientado opostamente ponte dos maiores nmeros (isto , a ponte
menor), dizemos que est em endo.
exo
endo
sin
anti
Br
H
F
H
H
Br
H
F
2-exo-Bromo-7-sin-fluorobiciclo[2.2.1]heptano
2-endo-Bromo-7-anti-fluorobiciclo[2.2.1]heptano
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
7

Figura 2.2.18. Exemplos de uso de endo, exo, sin e anti
Observe que endo, exo, sin e anti indicam apenas a configurao relativa,
pois os dois compostos de cada par de enantimeros mostrados na figura 2.2.19 tm o
mesmo nome (por este processo de nomear).
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
181
Br
H
F
H
H
Br
H
F
Br
H
F
H
H
Br
H
F
2-exo-Bromo-7-sin-fluorobiciclo[2.2.1]heptano
2-endo-Bromo-7-anti-fluorobiciclo[2.2.1]heptano
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
7
Espelho
(1R,2R,4R,7S)-2-Bromo-7-fluorobiciclo[2.2.1]heptano (1S,2S,4S,7R)-2-Bromo-7-fluorobiciclo[2.2.1]heptano
(1R,2S,4R,7R)-2-Bromo-7-fluorobiciclo[2.2.1]heptano (1S,2R,4S,7S)-2-Bromo-7-fluorobiciclo[2.2.1]heptano

Figura 2.2.19. Nomes de configurao relativa no distinguem enantimeros
As regra que acabamos de ver para o uso de endo e exo referem-se ao uso
desses descritores para fins de nomenclatura. comum, no entanto, que as pessoas usem
essas palavras para distinguir ismeros, em um determinado contexto, com liberdade
muito maior. Veja, por exemplo, seu uso no caso das reaes de Diels-Alder: se usarmos,
como dieno, o ciclopentadieno, os produtos so, verdadeiramente, endo e exo; mas se
usarmos o dieno trans-penta-1,3-dieno, no poderamos usar estes termos, pelas regras que
estamos examinando, pois os produtos nem tm as trs pontes requeridas. No entanto,
comum que os termos sejam utilizados por extenso e por analogia.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
182
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
H
3
H
H
H
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
H
CH
3
H
H
H
H
H
H
+
+
+
+
Ciclopentadieno endo exo
trans-Penta-1,3-dieno endo exo
Por analogia

Figura 2.2.20. Reaes de Diels-Alder
H muitas outras maneiras de especificar a estereoqumica relativa,
aplicveis geralmente a certos casos restritos, mas no podemos nos alongar no assunto.
Um ltimo caso, no entanto, pode merecer pelo menos uma meno: os
termos eritro e treo.
Estes so termos derivados de nomes de acares, eritrose e treose.
Aplicam-se a compostos acclicos e que tenham dois centros estereognicos adjacentes.
CHO
C OH H
C OH H
CH
2
OH
CHO
C H HO
C OH H
CH
2
OH
D-()-Eritrose D-()-Treose

Figura 2.2.21. Eritrose e treose
Por analogia, as pessoas comearam a chamar os compostos com
configurao relativa semelhante treose de treo, e os semelhantes eritrose de eritro.
R
C X H
C X H
R'
R
C H X
C X H
R'
eritro treo

Figura 2.2.22. Eritro e treo na concepo original
No entanto, alguns autores comearam a pretender estender o uso dos
termos a compostos em que os dois substituintes X no fossem iguais. Uma certa
precipitao levou a interpretaes conflitantes que acabou tornando inconveniente o uso
destes termos.
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
183
CH
3
C OH H
C CH
3
H
C
2
H
5
OH
C H H
3
C
C CH
3
H
C
2
H
5


Figura 2.2.23. Eritro ou treo?
Problemas
1. Voc acha que uma molcula contendo apenas dois centros estereognicos de configurao S,S pode
ser um meso-ismero? Por qu?

2. Abaixo est uma representao do cis-ciclo-hexano-1,2-diol. Desenhe ao lado, em posio o mais
semelhante possvel, o cido meso-tartrico e o R,S-butano-2,3-diol, com os respectivos estereodescritores
R,S. Compare os estereodescritores e explique eventuais diferenas. Quais destes compostos apresentam
mesomerismo?
H
OH
H
OH


3. Se voc encontrasse no laboratrio uma garrafa em cujo rtulo est escrito apenas cido tartrico
(supondo-se que a garrafa de boa procedncia, podendo-se confiar razoavelmente que o contedo
realmente cido tartrico) e, utilizando um polarmetro, voc verificasse que a substncia opticamente
inativa, seria possvel deduzir da qual a estereoqumica do contedo da garrafa? E no caso do ciclo-
hexano-1,2-diol?

4. Quais dos compostos abaixo podem apresentar mesomerismo?
Cl
Cl
Cl
Br
OH
CH
3
CH
3
CH
3
OCH
3
OCH
3


5. Preveja o resultado, inclusive a estereoqumica, para as seguintes reaes:
CH
3
CH
3
H
2
O
C
2
H
5
MgBr
CH
3
KMnO
4
CH
3
Br
2
CH
3
CH
3
CO
3
H
Cl
catalisador


6. A molcula de 1-bromo-4-metilciclo-hexano tem um plano de simetria, por isso no apresenta
enantimeros. Existem dois estereoismeros, cis e trans, e ambos so idnticos sua prpria imagem no
espelho. O qu, exatamente, ocorre se tratarmos esta substncia com KOH em etanol, ou com reagentes
similares? Examine particularmente a estereoqumica dos produtos.

Observao: compostos como o 1-bromo-4-metilciclo-hexano no devem ser chamados de meso, apesar
de terem um plano de simetria. Isto porque as regras da IUPAC reservam o termo meso para
estereoismeros que pertenam a um conjunto que inclua ismeros opticamente ativos. Nenhum dos
2. Estereoqumica
2.2. Isomerismo ptico e Especificao da Quiralidade Molecular
184
estereoismeros do 1-bromo-4-metilciclo-hexano opticamente ativo, por isso ele no deve ser chamado
de meso.
CH
3
Br
KOH
EtOH
CH
3
Br
KOH
EtOH
Br
H
CH
3
H


7. A seguir esto representadas algumas reaes do tipo que chamamos de reaes de Diels-Alder.
Como as duas ligaes entre as duas molculas reagentes se formam praticamente ao mesmo tempo, a
estereoqumica relativa nas junes sempre cis (isto um princpio, no tem excees). Podem formar-
se produtos endo e produtos exo, conforme indicado. A questo aqui : quais das reaes abaixo
produzem enantimeros?
O O
O
O
O
O
H
H
O
O
O
H
H
O O
O
O
O
O
H
H
O
O
O
H
H
O O
O
O
O
O
H
H
O
O
O
H
H
O O
O
O
O
O
H
H
O
O
O
H
H
+ +
+ +
+ +
+ +
endo exo
endo exo
endo exo
endo exo


8. D nomes sistemticos aos produtos de reao que esto representados no enunciado do problema 7
acima. Inclua estereodescritores R e S no nome, apropriadamente.











P
P
P
a
a
a
r
r
r
t
t
t
e
e
e


S
S
S
u
u
u
p
p
p
l
l
l
e
e
e
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
a
a
a
r
r
r


d
d
d
e
e
e


2
2
2
.
.
.
2
2
2






Quiralidade sem centros estereognicos
Voc j viu exemplos de compostos quirais que no tm centros
estereognicos, como os helicenos, os alenos e compostos espiro. A questo de
nomenclatura desses compostos um pouco complexa e , geralmente, deixada para
cursos mais avanados. No entanto, comum que alguns estudantes manifestem
curiosidade a este respeito: para benefcio destes estudantes que estamos incluindo aqui,
como parte suplementar, um pequeno resumo das principais classificaes e regras
envolvidas na especificao da quiralidade molecular de compostos desprovidos de
centros estereognicos.
Apenas para lembrar:
1. A condio necessria e suficiente para que uma molcula seja quiral
que ela seja diferente de sua prpria imagem em um espelho plano.
Esta regra absoluta, no tem excees.
2. A presena de um centro de quiralidade (um centro estereognico)
condio suficiente, mas no necessria, para que a molcula
apresente quiralidade.

Para fins de compreenso e de nomenclatura, conveniente definirmos
elementos de quiralidade. Siga o seguinte raciocnio: esta molcula quiral porque tem
um centro de quiralidade; e esta outra molcula (que no tem centros de quiralidade),
por qual razo quiral? E esta terceira molcula (que tambm no tem centros de
quiralidade) quiral pela mesma razo da segunda ou por outra razo?
Assim voc pode perceber facilmente que ficaramos muito confusos se
no definssemos com alguma clareza essas situaes.
Podemos, para nossa convenincia, dizer que a quiralidade molecular
devida presena de um ou mais dos quatro seguintes elementos de quiralidade:
1. Centro de quiralidade
2. Eixo de quiralidade
3. Plano de quiralidade
4. (Eixo de helicidade)


Parte Suplementar de 2.2
186
O quarto item aparece entre parnteses porque tem caractersticas
prprias, no exatamente um elemento de quiralidade como os outros, pois poderia
englobar ou ser englobado pelos outros, como veremos adiante. A IUPAC no inclui
eixo de helicidade entre seus elementos de quiralidade, apesar de definir e utilizar a
expresso eixo de helicidade. Vamos evitar entrar em muitos detalhes sobre este
aspecto, e apenas usar os quatro itens acima como guias para nossa compreenso dos
sistemas utilizados para especificar a quiralidade molecular.
E
E
E
i
i
i
x
x
x
o
o
o


d
d
d
e
e
e


q
q
q
u
u
u
i
i
i
r
r
r
a
a
a
l
l
l
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e



e
e
e
s
s
s
t
t
t
e
e
e
r
r
r
e
e
e
o
o
o
d
d
d
e
e
e
s
s
s
c
c
c
r
r
r
i
i
i
t
t
t
o
o
o
r
r
r
e
e
e
s
s
s


R
a


e
e
e


S
a
85


Observe a figura 2.2.24.
d
c
C
a
b
C
d
c
C C
a
b
Carbono sp
3
Aleno
a
b
c
d
a
b
c
d
b a
c
d
a b
c
d


Figura 2.2.24. Comparao de um carbono sp
3
com um aleno
Imagine-se segurando o tetraedro (que corresponde ao carbono sp
3
) pelos
vrtices (a e b com a mo esquerda, c e d com a mo direita) e esticando-o para obter a
figura alongada mostrada para o caso do aleno. A reta ao longo da qual esticamos o
tetraedro (a mesma reta que une os dois carbonos sp
2
e o carbono sp do aleno) o que
chamamos eixo de quiralidade.
86

Volte agora sua ateno para as projees de Newman mostradas na figura
2.2.24 para o aleno. Examine-as at certificar-se de que voc seria capaz de desenh-las
corretamente, pois as projees de Newman sero extremamente teis para atribuirmos
corretamente os estereodescritores.
Para atribuir estereodescritores aos alenos podemos proceder da seguinte
forma:
1. Verificar se o aleno quiral. J discutimos este aspecto no captulo
2.1. Como voc est lembrado, para termos um centro de quiralidade
(um carbono sp
3
) exige-se que todos os quatro substituintes do centro
sejam diferentes um do outro; mas no eixo de quiralidade a exigncia

85
Estes estereodescritores so os recomendados em recentes regras da IUPAC
(http://www.iupac.org/reports/provisional/abstract04/BB-prs310305/Chapter9.pdf); voc deve ter em
mente que tambm j foram usados os descritores R e S e tambm os descritores aR e aS para esses casos.
86
Uma maneira de entender os elementos de quiralidade consiste em identificar, em molculas simtricas,
certos elementos de simetria que, mediante introduo de certas modificaes, deixam de ser elementos
de simetria e passam a ser elementos de quiralidade. Como exemplo, considere o eixo desenhado no
tetraedro alongado da figura 2.2.24: se os quatro substituintes dos vrtices fossem todos iguais entre si
(isto , a = b = c = d), este seria um eixo de simetria S
4
(ou C
2
), no ? Se agora fizermos a b e c d, o
eixo deixa de ser um eixo de simetria e passa a ser um eixo de quiralidade.

Parte Suplementar de 2.2
187
menor: basta que os dois substituintes de cada extremo do eixo sejam
diferentes um do outro. Os substituintes de um extremo do eixo
podem ser iguais aos substituintes do outro extremo, e mesmo assim
teremos quiralidade.
2. Desenhamos ento uma projeo de Newman do aleno. No faz
diferena qual dos dois extremos colocado na frente, pois o resultado
ser sempre o mesmo.
3. Determinamos a ordem de prioridade CIP para os dois substituintes
de um dos extremos (prioridade 1 (maior) e prioridade 2(menor)) e
fazemos o mesmo com os dois substituintes do outro extremo. O
resultado ser:

1 2
1
2
1 2
2
1
ou

Figura 2.2.25. Dois enantimeros (eixo de quiralidade)
Observe agora que os substituintes marcados 1 podem ser iguais (por
exemplo, CH
3
), o mesmo ocorrendo com os substituintes marcados 2 (que poderiam
ser H tanto num como noutro extremo). Como que faramos, ento, para estabelecer a
seqncia dos quatro substituintes?
Fica evidente que precisamos de mais um critrio de precedncia. Volte a
examinar os critrios de precedncia, numerados de 1 a 4, que foram explicados no
captulo 2.2, seo Regras de prioridade CIP. Relembrou que devemos usar apenas o
critrio n 1 at a exausto, e s depois que estivermos certos de que o critrio 1 (nmero
atmico) insuficiente, que podemos comear a usar o critrio 2?
Pois , o critrio extra que precisamos para utilizar na quiralidade axial
tem precedncia sobre todos os outros, e deve ser numerado como 0 (zero).
Critrio adicional de precedncia
(mxima prioridade)


Isto significa que os dois substituintes do extremo mais prximo do eixo
tm total prioridade sobre os dois substituintes do extremo mais distante. Assim podemos
escrever as estruturas da figura 2.2.25 de forma mais completa, como na figura 2.2.26.


0. O extremo mais prximo do eixo ou o lado mais prximo do
plano precedem o mais distante.

Parte Suplementar de 2.2
188
R
a
1 2
1
2
1 2
2
1
1 2
3
4
1 2
4
3

S
a

Figura 2.2.26. Como determinar os estereodescritores
Os estereodescritores so R
a
e S
a
, e tm o mesmo significado de R e S que
voc j conhece. Devemos verificar o sentido do caminho 123 da mesma forma que
na determinao de R e S para centros estereognicos. Mas muito importante que voc
se lembre que, no caso dos alenos, os substituintes 1 e 2 so, invariavelmente, os dois
que esto no extremo mais prximo.
Observe, por exemplo, o caso do penta-2,3-dieno mostrado na figura
2.2.27. Veja como o hidrognio do extremo prximo tem precedncia sobre o CH
3
do
extremo afastado.
CH
3
H
H CH
3
C C C
CH
3
H
H
3
C
H
1
2
3
4
(R
a
)-Penta-2,3-dieno

Figura 2.2.27. Exemplo de atribuio de estereodescritor
Outros exemplos de atribuio de estereodescritores so mostrados na
figura 2.2.28, sem maiores detalhes. Examine atentamente, faa projees de Newman,
etc., at estar certo de que compreendeu tudo.
C C C
Cl
H
H
Cl
C C C
H
CH
3
H
H
3
C
C C C
H
H
3
C
CH
2
H
CH
3
C C C C C
Cl
H
COOH
H
(R
a
)-1,3-Dicloropropa-1,2-dieno (S
a
)-Penta-2,3-dieno
(R
a
)-Hexa-2,3-dieno
cido (S
a
)-6-Cloro-hexa-2,3,4,5-tetraenico

Figura 2.2.28. Outros compostos alnicos
Aproveite para se exercitar com os compostos da figura 2.2.28, atribuindo
estereodescritores colocando na frente o extremo da esquerda e depois fazendo o
contrrio (na frente, o extremo da direita). Observe como, realmente, tanto faz: a
configurao R
a
ou S
a
no depende de qual extremo escolhemos para ser colocado na
frente.

Parte Suplementar de 2.2
189
Eixos de quiralidade esto tambm presentes nos chamados
atropismeros, que so ismeros conformacionais (confrmeros) que podem ser isolados
como espcies qumicas separadas devido a uma restrio da rotao em torno de uma
ligao simples. Os exemplos mais comuns de atropismeros so bifenilos contendo
grupos grandes nas posies orto ligao que une os dois anis.
HOOC
Br
Br
COOH
Eixo de
quiralidade
cido (S
a
)-6,6'-dibromobifenil-2,2'-dicarboxlico

Figura 2.2.29. Exemplo de um atropismero
Veja na figura 2.2.30 alguns outros exemplos de compostos com eixos de
quiralidade.
H
3
C
H
N
OH
H
H
Br
CH
3
CH
2
CH
2
(S
a
)-1-(Bromometileno)-3-propilciclobutano
(R
a
)-(4-Metilciclo-hexilideno)hidroxilamina

Figura 2.2.30. Outros exemplos de eixo de quiralidade
Antes de encerrar esta seo, devemos nos alertar para o fato de que
molculas que apresentam eixos de quiralidade tambm podem ser vistas como hlices:
isto implica em que a quiralidade dessas molculas pode tambm ser especificada pelos
estereodescritores das hlices, que so M e P. Veremos esses descritores logo adiante, mas
j podemos adiantar que R
a
corresponde a M e S
a
corresponde a P.
P
P
P
l
l
l
a
a
a
n
n
n
o
o
o


d
d
d
e
e
e


q
q
q
u
u
u
i
i
i
r
r
r
a
a
a
l
l
l
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e



e
e
e
s
s
s
t
t
t
e
e
e
r
r
r
e
e
e
o
o
o
d
d
d
e
e
e
s
s
s
c
c
c
r
r
r
i
i
i
t
t
t
o
o
o
r
r
r
e
e
e
s
s
s


R
p


e
e
e


S
p
87


O plano de quiralidade um pouco menos fcil de visualizar e
compreender. Certas molculas tm uma parte de seus tomos dispostos em um plano e
uma outra parte fora deste plano. importante observar que a existncia de
substituintes fora do plano que confere quiralidade molcula.
Imagine uma molcula plana, como o benzeno ou o p-xileno. O plano do
anel obviamente um plano de simetria. fcil imaginar que podemos colocar
substituintes nos grupos CH
3
do p-xileno e teremos assim grupos fora do plano. Mas a
rotao em torno das ligaes faz com que esse grupo possa estar de um lado ou de
outro do plano, ou at mesmo no plano. A possibilidade de quiralidade planar
geralmente s existe se fixarmos este(s) substituinte(s) de um dos lados do plano, atravs
da formao de um anel ou estruturas rgidas mais complexas.

87
No lugar destes estereodescritores tambm j foram usados simplesmente R e S, e tambm pR e pS.

Parte Suplementar de 2.2
190
H
3
C CH
3
COOH
A B p-Xileno
(no quiral) (quiral)
(Um composto "ansa") (Tambm um composto "ansa")

Fifura 2.2.31. Plano de quiralidade em compostos ansa
88

Mas observe a figura 2.2.31. O composto A tem agora os dois lados do
plano (do anel aromtico) diferentes um do outro; este no mais um plano de simetria.
No entanto, devido simetria do anel aromtico, voc pode ver com certa facilidade que
o composto A tem planos de simetria perpendiculares ao plano desenhado na figura e,
portanto, o composto A no quiral.
Se, finalmente, removermos a simetria do anel aromtico adicionando um
substituinte, obteremos o composto B, agora sim, um composto que apresenta
quiralidade planar. Observe detalhadamente a estrutura B, visualize sua imagem no
espelho e convena-se de que esta imagem no se superpe a B.
Como atribuir os estereodescritores s estruturas? Comeamos por definir
o plano de quiralidade: se houver escolha, devemos escolher o plano que contm o maior
nmero de tomos. Em seguida escolhemos o tomo piloto: este deve ser um dos tomos
ligados diretamente a um tomo do plano (mas note bem que o tomo piloto no
pertence ao plano! ); para escolher entre as vrias possibilidades que podem existir,
utilizamos as regras de precedncia CIP. Escolhido o tomo piloto, marcamos como a o
tomo do plano que est ligado diretamente a ele; continuamos, sempre no plano, e
sempre seguindo a ordem de prioridade CIP, marcando como b um dos tomos
ligados a a, e como c um dos tomos ligados a b, estabelecendo assim, no plano, o
caminho a b c. Agora, olhando para o plano do mesmo lado onde est o tomo
piloto, verificamos se o caminho a b c est disposto no sentido horrio (R
p
) ou anti-
horrio (S
p
).
COOH HOOC
tomo
Piloto
a
b
c
a
b
c
(S
p
)- (R
p
)-
cido ( )-biciclo[10.2.2]hexadeca-1(15),12(16),13-trieno-13-carboxlico
1 2
3
4
12
13
14
15 16
11

Figura 2.2.32. Atribuio de estereodescritores a compostos ansa
Estereodescritores:Compostos ansa Examine os exemplos da figura 2.2.32,
procurando compreender a atribuio dos estereodescritores. No se preocupe com o

88
Ansa palavra latina, significando ala.

Parte Suplementar de 2.2
191
nome do composto, estes sistemas so muito complicados e estamos agora interessados
principalmente na estereoqumica.
Vamos examinar agora o caso do trans-ciclo-octeno, que tambm apresenta
um plano de quiralidade. Comece por observar o trans-but-2-eno na figura 2.2.33; todos
os carbonos e tambm os dois hidrognios vinlicos esto no mesmo plano, que na figura
o plano do papel. Voc percebe que, se quisermos acrescentar uma cadeia carbnica no
muito longa unindo os carbonos 1 e 4 do trans-but-2-eno, teremos que fazer a cadeia
passar por fora do plano, por trs ou pela frente do plano da dupla?
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
A B C
C'
1
2 3
4
(1)
(2) (3)
(4)
(1)
(2) (3)
(4) (1)
(2)
(3)
(4)
ou
Cadeia alcnica
por trs da dupla
Cadeia alcnica
na frente da dupla
trans-But-2-eno
trans-Ciclo-octeno

Figura 2.2.33. Plano de quiralidade em trans-cicloalcenos
Pois , e com isso obtemos dois enantimeros. Observe como a estrutura
C idntica estrutura C (basta fazer C girar de 180 em torno do eixo que passa pelos
dois carbonos sp
2
). Veja agora como C a imagem no espelho de B, e como B e C no
se superpem.
Para atribuir os estereodescritores o processo o mesmo. Mas observe que,
agora, no temos como definir entre os dois possveis tomos pilotos; no se aflija, porm,
pois no faz nenhuma diferena escolher este ou aquele como piloto, pois o resultado
ser o mesmo. Confira na figura 2.2.34.

Parte Suplementar de 2.2
192
H
H
H
H
H
H
H
H
Piloto
Piloto
(1E,R
p
)Ciclo-oct-1-eno
(1E,S
p
)Ciclo-oct-1-eno
Piloto
Piloto
(1E,R
p
)Ciclo-oct-1-eno
(1E,S
p
)Ciclo-oct-1-eno

a
b c
a
b
c
a
b
c
a
b c

Figura 2.2.34. Estereodescritores para trans-ciclo-octeno
Se voc no entendeu como que as duas frmulas de cima tm
configurao R
p
, no se desespere: lembre-se que devemos olhar para a seqncia a b
c colocando-nos do mesmo lado do plano em que est o tomo piloto (isto , por trs
da folha de papel nos casos de cima).
H outras estruturas que podem apresentar planos de quiralidade. A ttulo
de ilustrao so mostradas as estruturas de ciclofanos e de betweenanenes (que
poderamos, talvez, traduzir para entreanenos) na figura 2.2.35.
[CH
2
]
10
[CH
2
]
10
CO
2
H
a
b
c
a
b
c
Piloto
Piloto
Um S
p
ciclofano Um S
p
betweenanene

Figura 2.2.35. Outras estruturas com plano de quiralidade
Novamente, como no caso do eixo de quiralidade, tambm as estruturas
que tm planos de quiralidade podem ser vistas tambm como hlices; os
estereodescritores, como veremos na prxima seo, so M e P, mas no caso do plano de
quiralidade a correspondncia com R
p
e S
p
invertida quando comparada com a
correspondncia do eixo de quiralidade (M corresponde a S
p
e P corresponde a R
p
; est
lembrado que M corresponde a R
a
e P corresponde a S
a
?).
H
H
H
e
e
e
l
l
l
i
i
i
c
c
c
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e



e
e
e
s
s
s
t
t
t
e
e
e
r
r
r
e
e
e
o
o
o
d
d
d
e
e
e
s
s
s
c
c
c
r
r
r
i
i
i
t
t
t
o
o
o
r
r
r
e
e
e
s
s
s


P e
e
e


M

J apresentamos, no captulo 2.1, os helicenos d uma outra olhada na
figura 2.1.10. Os helicenos tm uma forma que lembra a rosca de parafusos ou saca-
rolhas, ou as vulgarmente (e erroneamente) chamadas espirais de cadernos. O eixo de

Parte Suplementar de 2.2
193
helicidade o eixo ao longo do qual a molcula parece estar enrolada. Ao observarmos
uma hlice ao longo do eixo vemos que a estrutura, ao mesmo tempo que d a volta no
eixo, afasta-se do observador. H, porm, dois sentidos diferentes para a volta: sentido
horrio e anti-horrio. Note que no faz diferena de qual extremo do eixo escolhemos
para obsevar: a estrutura sempre se afasta conforme d a volta no eixo, e uma estrutura de
sentido horrio ter sempre o sentido horrio, de qualquer extremo que observemos.
A descrio do sentido feita da seguinte forma: se a hlice avana no
sentido horrio, indicamos tal fato por (+) ou por P; se avana no sentido anti-horrio,
indicamos por () ou por M (P e M foram sugeridos inicialmente como iniciais das
palavras plus e minus, correspondendo aos sinais + e ).
H
H
H
H
H
H
H
H
P-Hexa-heliceno M-Hexa-heliceno

Fifura 2.2.36. Estereodescritores P e M
Como utilizar os estereodescritores P e M para especificar a estereoqumica
de compostos que tm eixos de quiralidade? simples, procedemos da mesma forma que
para atribuir os estereodescritores R
a
e S
a
: em cada extremo do eixo determinamos qual
dos dois substituintes tem prioridade sobre o outro e escrevemos uma projeo de
Newman para facilitar. A diferena vem agora: olhamos apenas para os dois substituintes
prioritrios. Se, ao passarmos do prioritrio da frente para o prioritrio de trs formos
no sentido horrio, o descritor P; caso contrrio M.
CH
3
H
H CH
3
C C C
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H CH
3
C C C
CH
3
H
H
H
3
C
Br
COOH
Br
HOOC
1 2
3
4
(R
a
)-Penta-2,3-dieno
1 2
1
2
(M)-Penta-2,3-dieno

(P)-Penta-2,3-dieno
(S
a
)-Penta-2,3-dieno
(P)-
(S
a
)-

Figura 2.2.37. Eixos de quiralidade e descritores P e M

Parte Suplementar de 2.2
194
Nos casos dos planos de quiralidade, o procedimento diferente:
consideramos o tomo piloto e os trs tomos a, b, c da mesma maneira que para atribuir
R
p
ou S
p
. Imagine-se partindo do tomo piloto e avanando girando no sentido
determinado por a b c: claro que R
p
corresponder a P, e S
p
corresponder a M.
COOH HOOC
tomo
Piloto
a
b
c
a
b
c
(S
p
) M (R
p
) P
1 2
3
4
12
13
14
15 16
11

Figura 2.2.38. Planos de quiralidade e descritores P e M
Na tabela 2.2.1 est um resumo destas correlaes.

Tabela 2.2.1. Correlao de estereodescritores
AXIAL
R
a
equivalente a M
S
a
equivalente a P
PLANAR
R
p
equivalente a P
S
p
equivalente a M

Dadas essas equivalncias, no podemos deixar de sentir a tentao de
abandonar os descritores R
a
, S
a
, R
p
e S
p
, e ficar apenas com P e M. No entanto no
recomendvel fazer isso, ao menos por enquanto, porque a IUPAC deixa claro que, nos
casos de quiralidade axial e planar, os estereodescritores preferidos so R
a
, S
a
, R
p
e S
p
. A
menos que esta viso venha a mudar em futuro prximo, temos que aprender a usar esses
descritores para compreender as publicaes especializadas.
















C
C
C
a
a
a
p
p
p

t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o


2
2
2
.
.
.
3
3
3




M
M
M
i
i
i
s
s
s
t
t
t
u
u
u
r
r
r
a
a
a
s
s
s


R
R
R
a
a
a
c
c
c

m
m
m
i
i
i
c
c
c
a
a
a
s
s
s





Introduo
Vamos comear por lembrar que a IUPAC recomenda que a expresso
mistura racmica no seja mais utilizada, devendo-se dizer racemato. Se voc for
escrever um texto para ser publicado, ou que por outra razo ser analisado por um
revisor, poder achar mais conveniente escrever racemato ao invs de mistura
racmica, evitando assim desnecessrios conflitos com revisores obsessivamente adeptos
da IUPAC. Experimente, por exemplo, digitar racemic mixture em um programa de
busca na Internet; depois, experimente digitar racemate: provavelmente voc vai
concluir que melhor conhecer ambas as expresses, se no quiser perder informaes.
Aqui vamos usar mistura racmica em vista do valor didtico da
expresso, que traduz de maneira muito mais clara a realidade dessas misturas, que tm
importncia to grande, tanto do ponto de vista histrico como para a compreenso da
realidade quotidiana do trabalho em um laboratrio qumico.
Historicamente podemos dizer que as misturas racmicas foram
descobertas por Pasteur, quando demonstrou que o cido tartrico opticamente inativo
conhecido como racmico era na realidade constitudo de uma mistura em partes iguais
de dois enantimeros.
89

Logo depois, conforme o conhecimento do isomerismo ptico foi se
desenvolvendo, ficou claramente estabelecido que os compostos com centros de
quiralidade obtidos por sntese a partir de materiais simtricos eram, invariavelmente,
misturas racmicas.

89
Essa histria um pouco complicada e confusa. Carl Wilhelm Scheele, em 1769, isolou pela primeira
vez o cido tartrico a partir do trtaro que se cristaliza nos barris em que se prepara vinho. Em 1819 Paul
Kastner obteve, tambm a partir de trtaro, uma outra forma que foi denominada de cido para-tartrico,
mais tarde rebatizada de cido tartrico racmico, que Pasteur demonstrou ser uma mistura de um cido
levo-rotatrio com um cido dextro-rotatrio. Pasteur tentou descobrir por qu o processo de fabricao
do vinho produzia cido tartrico (dextrgiro) normalmente em grandes quantidades e apenas raramente
levava a pequenas quantidades do cido racmico; por algum tempo visitou vrias refinarias de cido
tartrico, mas no conseguiu concluir nada de muito esclarecedor. Parece que as plantas, realmente, tm
processos bioqumicos alternativos para a produo de certas substncias. Com outros compostos tambm
foi observado que, mesmo que o material produzido pela planta seja normalmente constitudo de um
nico enentimero, em ocasies ainda no definidas (mas geralmente mais raras) a planta produz uma
mistura racmica.
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
196
Formao e propriedades
1
1
1
.
.
.


P
P
P
o
o
o
r
r
r


s
s
s

n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s
e
e
e


As misturas racmicas formam-se em todas as snteses qumicas que no
utilizem materiais quirais como materiais de partida, reagentes, catalisadores, solventes. A
formao de um centro de quiralidade pode se dar basicamente de duas formas
diferentes:
1. Adio a um centro trigonal (carbono sp
2
);
2. Substituio em carbono tetradrico (sp
3
).
O
LiAlH
4
(S) (R)
HO HO
H
C
Cl
H
3
C Cl
NaI
(S) (R)
I
Cl
H
H
3
C
Cl
I
H
H
3
C
aquiral
quiral
50:50
Mistura Racmica Contendo
3,5,5-Trimetilciclo-hex-2-en-1-ona
3,5,5-Trimetilciclo-hex-2-en-1-ol
+
aquiral
1,1-Dicloroetano
quiral
50:50
Mistura Racmica Contendo
1-Cloro-1-iodoetano
+

Esquema 2.3.1. Formao de misturas racmicas por sntese
J vimos, no captulo anterior, como se formam os dois enantimeros por
adio a um carbono trigonal. O carbono trigonal planar e suas duas faces so
realmente diferentes mas indistinguveis para um reagente simtrico: no h diferena de
energia entre os estados de transio resultantes da aproximao do reagente simtrico
por uma ou outra face (Re ou Si), por isso formam-se partes iguais dos dois enantimeros.
Nas reaes de substituio ocorrem situaes semelhantes: no exemplo da
figura 2.3.1, para qualquer nuclefilo aquiral, no h diferena entre os estados de
transio para substituio de um ou de outro tomo de cloro.
90


90
No caso das substituies em carbono sp
3
, importante considerar o mecanismo da reao; mecanismo
S
N
2 produz inverses de configurao e mecanismo S
N
1 produz racemizaes. As substituies so, na
realidade, bem mais complicadas do que sugerido aqui, simplificadamente, a ttulo de introduo. Leia
mais adiante alguns outros aspectos relacionados a substituies.
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
197
Isto pode ser generalizado para um grande nmero de situaes diferentes:
reagentes aquirais produzem estados de transio diferentes mas que tm a mesma
energia (os estados de transio so enantimeros um do outro); a probabilidade de
formao de um ou outro enantimero a mesma, o que resulta na formao de misturas
racmicas.
No devemos esquecer que s vezes a formao de um centro de
quiralidade no envolve mudana nas ligaes ao prprio centro, mas modificao em
outra parte da molcula que torna diferentes dois substituintes, do referido centro, que
antes eram iguais. Est lembrado do exemplo do problema 6 do captulo anterior?
CH
3
Br
KOH
EtOH
CH
3
Br
KOH
EtOH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
R S
+
+
(4R)-4-Metilciclo-hexeno (4S)-4-Metilciclo-hexeno
*
* *
*
Enantimeros (mistura racmica)
Enantimeros (mistura racmica)

Esquema 2.3.2. Formao de centro estereognico por transformao remota
Problema 2.3.1. Quantos estereoismeros, e de que tipo (enantimeros, diastereoismeros), devem se
formar nas seguintes reaes?
Br
CH
2
OH
CH
2
OH
KOH
CH
2
OH
CH
2
O
CH
2
OH
CH
2
O
Cl CO
3
H
CH
2
O CH
3
ClCH
2
OCH
3
Etanol
NaH


2
2
2
.
.
.


P
P
P
o
o
o
r
r
r


m
m
m
i
i
i
s
s
s
t
t
t
u
u
u
r
r
r
a
a
a


A formao de uma mistura racmica pode, obviamente, ser conseguida
simplesmente misturando partes iguais dos dois enantimeros, em soluo. Isto no tem
interesse prtico, pois em geral no queremos obter misturas racmicas a partir de
enantimeros puros, mas o mtodo pode ser til para fazer certas confirmaes e,
certamente, tem interesse terico.
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
198
Um aspecto muito importante das misturas racmicas fica bem
evidenciado quando consideramos esta forma de preparar: a mistura racmica deve ter
entropia maior do que os enantimeros separados! Pois claro que, ao misturarmos os
dois enantimeros, devemos acrescentar, energia livre do sistema, o valor da entropia de
mistura; como G = H TS, vemos que a energia livre da mistura racmica menor do
que a energia livre dos enantimeros separados.
91

3
3
3
.
.
.


P
P
P
o
o
o
r
r
r


r
r
r
a
a
a
c
c
c
e
e
e
m
m
m
i
i
i
z
z
z
a
a
a

o
o
o


H muitos processos qumicos diferentes que podem levar a uma
racemizao, mas vamos fixar a nossa ateno em alguns processos simples mas que
freqentemente deixam alguns estudantes um pouco perplexos.
relativamente difcil isolar e manter enantimeros puros cujo nico
centro estereognico esteja em a uma carbonila e contenha hidrognio.
Por qu?
Est lembrado do tautomerismo ceto-enlico? Se um composto carbonlico
contm hidrognios no carbono em carbonila, pode estabelecer um equilbrio
(catalisado tanto por cidos como por bases) entre as formas ceto e enol. Observe que na
forma enlica a estereoqumica do centro estereognico perdida, pois ele se transforma
em um carbono trigonal que, evidentemente, pode sofrer adio de H
+
por qualquer das
suas duas faces.
O
CH
3
H
OH
CH
3
O
H
CH
3
O
CH
3
H
H
H
H
H
50 %
50 %
Enantimero
puro
Mistura
Racmica

Esquema 2.3.3. Racemizao por equilbrio ceto-enlico

91
Se voc gosta dos aspectos quantitativos, lembre-se que a entropia de mistura para lquidos ideais
dada por

=
i
i i mistura
X X nR S ln
.
Aplicando esta expresso para 1 mol de mistura racmica (n = 1) (obtida a partir de mol de
cada enantimero), a entropia de mistura ser
2
1
ln 314 , 8
2
1
ln
2
1
2
1
ln
2
1
=

+ = R S

K mol
J
S

= 76 , 5
.
Este valor resulta em uma diferena de energia livre (entre os enantimeros separados e a
mistura racmica), temperatura ambiente (298 K), de:
mol kJ S T G G G
separados mistura
/ 7 , 1 76 , 5 298 = = = =
.
No um valor muito grande, mas tampouco desprezvel.
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
199
Problema 2.3.2. Da mesma forma, o tautomerismo ceto-enlico poderia tambm conduzir a um nico
enantimero, no? O enantimero S poderia ser todo transformado no enantimero R, enquanto R nada
sofreria. Por qu isto no acontece?

Por razes absolutamente semelhantes, reaes que envolvam carboctions
formados em centros anteriormente estereognicos tambm levam a uma racemizao: o
carboction planar e pode aceitar um nuclefilo em qualquer uma de suas duas faces.
C
a
c
b
OH C
a
c
b
OH C
a
c
b
HO C
a
c
b
H
H
2
O
OH
2
H
2
O
Mistura Racmica
+

Esquema 2.3.4. Racemizao por formao de carboction

Um processo de racemizao
que particularmente dado a nos provocar
confuses mentais um processo chamado de
inverso de Walden
92
. Na verdade, a inverso
de Walden um processo que no leva
racemizao normalmente, muito pelo
contrrio.
Vamos analisar a questo aos
poucos. Se tivermos um carbono estereognico
que contenha um grupo-que-sai, podemos
substituir este grupo por um outro nuclefilo.
Vemos que h duas possibilidades, do ponto de
vista da estereoqumica: (1) o grupo que entra
mantm a mesma posio (em relao aos
outros grupos) que tinha anteriormente o grupo
que saiu; dizemos, num caso assim, que houve
reteno da configurao; (2) o grupo entra em
posio relativa diferente do grupo que saiu;
dizemos ento que houve inverso de
configurao. Observe com cuidado o esquema 2.3.5.
C
a
c
b
LG C
a
c
b
Nu
C
a
c
b
LG C
a
c
b
Nu
Substituio
nucleoflica
Reteno
Substituio
nucleoflica
Inverso

Esquema 2.3.5. Reteno e inverso de configurao na substituio

92
Paul Walden, 1868-1957, qumico leto (nascido na Letnia). Trabalhou como professor na Letnia e
depois na Alemanha. No podia se aposentar porque no era alemo nem russo, e trabalhou at os 90 anos
de idade.
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
200
Voc pode perceber que normalmente deveramos esperar que ocorresse
inverso. A reteno no parece provvel, pois o nuclefilo no poderia entrar no lugar
do grupo-que-sai antes do grupo sair; mas se o grupo LG sair antes, ser formado um
carboction, que agora poderia aceitar nuclefilos dos dois lados.
A reteno de configurao, portanto, um processo relativamente
incomum; os casos mais corriqueiros so de inverso ou de racemizao. As poucas
retenes que ocorrem so normalmente atravs de reaes radicalares ou envolvem duas
inverses: voc percebe como duas inverses consecutivas equivalem a uma reteno?
A substituio nucleoflica pelo mecanismo S
N
2 leva a uma inverso de
configurao, conforme foi descoberto por Walden; o processo recebeu o nome de
inverso de Walden. Acredita-se que o nuclefilo comea a se ligar ao carbono antes da
sada do grupo-que-sai; no estado de transio, ambos os grupos esto meio ligados ao
carbono, tendo que estar de lados opostos. A inveso ocorre como conseqncia natural
do fato de o nuclefilo ter entrado pelo lado oposto ao grupo-que-sai.
C
a
c
b
Nu C
a
c
b
LG C
a
c
b
Nu LG
+ LG
Nu

Estado de transio
Mecanismo S
N
2 - Inverso de Walden

Esquema 2.3.6. A inverso de Walden no mecanismo S
N
2
Algumas pessoas brincam chamando isto de efeito do guarda-chuva
(umbrella effect) devido semelhana entre as estruturas do esquema 2.3.6 e um
guarda-chuva que tenha virado pelo avesso por efeito do vento.
Considerando tudo isso, nossa concluso seria de que a inverso de
Walden (o mecanismo S
N
2) preserva a pureza ptica do substrato: se partirmos de um
enantimero puro, deveramos chegar a um enantimero puro do produto, no?
Imagine ento o que deveria acontecer se o nuclefilo fosse igual ao
grupo-que-sai. Podemos, por exemplo, partir de um iodeto orgnico quiral e substituir o
iodo por outro iodo. Qual dever ser o resultado obtido?
C
CH
3
H
C
6
H
13
I C
H
3
C
H
C
6
H
13
I
I I + +
(S)-2-Iodo-octano (R)-2-Iodo-octano

Esquema 2.3.7. Inverso ou racemizao?
Parece claro que, se o grupo que entra igual ao grupo-que-sai, a inverso
conduz, na realidade, a uma racemizao, pois so formados os dois enantimeros na
mistura.

A propsito, a reao mostrada no esquema 2.3.7 foi de fato efetuada por E. D. Hughes e
colaboradores em 1935, como uma das demonstraes mais elegantes de que o mecanismo S
N
2 de fato
envolve uma inverso de configurao. Os autores mediram a velocidade de racemizao desta reao;
observe atentamente o esquema 2.3.7 e veja se consegue compreender que a velocidade de racemizao
o dobro da velocidade da reao: cada molcula que reage produz duas molculas de mistura racmica,
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
201
no? Se voc estivesse medindo a velocidade da reao com um polarmetro, fcil imaginar que a
rotao especfica cairia para zero se apenas a metade das molculas reagisse.
Para medir a velocidade da reao mesmo, os autores usaram iodeto radioativo, e mediram a
velocidade de incorporao de iodo radioativo na molcula de 2-iodo-octano.
C
CH
3
H
C
6
H
13
I C
H
3
C
H
C
6
H
13
I
I I + +
(S)-2-Iodo-octano (R)-2-Iodo-octano
* *

Esquema 2.3.8. Incorporao de iodo radioativo
Comparando as duas velocidades, verificaram que de fato a velocidade de racemizao era
igual ao dobro da velocidade de incorporao de iodo radioativo. Dedique algum tempo a refletir para
compreender que isto s pode ser verdade se cada ataque de iodeto produz uma inverso de
configurao.

A possibilidade de racemizao por inverso com nuclefilo igual ao
grupo-que-sai traz interessantes problemas para o controle estereoqumico destas reaes.
Mesmo que controlemos todos os fatores para que uma reao proceda exclusivamente
pelo mecanismo S
N
2, em que ocorre completa inverso de configurao, possvel que
ocorra alguma racemizao devido principalmente possibilidade do reagente
nucleoflico reagir tambm com o produto.
C
a
c
b
I C
a
c
b
Br
I Br
I
C
a
c
b
I
S
N
2
+ +
Produto opticamente
puro produzido por
inverso total de
configurao.
Reao que leva a uma
racemizao parcial do
produto, atravs de
nova inverso.

Esquema 2.3.9. Possvel racemizao parcial em reaes S
N
2

Problema 2.3.3. Existe uma reao de reduo de compostos carbonlicos chamada reduo de Meerwein-
Ponndorf-Verley, que consiste em tratar compostos carbonlicos com isopropxido de alumnio. O
mecanismo sugerido o seguinte:
O
O
H
O
H
Al
O
O
Al
O
O
O

Trata-se de um equilbrio, e voc pode ver que no fundo a reao de transferncia de um
hidreto em a um alcxido para um carbono carbonlico (equilbrio carbonila-carbinol: o carbinol que
cede hidreto transforma-se em carbonila, e a carbonila que recebe hidreto transforma-se em carbinol; no
global, o alcxido de alumnio atua como catalisador para transferir hidreto de um lcool para um
composto carbonlico. A reao tanto pode ser usada para reduo como para oxidao). Examinando o
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
202
esquema voc pode ver que, se o meio contiver bastante isopropanol, o equilbrio tende a deslocar-se para
a direita; se tivermos bastante acetona no meio, o equilbrio tende a deslocar-se para a esquerda.
Sabendo disto, sugira uma possvel explicao para o fato de que, s vezes, quando fazemos um
alcxido de um lcool quiral, ocorre alguma racemizao (que no deveria ocorrer, pois a formao do
alcxido no envolve quebra de ligaes ao centro estereognico).
C
H
R'
R
O C
H
R'
R
O Na H
Na
Produto s vezes
parcialmente racemizado!


Problema 2.3.4. Um qumico fez uma reao de substituio nucleoflica utilizando um substrato quiral (a
substituio processava-se no nico carbono estereognico da molcula), mas ele no dispunha do
enantimero puro: a rotao especfica do substrato opticamente puro seria de
+ = 7 , 36 ] [
25
D

, mas sua
amostra apresentava
+ = 2 , 32 ] [
25
D

. Depois de feita a substituio, o produto apresentou uma pureza


ptica (pureza ptica o mesmo que excesso enantiomrico) de 78,7 %. (a) Discuta o mecanismo e
demais detalhes da reao com relao estereoqumica. (b) Se a rotao especfica de um enantimero
puro do produto fosse
= 8 , 18 ] [
25
D

, qual seria a rotao especfica encontrada pelo qumico para sua


amostra?

Resoluo
Chamamos de resoluo de uma mistura racmica o processo de separar
um enantimero do outro para obt-los em forma pura; como de se imaginar, comum
que a separao seja apenas parcial, obtendo-se um pouco do enantimero (+), um pouco
do enantimero () e continuando com boa parte dos estereoismeros ainda misturados.
Tambm ocorre s vezes uma separao em misturas escalmicas: nenhum enantimero
obtido puro, mas apenas temos misturas enriquecidas neste ou naquele enantimero.
Alm disso temos que considerar as perdas que ocorrem em todas as manipulaes.
Separaes com rendimentos quantitativos so relativamente incomuns; as melhores
aproximaes que obtemos dessa idealidade so com processos cromatogrficos.
R
R
R
e
e
e
s
s
s
o
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o
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l
l
u
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o


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c

n
n
n
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s
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t
t
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i
i
i
s
s
s


Apesar da enorme importncia histrica e terica, por ter sido este o
mtodo empregado por Pasteur na separao dos enantimeros do cido tartrico, este
mtodo no tem aplicao prtica relevante.
O processo de formao de cristais a partir de uma soluo super-saturada
extremamente complexo, e temos relativamente pouco domnio sobre as variveis
envolvidas. Observando um processo de cristalizao, ficamos em situao semelhante
de um espectador de uma partida de futebol: podemos torcer por um ou outro resultado,
mas temos poucos meios de influir no processo.
A cristalizao se inicia pela formao de pequenos ncleos cristalinos,
inicialmente compostos de apenas algumas molculas, aos quais vo se juntando mais
molculas, resultando no crescimento do cristal. Tente visualizar a situao em que se
encontram esses ncleos, rodeados de molculas do solvente e da substncia dissolvida,
todas essas molculas em constante movimento: claro que alguns dos ncleos vo se
dissolver novamente, enquanto outros vo crescer. Em geral, para uma molcula do
soluto que esteja em soluo, mais compensador, energeticamente, juntar-se a um
ncleo j existente do que formar um novo ncleo; a partir de uma certa concentrao de
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
203
ncleos cristalinos, comea tambm a se tornar provvel a associao de ncleos para
formar ncleos maiores. Particularmente os ncleos bidimensionais tm relativa
facilidade de se incorporarem a outros ncleos.
As foras de atrao entre as molculas que compem um cristal so muito
sensveis a pequenas variaes de geometria ou disposio espacial das partes da molcula.
Quando consideramos dois enantimeros, as molculas de um deles podem ter maior
afinidade pelas molculas iguais a elas, mas podem ter tambm maior afinidade pelas
molculas do enantimero. Neste segundo caso, no ocorre nenhuma separao no
processo de cristalizao.
Quando, porm, as molculas de um enantimero tm maior afinidade
por molculas iguais a elas mesmas, os ncleos formados por molculas de um dos
enantimeros tendem a crescer incorporando molculas do mesmo enantimero, levando
a uma separao natural; cada cristal macroscpico formado contm molculas de apenas
um dos enantimeros.

Problema 2.3.5. A separao descrita aqui no contraria a entropia (leva a uma diminuio da entropia no
processo)? Como que isto pode ocorrer espontaneamente?

Em princpio possvel, neste ponto, separar os cristais com uma pina,
uma lupa, e muita pacincia. Alm de muita habilidade, j que no to fcil assim
distinguir um cristal de outro, pois suas formas podem ser incrivelmente variadas.
Voc pode tentar visualizar batalhes de separadores, munidos de pina e
microscpio, sentados em filas de cadeiras dispostas junto a longas mesas, para concluir
que este mtodo realmente no aplicvel a preparaes em larga escala.
R
R
R
e
e
e
s
s
s
o
o
o
l
l
l
u
u
u

o
o
o


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i
s
s
s

m
m
m
e
e
e
r
r
r
o
o
o
s
s
s


Este o mais importante de todos os processos, mesmo porque o
princpio bsico envolvido aqui essencialmente o mesmo princpio que permite outras
separaes, como nos mtodos cromatogrficos.
Digamos que temos uma mistura racmica constituda pelos dois
enantimeros de um certo cido carboxlico. Sabemos que cidos carboxlicos podem
reagir com aminas formando sais de amnio, compostos que em geral podem cristalizar
com facilidade.
Ora, se tratarmos nosso cido racmico com uma amina quiral mas
utilizando apenas um enantimero da amina, claro que obteremos dois sais diferentes.
R CO
2
H
R CO
2
H
R' NH
2
R' NH
2
R CO
2
R CO
2
H
3
N R'
H
3
N R'
Enantimero S
Enantimero R
Enantimero S
Enantimero S
Diastereoismero S,S
Diastereoismero R,S
+
+
* * * *
* * *
*
Mistura
Racmica
Mistura de
Diastereoismeros
Apenas um
Enantimero
+

Figura 2.3.10. Formao de diastereoismeros
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
204
O ponto mais importante aqui que, a partir de uma mistura racmica,
obtivemos uma mistura de diastereoismeros.
Como voc j sabe, os diastereoismeros podem, em geral, ser facilmente
separados (por recristalizao, por cromatografia comum em slica, etc.). Podemos, depois
de separar, tratar cada diastereoismero com um cido forte, e recuperaremos assim o
cido carboxlico de partida, cada enantimero separado do outro.
Talvez no seja to fcil perceber que esta separao s foi possvel porque
dispnhamos de apenas um enantimero da amina: se utilizssemos uma mistura
racmica da amina, nenhuma separao de ismeros ocorreria. Estude detalhadamente o
esquema 2.3.11 e veja se consegue compreender isto.
(S)-cido + (S)-Amina
(S,S)-Sal
(R)-cido + (S)-Amina
(R,S)-Sal
(S)-cido + (R)-Amina
(S,R)-Sal
(R)-cido + (R)-Amina
(R,R)-Sal
(S,S)-Sal
(R,R)-Sal
Separao
+
(R,S)-Sal
(S,R)-Sal
+
Misturas
Racmicas!
Mistura
Racmica
Mistura
Racmica
+

Figura 2.3.11. Duas misturas racmicas no levam separao de enantimeros
Quando aplicamos os processos de separao mistura de quatro
estereoismeros, claro que os enantimeros sairo juntos, porque suas propriedades so
as mesmas. Observando os quadros do esquema (produtos j separados), voc v que, ao
tratarmos cada um deles com cido forte, recuperaremos misturas racmicas dos cidos
(como tambm das aminas).
Portanto, a separao obtida no processo resumido no esquema 2.3.10 s
ocorreu porque usamos apenas um enantimero da amina. De uma certa forma,
podemos interpretar que foi a amina que, por ser quiral e por ter uma configurao
definida, fez a separao, distinguindo um enantimero do outro.
O princpio bsico a que nos referimos no incio desta seo seria o
seguinte:

Digamos que voc fizesse uma cromatografia em slica da mistura racmica
original: no haveria distino entre os enantimeros; cromatografando a mistura que
resultou ao tratar com o agente quiral (constitudo de apenas um enantimero), passa a
existir agora distino entre os dois diastereoismeros.
Assim, podemos usar aminas para separar enantimeros de cidos, mas
apenas se dispusermos de enantimeros puros das aminas. Enantimeros puros podem
Um agente quiral, constitudo de apenas um enantimero, que seja
capaz de combinar-se com os componentes de uma mistura racmica, formar
diastereoismeros: podemos interpretar que o agente distinguiu os enantimeros
um do outro, pois transformou cada um em um diastereoismero diferente.
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
205
ser obtidos de fontes naturais; uma grande famlia de produtos naturais, chamados
genericamente de alcalides, so aminas e podem ser obtidos como enantimeros puros
com relativa facilidade. Alguns exemplos esto mostrados na figura 2.3.1; todos esses
alcalides j foram utilizados em muitas resolues de misturas racmicas.
R
R N
O
O
N
H
H
H N
N
H
R
H
HO
H
N
N
R
H
H
HO
H
O
N
CH
3
HO OH H
Estricnina: R = H
Brucina: R = OCH
3
Cinchonidina: R = H
Quinina: R = OCH
3
Cinchonina: R = H
Quinidina: R = OCH
3
Morfina

Figura 2.3.1. Alcalides usados em resolues de cidos carboxlicos
Um exemplo que se encontra em Organic Syntheses Coll. Vol. 1 mostra
tambm como este mtodo de resoluo pode ser estendido para compostos que no so
cidos carboxlicos. Neste caso especfico temos um lcool, octan-2-ol: como proceder
para separar os dois enantimeros um do outro?
O exemplo mostra uma soluo engenhosa: o lcool tratado com
anidrido ftlico, com o que se forma o mono-ster (ftalato cido), deixando livre uma das
carboxilas do cido ftlico. O lcool foi assim transformado em um cido carboxlico (sem
alterar a estrutura principal do lcool, particularmente sem perturbar o centro
estereognico do lcool), que pode ento ser resolvido por tratamento com o alcalide
brucina.
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
206
OH
O
O
CO
2
H
O
O
C
8
H
17
CO
2
O
O
O
O
O
C
8
H
17
CO
2
O
O
C
8
H
17
CO
2
A B
HCl HCl
O
O
C
8
H
17
CO
2
H
O
O
C
8
H
17
CO
2
H
OH OH
.
Octan-2-ol
(Racmico) Hidrogenoftalato de oct-2-ilo
(Racmico)
(Brucina H)
Brucina
Acetona,
Resfriamento
Cristais Soluo
(Brucina H) (Brucina H)
Sal de brucina Sal de brucina
dextro-rotatrio levo-rotatrio
1) Recristalizao
2) NaOH, H
2
O
(destilao a vapor)
1) Recristalizao
2) NaOH, H
2
O
(destilao a vapor)
S-(+)-Octan-2-ol
[]
D
17
= + 9,9
R-()-Octan-2-ol
[]
D
17
= 9,9

Esquema 2.3.12. Resoluo de octan-2-ol

Problema 2.3.6. Represente as frmulas dos ismeros R e S de octan-2-ol, representando a estereoqumica
com cunhas e ligaes tracejadas.

Os dois sais de brucina que se formam so diastereoismeros um do outro
e podem ser separados e purificados facilmente por recristalizao usando o solvente
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
207
acetona; tratamento com HCl fornece o cido-ster e saponificao fornece de volta o
lcool, com enantimeros agora separados.

Para manter conhecimentos vivos em sua memria: o mtodo resumido no esquema 2.3.12 pode
separar os dois enantimeros de octan-2-ol, mas no d nenhuma informao sobre qual o enantimero
R e qual o S: medindo a atividade ptica podemos saber qual o (+) e qual o (), mas a concluso de
que o (+) o S foi tirada de outra maneira, sempre baseada (de forma mais ou menos direta, conforme o
caso) em difrao de raios-X de algum composto cristalino.

Seguindo o mesmo princpio, podemos separar os enantimeros de
misturas racmicas de aminas por reao com cidos quirais, se dispusermos de cidos
quirais constitudos de apenas um enantimero. Novamente precisamos recorrer s
fontes naturais para obtermos os materiais enantiomericamente puros. Alguns dos cidos
mais usados para esta finalidade esto mostrados na figura 2.3.2.
COOH
C
C
OH H
H HO
COOH
O
COOH
COOH
O
SO
3
H
COOH
C
CH
2
H HO
COOH
OH
O CH
2
COOH
HNO
3
H
2
SO
4
Ac
2
O
ClCH
2
CO
2
H
cido L-(+)-tartrico
cido (2R,3R)-(+)-tartrico
[]
D
20
= + 12,4
(H
2
O, c = 20 g/100 mL)
(ismero natural)
(1R)-(+)-Cnfora
[]
25
= + 44,1
(C
2
H
5
OH, c = 10 g/100 mL)
cido (1R,3S)-(+)-canfrico
[]
D
20
= + 46,5
(C
2
H
5
OH, c = 10 g/100 mL)
cido (1R)-()-canfor-10-sulfnico
[]
D
20
= 21 (H
2
O, c = 2 g/100 mL)
cido (S)-()-mlico
cido (S)-()-hidroxissuccnico
[]
D
20
= 27 (piridina, c = 5,5 g/100 mL)
(1R,2S,5R)-()-Mentol
[]
D
20
= 50 (C
2
H
5
OH, c = 10 g/100 mL)
cido ()-mentoxiactico
[]
25
= 92,5 (CH
3
OH, c = 4 g/100 mL)

Figura 2.3.2. Alguns cidos usados em resolues
E assim por diante. Voc pode facilmente perceber que podemos usar
muitas outras reaes para esta finalidade: os requisitos bsicos so que possamos fazer a
reao em ambos os sentidos com certa facilidade, para podermos depois recuperar o
material j com os enantimeros separados, e que as reaes no perturbem os centros
estereognicos. Podemos fazer hidrazonas, steres, etc.
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
208
R
R
R
e
e
e
s
s
s
o
o
o
l
l
l
u
u
u

o
o
o


p
p
p
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o
o
r
r
r


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r
r
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m
m
a
a
a

o
o
o


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d
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e
e


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c
c
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m
m
m
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p
p
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l
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e
e
x
x
x
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o
o
s
s
s


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e
e


p
p
p
o
o
o
r
r
r


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c
c
r
r
r
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m
m
m
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t
t
t
o
o
o
g
g
g
r
r
r
a
a
a
f
f
f
i
i
i
a
a
a


Estes processos utilizam o mesmo princpio da resoluo por formao de
diastereoismeros: um composto quiral constitudo de apenas um enantimero tem a
capacidade de distinguir os enantimeros de uma mistura racmica, porque as
combinaes que pode formar com eles so diastereoisomricas. A nica diferena que,
no presente caso, nem sempre so formados novos compostos de estrutura definida e
estveis: o que se formam so complexos, combinaes de molculas que podem se unir
atravs de ligaes lbeis, que em muitos casos podem se romper com facilidade.
A formao de complexos orgnicos geralmente envolve estruturas muito
complicadas, e um exame detalhado de estruturas deste tipo seria contraproducente neste
ponto de seus estudos. muito mais importante agora que voc compreenda os
princpios envolvidos, que vamos explicar com uma estrutura genrica esquematizada de
forma simples.
Esta formao de complexos envolve formao e ruptura de ligaes
relativamente fracas; pode ser, por exemplo, ligao de hidrognio, ou ligao de um
oxignio da molcula orgnica com um metal do agente complexante, etc.
Se tivssemos um agente complexante quiral contendo dois pontos de
complexao A e B, como mostrado na figura 2.3.3, e uma molcula orgnica tambm
quiral, que pudesse se ligar aos pontos A e B pelos pontos A e B (mas apenas na ordem
A com A e B com B): fica claro, na figura, que o agente complexante distingue
claramente os dois enantimeros da molcula orgnica quiral, pois as interaes entre os
grupos so muito diferentes, levando a considervel diferena de estabilidade dos
complexos.
B'
A'
A
B
CH
3
H
B'
A'
A
B
H
CH
3
Complexante quiral
Molcula orgnica
MENOS ESTVEL
MAIS ESTVEL
(S um enantimero)
Enantimero 1
Enantimero 2
Repulso mais forte
Repulso mais fraca

Figura 2.3.3. Esquema de formao de complexos
A diferena de estabilidade entre os complexos, que podem ser
considerados diastereoismeros um do outro, reflete-se na constante de equilbrio que
determina a formao e a decomposio do complexo.
Mas observe bem que s pode haver diferena entre os complexos
ismeros se o agente complexante for quiral e se utilizarmos apenas um enantimero
do agente complexante.
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
209
Problema 2.3.7. Faa diagramas semelhantes ao da figura 2.3.3 que mostrem que no haver separao de
enantimeros se: a) o agente complexante for aquiral; b) se o agente complexante for quiral mas usarmos
ambos os enantimeros (misturados) do agente complexante.

Na cromatografia, por exemplo, o agente quiral um componente da fase
estacionria: fica parado enquanto a fase mvel, lquida ou gasosa, vai passando. Se a fase
mvel contiver uma mistura racmica, o enantimero que puder formar um complexo
mais estvel ficar preso na fase estacionria por um tempo maior; como resultado, sua
velocidade de deslocamento menor, e assim ocorre a separao.
A eficincia da separao depende muito da estabilidade dos complexos e,
principalmente, da diferena de estabilidade entre os dois complexos diastereoisomricos.
Hoje existe uma razovel variedade de fases estacionrias eficientes, tanto
para cromatografia lquido-lquido (CLAE, ou HPLC)
93
como para cromatografia a gs
(gs-lquido, CGL, ou, em ingls, GLC).
Curiosamente, passa despercebido para muitas pessoas que a
cromatografia em papel, to simples e corriqueira, conta com uma fase estacionria
quiral, que a celulose. No entanto, a eficincia desta cromatografia para separar
enantimeros no muito grande: normalmente necessrio utilizar tiras de papel muito
longas (mais de 1 metro) para obter separaes razoveis.
R
R
R
e
e
e
s
s
s
o
o
o
l
l
l
u
u
u

o
o
o


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n
n
n
s
s
s
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f
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o
o
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r
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m
m
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a
a

e
e
e
s
s
s


s
s
s
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e
l
l
l
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e
t
t
t
i
i
i
v
v
v
a
a
a
s
s
s


Novamente, h grande variedade de trabalhos efetuados neste campo,
tanta variedade que no nos convm examinar detalhes. O princpio geral envolvido aqui
o mesmo que vimos nos casos anteriores: trata-se de explorar as diferenas que existem
entre os diastereoismeros. E para obter diastereoismeros comeando com uma mistura
racmica, precisamos contar com um composto quiral enantiomericamente puro.
Se tivermos, por exemplo, cido mandlico na forma de uma mistura
racmica: podemos esterificar este cido usando apenas um enantimero do mentol.
Obteremos assim dois steres que so diastereoismeros um do outro.

93
HPLC abreviatura da expresso inglesa, high performance liquid chromatography, e CLAE a
abreviatura da traduo, cromatografia lquida de alta eficincia.
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
210
O
C H OH
C
O
C OH H
CO
2
H
C H HO
CO
2
H
HO
O
C HO H
C
O
cido (R)-()-mandlico cido (S)-(+)-mandlico
()-Mandelato de ()-mentilo
(+)-Mandelato de ()-mentilo
Produto Secundrio Produto Principal
+
+
MISTURA DE DIASTEREOISMEROS
MISTURA RACMICA
(1R,2S,5R)-()-Mentol
Pouco mentol ou pouco tempo
(Esterificao parcial)

Esquema 2.3.13. Separao por esterificao parcial
Se fizermos uma transformao incompleta, seja usando menos mentol do
que o necessrio, ou seja interrompendo a reao antes que se complete, verificaremos
que um dos diastereoismeros formou-se em quantidade maior do que o outro, devido
diferena de velocidade em que os enantimeros reagem: isto conseqncia da diferena
de energia entre os dois estados de transio, que so diastereoismeros um do outro;
como os dois enantimeros de partida tm a mesma energia, a energia de ativao
diferente para cada caso.
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
211
C H OH
COOH
CH
3
OH
C HO H
COOH
CH
3
OH
+
() ()
+
(+) ()
Estado de transio 1
()-Mandelato de ()-mentilo
Estado de transio 2
(+)-Mandelato de ()-mentilo
Diastereoismeros
(tm diferentes energias)
E
a
2
E
a
1

Figura 2.3.4. Diferena entre as energias de ativao
Se separarmos os steres dos cidos (como que voc faria isso?), ambas as
misturas seriam misturas escalmicas, e no mais racmicas: o cido conter o
enantimero () do cido mandlico em quantidade maior do que o enantimero (+); o
ster, ao contrrio, conter maior quantidade do enantimero (+) do cido mandlico.
Inmeras variaes foram estudadas e efetuadas, incluindo modificaes
maiores como, por exemplo, usar um reagente aquiral, mas na presena de um catalisador
quiral.
Reflita um pouco sobre a matria, e voc perceber que o princpio
sempre o mesmo, apesar da enorme variedade de detalhes especficos.
Observe tambm que a grande maioria destes mtodos produz apenas
misturas escalmicas, isto , enriquecidas em um dos enantimeros; enantimeros puros
so obtidos apenas em poucos casos, raros.
Uma variao, porm, que pode produzir facilmente enantimeros puros,
consiste em fazer transformaes qumicas utilizando seres vivos (como bactrias, fungos,
etc.) ou enzimas extradas de seres vivos. Pasteur foi quem descobriu este processo,
quando notou que o sal de amnio do cido tartrico racmico, ao sofrer fermentao
produzida por Penicillium glaucum (um fungo), mudava de composio: o sal proveniente
do enantimero natural do cido tartrico (dextrgiro) era consumido mais rapidamente
do que o outro. Deixando a fermentao prosseguir at certo ponto, resta apenas o sal do
cido tartrico levgiro em soluo.
No se iluda, porm, achando que o processo com seres vivos envolve algum
princpio diferente: o princpio envolvido exatamente o mesmo que voc pode ver na
figura 2.3.4: diferena nas energias de ativao que leva a diferentes velocidades de reao.
No caso de seres vivos, porm, a diferena entre E
a
1 e E
a
2 geralmente muito maior do
que no caso da esterificao com mentol
94
; grande diferena entre as energias de
ativao leva a grandes diferenas de velocidade, aumentando a eficincia da separao.

94
Isto , claramente, conseqncia da estrutura extremamente complexa das protenas, que so as enzimas
envolvidas: uma estrutura muito elaborada pode distinguir enantimeros com eficincia muito maior, pois
mais sensvel a pequenas variaes. Compare com as fechaduras (e chaves) mais simples e mais
elaboradas.
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
212
Para encerrar, repasse seus conhecimentos do assunto e constate que, no
final das contas, praticamente todos os mtodos de separao de enantimeros so, direta
ou indiretamente, efetuados por seres vivos: sempre precisamos dispor de algum
enantimero puro, que s conseguimos geralmente obter de algum ser vivo. A nica
exceo de alguma importncia para esta regra a cristalizao seletiva, descoberta por
Pasteur para compostos orgnicos, mas que tambm ocorre na natureza com alguns
cristais inorgnicos (o quartzo, por exemplo, apesar de no ter molculas quirais, pode
cristalizar na forma de cristais enantiomorfos). Estes pensamentos so um pouco
inquietantes, no? Ainda mais se voc comear a exagerar e pensar que a cristalizao
seletiva deu origem a um aglomerado de cristais em que os enantimeros esto ainda, de
certa forma, misturados (o aglomerado contm cristais de ambos os enantimeros); para
completar a separao requer-se ainda a participao de um ser no apenas vivo, mas
tambm inteligente, como Pasteur.
Problemas
1. (a) Se fizermos a hidratao de oct-1-eno com H
2
O/H
2
SO
4
, deveremos esperar obter um enantimero
puro ou uma mistura racmica? Por qu? (b) E se utilizarmos oximercurao-desmercurao? (c) e no
caso de hidroborao-oxidao?

2. Sabemos que reagentes tais como LiAlH
4
ou BH
3
so simtricos e, por isso, ao reagirem com
molculas orgnicas simtricas formando um centro estereognico, produzem misturas racmicas.
Sabemos tambm que tanto LiAlH
4
como BH
3
podem conservar suas propriedades aps reagirem
parcialmente com molculas orgnicas: LiAlH
3
(OR) ainda um redutor, apesar de ser mais fraco do que
LiAlH
4
; RBH
2
capaz de se adicionar a olefinas, apesar de faz-lo mais lentamente do que BH
3
.
Sabendo disto, proponha: (a) um mtodo para fazer redues de cetonas aquirais a lcoois quirais que
possa dar maioria de um enantimero; (b) um mtodo para fazer hidratao de olefinas aquirais a lcoois
quirais que possa dar maioria de um enantimero.
O
OH
H
H
OH
OH
H
HO
H
+
Mistura escalmica
(No racmica)
?
+
Mistura escalmica
(No racmica)
?


3. Um medicamento chamado omeprazol, que comeou a ser utilizado em 1988 como inibidor da bomba
de prton (nome que se d enzima H
+
,K
+
-ATPase, que responsvel pela formao de cido no
estmago), tem a estrutura apresentada na sntese sumarizada a seguir (sntese apresentada em uma
patente norte-americana, depositada pela Natco-Pharma, ndia).
2. Estereoqumica
2.3. Misturas Racmicas
213
N
NO
2
N
NO
2
OAc
N
NO
2
Cl
H
N
N
HS
N
NO
2
H
N
N
S
OMe
OMe
O
N
OMe
H
N
N
S
OMe
N
OMe
H
N
N
S
OMe
O
Ac
2
O
NaOMe
MeOH
H
2
O
2
()-Omeprazol
1) NaOH
2) SOCl
2
(um benzimidazol)
NaOH aq
uria


Em anos mais recentes (por volta de 2000) foi verificado que um dos enantimeros do
omeprazol (o enantimero S-omeprazol, tambm chamado de Esomeprazol) era mais ativo do que o
outro, podendo ser um medicamento mais eficiente e menos sujeito a causar reaes secundrias
adversas.
a) Como assim, estereoismeros do omeprazol? Que tipo de estereoisomerismo pode
apresentar esta substncia?
b) Qual a estrutura do S-omeprazol?
c) Que etapas da sntese delineada acima teriam que ser modificadas para sintetizar S-
omeprazol? Qual princpio voc usaria nesta modificao?
d) Procure explicar, com mecanismos, a primeira etapa desta sntese (reao do N-xido
de piridina com anidrido actico).
















C
C
C
a
a
a
p
p
p

t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o


2
2
2
.
.
.
4
4
4




E
E
E
s
s
s
t
t
t
e
e
e
r
r
r
e
e
e
o
o
o
q
q
q
u
u
u

m
m
m
i
i
i
c
c
c
a
a
a


e
e
e
m
m
m


R
R
R
e
e
e
a
a
a

e
e
e
s
s
s


Q
Q
Q
u
u
u

m
m
m
i
i
i
c
c
c
a
a
a
s
s
s




Induo assimtrica
Vamos comear apresentando uma traduo livre da definio de induo
assimtrica dada pela IUPAC:
A expresso tradicional para descrever a formao preferencial, em uma
reao qumica, de um enantimero ou de um diastereoismero em relao ao outro,
como resultado de uma caracterstica quiral presente no substrato, no reagente, no
catalisador ou no ambiente.
Temos sempre evitado entrar em demasiados detalhes sobre terminologia,
mas a expresso induo assimtrica exige que faamos algumas reflexes. Desde que
ficou claro que a relao entre assimetria e quiralidade no pode ser reduzida a uma
frmula simples, os qumicos tm desenvolvido uma averso crescente pelos termos e
expresses contendo derivados da palavra simetria quando se referem estereoqumica.
Expresses como carbono assimtrico foram banidas, devendo-se dizer agora carbono
(ou, melhor, centro) estereognico, ou centro de quiralidade, o mesmo tendo ocorrido
com vrias outras expresses.
Induo assimtrica, porm, no tem nenhuma expresso equivalente, e
continuamos a usar a mesma forma, sem nos preocuparmos com a presena da palavra
assimtrica.
Examine a definio dada acima e observe bem os dois seguintes aspectos:
1. Induo assimtrica uma expresso usada para descrever certos
aspectos de uma reao qumica.
2. A formao preferencial de um ou outro estereoismero resulta de
uma caracterstica quiral que j existia.
Voc acha que isso traz de volta a mesma idia bsica geral que est
infiltrada em todo o captulo anterior, ou no?
No captulo anterior, principalmente na seo Resoluo, estivemos
ocupados em mostrar como um determinado princpio poderia ser usado para promover
a separao de enantimeros; agora veremos que o mesmo princpio bsico pode governar
a formao preferencial de um enantimero. Na realidade j vimos uma antecipao deste
aspecto na sub-seo Resoluo por transformaes seletivas.
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
215
No difcil compreender como uma caracterstica quiral pode levar a
uma preferncia pela formao de um certo estereoismero. Vamos lembrar,
inicialmente, a formao de um centro estereognico por adio a um centro trigonal: o
centro trigonal tem duas faces planas que, na ausncia de caractersticas quirais, so
equivalentes. Para um reagente simtrico, tanto faz entrar por uma ou por outra face:
como resultado, formam-se partes iguais dos dois estereoismeros.
C O
C
2
H
5
H
3
C
LiAlH
4
LiAlH
4
H
C
OH
C
2
H
5
H
3
C
H
C
OH
C
2
H
5
H
3
C
50 % do total
50 % do total
Face Re
Face Si
(S)-Butan-2-ol
(R)-Butan-2-ol
Mistura
Racmica

Esquema 2.4.1. Faces equivalentes: no h induo assimtrica
Observe agora o substrato do esquema 2.4.2: a ponte confere rigidez
molcula, que no tem flexibilidade para assumir muitas conformaes; a juno cis entre
os dois anis de 6 membros faz com que a molcula fique encurvada de tal forma que os
carbonos trigonais apresentam faces completamente diferentes uma da outra. Podemos
chamar uma das faces de convexa, exposta ao exterior da molcula de forma totalmente
desobstruda, permitindo a aproximao de reagentes sem qualquer problema. A outra
face cncava, e est fortemente obstruda por outros tomos da mesma molcula.
O
O
H
H
H
H
H
H
O
O
H
HO
H
HO
OH
H
OH
H
NaBH
4
A pr oxi mao
L i vr e
A pr oxi mao
Obstr uda
Face
Cncava
Face
Convexa
+
?
nico estereoismero
observado no produto
No se forma

Esquema 2.4.2. Faces bem distintas: h forte induo assimtrica

Problema 2.4.1. O substrato que aparece no esquema 2.4.2 tem enantimeros? E o produto? Estes
compostos tm centros estereognicos? Se sim, mostre quantos e quais so os centros estereognicos.
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
216
Problema 2.4.2. Quantos estereoismeros do substrato (esquema 2.4.2) poderiam existir se nenhum deles
apresentasse planos de simetria (isto , se todas as combinaes possveis de centros R ou S resultassem
em estereoismeros efetivamente diferentes uns dos outros)? Quantos efetivamente existem, e quais so?
D nomes sistemticos aos estereoismeros.

Nas figuras 2.4.1 e 2.4.2 esto imagens do substrato do esquema 2.4.2 que
permitem uma viso tridimensional da molcula. A primeira (figura 2.4.1) o que se
chama de imagem estereoscpica: observe bem as duas figuras e note como so
ligeiramente diferentes: a da esquerda corresponde imagem que seria vista pelo olho
esquerdo e a da direita imagem que seria vista pelo olho direito ao olhar para um objeto
tridimensional. Com um estereoscpio, um instrumento ptico feito de espelhos e/ou
lentes, possvel fazer o olho direito ver s a imagem da direita, enquanto o olho
esquerdo v s a imagem da esquerda: o crebro assim iludido, interpretando que os
olhos esto olhando para um objeto tridimensional, e a gente v realmente um objeto em
trs dimenses.

Figura 2.4.1. Imagem estereoscpica do substrato do esquema 2.4.2
Algumas pessoas tm gande facilidade para ver o objeto tridimensional,
e nem precisam do estereoscpio. A maioria, porm, no consegue, mas h um outro
truque, normalmente chamado de estereograma, que facilita as coisas para o observador
atravs de repeties das imagens, e muitos conseguem a viso em trs dimenses. Os
estereogramas normalmente so compostos de 6 imagens, mas aqui utilizamos apenas
quatro, para conseguir um tamanho maior para a molcula.

Figura 2.4.2. Estereograma da mesma molcula
No se sinta frustrado se no conseguir ver em trs dimenses; comum
que seja necessrio tentar vrias vezes, em dias diferentes, at conseguir. Dizem que
algumas pessoas jamais conseguem, mas possvel que seja apenas falta de persistncia.
A induo assimtrica mostrada no exemplo anterior bem bvia porque
existe realmente um bloqueio bem claro para uma das faces da carbonila. Nos casos mais
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
217
comuns, no entanto, no h um real impedimento em uma das faces, mas apenas uma
diferena de impedimento, ou obstruo, entre as duas faces (uma das faces um pouco
mais obstruda do que a outra): o resultado que ambos os estereoismeros possveis so
realmente formados, mas em partes desiguais.
Desde meados do sculo
passado, vrios qumicos tm desenvolvido
regras e teorias para tentar prever qual ismero
se formaria preferencialmente em vrios tipos
de reaes.
Em geral as regras so
satisfatrias para um nmero considervel de
casos, mas h sempre vrias excees, que
ocorrem principalmente quando acrescen-
tamos unidades estruturais muito volumosas
(como um grupo terc-butilo), que tendem a
forar as molculas a assumirem conformaes
incomuns.
Dentre a grande variedade de
casos da literatura, vamos extrair e examinar
apenas alguns poucos exemplos, e vamos evitar
ficar enumerando excees basta voc saber
que elas existem.
Em compostos acclicos, que
podem assumir grande variedade de
conformaes, os problemas de previses so bem maiores.
Uma regra bem simples (apesar de podermos consider-la, hoje, como
superada) a regra de Cram
95
, que se aplica a reaes de adio carbonila em que o
carbono seja um centro estereognico.
Simplificadamente, a regra de Cram funciona assim: os trs substituintes
do carbono estereognico (que est em carbonila) so arranjados em ordem de acordo
com seu tamanho (isto , de acordo com o volume que ocupam) em pequeno (P), mdio
(M) e grande (G). Escrevemos a frmula do composto carbonlico como uma projeo de
Newman, colocando o grupo grande em conformao eclipsada com o grupo R. O grupo
que se adiciona carbonila (um reagente de Grignard, um hidreto, etc.) entra
preferencialmente pelo lado do grupo pequeno.

95
Donald James Cram, 1919-2001, professor de Qumica norte-americano que ganhou o prmio Nobel
em 1987, por sua criao de molculas que imitam o comportamento qumico de molculas existentes nos
seres vivos. Uma parte importante de seu trabalho voltada para o estudo de teres de coroa (crown
ethers).

2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
218
M P
G
G
M
P
O
R
OH
R Nu
M P
G
G
M
P
O
R
OH
Nu R
Nu
Nu
Secundrio
Principal

Esquema 2.4.3. Regra de Cram: prev corretamente, mas parece ilgica
A regra de Cram permite realmente prever corretamente qual o produto
(estereoismero) principal de um grande nmero de reaes. No entanto ela parece,
estranhamente, errada; melhor dizendo, parece no corresponder ao que de fato
acontece durante a reao. De fato, no razovel imaginar que, durante a reao, a
molcula prefira adquirir uma conformao em que o grupo R e o grupo maior (G)
estejam eclipsados!
Felkin props um modelo mais razovel (depois refinado por Anh e
Eisenstein) que d o mesmo resultado da regra de Cram, e pode realmente corresponder
ao que ocorre durante a reao (nossa intuio neste sentido encontrou confirmao
em vrios tipos de clculos tericos envolvendo energias de orbitais HOMO-LUMO, etc.).
Para aplicar a regra de Felkin (na literatura, diz-se freqentemente
modelo de Felkin-Anh), desenhamos a molcula do substrato carbonlico na
conformao em que: a) o grupo grande (G) est a 90 com o grupo carbonila e com o
grupo R; b) o grupo mdio (M) est do lado da carbonila. O nuclefilo entra
preferencialmente pelo lado oposto ao grupo grande.
G
M
P
G
M
P
G
M
P
G
M
P
O
R
OH
R Nu
O
R
OH
Nu R
Nu
Nu
Secundrio
Principal

Esquema 2.4.4. Modelo de Felkin-Anh
Observe especialmente, comparando os esquemas 2.4.3 e 2.4.4, como o
produto principal o mesmo conforme previsto pela regra de Cram ou de Felkin.

Problema 2.4.3. Mostre qual deve ser o produto principal na seguinte reao; explique.

H
CH
3
O
H

H
CH
3
OH H

H
CH
3
H HO
EtMgBr
+


2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
219
Problema 2.4.4. Se voc quisesse fazer a reao esquematizada abaixo e precisasse que o produto
principal tivesse o carbono (marcado com *) com configurao R, de qual enantimero do material de
partida voc precisaria dispor? D nomes sistemticos completos (incluindo estereodescritores) ao
material de partida e ao produto principal).
O
O
CHO
H
3
C H
O
O
H
3
C H
CH
3
H OH
CH
3
MgI
*
Este centro precisa
ter configurao R


A regra de Prelog (onde foi mesmo que voc j ouviu falar desse Prelog?)
foi proposta para explicar os resultados obtidos por McKenzie em seus estudos de reduo
de fenilglioxilatos. A regra funciona bem para reaes de adio carbonila cetnica de
-cetocidos em que o lcool (com o qual foi preparado o ster) contenha um centro
estereognico no carbono onde est o grupo OH. Observe a frmula geral na figura 2.4.3.
R C
O
C
O
O CR
1
R
2
R
3
*

Figura 2.4.3. -Cetosteres sujeitos regra de Prelog
Se fizermos uma adio de um nuclefilo carbonila cetnica de um
composto como mostrado na figura 2.4.3, verificaremos que o nuclefilo entra por
qualquer das duas faces da carbonila, mas a entrada por uma das faces favorecida em
relao outra. A inteno da regra de Prelog de prever qual das faces ser favorecida.
Para aplicar a regra de Prelog, desenhamos a molcula do substrato em
uma conformao determinada: os carbonos carbonlicos, o oxignio do ster e o carbono
estereognico todos no mesmo plano, com as duas carbonilas em posio anti-paralela
uma outra. Os trs grupos do carbono estereognico so ordenados, como nas regras de
Cram e de Felkin, em pequeno, mdio e grande; na formulao original da regra, o
grupo pequeno colocado no mesmo plano referido anteriormente, como mostrado no
esquema 2.4.5; o nuclefilo entra preferencialmente pelo mesmo lado em que est o
grupo mdio (M) (o menor dos dois grupos que estariam fora do plano).
R
C
C
O
O
O
P
M
G
R C
O
O
P
M
G
R C
O
O
P
M
G
Nu
HO
OH
Nu
R
C
C
O
O
O
G
P
M
R C
O
O
G
P
M
R C
O
O
G
P
M
Nu
HO
OH
Nu
+
Nu
Principal Secundrio
+
Nu
Principal Secundrio
Original:
Revisada:

Esquema 2.4.5. Regra de Prelog
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
220
O prprio Prelog, porm, logo depois achou que deveria modificar seu
modelo, e props a forma revisada tambm mostrada no esquema 2.4.5. Nesta forma, o
grupo grande (G) que colocado no mesmo plano das carbonilas, sendo que o nuclefilo
entra pelo lado do grupo pequeno.
importante que voc compreenda que a regra original e a revisada
fazem previses idnticas! Tanto faz usar uma como outra, que o resultado ser sempre o
mesmo, como voc pode verificar comparando as conformaes do material de partida
mostradas no esquema 2.4.5.
96
A diferena entre as duas conformaes (original e
revisada) seria relevante apenas para consideraes sobre estabilidade do estado
fundamental ou do estado de transio, e outros aspectos desta natureza, mas no
relevante para a previso de qual o produto principal.
Voc no deve, portanto, estranhar se encontrar formulaes conflitantes
da regra de Prelog em textos diferentes.
Na figura 2.4.4 est uma representao de um -cetoster em uma
conformao de energia mnima, conforme foi calculado por um programa de
computador.
Nu:

Figura 2.4.4. Conformao de energia mnima
(coincide com a conformao usada para aplicar a regra de Prelog)
Como voc pode ver, a conformao em que desenhamos a molcula para
aplicar a regra de Prelog no apenas um recurso mnemnico, mas coincide com a
conformao de menor energia. Isto seria mesmo de se esperar, pois:
1. As carbonilas no mesmo plano permitem conjugao.
2. Como as ligaes das carbonilas so fortemente polarizadas no
sentido C O, a disposio em antiparalelo resulta em maior
equilbrio de cargas eltricas.
3. O grupo grande (G) ocupa a posio em que tem menor interao com
outros grupos da molcula.



96
Para fazer esta comparao voc pode imaginar o carbono estereognico girando em torno da ligao
C O, ou pode imaginar duas trocas consecutivas de posio dos substituintes (uma troca inverte a
configurao, duas trocas fazem voltar configurao original): na primeira frmula do esquema 2.4.5,
imagine primeiro P e G trocando de posio, e, em seguida, P e M trocando de posio: o resultado a
conformao revisada, e voc v que o nuclefilo entra do mesmo lado nos dois casos.
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
221
Problema 2.4.5. Preveja, pela regra de Prelog, qual o estereoismero principal do cido mandlico obtido
pela reduo de fenilglioxilato de ()-mentilo com amlgama de alumnio, seguida de hidrlise do ster.
O C
O
C O
C
6
H
5


Problema 2.4.6. Qual seria o estereoismero principal obtido ao tratar o ster abaixo com C
6
H
5
MgBr?
O C
O
C O
CH
3


Problema 2.4.7. Se, na reao do problema anterior, usssemos o ster preparado com (+)-mentol, o
produto (principal) obtido seria o enantimero do anterior?

Problema 2.4.8.Se quisssemos obter o enantimero do produto preparado no problema 2.4.6, mas
dispusssemos apenas de (-)-mentol, como poderamos fazer?

O primeiro exemplo de induo assimtrica foi observado por Fischer em
1894, em uma de suas reaes para correlacionar a estereoqumica dos acares.
CHO
H OH
HO H
HO H
CH
2
OH
H OH
HO H
HO H
CH
2
OH
H OH
HO H
HO H
CH
2
OH
OH H
COOH
H HO
COOH
+
1) HCN
2) Hidrlise
L-Arabinose cido L-mannico cido L-glucnico
3 : 1

Esquema 2.4.6. O primeiro exemplo de induo assimtrica (Fischer)
H um grande nmero de qumicos envolvidos em reaes com induo
assimtrica e formulaes de regras, hipteses e teorias a respeito. Somente para adies
carbonila, alm de Cram, Felkin e Prelog j citados, podemos mencionar Cornforth,
Karabatsos, Cieplak, Tomoda, Evans, Reetz, e vrios outros. Se quiser se ilustrar um
pouco mais, procure na Internet pelos nomes citados acima.
Antes de abandonar este assunto, vale a pena mencionar dois aspectos: o
ngulo de ataque do nuclefilo e efeitos especiais no estado de transio; ambos estes
aspectos podem ter influncia muito grande no curso da reao, e voc pode ter
dificuldades para compreender alguns textos se no examinarmos estes pontos.

n
n
n
g
g
g
u
u
u
l
l
l
o
o
o


d
d
d
e
e
e


a
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a
t
t
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q
q
q
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e
e


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d
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o
o


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n
n
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u
u
c
c
c
l
l
l
e
e
e

f
f
f
i
i
i
l
l
l
o
o
o


comum que o estudante imagine o ataque do nuclefilo carbonila de
maneira incorreta: o nuclefilo aproximando-se do carbono carbonlico em ngulo reto e,
pior ainda, a ligao sendo formada entre o par de eltrons do nuclefilo e o orbital da
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
222
carbonila. Ora, isto no seria possvel, pois o orbital j est ocupado, isto , j contm
dois eltrons e no pode aceitar mais eltrons. O que deve ocorrer a formao da ligao
entre o orbital que contm o par de eltrons do nuclefilo e o orbital antiligante *;
conforme a ligao vai se consolidando, o orbital * vai se transformando em um orbital
sp
3
, e o orbital vai se transformando em um orbital no ligante do oxignio, levando seu
par de eltrons. Observe a figura 2.4.5.
107
Nu:

Figura 2.4.5. Trajetria de Brgi-Dunitz
Brgi, Dunitz e Shefter foram os primeiros que obtiveram, em 1973,
evidncia experimental de que o nuclefilo se aproxima do carbono carbonlico seguindo
uma trajetria que faz, com o eixo da ligao C O, um ngulo praticamente igual ao
ngulo tetradrico (ngulo tetradrico o ngulo de 109,5): esta ficou conhecida como
trajetria de Brgi-Dunitz, e pode ser muito importante para explicar certos resultados
(que ficariam sem explicao se o nuclefilo se aproximasse, supostamente,
perpendicularmente ao plano da carbonila).
A aproximao do nuclefilo, com o incio da formao da ligao,
tambm provoca o afastamento dos grupos que j estavam ligados ao carbono carbonlico,
fazendo com que sua disposio espacial seja similar de um carbono sp
3
. Observe a
figura 2.4.6, que representa um suposto estado de transio (de adio de NH
3
a uma
carbonila) calculado por um programa simples de computador, para fazer uma idia mais
clara em sua mente.
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
223

Figura 2.4.6. Estado de transio calculado (um dos orbitais moleculares)
E
E
E
f
f
f
e
e
e
i
i
i
t
t
t
o
o
o
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n
n
n
o
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d
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o


d
d
d
e
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t
t
t
r
r
r
a
a
a
n
n
n
s
s
s
i
i
i

o
o
o


Determinadas caractersticas estruturais podem levar os estados de
transio a adquirirem conformaes diferentes daquelas previstas em regras como o
modelo de Felkin-Anh, regra de Prelog, etc.
Um aspecto bem fcil de compreender est relacionado a efeitos eltricos.
Apresentamos as regras falando de grupos grandes, mdios e pequenos, como se apenas o
tamanho do grupo fosse importante. Isto no verdade: se tivermos dois grupos
captores em carbonos vizinhos, esses grupos tendem a se afastar o mais possvel um do
outro (tendem a adquirir conformao anti), minimizando o valor do momento de
dipolo da molcula. Assim, se um dos grupos (pequeno, mdio, grande) em carbonila
for um tomo de cloro, por exemplo, no podemos simplesmente considerar o tamanho
do cloro: temos que considerar tambm que o cloro tende a se afastar da carbonila,
podendo levar a uma conformao inesperada.
97

NH
H
H
3
C
Cl
G
P
O
R
O
R
MgBr
Nu Nu
(Cornforth) (Cram)

Esquema 2.4.7. Efeitos especiais
Por outro lado, se um dos grupos for NH
2
, ele tem possibilidade de
formar um quelato com o magnsio (em uma reao de Grignard), tendendo a ficar
praticamente eclipsado com a carbonila, independentemente do tamanho dos grupos.

97
Anh props uma explicao diferente para os resultados obtidos com compostos contendo grupo
eletronegativo em de carbonila; o grupo eletronegativo tenderia a assumir conformao em ngulo
(diedro) reto com a carbonila, levando a uma estabilizao por superposio de orbitais. O resultado da
reao seria o mesmo encontrado atravs do modelo proposto por Cornforth. Isto muito comum: o
mesmo resultado pode ser explicado, s vezes, de vrias maneiras diferentes, levando a uma situao
confusa e muito difcil de ser bem esclarecida.
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
224
Muitas outras consideraes poderiam ser colocadas, mas voc j
compreendeu o princpio: nem sempre o tamanho relativo dos grupos que determina a
conformao preferida do estado de transio.
O papel da induo assimtrica
Freqentemente, quando examinamos intensamente os detalhes de um
aspecto qualquer, perdemos um pouco a noo da perspectiva e temos dificuldade de
posicionar os detalhes dentro de um conjunto maior.
Agora que voc aprendeu muitas coisas sobre o que e sobre como
funciona a induo assimtrica, hora de perguntar para qu serve, exatamente?.
A induo assimtrica leva formao preferencial de um enantimero ou
de um diastereoismero? Ou de uma mistura racmica? Se for uma mistura racmica,
uma mistura qualquer ou uma mistura definida, especial?
Se voc no sabe responder a essas questes com segurana absoluta,
precisa estudar esta seo.
Essencialmente, a induo assimtrica um processo de transferncia de
uma quiralidade j existente para uma nova molcula durante sua formao. Vamos aqui
nos restringir ao caso em que a quiralidade j existente est no substrato.
Ora, um substrato que tenha uma caracterstica quiral (um centro
estereognico, por exemplo) pode estar na forma de um enantimero puro ou na forma
de uma mistura racmica. A induo assimtrica ocorre em ambos os casos, mas o
resultado final bem diferente.
Se partirmos de um enantimero puro, o novo centro estereognico
poder se formar em duas possveis configuraes (uma delas sendo preferida, se houver
induo assimtrica), e os dois produtos formados so diastereoismeros.
C O
(abc)C
R
C
OH
R'
(abc)C
R
C
R'
OH
R
(abc)C
S
S
S
S
R
A : B
R'MgX
R'MgX
+
R'MgX
Diastereoismero A Diastereoismero B
Enantimero puro
+
Sem induo assimtrica: 50 : 50
Com induo assimtrica: (50 + x) : (50 - x)
50 x + 50

Esquema 2.4.8. Partindo de um enantimero puro
Observe bem que, em qualquer caso (havendo ou no induo
assimtrica), os dois produtos so diastereoismeros e, portanto, so facilmente
separveis. A concluso a seguinte:
Partindo de um enantimero puro, ao gerar um novo centro
estereognico, obteremos dois compostos diastereoisomricos; cada um deles pode
ser separado na forma de um enantimero puro.
Se houver induo assimtrica, um destes diastereoismeros obtido
em quantidade maior do que o outro.
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
225
Problema 2.4.9. Considere o seguinte esquema:
S
(abc)C C
O
R
(abc)C C OH
R
(abc)C C OH
R'
R' R
S
S S R
+
R'MgX
Proporo: 3 : 1

Faa um esquema similar, em que substrato e reagentes so idnticos a estes, exceto pelo fato de
que o centro estereognico do material de partida tem configurao R. Qual dever ser a proporo dos
produtos?

Problema 2.4.10. O resultado apresentado abaixo foi obtido por Felkin:
LiAlH
4
(3S)-3-Fenilbutan-2-ona (2R,3S)-3-Fenilbutan-2-ol (2S,3S)-3-Fenilbutan-2-ol +
2,8 : 1

a) Faa as frmulas estruturais do material de partida e dos produtos.
b) Mostre que a proporo dos produtos (2,8 de R,S para 1 de S,S) est de acordo com o modelo
de Felkin-Anh.
c) Faa uma previso do que deve acontecer se reduzirmos (3R)-3-fenilbutan-2-ona com LiAlH
4
.
d) Qual a relao entre os ismeros obtidos por Felkin e os produtos obtidos em (c)?

E se partirmos de uma mistura racmica? A complicao decorrente
maior do que geralmente esperamos, mas tudo se torna mais compreensvel se voc
mantiver presente em seu pensamento que a mistura racmica composta de dois
enantimeros, e cada enantimero se comporta, na reao, da mesma maneira que se
comportaria se estivesse sozinho.
Um outro aspecto que precisa ser bem compreendido aquele que j foi
antecipado nos problemas 2.4.9 e 2.4.10:
98
se um determinado material de partida
(enantiomericamente puro) d origem a um certo produto (tambm enantiomericamente
puro), o enantimero daquele material de partida dar origem ao enantimero daquele
produto.
X
(S)-MP (S,S)-P + (S,R)-P
(R)-MP (R,R)-P + (R,S)-P
(50 + x) : (50 x)
(50 + x) : (50 x)
50 x +50
O valor de x o mesmo
para as duas reaes!

Esquema 2.4.9. Reaes independentes com dois enantimeros
do mesmo material de partida
Observe bem o esquema 2.4.9, que bem resumido. Se cada enantimero
do material de partida for submetido (separadamente do outro enantimero) a uma certa
reao, os produtos formados so tambm enantimeros puros (um dos produtos da
mesma reao diastereoismero do outro). Se, agora, voc imaginar a reao sendo
efetuada com a mistura racmica do material de partida, o mesmo que juntar as duas
reaes do esquema 2.4.9 em uma mesma vasilha: a situao est representada no
esquema 2.4.10.

98
Se voc no resolveu estes dois problemas, resolva-os agora e, em seguida, estude com cuidado as
respostas dadas no final do livro. Ambos os problemas contm informaes muito importantes para que
voc compreenda o texto que se segue.
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
226
(S)-MP (S,S)-P
+
(S,R)-P
(R)-MP (R,R)-P (R,S)-P
(50 + x) : (50 x)
+ + +
Mistura
Racmica
Mistura
Racmica
Mistura
Racmica
50 x +50

Esquema 2.4.10. Reao com a mistura racmica do material de partida
Assim vemos que, partindo de uma mistura racmica, chegamos a duas
misturas racmicas, onde no h predominncia de nenhum dos enantimeros: se
ocorrer induo assimtrica, uma das misturas racmicas predominar sobre a outra
mistura racmica.

Problema 2.4.11. Podemos dizer que as duas misturas racmicas dos produtos da reao do esquema
2.4.10 diferem entre si pela estereoqumica relativa? Seria conveniente rever o captulo 2.2, especialmente
a seo Configurao absoluta e configurao relativa?

Para complicar um pouco mais as coisas (como se elas j no estivessem
suficientemente complicadas), vamos refletir sobre a forma que usualmente utilizada em
publicaes sobre snteses e reaes orgnicas para representar os estereoismeros. No
captulo 2.2 j mencionamos que reaes (feitas em condies normais, sem utilizar
materiais quirais) que do origem formao de um centro estereognico produzem
misturas racmicas, mas usualmente isto representado sem mostrar estereoqumica
nas frmulas. Reveja o esquema 2.2.3.
Quando, porm, partimos de um composto que j tem um centro
estereognico e geramos um novo centro estereognico (adicional), geralmente ocorre
alguma induo assimtrica, e obtemos maioria de uma das duas configuraes relativas
possveis. Considera-se, normalmente, que agora a estereoqumica deva ser representada,
para indicar qual das configuraes relativas se forma em maior proporo.
Se partirmos de um nico enantimero, no h dificuldade para
compreender um esquema como o apresentado a seguir.
OH OH OH
O O
Cl CO
3
H
(MCPBA)
+
Principal secundrio

Esquema 2.4.11. Representao de uma reao estereosseletiva
O problema que, quando se utiliza uma mistura racmica como material
de partida, usa-se a mesma representao mostrada no esquema 2.4.11!
Ao ver, em uma publicao, uma representao como a mostrada no
esquema 2.4.11, no podemos concluir se foi utilizado apenas um enantimero ou uma
mistura racmica: necessrio ler o texto para saber isto.
A inteno de abreviar, de simplificar os esquemas. Um autor que tenha
usado uma mistura racmica, ao descrever seus resultados da forma apresentada no
esquema 2.4.11, est na realidade querendo mostrar que o peroxicido ataca a dupla
principalmente pelo mesmo lado em que est o grupo OH, produzindo duas misturas
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
227
racmicas em que predomina aquela mistura racmica que tem o oxignio do epxido e o
grupo OH do mesmo lado do anel.
Se fssemos escrever a equao qumica completa, ela seria como
mostrado no esquema 2.4.12.
OH OH OH
O O
Cl CO
3
H
(MCPBA)
OH OH OH
O O
+
Mistura racmica
do material de partida
Mistura racmica
predominante
Mistura racmica
secundria
(OH e O em cis) (OH e O em trans)

Esquema 2.4.12. Representao completa
Como se v, o esquema fica bem mais complicado. Considera-se, ento,
que, se o leitor tem o conhecimento necessrio para compreender o artigo, ento ele ser
capaz de imaginar sozinho as frmulas escritas em vermelho. Em outras palavras, sabendo
que foi utilizada uma mistura racmica, ao olhar para o esquema 2.4.11, o leitor bem
preparado compreender facilmente que o que ocorreu, na realidade, foi aquilo
representado no esquema 2.4.12.
Sua tarefa, aqui, tornar-se um leitor bem preparado.
Reaes estereosseletivas e estereoespecficas
Uma reao como a mostrada no esquema 2.4.11 (ou 2.4.12) dita
estereosseletiva: este um termo que se aplica a reaes ou snteses para significar que o
processo produziu estereoismeros em partes desiguais.
Em geral, a estereosseletividade resulta de uma caracterstica quiral pr-
existente (no substrato, no reagente, no catalisador, no meio reacional): a caracterstica
quiral induz (induo assimtrica) a formao preferencial de um ou alguns
estereoismeros.
Mas nem sempre!
Reaes em que se formem dois (ou mais) centros estereognicos podem
ser estereosseletivas sem que haja nenhuma caracterstica quiral pr-existente (sem,
portanto, induo assimtrica): a natureza da reao determina que os dois centros
estereognicos formados tenham entre si uma determinada relao estereoqumica.
O exemplo mais bvio disso a reao de uma olefina com tetraxido de
smio (ou permanganato de potssio em meio alcalino) para formar um glicol: na reao
da olefina com OsO
4
, as duas ligaes so formadas simultaneamente em uma reao
eletrocclica, o que exige que ambas as ligaes se formem do mesmo lado, resultando
finalmente em um glicol cis.
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
228
OsO
4
O
Os
O
O
O
OH
OH
+

Esquema 2.4.13. Reao estereosseletiva sem induo assimtrica
Outras reaes com caractersticas similares esto exemplificadas no
esquema 2.4.14.
O
O
O
R
1
R
2
CH
2
H R
2
R
1
H
OH
OH
O
O
O
O
O
O
HCO
3
H
H
2
Pd
CH
2
+ +

Esquema 2.4.14. Vrias reaes estereosseletivas sem induo assimtrica
De uma certa forma, poderamos interpretar que h um tipo de induo
assimtrica mtua entre os dois centros que se formam, de modo que eles tm que se
formar com uma determinada estereoqumica relativa entre eles.
Observe que so tambm consideradas como reaes estereosseletivas
aquelas de reduo de uma tripla a dupla cis ou trans, apesar de que no se formam
centros estereognicos.

Problema 2.4.12. A adio de HBr a ciclo-hexeno uma reao estereosseletiva? E a adio de Br
2
?

Para facilitar a compreenso de certos aspectos, vamos fixar nossa ateno
em um exemplo. Imagine que vamos fazer uma reduo da ()-cnfora, como mostrado
no esquema 2.4.15: evidente que, em princpio, podemos obter dois produtos.
Qualquer que seja o caso, porm, em uma reao estereosseletiva
sempre partimos de um substrato (uma substncia simtrica, um enantimero puro ou
uma mistura racmica ou escalmica) e obtemos dois (ou mais) produtos em partes
desiguais.
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
229
OH
H
H
OH
O
+
reduo
(1S)-()-Cnfora (1S)-exo-Borneol (1S)-endo-Borneol

Esquema 2.4.15. Reduo de ()-cnfora
Trs resultados bem distintos podem ocorrer:
1. Os dois produtos so obtidos em quantidades absolutamente iguais
(proporo 1:1): dizemos, neste caso, que a reao no
estereosseletiva.
2. Os dois produtos so obtidos em quantidades desiguais: dizemos que a
reao estereosseletiva.
3. obtido exclusivamente um dos dois possveis produtos: dizemos que
a reao 100 % estereosseletiva.
Os casos 1 e 3 so extremos que ocorrem apenas raramente; o comum o
caso 2. O excesso diastereoisomrico (o qu seria isso?) pode variar entre 0 e 100 %, mas
raramente assume os valores extremos (0 % ou 100 %).

Problema 2.4.13. Excesso diastereoisomrico tem uma definio similar a excesso enantiomrico. No
esquema 2.4.9 foi dada uma proporo de diastereoismeros em funo de uma quantidade x definida no
prprio esquema. Desenvolva uma frmula que d o excesso diastereoisomrico em funo de x.

Problema 2.4.14. Ao reduzir as cetonas abaixo, nas mesmas condies, obtemos resultados bem
diferentes, do ponto de vista da estereosseletividade. Voc saberia explicar esses resultados?
H
OH
OH
H
O
H
OH
OH
H
O
LiAlH
4
LiAlH
4
THF
THF
+
(1S)-()-Cnfora (1S)-endo-Borneol (1S)-exo-Borneol
+
Norcnfora endo-Norborneol exo-Norborneol
89 % : 11 %
8 % : 92 %


Problema 2.4.15. A norcnfora mostrada no problema anterior um composto nico ou pode ter
estereoismeros? Se pode, de que tipo? H centros estereognicos? Se sim, quantos?

Problema 2.4.16. Se voc visse, em uma publicao, um esquema exatamente igual quele mostrado no
problema 2.4.14, voc acha que seria lgico interpret-lo como significando que a primeira reao foi
feita com uma mistura racmica, enquanto que a segunda reao foi feita com um s enantimero?

Reaes estereoespecficas
A definio dada pela IUPAC a seguinte: Uma reao dita
estereoespecfica se materiais de partida diferindo apenas por sua configurao so
convertidos em produtos estereoisomricos.
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
230
Observe bem que, para que uma reao seja estereoespecfica, necessrio
que o material de partida exista em duas formas (pelo menos) estereoisomricas: um dos
estereoismeros do material de partida d origem a um dos estereoismeros do produto
(e o outro d o outro).
Material de partida Produto
MP (estereoismero A) P (estereoismero 1)
MP (estereoismero B) P (estereoismero 2)

Esquema 2.4.16. Esquema geral de reaes estereoespecficas
Um dos maiores problemas de muitos estudantes confundir os termos
estereosseletivo e estereoespecfico. Um meio de reduzir bem este problema voc se
lembrar que, na reao estereosseletiva, um nico material de partida d origem a dois
produtos estereoisomricos, enquanto que na reao estereoespecfica temos sempre dois
materiais de partida diferentes (estereoisomricos), cada um dando origem a um produto
(estereoisomericamente) diferente.
Observe o exemplo do esquema 2.4.17, que mostra a desalogenao do
2,3-dibromobutano com iodeto de potssio. H trs estereoismeros do material de
partida: um meso (2R,3S) e os outros dois so enantimeros um do outro. Como os dois
enantimeros do o mesmo material, dividimos os trs estereoismeros em dois grupos:
quiral (d + l) e meso.
CH
3
C Br H
C H Br
CH
3
CH
3
C H Br
C Br H
CH
3
CH
3
C H Br
C H Br
CH
3
CH
3
C Br H
C Br H
CH
3
Br
H
3
C H
Br
H H
3
C
Br
H CH
3
Br
CH
3
H
Br
H
3
C H
Br
CH
3
H
Br
H CH
3
Br
H H
3
C
H
H
3
C
H
H
3
C
CH
3
H
CH
3
H
H
H
3
C
CH
3
H
CH
3
H
H
H
3
C
KI KI KI KI
I
(2S,3S)-
-2,3-Dibromobutano
(2R,3R)-
-2,3-Dibromobutano
(2R,3S)-
-2,3-Dibromobutano
(2R,3S)-
-2,3-Dibromobutano

Quiral (d,l) Meso


cis trans


Esquema 2.4.17. Uma reao estereoespecfica
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
231
Explica-se este resultado interpretando que a reao muito mais rpida se
os dois tomos de bromo estiverem em relao antiperiplanar: o esquema 2.4.17 se torna
ento auto-explicativo.
Vamos agora salientar bem alguns pontos para que voc se sinta mais
seguro de seu conhecimento a este respeito.
S
S
S
e
e
e
l
l
l
e
e
e
t
t
t
i
i
i
v
v
v
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e


n
n
n
a
a
a
s
s
s


r
r
r
e
e
e
a
a
a

e
e
e
s
s
s


e
e
e
s
s
s
t
t
t
e
e
e
r
r
r
e
e
e
o
o
o
e
e
e
s
s
s
p
p
p
e
e
e
c
c
c

f
f
f
i
i
i
c
c
c
a
a
a
s
s
s


comum que os textos de Qumica Orgnica passem uma idia um pouco
vaga (e s vezes at errnea) sobre a estereosseletividade das reaes estereoespecficas: o
estudante freqentemente fica com a impresso de que, em uma reao como a do
esquema 2.4.17, o material de partida quiral daria origem exclusivamente ao ismero cis,
enquanto que o material de partida meso daria origem exclusivamente ao ismero trans.
Isto no verdade!
Os dados experimentais esto no esquema 2.4.18, e voc pode ver que
ambas as olefinas so fomadas em qualquer caso. O que ocorre que as reaes so
altamente estereosseletivas, dando grande maioria de um dos estereoismeros.
H
3
C H
CH
3
H
H CH
3
CH
3
H
H CH
3
CH
3
H
H
3
C H
CH
3
H
meso-2,3-Dibromobutano
(+), (), ou ()-2,3-Dibromobutano
+
+
96 % 4 %
9 % 91 %

Esquema 2.4.18. Dados experimentais da reao estereoespecfica do esquema anterior
Reflita cuidadosamente sobre os aspectos salientados a seguir.
1. Toda reao estereoespecfica tambm, necessariamente,
estereosseletiva, mas o contrrio no verdadeiro.
2. A caracterstica mais marcante de uma reao estereoespecfica que
cada estereoismero do material de partida (ou cada conjunto de
estereoismeros do material de partida) d origem principalmente a
um estereoismero (ou conjunto de estereoismeros) do produto,
diferente do estereoismero (ou conjunto) originado pelo outro
Um aspecto que tratado com certo descuido, mesmo nas definies, o
seguinte: os qualificativos estereosseletiva e estereoespecfica devem ser aplicados
somente a reaes que geram ou modificam um certo estereoisomerismo. Se o nico
estereoisomerismo do produto j existia no material de partida, a reao no nem
estereosseletiva nem estereoespecfica.
Uma outra confuso muito comum entre estudantes de interpretar
estereoespecfico como um caso extremo de estereosseletivo (se uma reao converte
um material de partida em dois estereoismeros na proporo de 80:20, ela
estereosseletiva; se a reao produzir apenas um produto ela seria, na cabea do estudante
confuso, estereoespecfica).
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
232
No verdade.
A hidroborao do esquema 2.4.19, feita por H. C. Brown, produz apenas
um dos dois possveis estereoismeros: o outro no foi encontrado no produto da reao.
BH BH
2 2
+
?
No encontrado
BH
3
S(CH
3
)
2
-Pineno

Esquema 2.4.19. Reao altamente estereosseletiva
Dizemos, a, que a reao 100 % estereosseletiva (ou que apresenta
estereosseletividade de 100 %), mas no que seria estereoespecfica.
Finalmente, vamos apresentar uma dica que pode ser bem til para voc.
Apesar de serem muito vagas e imprecisas as definies, a utilizao que os qumicos
fazem dos termos ficam, s vezes, restrita a determinados campos. Praticamente s se usa
o termo estereoespecfica para reaes que envolvam olefinas cis e trans (ou E e Z), ou
derivados muito prximos dessas olefinas (como os epxidos correspondentes, por
exemplo). Saber isso pode facilitar sua vida, mas no se esquea que esta condio no
est na definio, estamos nos referindo apenas ao uso comum do termo. Pela definio,
no tem que haver nenhuma olefina envolvida no processo.
Snteses estereosseletivas
Chamamos de estereosseletivas as snteses que envolvem etapas que
sejam reaes estereosseletivas. Nenhum significado especial, alm daqueles que voc j
conhece, acrescentado pela presena da palavra sntese.
Snteses enantiosseletivas
Tradicionalmente chamadas de snteses assimtricas. Este nome no
mais recomendado, mas convm voc conhecer porque h muitos bons livros onde o
nome usado este.
Dizemos que enantiosseletiva uma sntese que produz os dois
enantimeros do produto final em partes desiguais (h predominncia de um dos
enantimeros).
H uma certa indefinio no uso deste termo. Para alguns, qualquer
sntese que preencha a condio acima (obteno do produto final contendo maioria de
um dos enantimeros) seria enantiosseletiva. A definio dada pela IUPAC, porm, exige
que um ou mais novos elementos de quiralidade tenham sido formados na sntese, para
que ela receba este qualificativo.
Vamos, por exemplo, imaginar que fizemos uma reao de Wittig com a
cnfora (esquema 2.4.20). Se tivssemos utilizado uma cnfora enantiomericamente pura,
o produto seria tambm enantiomericamente puro.
2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
233
O CH
2
(Ph)
3
P=CH
2
Cnfora

Esquema 2.4.20. Reao que produz s um enantimero mas no enantiosseletiva
No entanto, apesar de produzir apenas um enantimero, esta sntese no
pode ser considerada como enantiosseletiva pela definio da IUPAC, porque no houve
formao de novos elementos de quiralidade. Muitos autores, porm, chamam snteses
deste tipo de snteses assimtricas, na expresso tradicional.
J vimos anteriormente alguns exemplos de snteses enantiosseletivas (d
outra olhada no problema 2 e no problema 3 do final do captulo 2.3, e nas respectivas
solues) que, por enquanto, so suficientes para voc.
Problemas
1. Neste captulo examinamos o modelo de Felkin-Anh e dissemos que a conformao preferida do
substrato aquela em que o grupo grande estaria a 90 (ngulo diedro) com o plano da carbonila.
Dissemos ainda que o grupo mdio prefere ficar prximo carbonila. Examine as duas conformaes a
seguir.
G
M
P
G
M
P
O
R
O
R
A B

Observe primeiro que, se o nuclefilo ataca a carbonila pela face oposta ao grupo grande, cada
uma dessas conformaes daria um produto diferente, isto , a induo assimtrica (ou a
estereosseletividade) seria governada pela escolha entre as duas conformaes.
Podemos concordar que A seria mais estvel do que B, mas a diferena no parece ser to
grande assim, pois no h grupos eclipsados.
Sugira uma razo adicional para acreditarmos que o substrato reage principalmente na
conformao A.

2. Considere o esquema 2.4.8: qual o valor de x para os casos abaixo:
a) No h induo assimtrica: x = ?
b) A reao 100 % estereosseletiva: x = ?

3. Imagine que voc encontrou a seguinte reao em uma publicao:
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
+
"nico estereoismero observado"

a) Voc acha que o produto da reao contm tambm o composto indicado a seguir? Se
sim, em qual proporo?
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3

b) Faa as frmulas de todos os estereoismeros possveis do produto que no se
encontram no produto da reao.
c) Seria possvel imaginar um meio de preparar os produtos do item (b) por uma reao
semelhante? Como?
d) Tendo em vista suas respostas anteriores, esta reao (chamada reao de Diels-
Alder) estereosseletiva ou estereoespecfica?

2. Estereoqumica
2.4. Estereoqumica em Reaes Qumicas
234
4. O resultado apresentado a seguir foi obtido por Pfeiffer em 1904, e muito usado como exemplo de
reao estereoespecfica em vrios livros.
Br
H C
6
H
5
C
6
H
5
H
Br
R
S
KOH C
6
H
5
S Na
H C
6
H
5
Br C
6
H
5
H C
6
H
5
C
6
H
5
H
Br
C
6
H
5
H
C
6
H
5
H
Br
S
S
KOH C
6
H
5
S Na
H C
6
H
5
C
6
H
5
Br
H C
6
H
5
H C
6
H
5
meso
E trans
quiral
Z cis
(1S,2S)

a) Sabendo que a eliminao inica E2 em sistemas acclicos normalmente se processa
com os grupos (que so eliminados) em conformao antiperiplanar, explique esses
resultados.
b) O que voc acha que daria o estereoismero (1R,2R)?





















C
C
C
a
a
a
p
p
p

t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o


2
2
2
.
.
.
5
5
5




C
C
C
o
o
o
n
n
n
f
f
f
o
o
o
r
r
r
m
m
m
a
a
a

o
o
o


e
e
e


R
R
R
e
e
e
a
a
a
t
t
t
i
i
i
v
v
v
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e




Compostos acclicos
As molculas de compostos acclicos, particularmente as que no contm
duplas ligaes, tm grande liberdade de movimento por causa da rotao quase livre em
torno das ligaes quando as substncias esto no estado lquido ou gasoso. A liberdade
de movimento resulta em grande nmero de possveis conformaes, o que tem
considervel importncia para nossa compreenso dos fenmenos qumicos.
Voc j viu, por exemplo, que uma molcula sofre reao de eliminao
E2 mais facilmente quando os grupos que sero eliminados se encontram em disposio
antiperiplanar. evidente, ento, que a possibilidade da molcula atingir esta
conformao tem forte influncia na velocidade da reao.
No difcil compreender por qu h necessidade de uma certa
conformao para que algumas reaes ocorram: a ocorrncia de uma reao qumica
uma formao de novas ligaes (novos orbitais moleculares), o que geralmente se d por
superposio de orbitais atmicos ou moleculares anteriormente existentes,
freqentemente sendo envolvidos orbitais antiligantes neste processo. Ora, os orbitais
(moleculares, especialmente) tm geometria bem definida, de forma que necessrio que
a molcula assuma uma determinada conformao para que possa haver superposio
eficiente de determinados orbitais.
O conhecimento das conformaes tem tambm grande importncia para
a compreenso de muitas propriedades espectroscpicas. Como voc ver mais adiante, a
constante de acoplamento entre dois hidrognios vicinais (no espectro de RMN de
1
H)
depende fortemente do ngulo diedro envolvido: em muitos casos no h como
interpretar de forma til os espectros de RMN de
1
H sem considerar as conformaes
envolvidas.
De forma semelhante, as conformaes podem ter influncia na induo
assimtrica, nos processos cromatogrficos, na cristalizao, etc.
Um aspecto freqentemente ignorado por muitos estudantes que a
rotao livre em torno de ligaes s ocorre para compostos no estado lquido ou
gasoso. No estado slido as molculas podem oscilar, as ligaes apresentam
vibraes, mas normalmente no ocorre rotao relevante em torno de ligaes .
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
236
Voc j teve oportunidade de refletir sobre o fato de que a rotao em
torno de certas ligaes no tem nenhuma conseqncia por causa da simetria das
partes envolvidas. Este o caso, por exemplo, de qualquer ligao C H: o tomo de
hidrognio tem simetria cilndrica em relao ao eixo da ligao, de forma que a molcula
parece idntica em qualquer das conformaes possveis.
Para notarmos a diferena entre conformaes temos que considerar uma
ligao C C. Vamos ento comear com o etano.
Podemos imaginar duas conformaes extremas para o etano: eclipsada e
escalonada
99
, que podemos ver com facilidade na figura em cavalete ou na projeo de
Newman.
H H
H
H
H H
H
H H
H
H H
H
H H
H
H H
H
H H
H
H H

Eclipsada Escalonada

Figura 2.5.1. Conformaes extremas do etano
Para ajud-lo em suas visualizaes, na figura 2.5.2 so mostrados modelos
moleculares, todos na conformao escalonada, e os planos que contm as ligaes. O
primeiro modelo est na posio que corresponde ao cavalete e o segundo na posio que
corresponde projeo de Newman. Foram usadas cores diferentes para os hidrognios e
para os carbonos para facilitar a compreenso da figura.
Para compreender melhor os planos, observe a projeo de Newman: as
ligaes que aparecem nesta figura representam como que o topo dos planos. O ngulo
diedro entre quaisquer dois desses planos de 60 (ou de 120, conforme a maneira de
medir).

Problema 2.5.1. O ngulo entre duas ligaes , para um carbono sp
3
, no entorno de 109,5. Como
que o ngulo diedro entre os planos mostrados na figura 2.5.2 pode ser de 120? Observe que, para
quaisquer dois planos que escolhermos, sempre teremos uma ligao em cada plano, sendo as duas
ligaes do mesmo carbono: um observador desatento pensaria que o ngulo entre essas ligaes seria de
120. Explique isso.

Problema 2.5.2. O ngulo entre duas retas em circunstncia semelhante do problema anterior (cada reta
em um dos dois planos que formam um ngulo diedro de 120, sendo que as retas se encontram na
interseco dos dois planos) pode ser maior do que o ngulo diedro? Qual seria o valor mximo possvel
para o ngulo entre as retas?


99
Em ingls diz-se eclipsed e staggered. O verbo stagger tem curiosos significados como os seguintes,
encontrados em um dicionrio: cambalear, tontear, hesitar, etc.; o significado que devemos
interpretar aqui coordenar, arranjar, escalonar, alternar. Em portugus, o termo eclipsado
utilizado de forma universal, mas existem muitas variaes para a traduo de staggered: escalonado,
estrelado, alternado, etc.
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
237

Figura 2.5.2. Conformao escalonada: modelos e planos
Em textos de Qumica comum encontrarmos as expresses ngulo
diedro ou ngulo de toro entre ligaes ou entre substituintes; o que se pretende
dizer com isso o ngulo diedro entre os planos como aparecem na figura 2.5.2, mas as
ligaes a que estamos nos referindo so sempre uma de cada carbono (e no ambas do
mesmo carbono, como estivemos discutindo nos problemas 2.5.1 e 2.5.2).
Observe a figura 2.5.2, atentando para os tomos marcados A, B, C e D. A
ligao carbono carbono BC, e est sobre a interseco dos planos; a ligao AB est
em um plano e a ligao CD est em outro plano: dizemos que o ngulo diedro (ou o
ngulo de toro) entre as ligaes AB e CD de 60 (o ngulo diedro entre os planos).

Problema 2.5.3. Marque, na figura 2.5.2, os outros hidrognios ligados ao carbono B como A e A, e os
outros hidrognios ligados ao carbono C como D e D, de forma que os ngulos diedros ABCD e
ABCD sejam ambos de 60.

Problema 2.5.4. Na conformao eclipsada, qual o ngulo de toro entre as ligaes?

Este tipo de ngulo diedro, que tambm chamado de ngulo de
toro, sempre envolve 4 tomos e 3 ligaes.
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
238
Imagine que comeamos com o etano na forma eclipsada (visualize atravs
da projeo de Newman), seguramos um dos carbonos e vamos girando o outro aos
poucos, at chegar na forma escalonada: passamos por infinitas conformaes diferentes,
no ? Da para a frente, se continuarmos a girar, vamos comear a voltar para a forma
eclipsada (outra forma eclipsada, no a mesma anterior).
Clculos de mecnica estatstica (sobre entalpia e entropia do etano) s
conduzem a uma concordncia razovel com os resultados experimentais quando
admitimos que h uma barreira de energia de 12 kJ/mol para a rotao em torno da
ligao C C. Isto interpretado como significando que, na forma eclipsada, a repulso
entre os substituintes ou entre os eltrons dos vrios orbitais maior do que na forma
escalonada, sendo a diferena de energia potencial de 12 kJ/mol.
H
H
H
H
H H
12 kJ/mol
Energia
Potencial
ngulo de toro (graus)
0 60 120 180
H
H H
240 300 360
H
H H
H
H H
H
H H

Figura 2.5.3. Energia potencial das conformaes do etano

Problema 2.5.5. Voc se lembra da teoria da repulso entre os eltrons da camada de valncia? (Uma
olhadinha no captulo 1.2 do volume 1 viria a calhar, no?). A repulso entre os eltrons que ocupam os
diferentes orbitais explicaria por qu esses orbitais tendem a se orientar de forma a ficarem o mais
afastados um do outro que possvel. Se estendermos este raciocnio para o caso de orbitais em diferentes
tomos, qual seria a conformao preferida do etano: eclipsada ou escalonada?

Os tomos de hidrognio so relativamente pequenos, e a distncia entre
dois hidrognios vicinais na conformao eclipsada do etano relativamente grande. No
parece razovel supor que seja a interao entre os tomos de hidrognio a responsvel
pela maior energia da conformao eclipsada: a repulso entre os eltrons dos orbitais das
ligaes C H parece ser uma explicao melhor. Este raciocnio confirmado pelo fato
de que o propano tem uma barreira rotacional de 14 kJ/mol, muito pouco maior do que
a do etano, apesar de que um grupo CH
3
bem maior do que um hidrognio.
H
H H
H
H
H
CH
3
H H
CH
3
H H
H H
H
CH
3
H H
E = 14 kJ/mol

Esquema 2.5.1. Barreira rotacional do propano
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
239
E o n-butano?
Agora a situao fica bem mais complicada pois, para comear, h trs
ligaes C C em torno das quais pode haver rotao. As ligaes C
1
C
2
e C
3
C
4
tm
comportamento similar ao do propano, mas a ligao C
2
C
3
bem diferente, e neste
caso temos evidncia de repulso entre os grupos CH
3
: h trs formas eclipsadas, e uma
delas (aquela que tem os dois grupos CH
3
do mesmo lado, eclipsados) tem energia bem
maior do que as outras duas.
H
H
CH
3
H
H CH
3
14,5
Energia
Potencial
ngulo diedro (graus)
0 60 120 180
CH
3
H H
240 300 360
CH
3
H H
CH
3
H H
CH
3
H H
kJ/mol
3,5 kJ/mol
18,5 - 25,5
kJ/mol
CH
3
H
H
CH
3
H H
CH
3
H
H
CH
3
H H

Figura 2.5.4. Rotao em torno da ligao C
2
C
3
do n-butano
Observe agora uma outra importante novidade que aparece no butano
(comparado ao etano e propano): as trs conformaes escalonadas no so iguais, mas h
dois tipos, com uma diferena de energia de 3,5 kJ/mol.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
Gauche Anti Gauche
E
o
+ 3,5 kJ/mol E
o
E
o
+ 3,5 kJ/mol

Figura 2.5.5. Conformaes escalonadas do n-butano
Este fato tem tanta importncia que os qumicos sentiram necessidade de
dar nomes a essas conformaes: a de menor energia anti e as outras duas so
gauche.
100


100
Gauche uma palavra de origem francesa, significando esquerdo, torto, inclinado, etc.
usada na literatura em lngua inglesa, em espanhol, italiano, portugus, etc. H textos em portugus que
propem a traduo de gauche para torto, o que nos parece desnecessrio e inconveniente; se
tivssemos que traduzir, oblquo ou inclinado seriam mais apropriados. Dado, porm, o uso
generalizado de gauche em vrias lnguas, e considerando que a palavra gauche pode at ser
encontrada no dicionrio Aurlio, no h razo para tradues. No lugar de anti, alguns autores usam
transide, o que nos parece inadequado.
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
240
principalmente a diferena de energia que existe entre as conformaes
gauche e anti que nos assegura que deve haver repulso entre os grupos CH
3
.

Problema 2.5.6. Na conformao gauche, o ngulo diedro entre os grupos CH
3
, como mostrado na figura
2.5.5, de 60. Em um programa de computador que, atravs de clculos, encontra conformaes
estveis, chegamos a um resultado de 65,2 para o ngulo diedro entre os grupos CH
3
. Explique isso.

Voc pode agora, facilmente, comear a imaginar como grande o
nmero de conformaes possveis para molculas maiores: aumenta o nmero de
ligaes em torno das quais pode haver rotao, e aumenta muito o nmero de
combinaes que pode existir entre as vrias conformaes de cada parte da molcula.

Problema 2.5.7. Imagine as trs conformaes escalonadas do butano (mostradas na figura 2.5.5) como
congeladas, no podendo mais sofrer rotao: poderamos dizer que as trs molculas so ismeras
umas das outras? De que tipo de isomerismo estamos falando?

Semelhantemente ao que ocorre com o butano, vrios tipos de etanos 1,2-
dissubstitudos apresentam diferena de energia considervel entre as conformaes
escalonadas. Normalmente a gauche menos estvel.
No programa PC Model foram feitos os clculos de energia das
conformaes de alguns etanos dissubstitudos, usando campos de fora MMX e MM3
101
:
os resultados esto na tabela 2.5.1. As energias so em kcal/mol
102
, como fornecido pela
verso utilizada do programa, exceto a ltima coluna, que foi convertida para kJ/mol.
Tabela 2.5.1. Energias calculadas de butanos 1,2-dissubstitudos
(leia a nota sobre utilizao dos programas de modelagem molecular, adiante)
E
gauche

(kcal/mol)
E
anti

(kcal/mol)
E
gauche
E
anti

(kcal/mol)
E
gauche
E
anti

(kJ/mol)
Butano MMX 3,035 2,171 +0,864 +3,6
MM3 3,895 3,085 +0,810 +3,4
1,2-Dibromoetano MMX 4,379 3,074 +1,305 +5,5
MM3 4,830 3,453 +1,377 +5,8
1,2-Dicloroetano MMX 5,419 3,822 +1,597 +6,7
MM3 5,980 4,117 +1,863 +7,8
Etileno glicol MMX 0,536 1,855 1,002 4,2
MM3 1,538 3,389 1,851 7,7

Problema 2.5.8. Trs dos exemplos na tabela 2.5.1 mostram a conformao anti como mais estvel do que
a conformao gauche, como esperado. O etileno glicol, porm, d o resultado invertido, com a forma
gauche mais estvel do que a anti. Qual seria a razo disso?


101
O programa PC Model um de vrios programas de modelagem molecular ou de mecnica
molecular que existem no mercado. Modelagem molecular um mtodo para calcular a estrutura e a
energia de molculas com base no movimento dos ncleos dos tomos. Os eltrons no so considerados
de forma explcita, porque se movem muito mais rapidamente do que os ncleos e tm pouca influncia
no deslocamento dos ncleos por serem muito mais leves (estas consideraes constituem a aproximao
de Born-Oppenheimer da equao de Schrdinger).
A grosso modo, a modelagem molecular trata uma molcula como se fosse uma coleo de
pesos (os ncleos dos tomos) unidos por molas (as ligaes qumicas).
Um campo de fora uma coleo de tipos de tomos, de parmetros (constantes que definem
comprimentos de ligao, ngulos, etc.) e equaes para calcular a energia de uma molcula.
H vrios campos de fora em uso atualmente, sendo identificados por siglas como MMX,
MM3, Amber, etc. H um grande nmero de siglas, e no vale muito a pena ficar preocupado em saber o
significado das siglas.
102
1 cal = 4,184 J.
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
241
Nota sobre a utilizao dos programas de modelagem molecular: os resultados encontrados por esses
programas, como os dados da tabela 2.5.1, devem sempre ser olhados com alguma reserva. Quando se
desenha uma molcula e se solicita a minimizao de energia, o programa calcula a energia e depois
movimenta os tomos um pouco, calculando novamente a energia: suas instrues so para prosseguir no
sentido em que a energia diminui, at encontrar o mnimo. Mas os programa no faz todos os
movimentos e rotaes possveis, de forma que ele encontra um mnimo local relativo, sem testar outras
possibilidades. importante que voc compreenda que os valores da tabela 2.5.1 tm um significado
limitado, pois as mesmas molculas, se desenhadas novamente no mesmo programa, podem dar um
resultado diferente (porque o programa encontrar um outro mnimo local relativo). Como exemplo,
compare a energia calculada para o etileno glicol na conformao gauche (MMX): valor da tabela, 0,536;
valores encontrados pelo mesmo programa, com outros desenhos da mesma molcula: 1,048 e 0,256.
Para reduzir este problema, necessrio recorrer a outros programas (como o programa GMMX, por
exemplo, e vrios outros), que de fato fazem uma anlise bem mais ampla da molcula, provocando
rotaes de todas as ligaes que determinarmos, etc.
Por um lado, no se pode confiar cegamente em um resultado de clculo sem correr srio risco
de cometer um erro grosseiro. Por outro lado, no uma atitude inteligente desprezar os programas de
clculos: sabendo usar, tendo conscincia de suas limitaes, esses programas so extremamente teis.

Como j antecipado no problema 2.5.8, certas estruturas podem preferir a
forma gauche porque existe algum fator na molcula que estabiliza esta conformao.

Problema 2.5.9. Qual a conformao mais estvel do 1-cloropropano?

Problema 2.5.10. Tome G = 3,5 kJ/mol como um valor aproximado para a diferena de energia entre as
conformaes gauche e anti (sendo anti a mais estvel). Qual a proporo entre os dois confrmeros
temperatura ambiente (298 K)?
SG
SG
SG
SG
gauche anti
K =
[anti]
[gauche]
G = G
anti
G
gauche
= 3,5 kJ/mol


Na resoluo do problema 2.5.10 foi mostrado como se pode usar a
expresso K RT G ln = para calcular a proporo entre dois confrmeros. Podemos
tambm usar a distribuio de Boltzmann para a mesma finalidade, e esta a nica
maneira prtica de calcular a proporo quando temos que considerar mais de dois
confrmeros.
Na forma dada a seguir, obtemos diretamente a proporo de cada
confrmero em porcentagem.
( )
( )

=


=
n
j
j
i
RT E
RT E
i
1
/ exp
/ exp 100
confrmero % (distribuio de Boltzmann)
Nesta expresso,
x
E representa a diferena de energia entre um
confrmero qualquer (x) e o confrmero mais estvel. Isto ,
0
E E E
x x
= , sendo
0
E
a energia do confrmero de menor energia.
Como exerccio, confira o resultado obtido no problema 2.5.10 usando a
frmula da distribuio de Boltzmann.
R
R
R
e
e
e
a
a
a
t
t
t
i
i
i
v
v
v
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e


e
e
e
m
m
m


c
c
c
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
o
o
o
s
s
s


a
a
a
c
c
c

c
c
c
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s


s
s
s
a
a
a
t
t
t
u
u
u
r
r
r
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s


Vamos apenas examinar um exemplo para que voc compreenda como a
conformao pode afetar a reatividade. H um grande nmero de reaes cuja velocidade
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
242
funo da conformao das molculas, mas no vamos fazer nenhum exame extenso: o
princpio geral envolvido pode ser compreendido com um nico exemplo, se voc tiver
habilidade para estender o raciocnio para outras reaes.
Um tipo de reao que voc compreender facilmente a eliminao
inica E2: j tivemos oportunidade de dizer vrias vezes que este tipo de reao ocorre
com velocidade bem maior quando os dois grupos que so eliminados esto em relao
antiperiplanar (em anti, no mesmo plano).
Volte ao captulo anterior, esquema 2.4.17, onde mostrada a eliminao
de bromo dos estereoismeros do 2,3-dibromobutano. Parece-lhe razovel supor que os
estados de transio para essas reaes seriam alguma coisa do tipo mostrado na figura
2.5.6 abaixo?
CH
3
CH
3
H
H
Br
I
Br
H
CH
3
H
3
C
H
Br
I
Br

Estado de transio proveniente


do ismero quiral (2R,3R)
Estado de transio proveniente
do ismero meso

Figura 2.5.6. Estados de transio de uma eliminao
Qual desses dois estados de transio lhe parece mais estvel?
Evidentemente, o da direita, pois h menor interao entre os grupos
mais volumosos (CH
3
). Assim voc no deve se surpreender ao verificar que o ismero
meso reage mais rapidamente do que os ismeros quirais. Essa diferena, no entanto, no
muito grande: a razo entre as constantes de velocidade
9 , 1
quiral
meso

k
k
.
No um valor grande, mas tampouco desprezvel.
C
C
C
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
o
o
o
s
s
s


a
a
a
c
c
c

c
c
c
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s


i
i
i
n
n
n
s
s
s
a
a
a
t
t
t
u
u
u
r
r
r
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s


As duplas ligaes evidentemente fazem diminuir o nmero de
conformaes possveis, por no permitirem rotao de C = C. Mas introduzem outras
modificaes que podem ser muito mais importantes. Vamos examinar com algum
detalhe apenas o caso de duas ligaes duplas conjugadas (isto , separadas por apenas
uma ligao simples).
A ressonncia entre as duas duplas, com deslocalizao dos eltrons e
conseqente estabilizao da molcula, s pode ocorrer se as duas duplas estiverem no
mesmo plano.
Examine o buta-1,3-dieno mostrado no esquema 2.5.2.
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
243
s-cis s-trans s-cis s-trans

Esquema 2.5.2. Conformaes estveis de buta-1,3-dieno
Voc logo percebe que o buta-1,3-dieno s tem duas conformaes estveis
(correspondendo a mnimos de energia potencial), chamadas de s-cis e s-trans (antigamente
chamadas de ciside e transide). So as duas nicas conformaes em que pode haver
conjugao. O buta-1,3-dieno pode passar de s-cis para s-trans e vice-versa, mas
normalmente ele no permanece em nenhuma outra conformao.
Isto confere uma caracterstica extraordinria a este tipo de molcula:
observe que o buta-1,3-dieno composto por 10 tomos, e todos os seus tomos tendem
a ficar no mesmo plano.
Esta caracterstica no s permite, como facilita a ocorrncia de
determinadas reaes, como a reao de Diels-Alder. Esta uma reao pericclica em que
um dienfilo deve se ligar simultaneamente aos dois extremos de um dieno conjugado,
com os eltrons movendo-se em um ciclo para fazer as novas ligaes. Observe o esquema
2.5.3 e veja como a reao de Diels-Alder facilitada pelo fato de que os dienos
conjugados tendem a assumir a conformao planar.

Esquema 2.5.3. Reao de Diels-Alder

2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
244
Problema 2.5.10. Voc acha que um dieno na conformao s-trans pode sofrer uma reao de Diels-
Alder? Baseado em sua resposta, parece-lhe razovel que algum proponha um projeto de sntese que
envolva a reao de Diels-Alder entre cis,cis-hexa-2,4-dieno e algum dienfilo como o maleato de etilo?

Compostos cclicos
Nossos estudos de
conformaes de compostos cclicos ser
concentrada, em boa parte, nos anis de 6
membros: isto porque esta uma classe muito
especial de compostos cclicos, em que vrios
fatores diferentes contribuem para formar
estruturas particularmente estveis.
Se pensarmos nos compostos
cclicos como figuras planas, como o fez
Baeyer
103
, esperaramos que sua forma fosse
correspondente aos polgonos regulares.
Neste caso, o ngulo interno do ciclo (que
seria o ngulo da ligao C C) seria igual ao
ngulo interno do polgono correspondente,
que dado pela frmula
( )
n
n 2 180
interno ngulo

= ,
onde n o nmero de lados do polgono. Os
valores correspondentes a vrios polgonos
simples esto na figura 2.5.7.
60 90 108 120 128,6 135

Figura 2.5.7. ngulo interno de polgonos simples
Baeyer, ao propor sua teoria das tenses angulares (em ingls se diz angle
strain theory), argumentava que os compostos cclicos teriam uma certa tenso (um
aumento de energia potencial) devido a terem ngulos de ligao C C diferentes do
ngulo normal, tetradrico, de 109,5. Quanto mais afastado de 109,5, maior seria a

103
Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer, 1835-1917, qumico alemo que recebeu o prmio Nobel
em 1905. Foi o primeiro aluno de ps-graduao de Kekul. Foi o fundador da indstria que depois se
tornou a conhecida Bayer. Baeyer descobriu o cido barbitrico, que tem vrios derivados como o
barbital (ou veronal) com propriedades sedativas e hipnticas (o cido barbitrico mesmo inativo).
NH
H
N O
O
O
NH
H
N O
O
O
C
2
H
5
C
2
H
5
cido barbitrico Barbital, ou Veronal

Uma curiosidade: diz-se que Baeyer descobriu o cido barbitrico no dia de Santa Brbara;
como usou uria na sntese, tirou o nome do novo composto da combinao Brbara + uria.

2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
245
tenso angular. Seguindo este raciocnio ao p da letra, teramos o ciclopentano como o
nico composto cclico (saturado) razoavelmente estvel, com a tenso aumentando tanto
para ciclos maiores como menores.
Esta teoria importante para explicar a relativa instabilidade (melhor
dizendo, o relativamente maior contedo de energia potencial) dos anis de trs e de
quatro carbonos. Mas a teoria est apoiada na suposio errnea de que os anis seriam
planos, e por isso falha completamente para os anis maiores: para os anis de 3, 4, 5 ela
funciona exatamente porque esses anis so realmente quase planos (o anel de 3 plano
mesmo, mas o nico).
O maior furo da teoria para o anel de 6 membros que, segundo
Baeyer, deveria ser menos estvel do que o de 5 membros, mas na realidade mais
estvel.
Se voc dispuser de modelos moleculares, poder fazer um experimento
que lhe mostrar isso com grande clareza: usando carbonos sp
3
(com ngulos de 109,5),
construa anis de 3, 4, 5 e 6 membros. Voc verificar, facilmente, que os anis de 3 e de
4 membros s podem ser formados forando (dobrando) bastante as ligaes; j os anis
de 5 e de 6 membros no exigem que as ligaes sejam dobradas, mas, para isso,
claramente exigem que os carbonos no estejam todos no mesmo plano. O anel de 6
pode ser facilmente construdo, sem forar nada as ligaes. H duas conformaes
principais que voc pode obter, chamadas de cadeira e barco, por razes bvias.

Figura 2.5.8. Conformaes do ciclo-hexano
H uma terceira conformao, chamada de barco torcido (skew boat, em
ingls): esta conformao se assemelha ao barco e difere da cadeira principalmente
porque flexvel. O qu significa isso? Temos que examinar vrios aspectos antes de
podermos dar uma resposta.
Se voc fizer um modelo na forma de cadeira, verificar que, para
transform-lo em barco, necessrio usar uma dose razovel de fora, porque preciso
forar (dobrar) um pouco as ligaes para isso. Observe a cadeira na figura 2.5.8: para
transform-la no barco, podemos simplesmente levar para cima o bico esquerda (que
est para baixo na cadeira); mas, para isso, preciso passar por um estado de transio em
que teremos 5 carbonos no mesmo plano: este estado no tem os ngulos corretos de
109,5, por isso as ligaes ficam foradas. A converso de uma conformao para outra,
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
246
no ciclo-hexano, tem claramente uma barreira de energia devido a ser necessrio forar
os ngulos das ligaes para a converso (observe como isso diferente da barreira de
energia do etano, propano, butano, etc.: nos compostos acclicos no temos que forar os
ngulos, a barreira devida apenas a interaes entre os eltrons e repulso entre os
grupos).
Se fssemos considerar apenas os ngulos entre as ligaes, a conformao
barco teria a mesma estabilidade da cadeira, pois na forma barco os ngulos tambm so
todos de 109,5, como na cadeira.
No entanto, temos que considerar tambm as interaes entre os grupos e
entre os eltrons, e a o resultado bem diferente.
J na conformao barco h vrias ligaes eclipsadas e, ainda por cima,
dois dos hidrognios que esto nos bicos do barco (na popa e na proa) encontram-
se inclinados para dentro, repelindo-se um ao outro: estes hidrognios so chamados de
mastro-de-bandeira (flagpole ou bowsprit em ingls), devido sua inclinao caracterstica.
Devido a essas vrias interaes, a forma barco bem menos estvel do
que a forma cadeira.
Mas isto no tudo: com um modelo fcil verificar que a forma barco
flexvel, isto , podemos torcer um pouco a estrutura praticamente sem esforo, porque os
ngulos das ligaes no so alterados neste processo. Se voc torcer um pouco um barco,
ver que, como conseqncia, no haver mais ligaes exatamente eclipsadas elas no
estaro, tampouco, perfeitamente escalonadas, mas certamente tm interao menor do
que na forma barco. Os hidrognios mastros-de-bandeira tambm estaro deslocados
lateralmente um em relao ao outro, propiciando, no global, um certo alvio de tenso
na forma barco torcido, em relao forma barco (e tudo isso sem realmente exigir
nenhum esforo para passar da conformao barco para a conformao barco torcido).
Examine o diagrama de energias da figura 2.5.9.
Agora voc pode compreender o que queremos dizer com as
conformaes barco e barco torcido so flexveis: o barco pode ser transformado em
barco torcido sem nenhum esforo (no h barreira de energia, s descer a rampa) e um
barco torcido pode ser transformado em barco ou em outro barco torcido com uma
barreira de energia bem pequena, de apenas 6,7 kJ/mol. Compare com a barreira de
energia de 46 kJ/mol para a transformao da cadeira em barco: por isso que dizemos
que a cadeira rgida, enquanto as outras conformaes so flexveis.
No se deixe enganar, porm, pelo significado dessas palavras, que
apenas relativo. temperatura ambiente, uma cadeira transforma-se muito facilmente e
rapidamente em barco ou em outra cadeira. Queremos apenas dizer que a cadeira mais
rgida (um pouco) do que o barco, no queremos dizer que a cadeira est congelada nesta
conformao.
Na conformao cadeira no h ligaes eclipsadas: todas esto
perfeitamente escalonadas.
A concluso disto que a conformao barco corresponde, na
realidade, a um mximo de energia, com a conformao barco torcido tendo energia
prxima, mas menor.
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
247
Cadeira
Barco
torcido
Barco
Meia
cadeira
Energia
Potencial
Conformaes
46 kJ/mol
23 kJ/mol
6,7 kJ/mol

Figura 2.5.9. Energias das conformaes do ciclo-hexano
As tabelas 2.5.2 e 2.5.3 mostram a relao que existe entre o valor da
diferena de energia livre entre dois confrmeros e a porcentagem do confrmero mais
estvel contida em uma amostra a 25 C (298 K). Por estas tabelas vemos que cerca de
99,99 % das molculas de ciclo-hexano encontram-se na conformao cadeira a 25 C.
Tabela 2.5.2. Relao entre a diferena de energia
e a porcentagem do confrmero mais estvel a 25 C
G (kJ/mol)
Diferena de
energia entre os
dois
confrmeros
K
Constante de
equilbrio
% do
confrmero
mais estvel

G (kJ/mol)
Diferena de
energia entre os
dois
confrmeros
K
Constante de
equilbrio
% do
confrmero
mais estvel
0,0 1,00 50,0 6,5 13,8 93,2
0,5 1,22 55,0 7,0 16,9 94,4
1,0 1,50 60,0 7,5 20,6 95,4
1,5 1,83 64,7 8,0 25,2 96,2
2,0 2,24 69,2 8,5 30,9 96,9
2,5 2,74 73,3 9,0 37,8 97,4
3,0 3,36 77,0 9,5 46,2 97,9
3,5 4,11 80,4 10 56,6 98,3
4,0 5,02 83,4 15 426 99,8
4,5 6,15 86,0 20 3,2010
3
99,97
5,0 7,52 88,3 25 2,4110
4
99,996
5,5 9,20 90,2 30 1,8110
5
99,9994
6,0 11,3 91,8 35 1,3610
6
99,99993

Observao: voc pode fazer sua prpria tabela, semelhante tabela 2.5.2, mas usando os valores que
melhor lhe convierem, com grande facilidade em um programa de planilhas, como o Microsoft Excel. O
valor da coluna 1 (G) arbitrrio (voc escolhe qualquer valor que quiser); o valor da segunda coluna
calculado pela frmula


=
RT
G
K exp
ou, na linguagem dos programas de planilhas,
coluna2=exp(coluna1/(0,008315*298). O valor da terceira coluna
) 1 /( 100 % + = K K
, ou
coluna3=100*coluna2/(coluna2+1). Voc pode se divertir deduzindo estas frmulas a partir daquelas que
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
248
voc j conhece (aproveite para deduzir tambm as frmulas que so empregadas na tabela 2.5.3,
mostrada a seguir).

A tabela 2.5.3, na realidade, a mesma tabela, apenas com a diferena de
que os valores arbitrrios so agora as porcentagens do confrmero mais estvel.
Tabela 2.5.3. Relao entre a porcentagem do confrmero mais estvel
e a diferena de energia a 25 C
% do confrmero mais estvel
K
Constante de equilbrio
G (kJ/mol)
Diferena de energia entre os dois confrmeros
50 1,00 0,0
55 1,22 0,5
60 1,50 1,0
65 1,86 1,5
70 2,33 2,1
75 3,00 2,7
80 4,00 3,4
85 5,67 4,3
90 9,00 5,4
95 19,0 7,3
99 99,0 11,4
99,9 999 17,1
99,99 1,0010
4
22,8
99,999 1,0010
5
28,5
99,9999 1,0010
6
34,2
99,99999 1,0010
7
39,9

C
C
C
o
o
o
n
n
n
f
f
f
o
o
o
r
r
r
m
m
m
a
a
a

e
e
e
s
s
s


d
d
d
o
o
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s
s
s


a
a
a
n
n
n

i
i
i
s
s
s


s
s
s
a
a
a
t
t
t
u
u
u
r
r
r
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s


e
e
e
m
m
m


g
g
g
e
e
e
r
r
r
a
a
a
l
l
l


Vamos examinar agora os outros anis. Um exame bem rpido mostra que
os anis de trs membros tm forte tenso angular e, alm disso, tm tambm tenso
torcional
104
porque as ligaes tm que ficar, obrigatoriamente, eclipsadas.

Figura 2.5.10. Anis de 3 e de 4 membros
O anel de 4 membros tambm tem tenso angular; se ele ficasse plano, as
ligaes seriam todas eclipsadas tambm, com forte tenso torcional. Com 4 membros,
porm, possvel fugir um pouco da conformao plana (no muito, porque seno
aumenta demais a tenso angular), o que alivia um pouco a tenso torcional (as ligaes
no ficam exatamente eclipsadas, mas formando um pequeno ngulo, semelhantemente

104
Palavra que no existe em alguns dicionrios, mas que precisamos usar. Tenso torcional aquela que
se origina de ngulos de toro (ngulos diedros) que no so os ideais (60 para carbonos sp
3
).
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
249
ao que ocorre com o barco torcido). Por isso a conformao mais estvel do ciclobutano
no plana, mas ligeiramente dobrada.
O anel de 5 membros, mesmo que fosse plano, j teria o ngulo bem
prximo do valor ideal (108 ao invs de 109,5), mas de 5 membros em diante os anis
todos tm possibilidade de assumir conformaes no planares em que todos os ngulos
tm o valor ideal de 109,5. Assim, com 5 membros ou mais, desaparece completamente
a tenso angular.
105


Figura 2.5.11. Conformao do ciclopentano
A tenso torcional, porm, continua a existir para o ciclopentano, porque
no possvel escalonar perfeitamente as ligaes; em suas conformaes estveis, as
ligaes do ciclopentano no esto bem eclipsadas e nem bem escalonadas, existindo uma
certa tenso torcional.
O ciclopentano tem vrias conformaes estveis. Voc pode, talvez,
compreender isto mais facilmente examinando a figura da direita na figura 2.5.11: esta
conformao estvel (que a mesma da esquerda, apenas vista de outro ngulo)
claramente pode ser interpretada como tendo trs carbonos em um plano e os outros dois
localizados um acima e outro abaixo deste plano. Evidentemente, daria na mesma
inverter a localizao destes dois carbonos (passando o que est acima para baixo, e vice-
versa). Depois podemos imaginar outro conjunto de trs carbonos no plano, e por a
afora.
106

O ciclo-hexano, ao contrrio do ciclopentano, tem poucas conformaes
estveis. Se considerarmos apenas as mais estveis (cadeiras), h apenas duas
possibilidades. Na figura a seguir foram usadas cores diferentes para ajudar a
compreenso.

105
Neste ponto pode ser conveniente lembrar que estamos falando apenas de anis saturados: quando os
anis contm duplas, pode voltar a haver tenso angular, dependendo do tamanho do anel e do nmero de
duplas ligaes.
106
Apesar de que trs pontos sempre determinam um plano (e, portanto, podemos dizer que quaisquer
trs carbonos, em qualquer molcula, esto em um plano), estes trs carbonos que estamos considerando
nesta conformao estvel do ciclopentano so especiais porque somente eles formam um plano tendo os
outros dois carbonos na posio mostrada na figura. A propsito, ao olhar para a figura da esquerda na
figura 2.5.11, pode-se ter a impresso de que os carbonos 2,3,4 e 5 esto todos no mesmo plano: isto no
verdade, como voc pode ver na figura abaixo, que a mesma da figura 2.5.11, apenas vista de outro
ngulo.

2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
250

Esquema 2.5.4. As duas conformaes mais estveis do ciclo-hexano
Note como as ligaes axiais e equatoriais se permutam ao passar de uma
cadeira para outra.
O ciclo-hexano o nico dos anis pequenos que no apresenta nenhum
tipo de tenso (nem angular, nem torcional, nem tenso estrica representativa), e isto se
reflete em seu calor de combusto, como veremos logo adiante.
Ao aumentarmos o nmero de tomos do anel, entramos agora na regio
de 7 a 13 tomos, onde volta a haver novamente tenso torcional (alguns anis no
podem ter conformaes em que todas as ligaes estejam escalonadas) e aparecem
tenses estricas transanulares (semelhantes interao que h entre os hidrognios
mastro-de-bandeira do ciclo-hexano barco).
Na figura 2.5.12 so mostradas conformaes estveis dos anis de 7,8 e 9
carbonos. Mesmo em figuras simples como essas, e sem olhar de vrios ngulos, podemos
perceber que h muitas ligaes que no esto perfeitamente escalonadas e h algumas
bem voltadas para dentro do anel (tipo mastro-de-bandeira).

Figura 2.5.12. Ciclo-heptano a ciclononano
O ciclodecano j mais difcil de compreender, e apresentamos na figura
2.5.13 a mesma conformao vista de dois ngulos diferentes.

Figura 2.5.13. Ciclodecano
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
251
Como que podemos verificar, experimentalmente, a existncia de
tenses nos vrios anis? Uma maneira bem simples atravs do calor de combusto. Se
determinarmos o calor de combusto para os vrios cicloalcanos, e dividirmos cada valor
pelo nmero de grupos CH
2
do cicloalcano correspondente, vamos encontrar os valores
dados na tabela 2.5.4.
Tabela 2.5.4. Calores de combusto por CH
2
dos cicloalcanos
Tamanho do
anel
Calor de
combusto
(-H) (kJ/mol)
Excesso sobre
o valor para
compostos
acclicos
(658,6 kJ/mol)

Tamanho do
anel
Calor de
combusto
(-H) (kJ/mol)
Excesso sobre
o valor para
compostos
acclicos
(658,6 kJ/mol)
3 697,1 38,5 10 663,6 5,0
4 686,2 27,6 11 662,7 4,1
5 664,0 5,4 12 659,4 0,8
6 658,6 0,0 13 660,2 1,6
7 662,3 3,7 14 658,6 0,0
8 663,6 5,0 15 658,6 0,0
9 664,4 5,8 16 658,6 0,0

O valor para compostos acclicos de 658,6 kJ/mol (por CH
2
), e este seria
tambm o valor para os compostos cclicos se no houvesse algum tipo de tenso. Vrios
dos valores da tabela so maiores do que este, e podemos interpretar que a diferena
entre cada valor e o valor para compostos acclicos representa o valor da energia de tenso
para o correspondente composto cclico.
Um grfico da terceira coluna da tabela 2.5.4 em funo do nmero de
metilenos do anel est reproduzido na figura 2.5.14. Estude este grfico detalhadamente,
com especial ateno para os tipos de tenso, que so deduzidas das argumentaes que
fizemos ao examinar vrios anis individualmente.
38,5
27,6
5,4
0,0
3,7
5,0
5,8
5,0
4,1
0,8
1,6
0,0 0,0 0,0
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Tamanho do anel
Angular
Torcional
N
e
n
h
u
m
a
Nenhuma
Torcional e estrica
Tipos de tenso
Tipos de tenso
E
n
e
r
g
i
a

d
e

t
e
n
s

o

(
k
J
/
m
o
l
)

p
o
r

C
H
2

Figura 2.5.14. Tenses em anis relacionadas com calores de combusto
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
252
C
C
C
i
i
i
c
c
c
l
l
l
o
o
o
-
-
-
h
h
h
e
e
e
x
x
x
a
a
a
n
n
n
o
o
o
s
s
s


s
s
s
u
u
u
b
b
b
s
s
s
t
t
t
i
i
i
t
t
t
u
u
u

d
d
d
o
o
o
s
s
s


O tomo de hidrognio o menor dos tomos; ao substituirmos um
hidrognio por qualquer outro grupo, sempre provocamos um aumento das tenses.
Pense no propano e no butano como sendo uma molcula de etano na qual substitumos
um ou dois hidrognios por grupos CH
3
.
No ciclo-hexano, um grupo qualquer pode estar na posio axial ou
equatorial. Na posio equatorial ele estar bem escalonado entre dois hidrognios de
cada lado, mas na posio axial ele fica como que em relao gauche com dois dos
carbonos do anel.
CH
3
CH
3
H
H
H H
gauche! axial axial
ou
Interaes 1,3-diaxiais


Figura 2.5.15. Grupo CH
3
em axial
Costumamos analisar essas interaes estricas referindo-nos interao
1,3-diaxial que existe entre um grupo e os dois hidrognios (ou outros grupos) em axial do
mesmo lado do plano mdio do anel. Este tipo de interao razoavelmente forte e fora
os substituintes a ficarem preferencialmente na posio equatorial.

Problema 2.5.12. Se a diferena de energia entre butano anti e butano gauche de 3,5 kJ/mol, que valor
aproximado voc acha que deve ter a diferena de energia entre o metilciclo-hexano com o grupo CH
3
em
axial e em equatorial?

De fato, o metilciclo-hexano prefere assumir a conformao cadeira que
tem o grupo CH
3
em equatorial; a diferena de energia bem prxima do valor
antecipado no problema 2.5.12: 7,5 kJ/mol.
CH
3
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
H
Cadeira 1 Cadeira 2

Esquema 2.5.5. Metilciclo-hexano: grupo CH
3
prefere posio equatorial

Problema 2.5.13. Tomando a diferena de energia como 7,5 kJ/mol, encontre na tabela 2.5.2 qual a
porcentagem das molculas do metilciclo-hexano que esto na conformao cadeira que tem o grupo CH
3

em equatorial, a 25 C.

2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
253
Problema 2.5.14. Qual dos seguintes compostos voc acha que teria maior diferena de energia entre as
duas conformaes cadeiras possveis para cada um: cis-1,2-dimetilciclo-hexano ou trans-1,2-
dimetilciclo-hexano?

Problema 2.5.15. O mesmo que o problema anterior, para os compostos cis-1,3-dimetilciclo-hexano e
trans-1,3-dimetilciclo-hexano.

R
R
R
e
e
e
a
a
a
t
t
t
i
i
i
v
v
v
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e


d
d
d
e
e
e


c
c
c
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
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o
s
s
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t
t
t
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o
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s
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s


c
c
c

c
c
c
l
l
l
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c
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s
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a
t
t
t
u
u
u
r
r
r
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s


Naturalmente voc j compreendeu que, dadas as grandes diferenas que
existem entre os vrios anis, a reatividade de compostos cclicos saturados muito
variada.
Os anis de trs carbonos, por exemplo, podem se abrir por reao com
HBr, o que no ocorre com anis de 4 ou 5 carbonos, ou maiores. De forma semelhante,
pode-se adicionar hidrognio aos ciclopropanos em condies apropriadas.
HBr
CH
3
CH
2
CH
2
Br
H
2
CH
3
CH
2
CH
3
+
+
Catalisador

Esquema 2.5.6. Reaes dos ciclopropanos
Para explicar essa extraordinria reatividade dos ciclopropanos, temos que
nos lembrar da forte tenso angular que existe nesses anis pequenos. Mas a reatividade
dos ciclopropanos faz com que eles paream semelhantes aos alcenos, isto , parece que as
ligaes C C nos ciclopropanos tm certo carter de ligao . Os ctions
ciclopropilmetlicos so, em geral, ainda mais estveis do que os correspondentes ctions
benzlicos!
C
CH
3
CH
3
C
H
C

Figura 2.5.16. Exemplos de ctions ciclopropilmetlicos muito estveis
Essa extraordinria estabilidade nada tem a ver com a tenso angular
(diretamente, pelo menos), pois o anel no rompido no processo.
Atribui-se este comportamento ao fato de que as ligaes, no anel de
ciclopropano, so formadas por combinao de orbitais sp
3
que se dirigem para fora do
anel, ficando assim com forte carter de ligao .
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
254
60
109,5

Figura 2.5.17. Representao de orbitais no ciclopropano
Esses orbitais muito especiais do ciclopropano teriam grande facilidade
para aceitar um prton (como na reao com HBr), ou um radical, e teriam tambm
grande capacidade de se conjugarem a um orbital vazio de um carboction ligado ao
ciclopropano.

Problema 2.5.16. Um ction ciclopropilmetlico forma-se facilmente e
tambm abre facilmente, principalmente na presena de um bom nuclefilo.
Examine o esquema a seguir, que resume o engenhoso mtodo desenvolvido
por Marc Yves Julia, explorando essas propriedades dos anis
cicloproplicos para sintetizar terpenos.
Br
O
OH
CH
3
MgBr
HBr Mg
MgBr
OH
Br
HBr
O

Voc consegue propor um mecanismo para as reaes com HBr?

Como voc j sabe, os epxidos tambm abrem muito facilmente (muito
mais facilmente do que teres acclicos ou teres cclicos de anis maiores), tanto com
cido como com nuclefilos. A razo semelhante, a facilidade para ocorrncia das
reaes provm da tenso angular do anel de 3 membros, ou da natureza especial de seus
orbitais .
O
H
O
OH OH
Nu
H
O
Nu
O
Nu
OH
H
Nu
Nu

Esquema 2.5.7. Reaes de epxidos

2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
255
Voltando a nossa velha conhecida, a reao de eliminao inica E2, que
geralmente mais rpida quando os grupos que esto sendo eliminados esto em anti,
voc pode perceber que a reatividade de ismeros cis ou trans pode ser bem diferente, e
pode variar muito conforme o tipo de anel a ser considerado.
Vamos concentrar nossa ateno nos anis de 6 membros, que so mais
importantes. Dois grupos em carbonos vizinhos, para estarem em anti, precisam estar
ambos na posio axial: dizemos que a eliminao E2 inica em anis de 6 ocorre
preferencialmente com grupos em relao trans diaxial. Dois grupos em posio equatorial
(em carbonos vizinhos) esto tambm em trans, mas no esto em anti, por isso no so
eliminados com facilidade.
Br
Br
Br
Br Br
Br Br
Br
A B C D
Eliminao de bromo ( Br
2
)
Difcil Fcil
1,2-trans diaxial 1,2-trans diequatorial cis cis

Figura 2.5.18. Eliminao de bromo em anis de 6

Problema 2.5.17. Para quais dos confrmeros/ismeros da figura 2.5.18 deve tambm ser difcil a reao
de eliminao de HBr?

Voc deve compreender muito bem que, quando dizemos que a
eliminao de bromo difcil para B, estamos nos referindo apenas a este confrmero, e
no substncia qumica. Voc sabe que existem duas formas cadeiras para cada anel
ciclo-hexnico, e uma pode se converter na outra.
A B
Br
Br
Br
Br
Zn

Esquema 2.5.8. Confrmero pouco reativo pode transformar-se em confrmero reativo
O confrmero B e o confrmero A pertencem, realmente, mesma
substncia qumica, que na realidade pode sofrer reao de eliminao (quando na
conformao A): a velocidade desta reao vai depender da concentrao do confrmero
A que existir na amostra (lembrando ainda que, conforme A vai reagindo, sua
concentrao tende a diminuir, o que desloca o equilbrio, com mais molculas de B
transformando-se em A para restabelecer o equilbrio).
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
256
Essas situaes, em que temos que considerar simultaneamente as
velocidades das reaes e o ponto de equilbrio, podem se tornar extremamente confusas.
Mais tarde examinaremos alguns destes aspectos em maiores detalhes. Procure, por
enquanto, ficar alerta para fazer distino to clara quanto possvel entre aspectos
cinticos e termodinmicos.
E no deixe de notar que os confrmeros C e D tambm so ambos da
mesma substncia (o ismero cis), mas agora nenhum dos dois confrmeros pode sofrer
eliminao facilmente, de forma que a substncia qumica mesmo pouco reativa.
Um experimento muito interessante, realizado por Hughes, Ingold e Rose
em 1953, serve como excelente ilustrao para alguns desses aspectos que estudamos. O
experimento refere-se eliminao de HCl dos estereoismeros cloreto de mentilo e
cloreto de neomentilo. Esto descritas reaes pelo mecanismo E2 e pelo mecanismo E1,
mas vamos examinar apenas os resultados das reaes que ocorreram pelo mecanismo
E2.
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
H
Cl
Cl
H H
H
A
B
C
D
Cloreto de mentilo
Cloreto de neomentilo

Esquema 2.5.9. Os substratos do experimento de Hughes, Ingold e Rose
Cada um dos ismeros tem duas conformaes cadeiras possveis, e a
eliminao E2 somente ocorre bem com os confrmeros que tm o cloro em posio
axial, ou seja, com os confrmeros B e C. Ora, evidente que B deve ser muito menos
estvel do que A (compare o nmero de substituintes em axial e em equatorial para cada
caso), de forma que a velocidade de eliminao E2 do cloreto de mentilo deve ser baixa.
Por outro lado, C mais estvel do que D, ento devemos esperar uma velocidade de
eliminao E2 alta para o cloreto de neomentilo.
E isto realmente o que acontece: o cloreto de neomentilo reage
rapidamente e forma uma mistura de duas olefinas na proporo de 25 % para 75 %
(esquema 2.5.10). Como h hidrognios axiais de ambos os lados do cloro, a eliminao
pode ocorrer dos dois lados; a proporo dos produtos reflete a regra de Saytzeff.
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
257
Cl
Cl
H
H
H
Cl
Cl
H H
H
+
Cloreto de neomentilo
Cloreto de mentilo
Rpida
Lenta
25 % 75 %
100 %

Esquema 2.5.10. Velocidade e formao de ismeros como funo de conformaes
J o cloreto de mentilo sofre eliminao lenta, e o produto totalmente
anti-Saytzeff: s h hidrognio axial de um dos lados na conformao em que o cloro
axial.
Voc deve ter agora uma viso razovel da importncia do estudo das
conformaes para a compreenso da Qumica. No haveria como explicar esses
resultados se no considerssemos as conformaes.
C
C
C
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
o
o
o
s
s
s


c
c
c

c
c
c
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s


i
i
i
n
n
n
s
s
s
a
a
a
t
t
t
u
u
u
r
r
r
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s


Carbonos com hibridizao sp
2
, quando introduzidos em um anel, alteram
radicalmente as concluses anteriores que foram baseadas em ngulos das ligaes. O
ngulo normal para um carbono sp
2
de 120, no mais o ngulo tetradrico de 109,5.
Existe uma diferena dramtica entre o ciclo-hexano (no plano, com ligaes
escalonadas) e o benzeno (plano, com ngulos de 120, aromtico, etc.). Mas note que em
ambos os casos o anel de 6 extraordinariamente estvel.
Ciclo-hexano Benzeno Ciclo-hexano Benzeno

Figura 2.5.19. Efeito de duplas ligaes
Nos anis pequenos, a introduo de duplas tende a instabilizar a
molcula, pois aumenta ainda mais a tenso angular. Nos anis maiores este efeito vai
perdendo a importncia, porque h maior flexibilidade e os tomos podem se arranjar em
conformaes que eliminam as tenses angulares.
Triplas ligaes em anis pequenos esto fora de questo. Os requeridos
ngulos de 180 imporiam tenses absurdamente grandes. Tambm ligaes duplas em
trans s podem ocorrer em anis maiores.
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
258
No podemos nos estender sobre este assunto. Vamos apenas examinar
rapidamente as conformaes do anel de ciclo-hexeno. H apenas duas conformaes
razoavelmente estveis para esses anis, conformaes semelhantes s cadeiras, mas
contendo uma regio plana (4 carbonos do anel so forados a ficar no mesmo plano). A
maneira mais prtica de desenhar essas conformaes est mostrada no esquema 2.5.11.
t
t t
t
x
x
x
x
t
t
t
t
x
x
x
x
tM t|t
xM xt|t
tM xw@t|t
xM xw@xt|t

Esquema 2.5.11. Conformaes do ciclo-hexeno
Observe que no ciclo-hexeno h apenas duas ligaes axiais e duas
equatoriais. As quatro ligaes allicas (nos carbonos vizinhos dupla) so chamadas de
pseudo-axiais e pseudo-equatoriais porque ficam em ngulos um pouco diferentes.
Naturalmente, as ligaes dos carbonos das duplas (no representadas no esquema 2.5.11)
esto no mesmo plano da dupla, projetadas para fora do plano do papel (em direo ao
leitor).
A representao mostrada na figura 2.5.20 (a mesma conformao vista de
dois ngulos diferentes) foi feita com um programa de modelagem molecular e mostra
que as representaes do esquema 2.5.11 no so muito exatas (observe especialmente
como o plano da dupla fica inclinado quando as ligaes axiais esto verticais, e como as
ligaes equatoriais ficam escondidas).

Figura 2.5.20. Ciclo-hexeno
C
C
C
o
o
o
m
m
m
b
b
b
i
i
i
n
n
n
a
a
a

e
e
e
s
s
s


d
d
d
e
e
e


a
a
a
n
n
n

i
i
i
s
s
s


Quando h vrios anis fazendo parte da mesma estrutura, outros
problemas aparecem. Imagine, por exemplo, dois anis fundidos. Em princpio, a fuso
pode ser cis ou trans, como nas decalinas.
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
259
H H
H H
trans-Decalina cis-Decalina

Figura 2.5.21. Decalinas
A decalina cis tem uma estrutura bem mais flexvel; o ismero trans mais
rgido, porque cada anel s pode assumir uma das duas formas cadeiras.
107
Para este anel
assumir a outra conformao cadeira, as duas ligaes do outro anel a este (as duas que
esto marcadas com setas na figura 2.5.21) precisariam ficar em trans-diaxial, o que no
possvel. J a decalina cis tem essa mobilidade, e cada um de seus dois anis pode assumir
duas conformaes cadeiras.
H
H
H
H H
H
trans-Decalina
nica conformao
(com cadeiras)
cis-Decalina
Duas conformaes
(com cadeiras)
1
1 2
2

Figura 2.5.22. Conformaes das decalinas
Note que os hidrognios tercirios das junes dos anis so, na decalina
trans, axiais em relao a ambos os anis. Na decalina cis, por outro lado, cada hidrognio
tercirio axial em relao a um dos anis e equatorial em relao ao outro. Observe o
hidrognio 1 na cis-decalina: na conformao esquerda, ele axial em relao ao anel da
direita e equatorial em relao ao anel da esquerda; na outra conformao, esta situao
se inverte: H1 fica equatorial em relao ao anel da direita e axial em relao ao anel da
esquerda. Veja tambm a soluo do problema 7 (do final do captulo) para compreender
melhor esses desenhos.
Para realmente perceber que a decalina trans rgida e a cis flexvel,
porm, voc precisa fazer modelos e experimentar um pouco.
Vamos encerrar por aqui esses nossos estudos de conformaes e
reatividades. Voc compreendeu os princpios fundamentais e j percebeu a grande
amplitude e a grande importncia deste aspecto da Qumica Orgnica. Principalmente,
voc deve ter tido uma boa idia de quanto poderamos nos aprofundar nesses estudos.




107
Observe, porm, que cada um dos dois anis pode assumir conformaes barco ou barco torcido.
Acontece que, como voc j viu, que a diferena de energia entre as conformaes cadeiras e
conformaes barcos (ou barcos torcidos) consideravelmente grande, com aprecivel barreira de energia
para a converso. Por isso essas conformaes barcos e barcos torcidos tm uma importncia bem menor
em vrios dos raciocnios que fazemos em nossos estudos sobre anlise conformacional.
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
260
Problemas
1. As decalinas (figura 2.5.21) tm enantimeros?

2. Voc deve estar lembrado que a trans-decalina rgida e s h uma conformao cadeira possvel para
cada anel. Tendo isso em mente, qual ismero, em cada par mostrado abaixo, voc esperaria que sofresse
eliminao (inica, E2) de HBr com maior facilidade?
H H
H H
Br Br
H H
H H
Br Br
ou ou


3. a) Qual dos compostos abaixo poderia ser considerado mais estvel?
H H
H H
HO HO

b) A reduo eletroltica de cetonas geralmente produz maioria do ismero mais estvel. Sabendo disso,
faa uma previso de qual dos dois ismeros deve ser obtido em maior quantidade na reao a seguir.
H
OH
H
O
H
H
HO
H
H
HO
A B
+
Reduo
eletroltica


4. Em vrios estudos de reaes orgnicas so usados compostos contendo anis ciclo-hexnicos
substitudos com um grupo terc-butilo. O grupo terc-butilo muito volumoso e tem interaes 1,3-
diaxiais muito fortes, de modo que ele fora o anel ciclo-hexnico a assumir a conformao cadeira em
que o terc-butilo ocupa posio equatorial. Isto ocorre mesmo quando outros grupos (menores) ficam em
axial.
CH
3
Conformao principal
(praticamente nica)

A reduo de cetonas pelo mtodo de Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV), com isopropxido de
alumnio e isopropanol (onde foi mesmo que voc j viu esta reao?) reversvel e, por isso, produz
principalmente o produto mais estvel. Faa uma previso de qual ismero deve ser obtido, como produto
principal, na reao a seguir.
O OH OH
MPV
A B
+


5. Quando se trata um epxido com HBr, ocorre protonao do oxignio e ataque nucleoflico de Br

a
um dos carbonos do epxido, abrindo o anel e formando uma bromidrina. O ataque do bromo pode ser a
qualquer um dos dois carbonos, e sempre do lado oposto ao do oxignio do epxido. Se o epxido
estiver em um anel de 6 carbonos, o produto ser uma trans-bromidrina. Se ambos os carbonos tm o
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
261
mesmo nvel de substituio, em um composto acclico (contendo apenas o anel do epxido), no se
observa preferncia significativa no ataque do bromo (isto , o bromo pode atacar qualquer dos dois
carbonos); em um anel de 6, porm, observa-se que um epxido costuma mostrar forte preferncia para se
abrir em trans-diaxial, isto , os dois novos substituintes ocupam estas posies relativas (esto em trans
e so ambos axiais) no momento da abertura do anel do epxido. Para um hexanel simples isto no faz
diferena, porque assim que ocorre a abertura do anel do epxido, o hexanel pode assumir sua outra
conformao cadeira, em que os novos grupos estaro em trans diequatorial. Quando o hexanel contm
outros substituintes ou rgido, porm, isso faz muita diferena. Barton executou a reao a seguir em
1954; baseado em seus conhecimentos, qual deve ter sido o produto principal (ou nico)?
CH
3
H
CH
3
H
HO
CH
3
H
Br
A B
O
Br HO
HBr
H
2
O, CHCl
3
+


6. A reao abaixo produziu os dois ismeros em proporo de 71 % para 23 %. Considerando o
explicado no problema anterior, qual ismero corresponde a qual valor?
H
H
H
H
H
H
A B
H
2
SO
4
H
2
O, acetona
O
CH
3
CH
3
OH
CH
3
CH
3
OH
CH
3
OH
OH
CH
3
+
20 C


7. Desenhe as duas conformaes possveis para cada um dos compostos cclicos a seguir e decida, em
cada caso, qual a conformao mais estvel.
H
H
H
3
C CH
3
OH
CH
3
H
3
C


8. H nove estereoismeros de 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclo-hexano, sendo 7 meso e um par d,l. Seis desses
ismeros (todos os que eram conhecidos na poca) foram submetidos a uma eliminao inica E2 de HCl:
cinco apresentaram velocidades de reao semelhantes entre si (a maior velocidade cerca de trs vezes a
menor), mas um apresentou velocidade muito menor, 1/7000 dos outros. Qual esse estereoismero?

Sugesto: no preciso fazer todos os estereoismeros, nem necessrio desenhar as conformaes
cadeiras; uma anlise no formato plano, como voc aprendeu a fazer para definir os estereoismeros, j
lhe dar condies de resolver o problema.

9. A eliminao de HNMe
3
+
dos dois estereoismeros a seguir deu o seguinte resultado: um deles deu a
olefina trans e o outro deu a olefina cis; o que deu a trans reagiu 57 vezes mais rapidamente do que o
outro. Explique tudo isso.
H
Me
NMe
3

H
H
Me
NMe
3
H

treo eritro
(um dos enantimeros) (um dos enantimeros)


10. Medidas de calores de combusto mostram que trans-decalina mais estvel do que cis-decalina, com
uma diferena de 11,3 kJ/mol. Clculos com o programa PC Model levam ao mesmo valor. Qual seria a
razo para o ismero cis ser menos estvel?
2. Estereoqumica
2.5. Conformao e Reatividade
262
H H
H H
trans-Decalina
mais estvel
cis-Decalina
menos estvel
Diferena de energia
(experimental ou calculada)
11,3 kJ/mol

Sugesto: desenhe os compostos como cadeiras e examine cada um: a trans-decalina tem carbonos em
posio axial? E a cis-decalina?

11. Por medidas de calores de combusto, sabe-se que o trans-hidrindano (racmico) mais estvel do
que o cis-hidrindano (meso) por uma diferena de 4,46 kJ/mol. Clculos feitos no programa PC Model
confirmam que o trans mais estvel, e fornecem uma diferena de 5,02 kJ/mol, em boa concordncia
com os resultados experimentais.
H H
H H
trans-Hidrindano
mais estvel
cis-Hidrindano
menos estvel
Diferena de energia
experimental
4,46 kJ/mol
calculada
5,02 kJ/mol

Usando a mesma metodologia foram calculadas as energias para os teres e para as lactonas
correspondentes (veja a seguir), encontrando-se agora que os ismeros com fuso cis que so os mais
estveis (ao contrrio dos hidrindanos)!
H H
H H
O O
H H
H H
O O
O O
mais estvel menos estvel
Diferena calculada: 2,3 kJ/mol
mais estvel menos estvel
Diferena calculada: 22,3 kJ/mol

Explique essa inverso.

Subsdio: a seguir so dados valores para as diferenas de energia entre um grupo em axial ou em
equatorial; os valores so bem diferentes se o grupo for CH
2
ou se for OH. A maioria dos valores dada
como faixas devido a diferentes mtodos de medio, principalmente.
X
X


X
Diferena de
energia
(kJ/mol)
X
Diferena de
energia
(kJ/mol)
OH 2,5 I 2,0 2,6
OAc 2,8 3,6 CO
2
H 5,9
OCH
3
2,3 3,1 CH
3
7,3
OC
2
H
5
4,2 C
2
H
5
7,5
Cl 2,2 2,7 Bu
t
20
Br 2,0 2,8










C
C
C
a
a
a
p
p
p

t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o


2
2
2
.
.
.
6
6
6




D
D
D
e
e
e
t
t
t
e
e
e
r
r
r
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a

o
o
o


d
d
d
a
a
a


C
C
C
o
o
o
n
n
n
f
f
f
i
i
i
g
g
g
u
u
u
r
r
r
a
a
a

o
o
o


A
A
A
b
b
b
s
s
s
o
o
o
l
l
l
u
u
u
t
t
t
a
a
a




Introduo
A determinao da configurao absoluta foi e ainda um dos maiores
problemas da anlise das substncias orgnicas. Como voc j viu, h um nmero muito
reduzido de propriedades fsicas que variam de um enantimero para o outro
descontadas as interaes com outras substncias quirais, a nica propriedade fsica que
estudamos e que distingue os enantimeros a rotao do plano da luz polarizada, que
no nos d nenhuma indicao de qual enantimero gira o plano para qual lado. H
outras maneiras de examinar este fenmeno, sendo a disperso ptica rotatria (a
variao da rotao especfica conforme o comprimento de onda utilizado) uma parte
muito importante, mas que no podemos examinar aqui. Existe tambm um fenmeno
chamado dicrosmo circular, relacionado com a absoro de luz polarizada. Tanto a
disperso ptica rotatria como o dicrosmo circular podem, em casos favorveis, dar
alguma indicao da configurao absoluta. Mas essa indicao incerta: a nica maneira
segura mesmo de determinar a configurao absoluta
por difrao de raios-X.
Por difrao de raios-X

Os raios-X foram descobertos em 1895
pelo fsico alemo Rntgen
108
, que os denominou assim
porque, no incio, sua natureza era incerta. Trata-se da
radiao eletromagntica de comprimento de onda muito
curto, da ordem de 10
10
m (0,1 nm ou 1 para
comparao, o comprimento da ligao CC 1,53 e
da ligao CH 1,1 ).
Desde o incio Rntgen percebeu que os
raios-X eram muito penetrantes, atravessando facilmente
objetos opacos a outras radiaes, como papel, papelo,

108
Wilhelm Conrad Rntgen, 1845-1923, detentor do prmio Nobel de Fsica de 1901. Seu nome pode
ser escrito Roentgen (em alemo, as vogais com trema podem ser escritas como as mesmas vogais
seguidas de e: = oe, = ae, = ue).


2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
264
etc.
O comprimento de onda dos raios-X, sendo da ordem das ligaes
atmicas, faz com que esta radiao seja ideal para observar fenmenos de difrao e
interferncia provocados pela disposio espacial dos tomos num cristal. O fenmeno da
difrao foi descoberto por Max von Laue
109
e desenvolvido por Bragg
110
para a anlise de
cristais.


















O processo de anlise de cristais baseia-se em alguns princpios simples
como a lei de Bragg ( sen 2d = ), mas na realidade envolve inmeras operaes muito
complexas. As figuras de interferncia obtidas (ou dados em forma de grficos
semelhantes a cromatogramas) no tm relao direta e bvia com a estrutura do cristal;
no so nada semelhantes a fotografias do cristal, mas so dados que exigem extensa
manipulao matemtica (que incluem, por exemplo, transformada de Fourier) para
chegarmos estrutura. Trata-se de um conhecimento muito especializado que no cabe
discutir aqui.
Vamos apenas salientar um nico aspecto, que interessa muito ao qumico
orgnico: para determinao da configurao absoluta essencial que a molcula
contenha um tomo pesado; isto foi descoberto por Bijvoet e j foi mencionado em um
captulo anterior. A razo para isto est exposta simplificadamente a seguir.
Quando um feixe de raios-X atinge um tomo, seus eltrons entram em
oscilao e emitem energia em vrias direes, mas boa parte das ondas emitidas se
cancelam conforme sua relao de fase. Este modelo muito complicado e difcil de
compreender. Vamos imaginar algo mais simples, apenas para ter uma compreenso
bsica: imagine dois raios-X paralelos e em fase sendo difratados por dois tomos A e B.
Os raios difratados saem em vrias direes, mas vamos fixar nossa ateno apenas
naqueles que atingem o ponto P do filme fotogrfico (figura 2.6.1). Voc pode ver que a
distncia PB ligeiramente maior do que a distncia PA; imagine que os raios
abandonam os tomos em fase: se a diferena PB PA for igual a comprimento de

109
Max Theodor Felix von Laue, 1879 1960, fsico alemo, prmio Nobel de Fsica de 1914.
110
William Lawrence Bragg, 1890 1971, fsico australiano, prmio Nobel de Fsica de 1915.


2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
265
onda, os dois raios produziro interferncia destrutiva em P, mas se for igual a 1
comprimento de onda, a interferncia ser construtiva.
P
A
B

Figura 2.6.1. Interferncia em P no determina qual A e qual B
O ponto importante que a figura de interferncia obtida no filme ser
exatamente a mesma se A estiver em cima e B em baixo, ou se B estiver em cima e A em
baixo.
De um modo geral, o padro de interferncia produzido pelo cristal de
uma molcula quiral idntico ao padro de interferncia produzido pelo cristal de seu
enantimero.
Quando se usa, porm, uma radiao de freqncia prxima freqncia
de absoro de um dos tomos (digamos, do tomo B, o que s conseguimos se B for um
tomo relativamente pesado), ento o raio que atinge B sofre uma pequena mudana de
fase (um retardo) que faz com que os dois casos sejam diferentes: se B estiver em cima (na
figura 2.6.1), a mudana de fase faz um efeito semelhante a uma diminuio da diferena
|PB PA|, e se B estiver em baixo, o efeito ser semelhante a um aumento da diferena
|PB PA|.
111

Assim, as figuras no so mais iguais para os dois enantimeros, e passa a
ser possvel determinar a configurao absoluta.
Apesar de no podermos entrar nos detalhes dessas determinaes, deve
ter ficado claro para voc que o mtodo muito bem fundamentado e seguro, no
depende de conjeturas baseadas em hipteses incertas, que dariam resultados pouco
convincentes.
Por correlao atravs de reaes qumicas
O mtodo dos raios-X, apesar de sua excelente confiabilidade, muito
difcil de pr em prtica. Requer cristais muito bem formados, com molculas contendo
tomos pesados em posio adequada, e demanda complexa instrumentao e laborioso
trabalho experimental.
Para a maior parte das molculas, temos que usar a correlao, atravs de
reaes qumicas, com alguma substncia cuja configurao absoluta j tenha sido
determinada.

111
A distncia de P ao tomo de cima menor; se B estiver em cima, parece que a distncia curta foi
aumentada (aproximou-se do valor da distncia maior); se B estiver em baixo, parece que a distncia
longa foi aumentada (afastando-se mais ainda da distncia menor).
2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
266
No vamos, neste ponto de nossos estudos, nos estender neste assunto
porque, para fazer determinaes de configuraes absolutas necessrio, quase sempre,
fazer determinaes de configuraes relativas, e somente estudaremos esta metodologia
mais tarde, na seo de Anlise Orgnica.
O mais importante de todos os pontos a serem considerados nessas
correlaes o seguinte:

Problema 2.6.1. possvel fazer a correlao da configurao absoluta dos compostos 1 e 2 atravs da
reao qumica mostrada a seguir. Voc acha que o mesmo mtodo poderia ser usado para correlacionar 3
e 4?
O
CO
2
CH
3
O
CO
2
H
NaOH
O
CO
2
CH
3
O
CO
2
H
MeOH/H
2
O
refluxo
1 2
3 4


Os exemplos reais de correlaes freqentemente envolvem muitas
transformaes bem complexas, por isto vamos comear examinando exemplos
hipotticos bem simplificados. Imagine que, num determinado momento, fosse
conhecida a configurao absoluta do citronelal. Atravs das reaes mostradas no
esquema 2.6.1 seria possvel determinar a configurao absoluta de vrios outros
monoterpenos.
CHO
(R)-(+)-Citronelal
CH
2
OH
Citronelol ()-Isopulegol
CO
2
H
cido citronlico ()-Mentol
OH
OH
(Forma-se junto com
outros ismeros, que
podem ser separados)
LAH
CrO
3
H
2
/ catalisador
* * *
*
*
H

Esquema 2.6.1. Correlao hipottica de citronelal com alguns terpenos
As correlaes mais seguras so aquelas em que o centro estereognico
no sofre modificao alguma durante as reaes.
2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
267

Problema 2.6.2. Voc est lembrado do primeiro alcano que mencionamos a propsito de estudar
quiralidade? Trata-se do 3-metil-hexano (d outra olhada na figura 1.1.11, captulo 1.1 deste volume).
Imagine que voc tivesse uma amostra de (+)-citronelal: como voc poderia fazer para determinar a
configurao absoluta do 3-metil-hexano?

Problema 2.6.3. O esquema simplificado a seguir mostra uma seqncia de reaes que foi utilizada para
transformar ()-isopulegol em (+)-artemisinina, um composto muito ativo contra a malria. Se nesta
sntese fosse utilizada uma amostra de ()-isopulegol com uma pureza ptica de 95 %, qual seria a pureza
ptica do produto?
HO HO HO O
KOH
H H H
OH OBn OBn
PDC
O
H
OBn
O
H
OBn
O
H H
Me
3
Si
O
1) H
2
/ Pd
HOOC
H
O
H
HOOC
H
H
H
HO
H
PTSA
HOOC
H
H
H
H
O
O
O
H
O
O
1)BH
3
2)H
2
O
2
1)NaH
2)BnCl
1) LDA
2)
1) Ba(OH)
2
2) cido
oxlico
2) PDC
2 MeLi
1) O
2
/ h
2) TFA, ar
(+)-Artemisinina
()-Isopulegol
BnCl: cloreto de benzilo
LDA: di-isopropilamideto de ltio
PDC: dicromato de piridnio
PTSA: cido p-toluenossulfnico
TFA: cido trifluoroactico

Observao: neste esquema h reaes que produzem misturas de ismeros; para simplificar, foi escrito
apenas o ismero que foi utilizado na seqncia.

Examinando a correlao hipottica dada no esquema 2.6.1 voc pode
ficar com a impresso de que muito fcil fazer essas correlaes. Isto, infelizmente, no
verdade porque a determinao de configuraes absolutas por raios-X bem complicada.
Citronelal, por exemplo, um composto lquido (no forma cristais temperatura
ambiente); outros compostos orgnicos so slidos que se cristalizam com facilidade, mas
no tm tomos pesados e nem possvel introduzir tomos pesados de maneira simples.
Tudo somado, a posio do qumico orgnico geralmente a de contar
com um nmero muito pequeno de substncias cuja determinao de configurao
absoluta tenha sido feita por raios-X: preciso, portanto, fazer muitas correlaes por
reaes qumicas, usando mtodos bem elaborados, para chegar a ter um volume razovel
de configuraes absolutas conhecidas. Naturalmente, conforme fazemos mais
2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
268
correlaes, mais fcil fica fazer as seguintes, porque contamos com um nmero bem
maior de estruturas j conhecidas.
A primeira substncia que teve sua configurao absoluta determinada
(Bijvoet) foi o tartarato de rubdio e sdio. Vamos agora examinar algumas das
correlaes que foram efetivamente realizadas para determinar a configurao absoluta
com base no conhecimento da estrutura do cido tartrico. Considere a figura 2.6.2.
COOH
C H OH
C H HO
COOH
R
R
COOH
C H OH
CH
2
COOH
CHO
C H OH
CH
2
OH
COOH
C H OH
CH
3
* * * *
cido (+)-tartrico cido mlico Gliceraldedo cido lctico

Figura 2.6.2. Compostos estruturalmente semelhantes
bvio que em todos os casos temos um centro estereognico com grande
semelhana estrutural a um dos centros do cido tartrico (centros marcados com
asterisco na figura 2.6.2). Consideremos inicialmente o caso do cido mlico: evidente
que temos que reduzir um dos centros estereognicos do cido tartrico para chegar ao
cido mlico. Para facilitar nossa vida, ocorre que ambos os centros estereognicos do
cido tartrico opticamente ativo tm a mesma configurao, de modo que no temos o
problema de determinar ou escolher qual centro ser reduzido. Qualquer um serve,
porque o resultado ser o mesmo. No esquema 2.6.2 esto as reaes que foram
efetuadas.
COOH
C OH H
C H HO
COOH
CO
2
CH
3
C OAc H
C H HO
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
C OAc H
CH
2
CO
2
CH
3
COOH
C OH H
CH
2
COOH
NaOH
R
R
R
1) MeOH, H
+
2) Ac
2
O
(pouco)
1) SOCl
2
2) Zn / HCl
cido (+)-tartrico cido (+)-mlico 2 3

Esquema 2.6.2. Correlao de cido tartrico com cido mlico

Problema 2.6.4. Examine o esquema 2.6.2: ser que poderamos transformar o intermedirio 2 em 3
fazendo oxidao do lcool a cetona e depois reduzindo pela reao de Wolff-Kishner?

Para os outros dois casos da figura 2.6.2 fica mais fcil comearmos com o
cido mlico, aproveitando que agora j sabemos sua configurao absoluta. Em ambos os
casos, porm, temos que nos livrar de uma das carboxilas do cido mlico; como que
vamos fazer isso?
Voc est lembrado da degradao de Hofmann? uma maneira muito
eficiente de remover um carbono carboxlico, deixando um grupo NH
2
em seu lugar,
no?
Para fazer a degradao de Hofmann temos, primeiro, que converter o
cido em amida, o que geralmente fazemos transformando o cido em cloreto de acilo e
tratando este com amnia. Voc pode, talvez, ficar preocupado com o fato de que h duas
2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
269
carboxilas diferentes: como que vamos fazer para preparar a amida apenas naquela
caboxila que desejamos?
No se preocupe (no esquenta): lembre-se que estamos fazendo
correlao de configuraes, portanto o rendimento das reaes no um fator
importante. Podemos, atravs do uso de quantidades limitadas dos reagentes, fazer a
transformao incompleta: obteremos, provavelmente, uma mistura contendo as duas
mono-amidas possveis e um pouco da diamida. Basta separar e identificar corretamente o
composto que queremos, e no importa se o rendimento for baixo, pois no se trata de
uma sntese com propsitos preparativos.
COOH
C OH H
CH
2
O NH
2
COOH
C OH H
CH
2
NH
2
COOH
C OH H
CH
2
OH
CHO
C OH H
CH
2
OH
NaOBr HNO
2
HgO
(Hofmann)
Mono-amida do
cido (+)-mlico
(+)-Isosserina
cido ()-Glicrico
(+)-Gliceraldedo

Esquema 2.6.3. Correlao de cido mlico com gliceraldedo
Problema 2.6.5. Suponha que voc tivesse tratado o cido mlico com reagentes apropriados e tivesse
obtido e separado as duas mono-amidas possveis. Sugira uma maneira de saber qual qual das duas
amidas. Sugesto: considere que isosserina um composto conhecido.
C
CH
2
OH H
COOH
C
O NH
2
C
CH
2
OH H
C
COOH
O NH
2


Problema 2.6.6. Proponha um mecanismo detalhado para a reao de isosserina com cido nitroso.
Procure a resposta no volume 1.

Observe, no esquema 2.6.3, um truque interessante: se tentssemos
reduzir o cido glicrico para gliceraldedo, encontraramos uma dificuldade muito
grande porque no h reagentes que possam reduzir diretamente um cido carboxlico a
aldedo com facilidade (normalmente, para fazermos essa transformao, seria prefervel
reduzir o cido a lcool e depois oxidar o lcool a aldedo, mas isso obviamente no pode
ser feito neste caso). No entanto, para efeito de comparao d na mesma oxidar o
aldedo glicrico a cido, o que muito mais fcil de fazer.
Dos compostos apresentados na figura 2.6.2 falta, agora, apenas o cido
lctico. Examinando os vrios intermedirios que foram preparados nas comparaes
anteriores, podemos ver que a isosserina seria um ponto de partida razovel: temos
apenas que remover o grupo amino (substituir NH
2
por H) para chegar ao cido
lctico; isto foi feito em duas etapas (esquema 2.6.4).
COOH
C
CH
2
NH
2
H OH
COOH
C
CH
2
Br
H OH
COOH
C
CH
3
H OH
NOBr Na.Hg
(+)-Isosserina cido ()-bromolctico cido ()-lctico

Esquema 2.6.4. Correlao de isosserina com cido lctico
2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
270

Problema 2.6.7. No esquema 2.6.4 h uma reao de amina com NOBr (brometo de nitrosilo), que no
estudamos anteriormente. Ser que voc consegue propor um mecanismo para esta reao? Sugestes:
podemos considerar BrNO como o brometo do cido nitroso? Se este composto se dissociasse em ons,
quais seriam esses ons, provavelmente? Podemos considerar o brometo de nitrosilo como uma fonte de
NO
+
, apropriado para fazer nitrosao de aminas? Nitrosao de amina primria resulta, em algum
momento, na transformao de NH
2
em um bom grupo-que-sai? No meio reacional h algum bom
nuclefilo?

Muitos outros exemplos de correlaes poderiam ser mostrados. H um
nmero imenso de excelentes trabalhos neste sentido, vrios deles com engenhosas e
brilhantes solues para vrios problemas, tanto problemas de sntese como problemas de
estereoqumica. Temos, porm, outros assuntos a tratar; se voc estiver interessado, deve
buscar mais informaes em livros especializados
Configurao relativa
Naturalmente voc percebeu, nas sees anteriores, que a determinao da
configurao relativa uma parte essencial do trabalho de determinar a configurao
absoluta. Como j mencionado, a determinao da configurao relativa feita, em
grande parte, atravs de mtodos espectroscpicos que estudaremos mais tarde. No
entanto, considere a seguinte questo:
Como que Fischer determinou a configurao relativa dos acares?
Sabemos que Fischer no dispunha de mtodos espectroscpicos, e nem
podia determinar a configurao absoluta, mas ele foi capaz de determinar corretamente a
configurao relativa de vrios acares. Isto significa que ele no sabia, por exemplo, se a
glicose tinha a estrutura A ou B (figura 2.6.3), mas ele sabia com certeza que era uma
dessas duas e no uma qualquer das 14 outras possibilidades. Como ele chegou a esta
concluso?
CHO
H OH
H HO
OH H
OH H
CH
2
OH
CHO
H HO
H OH
HO H
HO H
CH
2
OH
A B

Figura 2.6.3. Possveis estruturas para a glicose
Para refrescar sua memria, essas aldo-hexoses tm 4 centros
estereognicos, podendo apresentar 2
4
= 16 estereoismeros: metade destes constituda
por enantimeros da outra metade; cada um desses dois grupos contm 8 estereoismeros
que diferem entre si pela configurao relativa (so diastereoismeros um do outro). Na
figura 2.6.4 so mostradas as estruturas simplificadas (Rosanoff) das aldo-hexoses (apenas
um enantimero para cada caso). Todas essas aldo-hexoses so da srie D, isto , o ltimo
centro estereognico de baixo (o mais afastado do grupo CHO) tem a mesma
configurao do D-gliceraldedo.
2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
271
D-(+)-Alose D-(+)-Altrose D-(+)-Glicose D-()-Gulose
D-(+)-Manose D-(+)-Galactose D-()-Idose D-(+)-Talose

Figura 2.6.4. Aldo-hexoses da srie D
Naturalmente voc percebe que,
se quisssemos comear por determinar a
estereoqumica relativa das aldo-hexoses, teramos
um problema muito complicado nas mos: h
muitos centros estereognicos e muitas
possibilidades de variaes. Em captulo anterior
voc j viu que possvel e relativamente simples
aumentar de um carbono a cadeia de uma aldose,
pelo mtodo de Kiliani
112
, freqentemente
chamado de sntese de Kiliani-Fischer: podemos
ento comear pelos acares menores, e depois
ir relacionando estes com os maiores.
A seqncia exata de operaes
que foram executadas para essas determinaes
muito difcil de seguir, porque o trabalho
experimental freqentemente exige que tomemos
caminhos que no so exatamente os melhores
para uma boa e fcil compreenso. Ao invs de
discutirmos como foram feitas, exatamente, essas
determinaes, vamos discutir como poderamos faz-las, para que voc possa
compreender com maior facilidade.
Voc pode compreender o ponto fundamental dessas determinaes ao
reconsiderar as estruturas dos cidos tartricos: sabemos que h dois cidos tartricos
opticamente ativos (um dextrgiro e outro levgiro) e h um cido tartrico meso, que
opticamente inativo porque tem um plano de simetria.
Ora, se voc aceitar a teoria de vant Hoff e Le Bel (que uma teoria
muito boa porque explica muito bem os resultados experimentais), voc chegar

112
Heinrich Kiliani, 1855-1945, qumico alemo. Seu mtodo consiste em adicionar HCN a uma aldose e
hidrolisar a cianidrina formada; freqentemente obtm-se uma lactona, que pode ser reduzida a uma
aldose contendo um carbono a mais. Alguns acares precisam de procedimentos especiais, mas no
vamos examinar detalhes aqui. Lembre-se tambm que existem processos de degradao (que removem
um carbono, fazendo o inverso do mtodo de Kiliani) e outros procedimentos; o que estamos examinando
aqui uma verso bem simplificada desses processos.

2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
272
facilmente concluso de que o cido meso-tartrico s pode ter a estrutura mostrada na
figura 2.6.5, porque esta a nica estrutura que explica o fato de ele no ter um
enantimero, e ser inativo opticamente.
COOH
H OH
OH H
COOH
COOH
H HO
HO H
COOH

cido meso-tartrico

Figura 2.6.5. nica estrutura possvel para o cido meso-tartrico
Em outras palavras, quando escrito na forma de uma projeo de Fischer,
o cido meso-tartrico tem que ter os dois grupos OH para o mesmo lado (como voc j
viu reveja se necessrio tanto faz se for para a direita ou para a esquerda, mas tm que
estar ambos para o mesmo lado).
Imagine agora que voc pegou o D-gliceraldedo (cuja configurao
absoluta no era conhecida; Fischer fez a suposio de que seria aquela mostrada no
esquema 2.6.5, suposio esta que mais tarde foi mostrado que estava correta) e tratou
com HCN, fazendo depois uma hidrlise e uma reduo: voc obteve duas tetroses cujas
estruturas tm que ser, obrigatoriamente, aquelas mostradas no esquema 2.6.5, ou seja, A
e B.
C
C OH H
CH
2
OH
O H
C
C OH H
CH
2
OH
C
C OH H
CH
2
OH
CN
OH H HO H
CN
+
C
C OH H
CH
2
OH
C
C OH H
CH
2
OH
CHO
OH H HO H
CHO
+
HCN Hidrlise
Reduo
A B D-(+)-Gliceraldedo

Esquema 2.6.5. Transformao de gliceraldedo em tetroses
A e B so diastereoismeros um do outro, por isso podem ser separados
com relativa facilidade, e comparados com produtos naturais. Essas duas aldotetroses so
a D-eritrose e a D-treose; a questo a seguinte: qual das duas (a eritrose ou a treose?)
tem a estrutura A, e qual tem a estrutura B?
Volte a examinar a frmula do cido meso-tartrico, que j sabemos qual
tem que ser: no lhe parece que, se voc conseguir oxidar apenas os extremos das cadeias,
a tetrose que tem a estrutura A dar origem ao cido meso-tartrico (opticamente inativo) e
a que tem a estrutura B dar origem a um cido tartrico opticamente ativo? Assim
descobrimos que a estrutura da D-eritrose A e a estrutura da D-treose B.
C
C OH H
CH
2
OH
C
C OH H
CH
2
OH
CHO
OH H HO H
CHO
D-()-Eritrose D-()-Treose

Figura 2.6.6. Tetroses
Foi exatamente fazendo comparaes deste tipo que Fischer conseguiu
elucidar a estereoqumica relativa de um grande nmero de acares.
2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
273

Problema 2.6.8. Ao invs de oxidarmos os extremos das tetroses para obter cido tartrico, poderamos ter
reduzido o aldedo a lcool e ter decidido sobre a estereoqumica relativa verificando a atividade ptica
dos tetris correspondentes?

O problema, no entanto, vai se tornando bem mais complicado conforme
aumentamos o nmero de centros estereognicos. Se voc agora adicionar mais um
carbono eritrose ou treose, cada tetrose dar origem a duas pentoses: j sabemos a
estereoqumica relativa dos dois centros mais afastados da carbonila, mas para determinar
a estereoqumica relativa do novo centro estereognico (em cada caso) temos que fazer
comparaes com o cido 2,3,4-tri-hidroxiglutrico (nome tradicional, mas hoje incorreto:
devemos dizer cido 2,3,4-tri-hidroxipentanodiico) cuja estereoqumica traz uma
complicao adicional, que ainda no vimos (leia a prxima seo).
C
C OH H
CH
2
OH
C
C OH H
CH
2
OH
CHO
OH H
HO H
CHO
D-()-Eritrose
D-()-Treose
Kiliani
Kiliani
C
C OH H
CH
2
OH
C
C OH H
CH
2
OH
C
OH H
HO H
C
C
C OH H
CH
2
OH
C
C OH H
CH
2
OH
C
OH H
HO H
C
OH H
CHO
H HO
CHO
OH H
CHO
H HO
CHO
+
+

Esquema 2.6.6. Transformao de tetroses em pentoses
C
C
C
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
n
n
n
o
o
o


p
p
p
s
s
s
e
e
e
u
u
u
d
d
d
o
o
o
-
-
-
a
a
a
s
s
s
s
s
s
i
i
i
m
m
m

t
t
t
r
r
r
i
i
i
c
c
c
o
o
o


Como voc sabe, os carbonos estereognicos eram antigamente chamados
de carbonos assimtricos. A IUPAC no recomenda mais este nome, mas ainda o admite
como nome tradicional. A expresso tambm tradicional carbono pseudo-assimtrico,
porm, foi mantida e no h substitutos.
Aplica-se este nome a um carbono tetradrico que esteja ligado a quatro
substituintes diferentes, sendo que dois (e apenas dois) desses substituintes tm a mesma
constituio mas tm sentidos de quiralidade opostos.
primeira vista pode parecer um pouco intil criar um nome para este
caso, mas no , no. Observe o exemplo na figura 2.6.7. O carbono central (C3)
pseudo-assimtrico porque dois dos grupos a ele ligados diferem apenas pelo sentido da
quiralidade (isto , um R e o outro S). Como conseqncia, ao fazer a reflexo num
espelho plano, os dois grupos se invertem (o R passa a ser S e o S passa a ser R); mas,
como o prprio centro pseudo-assimtrico tambm se inverteu (porque foi refletido),
ento o centro pseudo-assimtrico no sofreu alterao alguma ao ser refletido!
2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
274
C
C OH H
COOH
C
OH H
cido ribrico
OH H
COOH
C
C HO H
COOH
C
HO H
cido ribrico
HO H
COOH
R
R S
S
r r
Espelho
=

sua imagem!
meso
OPTICAMENTE INATIVA!
A molcula idntica
Carbono
pseudo-assimtrico

Figura 2.6.7. Um exemplo de carbono pseudo-assimtrico
Como voc pode notar na figura 2.6.7, os estereodescritores para carbonos
pseudo-assimtricos so as letras minsculas r e s (escritas em itlico, da mesma forma que
R e S). Observe que o centro r, quando refletido no espelho plano, continua a ser r (o
mesmo ocorre para o s; dizemos que os centros pseudo-assimtricos so invariantes por
reflexo). Para atribuir o estereodescritor corretamente, volte a rever as Regras de
prioridade CIP, no captulo 2.2, prestando ateno ao quarto critrio de precedncia:
um grupo de configurao R precede um grupo de configurao S.

Problema 2.6.9. Confira as configuraes da figura 2.6.7 (todas elas, incluindo as dos carbonos pseudo-
assimtricos).

Problema 2.6.10. Sugira uma possvel origem do nome cido ribrico.

Chegamos assim concluso de que o cido ribrico (isto , aquele
estereoismero R,r,S do cido 2,3,4-tri-hidroxipentanodiico representado na figura 2.6.7)
um ismero meso, opticamente inativo, que no tem enantimero.
Similarmente, o cido xilrico, um outro estereoismero, tambm meso.
Confira na figura 2.6.8.
C
C OH H
COOH
C
H HO
cido xilrico
OH H
COOH
C
C HO H
COOH
C
H OH
cido xilrico
HO H
COOH
R
R S
S
s s
Espelho
=

sua imagem!
meso
OPTICAMENTE INATIVA!
A molcula idntica
Carbono
pseudo-assimtrico

Figura 2.6.8. Outro estereoismero meso do mesmo cido 2,3,4-tri-hidroxipentanodiico
Examine bem esses dois ismeros meso do cido 2,3,4-tri-
hidroxipentanodiico. Encontre o plano de simetria que faz com que sejam meso.
Familiarize-se com o fato de que o carbono pseudo-assimtrico pode ter as configuraes s
e r, mas o s no enantimero do r. Observe tambm que este carbono central s pode
ser pseudo-assimtrico quando os dois grupos ligados a ele (o de cima e o de baixo)
so um R e o outro S: se forem ambos R ou ambos S, o carbono central tem dois
substituintes iguais, e no assimtrico, nem pseudo-assimtrico, nem quiral, nem nada.
Estude, na figura 2.6.9, as estruturas dos dois ltimos estereoismeros
deste dicido.
2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
275
OPTICAMENTE ATIVOS!
C
C H HO
COOH
C
H HO
cido L-Arabinrico
OH H
COOH
C
C H OH
COOH
C
H OH
cido D-Arabinrico
HO H
COOH
R
S R
S
Espelho
So ambos
OPTICAMENTE ATIVOS!
Estes so enantimeros!

Figura2.6.9. Estereoismeros opticamente ativos do cido 2,3,4-tri-hidroxipentanodiico
Resumindo e usando a notao de Rosanoff para facilitar, existem 4
estereoismeros do cido 2,3,4-tri-hidroxipentanodiico, sendo dois inativos perante a luz
polarizada (so ismeros meso) e dois ativos. Suas estruturas esto na figura 2.6.10.
Inativos (meso) ativos

Figura 2.6.10. Resumo (cido 2,3,4-tri-hidroxipentanodiico)
Voltemos agora ao nosso problema das pentoses. J havamos
determinado a estereoqumica relativa das aldotetroses e sabamos qual a estereoqumica
da D-()-eritrose e da D-()-treose. A partir da, ser que conseguiremos determinar a
estereoqumica relativa das aldopentoses?
Vamos fazer uma s: adicionando um carbono D-()-eritrose, obtemos
duas pentoses, a D-()-ribose e a D-()-arabinose. As estruturas tm que ser aquelas
mostradas no esquema 2.6.7 como A e B. A pergunta : A ribose ou arabinose?
A B
A B
Kiliani
+
D-()-Eritrose

Esquema 2.6.7. Transformando eritrose em pentoses
Observe a figura 2.6.10: ao oxidar a substncia que tem a frmula A voc
dever obter um dicido opticamente ativo ou inativo? E ao oxidar a substncia que tem a
frmula B?

Problema 2.6.11. Faa consideraes semelhantes para a transformao de D-()-treose em D-(+)-xilose e
D-()-lixose.

Tendo assim compreendido os princpios envolvidos, no difcil para
voc imaginar como prosseguir neste tipo de anlise at esclarecer todas as
estereoqumicas relativas de todos os acares. Naturalmente preciso introduzir
2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
276
modificaes no processo para estudar as cetoses, que so acares contendo grupo
cetona ao invs de aldedo, mas o tipo de operao necessria , no fundo, bem parecido.
O ponto mais importante este: ao simetrizar a molcula, um dos
estereoismeros gera um produto opticamente inativo (meso) enquanto que o outro gera
um produto opticamente ativo; como sabemos qual tem que ser a estrutura daquele que
opticamente inativo (porque tem que ser simtrica), podemos deduzir a estereoqumica
relativa dos materiais originais.
D-(+)-Alose D-(+)-Altrose D-(+)-Glicose D-(+)-Manose D-(-)-Gulose D-(-)-Idose D-(+)-Galactose D-(+)-Talose
D-(-)-Ribose D-(-)-Arabinose D-(+)-Xilose D-(-)-Lixose
D-(-)-Eritrose D-(-)-Treose
D-(+)-Gliceraldedo

Figura 2.6.11. As aldoses
Problemas
1. Hiosciamina um alcalide extrado de Atropa belladonna (a planta produz uma mistura racmica
chamada atropina; a hiosciamina o enantimero levgiro, que o ativo), que apresenta efeito
anticolinrgico ( usado como medicamento para o sistema gastro-intestinal). Sua estrutura apresenta um
carbono pseudo-assimtrico. Marque este carbono e todos os centros estereognicos, colocando
corretamente os estereodescritores (inclusive do carbono pseudo-assimtrico).
N
CH
3
O
H
CH
2
OH
O
Hiosciamina


2. Dizemos que so epmeros os diastereoismeros que tm configurao oposta em apenas um de dois
ou mais centros estereognicos tetradricos presentes nas estruturas moleculares. (a) Podemos dizer que a
sntese de Kiliani produz dois epmeros? (b) Na figura 2.6.11 esto as aldoses: excluindo as hexoses, faa
uma relao dos epmeros que voc pode encontrar nessa figura.


2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
277


















3. Existem mtodos para a degradao de acares, isto , para obter aldoses com um carbono a menos.
Dois desses mtodos so os de Wohl
113
e de Ruff
114
: o carbono que removido nestes processos o
carbono carbonlico.
HC
HC OH
CH
2
OH
C
OH
O H
HC
HC OH
CH
2
OH
C
OH
NOH H
HC
HC OAc
CH
2
OAc
CN
OAc C
HC OH
CH
2
OH
NH
2
OH Ac
2
O
NaOAc
AgOH
NH
3
H
HN
H
N Ac
Ac
C
HC OH
CH
2
OH
H
2
SO
4
O H
HC
HC OH
CH
2
OH
C
OH
O H
HC
HC OH
CH
2
OH
CO
2
-
(Ca
2+
)
1/2
OH
1) Br
2
/ H
2
O Fe(OAc)
3
H
2
O
2
a 30 %
C
HC OH
CH
2
OH
O H
2) Ca(OH)
2
CO
2
3 3 3 3
Degradao de Wohl:
Degradao de Ruff:
3 3 3
+
3


Explique como se pode usar qualquer desses mtodos para mostrar que uma aldose qualquer da
srie D ou da srie L.

4. J foi dito de passagem que as aldo-hexoses realmente ficam principalmente na forma de um
hemiacetal cclico, e no na forma aberta que temos desenhado (a forma aberta existe, mas apenas como
um intermedirio de vida curta entre duas formas ciclizadas). (a) Parece-lhe estranho que as formas
cclicas contenham anis de 5 ou 6 membros
115
, apesar de haver grupos OH em posio apropriada para
formar vrios tamanhos de anel? (b) Considere apenas as piranoses (anis de 6 membros): quantos
hemiacetais cclicos possvel fazer com a glicose? Desenhe-os todos nas formas cadeiras (ambas as
formas cadeiras possveis para cada caso).
Observao: costume desenhar essas formas cadeiras tendo o oxignio do anel em uma certa posio,
como mostrado a seguir em um exemplo que o ajudar a desenhar as demais estruturas.
O
OH
OH
HO
HO
HOH
2
C



113
Alfred Wohl, 1863-1939, qumico alemo. Em 1933 ele era presidente da Deutsche Chemische
Gesellschaft, mas teve que se afastar por ser judeu.
114
Otto Ruff, 1871-1939.
115
Chamadas de furanoses (5) e piranoses (6).
2. Estereoqumica
2.6. Determinao da Configurao Absoluta
278
5. Examine a resposta do problema anterior: cada anmero tem uma de suas duas formas cadeiras mais
estvel do que a outra, o que indicado pelo diferente tamanho das setas de equilbrio. (a) Justifique a
maior estabilidade de cada um dos casos. (b) A mistura de equilbrio da glicose contm 36 % do anmero
e 64 % do anmero : justifique.

6. Em um certo momento de suas pesquisas, Fischer sabia que a glicose e a manose tinham as estruturas
abaixo denominadas A e B, mas no sabia qual era qual. Seria possvel resolver esta questo submetendo
cada um dos acares a um processo de reduo do aldedo a lcool seguida de oxidao de um dos
lcoois primrios a aldedo? Note que, aps a reduo, h dois lcoois primrios em cada composto.

CHO
OH
HO
OH
OH
CH
2
OH
CHO
HO
HO
OH
OH
CH
2
OH
A B
Qual a glicose e
qual a manose?


7. No esquema 2.6.1 (no texto deste captulo) mostrada uma ciclizao de citronelal que forma
isopulegol. Proponha um mecanismo para esta reao. Aproveite e proponha tambm um mecanismo para
a reao feita por forte aquecimento de isopulegol, que forma de volta o citronelal.

































P
P
P
a
a
a
r
r
r
t
t
t
e
e
e


3
3
3


M
M
M
e
e
e
c
c
c
a
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n
n
n
i
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s
s
s
m
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C
C
C
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p
p
p

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u
u
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l
l
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o


3
3
3
.
.
.
1
1
1




C
C
C
o
o
o
n
n
n
c
c
c
e
e
e
i
i
i
t
t
t
o
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o
s
s
s


B
B
B

s
s
s
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s





Introduo
Este tpico de Mecanismos de Reaes no constitui, exatamente,
novidade para voc. J examinamos e utilizamos vrios dos conceitos aqui envolvidos
quando estudamos as reaes qumicas, porque a compreenso das reaes sem
considerar os mecanismos se torna praticamente impossvel.
Antigamente era assim, os qumicos orgnicos estudavam as reaes
simplesmente considerando que tal tipo de substrato, quando tratado com tal reagente
em tais condies, fornecia tal tipo de produto. Dada a imensa variedade de substratos e
de reagentes, a aquisio de um conhecimento razovel de Qumica Orgnica logo
comeou a se mostrar uma tarefa impraticvel. Os qumicos tentavam formular regras
(como a regra de Markovnikov, ou de Saytzeff, ou de Hofmann), mas havia sempre um
nmero incomodamente grande de contradies e excees, alm da imensa variedade de
regras. Alm disso as regras eram empricas, no pareciam fundamentadas em princpios
que nosso modo de pensar permitisse aceitao com facilidade. Considere, por exemplo,
a regra de Markovnikov: na adio de HCl a alcenos, o hidrognio se liga
preferencialmente ao carbono mais hidrogenado. Por qu? Isso no tem caractersticas
de um princpio fundamental, que possamos aceitar com facilidade; seria razovel
imaginar que o hidrognio tem um gosto especial por carbonos bem hidrogenados? Ou,
at, que o hidrognio soubesse contar os hidrognios dos carbonos? Alm disso, como
faramos para explicar a reao do esquema 3.1.1?
CHO
HCl
CHO
Cl
+

Esquema 3.1.1. Exceo regra de Markovnikov
Tudo fica imensamente mais simples quando consideramos que a reao
ocorre em etapas, sendo a primeira etapa a adio de H
+
olefina para formar um
carboction. Quando a olefina assimetricamente substituda, possvel formar dois
carboctions diferentes; segundo o princpio fundamental de que os sistemas tendem a
evoluir espontaneamente para o estado de menor energia livre, devemos ter a formao
preferencial do carboction de menor energia!
116
S temos, agora, que desenvolver alguma

116
Na verdade isto no to simples assim: o raciocnio desenvolvido no presente texto de natureza
termodinmica, e estamos realmente lidando com velocidades de reao (cintica): para isso ficar bem
claro preciso fazer vrias consideraes, que voc ver logo adiante.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
282
maneira simples de avaliar a energia dos carboctions (que voc na verdade j conhece
bastante bem) e pronto: conseguimos explicar e compreender um nmero muito grande
de reaes (incluindo vrias outras alm da adio de HCl s olefinas) baseados apenas
num dos princpios mais fundamentais e bem estabelecidos de que dispomos (com as
devidas adaptaes para as circunstncias: falamos aqui de cintica e no de
termodinmica).
Na reao do esquema 3.1.1 claro que a carbonila, sendo um grupo
retirador de eltrons, desestabiliza o carboction secundrio a ponto de deix-lo menos
estvel do que o carboction primrio.
Um outro exemplo, que nos convence de que necessrio raciocinar em
termos de carboctions se quisermos compreender essas reaes, est mostrado no
esquema 3.1.2.
Cl
HCl HCl

Esquema 3.1.2. Exemplo de adio e de eliminao de HCl

Problema 3.1.1. Proponha mecanismos para explicar a formao dos produtos mostrados no esquema
3.1.2.

Foi um pouco antes dos meados do sculo 20 que os qumicos comearam
a tomar conscincia clara de que seria necessrio conhecer um pouco melhor como a
reao se processa: foi desenvolvido o conceito de que a reao poderia processar-se em
etapas, isto , o produto obtido resultaria de uma srie de reaes, chamadas de reaes
elementares. O conjunto de reaes elementares que resultam em uma certa
transformao global foi chamado de mecanismo da reao em questo.
Naturalmente, foi necessrio criar mtodos para descobrir ou determinar
quais seriam essas reaes elementares, e neste campo podemos encontrar exemplos de
inacreditvel imaginao e criatividade de um grande nmero de qumicos.
Reaes elementares
Em princpio, poderamos reduzir todas as transformaes qumicas a um
conjunto de apenas dois tipos de reaes elementares:
1) Formao de uma ligao qumica;
2) Ruptura de uma ligao qumica
Como uma ligao qumica envolve, normalmente, um par de eltrons,
cada um destes dois processos pode ocorrer de forma homo ou htero. Teramos ento a
homognese, a heterognese, a homlise e a heterlise.
1a. Homognese: cada uma das partes que se unem contribui um eltron
para a formao da nova ligao qumica.
1b. Heterognese: uma das partes que se unem fornece ambos os eltrons
para a formao da nova ligao qumica.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
283
1c. Homlise: cada uma das partes que se separam leva consigo um dos
dois eltrons da ligao que se rompe.
1d. Heterlise: uma das partes leva consigo ambos os eltrons da ligao
que se rompe.
Uma reao qualquer geralmente uma combinao de algumas ou vrias
dessas reaes elementares ocorrendo sucessivamente (uma aps a outra), que seriam as
etapas da reao. Em muitos casos, porm, a formao de uma ligao e a ruptura de
outra (ou qualquer combinao de duas ou mais dessas reaes elementares) ocorrem ao
mesmo tempo: dizemos ento que temos uma nica etapa neste processo.
Existem de fato muitas evidncias de que vrios tipos de reaes orgnicas
ocorrem em etapas, isto , o material de partida sofre uma modificao inicial e
transforma-se em alguma outra substncia (que chamada de intermedirio) e algum
tempo depois este intermedirio sofre outra modificao, transformando-se em produto.
Considere a figura 3.1.1.
Material de partida
+ reagentes
Intermedirio
Produtos
Estado de transio 1
Estado de transio 2
E

1
E

1
E

2
E

2
G da reao global
Primeira Etapa Segunda Etapa
Energia
Potencial
Desenrolar da reao

Figura 3.1.1. Diagrama de energia para uma reao de duas etapas
Antes de mais nada, tome muito cuidado para no confundir
intermedirio com estado de transio. Observe especialmente que o intermedirio
(assim como o material de partida e o produto) tem um contedo de energia potencial
que um mnimo local; o estado de transio, por outro lado, corresponde a um mximo
de energia potencial.
Como o estado de transio est em um mximo de energia potencial, sua
existncia necessariamente curta, ele rapidamente se transforma no produto ou volta
para os reagentes. O intermedirio, por outro lado, pode ter existncia por um tempo
maior; estando em um mnimo de energia, sua durabilidade vai depender dos valores das
energias de ativao para a reao direta E

2
e para a reao inversa E

1
. Em muitos casos
os intermedirios podem de fato ser isolados; em outros casos, no conseguimos isol-los,
mas podemos detectar sua presena atravs de espectroscopias ou atravs de reaes com
outros reagentes (que adicionamos ao meio reacional com o propsito de verificar se um
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
284
certo intermedirio est se formando). Infelizmente h tambm casos em que no
conseguimos nenhuma evidncia experimental da existncia do intermedirio: sua
existncia apenas uma conjetura, semelhantemente ao que ocorre com os estados de
transio.
Neste ponto voc precisa aperfeioar um pouco a sua habilidade para
analisar diagramas de energia como o da figura 3.1.1. Temos evitado, em casos anteriores,
mencionar o problema da influncia da concentrao na velocidade da reao, mas no
podemos mais fazer esta simplificao.
Voc sabe que a velocidade de uma reao qumica depende da energia de
ativao e da concentrao dos reagentes. Considere o intermedirio da figura 3.1.1:
como E

2
menor do que E

1
, temos forte tendncia a achar que o intermedirio vai se
transformar em produto, e no voltar para os reagentes. No entanto isto depende do tipo
de reao. Sabemos que a concentrao do intermedirio pequena porque ele tem vida
curta; suponha que, para dar o produto, o intermedirio tenha que se chocar com outra
molcula do prprio intermedirio, mas para voltar aos reagentes no seja necessrio
nenhum encontro: a reao direta fica muito improvvel (porque a concentrao baixa e
a probabilidade de choque reduzida), mas a inversa no.
Assim voc percebe que no basta olhar para as energias de ativao: para
avaliar o rumo preferido de uma reao necessrio considerar outros aspectos. Se uma
certa reao no depende do encontro de determinadas molculas, ela muito mais
provvel, principalmente se as concentraes so baixas.

Problema 3.1.2. D uma olhada no esquema 2.7.7 no captulo 2.7 do volume 1. O que que isto tem a ver
com o que foi dito acima?

Finalmente temos que considerar que uma reao pode consistir no
apenas de duas, mas de vrias etapas.
Etapa determinante da velocidade
Quando temos duas ou mais etapas, cada etapa tem sua prpria
velocidade; como fica a velocidade da reao global?
Um estudo matemtico das equaes de velocidade pode assumir aspectos
muito complexos, e est fora do escopo deste livro. Felizmente, na grande maioria dos
casos existe uma diferena muito grande de velocidade entre as vrias etapas, de forma
que comum que possamos usar a seguinte aproximao:

Dizemos que a etapa mais lenta a etapa determinante da velocidade da
reao.
Para memorizar isto com mais facilidade, voc pode fazer uma analogia
117

com qualquer sistema de produo em srie. Pense, por exemplo, em vrios professores

117
Ao fazer analogias para memorizao, procure manter sempre a conscincia de que voc est
raciocinando com uma analogia, no com a situao real. Levar uma analogia longe demais, alm dos
limites de sua validade, pode induz-lo a concluses grosseiramente erradas.
Em uma reao de vrias etapas, se uma das etapas
consideravelmente mais lenta do que as outras, ento a velocidade da reao global
ser igual velocidade desta etapa lenta.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
285
corrigindo provas, cada um corrigindo uma questo: o primeiro corrige a primeira
questo e passa a prova para o segundo, que corrige a segunda questo, e assim por
diante. claro que a velocidade com que so obtidas provas completamente corrigidas
igual velocidade do professor mais lento.
Outras analogias incluem voc pensar em gua escoando por uma srie de
tubos de diferente dimetro: a velocidade de escoamento vai ser determinada pelo tubo
de menor dimetro, o que leva a uma outra expresso (equivalente a etapa determinante
da velocidade): gargalo cintico.
No se esquea, porm, de que isto apenas uma aproximao que s
podemos usar quando uma das etapas for consideravelmente mais lenta do que as
outras.
Consideraes sobre a cintica das reaes
Inicialmente vamos considerar apenas reaes de uma nica etapa. Se
uma reao de primeira ordem, a sua velocidade ser dada por
) ordem primeira ( ] A [
] A [
k
dt
d
v =

= ,
sendo k a constante de velocidade para a reao. No caso de reaes de primeira ordem, a
unidade de k s
1
.
Uma reao de segunda ordem pode ter dois tipos de equao de
velocidade: v pode ser proporcional ao quadrado da concentrao de um reagente ou
pode ser proporcional ao produto das concentraes de dois reagentes:
) ordem segunda ( ] A][B [
] A [
] A [
] A [
2
k
dt
d
v ou k
dt
d
v =

= =

= .
De qualquer modo, as unidades para a constante de velocidade sero
Lmol
1
s
1
.
118

Reaes de terceira ordem, ou de ordem superior, so muito raras (lembre-
se que estamos falando apenas de reaes de uma nica etapa); poderamos escrever
tambm equaes para estes casos, mas realmente no h interesse geral nisso.
M
M
M
o
o
o
l
l
l
e
e
e
c
c
c
u
u
u
l
l
l
a
a
a
r
r
r
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e


Molecularidade o nmero de molculas que participam na formao do
estado de transio.
No lhe parece lgico que, para uma reao de uma nica etapa, a
molecularidade seja igual ordem da reao?
Se uma molcula A se dissocia sozinha em duas outras (ou sofre um
rearranjo qualquer), sem a participao de nenhuma outra molcula no processo, ento
no h razo para que a velocidade desta reao dependa da concentrao de nenhuma
outra substncia; apenas a concentrao de A dever aparecer na equao de velocidade.
Se duas molculas de A precisam se encontrar para formar o estado de
transio, natural que a velocidade seja proporcional ao quadrado da concentrao de
A. Se A tem que encontrar B para formar o estado de transio, ento natural que a
velocidade seja proporcional ao produto das concentraes de A e de B.
Isto realmente o que acontece segundo vrias evidncias experimentais.

118
Pode ser qualquer inverso da concentrao por segundo.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
286
Quando a reao tem vrias etapas, porm, tudo se torna mais
complicado, e no temos mais a igualdade direta entre ordem e molecularidade. No
entanto muitos problemas vo se tornar bem mais simples se voc considerar que:

A combinao das equaes de velocidade das vrias etapas que assume
formas complicadas onde a ordem da reao global pode no ter nada a ver com a
molecularidade.

Problema 3.1.3. Observe a tabela 1.4.1 do captulo 1.4, volume 1. Voc acha que a quarta reao
(decomposio trmica do acetaldedo) deve ser uma reao de uma nica etapa?

Essas consideraes sobre a cintica das reaes mostram que o estudo das
velocidades das reaes uma das ferramentas mais importantes para o esclarecimento
dos mecanismos. A ordem das reaes pode nos dar uma valiosa informao sobre a
molecularidade (isto , quantas molculas esto participando do estado de transio; o
valor desta informao para o esclarecimento do mecanismo bvio). Combinando a
ordem com a determinao de quais espcies qumicas tm influncia na velocidade (isto
, suas concentraes aparecem na equao de velocidade), podemos no apenas saber
quantas, mas tambm quais molculas participam da etapa determinante da velocidade.
Fazer efetivamente essas determinaes, porm, uma tarefa muito rdua
por vrias razes:
1. A natural complexidade de algumas reaes pode levar a equaes
cinticas muito complexas, muitas das quais no tm soluo.
Freqentemente necessrio fazer aproximaes como a da etapa
determinante que vimos antes, e vrias outras que no veremos, como
a aproximao do estado estacionrio.
2. Freqentemente difcil fazer as medidas experimentais de
concentraes (variveis com o tempo), para o que se requer, muitas
vezes, equipamentos sofisticados e de difcil manipulao. Um
problema sempre recorrente nessas determinaes o controle da
temperatura, pois as velocidades das reaes so muito sensveis a
pequenas mudanas de temperatura. Um outro problema quando
temos reaes muito rpidas, que exigem uso de equipamentos
especiais, como o chamado de stopped flow, que til para reaes
com tempo de meia-vida de 1 milissegundo.
3. Podemos facilmente fazer interpretaes equivocadas dos dados
experimentais, se no estivermos atentos. Uma reao, por exemplo,
parece ser de primeira ordem porque sua velocidade depende apenas
da concentrao de A. Um exame mais atento mostra que, na verdade,
A est reagindo com gua; como a gua o solvente, sua concentrao
no varia de forma significativa durante as medidas, e a influncia da
concentrao da gua no aparece porque praticamente constante (
incorporada constante de velocidade). Tais reaes so chamadas de
Numa reao de vrias etapas, a ordem de reao para cada etapa
igual molecularidade daquela etapa.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
287
pseudo-primeira ordem.
119
A maneira mais prtica de descobrir isto
mudar o solvente: incorporando uma pequena quantidade de gua,
agora poderemos obsevar a influncia da concentrao da gua na
velocidade da reao. Mas no devemos nos esquecer que, ao mudar
o solvente, pode ser que a reao tenha tambm mudado de
mecanismo.

Muitos outros problemas poderiam ser mencionados, mas voc j deve ter
tido uma idia da complexidade do processo de efetuar essas medidas.
Uso de istopos
Istopos menos abundantes de elementos comuns tm sido usados para
ajudar no esclarecimento de mecanismos de duas maneiras basicamente diferentes.
1
1
1
.
.
.


P
P
P
a
a
a
r
r
r
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a


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v
v
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u
u
m
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m

t
t
t
o
o
o
m
m
m
o
o
o


Quando fazemos certas reaes, podemos ficar em dvida se um tomo
presente no produto proveio de um ou de outro dos materiais de partida. Vamos tomar
como exemplo uma hidrlise de um ster: como tanto o ster como a gua tm oxignio,
logo aparece a questo: o oxignio do cido (produto) proveio do ster ou da gua? De
certa forma esta questo equivalente seguinte: qual foi a ligao que se rompeu nesta
reao: a ligao acilo-oxignio (a) ou a ligao alquilo-oxignio (b)?
R C
O
18
OH
R' OH R C
O
O R'
R C
O
OH
R'
18
OH
H
2
18
O
+ +
a
b
b a
+

Esquema 3.1.3. Istopos em hidrlise de ester
Podemos responder usando gua enriquecida com o istopo
18
O. Se
ocorrer ciso acilo-oxignio, ento o oxignio do cido ser proveniente da gua; o cido
ser rico em
18
O e o lcool no. Esta situao se inverteria no caso de uma ruptura
alquilo-oxignio. Na maioria dos casos, os steres produzem cidos ricos em
18
O,
indicando que geralmente, na hidrlise dos steres, ocorre ruptura da ligao acilo-
oxignio, pois o oxignio do cido provm da gua.
2
2
2
.
.
.


P
P
P
a
a
a
r
r
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v
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p
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m
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i
i
n
n
n
a
a
a
n
n
n
t
t
t
e
e
e


Utiliza-se, aqui, o chamado efeito isotpico cintico, que na verdade s
realmente til para o hidrognio. Outros tomos apresentam efeito muito pequeno,
introduzindo alto nvel de incerteza nas concluses.
Este efeito uma mudana de velocidade de certas reaes quando
substitumos hidrognio por deutrio.

119
s vezes tambm se usa o recurso de usar grande excesso de um dos reagentes para transformar uma
reao de segunda ordem em uma reao de pseudo-primeira ordem e, assim, simplificar as equaes
cinticas.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
288
Ocorre que a energia de vibrao de uma ligao qumica (estando a
molcula no estado fundamental) uma funo da massa dos tomos envolvidos: quanto
maior a massa reduzida
120
, menor a energia de vibrao.
CH
CD
CH
CD
Energia de
Vibrao
0
Energia de
Dissociao
Energia Potencial
Distncia entre os ncleos

Figura 3.1.2. Energias de vibrao e de dissociao de CH e CD
Assim, a energia de dissociao da ligao CH menor do que a energia
de dissociao da ligao CD. Como conseqncia, se tivermos uma reao em que se
rompe uma ligao CH na etapa determinante, ao substituirmos a substncia por outra
idntica a ela mas que contenha a ligao CD, a velocidade da reao deve diminuir.
Esses resultados so expressados normalmente pela relao entre a constante de
velocidade para o hidrognio k
H
e a constante de velocidade para o deutrio k
D
.
cintico. isotpico efeito h : 1
D
H
>
k
k

A relao k
H
/ k
D
varia de 1 (quando dizemos que no h efeito isotpico
cintico) at 8 ou 9.
Como exemplo, considere a bromao da acetona.
O
Br
2
O
HBr
Br
+ +

Esquema 3.1.4. Bromao da acetona
A velocidade da reao independente da concentrao de bromo. Isto
sugere que o bromo se adiciona em uma segunda etapa, que no seria a etapa
determinante da velocidade. A etapa determinante, ento, deve ser a primeira, muito
provavelmente a formao do enol da acetona.
O OH

Esquema 3.1.5. Tautomerizao da acetona
Ora, na tautomerizao da acetona ocorre quebra de uma ligao CH: se
utilizarmos acetona deuterada, se esta for a etapa determinante, deveremos observar
reduo da velocidade da bromao.

120
A massa reduzida de dois tomos unidos por uma ligao covalente
2 1
2 1
m m
m m
+
=
.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
289
D
3
C
C
CD
3
O
D
3
C
C
CD
2
OD
D
3
C
C
CD
2
Br
O
Br
2
Etapa
Determinante?

Esquema 3.1.6. Bromao de acetona deuterada
De fato, para a bromao da acetona encontra-se uma relao k
H
/ k
D
7,
mostrando que a formao do enol mesmo a etapa determinante.
O princpio da reversibilidade microscpica
Para a grande maioria das reaes (as reaes fotoqumicas, por exemplo,
podem constituir excees), podemos fazer o seguinte raciocnio, que simplifica muitos
trabalhos: se uma reao de vrias etapas procede segundo certo mecanismo, porque os
intermedirios formados ocupam as posies de menor energia possvel para o processo; a
reao inversa, portanto, deve ocorrer pelo mesmo caminho, ao contrrio.
Este chamado de princpio da reversibilidade microscpica. Voc deve
ter percebido que em nossos estudos anteriores j utilizamos implicitamente este
princpio.
Controle cintico e controle termodinmico
J abordamos esta questo quando estudamos a sulfonao do naftaleno
(captulo 2.5, volume 1). Vamos agora examinar alguns aspectos em mais detalhes.
comum, em reaes orgnicas, que os mesmos reagentes possam reagir
de duas ou mais maneiras diferentes, dando origem a dois ou mais produtos diferentes,
que podem ser ismeros ou no. Pense, por exemplo, na nitrao do tolueno: o grupo
nitro (NO
2
) pode entrar em orto, meta ou para, no ?
A pergunta em que estamos interessados agora : o que que determina
(ou governa, ou decide) a preferncia pela formao de um ou outro desses produtos?
Segundo temos repetido insistentemente, o rumo tomado
espontaneamente por um sistema qumico no sentido de diminuio da energia
potencial (mais exatamente, no sentido da diminuio da energia livre, G, que o
balano entre a diminuio da entalpia H e o aumento da entropia S).
Sem reflexes mais profundas, este raciocnio nos levaria concluso no
muito correta de que sempre se forma o produto mais estvel.
E por qu esta concluso no est correta? Na verdade, ela estaria correta
se estivssemos falando dos produtos formados depois que a reao tivesse atingido o
equilbrio.
Muitas reaes, porm, so interrompidas antes que seja atingido o
estado de equilbrio. H muitas razes diferentes para se proceder assim. Duas dessas
razes esto enumeradas a seguir.
1. Para tornar a reao praticvel. Se os produtos so muito mais
estveis do que o material de partida
121
, a reao inversa muito lenta.
Se tentssemos esperar dias, meses ou anos para a reao atingir o
estado de equilbrio, poderamos obter apenas produtos no desejados.

121
O material de partida que estamos considerando neste raciocnio pode ser um reagente, e o
produto seria o material resultante do reagente.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
290
Isto porque a maioria das reaes orgnicas tem reaes concorrentes
(como a polimerizao, por exemplo) que so mais lentas, mas aps
longo tempo de reao, as reaes concorrentes podem se tornar as
principais. H inmeros problemas de natureza tcnica tambm para
manter reagentes sensveis umidade, produtos gasosos, etc.
2. Para obter diferente proporo de ismeros. Este o caso, por
exemplo, da sulfonao do naftaleno a 80 C. Se deixssemos essa
reao prosseguir indefinidamente, provavelmente acabaramos
obtendo a mesma proporo de produtos obtida a 160 C. Se
quisermos uma proporo diferente, temos que interromper antes que
o equilbrio seja atingido.
Bem, mas se interrompemos uma reao antes que o equilbrio tenha sido
atingido, a estabilidade relativa dos produtos se torna irrelevante. O que ento que
governa a proporo dos produtos formados?
Dizemos que essas reaes so cineticamente controladas, porque a
proporo dos produtos reflete a diferena de velocidade com que so formados. Se voc
examinar a figura 3.1.3, compreender que o princpio geral de menor energia tambm
se aplica aqui, s que agora estamos falando da energia dos estados de transio, no dos
produtos.
Estado de transio 1
Estado de transio 2
E

1
E

2
Energia
Potencial
Desenrolar da reao 1
Material de partida
+ reagente
Desenrolar da reao 2
Produto 2 Produto 1

Figura 3.1.3. Diagrama de energia para visualizar controle cintico
Reconsiderando os vrios aspectos envolvidos, voc pode perceber com
facilidade a grande importncia que teria, para compreendermos as reaes qumicas, a
existncia de um mtodo para determinar ou pelo menos avaliar a energia dos estados de
transio.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
291
Energia do estado de transio postulado de Hammond
Como j tivemos ocasio de dizer vrias vezes, o estado de transio uma
conjetura no podemos isol-lo nem analis-lo por nenhum mtodo fsico ou qumico
porque sua durao muito pequena, por estar em um mximo de energia. Como vamos
fazer, ento, para saber sua energia? Se voc olhar para a figura 3.1.3, esta questo pode
lhe parecer trivial, ou at boba. evidente que, num caso como o desta figura, podemos
avaliar a energia do estado de transio pela energia de ativao, que todo mundo sabe
como medir.
Mas voc no se esqueceu que existem reaes de vrias etapas, no ? Se a
reao tiver mais de uma etapa, como nos exemplos da figura 3.1.4, o que a energia de
ativao de tal reao? E a, como faremos para saber a energia do estado de transio? A
propsito, de qual estado de transio estamos falando?
.
ET1
ET2
ET3
ET4
ET1
ET1 ET2
ET2
ET3
DR DR DR
EP EP EP

Figura 3.1.4. Perfis de reaes de vrias etapas
Na ausncia de mtodos para
determinar valores exatos, podemos
freqentemente nos contentar com mtodos
que conduzem a avaliaes aproximadas.
Mesmo que no saibamos os valores exatos das
energias do estado de transio A e do estado
de transio B, muito til saber, por exemplo,
que a energia de A maior do que a energia de
B. Um conhecimento assim nos permitiria
compreender ou predizer que um certo produto
se formaria em maior quantidade do que outro,
ou que uma reao mais difcil de ocorrer do
que outra, etc.
Em 1955, o professor
Hammond
122
saiu-se com um brilhante
postulado que, no entanto, um pouco difcil
de compreender. Ao invs de apresentar o

122
George Simms Hammond, nascido em 1921, norte-americano, doutorou-se em Harvard em 1947 e foi
professor de vrias universidades nos Estados Unidos.

3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
292
postulado, vamos explic-lo.
123
Tudo gira em torno da seguinte idia bsica:


Para qu serve, exatamente, este postulado de Hammond?
Vamos examinar um exemplo, mais especificamente, as reaes que
envolvem formao de carboctions, s quais voc j est bastante habituado.
Voc sabe que carboctions so intermedirios (no estados de transio!)
altamente reativos, que se formam com certa dificuldade mas depois de formados reagem
muito rapidamente para dar os produtos da reao.
A etapa determinante destes processos normalmente a formao do
carboction.
Quando h possibilidade de formar mais de um produto (como na adio
de HCl s olefinas assimetricamente substitudas, ou na clorao, nitrao, etc., de
compostos aromticos substitudos), temos at agora explicado a preferncia pela
formao de um dos produtos dizendo que tal produto preferido porque envolve a
formao do carboction mais estvel.
Mas h muitas evidncias de que essas reaes so, na realidade,
controladas cineticamente: no poderamos, portanto, usar a energia do carboction (que
um intermedirio) para justificar a formao preferencial de um produto; teramos que
usar a energia do estado de transio!

123
Voc pode ler o postulado no original, se quiser, em J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 334-338.
Quando examinamos um perfil de reao, sabemos que todas as
entidades qumicas envolvidas (material de partida, estado de transio 1,
intermedirio 1, estado de transio 2, intermedirio 2, etc.) so estreitamente
relacionadas umas s outras em termos estruturais. Em outras palavras, todas tm
essencialmente a mesma estrutura, com pequenas modificaes (e devemos esperar
semelhana maior entre entidades que aparecem consecutivamente no perfil de
reao).
Nestas condies, se duas entidades tm uma pequena diferena de
energia entre elas, ento a diferena estrutural entre as duas deve ser pequena
tambm!
Por outro lado, se duas entidades divergem muito em energia, ento
devem divergir consideravelmente tambm em estrutura.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
293
C CH
2
R
H
+ H
H C
R
H
CH
2
H C
R
CH
3
H C
R
H
CH
2

H C
R
CH
2
H


Estabilizao por
hiperconjugao
Estabilizao por
hiperconjugao




Figura 3.1.5. Formao de carboction
Observe a figura 3.1.5: o que comanda a preferncia por um dos produtos
a diferena entre os estados de transio, porque a reao controlada cineticamente.
124

Veja, porm, que os estados de transio tm energia muito mais prxima
do intermedirio (carboction) do que do material de partida: parece ento bem razovel
supor que o estado de transio muito parecido com o carboction. Se isto for
verdade, ento qualquer fator estrutural que estabilize o carboction, deve tambm
estabilizar o estado de transio!
Sabemos, por exemplo, que carboctions secundrios so mais estveis do
que os primrios (por causa da hiperconjugao, no ?): ora, o estado de transio para
formar um carboction secundrio tambm deve ser estabilizado por hiperconjugao, e
por isso deve tambm ser mais estvel do que o estado de transio para formar um
carboction primrio.
Em outras palavras, como os estados de transio so semelhantes aos
respectivos carboctions, podemos julgar as diferenas de energia entre os estados de
transio pelas diferenas de energia entre os carboctions.
Um pouco indigesto, mas compreensvel, no?
Intermedirios reativos
Veremos nesta seo quatro espcies orgnicas diferentes, mas que tm em
comum alguns aspectos:
1. A valncia de um de seus carbonos apenas dois ou trs.
2. So muito reativas, isto , geralmente tm vida curta porque reagem
facilmente e rapidamente com um nmero muito grande de outras
molculas.

124
No h equilbrio representativo porque depois que o carboction reage com um nuclefilo, forma-se
um produto muito mais estvel, e a reversibilidade muito pequena.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
294
Quando formadas em soluo, estas espcies existem apenas como
intermedirios que rapidamente se transformam em outras molculas mais estveis. So,
por isso, chamadas de intermedirios reativos.
No entanto, alguns so muito mais estveis do que outros.
As quatro espcies a que nos referimos so os carboctions, os radicais, os
carbnions e os carbenos. Destes, apenas os carbnions tm o carbono com octeto
eletrnico completo.
R C
R
R
R C
R
R
R C
R
R
R C
R
Carboction Radical Carbnion Carbeno
Representa
orbital vazio
R = H ou alquilo

Figura 3.1.6. Os intermedirios reativos
Utilizando condies especiais, j foram preparados exemplos de todos
estes quatro tipos, com estabilidade suficiente para permitir vrios tipos de anlises.
Vamos, a seguir, examinar as propriedades gerais de cada um destes
intermedirios.
C
C
C
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
c
c
c

t
t
t
i
i
i
o
o
o
n
n
n
s
s
s


Os carboctions so intermedirios em muitos tipos de reao. Sua
formao geralmente ocorre por um de dois processos:
1. Adio de uma espcie positiva (H
+
ou outro cido de Lewis, positivo)
a uma ligao C=C.
2. Remoo de um grupo-que-sai levando os eltrons da ligao CLG.
125

Um carboction tem um orbital vazio. de se esperar que, pelo princpio
do mximo afastamento dos orbitais ocupados, ele prefira adquirir hibridizao sp
2
,
assumindo forma planar e deixando o orbital vazio como orbital p.
R
1
R
2
R
3
C
Vazio

Figura 3.1.7. Carboction
H muitas evidncias experimentais de que os carboctions so, de fato,
geralmente planares. Voc percebe facilmente que um nuclefilo pode atacar o
carboction por qualquer de suas duas faces.

Problema 3.1.4. Uma das maneiras de gerar um carboction tratar um haleto de alquilo com soluo
alcolica de nitrato de prata. Muitas dessas reaes ocorrem rapidamente temperatura ambiente. Quando

125
Mais comumente, o grupo-que-sai a gua, proveniente de um lcool protonado (ROH
2
+
) que se
obtm tratando um lcool com cido sulfrico. Outra fonte comum de carboctions a solvlise de um
tosilato; solvlise uma reao de substituio nucleoflica em que o nuclefilo o solvente da reao.
Este tipo de reao ocorre pelo mecanismo S
N
1, isto , forma-se o carboction, que depois atacado pelo
solvente.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
295
o haleto abaixo foi aquecido a refluxo com soluo alcolica de AgNO
3
por 48 horas, no entanto, no
ocorreu nenhuma reao. Explique.
Cl

A ordem de estabilidade tercirio > secundrio > primrio > metlico
devida estabilizao por hiperconjugao (com contribuio relativamente pequena de
efeito indutivo). Como voc j teve oportunidade de ver, outros tipos de ressonncia
contribuem para a estabilidade de carboctions benzlicos, allicos e ciclopropilmetlicos.

Problema 3.1.5. No volume 1 so dadas 3 ordens de estabilidade dos carboctions (incluindo diferentes
espcies). Junte-as todas e faa sua prpria ordem incluindo todos os tipos anteriores (metlico, primrio,
secundrio, tercirio, vinlico primrio, vinlico secundrio, allico, benzlico) e incluindo tambm os
carboctions ciclopropilmetlicos. Escreva seu resultado no quadro a seguir.


Figura 3.1.8. Estabilidade relativa dos carboctions
Problema 3.1.6. Quando 1,3-dimetilciclopenta-1,3-dieno dissolvido em cido sulfrico concentrado
forma-se uma soluo de carboction estvel que pode ser analisada por ressonncia magntica nuclear de
prton. Neste tipo de anlise, os ncleos dos tomos de hidrognio emitem sinais em freqncias
determinadas que dependem de sua vizinhana estrutural na molcula. Podemos dizer, de forma
simplificada, que cada pico corresponde a um tipo de hidrognio (todos os hidrognios que correspondem
a um mesmo pico tm vizinhanas estruturais idnticas). No espectro da mencionada soluo de
carboction h apenas trs picos e, pela rea dos picos, podemos dizer que um corresponde a 6
hidrognios, outro a 4 hidrognios e o terceiro pico corresponde a apenas 1 hidrognio. Sugira uma
estrutura para o carboction.
CH
3
H
3
C
H
2
SO
4
?


ons no-clssicos. Este assunto objeto de muita controvrsia, e no vamos examin-lo a fundo.
Precisamos, porm, mencion-lo para que voc se familiarize. Nos ons no-clssicos h quase sempre
uma distribuio de carga por 3 carbonos, ou formao de um ciclopropano. Sua existncia foi sugerida
para explicar certas alteraes de velocidade que ocorrem em determinadas estruturas, ou certas
propores de ismeros, que no podem ser facilmente explicadas por carboctions clssicos. Um
exemplo relativamente simples est mostrado a seguir (RObs um brosilato de alquilo,
p-ROSO
2
C
6
H
4
Br; como um tosilato em que o CH
3
foi substitudo por bromo).
H
OBs
H
OAc
AcO
H
HOAc
A
+
1 : 1
Mistura racmica

A solvlise
126
do brosilato exo A opticamente ativo d uma mistura racmica de dois acetatos
exo. No se forma nenhum acetato endo. Como se explica isso?

126
J vimos o que solvlise em uma nota anterior, h pouco. Est lembrado?
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
296
Em compostos acclicos, quando h formao de um carboction no centro originalmente
estereognico, ocorre racemizao porque o nuclefilo pode entrar por ambas as faces do carboction. No
caso do composto A, se ocorrese algo semelhante, obteramos mistura de endo e exo.
Para explicar o resultado obtido, parece que somos forados a admitir que, de alguma forma, os
eltrons da ligao assinalada na figura a seguir auxiliam na estabilizao do carboction.
H
OBs
O
H
Ac
O
H
Ac
H
OAc
OAc
AcO
H
+

Muitos ons no-clssicos so do tipo homo-allico ou homo-benzlico. Voc j conhece a
estabilizao dos carboctions allicos e benzlicos por ressonncia. A proposta aqui que, se
introduzirmos um carbono entre o carboction e a dupla, ou entre o carboction e o anel aromtico
(obtendo assim os homos correspondentes), ainda seria possvel uma estabilizao por ressonncia, se
bem que um pouco diferente.
CH
2
H
2
C CH
2
H
2
C CH
2
H
2
C CH
2
H
2
C

Etc.





Uma vez formados, os carboctions sofrem rapidamente alguma outra
transformao. Algumas dessas transformaes resultam diretamente (ou atravs de
simples perda de prton) em um produto neutro, estvel, que j um produto da reao.
Outras produzem novos intermedirios reativos, novos carboctions, que sofrero outras
reaes posteriores.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
297
C Y
H
C Y
C C
Nu
H
3
C C
CH
3
CH
2
H
3
C C
CH
3
CH
2
CH
3
C C C C C C
CH
3
Formando produtos estveis
Formando outros carboctions
1. Perda de H
2. Adio de nuclefilo
Nu
3. Rearranjo
4. Adio a olefinas +

Figura 3.1.9. Reaes dos carboctions
A perda de H
+
uma reao simples a que voc j est bem acostumado.
O tomo Y tanto pode ser carbono como vrios outros tipos de tomos (oxignio e
nitrognio so bem comuns).
Para lembrar, um nuclefilo uma espcie qumica com um par de
eltrons (uma base de Lewis), que pode ser neutra ou ter uma carga negativa. Nuclefilos
neutros (como a gua, por exemplo) produzem espcies carregadas positivamente que
geralmente se estabilizam perdendo prton.
J estamos bem familiarizados com todas essas reaes, mas precisamos dar
uma olhada mais cuidadosa no rearranjo dos carboctions.
R
R
R
e
e
e
a
a
a
r
r
r
r
r
r
a
a
a
n
n
n
j
j
j
o
o
o
s
s
s


d
d
d
o
o
o
s
s
s


c
c
c
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
c
c
c

t
t
t
i
i
i
o
o
o
n
n
n
s
s
s


O rearranjo dos carboctions considerado, por muitos estudantes, como
uma das piores assombraes da Qumica Orgnica. O estudo desses rearranjos seria
realmente problemtico se tivssemos sempre que predizer quando ou se um ou
outro rearranjo vo acontecer ou no: nosso conhecimento da matria tem forte carter
qualitativo, e previses corretas no so facilmente formuladas.
Na maior parte dos casos, porm, o que temos que fazer explicar um
resultado conhecido, circunstncia em que o exagerado terror dos estudantes no se
justifica, absolutamente.
Algumas regras bsicas (que podem ser muito teis, mas que voc no
deve tomar ao p da letra) para voc memorizar:
1. Rearranjos de carboctions ocorrem sempre no sentido de formar um
carboction mais estvel. Se h possibilidade de formar um
carboction bem mais estvel (por exemplo, passando de primrio
para tercirio), ento praticamente certo que o rearranjo ocorrer. O
julgamento da estabilidade deve incluir consideraes sobre tenso de
anis, congestionamento estrico, etc. etc.
H algumas poucas excees, em que um carboction menos estvel formado,
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
298
mas geralmente apenas um estado transitrio: logo depois este carboction sofre
outro rearranjo em que se forma um carboction mais estvel do que o primeiro.
2. Os rearranjos ocorrem mais comumente por migrao de grupos entre
carbonos vizinhos (migrao-1,2). Existem outras migraes, mas so
muito raras.
3. Alguns grupos migram com facilidade muito maior do que outros,
como se pode demonstrar em grande nmero de experimentos.
Infelizmente, porm, h muitas excees que nos deixam inseguros.
Um princpio geral que a aptido migratria
127
parece estar
relacionada (mas apenas de forma aproximada) capacidade do
grupo de estabilizar uma carga positiva parcial.
C
O
R
R C
R
R
R C
R
H
R C
H
H
H C
H
CH
3
H
G
Acilo
Alquilo
Tercirio
Alquilo
Secundrio
Benzilo Fenilo Alquilo
Primrio
Ciclopropilo
Metilo
Hidrognio
?
Fenilo Substitudo
> > > >

?
G doador G captor

Figura 3.1.10. Aptido migratria de vrios grupos
O grupo de posio mais incerta o hidrognio; em certas reaes o
hidrognio migra com extrema facilidade, mas em boa parte das
reaes ele no tem uma grande aptido migratria. O grupo fenilo
tem posio razoavelmente definida, mas substituies com grupos
doadores (principalmente nas posies orto e para) aumenta muito sua
aptido migratria, e grupos captores causam reduo.
Naturalmente voc deve compreender que a formao de um carboction
mais estvel a principal fora que dirige esses rearranjos. Observe, por exemplo, o
carboction representado no esquema 3.1.7.
H
3
C C
CH
3
H
CH
2
H
3
C C
CH
3
H
CH
2
H
3
C C
H
CH
2
H
3
C C
CH
3
CH
3
CH
3
migrao de H
migrao de CH
3
Carboction tercirio
Carboction secundrio
Mais estvel
Preferido

Esquema 3.1.7. Qual grupo deve migrar?

127
Migratory aptitude, em ingls.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
299
Se houver migrao de hidrognio, forma-se um carboction tercirio, mas
na hiptese de migrao de metilo, seria formado um carboction secundrio. No h
aqui questionamento sobre qual grupo tem maior aptido migratria, pois haver
naturalmente preferncia pela formao do carboction tercirio, mais estvel.
Em certos casos, voc pode achar muito til saber que o grupo que migra,
em geral, retm a sua configurao; naturalmente isto s tem importncia quando h um
centro de quiralidade envolvido.

Problema 3.1.7. O composto pinacol, quando tratado com cidos, pode sofrer um rearranjo dando
pinacolona. Considerando que carboctions geralmente s sofrem rearranjo para formar carboctions
mais estveis, explique por qu ocorre este rearranjo.
H
3
C C
OH
CH
3
C
OH
CH
3
CH
3
H
3
C C
OH
CH
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C C
OH
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C C
O
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
2
O
H
Pinacol Pinacolona


Problema 3.1.8. O rearranjo mostrado no problema anterior ocorre com muitos glicis (1,2-diis), sendo
chamado de rearranjo do pinacol ou rearranjo pinacol-pinacolona. Procure prever o que acontecer
com os glicis a seguir, se tratados com cido. Sugesto: no se esquea de se perguntar qual grupo OH
dever sair? e depois qual grupo dever migrar?.
C
6
H
5
C
OH
C
6
H
5
C
OH
H
H C
6
H
5
C
OH
H
C
OH
H
CH
3


Problema 3.1.9. Em um projeto para preparar um medicamento a partir de um produto natural abundante,
um qumico precisava fazer a transformao abaixo. Sugira um mtodo para efetuar essa transformao.
O
O
O
O
O


Problema 3.1.10. Parece-lhe razovel que um qumico proponha, em um projeto de sntese, a
transformao a seguir?
OH
H
2
SO
4

Borneol
?


C
C
C
a
a
a
r
r
r
b
b
b

n
n
n
i
i
i
o
o
o
n
n
n
s
s
s


Os carbnions so geralmente formados por um de trs possveis
processos:
1. Remoo de um grupo (mais comumente H
+
) ligado a um carbono,
que sai deixando seu par de eltrons.
C H C H
C C C CO
2
O
O
+
+

Esquema 3.1.8. Remoo de um grupo eletroflico
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
300
2. Adio de um grupo negativo a uma ligao CC.
C C C O
C C C O X C C C O X X +

Esquema 3.1.9. Adio de grupo negativo
3. Metalao redutiva de um haleto de alquilo.
R X R Li LiX + 2 Li +

Esquema 3.1.10. Metalao redutiva
Se pensarmos em um carbnion livre, logo imaginamos uma estrutura
tetradrica, contendo um par de eltrons no ligantes, muito semelhante a uma amina (o
carbnion sendo muito mais bsico, porm, principalmente devido carga negativa).
R
1
R
2
R
3
O
Carbnion isolado Carbnion conjugado
sp
3
sp
2

Figura 3.1.11. Carbnions
Os carbnions que so estabilizados por ressonncia, no entanto, devem
assumir forma plana, em hibridizao sp
2
, deixando o par de eltrons no orbital p para se
conjugar ao sistema .

Observao. Neste ponto voc deve parar e meditar um pouco sobre alguns aspectos. Essas espcies com
cargas eltricas, como os carboctions e os carbnions, no existem realmente livres em soluo; para
comear, como a carga eltrica global da soluo nula, existe sempre um on de carga oposta, que
freqentemente est intimamente associado espcie em questo. Algumas vezes um carboction est na
forma de um par inico, mesmo; outras vezes, encontra-se separado do contra-on por molcula(s) de
solvente. Os carbnions tambm podem existir como pares inicos, como espcies estabilizadas pelo
solvente, ou realmente ligados a um ction por uma ligao com algum carter covalente. No vamos
entrar demais nesses detalhes para evitar as decorrentes complicaes do raciocnio, mas voc deve
compreender que a representao das espcies como entidades inteiramente livres apenas uma
simplificao.

Se voc considerar o primeiro mtodo mencionado para formao de
carbnion, remoo de H
+
, voc pode perceber a uma maneira de avaliar a estabilidade
relativa dos carbnions: pelo pK
a
dos correspondentes cidos conjugados.
D uma olhada na tabela 3.1.1. Voc pode ver que carbnions
estabilizados por uma carbonila so bem mais estveis (pK
a
19 20) do que carbnions
alqulicos (pK
a
40). H, portanto, grande diferena de estabilidade conforme a
estrutura.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
301
Tabela 3.1.1. Valores de pK
a
relativos gua
cido Base pK
a
R C
O
OH

R C
O
O

4 5
CH
2
C
O
H
C
O
H

CH C
O
H
C
O
H

5
O O

O O

9
OEt
O O

OEt
O O

11
EtO OEt
O O

EtO OEt
O O

13
H
2
O HO

15,7
R
R
O

R
R
O

19 20
OR
O
R

OR
O
R

24,5
HC CH

HC C

25
S
R
O
R

S
R
O
R

33,5
CH
3

CH
2

35
H
2
C CH
2

H
2
C CH

36,5

37

39
CH
4
CH
3

40
C
2
H
6
C
2
H
5

42
(CH
3
)
3
CH

(CH
3
)
3
C

44


Problema 3.1.11. O ciclopentadieno tem acidez termodinmica anormalmente alta para um composto que
forma carbnion alqulico (seu pK
a
14 15 em relao gua). Explique essa extraordinria acidez
do ciclopentadieno.
H
H
H
H +
pK
a
= 14 - 15


Problema 3.1.12. Voc poderia sugerir um carboction que fosse muito estvel por uma razo semelhante
utilizada para justificar a acidez do ciclopentadieno (problema anterior)?

Problema 3.1.13. Voc saberia dizer por qual razo os fulvenos tm momentos de dipolo altos?
R
R
Um fulveno


3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
302
Os carbnions alqulicos so,
normalmente, compostos organometlicos.
Metais como o mercrio ligam-se ao carbono por
ligao covalente relativamente pouco polarizada,
mas os metais mais eletropositivos como o sdio,
fazem ligaes realmente bem polares. Os
compostos organo-ltios foram preparados pela
primeira vez por Schlenk
128
em 1917, e
juntamente com os compostos de Grignard
constituem os mais importantes organometlicos.
muito difcil medir a acidez
relativa de cidos to fracos como os alcanos.
Muitos estudos tm sido feitos para estabelecer a
estabilidade relativa desses carbnions de outra
forma. Duas reaes de equilbrio usadas para
esta finalidade esto representadas no esquema
3.1.11. Explique, em cada caso, como que a
posio final de equilbrio vai nos indicar se R


mais ou menos estvel do que R

(no se esquea
de considerar que a ligao RMg mais polar do que a ligao RHg).
R Li R I R' I R' Li
R
2
Mg R
2
Hg
+ +
+
R'
2
Hg
+
R'
2
Mg

Esquema 3.1.11. Equilbrios usados para determinar estabilidade relativa de carbnions
Outros estudos incluem medidas de acidez cintica (o qu ser isso?), e
vrias pequenas variaes. Os resultados concordam em alguns pontos e discordam em
outros. Na figura 3.1.12 so dadas duas ordens de estabilidade para carbnions: a
primeira uma ordem de carbnions simples, e encontrada praticamente em todos os
mtodos. A segunda inclui alguns carbnions mais complicados, e no to universal.
CH
3
R CH
2
R
2
CH R
3
C
> > >
CH
3
CH
3
CH
2
(CH
3
)
2
CH (CH
3
)
3
C CH
2
> > >
Metlico Primrio Secundrio Tercirio
> >

Vinlico Fenlico Cicloproplico Metlico Etlico Isoproplico Neopentlico Ciclobutlico
ESTABILIDADE RELATIVA DE CARBNIONS

Figura 3.1.12. Duas ordens de estabilidade relativa de carbnions
De uma forma aproximada, essas ordens de estabilidade relativa podem
ser explicadas pelo efeito indutivo: os grupos R so doadores (em comparao com o
hidrognio), por isso tornam menos estveis os carbnions mais substitudos.

128
Wilhelm Johann Schlenk, 1879-1943, qumico alemo. Ficou muito conhecido pelo frasco de Schlenk,
um balo com uma sada lateral para se fazer vcuo ou para introduzir gs inerte, excelente para se
realizar trabalhos na ausncia de ar. Existe uma grande coleo de vidros de laboratrio chamados de
vidros de Schlenk.

3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
303
Casos como os carbnions vinlico, fenlico e cicloproplico exigem outras
consideraes, assim como outros casos que no esto includos na figura 3.1.12.
C
C
C
a
a
a
r
r
r
a
a
a
c
c
c
t
t
t
e
e
e
r
r
r

s
s
s
t
t
t
i
i
i
c
c
c
a
a
a
s
s
s


e
e
e
s
s
s
t
t
t
r
r
r
u
u
u
t
t
t
u
u
u
r
r
r
a
a
a
i
i
i
s
s
s


q
q
q
u
u
u
e
e
e


a
a
a
u
u
u
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
a
a
a
m
m
m


a
a
a


e
e
e
s
s
s
t
t
t
a
a
a
b
b
b
i
i
i
l
l
l
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e


d
d
d
o
o
o
s
s
s


c
c
c
a
a
a
r
r
r
b
b
b

n
n
n
i
i
i
o
o
o
n
n
n
s
s
s


1
1
1
.
.
.


C
C
C
o
o
o
n
n
n
j
j
j
u
u
u
g
g
g
a
a
a

o
o
o


c
c
c
o
o
o
m
m
m


u
u
u
m
m
m
a
a
a


d
d
d
u
u
u
p
p
p
l
l
l
a
a
a


O par de eltrons do carbnion pode se conjugar com sistemas
insaturados. Esta a razo pela qual carbnions benzlicos e allicos so relativamente
estveis.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

Figura 3.1.13. Estabilizao por conjugao
Os enolatos (que alguns autores at acham que no deveriam ser
classificados como carbnions
129
) so bem mais estveis do que os carbnions alqulicos
porque a conjugao leva, em uma de suas formas cannicas, a carga negativa para o
oxignio, que um tomo eletronegativo e suporta bem a carga, dando forte contribuio
para o hbrido de ressonncia e para a estabilidade.
O O

Figura 3.1.14. Estabilidade dos enolatos
Quando h duas carbonilas para estabilizar o carbnion, ento, ele fica
realmente muito estvel. Alguns enolatos de compostos -dicarbonlicos podem ser
formados com bases to fracas como o K
2
CO
3
. Verifique, na tabela 3.1.1, que o pK
a
para
esses compostos fica na faixa de 5 13.
O O O O O O

Figura 3.1.15. Enolato de um composto -dicarbonlico

Problema 3.1.14. Qual dos dois compostos abaixo voc acha que daria um enolato mais estvel? Por qu?
O O O O


129
A razo apresentada por esses autores que, nos enolatos, a carga negativa est mais localizada no
oxignio do que no carbono. No entanto, em muitas reaes o enolato reage ligando-se pelo carbono, o
que cria uma situao contraditria.
3. Mecanismos de Reaes
3.1. Conceitos Bsicos
304
2
2
2
.
.
.


C
C
C
o
o
o
n
n
n
j
j
j
u
u
u