Anda di halaman 1dari 21

TUGAS IKATAN KIMIA

TEORI MOLEKUL ORBITAL

Kelompok V Anita H Simbolon (06091010023) Luciana Mentari (06091010033) Dika Fajriani (060910100) Melia Love Yanti (060910100)

Dosen pengasuh

: Drs. Hadeli, M.si

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN UNIVERSITAS SRIWIJAWA 2012

TEORI ORBITAL MOLEKUL Teori Ikatan Valensi mampu secara kualitatif menjelaskan kestabilan ikatan kovalen sebagai akibat tumpang-tindih orbital-orbital atom. Dengan konsep hibridisasi pun dapat dijelaskan geometri molekul sebagaimana yang diramalkan dalam teori VSEPR, tetapi sayangnya dalam beberapa kasus, teori ikatan valensi tidak dapat menjelaskan sifat-sifat molekul yang tramati secara memuaskan. Contohnya adalah molekul oksigen, yang struktur Lewisnya sebagai berikut.

Menurut gambaran struktur Lewis Oksigen di atas, semua elektron pada O2 berpasangan dan molekulnya seharusnya bersifat diamagnetik, namun kenyataanya, menurut hasil percobaan diketahui bahwa Oksigen bersifat paramagnetik dengan dua elektron tidak berpasangan. Temuan ini membuktikan adanya kekurangan mendasar dalam teori ikatan valensi. Sifat magnet dan sifat-sifat molekul yang lain dapat dijelaskan lebih baik dengan menggunakan pendekatan mekanika kuantum yang lain yang disebut sebagai teori orbital molekul (OM), yang menggambarkan ikatan kovalen melalui istilah orbital molekul yang dihasilkan dari interaksi orbital-orbital atom dari atom-atom yang berikatan dan yang terkait dengan molekul secara keseluruhan. Teori orbital molekul (Bahasa Inggris: Molecular orbital tehory), disingkat MO, menggunakan kombinasi linear orbital-orbital atom untuk membentuk orbital-orbital molekul yang merangkumi seluruh molekul. Semuanya ini seringkali dibagi menjadi orbital ikat, orbital antiikat, dan orbital bukan-ikatan. Orbital molekul hanyalah sebuah orbital Schrdinger yang melibatkan beberapa inti atom. Jika orbital ini merupakan tipe orbital yang elektron-elektronnya memiliki kebolehjadian lebih tinggi berada di antara dua inti daripada di lokasi lainnya, maka orbital ini adalah orbital ikat dan akan cenderung menjaga kedua inti bersama. Jika elektron-elektron cenderung berada di orbital molekul yang berada di lokasi lainnya, maka orbital ini adalah orbital antiikat dan akan melemahkan ikatan. Elektronelektron yang berada pada orbital bukan-ikatan cenderung berada pada orbital yang paling dalam (hampir sama dengan orbital atom), dan diasosiasikan secara keseluruhan pada satu inti. Elektron-elektron ini tidak menguatkan maupun melemahkan kekuatan ikatan.

Menurut teori OM, tumpang tindih orbital 1s dua atom hidrogen mengarah pada pembentukan dua orbital molekul, satu orbital molekul ikatan dan satu orbital molekul antiikatan. Orbital molekul ikatan memilikienergi yang lebih rendah dan kestabilan yang lebih besar dibandingkan dengan orbital atom pembentuknya.Orbital molekul

antiikatan memiliki energi yang lebih besar dan kestabilan yang lebih rendah dibandingkan dengan orbital atom pembentuknya. Penempatan elektron dalam orbital molekul ikatan menghasilkan ikatan kovalen yang stabil, sedangkan penempatan elektron dalam orbital molekul antiikatan menghasilkan ikatan kovalen yang tidak stabil. Dalam orbital molekul ikatan kerapatan elektron lebh besar di antara inti atom yang berikatan. Sementara, dalam orbital molekul antiikatan, kerapatan elektron mendekati nol diantara inti. Perbedaa ini dapat dipahami bila kita mengingat sifat gelombang pada elektron. Gelombang dapat berinteraksi sedemikian rupa dengan gelombang lain membentuk interferensi konstruktif yang memperbesar amplitudo, dan juga interferensi destruktif yang meniadakan amplitudo. Pembentukan orbital molekul ikatan berkaitan dengan interferensi konstruktif, sementara pembentukan orbital molekul antiikatan berkaitan dengan interferensi destruktif. Jadi, interaksi konstruktif dan interaksi destruktif antara dua orbital 1s dalam molekul H2 mengarah pada pembentukan ikatan sigma (1s) dan pembentukan antiikatan sigma (*1s).

b Gambar (a) interaksi konstruktif yang menghasilkan orbital molekul ikatan sigma (b) interaksi destruktif yang menghasilkan orbital molekul antiikatan sigma.

Pada gambar diatas dapat dilihat bahwa pada orbital molekul antiikatan sigma terdapat simpul (node) yang menyatakan kerapatan elektron nol, sehingga kedua inti positif saling tolak-menolak.

Gambar Tingkat energi orbital molekul ikatan dan antiikatan molekul H2 Penggunaan teori orbital molekul ini dapat diterapkan pada molekul-molekul lain selain molekul H2. Hanya saja, jika dalam molekul H2 kita hanya perlu memikirkan orbital 1s saja, maka pada molekul lain akan lebih rumit karena kita perlu memikirkan orbital atom lainnya juga. Untuk orbital p, prosesnya akan lebih rumit karena orbital ini dapat berinteraksi satu sama lain dengan cara yang berbeda. Misalnya, dua orbital 2p dapat saling mendekat satu sama lain ujung-ke-ujung untuk menghasilkan sebuah orbital molekul ikatan sigma dan orbital molekul antiikatan sigma. Selain itu, kedua orbital p dapat saling tumpang tindih secara menyimpang untuk menghasilkan orbital molekul pi (2p) dan orbital molekul antiikatan pi (*2p).

b Gambar (a) pembentukan satu orital molekul ikatan sigma dan satu orbital molekul antiikatan sigma ketika orbital p saling tumpang tindih ujung-ke-ujung. (b) ketika orbital p saling tumpang tindih menyamping, terbentuk suatu orbital molekul pi dan suatu orbital molekul antiikatan pi.

Perbandingan Antara Teori Ikatan Valensi Dengan Teori Ikatan Orbital Molekul Pada beberapa bidang, teori ikatan valensi lebih baik daripada teori orbital molekul. Ketika diaplikasikan pada molekul berelektron dua, H2, teori ikatan valensi, bahkan dengan pendekatan Heitler-London yang paling sederhana, memberikan pendekatan energi ikatan yang lebih dekat dan representasi yang lebih akurat pada tingkah laku elektron ketika ikatan kimia terbentuk dan terputus. Sebaliknya, teori orbital molekul memprediksikan bahwa molekul hidrogen akan berdisosiasi menjadi superposisi linear dari hidrogen atom dan ion hidrogen positif dan negatif. Prediksi ini tidak sesuai dengan gambaran fisik. Hal ini secara sebagian menjelaskan mengapa kurva energi total terhadap jarak antar atom pada metode ikatan valensi berada di atas kurva yang menggunakan metode orbital molekul. Situasi ini terjadi pada semua molekul diatomik homonuklir dan tampak dengan jelas pada F2 ketika energi minimum pada kurva yang menggunakan teori orbital molekul masih lebih tinggi dari energi dua atom F.

Konsep hibridisasi sangatlah berguna dan variabilitas pada ikatan di kebanyakan senyawa organik sangatlah rendah, menyebabkan teori ini masih menjadi bagian yang tak terpisahkan dari kimia organik. Namun, hasil kerja Friedrich Hund,Robert Mulliken, dan Gerhard Herzberg menunjukkan bahwa teori orbital molekul memberikan deskripsi yang lebih tepat pada spektrokopi, ionisasi, dan sifat-sifat magnetik molekul. Kekurangan teori ikatan valensi menjadi lebih jelas pada molekul yang berhipervalensi (contohnya PF5) ketika molekul ini dijelaskan tanpa menggunakan orbital-orbital d yang sangat krusial dalam hibridisasi ikatan yang diajukan oleh Pauling. Logam kompleks dan senyawa yang kurang elektron(seperti diborana) dijelaskan dengan sangat baik oleh teori orbital molekul, walaupun penjelasan yang menggunakan teori ikatan valensi juga telah dibuat. Pada tahun 1930, dua metode ini saling bersaing sampai disadari bahwa keduanya hanyalah merupakan pendekatan pada teori yang lebih baik. Jika kita mengambil struktur ikatan valensi yang sederhana dan menggabungkan semua struktur kovalen dan ion yang dimungkinkan pada sekelompok orbital atom, kita mendapatkan apa yang disebut sebagai fungsi gelombang interaksi konfigurasi penuh. Jika kita mengambil deskripsi orbital molekul sederhana pada keadaan dasar dan mengkombinasikan fungsi tersebut dengan fungsi-fungsi yang mendeskripsikan keseluruhan kemungkinan keadaan tereksitasi yang menggunakan orbital tak terisi dari sekelompok orbital atom yang sama, kita juga mendapatkan fungsi gelombang interaksi konfigurasi penuh. Terlihatlah bahwa pendekatan orbital molekul yang sederhana terlalu menitikberatkan pada struktur ion, sedangkan pendekatan teori valensi ikatan yang sederhana terlalu sedikit menitikberatkan pada struktur ion. Dapat kita katakan bahwa pendekatan orbital molekul terlalu ter-delokalisasi, sedangkan pendekatan ikatan valensi terlalu ter-lokalisasi. Sekarang kedua pendekatan tersebut dianggap sebagai saling memenuhi, masingmasing memberikan pandangannya sendiri terhadap masalah-masalah pada ikatan kimia. Perhitungan modern pada kimia kuantum biasanya dimulai dari (namun pada akhirnya menjauh) pendekatan orbital molekul daripada pendekatan ikatan valensi. Ini bukanlah karena pendekatan orbital molekul lebih akurat dari pendekatan teori ikatan valensi, melainkan karena pendekatan orbital molekul lebih memudahkan untuk diubah menjadi perhitungan numeris. Namun program-progam ikatan valensi yang lebih baik juga tersedia.

Elektron Pada Ikatan Kimia Banyak senyawa-senyawa sederhana yang melibatkan ikatan-ikatan kovalen. Molekul-molekul ini memiliki struktur yang dapat diprediksi dengan menggunakan teori ikatan valensi, dan sifat-sfiat atom yang terlibat dapat dipahami menggunakan konsep bilangan oksidasi. Senyawa lain yang mempunyai struktur ion dapat dipahami dengan menggunakan teori-teori fisika klasik. Pada kasus ikatan ion, elektron pada umumnya terlokalisasi pada atom tertentu, dan elektron-elektron todal bergerak bebas di antara atom-atom. Setiap atom ditandai dengan muatan listrik keseluruhan untuk membantu pemahaman kita atas konsep distribusi orbital molekul. Gaya antara atom-atom secara garis besar dikarakterisasikan dengan potensial elektrostatik kontinum (malaran) isotropik. Sebaliknya pada ikatan kovalen, rapatan elektron pada sebuah ikatan tidak ditandai pada atom individual, namun terdelokalisasikan pada MO di antara atom-atom. Teori kombinasi linear orbital yang diterima secara umum membantu menjelaskan struktur orbital dan energi-energinya berdasarkan orbtial-orbital dari atom-atom molekul. Tidak seperti ikatan ion, ikatan kovalen bisa memiliki sifat-sifat anisotropik, dan masing-masing memiliki nama-nama tersendiri sepertiikatan sigma dan ikatan pi. Atom-atom juga dapat membentuk ikatan-ikatan yang memiliki sifat-sifat antara ikatan ion dan kovalen. Hal ini bisa terjadi karena definisi didasari pada delokalisasi elektron. Elektron-elektron dapat secara parsial terdelokalisasi di antara atom-atom. Ikatan sejenis ini biasanya disebut sebagai ikatan polar kovalen. Lihat pula elektronegativitas. Oleh karena itu, elektron-elektron pada orbital molekul dapat dikatakan menjadi terlokalisasi pada atom-atom tertentu atau terdelokalisasi di antara dua atau lebih atom. Jenis ikatan antara dua tom ditentukan dari seberapa besara rapatan elektron tersebut terlokalisasi ataupun terdelokalisasi pada ikatan antar atom

Teori Orbital Molekul Kompleks Logam Transisi Karakteristik ikatan logam transisiligan menjadi jelas dengan analisis orbital molekul dari logam 3d yang dikoordinasi oleh enam ligan yang identik, dalam kompleks [ML6]. Akibat interaksi antara logam dan ligan terbentuk orbital molekul ikatan, non-ikatan dan anti-ikatan. Umumnya, tingkat energi orbital ligans lebih rendah dari tingkat energi orbital logam, orbital ikatan memiliki karakter ligan lebih besar dan orbital non-ikatan dan anti-ikatan lebih memiliki karakter logam. Proses pembentukan orbital molekul dan dideskripsikan tahap demi tahap berikut ini. Orbital Pertama perhatikan ikatan M-L dan interaksi orbital s, p, d atom pusat dan orbital ligan dengan mengasumsikan logamnya di pusat koordinat dan ligan di sumbu-sumbu koordinat. Karena ikatan tidak memiliki simpul sepanjang sumbu ikatannya, orbital s logam (a1g, tidak terdegenerasi) orbital px, py, pz (t1u, terdegenerasi rangkap tiga) dan orbital dx2y2, dz2 (eg, terdegenerasi rangkap dua) akan cocok dengan simetri (tanda +,-) dan bentuk orbital ligan (Gambar 6.9). Bila orbitals ligan adalah 1 dan 2 di sumbu x, 3 dan 4 di sumbu y,

dan 5 dan 6 di sumbu z. Gambar 6.5, enam orbital atomik ligan dikelompokkan dengan mengkombinasikan linear sesuai dengan simetri orbital logamnya. Maka orbital yang cocok dengan orbital logam a1g adalah a1g ligan (1+2+3+4+5+6), yang cocok dengan orbital logam t1u adalah orbital ligan t1u(12, 34, 56) dan yang cocok dengan orbital logam eg adalah orbital ligan eg (1+234,25+261234). Antara orbital logam eg dan kelompok orbital ligan dan orbital molekular ikatan dan anti-ikatan akan terbentuk. Hubungan ini ditunjukkan di Gambar 6.10.

Urutan tingkat orbital molekul dari tingkat energi terendah adalah ikatan (a1g<t1u<eg) < non-ikatan (t2g) < anti-ikatan (eg*<a1g*<t1u*). Misalnya, kompleks seperti [Co(NH3)6]3+, 18 elektron valensi, 6 dari kobal dan 12 dari amonia, menempati 9 orbital dari bawah ke atas, dan t2g adalah HOMO dan eg* adalah LUMO. Perbedaan energi antara kedua tingkat tersebut berkaitan dengan pembelahan medan ligan splitting. Jadi set eg (dx2y2, dz2) dan ligan di sudut oktahedral dari membentuk orbital tetapi set t2g (dxy, dyz, dxz) tetap non-ikatan sebab orbitalnya tidak terarahkan ke orbital . Ikatan Bila orbital atomik ligan memiliki simetri (yakni dengan simpul di sepanjang sumbu ikatan), orbital eg (dx2-y2) bersifat non-ikatan dan orbital t2g (dxy, dyz, dxz) memiliki interaksi ikatan dengannya (Gambar 6.11). Dalam ion halida, X-, atau ligand aqua, H2O, orbital p bersimetri memiliki energi lebih rendah daripada orbital logam t2g dan orbital molekul, yang lebih rendah dari orbital t2g dan orbital molekul, yang lebih tinggi dari orbital t2g, terbentuk. Akibatnya, perbedaan energi o antara orbital eg dan anti-ikatan menjadi lebih kecil. Di pihak lain, bila ligan memiliki orbital anti ikatan dalam molekul, seperti karbon monoksida atau etilena, orbital * cocok dengan bentuk dan simetri orbital t2g dan orbital molekul ditunjukkan di Gambar 6.12 (b) terbentuk. Akibatnya, tingkat energi orbital ikatan menurun dan o menjadi lebih besar. Dengan menggunakan pertimbangan orbital molekul sederhana ini, pengaruh interaksi dan antara logam dan ligan pada orbital molekul secara kualitatif dapat dipahami.

METODA ORBITAL MOLEKUL Sebuah fungsi orbital menyatakan gerakan elektron dan disebut sebagai orbital atomik (AO) untuk sebuah atom dan orbital molekul (MO) untuk sebuah molekul. Sebuah pendekatan dengan menggunakan orbital molekul untuk berbagai masalah dalam kimia disebut sebagai metoda orbital molekul. Sebuah teknik yang fundamental untuk memperoleh orbital molekul adalah metoda SCF yang didasarkan pada persamaan Hatree-Fock yang telah dipelajari pada bagian 3.3. Pada bagian ini, kita akan mempelajari sebuah metoda SCF

dengan menggunakan kombinasi linier sebagai cara yang paling ampuh dalam kimia kuantum dan juga aplikasinya pada metoda orbital molekul. Hingga sekitar tahun 1980, bidang ini telah menjadi bidang yang sangat khusus dan terbatas hanya pada mereka yang bekerja pada bidang kimia kuantum. Akan tetapi perkembangan terakhir pada perangkat keras dan perangkat lunak komputer telah membuat hal ini dapat dilakukan oleh banyak orang bahkan untuk mereka yang tidak memperoleh latihan khusus dalam kimia untuk menggunakan metoda orbital molekul. Setelah tahun 1990, kecenderungan ini semakin meningkat. Dengan demikian kita akan mempelajari beberapa ide dasar dan teknik untuk perhitungan yang sebenarnya yang digunakan dalam kimia kuantum. a. Metoda SCF dengan menggunakan kombinasi linier Meskipun metoda Hatree-Fock yang telah dipelajari pada bagian 3.3 adalah metoda umum untuk menentukan fungsi orbital berdasarkan prinsip variasi, penerapannya hampir tidak mungkin kecuali pada atom-atom atau molekul diatomik sederhana. Jika kita menggunakan kombinasi linier dari beberapa fungsi yang diketahui yang disebut sebagai fungsi basis atau himpunan basis, masalah untuk menentukan fungsi orbital direduksi menjadi masalah untuk melakukan perhitungan numerik yang mungkin sebagaimana telah dipelajari pada metoda variasi Ritz dalam bagian 3.2. Kita dapat memperoleh fungsi orbital yang terbaik dan dapat dinyatakan dalam suku-suku yang merupakan kombinasi linier dari himpunan basis. Fungsi orbital {i} akan ditentukan dan diekspansi dalam suku-suku yang merupakan kombinasi linier dari fungsi basis x1,x2, ,xN.

C. C. Roothaan telah menurunkan sebuah himpunan dari persamaan simultan untuk menentukan fungsi orbital terbaik dalam batasan yang diberikan oleh himpunan basis dengan mengatur koefisien {Cpi} pada tahun 1951. Kita tidak akan menjelaskan secara detil fungsifungsi ini. Gambaran yang penting adalah sebagai berikut. Untuk sebuah himpunan basis yang terdiri dari N buah fungsi yang bergantung secara linier, masalahnya akan tereduksi menjadi bagaimana memecahkan persamaan sekular dengan orde N, sebagaimana dalam metoda variasi Ritz. Teknik SCF digunakan untuk memecahkan persamaan sekular dalam cara yang iteratif sehingga sebuah himpunan dari solusi SCF diperoleh sebagaimana dalam

metoda Hatree-Fock. Konsekuensinya, kita dapat memperoleh koefisien {Cpi} yang menentukan bentuk dari orbital dan juga energi orbitalnya {pi} . Sebagai tambahan, energi total dari sistem, yang dapat disebut sebagai energi SCF dapat diperoleh sebagai sebuah pendekatan dari energi keadaan dasar. Untuk molekul, beberapa struktur khusus dengan posisi inti yang tetap diasumsikan berada pada pendekatan adiabatik. Penggunaan prosedur SCF yang konsisten dengan memvariasikan struktur molekul akan menghasilkan potensial adiabatik terdekat. Metoda SCF dengan menggunakan kombinasi linier oleh Roothan secara krusial bergantung pada pemilihan fungsi basis {Xp} . Ketidaksamaan berikut berlaku pada energi Hatree-Fock SCF, EHF, energi SCF dalam pendekatan kombinasi linier ELC dan keadaan dasar EG yang sebenarnya.

Kesamaan di atas hanya berlaku untuk sistem dengan satu elektron. Untuk sistem dengan elektron banyak, kesamaan tersebut tidak berlaku dan energi korelasi elektron EHF EG = ECORR, selalu positif. Sebagai tambahan ELC-EHF juga positif untuk sistem elektron banyak, yang disebabkan oleh ketidaklengkapan himpunan basis karena jumlah fungsi basis yang terbatas tidak dapat membentuk sebuah sistem yang lengkap. b. Fungsi-fungsi basis Untuk mendapatkan orbital molekul dalam pendekatan kombinasi linier, fungsi orbital atomik seperti 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz untuk atom-atom yang membentuk sebuah molekul digunakan sebagai fungsi basis. Ide ini datang dari konsep kimia tradisional bahwa sebuah molekul terdiri dari atom. Dari sudut pandang fisika, orbital molekul ditinjau sebagai sebuah superposisi dari gelombang elektron dan orbital atomik disebabkan oleh karena sebuah elektron yang berada dekat dengan sebuah atom tertentu diharapkan akan berlaku sama dengan orbital atom tersebut. Meskipun beberapa cara untuk membangun sebuah basis telah diajukan, satu pilihan standar untuk atom individual adalah menggunakan semua orbital atom dari kulit terdalam hingga elektron valensi dalam keadaan dasar atomiknya. Sebagai contoh untuk sebuah atom nitrogen, lima jenis orbital 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz digunakan sebagai fungsi orbital atomik. Untuk sebuah atom alkali atau sebuah atom alkali tanah, orbital np dimasukkan sebagai

tambahan dari orbital ns. Himpunan basis yang demikian itu disebut sebagai basis minimal. Basis minimal adalah basis standar untuk memperoleh orbital molekul dan kita dapat mengasumsikan himpunan basis ini jika tidak ada hal-hal khusus lainnya. Untuk perhitungan kimia kuantum yang detil, kita perlu memperhatikan pilihan-pilihan dari fungsi basis. Jika kita menggunakan sejumlah tambahan fungsi basis untuk meningkatkan ketelitian perhitungan, ukuran pekerjaan komputasi (waktu komputasi dan ukuran memori) yang besar tidak dapat dihindari dan akan meningkat. Dalam usaha untuk menghindari ekspansi perhitungan komputasi yang tidak diperlukan, fungsi basis yang dipilih secara hati-hati harus ditambahkan bergantung pada akurasi perhitungan yang diperlukan. Untuk gambaran yang lebih baik pada elektron valensi, fungsi orbital valensi dengan berbagai ekspansi spasial digunakan lipat dua atau tiga sebagai tambahan terhadap fungsi standar. Himpunan basis seperti ini disebut sebagai basis valensi yang terpisah. Fungsi orbital atomik dengan bilangan kuantum orbital azimut yang lebih tinggi sering ditingkatkan untuk mengatur bentuk dari fungsi gelombang elektron dari setiap atom individu bergantung situasi dalam molekul. Tipe fungsi gelombang yang ditingkatkan ini disebut sebagai fungsi polarisasi. Sebagai contoh, sebuah himpunan basis yang hanya terdiri dari fungsi tipe s dan p ditingkatkan oleh fungsi tipe d sebagai fungsi polarisasi. Lebih lanjut, elektron yang tidak terikat secara kuat seperti pada elektron tambahan dalam ion negatif memerlukan fungsi yang melebar yang mencangkup area yang jauh di mana tambahan elektron tersebut didistribusikan. Fungsi orbital atomik sebagai fungsi basis tidak perlu fungsi orbital atomik yang eksak. Dalam perhitungan yang sebenarnya, bentuk pendekatan dari fungsi orbital atomik telah digunakan secara umum dengan memperhatikan pengaturan yang mudah pada berbagai jenis integral. Untuk fungsi pendekatan seperti itu, fungsi orbital yang proporsional dengan er yang diusulkan oleh Slater dan disebut sebagai orbital tipe Slater (STO) telah digunakan secara luas digunakan dalam tahun-tahun terakhir dan analoginya telah diperluas dalam suku-suku yang terdiri dari beberapa fungsi Gaussian 2 dengan sebuah faktor er2 dan disebut sebagai STO-nG jika jumlah fungsi Gaussiannya adalah n. Beberapa himpunan bas is lain yang terdiri dari beberapa Gausian seperti 4-31G dan 6-31G dikembangkan oleh J. A. Pople dan koleganya dan secara ekstensif digunakan. Penjelasan yang lebih detil dari fungsi basis harus dilihat pada buku-buku tentang metoda orbital dan perhitungan kimia kuantum. Metoda SCF dengan pendekatan kombinasi linier digunakan

tidak hanya untuk perhitungan orbital molekul tetapi juga untuk mendapatkan orbital atomik yang tepat. Konvensi tanda dan arah dari orbital atomik harus dicatat untuk penggunaan praktis. Secara prinsip, setiap fungsi orbital atomik dapat dikalikan dengan -1 atau divariasikan tandanya dan tanda tesebut dapat dipilih secara bebas untuk setiap atom dalam kebebasan matematika. Akan tetapi dalam usaha untuk memahami hasil-hasil perhitungan, kebebasan dalam memilih tanda untuk digunakan dalam orbital atomik dapat menyebabkan kebingungan. Untuk orbital dengan kebergantungan arah yang besar seperti pada orbital p, sumbu koordinat dapat dipilih secara bebas untuk setiap atom, meskipun analisa dan interpretasi menjadi sulit. Ini kemudian menyebabkan bahwa sebuah pilihan sistematik untuk tanda dan arah perlu direkomendasikan; biasanya, sumbu koordinat yang sama diasumsikan untuk seluruh atom dan tanda untuk jenis orbital yang sama seperti pada 1s, 2p secara umum dipilih. Sebagai contoh, tanda untuk orbital 2px dibuat positif pada daerah terluar sepanjang sumbu x yang dipilih umum. Dalam banyak program untuk perhitungan kimia kuantum, pilihan sistematik telah digunakan. Akan tetapi biasanya tidak ada deskripsi yang dibuat dalam program komputasi dan manualnya serta tidak ada penjelasan dalam buku-buku teks. Dengan demikian, untuk mahasiswa, konvensi untuk orbital atomik sering membuat kebingungan. Kita juga harus berhati-hati terhadap pemilihan sistem koordinat dan tandatanda, karena perbedaan konvensi dapat digunakan sesuai kebutuhan seperti pada simetri. Pilihan yang berbeda dapat ditemui ketika kita melihat beberapa referensi. Contoh 4.2 Tulislah semua anggota dari basis minimal untuk sebuah molekul air dan berikan jumlah total fungsi basisnya. (Jawaban) Lima fungsi basis 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz digunakan untuk atom oksigen. Terdapat dua atom hidrogen dan setiap atom menggunakan sebuah orbital 1s. Dengan demikian jumlah total dari fungsi basis adalah 5 + 1 + 1= 7. Dengan demikian orbital molekul dari sebuah molekul air dalam basis minimal diperoleh sebagai kombinasi linier dari tujuh fungsi basis ini. c. Metoda non empiris dan metoda semi empiris Sebuah pendekatan teoritis dengan tidak menggunakan informasi yang empiris kecuali untuk bilangan atom, koordinat geometri dan jumlah elektron pada sistem yang dipelajari disebut sebagai metoda ab initio (dari awal) atau metoda non empiris. Dalam metoda ab

initio, fungsi orbital dan energinya ditentukan oleh metoda SCF dalam pendekatan kombinasi linier dan kemudian energi total sistem, fungsi gelombang, kerapatan elektron dan sifat-sifat yang lainnya dihitung. Metoda orbital molekul non empiris secara umum memerlukan perhitungan integral dalam jumlah yang sangat besar, dan jumlahnya adalah pangkat empat kali dari jumlah fungsi basisnya. Untuk alasan ini, perhitungan non empiris untuk molekul besar sering berhadapan pada kesulitan yang disebabkan oleh sistem yang terbatas pada fasilitas komputasi. Sebuah pendekatan untuk menurunkan waktu komputasi dan jumlah data yang diperlukan untuk memperkirakan nilai integral dengan beberapa persamaan yang mengandung parameter empiris disebut sebagai metoda semi empiris. Parameter empiris pada metoda semi empiris diatur sedemikian rupa sehingga memberikan hasil yang sebaik mungkin. Dalam metoda orbital molekul semi empiris, hanya elektron valensi yang diperlakukan atau

dipertimbangkan dan muatan inti sering dikombinasikan dengan elektron kulit dalam akan diperlakukan sebagai inti efektif dengan sebuah muatan positif yaitu (bilangan atom)-(jumlah elektron dalam). Untuk molekul planar dengan ikatan tidak tersaturasi seper ti pada benzen, elektron (elektron ) dalam orbital p dengan arah vertikal terhadap bidang molekul saja yang diperhitungkan dan pendekatan yang demikian itu disebut sebagai pendekatan elektron . Dalam sebuah metoda orbital molekul sederhana yang diberikan oleh E. Hckel, yang akan diperkenalkan pada bab berikut, persamaan eigen untuk mendapatkan orbital molekul disederhanakan dan dengan hanya sebuah prosedur untuk memecahkan persamaan sekular yang memberikan fungsi orbital molekul dan energi orbitalnya, dengan syarat bahwa integral yang diperlukan telah dihitung sebelumnya dengan suatu prosedur. d. Konfigurasi elektron dan HOMO/LUMO Setelah fungsi orbital {i} dan orbital energi {i} diperoleh dengan metoda SCF atau beberapa metoda yang lain, kita dapat membangun fungsi gelombang determinan yang berkaitan dengan beberapa konfigurasi elektron seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4.4 (lihat, keadaan dasar dan keadaan tereksitasi dari sebuah atom helium pada bagian 2.7) Bilangan okupasi elektron, ni untuk sebuah orbital i tanpa spin adalah 0, 1 atau 2 dengan memperhatikan prinsip Pauli. Sebuah orbital yang mengandung satu atau dua elektron disebut sebagai sebuah orbital terisi. Sebuah orbital dengan ni = 0 disebut sebagai orbital kosong. Sebuah orbital terisi dengan ni = 1 disebut sebagai orbital molekul yang terisi tunggal (Single Occupied Molecular Orbital-SOMO) atau sebuah elektron tidak berpasangan. Sebuah orbital

denganni = 2 disebut sebagai orbital terisi penuh oleh sebuah pasangan elektron. Di antara orbital yang terisi, orbital molekul tertinggi yang terisi disebut sebagai HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan orbital molekul terendah yang tidak terisi disebut sebagai LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). HOMO, LUMO dan SOMO disebut sebagai orbital terdepan dikarenakan orbital-orbital ini berkaitan dengan kereaktifan kimia dan akan dipelajari pada Bab 6.

Gambar 4.4 HOMO/LUMO dan beberapa konfigurasi elektron. Sebuah konfigurasi elektron yang tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai sebuah kulit tertutup, sedangkan sebuah konfigurasi elektron dengan beberapa elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai kulit terbuka. Di antara seluruh konfigurasi elektron yang dibentuk dengan jumlah fungsi orbital yang sama dari {}, sebuah konfigurasi elektron yang khusus dengan nilai ekspektasi yang paling rendah yang diberikan oleh fungsi gelombang determinan disebut sebagai konfigurasi elektron dasar. Konfigurasi elektron dasar yang biasanya memberikan jumlah minimum dari orbital energi ini dapat dinyatakan merepresentasikan keadaan dasar. Dalam konfigurasi elektron dasar, orbital terendah hingga HOMO diisi oleh sebuah pasangan elektron. Perkecualiannya, beberapa sistem dengan HOMO dan LUMO yang terdegenerasi atau hampir terdegenerasi menyukai untuk memiliki sebuah konfigurasi dari dua elektron yang tidak berpasangan dengan spin paralel yang diturunkan dari aturan Hund. Konfigurasi elektron yang dihasilkan oleh eksitasi elektron menempati orbital yang kosong disebut sebagai konfigurasi elektron tereksitasi.

Konfigurasi elektron tereksitasi diklasifikasikan pada konfigurasi satu elektron tereksitasi, dua elektron tereksitasi dan seterusnya bergantung pada jumlah elektron tereksitasi. Ketika penambahan atau pengurangan beberapa elektron dilakukan pada sebuah sistem dengan N buah elektron yang netral secara listrik, kita dapat membangun sebuah konfigurasi sebuah sistem dengan N + z elektron. Sistem akan menjadi negatif ion jika z > 0 dan menjadi ion positif jika z < 0. Konfigurasi elektron untuk ion disebut sebagai konfigurasi ionik (atau terionisasi) . e. Energi orbital dan energi ionisasi Dalam kaitannya dengan sebuah ion monopositif, perbedaan antara energi Ei dari sebuah konfigurasi ionik i dibangun dengan orbital SCF dari sistem netral dan energi Eg dari konfigurasi keadaan dasar elektron g, Ei-Eg, secara sederhana disamakan dengan -1 dikalikan dengan nilai dari orbital energi i untuk orbital i yang mana merupakan asal dari elektron yang dilepaskan. (4.29) Persamaan ini dipresentasikan pada tahun 1934 dan disebut sebagai teorema Koopman. Jika kita mengasumsikan bahwa Ei Eg, sama dengan energi ionisasi, kita dapat mengandaikan bahwa -1 kali energi orbital SCF yang terisi berkaitan dengan energi ionisasi untuk melepaskan sebuah elektron dari suatu orbital. Dengan demikian persamaan berikut berlaku. (4.30) Ini disebut sebagai rumus Koopman. Perlakuan yang sama untuk sebuah ion mononegatif akan menghasilkan persamaan yang analog yang mengan dung energi orbital ????k untuk penambahan elektron dan energi k untuk konfigurasi ion negatif (4.31) Jika kita mengasumsikan bahwa sisi sebelah kiri dari persamaan ini merepresentasikan afinitas elektron Ak dan kita akan memperoleh (4.32)

Sebagaimana jelas terlihat dari definisi HOMO dan LUMO, afinitas elektron menjadi maksimum pada LUMO dan ionisasi energi menjadi minimum pada HOMO dengan ketentuan bahwa konfigurasi elektron tersebut merepresentasikan keadaan dasar.

(4.33) Persamaan di tengah dibatasi pada sistem yang khusus di mana sebuah orbital adalah HOMO dan juga LUMO. Metoda dengan memasukkan korelasi elektron Sebagaimana telah disebutkan dalam bagian 3.3, metoda SCF tidak memperhitungkan efek korelasi elektron, metoda interaksi konfigurasi (Configuration Interaction-CI) didasarkan pada pendekatan variasi dan metoda Mller-Pleset (MP) yang didasarkan pada pendekatan gangguan, sangat sering digunakan untuk memperhitungkan efek korelasi elektron. Dalam metoda CI, kombinasi linier dari berbagai konfigurasi elektron {i} sebanyak mungkin digunakan untuk memecahkan H = E.

Perhitungan matematika untuk masalah ini adalah sama dengan yang telah disebutkan untuk metoda variasi Ritz. Dengan memasukkan konfigurasi elektron sebanyak mungkin untuk mendapat ketepatan dan kehandalan yang tinggi tidak sebanding dengan penghematan waktu komputasi dan memori komputer untuk mereduksi biaya perhitungan. Kompromi antara keinginan yang berlawanan harus dilakukan. Metoda CI sering memerlukan pengetahuan yang khusus untuk memilih pilihan yang pantas dari konfigurasi elektron yang perlu dilibatkan. Metoda CI memiliki keunggulan untuk memperoleh energi keadaan tereksitasi dan fungsi gelombang disamping pada sifat-sifat keadaan dasar dengan meminjam pada sifat-sifat dan karakter metoda variasi Ritz. Dalam metoda MP, sebuah operator Hamiltonian yang tidak diganggu

??0 didefinisikan sehingga ia dapat memiliki fungsi eigen yang dibangun sebagai fungsi gelombang determinan {j} yang berasal dari orbital SCF. Dengan demikian, gangguan pada metoda MP, ?? diperkenalkan sebagai ?? = ?? ??0, yang m ana merupakan perbedaan

antara Hamiltonian eksak ?? dan ??0. Perlakuan pada orde kedua telah disebutkan dalam bagian 3.1. Koreksi energi oleh metoda MP mulai dilakukan dari orde kedua yang dinyatakan sebagai MP2. Secara umum perlakuan orde ken dalam metoda MP dinyatakan sebagai MPn. Meskipun sangat mungkin untuk memasukkan suku-suku dengan orde yang lebih tinggi seperti MP3 atau MP4, suku yang lebih tinggi membutuhkan waktu perhitungan yang sangat lama. Karena tidak terdapat kesulitan kecuali untuk pilihan orde n, metoda MP sangat mudah digunakan untuk melakukan koreksi terhadap energi keadaan dasar.

DAFTAR PUSTAKA

http://id.wikipedia.org/wiki/Ikatan_kimia/ diakses tanggal 20 April 2012 http://lischer.wordpress.com/2009/08/26/teori-orbital-molekul/ diakses tanggal 20 April 2012 http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia-anorganik-universitas/kimia-logamtransisi/teori-orbital-molekul-kompleks-logam-transisi/ http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia_kuantum/sistem-atom-banyak/metodaorbital-molekul/ Mansdsjoeriah, Noeh. 1993. Ikatan dan Struktur Molekul. Bandung: Departemen Pendidikan dan Kebudayaan Direktorat Jenderal Pendidikan Tiggi Proyek Pembinaan Tenaga Kependidikan Pendidikan Tinggi