17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

Determinao da temperatura de transio vtrea (Tg) de trs tipos de polietileno por anlise dinmico-mecnica (DMA)

L. F. C. P.Lima, H. F. R.Ferreto, A.Yoshiga, H.Otaguro, D.F.Parra, A. B.Lugo Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares IPEN/CNEN-SP Caixa Postal 11049, CEP 05422-970, So Paulo lfilipe@ipen.br

RESUMO A anlise dinmico-mecnica (DMA) foi utilizada para a determinao da temperatura de transio vtrea (Tg) dos polietilenos, de alta densidade (PEAD), de baixa densidade (PEBD) e linear de baixa densidade (PELBD). Foram obtidas as curvas do mdulo de armazenamento e da tangente de delta (tan) em funo da temperatura, no intervalo de -60oC a 50oC a uma velocidade de 2o/min, s frequncias de 1, 2 e 5Hz, com amplitude de deformao de 60 micra. A Tg foi considerada como sendo o valor da temperatura correspondente ao mximo da curva da tan, eliminando-se o fundo, considerado como uma funo exponencial crescente da temperatura. Este procedimento baseou-se no modelo que associa o movimento de segmentos das cadeias polimricas ao de cordas vibrantes, sendo a tan a funo que representa a absoro/dissipao de energia, devida a esses movimentos, na regio de baixa frequncia. Foi realizada uma anlise que permitiu associar a contribuio das partes amorfa e cristalina destes polmeros para o mdulo de armazenamento e para a tan. As Tgs para os trs tipos de polietileno, PEAD, PEBD e PELBD, foram: (-231)oC,(-141)oC e (-281)oC, respectivamente.

Palavras-chave: Polietileno, DMA, temperatura de transio vtrea

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INTRODUO O polietileno (PE), junto com o polipropileno (PP), so responsveis por cerca de 50% do consumo de resinas termoplsticas (polmeros) no Brasil(1). A utilizao do PE ser to mais intensa quanto melhor forem conhecidas suas propriedades. Um conhecimento das propriedades termodinmicas e, especialmente, de sua dependncia com a temperatura, importante para a economia de produo e para a qualidade e desempenho dos produtos. Dados relevantes incluem, entre outros, calor especfico, condutividade trmica, volume especfico, compressibilidade. A Tg, embora no seja uma propriedade termodinmica, um parmetro importante pois a temperatura de transio entre dois estados, o vtreo e o viscoso, com propriedades diferentes. Infelizmente, no caso do PE, esta transio no bem definida o que dificulta a determinao da Tg utilizando calorimetria exploratria diferencial (DSC) ou anlise dinmico-mecnica (DMA), tcnicas normalmente utilizadas para esta finalidade. No caso da DMA, considera-se a Tg como a temperatura correspondente ao mximo da curva da tan(2). Apesar disso, supondose que o movimento das cadeias polimricas sob a ao da tenso cclica seja semelhante ao de uma corda vibrante, como j foi admitido para o movimento de discordncias em metais(3)(4)(5), basta subtrair, da curva da tan em funo da temperatura obtida por DMA, o fundo exponencial crescente, para evidenciar o pico. O objetivo deste trabalho determinar a Tg de trs tipos de PE, a partir das curvas da tangente de delta em funo da temperatura, com a subtrao do fundo, suposto exponencial. PARTE EXPERIMENTAL Preparao de corpos de prova Utilizaram-se trs tipos de PE, um de alta densidade (PEAD), outro de baixa densidade (PEBD) e, um terceiro, linear de baixa densidade (PELBD), na forma de gros esfricos, fornecidos pela Braskem. Os corpos de prova (CP) foram obtidos por termo-prensagem numa prensa Hidralmac. Os gros foram colocados num molde de ao e termoformados a 190C. Inicialmente dez minutos sem presso, seguido de cinco minutos sob presso de 8MPa, com resfriamento em gua temperatura ambiente. As dimenses dos CP foram 50x8x2mm3.

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ndice de fluidez Os ndices de fluidez foram medidos em um plastmero Ceast, temperatura de 190oC, com carga de 2,16kg para os polietilenos de baixa densidade e linear de baixa densidade e de 5,00kg, para o de alta densidade, conforme Norma ASTM D1238. Ensaio mecnico Os CPs foram ensaiados num DMA 242 da Netzsch(6) utilizando o portaamostra para flexo em trs pontos, segundo a Norma ASTM D4065. O intervalo de temperatura avaliado foi de -60C a 50C, com velocidade de aquecimento de 2/min. As freqncias foram de 1, 2 e 5Hz e a amplitude de medida de 60m, ou aproximadamente, 2x10-5 de deformao. RESULTADOS E DISCUSSO Os ndices de fluidez (IF) dos trs polietilenos, PEAD, PEBD e PELBD, foram 1,76, 0,33 e 0,69g/10min, respectivamente. Na Figura 1 (a, b e c), esto apresentadas as curvas da tan em funo da temperatura s freqncias de 1, 2 e 5Hz, para os trs polietilenos, PEAD, PEBD e PELBD, respectivamente. Observa-se nestas curvas que os picos, na regio de transio, so mal definidos.
(a)
0,20

PEAD
0,15

Tan

F=1Hz F=2Hz F=5Hz

0,10

0,05

-60

-40

-20

0
o

20

40

60

Temperatura ( C)

8158

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(b)
0,25

PEBD
0,20

Tan

0,15

F=1Hz F=2Hz F=5Hz

0,10

0,05

-60

-40

-20

0
o

20

40

60

Temperatura ( C)

(c)

0,20

PELBD

0,15

Tan

F=1Hz F=2Hz F=5Hz

0,10

0,05

-60

-40

-20

0
o

20

40

60

Temperatura ( C)

Figura 1. Tan em funo da temperatura para os trs polietilenos: a)PEAD, b)PEBD e, c) PELBD. Na Figura 2, para exemplificar o processo de eliminao do fundo, foram colocadas trs curvas, uma experimental, j apresentada na Figura 1a, obtida com o PEAD freqncia de 1Hz, a curva que representa o fundo exponencial e, uma terceira, que a diferena entre as anteriores.

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0,15

Polietileno
PEAD (1Hz) Fundo exponencial Aps subtrao do fundo

0,15

0,10

0,10

0,05

0,05

0,00 -60 -40 -20 0

o

0,00 20

Temperatura ( C)

Figura 2. Tan, fundo exponencial e tanfundo exponencial, em funo da temperatura para o PEAD, freqncia de 1Hz. Nas Figuras de 3 a 5, esto apresentadas as curvas obtidas aps subtrao do fundo, para os polietilenos, PEAD, PEBD e PELBD, respectivamente.

0,015

PEAD

Tan-fundo exp.

0,010

F=1Hz F=2Hz F=5Hz

0,005

0,000 -60 -50 -40 -30 -20 -10

o

10

20

30

Temperatura ( C)

Figura 3. Tanfundo exponencial em funo da temperatura para o PEAD, s freqncias de 1, 2 e 5Hz.

8160

Tan - fundo exp.

Tan

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0,025

PEBD

Tan - fundo exp.

0,020

0,015

F=1Hz F=2Hz F=5Hz

0,010

0,005

0,000 -50 -40 -30 -20 -10 0

o

10

20

30

40

Temperatura ( C)

Figura 4. Tanfundo exponencial em funo da temperatura para o PEBD, s freqncias de 1, 2 e 5Hz.

0,020

PELBD
0,015

Tan-Fundoexp.

F=1Hz F=2Hz F=5Hz

0,010

0,005

0,000

-60

-50

-40

-30

-20

-10
o

10

20

Temperatura ( C)

Figura 5. Tanfundo exponencial em funo da temperatura para o PELBD, s freqncias de 1, 2 e 5Hz. Nas Figuras de 6 a 8, esto apresentados os grficos do logaritmo neperiano da freqncia (ln F) em funo do inverso da temperatura do pico (1/Tp). Estes grficos

8161

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2,0

Polietileno
1,5

PEAD Ea=(266 9)kJ/mol

1,0

Ln F

0,5

0,0

-0,5 3,93

3,94

3,95

3,96

3,97
-1

3,98

3,99

4,00

(1/Tp)X1000 (K )

Figura 6. Ln f em funo do inverso da temperatura do pico para o PEAD.

2,0

Polietileno
1,5

PEBD Ea=(668 53)kJ/mol

1,0

Ln F

0,5

0,0

Pontos experimentais Ajuste linear

-0,5 3,845

3,850

3,855

3,860

3,865
-1

3,870

3,875

(1/Tp)X1000 (K )

Figura 7. Ln f em funo do inverso da temperatura do pico para o PEBD. foram obtidos utilizando os valores da temperatura correspondentes ao mximo de cada curva, apresentada nas Figuras de 3 a 5, considerados como temperatura do Pico, (Tp) ou Tg. Em cada figura, a partir da inclinao da reta, que representa o ajuste linear dos trs pontos, foi calculada a energia de ativao (Ea). A maior Ea corresponde amostra de PEBD, que apresenta cadeias ramificadas, o que dificulta

8162

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2,0

Polietileno
1,5

Linear de baixa densidade Ea=(1911)kJ/mol

1,0

Ln F

0,5

0,0

Pontos experimentais Ajuste linear

-0,5 3,99

4,00

4,01

4,02

4,03

4,04

4,05

4,06
-1

4,07

4,08

4,09

4,10

(1/Tp)X1000 (K )

Figura 8. Ln f em funo do inverso da temperatura do pico para o PELBD. a sua movimentao. J as amostras de PEAD e PELBD apresentaram Ea cerca de trs vezes menor. Estes dados esto de acordo com o IF, menor para o PEBD. Na Figura 9 esto apresentadas as curvas do mdulo de elasticidade (mdulo de armazenamento) em funo da temperatura, freqncia de 1Hz, para os trs tipos de polietileno. Observa-se que, na regio correspondente ao estado vtreo, o

3000

Polietileno
2500

2000

PEAD PEBD PELBD

E(MPa)

1500

1000

F=1Hz

500

0 -60 -40 -20 0

o

20

40

60

Temperatura ( C)

Figura 9. Mdulo de armazenamento em funo da temperatura para os trs tipos de polietileno, freqncia de 1Hz.

8163

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maior mdulo o do PEBD, devido, principalmente, contribuio da fase amorfa. J a temperaturas superiores Tg, a fase cristalina que mais contribui para o mdulo, como pode ser notado na curva correspondente ao PEAD. NaFigura 10 esto apresentadas as curvas da tan em funo da temperatura para os trs polmeros. A altura dos picos est de acordo com a contribuio das cadeias constituintes da fase amorfa, maior para o PEBD e menor para o de maior cristalinidade, ou seja, o PEAD. Ainda nessa figura pode-se notar que a curva referente ao PEBD mais larga devido maior dispersidade de massa molecular deste polmero(7).

0,025

Polietileno
F=1Hz

Tg
PEAD=-22,7 C o PEBD=-14,5 C o PELBD=-27,9 C
o

0,020

Tan - fundo exp.

0,015

0,010

0,005

0,000 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

o

10

20

30

40

Temperatura ( C)

Figura 10. Tan-fundo exponencial em funo da temperatura para os trs tipos de polietileno, freqncia de 1Hz. Na tabela 1 esto apresentados o IF, a Ea, a Tg e a massa molecular mdia, para os Tabela 1. IF, Ea, Tg e massa molecular mdia para os trs tipos de polietileno. IF Polietileno PEAD PELBD PEBD (g/10min) 1,76 0,69 0,33 Ea (kJ/mol) 266 9 191 1 668 53 Tg (oC) -23 1 -28 1 -14 1
massa molecular mdia(7)

150.000 200.000 500.000

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trs tipos de polietileno. Pode-se observar que o IF decresce com o aumento da massa molecular, evidenciando a menor fluidez para o polmero com maior tamanho de cadeia. A Tg, aumenta com a Ea, o que demonstra a maior dificuldade em movimentar as cadeias polimricas, principalmente as ramificadas, como o caso do PEBD. No modelo da corda vibrante associado relaxao dos segmentos das linhas de discordncias em metais, Koehler(3) sups a existncia de pontos de ancoragem nas extremidades desses segmentos, que seriam partculas de impurezas. No caso de polmeros semicristalinos, como o caso do polietileno, os pontos de ancoragem estariam localizados nos cristalitos, que atuam como pontos de reticulao, e, tambm, no emaranhamento das cadeias na fase amorfa, pois a tenso aplicada no ensaio do DMA muito pequena. CONCLUSO A subtrao de um fundo exponencial das curvas da tan em funo da temperatura, baseada no modelo da corda vibrante para a relaxao das cadeias polimricas, evidencia os picos e permite uma melhor definio da Tg. Esta temperatura, para os trs tipos de polietileno, variou de -28 a -14oC, frequncia de 1Hz. Os valores obtidos para os polietilenos, PEAD, PEBD e PELBD, foram (-22 1)oC, (-14 1)oC e (-28 1)oC, respectivamente.

AGRADECIMENTOS FAPESP (95/5630-2) e IPEN/CNEN pelo apoio a este trabalho.

REFERNCIAS 1. http://www.siresp.org.br/produtos/produtos.php acesso em: 22 de setembro 2006 2. HAINES, P.J. Thermal methods of analysis. Glasgow: Blackie Academic & Professional, 1995, p.144. 3. KOEHLER, J.S. Imperfections in nearly perfect crystals. New York: John Wiley and Sons, Incorporation, 1952, p.197. 4. GRANATO, A.; LUCKE, K. Theory of mechanical damping due to dislocations. Journal of Applied Physics. Rhode Island, US, v.27, n.6, p.583-593, 1956.

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5. GRANATO, A.; LUCKE, K. Application of dislocation theory to internal friction phenomena at high frequencies. Journal of Applied Physics. Rhode Island, US, v.27, n.7, p.789-805, 1956. 6. NETZSCH Dynamic Mechanical Analyser, DMA 242, Instruction Manual, 1998. 7. SCHRAMM, G. A practical approach to rheology and rheometry. Karlsruhe, Gebrueder Haake GmbH, 1998, p.134.

GLASS TRANSITION TEMPERATURE DETERMINATION OF THREE TYPES OF POLYETHYLENE BY DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS ABSTRACT The glass transition temperature of three polyethylenes, the low density, the high density and the linear low density polyethylene, was determined by means of dynamic mechanical analysis (DMA). Storage modulus and tan curves were obtained as a function of the temperature (from -60oC to 50oC), with a heating rate of 2o/min at frequencies of 1, 2 and 5Hz, and measurement amplitude of 60m. The glass transition temperature has been considered as the temperature of the maximum of the tan curve after background subtraction. The background was assumed an increasing exponential function of the temperature. This procedure was based on the analogy between the vibration under an alternating stress of a polymeric chain segment pinned down by crystallites in the amorphous phase and the forced damped vibration of a string. The tan is the function that represents the energy absorption/dissipation due to this relaxation in the low frequency range. It was made an analysis that allows to associate the contribution of the amorphous and crystalline phases of these polymers to the storage modulus and tan. The glass transition temperatures obtained for the three polyethylenes, HDPE, LDPE and LLDPE were: (-231)oC, (-141)oC and (-281)oC, respectively.

Key- Words: DMA, glass transition temperature, polyethylene

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