Termodinmica 59

Juan Chamorro G.
La Tercera Ley de la Termodinmica


Se defini las capacidades calricas a volumen constante:


C
V
=
V
T
U
|
.
|

\
|

y a presin constante:
C
P
=
P
T
H
|
.
|

\
|

Si E es una propiedad extensiva cualquiera, E se tomar como el valor de la propiedad para
el sistema que contiene n moles. E denota por lo tanto al valor de la propiedad por mol de
sistema. Para un sistema que contiene n moles: E= n.E. De sta forma las ecuaciones para la
energa interna y entalpa pueden escribirse de la siguiente manera:


dU = C
V
dT = n c
v
dT dU = c
v
dT

dH = C
P
dT = n c
p
dT dH = c
p
dT

donde c
p
y c
v
son las capacidades son las capacidades calricas a presin constante y a
volumen constante, respectivamente.
La funcin entalpa para un sistema que se mueve entre los estados (T
2
, P) y (T
1
,P) est dada
por :
H = H ( T
2
, P) - H (T
1
,P) = dT C
T
T
P

2
1


C
P
y C
V
son funciones de la temperatura. Experimentalmente se ha medido la variacin de C
P
con la temperatura, encontrndose que sta normalmente se ajusta a una expresin del tipo

C
P
= a + bT + c T
-2
[Joules / K o caloras/ K] Rango : T
1
T
2
Ntese que la expresin analtica anterior se aplica solamente a un rango de temperatura
establecido sobre el cual se midi los valores de c
P
. Por ejemplo, el xido de zirconio, ZrO
2
,
tiene 2 polimorfismos: monoclnico - ZrO
2
que es estable a temperaturas inferiores a 1478
K y tetragonal - ZrO
2
que es estable a temperaturas comprendidas entre 1478 K y 2950 K.
Por lo tanto, para el Zr se deben usar dos expresiones de c
p
:
c
P

- ZrO
2

= 69,62 + 7,53 * 10
-3
T - 14,06 * 10
-5
T
-2
[J / mol K] (298 1478 K)
c
P

- ZrO
2

= 74,48 [J / mol K] (1478 2950 K)
Termodinmica 60
Juan Chamorro G.

La Entalpa H como una funcin de la temperatura y de la
composicin


Para un sistema cerrado, de composicin definida, que se somete a un cambio de temperatura
de T
1
a T
2
a presin constante, la funcin entalpa est dada por:

H = H(T
2
, P) H(T
1
, P) = dT c
T
T
P

2
1


donde H corresponde al rea bajo la curva en un diagrama de c
P
v/s T. Como adems la
presin se mantiene constante H = q
p
, que denota al calor que se necesita para
aumentar la temperatura de 1 mol de sistema desde T
1
hasta T
2
.

Si dentro del sistema se produce una reaccin qumica del tipo: A + B AB, o si ocurre
un cambio de fases a temperatura y presin constantes, H ser la diferencia de entalpa
entre los productos y los reactantes.
H ( T, P )
Reaccin qumica
= H ( T, P )
Productos
- H ( T, P )
Reactantes

H ( T, P ) = H
AB
( T, P ) - [ H
A
( T, P ) + H
B
( T, P )] (Ley de Hess
1
)
La expresin anterior se conoce como la Ley de Hess. Empleando la misma convencin
utilizada en la Primera Ley de la Termodinmica para asignar el signo de q (el calor que entra
o sale del sistema), se tiene que:

Si H > 0 El sistema absorbe calor reaccin endotrmica

Si H < 0 El sistema libera calor reaccin exotrmica



1
Germain Henri Hess (8 de agosto de 1802 - 30 de noviembre de 1850) fue un qumico y mdico suizo quien formul la
Ley de Hess, uno de los primeros principios de la termoqumica. Nacido en Ginebra. Hess estudi en la Universidad de
Tartu gradundose como mdico en 1825. En 1830, Hess se dedic completamente a la qumica, llegando a ser profesor del
Instituto tecnolgico de la Universidad de San Petersburgo. En su trabajo ms conocido, publicado en 1840, presenta su
ley de la termoqumica. Otros trabajos de Hess estn relacionados con minerales, incluyendo el anlisis de la telrida de
plata (Ag
2
Te), llamada Hessita en su honor. Tambin descubri que la oxidacin del azcar produce el cido sacrido.



Termodinmica 61
Juan Chamorro G.
Los cambios de entalpa que resultan de cambios en la temperatura y/o en la composicin
pueden representarse en un diagrama entalpa v/s composicin. Considere el cambio de estado
de A al pasar de slido a lquido (fusin) tal como se muestra en la siguiente figura:



A
(Slido)
A
(lquido)

H
T
1
es la diferencia es la diferencia entre las entalpas molares o contenidos calricos de
A
(lquido)
y A
(slido)
a la temperatura T
1
:
H
T
1
= H
A(l),T
1

-

H
A(s),T
1

lnea b a

Para el cambio de fases que ocurre a T
2
:
H
T
2
= H
A(l),T
2

-

H
A(s),T
2

lnea c d

Como H es una funcin de estado:
H
b a

= H
d a

+ H
c d

+ H
b c

H
1
T

= dT c
T
T
Slido A
p

2
1
) (
+ H
2
T

+ dT Cp
T
T
S A

1
2
) (

Termodinmica 62
Juan Chamorro G.
H
2
T
= H
1
T
+ dT c
T
T
P

2
1
(Ley de Kirchhoff
2
)

donde c
P
= c
) (l A
P
- c
) ( s A
P


Con el fin de comparar, los diferentes diagramas H v/s T por convencin se asigna
el valor cero a la entalpa de los elementos en sus estados estables a 298 K (25C). Luego, la
entalpa de un compuesto a 298 K es el calor de formacin del compuesto a partir de sus
elementos a 298 K. En el caso de una oxidacin de un metal (M) se tiene que:

M
Slido
+
2
1
O
2

Gas
= MO
Slido
a 298 K



H
298
= H
298 ), (S MO
- H
298 ), (S M
-
2
1
H
298 ) ( 2 g
O



Como las entalpas de formacin del metal (M) y del oxgeno por convencin toman el valor
cero a 298 K, entonces:

H
298
= H
298 , MO



Si la temperatura de inters es mayor que la temperatura de fusin del metal y de su xido,
entonces se debe considerar los calores latentes de fusin del metal y de su xido:

M +
2
1
O
2
= MO

2
Gustav Robert Kirchhoff (12 de marzo de 1824 17 de octubre de 1887) fue un fsico alemn cuyas principales
contribuciones cientficas estuvieron en el campo de los circuitos electricos, la espectroscopa y la emisin de radiacin de
cuerpo negro. Kirchoff propuso el nombre de radiacin de cuerpo negro en 1862. Es responsable de dos conjuntos de
leyes fundamentales en la teora clsica de circuitos elctricos y en la emisin trmica. Aunque ambas se denominan Leyes
de Kirchhoff, probablemente esta denominacin es ms comn en el caso de las Leyes de Kirchhoff de la ingeniera
elctrica.
Kirchoff formul su ley del voltaje para el anlisis de circuitos en 1845 siendo todava un estudiante. Propuso su ley de
emisin de radiacin trmica en 1859 proporcionando pruebas de ella en 1861. En Breslau colabor en trabajos sobre
espectroscopa con Bunsen siendo codescubridor junto a Bunsen de los elementos cesio y rubidio en 1861 estudiando la
composicin qumica del sol a travs de su espectro
Termodinmica 63
Juan Chamorro G.

H
T
= H
298
+

M m
T ,
298
(c
p
) (s MO

- c
p
) (s M

-
2
1
c
p

g
O
2
) dT - H
M m,
+

MO Tm
T
M m
,
,
(c
p
) (s MO

-
2
1
c
p
) (l M

-
2
1
c
p

g
O
2
) dT + H
MO m,


+

T
T
MO m,
(c
p
) (l MO

-
2
1
c
p
) (l M

-
2
1
C
p

g
O
2
) dT.



Dado que se producen cambios de fases, se debe tener cuidado con los signos de los
calores de las diferentes fases. El principio de Le Chatelier
3
, que establece que cuando un
sistema, que est en equilibrio, se somete a una influencia externa, el sistema se mueve en
aquella direccin que tiende a anular los efectos de esa influencia externa, puede utilizarse
para asignar el signo a los calores de transformacin. Por ejemplo, si se tiene un sistema
formado por una fase a baja temperatura en equilibrio con una fase a alta temperatura, que se
encuentran a la temperatura de equilibrio de transicin de fases (como es el caso de un slido
y un lquido que coexisten a la temperatura del punto de fusin), si se agrega calor al sistema
(la influencia externa), ste reacciona en aquella direccin que tiende a anular el efecto del
calor introducido. Tal reaccin es la fusin del slido con absorcin de calor, donde la
absorcin de calor (el calor latente del cambio de fase) anula el efecto de la adicin de calor

3
El Principio de Le Chatelier, postulado por Henri-Louis Le Chatelier (1850-1936), un qumico industrial francs,
establece que "si un sistema en equilibrio es perturbado, el sistema evoluciona para contrarrestar dicha perturbacin,
llegando a un nuevo estado de equilibrio.


Termodinmica 64
Juan Chamorro G.
(que es el aumento de temperatura) por lo que el cambio de fases se realiza isotrmicamente.
Un cambio de fases desde una fase a baja temperatura a una fase a alta temperatura es siempre
endotrmico, por lo que H para el cambio es siempre una cantidad positiva.



La entropa como una funcin de la temperatura y la Tercera Ley de la
Termodinmica

Para un sistema cerrado que se somete a un proceso reversible, la Segunda Ley establece que:

dS =
T
q
( Segunda Ley)

Si el proceso se realiza reversiblemente a temperatura constante, entonces:

dS =
P
T
q
|
.
|

\
|
=
P
T
dH
|
.
|

\
|
= c
P

T
dT


y si la temperatura del sistema cerrado, de composicin definida, aumenta desde T
1
hasta T
2
a
presin constante, el aumento de entropa por mol de sistema, S, est dado por :

S = S ( T
2
, P) - S ( T
1
, P ) =

2
1
T
T
P
T
dT
c

Para ste cambio de estado, S se obtiene a partir del rea bajo la curva de las siguientes
grficas:

a) c
P
/ T versus T, entre los lmites T
2
y T
1
.
b) c
P
versus ln T, entre los lmites T
2
y T
1.



En general, la entropa molar del sistema a cualquier temperatura T, est dada por:

S
T
= S
0
+

T
P
T
dT
c
0


Donde S
0
es la entropa del sistema por mol de sistema 0 K. La consideracin del valor
numrico de S
0
condujo al enunciado de lo que hoy conocemos como la Tercera Ley de la
Termodinmica.
Termodinmica 65
Juan Chamorro G.

En 1906 Nernst
4
postul que para una reaccin qumica entre slidos puros o lquidos puros,
los trminos:
P
T
G
|
.
|

\
|

y
P
T
H
|
.
|

\
|

tienden a cero en la medida que la temperatura tiende
al cero absoluto. Para un cambio de estado del sistema, como es el caso de una reaccin
qumica a temperatura T constante, se tiene que:

T
G =
T
H - T
T
S

Nernst postul que la energa libre de una reaccin, G , vara con la temperatura tal como
se muestra en la siguiente figura:




Segn sta figura, a cualquier temperatura T, la pendiente de la lnea tangente a la curva es
igual a -S
T
, y la interseccin de la recta con el eje de las temperaturas en T = 0 es igual a
H
T
. En la medida que la temperatura tiende a cero, la pendiente de la recta tiende a cero y la
variacin de la interseccin tangencial con la temperatura tambin tiende a cero. Luego, si T
0, entonces S 0 y c
p
0. Derivando la ecuacin energa libre con respecta a la
temperatura,
T
G =
T
H - T
T
S , a presin constante, se cumple lo siguiente:


4
Walther Hermann Nernst (Briesen, Prusia, 25 de junio de 1864 - Ober-Zibelle, Alemania, 18 de noviembre de 1941);
fsico y qumico alemn. Desarroll el llamado "teorema del calor", segn el cual la entropa de una materia tiende a
anularse cuando su temperatura se aproxima al cero absoluto, y que constituye la tercera ley de la termodinmica. Por
este desarrollo, en 1920 fue galardonado con el premio Nobel de Qumica.

Termodinmica 66
Juan Chamorro G.
S
T
S
T
T
H
T
G
P P P

) ( ) ( ) (

Por lo que se deduce que:
S
T
G
P
=

) (

y
P P P
c
T
S
T
T
H
=

) ( ) (

Luego, si
P
T
G
) (

y
P
T
H
) (

tienden a cero si T 0, entonces S y c
P
tienden a cero en la
medida que T 0.

Nernst establece que para todas las reacciones que involucran substancias en el estado
condensado, slidos o lquidos, S es cero a la temperatura del cero absoluto. Por lo
tanto, para una reaccin del tipo A + B = AB, S = S
AB
S
A
S
B
= 0 cuando T = 0 K, y si a
S
A
y a S
B
se les asigna el valor cero a 0 K, entonces el compuesto AB tambin tiene entropa
cero a 0 K.


La Tercera Ley puede verificarse experimentalmente al examinar el comportamiento de un
cambio simple de fase de un elemento. Considere el cambio de fase tal como se
muestra en la figura:



Termodinmica 67
Juan Chamorro G.
donde y son alotropas del mismo elemento. En dicha figura T
transformacin
es la
temperatura, a presin constante, a la cual las fases y estn en equilibrio entre si. Como la
entropa es una funcin de estado, para el ciclo mostrado en la figura se cumple que:

4
S =
1
S +
2
S +
3
S

La Tercera Ley establece que
4
S = 0 si T = 0 K, por lo que:

2
S = - (
1
S +
3
S )

donde
1
S = dT
T
c
Transicion
T
P

0
) (
y
2
S =
Transicin
Transicin
T
H
y

3
S = dT
T
c
Transicion
T
P

0
) (





Ejemplo: el azufre presenta dos alotropas:
Monoclnica si T > 368,5
Ortorombico si T < 368,5
Calor latente molar de transformacin = 400 (j/mol) a T
Transformacin
= 368,5 J


1
S = dT
T
C
o Ortorombic P

368
0
= 36,86 J/K

2
S =
Transicin
Transicin
T
H
=
5 , 368
400
= 1,09 (J/K)

3
S =

0
5 , 368
. o monoclinic P
C
T
dT
= -37,8 (J/K)

- (
1
S +
3
S ) = -( 36,86 - 37,8) = 0,94 (J/K) y
2
S = 1,09

La diferencia entre el valor experimental y el valor dado por la Tercera Ley es menor que el
error experimental, la igualdad se puede considerar como una verificacin experimental de la
Tercera Ley.


Ejercicio : Una cantidad de Sn lquido sobreenfriado est contenido adiabticamente a 495 K.
Calcule la fraccin de Sn que solidifica espontneamente. Considere los siguientes datos:
Termodinmica 68
Juan Chamorro G.

H
m (Sn)
= 70,70 (J) a T
m, Sn
= 505 K
c
P

Sn (lquido)
= 34,7 - 9,2 * 10
3
T (J/K)
c
P

Sn(slido)
= 18,5 + 26 * 10
3
T (J/K)




La funcin Energa Libre de Gibbs
5
G

Esta funcin permite estudiar un sistema en condiciones de equilibrio en cualquier
circunstancia ( no necesariamente sistemas aislados de sus alrededores o sistemas adiabticos).

La energa libre de Gibbs se define como:

G = H - T S

Para un proceso que absorbe calor de sus alrededores, a presin y temperatura constante, se
tiene que:
d G = d ( H - T S )
P,T
0

H = U + PV y dU = q w = T dS P dV

G = H - TS = ( U ) + (PV) - (TS )


5
El qumico norteamericano del siglo XIX Willard Gibbs es considerado el padre fundador de la fisicoqumica, donde en su
publicacin de 1876 llamada "On the Equilibrium of Heterogeneous Substances" (Estudio sobre el equilibrio de sustancias
heterogneas) acu trminos como energa libre, potencial qumico, y reglas de fase, que aos ms tarde seran de
principal inters de estudio en esta disciplina.

Termodinmica 69
Juan Chamorro G.
dG = (T dS - P dV) + (P dV + V dP ) - (T dS + S dT) = V dP - S dT

A temperatura constante:
T
dP
dG
|
.
|

\
|
= V

A presin constante:
P
dT
dG
|
.
|

\
|
= - S

Por lo tanto, la ecuacin de Energa Libre a presin constante se puede escribir de la siguiente
manera:
G = H + T |
.
|

\
|
dT
dG


O lo que es lo mismo:
G dT = H dT + T dG

Dividiendo por T
2
y arreglando los trminos, y asumiendo que matemticamente se cumple la
identidad d
|
|
.
|

\
|
y
x
=
2
y
xdy ydx
, se tiene que:

2
T
GdT TdG
= -
2
T
HdT



dT
T G d ) / (
= -
2
T
H
Ecuacin de Gibbs-Helmholtz

Luego, para un cambio de estado isobrico de un sistema cerrado de composicin definida:

dT
T G d ) / (
= -
2
T
H



Equilibrio de fases en sistemas monocomponentes

La temperatura, la presin y el potencial qumico de las distintas especies presentes en un
sistema son propiedades intensivas. Tales propiedades intensivas miden potenciales de una
clase u otra. La temperatura de un sistema es una medida del potencial o intensidad de calor
del sistema. La temperatura es por lo tanto una medida de la tendencia del calor a escaparse
del sistema, as por ejemplo, cuando dos partes de un sistema se encuentran a distinta
temperatura se produce un gradiente trmico (fuerza impulsora) que obliga al calor a fluir
desde la parte a alta temperatura hacia la parte a baja temperatura. El flujo espontneo de calor
Termodinmica 70
Juan Chamorro G.
contina hasta que se elimine el gradiente trmico, en cuyo estado el calor se redistribuye
uniformemente a travs de todo el sistema.

Por otro lado, la presin de un sistema es una medida de su tendencia hacia el movimiento de
masas. Si la presin ejercida por una fase de un sistema, de volumen definido, es mayor que la
presin ejercida por otra fase, entonces la primera fase tiene tendencia a expandirse hacia la
segunda fase. El gradiente de presin resultante hace que la primera fase se expanda,
disminuyendo su presin, mientras que la segunda fase aumenta su presin contrayndose. El
equilibrio de fases se restablece cuando se elimina el gradiente de presin, haciendo que la
presin en todas las partes del sistema sea la misma.

El potencial qumico de la especie i en una fase es una medida de la tendencia de la fase i a
escaparse de la fase, por lo que es una medida de la presin qumica ejercida por i en la fase.
Si el potencial qumico de i es diferente en fases distintas del sistema, que se encuentran a la
misma presin y temperatura, la tendencia a escaparse es distinta, por lo que la fase i se
mover desde aquella fase en la que se encuentra a mayor potencial qumico hacia aquella fase
de potencial qumico ms bajo. La existencia de un gradiente de potencial qumico es la
fuerza impulsora que hace posible la difusin qumica; el equilibrio entre las fases se
restablece cuando la especie i a travs de todas las fases del sistema tiene el mismo potencial
qumico.


La variacin de la Energa Libre de Gibbs con la temperatura a
presin constante

Considere un sistema cerrado de composicin definida, por ejemplo un sistema formado por
un componente solamente, que se encuentra a temperatura y presin constante. En el
equilibrio el sistema tiene un valor mnimo de G. Tomemos como ejemplo el sistema H
2
O y
estudiemos las relaciones que existen entre G-T-P: a 1 atmsfera de presin total el hielo y el
agua lquida estn en equilibrio entre s a 0 C, por lo que a esos valores de presin y de
temperatura la energa libre de Gibbs del sistema, G, tiene un valor mnimo. Si se agrega
calor al sistema y algo de hielo se funde a 0 C y a 1 atmsfera de presin, dado que la fase
agua lquida an est presente, el equilibrio se mantiene y G conserva su valor mnimo. Si al
agregar calor se funde 1 mol de hielo, entonces para la reaccin:

H
2
O
Slida
H
2
O
Lquida
a 1 atmsfera y 0 C

G = G
H
2
O (lquida)
- G
H
2
O (slida)
= 0

Termodinmica 71
Juan Chamorro G.
en el equilibrio G
H
2
O (l)
= G
H
2
O (s)
, donde G
H
2
O (slida)
es la energa libre molar del
agua en la fase slida (hielo) y G
H
2
O (lquida)
es la energa libre molar del agua lquida. Si se
encuentran presentes n
) ( 2 slida
O H
moles en la fase hielo y n
) ( 2 lquido
O H
moles en la fase lquida,
entonces la energa libre del sistema, G, est dada por:

G = n
) ( 2 slida
O H
. G
H
2
O (s)
+ n
) ( 2 lquido
O H
. G
H
2
O (l)



Si el sistema hielo + agua lquida se encuentra a 1 atmsfera de presin y a una temperatura
mayor que 0 C, el sistema no es estable y el hielo se funde espontneamente. Tal proceso
disminuye la energa libre de Gibbs y el equilibrio se restablece cuando todo el hielo se haya
fundido. Para el cambio de estado H
2
O
(slido)
H
2
O
(lquida)
a T > 273 K y P = 1 atmsfera la
energa libre es:

0
) ( ) (
2 2
< =
slido O H lquida O H
G G G

es decir,
) ( ) (
2 2
slido O H lquida O H
G G <
La tendencia del agua a escaparse de la fase slida es mayor que la tendencia a escaparse
desde la fase lquida. Inversamente, si P = 1 atmsfera y la temperatura es inferior a 0 C, se
cumple que
) ( ) (
2 2
slido O H lquida O H
G G > .

La variacin de las energas libres del agua hielo y lquida se muestran en la siguiente figura:


En sta figura se observa que a temperaturas inferiores que el punto de fusin del agua,
manteniendo constante la presin, la fase estable es el hielo, mientras que a temperaturas
Termodinmica 72
Juan Chamorro G.
mayores que 0 C la fase estable es el agua lquida (mnima energa libre). Las pendientes de
las lneas mostradas en la figura estn dadas por:

S
T
G
P
=
|
.
|

\
|

la segunda derivada resultante es:

T
c
T
S
T
G
P
P
P
= |
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

2
2


Al graficar el cambio de energa libre (de slido a lquido) se obtiene la siguiente figura:
De manera similar, el cambio de entropa se puede obtener a partir de la pendiente de dicha
figura:
S
T
G
P
=
|
.
|

\
|

Como la pendiente es negativa, se tiene que para toda temperatura,

S
H
2
O(l)
> S
H
2
O(s)


Lo que era de esperarse, ya que la fase lquida es ms desordenada que la fase slida. El estado
del sistema en el cual las fases slidas y lquidas estn en equilibrio entre s tiene que
analizarse desde el punto de vista de la entalpa molar y de la entropa molar, segn:

G = H - TS

Para cada fase se tiene:
G
(l)
= H
(l)
- T S
(l)

Termodinmica 73
Juan Chamorro G.
G
(s)
= H
(S)
- T S
(S)

El cambio de estado slido lquido resulta:

G
s l
= H
s l
- T S
s l

donde H
s l
y S
s l
corresponden a los cambios de entalpa molar y de entropa
molar, respectivamente, que resultan del proceso de fusin a la temperatura T. El equilibrio
entre las fases slida y lquida ocurre en un estado en el cual G
s l
= 0. Como ello ocurre a
la temperatura de fusin T
m
se tiene que:

H
s l
= T
m
S
s l



La variacin de la Energa Libre de Gibbs con la presin a temperatura
constante
Suponga que el sistema hielo + agua lquida se encuentran a 0 C y a una atmsfera de presin.
Si la temperatura que acta sobre el sistema es superior a una atmsfera, pero se mantiene a 0
C, entonces segn el principio de Le Chatelier, el estado se mover en aquella direccin que
anule el efecto de la presin, es decir en aquella que haga disminuir el volumen del sistema.
Como a 0 C el hielo tiene un mayor volumen que el agua lquida, a la misma temperatura, el
cambio de estado producto de un aumento en la presin hace que el hielo se funda. El efecto
sobre la energa libre de las fases, dado por el aumento de presin a temperatura constante,
puede expresarse como:


T
l
P
G
|
|
.
|

\
|

) (
= V
(l)

T
s
P
G
|
|
.
|

\
|

) (
= V
(s)


es decir, la razn de cambio de G con la presin, a temperatura constante, es igual al volumen
molar de la fase a la temperatura T y presin P. Para el cambio de estado slido lquido:


T
l s
P
G
|
|
.
|

\
|

) (
= V
l s
.

Para el agua a 0 C V
l s
es una cantidad negativa, por lo que, si la presin aumenta, el
hielo se funde. Ntese que el comportamiento del volumen del agua es un caso especial. En
general, normalmente el proceso de fusin implica un aumento del volumen molar del sistema.


Termodinmica 74
Juan Chamorro G.

La energa libre como funcin de la temperatura y de la presin

El equilibrio entre las fases slidas y lquidas se mantiene si se vara simultneamente la
presin y la temperatura de manera tal que G
s l
= 0. Para mantener el equilibrio se debe
cumplir que:
G
(l)
= G
(s)


Para un cambio infinitesimal en la presin y en la temperatura,

dG
(l)
= dG
(s)


Por otra parte se tiene que:

dG
(l)
= -S
(l)
dT + V
(l)
dP

dG
(S)
= -S
(S)
dT + V
(S)
dP

Luego, para que el equilibrio entre las dos fases se mantenga,

-S
(l)
dT + V
(l)
dP = -S
(S)
dT + V
(S)
dP


expresin que puede arreglarse de la siguiente manera:

) (
) (
) ( ) (
) ( ) (
s l
s l
l s
l S
equilibrio
V
S
V V
S S
dT
dP

=
|
.
|

\
|


Como en el equilibrio G = 0, entonces H = T S, que al sustituirla en la ltima expresin
resulta:
) (
) (
s l
s l
equilibrio
V T
H
dT
dP

=
|
.
|

\
|
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
6


6
Rudolf Julius Emmanuel Clausius, (Kslin, Prusia, 2 de enero de 1822 - Bonn, Alemania, 24 de agosto de 1888), fue un
fsico alemn. Tras descubrir un poco por azar la olvidada obra de Nicolas Lonard Sadi Carnot, Reflexiones sobre la
potencia motriz del fuego y sobre las mquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, comprendi rpidamente el
alcance y la difundi entre los fsicos de su poca. Tambin particip despus en la elaboracin de la segunda ley de la
termodinmica (1850), e invent el concepto de entropa en 1865. En 1870, durante la guerra franco-prusiana, Clausius
organiz un cuerpo de ambulancias. Fue herido en batalla y qued minusvlido de por vida. Por esa iniciativa fue merecedor
de la Cruz de Hierro. El crter Clausius en la Luna lleva ese nombre en su honor.

Termodinmica 75
Juan Chamorro G.

Tal ecuacin se conoce como la Ecuacin de Clausius-Clapeyron y entrega la relacin entre
las variaciones de temperatura y de presin que son necesarias para mantener el equilibrio
entre las dos fases.

En el caso del sistema hielo-agua lquida, V
l s
es negativo. Como en cualquier sistema
H(sl) es siempre positivo,
equilibrio
dT
dP
|
.
|

\
|
es una cantidad negativa, es decir, un aumento en la
presin hace disminuir la temperatura de fusin de equilibrio del sistema (esa es la razn por
la cual es posible patinar sobre hielo). En sistemas normales,
equilibrio
dT
dP
|
.
|

\
|
es una cantidad
positiva, y dado que V
l s
es positiva, un aumento en la presin hace que la temperatura de
fusin de equilibrio tambin aumente.

En el caso particular del agua, los estados de equilibrio entre las fases slidas y lquidas
pueden representarse en un diagrama tridimensional cuyas coordenadas son G, T y P, tal como
se muestra en la siguiente figura :












Emile Clapeyron (Paris 1799- 1864) Fsico francs. Uno de los fundadores de la termodinmica, quien junto a Clausius logra
salvar del olvido el tratato de Carnot sobre La puissance motrice du feu.
Termodinmica 76
Juan Chamorro G.


Para cualquier estado dado, que se determina al fijar los valores de presin P y de temperatura
T, la fase de equilibrio es aquella que tiene la energa libre ms baja.



Equilibrio entre una fase gaseosa y una fase condensada

Si la ecuacin de Clausius-Clapeyron se aplica al equilibrio entre una fase gaseosa y una fase
condensada ( slida o lquida), entonces V es el cambio en el volumen molar que
acompaa la evaporacin o la sublimacin y H ser el correspondiente cambio en la
entalpa molar, calor latente de evaporacin o sublimacin, dependiendo de si la fase
condensada el lquido o el slido, respectivamente. El cambio de volumen est dado por:

V = V
Vapor
- V
fase condensada.

Termodinmica 77
Juan Chamorro G.
Como el volumen de la fase gaseosa es mucho mayor que el volumen de la fase condensada
(V
Vapor(gas)
>> V
Fase condensada
), entonces el cambio de volumen correspondera nicamente
a la fase gaseosa, esto es:

V = V
Vapor


Luego, para el equilibrio fase condensada fase gaseosa la ecuacin de Clausius-Clapeyron
puede ser escrita de la siguiente manera:

Equilibrio
dT
dP
|
.
|

\
|
=
Vapor
TV
H
V
Vapor
: Volumen molar del vapor

Si adems se asume que el vapor, en el equilibrio con la fase condensada, se comparta
idealmente ( PV = nRT), entonces:


Equilibrio
dT
dP
|
.
|

\
|
=
2
RT
H P


P
dP
=
R
H

2
T
dT


d ln P =
R
H

2
T
dT
Conocida tambin como la Ecuacin de Clausius Clapeyron

Si H no depende de la temperatura, es decir, si c
P (Vapor)
= c
P ( Fase condensada)
, entonces al
integrar la ecuacin anterior se tiene que:

Ln P =
RT
H
+ constante

Como las fases vapor y condensada se encuentran en equilibrio, los valores de P y T
corresponden a la presin de vapor saturada ejercida por el vapor a la temperatura T.
Si P
c
para la evaporacin o sublimacin es diferente de cero, pero es independiente
de la temperatura, entonces.

Termodinmica 78
Juan Chamorro G.
T
H
= 298
H
+
dT c
T
P

298
= 298
H
+ P
c
( T 298)
= 298
H
- 298 P
c
+ P
c
T
ln P =
RT
H c
P 298
298
+
R
c
P

ln T + Constante
Lo que normalmente se expresa bajo la forma,
Ln P =
T
A
+ B ln T + C

Representacin grfica del equilibrio de fases en sistemas de un
componente:

En el equilibrio entre un lquido y su vapor, el punto normal de ebullicin del lquido se define
como la temperatura a la cual la presin saturada de vapor ejercida por el lquido es 1 atm. Si
se conocen las capacidades calricas molares de las fases lquida y vapor, el calor molar de
evaporacin a cualquier temperatura (H
evap, T
), y la temperatura normal de ebillicin, es
posible determinar la presin saturada de vapor (como una funcin de la temperatura) para
cualquier material. En el caso particular del agua se tiene que:
H
2
O ) ( Lquida

H
2
O ) (Vapor

c
P H
2
O ( vapor)
= 30 + 10,7 * 10
-3
T + 0,33 * 10
5
T
-2
(Joules/K) (298 2500)
c
P H
2
O (Lquido)
= 75,44 (J/K) (273 373 K)

Luego, para el cambio de estado H
2
O
(l)
H
2
O
(vap)

v l
P
c

= - 45,44 + 10,7 * 10
-3
+ 0,33 * 10
5
T
-2

A la temperatura normal de ebullicin de 373 K,
n evaporaci
H ,
373 K
= 41090 J.

T
n evaporaci
H
,
=
373 ,
n evaporaci
H +

T
P
v l
c
373
dT
= 58872 45,44 T + 5,35 * 10
-3
T
+2
-
T
5
10 * 33 , 0
(J)
Termodinmica 79
Juan Chamorro G.
Pero por Clausius- Clapeyron d ln P = dT
RT
H
Evap
2
.

d ln P = -
RT
58872
-
R
44 , 45
ln T + 5,35 * 10
3
T +
2
5
2
10 * 33 . 0
RT
+ Cte

A la temperatura de ebullicin de 373 K y a 1 atmsfera de presin, la constante toma el valor
51,1. Al aplicar logaritmos en base 10 , se obtiene :

log
10
p (atm) = -
RT 303 , 2
58872
-
R
44 , 45
log T +
R
T
303 , 2
10 * 33 , 5
3
+
2
5
* 303 , 2 * 2
10 * 33 . 0
RT
+
303 , 2
09 , 51


log
10
p (atm) = -
T
3075
- 5,465 log T + 0,279 * 10
-3
T +
2
862
T
+ 22,19

Ecuacin que corresponde a la variacin de la presin saturad de vapor del agua en el rango de
temperatura 273 K - 373 K, y que grficamente se representa en la siguiente figura:
Termodinmica 80
Juan Chamorro G.

Segn dicha figura, en reas de una fase (2 grados de libertad) la presin P ejercida sobre la
fase y la temperatura de la fase pueden variarse independientemente sin salirse del equilibrio.

La lnea A O A es una representacin grfica de la integral
dt
dp
=
V T
H

, y corresponde
a la variacin de la presin con la temperatura que se requiere par el equilibrio entre las fases
slida y lquida. Si
m
H es independiente de la temperatura entonces:
P =
V
H

ln T + Cte.
T
m
a 1 atm punto m.

Lnea B O B` : Variacin con la temperatura de la presin de vapor saturada ( variacin
con la presin del punto de condensacin del agua)

Punto triple : Punto invariante ( P y T fijos) en el cual el slido, lquido y vapor
coexisten en equilibrio.

Log P
(slidos)
: Se puede calcular si se conoce el punto triple y H
Sublimacin
en funcin de
T. Lnea C O C`.











Termodinmica 81
Juan Chamorro G.
Regla de las fases de Gibbs:
La regla de las fases, formulada por Gibbs, proporciona la varianza de un sistema o
nmero de grados de libertad, definida por:

F = (parmetros) - (relaciones)

En una fase, su estdo viene descrito por la temperatura, presin y (C-1)
concentraciones (pues la concentracin del componente que queda, de determina por
diferencia). Son por tanto, (C 1 +2= C+1 ) parmetros. Si hay F fases,

(parmetros) = F (C+1)

Cuando se estudia teora de equilibrio de sistemas formados por varios componentes y
varias fases, se concluye que la condicin de equilibrio termodinmico en un sistema formado
por los componentes 1, 2, ., C (por ejemplo, un acero inoxidable que contiene Fe, C, Cr, y
Ni, tiene 4 componentes) y las fases , , ,F (ese acero puede estar en fase lquida, gaseosa,
austenita, ferrita, carburos M
3
C, M
2
C, etc.), las relaciones termodinmicas que determinan el
equilibrio son:
F
C C C
F
F
F
P P P
T T T






= = =

= = =
= = =
= = =
1 1 1

Es decir, en un sistema multicomponente y multifsico en equilibrio, en todas las fases
hay igualdad de temperatura, presin y potencial qumico de cada componente. El nmero de
ecuacuiones o relaciones es:
(relaciones) = ( F 1 ) ( C + 2 )
que se transforma en :
L + F = C + 2
que es la regla de las fases de Gibbs. Donde L : Grados de libertad.
C : Componentes.
F : Fases.
Termodinmica 82
Juan Chamorro G.
En sistemas de un solo componente (C=1), pueden darse las siguientes posibilidades:
Si F = 1, L =2: para una sola fase, P y T son variables independientes.
Si F = 2, L = 1: cuando hay dos fases en equilibrio, P es funcin de T (o viceversa).
Si F = 3, L = 0: el equilibrio de tres fases es un estado invariante (punto triple).




Ejemplo:
La presin de vapor de NaF
Slido
vara con la temperatura segn:
Ln p ( atm)
s
=
T
34450
- 2,01 ln T + 33,74

Y la presin de vapor del lquido vara con la T segn:
Ln P (atm)
l
=
T
31090
- 2,52 ln T + 34,66
Calcular :
a) La temperatura normal de ebullicin del NaF.
b) La T y P del punto triple.
c) El calor molar de evaporacin del NaF a su temperatura normal de evaporacin.
d) El calor molar de fusin a la temperatura del punto triple.
e) La diferencia entre las capacidades caloricas molares a presin cte. Del NaF lquido y
NaF slido.








Termodinmica 83
Juan Chamorro G.
Reacciones de equilibrio en una mezcla de gases y la constante de
equilibrio K.
Considere la reaccin a P y T ctes.
A
(g)
+ B
(g)
2 C
(g)
.
La energa libre del sistema es:
G` = n
A
G
A
+ n
A
G
B
+ 2 ( 1- n
A
) G
C
( * )

La energa libre parcial molar de una mezcla de gases esta dada por:

G
i
= G
i
+ RT ln P + RT ln Xi
Adems : X
A
=
2
A
n
X
B
=
2
B
n
X
C
=
2
) 1 ( 2
A
n


G ` = n
A
( G
A
+ G
B
- 2 G
C
) + 2 G
C
+ 2RT ln P + 2 RT
( ) ( )
)
`

|
.
|

\
|
+
A A
A
A
n n
n
n 1 ln 1
2
ln
o escrito de otra manera.
G` - 2 G
C
= n
A
( - G ) + 2 RT ln P + 2RT
( ) ( )
)
`

+
A A
A
A
n n
n
n 1 ln 1
2
ln


O
G = 2 G
C
G
A
- G
B
Cambio de energa libre de Gibbs estndar.

Si la presin total es 1 atm.

G` - 2 G
C
= n
A
(- G) + 2 RT ( ) ( )
)
`

+ |
.
|

\
|
A A
A
A
n n
n
n 1 ln 1
2
ln
De la ecuacin de Gibbs Duhems n
A
dG
A
+ n
B
dG
B
+ n
C
dG
C =
0
0
`
=
|
|
.
|

\
|

A
n
G


Termodinmica 84
Juan Chamorro G.


( ) ( )
C A B A A A
A A
G n G n G n
n n
G
+ +

=
|
|
.
|

\
|

1 2
`


= G
A
+ G
B
- 2G
C


= 0

En el equilibrio : G
A
+ G
B
= 2G
C


G = 2 G
C
- G
A
- G
B
= - RT ln
|
|
.
|

\
|
B A
c
p p
p
2
= - RT ln K
p


G = - RT ln K
p


Donde K
p
=
B A
c
p p
p
2
Se llama constante de equilibrio de la reaccin.

Como G
i
depende solo de la temperatura K
p
depende solamente de la temperatura.

X
A
=
p
p
A
X
B
=
p
p
B
X
C
=
p
p
C
P = p
A
+ p
B
+ p
C


K
p
=
( )
( )( ) P X P X
P X
B A
c
=
B A
C
X X
X
2




El efecto de la temperatura sobre K
p
:

La ecuacin de Gibbs Helmholtz
7
establece que :


( )
2
/
T
H
T
T G
P

=
(

como
P
K RT G ln =



( )
2
ln
T
H
T
K R
P
P

=
(

T
K
P

ln
=
2
RT
H




( ) T
K
P
/ 1
ln

= -
R
H
Ecuacin de Vant Hoff
8


7
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (31 de agosto de 1821 8 de septiembre de 1894). Mdico y fsico alemn.
En 1871 Helmholtz se traslad de Bonn a Berln, ejerciendo de profesor de fsica. Se interes por el electromagnetismo.
Aunque el mismo no hizo grandes contribuciones, su discpulo Heinrich Rudolf Hertz se hizo famoso como el primero en
mostrar la radiacin electromagntica. Helmholtz escribi sobre muchos tpicos diferentes, desde la edad de la tierra al
origen del sistema planetario.

8
Jacobus Henricus van't Hoff (n. Rotterdam, Pases Bajos, 30 de agosto de 1852 - Berln, 1 de marzo de 1911) fue un
qumico neerlands. Considerado uno de los precursores de la estereoqumica, a fin de explicar las dos formas ismeras del
cido tartrico y otros casos de isomera ptica, propuso en 1874, al mismo tiempo que A. Le Bel, la hiptesis del carbono
tetradrico asimtrico.
Termodinmica 85
Juan Chamorro G.



Si 0 > H ( Reaccin endotrmica) K
P
si T

Si 0 < H ( Reaccin exotrmica) K
P
si T


Ejemplo : Considere la reaccin de equilibrio.

SO
2 (g)
+
) ( 2
2
1
g
O = SO
3(g)


Calcular K
p
, 1000 K y la composicin de equilibrio.

T accin
G
, Re
= G
SO3
- G
SO2
- G
O2
= - 94600 + 89,37 T (joules)






Ejemplo : Calcular la composicin de equilibrio para la reaccin.

2 NH
3(g)
N
2(g)
+ 3 H
2(g)


a) Presin total constante.
b) Volumen constante a 400C.


Posteriormente llev a cabo estudios sobre afinidad qumica y sobre cintica de las reacciones. Mediante la aplicacin de
conceptos termodinmicos al estudio de los equilibrios qumicos, determin la relacin entre constante de equilibrio y
temperatura absoluta (ecuacin o isocora de Vant Hoff). Hizo adems investigaciones sobre el comportamiento de
disoluciones diluidas, evidenciando ciertas analogas con los gases, e introdujo el concepto de presin osmtica.
J. H. Van't Hoff recibi el Premio Nobel de Qumica en 1901.
Termodinmica 86
Juan Chamorro G.