Grado en Qumica

OPERACIONES BSICAS DE LABORATORIO

Laboratorio I: Introduccin a la Experimentacin en Qumica Analtica

rea de Qumica Analtica

Presentacin y Consideraciones Generales

I.

Tratamiento bsico de datos del laboratorio......71 9. Calibracin de material volumtrico...90

II.

Aplicacin de las reacciones en disolucin a la separacin e identificacin de iones...95 10. Separacin de los iones de los Grupos III y IV. Identificacin de Ag+, Hg22+ y Pb2+....100 Identificacin de Pb2+, Ca2+ y Ba2+.101

11.

III.

Aplicacin del equilibrio cido base a la determinacin cuantitativa de compuestos qumicos: Valoraciones cidobase.....102 12. Valoracin cido-base de hidrxido de sodio con ftalato cido de potasio. Determinacin de la acidez de un vinagre.....107 Valoracin cido-base de cido clorhdrico con hidrxido de sodio. Determinacin del contenido de hidrxido de sodio en un producto de limpieza...110

13.

Facultad de Qumicas, Edicin 2009

PRESENTACIN Y CONSIDERACIONES GENERALES El Departamento de Qumica Analtica e Ingeniera Qumica y particular el rea de conocimiento de Qumica Analtica le da bienvenida con el deseo y voluntad de que su trayectoria acadmica nuestro Departamento cubra sus expectativas contribuyendo consolidando su formacin profesional y personal. en la en y

El significado ms general y sencillo de la Qumica Analtica se puede entrever etimolgicamente. Anlisis, en contraste a la sntesis, es la distincin y separacin de las partes de un todo hasta llegar a conocer sus principios o elementos 1 . La Qumica Analtica proporcionar informacin qumica cualitativa y/o cuantitativa sobre todos aquellos problemas analticos que el Qumico debe acometer en su ejercicio profesional. En su primer contacto con la experimentacin en Qumica Analtica aplicar conceptos bsicos de la Qumica con el objetivo de iniciarse en la prctica experimental y en la metodologa de la Qumica Analtica adems de perseverar y mejorar en los hbitos correctos y seguros del trabajo experimental. Todo ello a travs de la realizacin de cinco prcticas de laboratorio. Estas prcticas suponen una continuacin de las enseanzas iniciadas en el Laboratorio Bsico y por tanto las Normas Generales son de obligado cumplimiento y regirn este Laboratorio Avanzado.

Diccionario de la Lengua Espaola. Real Academia Espaola, 19 edicin, Madrid 1970.

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I. Tratamiento bsico de datos del laboratorio

objetivo
Adoptar el Sistema Internacional para establecer una nica y reconocida terminologa para la descripcin de las unidades bsicas; conocer el significado de los nmeros de una forma cientfica; conocer el concepto de error en las medidas experimentales y aproximarse a su cuantificacin; saber expresar el resultado final de una serie de medidas experimentales; conocer cmo realizar el calibrado del material volumtrico que se utiliza en un laboratorio de Qumica Analtica.

A. Magnitudes, unidades y smbolos

1.1. Sistema Internacional de unidades (SI) El Sistema Internacional de unidades (SI) fue adoptado por la 11 Conferencia General de Pesas y Medidas (CGPM) en 1960. Es un sistema coherente de unidades construido a partir de siete unidades bsicas SI, una para cada una de las siete magnitudes bsicas dimensionalmente independientes. Las siete unidades bsicas son el metro, el kilogramo, el segundo, el amperio, el kelvin, el mol y la candela para las magnitudes longitud, masa, tiempo, intensidad de corriente elctrica, temperatura termodinmica, cantidad de sustancia e intensidad luminosa, respectivamente. Las unidades derivadas SI se expresan como productos de potencias de las unidades bsicas. 1.2. Definiciones de las unidades bsicas SI Metro: El metro es la longitud del camino recorrido por la luz en el vaco durante un intervalo de tiempo de 1 / 299.792.458 de segundo (17 CGPM, 1983)

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Kilogramo: El kilogramo es la unidad de masa; es igual a la masa del prototipo internacional del kilogramo* (3 CGPM, 1901) Segundo: El segundo es la duracin de 9.192.631.770 periodos de la radiacin correspondiente a la transicin entre dos niveles hiperfinos del estado fundamental del tomo de cesio- 133 (13 CGPM, 1967) Amperio: El amperio es la intensidad de una corriente elctrica constante tal que si circulase por dos conductores rectilneos paralelos de longitud infinita y de seccin transversal circular despreciable, colocados en el vaco separados por una distancia de 1 metro, producira entre dichos conductores una fuerza igual a 2 x 10-7 newton por metro de longitud (9 CGPM, 1948) Kelvin: El kelvin, unidad de temperatura termodinmica, es la fraccin de 1 / 273,16 de la temperatura termodinmica del punto triple del agua (13 CGPM, 1967) Mol: El mol es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas entidades elementales como tomos hay en 0,012 kilogramos de carbono12. Cuando se emplea el mol, deben especificarse dichas entidades elementales, que pueden ser tomos, molculas, iones, electrones, otras partculas o grupos especificados de tales partculas (14 CGPM, 1971) Candela: La candela es la intensidad luminosa, en una determinada direccin, de una fuente que emite radiacin monocromtica de 540 1012 hercios de frecuencia y que tiene una intensidad radiante en dicha direccin de 1 / 683 vatios por estereorradin (16 CGPM, 1979) 1.3. Nombres y smbolos de las unidades bsicas SI Los smbolos que se dan en la Tabla 1 han sido objeto de un acuerdo internacional y no deben modificarse en los distintos idiomas y alfabetos.

* El prototipo al que se refiere es la masa de un cilindro de Pt e Ir guardado en Sevres, cerca de Pars (Francia).

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Tabla 1.Magnitud fsica longitud masa tiempo intensidad de corriente elctrica temperatura termodinmica cantidad de sustancia intensidad luminosa Nombre de la unidad SI metro kilogramo segundo amperio kelvin mol candela Smbolo de la unidad SI m kg s A K mol cd

1.4. Prefijos SI Para designar mltiplos y submltiplos decimales de las unidades SI pueden usarse los prefijos de la Tabla 2. TABLA 2. Submltiplo 10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-21 10-24 Prefijo deci centi mili micro nano pico femto atto zepto yocto Smbolo d c m n p f a z y Mltiplo 10 102 103 106 109 1012 1015 1018 1021 1024 Prefijo deca hecto kilo mega giga tera peta exa zetta yotta Smbolo da h k M G T P E Z Y

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A. Uso de los B. B. Uso de los nmeros

En el trabajo experimental se miden y calculan numerosas propiedades fsicas y qumicas cuya magnitud se expresa a travs de nmeros. Por consiguiente, es importante hacer una utilizacin correcta de los nmeros con el fin de indicar fielmente la magnitud de la propiedad medida y calculada. Es de gran importancia: 1) la notacin de nmeros muy grandes o muy pequeos, notacin cientfica y 2) una indicacin acerca del conocimiento de los nmeros que se utilizan, cifras significativas. 2.1. Notacin exponencial o cientfica Se utiliza la notacin exponencial o cientfica con nmeros muy grandes o muy pequeos, que adems de ser difciles de manejar, no se pueden introducir en las calculadoras. En este tipo de notacin, se retienen las cifras de un nmero en un factor entre 1 y 10 y la situacin de la coma decimal la indica una potencia de diez. Se distinguen dos casos: A. Para nmeros mayores que la unidad, se desplaza la coma decimal hacia la izquierda, hasta que se alcanza un nmero comprendido entre 1 y 10 y la potencia de diez es igual al nmero de dgitos que se ha desplazado la coma decimal. B. Para nmeros inferiores a la unidad, se desplaza la coma decimal a la derecha hasta que se alcanza un nmero comprendido entre 1 y 10. La potencia de diez es igual al nmero de dgitos que se ha desplazado la coma decimal y el exponente se pone con signo negativo.

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Ejemplos: Notacin no cientfica 2.000.000.000 0,0000000004 4.300.000 0,00034 Notacin cientfica 2 x 109 4 x 10-10 4,3 x 106 3,4 x 10-4

2.2. Cifras significativas Los nmeros obtenidos en las mediciones no son exactos, estn sujetos a un error, o dicho de otra forma, en todas las mediciones hay alguna incertidumbre. As, las cifras significativas son los dgitos que la persona que hace la medida considera correctos. Para saber cuntas cifras significativas hay en un nmero procedente de una medida, se pueden aplicar las siguientes reglas: A. Los ceros a la izquierda no son significativos. Por lo tanto, el nmero 103 tiene tres cifras significativas, y el 0,000000103 tambin. Esto se debe a que los ceros a la izquierda no le aaden precisin a la medicin, sino que solamente sirven para establecer la posicin del punto decimal. Generalmente es mejor hacer esto utilizando la notacin cientfica; as, los nmeros mencionados se convertiran en 1,03 102 y 1,03 107. De esta forma, para contar las cifras significativas se parte del primer dgito distinto de cero y se cuentan todos los dgitos a partir de ste. B. Los ceros a la derecha s son significativos. Esto es muy importante: los ceros a la derecha deben escribirse solamente si son una parte verdadera de la medicin. Por lo tanto, no es lo mismo decir que algo pesa 1 kg que decir que pesa 1,00 kg. La primera magnitud implica que la medicin se realiz con una balanza graduada en kilogramos. La segunda medicin fue realizada en una balanza graduada en centsimas de kilogramo. La segunda medicin es cien veces ms precisa que la primera; la primera tiene una cifra significativa y la segunda tiene tres cifras significativas. Por ello es extremadamente importante no olvidar escribir los ceros a la derecha cuando se sabe que son significativos. Por ejemplo, en una balanza analtica que tiene precisin de diezmilsimas de gramo, si la balanza marca 0,5700 g es necesario registrar el nmero con los dos ceros a la derecha, y nunca como 0,57 g. Sin embargo, a veces

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hay que tener cuidado con los ceros a la derecha. Para eso est la siguiente regla. C. Los ceros a la derecha no son significativos cuando su funcin es nicamente la de especificar la posicin del punto decimal. Por ejemplo, si se dice que el Sol est a una distancia de 150.000.000.000 m, cuntas cifras significativas hay? Ciertamente no son doce, porque esto implicara que se conoce la distancia con una precisin del orden de 1 m. Adems de que es una precisin imposible en la prctica, sera demasiada coincidencia que tal magnitud fsica tuviera tantos ceros. Pero podra ser que el primer cero, o tal vez incluso el segundo, fueran significativos. As como est escrito el nmero, no hay manera de saberlo. La nica manera de evitar esta ambigedad es utilizando la notacin cientfica. Si se dice que el Sol est a 1,50 1011 m, podemos saber sin duda alguna que slo el primer cero es significativo y por lo tanto hay tres cifras significativas. D. Los nmeros que son enteros por naturaleza se consideran como si tuvieran una cantidad infinita de cifras significativas. Dicho de otra manera, los enteros por naturaleza se pueden conocer con exactitud perfecta. Por ejemplo, en Electroqumica hay una ecuacin que dice: G = -nFE. Sin entrar en ms detalles, basta con saber que n es el nmero de electrones intercambiados en una reaccin redox. Por ejemplo, si tenemos la reaccin Cu2+ + Zn Cu + Zn2+. Aqu se intercambian dos electrones y no hay ninguna incertidumbre al respecto. Por ello, para determinar el nmero de cifras significativas en el resultado final, no se toma en cuenta la precisin de n. Podemos verlo como si n fuera igual a 2,000000000000000000000000000000000000 E. Los factores de conversin generalmente son exactos. O sea que, al igual que los nmeros enteros, puede considerarse como si tuvieran un nmero infinito de cifras significativas. Aunque hay algunos casos de conversiones que no son exactas porque estn determinadas empricamente, otras son exactas. Por ejemplo, una pulgada es exactamente igual a 2,54 cm por definicin, y una calora son 4,184 J. Adems, todas las conversiones dentro de un mismo sistema son exactas (1 km son exactamente 1000 m, y un pie son exactamente 12 pulgadas). La aplicacin de estas reglas permite distinguir entre los decimales (nmero de dgitos tras la coma) y las cifras significativas. La Tabla 3 ilustra esta distincin. TABLA 3.-

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Nmero 346 34,6 3,46 0,346 0,0346 0,03460 346,0 346,00

(*)

Decimales (*) 346 34,6 3,46 0,346 0,0346 0,03460 346,0 346,00

Cifras significativas (*) 346 34,6 3,46 0,346 0,0346 0,03460 346,0 346,00

marcadas en negrita

2.3. Operaciones matemticas y cifras significativas Ya se ha visto que no deben incluirse ms dgitos detrs del ltimo dgito incierto. La duda que surge ahora es cmo aplicar este criterio cuando se realizan operaciones matemticas, es decir, en qu cifra se debe cortar? Para ello se deben distinguir dos aspectos, uno de ndole general como son las reglas del redondeo y otro ms particular, la distincin entre operaciones matemticas que impliquen sumas o restas, multiplicaciones o divisiones y por ltimo, el uso de logaritmos. 2.3.1. Reglas del redondeo A. Cuando la cifra siguiente a la ltima que se conserva es inferior a 5, la ltima que se retiene no sufre modificacin. Ejemplo: el redondeo de 5,4323 a cuatro cifras significativas es: 5,432. B. Cuando la cifra siguiente a la ltima que se conserva es superior a 5, se incrementa la cifra que se conserva en una unidad. Ejemplo: el redondeo de 5,4327 a cuatro cifras significativas es: 5,433. C. Cuando la cifra siguiente a la ltima que hay que considerar es 5, la ltima cifra que se conserva se aumenta en una unidad si es impar y no se modifica si es par. Ejemplo: 1,245 se convierte en 1,24 con dos cifras y 1,235 se convierte en 1,24 con dos cifras. Es importante resaltar que las reglas de redondeo se aplican al resultado final y no en las operaciones intermedias.

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2.3.2. Operaciones matemticas A. Sumas y restas. En sumas y restas se mantendrn tantas cifras decimales como existan en el sumando o sustraendo que menos cifras tenga a la derecha de la coma. Si se utiliza notacin exponencial, todos los nmeros se convierten a la misma potencia de 10 y los trminos numricos se suman o se restan. Ejemplos 3,24 + 2,10 + 1,2 + 3,75 + 4,0 = 14,29 21,2 + 3,035 + 0,12 = 24,355 75,321 + 0,53 - 28,1 = 47,751 CORRECTO: 14,3 CORRECTO: 24,4 CORRECTO: 47,8

1,632 105 + 4,107 103 + 0,984 106

1,632 105 + 0,04107 105 + 9,84 105 11,51307 105 CORRECTO: 11,51 105

4,21 10-3 + 1,4 10-4

4,21 10-3 + 0,14 10-3 4,35 10-3 CORRECTO: 4,35 10-3

8,97 104 2,31 103

8,97 104 0,231 104 8,7390 104 CORRECTO: 8,74 104

B. Multiplicaciones y divisiones El factor que contenga el menor nmero de cifras significativas, determina el nmero final de las mismas.

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En la multiplicacin, los trminos numricos se multiplican de la forma habitual, mientras que los exponentes se suman algebraicamente y el producto se escribe con un dgito distinto de cero a la izquierda de la coma de los decimales. En una divisin, el trmino numrico del numerador se divide por el trmino numrico del denominador, mientras que los exponentes se restan algebraicamente y el cociente se escribe con un dgito distinto de cero a la izquierda de la coma de los decimales. Ejemplos 2,51 2,30 = 5,773 2,4 0,000673 = 0,0016152 0,31 4,17 = 0,074340527 45,36 3,2 = 14,175 (4,7 107) (1,6 102) = 7,52 109 (8,3 104) (9,3 109) = 77,19 105 (8,4 107) (2,0 103) = 4,2 104 (3,81 109) (8,412 103) = 0,452924393 1012 CORRECTO: 5,77 CORRECTO: 0,0016 CORRECTO: 0,074 CORRECTO: 14 CORRECTO: 7,5 109 CORRECTO: 77 10-5 = 7,7 10-4 CORRECTO: 4,2 104 CORRECTO:4,53 1011

C. Logaritmos El logaritmo de un nmero es la potencia a la que se debe elevar la base para obtener ese nmero. En Qumica, se usan dos tipos de logaritmos: 1) logaritmos decimales (abreviados log), cuya base es 10, y 2) logaritmos naturales o neperianos (abreviados ln), cuya base es el nmero e = 2,71828. Las propiedades de los logaritmos son las mismas cualquiera que sea la base. Cuando se obtiene el logaritmo de un nmero, el dgito a la izquierda de la coma decimal se llama caracterstica, y el nmero a la derecha de la coma decimal se denomina mantisa. La caracterstica slo localiza la coma decimal del nmero, de modo que no se incluye cuando se computan las cifras significativas. La mantisa tiene tantas cifras significativas como el nmero cuyo logaritmo se hall. Debido a que los logaritmos son exponentes, las operaciones que los implican siguen las mismas reglas. Las relaciones siguientes son de utilidad:

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log xy = log x + log y x log = log x log y y log x y = y log x 1 1 y log x = log x y = log x y

ln xy = ln x + ln y x ln = ln x ln y y ln x y = y ln x 1 1 y ln x = ln x y = ln x y

C. Calidad de los datos

La utilizacin de mtodos experimentales para determinar el valor exacto de una magnitud fsica o qumica conlleva un error. De hecho, todo lo que se mide y se expresa a travs de un resultado experimental lleva implcito un grado de incertidumbre que debe mantenerse en un nivel aceptable para que el resultado, la conclusin o la informacin que se derive del trabajo experimental sea vlida o pueda ser aceptada. Debe destacarse que el determinar el grado de incertidumbre de un resultado puede ser una tarea difcil y siempre requiere un esfuerzo adicional y un buen criterio por parte del observador. En los siguientes epgrafes se describirn una serie de trminos y conceptos que le ayudarn a abordar la incertidumbre de los resultados experimentales, bien entendido que una aproximacin ms rigurosa a la cuantificacin de la incertidumbre requiere conocimientos de Estadstica y, por consiguiente, sern abordados en cursos sucesivos.
3.1. Concepto de error
Jugador 1

Antes de entrar en definiciones, el siguiente ejemplo (a modo de juego) puede ayudar a entender dos trminos fundamentales para la comprensin del trmino error. A la vista de los resultados de los cuatro jugadores de la figura 1, trate de responder a las siguientes preguntas: Qu jugador es aceptable segn su criterio? Qu jugador le ofrece menor incertidumbre o mayor grado de confianza? El anlisis que haga de estos cuatro jugadores podra asimilarse a lo que ocurre en el trabajo experimental. El cientfico puede obtener el resultado exacto en todas las medidas que haga en el laboratorio de una misma magnitud (caso 1) mientras que puede alejarse significativamente de ese resultado (caso 4). A su vez, el cientfico puede acercarse al resultado

Jugador 2

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exacto pero encuentra dispersin (imprecisin) en sus resultados (caso 3). Igualmente posible es la situacin de no presentar ninguna dispersin en los resultados pero estar todos ellos alejados del resultado exacto (caso 2).
3.2. Exactitud y Precisin

Figura 1

La exactitud indica la proximidad de una medida a su valor verdadero o aceptado como verdadero. Es decir, establece la concordancia entre un resultado (xi) y su valor verdadero (xv). La precisin indica la concordancia entre varios resultados medidos u obtenidos de la misma manera o en idnticas condiciones experimentales. La precisin puede determinarse repitiendo una medida un nmero N de veces. Por el contrario, la exactitud nunca puede determinarse con rigor porque el valor verdadero de lo que se mide permanece desconocido teniendo siempre que acudir a un valor aceptado o ms probable. La exactitud se expresa cuantitativamente en trminos de error que, a su vez, puede ser absoluto o relativo. El error absoluto E de una medicin (xi) viene dado por la expresin: E = xi - xv ; donde xv denota el valor verdadero o aceptado. Nunca olvide que el error absoluto tiene signo, es decir puede ser positivo (la medicin obtenida est por encima del valor verdadero) o negativo en caso contrario. Dado que la magnitud del error va a depender de las cantidades medidas, es ms til a efectos comparativos hablar de error relativo. El error relativo (Er) se suele expresar en porcentaje como: x x %E r = i v 100 xv 3.3. Parmetros estadsticos para aproximarse a la exactitud y precisin Generalmente, en el trabajo experimental se realizan varias medidas repetitivas y raramente los resultados individuales (xi) son idnticos, razn por la que es necesario seleccionar el mejor de la serie: valor central. Este valor central puede obtenerse calculando la media aritmtica. La media aritmtica, media o promedio ( x ) son trminos sinnimos para el valor numrico que se obtiene dividiendo la suma de una serie de medidas repetidas por el x nmero de medidas individuales (N).
N

i =1

x=

x
i =1

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Existen diferentes parmetros estadsticos que permiten evaluar la precisin, entre los cuales cabe citar: desviacin estndar, varianza y desviacin estndar relativa o coeficiente de variacin. Debe tener en consideracin que las expresiones aqu indicadas estn referidas a una serie de medidas (poblacin, en trminos estadsticos) inferior a 30 (N < 30) y por tanto se considera el nmero de grados de libertad (N 1).

Desviacin estndar:

s=

(x x)
i=1 i

N 1

Varianza: el cuadrado de la desviacin estndar, s2 Desviacin estndar relativa (RSD) o coeficiente de variacin (CV): s %RSD = 100 x
3.4. Rechazo de datos

Podra haber ocurrido que en la serie de medidas anteriores que usted ha hecho un sptimo dato hubiese sido 54,1C. Inmediatamente surge la duda sobre dicha medida ya que difiere (aparentemente de una forma significativa) de las restantes. Esta es una situacin frecuente en el trabajo experimental y debe adquirir un criterio riguroso para eliminar mantener el dato a la hora del tratamiento de datos. Es decir, deber establecer si la discrepancia de dicha medida o resultado es significativa. La eleccin de un criterio de rechazo de un resultado sospechoso conlleva riesgos. Si se adopta una norma rigurosa que haga difcil el rechazo de una medida cuestionable, se corre el riesgo de retener resultados que son espreos y que tienen un efecto desproporcionado en la media de los datos. Si por el contrario, se fija un criterio poco severo haciendo fcil el rechazo de un resultado, es probable que se descarten medidas que con razn pertenecen a la serie y en consecuencia se introduce un sesgo en los datos. Puede decirse que no existe una regla universal para resolver el dilema de si retencin o rechazo. Se han propuesto diversos procedimientos estadsticos para establecer criterios en el rechazo de datos. Uno de los ms sencillos y generalizados es el test Q. La aplicacin de dicho test supone el clculo de Qexp:
x q x q1 x n x1

Qexp =

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donde xq: valor cuestionable; xq-1 : valor ms prximo a xq ; xn : el mayor valor de la serie; x1 : el menor valor de la serie. A continuacin, se compara este valor con los valores de rechazo Qcrit que se encuentran en la Tabla 4. Si Qexp > Qcrit, el resultado puede ser rechazado con el grado de confianza elegido.
TABLA 4.-

Valores crticos del coeficiente Q de rechazo.

N de observaciones Qcrit (rechazo si Qexp > Qcrit) 90% de confianza 95% de confianza 99% de confianza

3 4 5 6 7 8 9 10

0,941 0,765 0,642 0,560 0,507 0,468 0,437 0,412

3.5. Tipos de errores

0,970 0,829 0,710 0,625 0,568 0,526 0,493 0,466

0,994 0,926 0,821 0,740 0,680 0,634 0,598 0,568

Resulta adecuado clasificar en tres amplias categoras a los fenmenos responsables de la incertidumbre de las medidas: errores determinados o sistemticos, errores indeterminados o aleatorios y errores crasos.
3.5.1. Errores determinados o sistemticos

Este error se pone de manifiesto cuando al realizar una serie de medidas repetitivas la media de la serie difiere del valor aceptado o verdadero. Tiene un origen definido que normalmente se puede identificar y es la causa de que todos los resultados de medidas repetidas sean o altos o bajos (son unidireccionales). El error determinado afecta a la exactitud del resultado. Se cometera un error sistemtico, por ejemplo, si se utiliza en el laboratorio material de vidrio aforado que ha sido sometido a temperaturas muy distintas de la temperatura a la que ha sido calibrado.

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3.5.2. Errores indeterminados o aleatorios

Ya se ha visto con el ejemplo del caso prctico de la medida del punto de fusin que cuando se realizan una serie de medidas repetitivas, los resultados que se obtienen se dispersan ms o menos simtricamente alrededor del valor medio. La causa de este comportamiento es un gran nmero de variables incontroladas que intervienen inevitablemente en cualquier medida. Estos errores afectan a la precisin de los resultados. El efecto acumulativo de estos errores indeterminados hace que los datos de una serie de medidas repetidas flucten al azar alrededor de la media de la serie, como se muestra en la Figura 2 para 50 medidas de la concentracin (g/mL) de iones nitrato (NO3), cuyos valores se presentan en la Tabla 5.
TABLA 5.g/mL de NO3

0,51 0,51 0,49 0,51 0,51

0,51 0,52 0,48 0,51 0,50

0,51 0,53 0,46 0,51 0,50

0,50 0,48 0,49 0,48 0,53

0,51 0,49 0,49 0,50 0,52

0,49 0,50 0,48 0,47 0,52

0,52 0,52 0,49 0,50 0,50

0,53 0,49 0,49 0,51 0,50

0,50 0,49 0,51 0,49 0,51

0,47 0,50 0,47 0,48 0,51

Figura 2. Curva normal de error (Funcin de probabilidad Gaussiana)

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3.5.3. Errores crasos

Este tipo de error y a diferencia de los anteriores slo ocurren en raras ocasiones y conducen a resultados aberrantes o absurdos. La mayora de estos errores son personales y atribuibles a descuidos, pereza e ineptitud. Las equivocaciones aritmticas, el usar una escala de medida equivocada, el invertir un signo o una incorrecta anotacin en el etiquetado de un reactivo son ejemplos de errores crasos.
3.6. Expresin final de los resultados: intervalos de confianza

Si siempre se dispusiese de un nmero muy elevado de medidas como en el ejemplo anterior de la medida de los iones nitrato, sera relativamente fcil establecer el valor verdadero y expresar el resultado final. Efectivamente la Estadstica puede demostrar que con un 99,7% de probabilidad el valor verdadero est comprendido entre el valor promedio () y tres veces el valor de la desviacin estndar ( 3). El clculo de la media () arroja un valor de 0,500 mg/l y el de la desviacin estndar () 0,0165 mg/l. Debe notar que tanto la media como la desviacin estndar adquieren otros smbolos pues estn determinados para una poblacin, es decir para un nmero muy elevado de observaciones. Pero incluso y aunque se hagan muchas medidas (N > 30) siempre se habla de un intervalo de valores (entre + 3 y - 3) dentro del cual se encontrar la verdadera medida con un cierto grado de probabilidad. En este caso, dicho intervalo viene dado por los valores: 0,450 mg/l y 0,550 mg/l. Este intervalo de valores es lo que se denomina intervalo de confianza pues siempre se establecen para un determinado grado de confianza que el experimentador debe decidir. Es imposible que en el laboratorio se obtengan un nmero tan elevado de datos por lo que el establecer el intervalo de confianza para la expresin final de los resultados debe tener en cuenta esta limitacin. Por ello se acude a un nuevo parmetro estadstico (t de Student) que est tabulado para distintos grados de confianza y en funcin del nmero de observaciones menos uno (N 1, grados de libertad) que se hayan hecho. En la tabla 6 se recogen los valores de t. Por consiguiente, el intervalo de confianza se establece mediante la siguiente expresin:
s N

lmitesdeconfianza = x t

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Se establecen as los lmites de confianza o intervalos de confianza del verdadero valor.

TABLA 6.-

Valores de t para diferentes grados de confianza

Grados de libertad (N1) N 99% 95% 90% 80%

1 2 3 4 5 6 7 8 9

2 3 4 5 6 7 8 9 10

63,7 9,9 5,8 4,6 4,0 3,7 3,5 3,4 3,3

12,7 4,3 3,2 2,8 2,6 2,5 2,4 2,3 2,3

6,3 2,9 2,4 2,1 2,0 1,9 1,9 1,9 1,8

3,1 1,9 1,6 1,5 1,5 1,4 1,4 1,4 1,4

A pesar de que la expresin del intervalo de confianza es la forma ms rigurosa de presentar un resultado final, lo ms importante a resaltar como conclusin final es que los resultados experimentales cuantitativos carecen de inters si no van acompaados de una estimacin de los errores involucrados en su medida. Una prctica habitual en el trabajo de los qumicos es citar la media como la estimacin de la cantidad medida y la desviacin estndar como la estimacin de la precisin. Independientemente de que acuda a una forma u otra, siempre deber indicar qu criterio ha elegido y detallar el nmero de observaciones (N) realizadas. Un aspecto importante a la hora de presentar los resultados es el redondeo. Deber recordar siempre que el nmero de cifras significativas dadas indican la precisin del experimento. Por ejemplo, sera absurdo expresar una concentracin como 0,107846 M ya que nunca puede alcanzar una precisin hasta la millonsima de la respectiva unidad de concentracin (0,000001). Habitualmente se indican como cifras significativas todos los dgitos que sean seguros, ms el primero incierto. Por ejemplo, si en la medida del punto de fusin, la escala del termmetro que ha utilizado esta graduada hasta la dcima de grado

Escala parcial de un termmetro T oC 61o

60o
nivel del Hg

59o

87

(vase Figura 3), deber escribir la medida con dos cifras decimales con lo que significar que tiene certeza de que las dcimas de grado no tienen incertidumbre en la medida. Una lectura correcta de la temperatura segn la Figura sera 59,85C lo que significa que efectivamente puede medir con certeza o seguridad las dcimas de grado y que las centsimas de grado son tan slo aproximadas pues responden a una lectura subjetiva entre 0,80 y 0,90 C. Si a la vista de la figura, su anotacin de la T fuese 59,8 C, podra indicar que no tiene seguridad de que sean 8 dcimas de grado los que ha subido el mercurio por encima de 59 C.

88

EJEMPLO
Se mide el volumen de un recipiente 5 veces, y se obtienen los valores 6,375; 6,372; 6,374; 6,377 y 6,375 mL. Exprese el resultado final del volumen con su incertidumbre correspondiente, para un intervalo de confianza del 90%. Solucin.La expresin del resultado se dar como: volumen medio intervalo de confianza. 1) Clculo del volumen medio, correspondiente a las cinco medidas:
V= 6,375 + 6,372 + 6,374 + 6,377 + 6,375 = 6,3746 mL 5

Acostmbrese realizar clculos calculadora con

a estos su (en
s=

2) Clculo de la desviacin estndar de las cinco medidas:

(6,375 6,3746)2 + (6,372 6,3746)2 + (6,374 6,3746)2 + (6,377 6,3746)2 + (6,375 6,3746)2
4

modo estadstica)!
=

(1,6x10 ) + (6,76 10
7

) + (3,6 10 7 ) + 5,76 10 6 + 1,6 10 7 1,32 10 5 = = 0,0018165902 mL 4 4

) (

3) Clculo del intervalo de confianza al 90%:

Si

el

nmero es igual

de o

tStudent (4 g.l.; 90%) = 2,1

int ervalo de confianza = 2,1 0,0018165902 = 2,1 8,1240104 = 0,0017060 mL 5

medidas

inferior a n = 3, en lugar de expresar el resultado acompaado por el intervalo es de ms confianza, de la

4) Expresin final del resultado:

= 6,375 0,002 mL

Cmo hemos redondeado los datos para expresar el resultado final? Atendemos a la incertidumbre de los resultados: 0,0017060 mL. 1 es el primer dgito incierto y est situado en la tercera posicin decimal, por lo que deberamos expresar el valor medio al que acompaa esta desviacin con 3 cifras decimales, es decir, cortar el resultado despus del 4: 6,3746. Ahora bien, tenemos que redondear correctamente tanto el valor medio del volumen como su incertidumbre. Por lo tanto, teniendo en cuenta las reglas del redondeo de datos: Volumen medido = 6,375 0,002 mL
6,372

correcto acompaarlo desviacin estndar (s).

V medido (mL)

Esto significa que hay un 90% de probabilidad de que el valor verdadero del volumen medido (mL) se encuentre en el intervalo comprendido entre los valores 6,373 y 6,377.

6,373
6,374

6,375
6,376

6,377

89

D. Anexo
Unidades derivadas SI con nombres y smbolos especiales Magnitud fsica frecuencia fuerza presin, esfuerzo energa, trabajo, calor potencia, flujo radiante carga elctrica potencial elctrico, fuerza electromotriz resistencia elctrica conductancia elctrica capacidad elctrica induccin magntica flujo magntico inductancia temperatura Celsius actividad (radioactividad) dosis absorbida (de radiacin) Nombre de la unidad SI hercio, hertz newton pascal julio vatio culombio voltio ohmio siemens faradio tesla weber henrio grado Celsius becquerel gray Smbolo de la unidad SI Hz N Pa J W C V S F T Wb H C Bq Gy Expresin en unidades bsicas SI s-1 m kg s-2 N m-2 = m-1 kg s-2 N m = m2 kg s-2 J s-1 = m2 kg s-3 As J C-1 = m2 kg s-3 A-1 V A-1 = m2 kg s-3 A-2 -1 = m-2 kg-1 s3 A2 C V-1 = m-2 kg-1 s4 A2 V s m-2 = kg s-2A-1 V s = m2 kg s-2 A-1 V A-1 s = m2 kg s-2 A-2 K s-1 J kg-1 = m2 s-2

90

Unidades derivadas SI para otras magnitudes Esta tabla presenta ejemplos de otras unidades derivadas SI. (La relacin es meramente ilustrativa) Magnitud fsica rea volumen velocidad velocidad angular aceleracin momento de una fuerza nmero de ondas densidad volumen especfico concentracin en cantidad de sustancia volumen molar capacidad calorfica, entropa capacidad calorfica molar, entropa molar capacidad calorfica especfica, entropa especfica tensin superficial conductividad trmica viscosidad cinemtica, coeficiente de difusin viscosidad dinmica densidad de carga elctrica densidad de corriente elctrica conductividad conductividad molar permitividad permeabilidad (intensidad de) campo elctrico intensidad de campo magntico Expresin en unidades bsicas SI m2 m3 m s-1 s-1 m s-2 N m = m2 kg s-2 m-1 kg m-3 m3 kg-1 mol m-3 m3 mol-1 J K-1 = m2 kg s-2 K-1 J K-1 mol-1 = m2 kg s-2 K-1 mol-1 J K-1 kg-1 = m2 s-2 K-1 N m-1 = J m-2 = kg s-2 W m-1 K-1 = m kg s-3 K-1 m2 s-1 N s m-2 = Pa s = m-1 kg s-1 C m-3 = m-3 s A A m-2 S m-1 = m-3 kg-1 s3 A2 S m2 mol-1 = kg-1 mol-1 s3 A2 F m-1 = m-3 kg-1 s4 A2 H m-1 = m kg s-2 A-2 V m-1 = m kg s-3 A-1 A m-1

90

9.
objetivo

Calibrado de volumtrico

material

Utilizacin del material volumtrico en funcin de la exactitud requerida en la medida del volumen. Calibrado del material volumtrico con agua destilada.

introduccin En un procedimiento de anlisis, la etapa de medida se basa en la

observacin o determinacin de una propiedad de la sustancia que se quiere analizar. Con este fin se utiliza un instrumento de medida, que es la materializacin de la tcnica analtica. Para obtener unos resultados analticos de calidad, todo instrumento de medida debe estar perfectamente calibrado. Uno de los procedimientos de calibrado directo de un instrumento de medida es el que se conoce como el de reproduccin de la definicin de la magnitud 2 . En este mtodo, se reproduce la magnitud que mide el equipo o instrumento de medida a travs de patrones apropiados en los que se calculan los valores de la magnitud deseada a travs de los valores de otras magnitudes. Por ejemplo, la calibracin de una balanza analtica requiere el empleo de pesas patrn (de acero inoxidable pulido, latn o aluminio), de manera que, realizando el calibrado en las condiciones adecuadas, el valor medio obtenido en el proceso de calibracin deber encontrarse entre el valor especificado de la pesa la tolerancia de la misma. En caso contrario, se ajustar la balanza para que proporcione el valor especificado. La medicin de volmenes es una tarea rutinaria en cualquier laboratorio de qumica. Para medir estos volmenes se utiliza un material volumtrico (instrumento de medida) apropiado para cada caso. Este material volumtrico tiene algn tipo de escala que nos permite medir cantidades (volmenes): una marca en las pipetas graduadas, pipetas aforadas, matraces aforados, buretas, etc. Este material volumtrico est calibrado para contener (ejemplo: matraz aforado) o para expulsar (ejemplos: pipetas y buretas) un determinado volumen. Los fabricantes en general certifican que los volmenes verdaderos que este material volumtrico puede contener o expulsar estn dentro de una cierta tolerancia respecto de la cantidad verdadera. Por ejemplo, una pipeta

http://www.quimica.urv.es/quimio/general/trazab.pdf

91 aforada tipo A 3 de 10 mL est certificada para verter 10,00 0,002 mL, si se utiliza adecuadamente.

fundamento El material de vidrio del que estn fabricados la mayora de los

instrumentos volumtricos se expande o se contrae por las condiciones de temperatura a las que se utiliza, adems de por el uso que de l ya se ha hecho. En efecto, la Tabla 1 muestra que el agua se dilata un 0,02% por cada grado centgrado, para temperaturas prximas a 20 C. Por los motivos expuestos, cuando se desea obtener la mxima exactitud en los resultados de un anlisis es necesario comenzar por la calibracin de estos instrumentos de medida. En esta prctica se va a aplicar el mtodo de calibrado de reproduccin de la definicin de la magnitud para la calibracin del material volumtrico mediante pesada y utilizacin de la densidad. En este caso, no se va a utilizar un patrn de la magnitud que se va a medir durante el calibrado (como se ha comentado en el caso de la balanza analtica), sino que se va a determinar el volumen contenido en un recipiente (referido a una temperatura de 20 C) a partir de la pesada del volumen de agua destilada contenida en dicho recipiente. Esta operacin deber realizarse con una balanza calibrada con pesas certificadas. Se realizar el calibrado de una pipeta aforada de 10 mL y de una bureta de 25 mL, aunque el procedimiento que se describe puede aplicarse a cualquier otro tipo de material volumtrico de vidrio.

materiales

1 pipeta aforada de 10 mL Balanza analtica ( 0,1 mg) 2 vasos de precipitados de 250 mL Frasco lavador de agua destilada

Bureta de 25,00 mL Termmetro Soporte y pinza para la bureta Cuentagotas y tetinas

botes de vidrio (con tapn), limpios y secos

La Organizacin Internacional para la Estandarizacin (ISO) clasifica el material volumtrico atendiendo a dos diferentes niveles de exactitud en el calibrado de los mismos (lmite de tolerancia con respecto a la cantidad verdadera): clase A y clase B. Habitualmente, la tolerancia del material volumtrico de clase A es la mitad que el de clase B.

92

Tabla 1. Densidad del agua

Volumen de un gramo de agua (mL) Temperatura (C) Densidad (g/mL) A la temperatura mostrada 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
a
a

Corregido a 20Cb 1,0015 1,0016 1,0017 1,0018 1,0019 1,0020 1,0021 1,0023 1,0025 1,0027 1,0029 1,0031 1,0033 1,0035 1,0038 1,0040 1,0042 1,0045 1,0047 1,0050 1,0053

0,9997026 0,9996084 0,9995004 0,9993801 0,9992474 0,9991026 0,99 89460 0,9987779 0,9985986 0,9984082 0,9982071 0,9979955 0,9977735 0,9975415 0,9972995 0,9970479 0,9967867 0,9965162 0,9962365 0,9959478 0,9956502
b

1,0014 1,0015 1,0016 1,0017 1,0018 1,0020 1,0021 1,0023 1,0025 1,0027 1,0029 1,0031 1,0033 1,0035 1,0038 1,0040 1,0043 1,0046 1,0048 1,0051 1,0054

Corregido por efecto boya.

-1

Corregido por efecto boya y la dilatacin del vidrio de borosilicato

(0,001 0% K )

93

procedimiento
Lave perfectamente la pipeta aforada de 10 mL y la bureta de 25 mL. Nunca asuma que el material de vidrio est limpio a menos que usted lo haya limpiado!

1. Calibrado de una pipeta aforada de 10 mL

a) Mida la temperatura del agua destilada que se va a utilizar en el calibrado (el agua debe encontrarse en el interior del vaso de precipitados de 250 mL). b) Determine, en la balanza analtica de 0,1 mg de precisin, el peso de uno de los botes secos y con tapn y antelo en el cuaderno. No toque el bote con los dedos; aydese de papel de celulosa o guantes para hacerlo! c) Deposite el bote sobre una superficie limpia y seca, en su lugar de trabajo. d) Pipetee, correctamente, el agua destilada con la pipeta aforada y seque por fuera su superficie (con papel de celulosa). e) Abra el bote, quite la propieta de la pipeta y deje caer el agua al bote (la punta de la pipeta y la boca del bote han de formar un ngulo de 45 grados). No empuje el contenido de la pipeta, deje que el agua fluya libremente! f) Pese, tapado, el bote lleno con el agua destilada y anote este valor. g) Repita procedimiento dos veces ms. h) Anote la tolerancia de la pipeta que ha utilizado.

2. Calibrado de una bureta de 25 mL

a) Mida la temperatura del agua destilada que se va a utilizar en el calibrado (el agua debe encontrarse en el interior del vaso de precipitados de 250 mL). b) Determine, en la balanza analtica de 0,1 mg de precisin, el peso de uno de los botes secos y con tapn y antelo en el cuaderno. No toque el bote con los dedos; aydese de papel de celulosa o guantes para hacerlo! c) Tome la bureta con una de las manos y, en la pila de fregar, lvela con el agua destilada que va a contener (es aqulla a la que hemos medido la temperatura en el primer paso). Vace la bureta y squela por fuera.

94

d) Coloque, de nuevo, la bureta en su soporte y cierre perfectamente la llave. e) Llene la bureta con el agua con la que se va a realizar el calibrado, abra la llave y deje gotear la bureta hasta que la zona convexa del menisco est a 0,00 mL. Compruebe que no hay burbujas en el interior de la bureta! Seque la salida de la bureta y compruebe que no hay ninguna gota de agua colgando de la misma. f) Deje la bureta llena durante 5 minutos. g) Pasado ese tiempo, coloque el bote pesado debajo de la bureta. Abra la llave y deje caer 10 mL de agua. Cierre el bote. h) Espere 30 segundos y anote la lectura del volumen de la bureta, con una precisin de 0,01 mL. Anote lo que realmente lee; el ltimo dgito de la lectura es importante y significativo! i) Pese, tapado, el bote lleno con el agua destilada y anote este valor. j) Repita procedimiento dos veces ms. k) Anote la tolerancia de la bureta que ha utilizado.

bibliografa D.C. Harris, Anlisis Qumico Cuantitativo, Captulos 2 y 3, Revert,

Barcelona, 2007.

95

II. Aplicacin de las reacciones en disolucin a la separacin e identificacin de iones

objetivo
Separar e identificar los cationes presentes en una disolucin de los Grupos III y IV, utilizando la Marcha Analtica del carbonato.

introduccin Como hemos comentado anteriormente y de modo introductorio, la

Qumica Analtica estudia el conjunto de principios, leyes y mtodos cuya finalidad es la determinacin de la composicin qumica de una muestra natural o artificial. Uno de los objetivos de la Qumica Analtica Cualitativa es el reconocimiento o identificacin de los elementos o de los grupos qumicos presentes en una muestra. Todos los mtodos analticos cualitativos se fundamentan en la observacin de ciertas propiedades de los elementos o de los grupos qumicos que permitan deducir su presencia. As, han encontrado aplicaciones analticas desde la masa atmica a las propiedades radiactivas.

Reacciones analticas
Una reaccin qumica es utilizable en Qumica Analtica cuando origina fenmenos fcilmente observables que, de alguna manera se relacionan con la sustancia elemento o grupo qumico- que se analiza, y recibe el nombre de reaccin analtica. Estas reacciones pueden verificarse por va hmeda, es decir, tienen lugar entre iones en disolucin, o por va seca, cuando se producen entre slidos. Las reacciones por va hmeda, se pueden clasificar en: a. b. c. Reacciones cido-base, que implican transferencia de protones. Reacciones de formacin de complejos, en las que se produce una transferencia de iones o molculas. Reacciones de precipitacin, en las que adems de haber un intercambio de iones o de molculas, tiene lugar la formacin de un slido o precipitado. Reacciones redox, donde se produce un intercambio de electrones.

d.

96

Reactivos
El procedimiento general para la identificacin de una sustancia por el mtodo clsico de anlisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fcilmente observable. El agente que provoca el cambio se llama reactivo. Los reactivos qumicos se clasifican en generales y especiales. Los primeros son comunes a un nmero grande de especies y se utilizan habitualmente para separaciones en grupos inicos como sucede en las denominadas Marchas Analticas. Entre ellos se pueden citar: el cido sulfhdrico, el carbonato de sodio, los hidrxidos alcalinos, etc. Los reactivos especiales actan sobre muy pocas especies qumicas y se emplean para ensayos de identificacin o reconocimiento. Los reactivos especiales pueden ser selectivos o especficos, segn reaccionen, respectivamente, con un grupo limitado de especies o con una nica especie. Por ejemplo, la dimetilglioxima produce, en medio neutro, un precipitado amarillo con las sales de paladio, una coloracin roja con las sales de Fe (II) y un color pardo con las de Co (II). Por consiguiente, la dimetilglioxima es un reactivo selectivo de estas tres especies o de este grupo. Por el contrario, la ortofenantrolina origina, en medio neutro, un color rojizo con Fe2+ y ningn otro in produce una reaccin semejante ni perturba la observacin del ensayo. En este caso la ortofenantrolina es un reactivo especfico. Los reactivos especficos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad definida puede hacerse especfico variando convenientemente las condiciones del ensayo. Los reactivos generales son casi todos inorgnicos y carecen de selectividad, mientras que los especiales son, generalmente, de naturaleza orgnica y constituyen un nmero considerable. Los iones, dependiendo de su reactividad frente a los reactivos generales, se pueden clasificar en diferentes grupos. De esta forma, basndose en esta clasificacin se pueden disear experimentos para poder separarlos y una vez separados, poder clasificarlos empleando otros reactivos ms selectivos y especficos. En esta actividad experimental que est organizada en dos prcticas de laboratorio, se realizar la separacin de los grupos III y IV de la Marcha del carbonato. La Marcha sistemtica clsica y ampliamente difundida es aquella que utiliza el cido sulfhdrico como agente de precipitacin; sin embargo, debido a su carcter txico y desagradable olor, cada vez se utiliza menos. En nuestro caso realizaremos la Marcha Analtica del carbonato

Qu es una Marcha Analtica? Una Marcha Analtica es un conjunto de reglas prcticas que, basadas en el conocimiento de las propiedades de los iones, de las leyes por las que se rigen las reacciones y de las circunstancias en que stas se verifican, tienen por objeto separar de una manera sistemtica los diversos iones contenidos en un problema para proceder a su definitivo reconocimiento.

97 de sodio (ver esquema siguiente), que utiliza este reactivo como reactivo general, generndose 6 grupos caractersticos. Esta Marcha Analtica es aplicable a problemas lquidos que puedan contener precipitado que haya podido originarse en la preparacin del problema, ya sea por fenmenos de hidrlisis o por incompatibilidades entre aniones y cationes. El carbonato de sodio a ebullicin acta originando una disgregacin lo suficientemente efectiva, desde el punto de vista cualitativo, para que la separacin del grupo primero sea eficaz. Asimismo, con este tratamiento pasan al grupo primero aquellos aniones como PO43-, BO2-, C2O42- y F- que pueden perturbar la correcta separacin de los grupos quinto y sexto.

Clasificacin Analtica de la Marcha del carbonato

Grupo I o grupo soluble en carbonato de sodio. Incluye los cationes que no precipitan con Na2CO3 0.5 M a ebullicin, ya sea porque formen carbonatos solubles, o iones complejos, o porque originen aniones estables a la alcalinidad proporcionada por el carbonato, o porque no sean afectados por el reactivo. Los iones que se encuentran en este grupo son: Cr (VI), Mo (VI), W (VI), V (V), As (V), As (III) y K+. Es posible encontrar en este grupo Hg2+ en forma de complejos, Al (III), Sb (III y V), Sn (II y IV) cuando hay un exceso de F-. Pb2+ y Mg2+ tambin pueden aparecer cuando se aade mucho CO32-. Grupo II o grupo insoluble en HNO3. Incluye aquellos cationes que precipitan con Na2CO3 o se insolubilizan por la accin del HNO3 concentrado: Sb3+, Sb5+, Sn4+, Ti4+, la precipitacin de este ltimo puede ser parcial. Grupo III o grupo de los cloruros. Comprende aquellos cationes que precipitan con HCl diluido: Ag+, Hg22+, Pb2+ (este ltimo precipita slo parcialmente). Grupo IV o grupo de los sulfatos. Est constituido por los cationes que precipitan con (NH4)2SO4: Pb2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+. El Ca2+ slo precipita si est en gran cantidad. Grupo V o grupo de los hidrxidos. En este grupo se encuentran aquellos cationes que precipitan hidrxidos con NH3 en presencia de sales amnicas solubles: Fe3+, Bi3+, Cr3+, Al3+, Ti4+. Grupo VI o grupo de los complejos aminados. Cationes que forman complejos aminados o que no precipitan con NH3 en presencia de sales amnicas solubles: Mn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Zn2+, Ca2+ y Mg2+.

Los cationes Na+ y NH4+ se reconocen directamente del problema.

98 En la pgina siguiente encontrar un esquema general de la Marcha Analtica del carbonato. Lo que est en un recuadro corresponde a la obtencin de una o ms especies slidas, precipitado o residuo, y lo que est como texto corresponde a la obtencin de una disolucin.

materiales

Gradilla con tubos de ensayo Tubos centrfuga Vasos de precipitados de 50 y 100 mL Varilla de agitacin

Pinzas para tubos Cuentagotas Frasco lavador Papel indicador de pH K2CrO4 1 M KI 0,5 M EDTA-Na2 5 % H2SO4 4 M

reactivos

HCl 2 M NH4OH 2 M (NH4)2SO4 disolucin saturada (NH4)2C2O4 disolucin saturada CaCl2 12 M

99

100

10.

Separacin de los iones de los Grupos III y IV. Identificacin de Ag+, Hg22+y Pb2+
En un tubo de centrfuga limpio, adicione una parte del problema. Aada sobre l unas gotas de HCl 2 M hasta precipitacin completa. Agite. Caliente suavemente para favorecer la coagulacin de los cloruros. Deje enfriar para que precipite el PbCl2, y centrifugue. Al lquido procedente de centrifugar se le etiqueta como A en otro tubo de centrfuga y se guarda para la determinacin de calcio, bario y plomo. En el precipitado se investiga la presencia de plata, mercurio y plomo.
Identificacin de Ag+, Hg22+ y Pb2+ (en el precipitado) Plomo

Lave dos veces el precipitado con 0,5 mL de agua fra a la que previamente se ha adicionado una gota de HCl 2 M. Centrifugue y tire el agua de lavado. Trate el precipitado con 1 mL de agua caliente, centrifugando inmediatamente. Decante el lquido claro a un tubo de ensayo, y conserve el tubo con el precipitado (1). Adicione al lquido claro 2 gotas de K2CrO4 1 M. La aparicin de un precipitado amarillo indica plomo. Si la concentracin de Plomo en el problema es muy pequea, puede no precipitar con HCl y pasara totalmente al Grupo IV. De todas maneras, su precitacin no es completa en este grupo.
Mercurio

Al precipitado (1) procedente de la etapa anterior de centrifugacin, se le aaden 2 mL de NH4OH 2 M agitando para poner en contacto el precipitado con el reactivo y se centrifuga (2) rpidamente. La aparicin inmediata de un precipitado negro indica la presencia de in mercurioso.
Plata

Despus de realizar la ltima centrifugacin (2), se divide el lquido claro en dos partes (dos tubos de ensayo). A una de ellas, se aaden 2 gotas de KI 0,5 M: un precipitado blanco amarillento indica plata. A la otra porcin, se le aade HCl 2 M hasta acidez, precipitando de nuevo AgCl de color blanco cuajoso, que toma un tinte violceo y despus negro por exposicin prolongada a la luz. Esto confirma la presencia de plata.

101

11.

Identificacin de Pb2+, Ca2+ y Ba2+

Al lquido reservado de la primera etapa en tubo de centrfuga y etiquetado como A, se le aaden 10 gotas de una disolucin saturada de (NH4)2SO4 y se calienta en un bao de agua durante diez minutos. Centrifugue y descarte el lquido. Lave el precipitado con 0,5 mL de agua a la que se aaden 2 gotas de (NH4)2SO4. Centrifugar. Una vez lavado, trate el precipitado con 1 mL de agua fra durante dos minutos, agitando para poner en contacto el precipitado con el reactivo. Centrifugue (3). Decante el lquido a un tubo de ensayo y guarde el precipitado en el tubo de centrfuga (B).
Calcio

Al lquido procedente de centrifugar (3) se le adicionan unas gotas de NH4OH concentrado, hasta reaccin alcalina. Aada 5 gotas de una disolucin saturada de (NH4)2C2O4 y caliente. La aparicin de un precipitado blanco indica la presencia de calcio.
Plomo

El precipitado obtenido despus de centrifugar en 3 se somete a dos o tres lavados con agua y se le trata con 1 mL de EDTA-Na2 al 5%. Remueva, caliente suavemente y centrifugue. Reserve el precipitado. Decante el lquido a un tubo de ensayo y aada sobre l 5 gotas de H2SO4 4 M y caliente. Un precipitado blanco indica la presencia de plomo.
Bario

El precipitado procedente de la ltima centrifugacin se trata con 4 gotas de NH4OH concentrado y 0,5 mL de EDTA-Na2 al 5%. Se calienta hasta disolucin del precipitado, adicionando ms NH4OH y EDTA-Na2 si el precipitado tarda en disolverse. Divida la disolucin en dos partes a) y b). A la porcin a) aada HCl 2 M hasta acidez. La aparicin de un precipitado blanco sedoso indica bario. A la porcin b) adicione 4 gotas de K2CrO4 1 M y varias de CaCl2 12 M. La aparicin de un precipitado amarillo confirma la presencia de bario

bibliografa

F. Burriel, F. Lucena, S. Arribas y J. Hernndez, Qumica Analtica Cualitativa, Captulos 9 y 13, Paraninfo, Madrid, 1998. S. Arribas, Anlisis Cualitativo Inorgnico, Paraninfo, Madrid, 1990.

102

III. Aplicacin del equilibrio cido base a la determinacin cuantitativa de compuestosqumicos: Valoraciones cido base.
objetivo
Determinacin de la concentracin de disoluciones de cidos o de bases mediante una valoracin volumtrica.
Objetivos especficos

Conocer la metodologa experimental de las valoraciones cidobase. Manipular patrones primarios y preparar sus disoluciones. Aplicar los conocimientos de los indicadores para visualizar el punto final de una valoracin cido-base. Aplicacar todos estos conceptos a dos problemas analticos concretos.

introduccin El carcter cido o bsico de numerosos compuestos qumicos puede ser

utilizado para la determinacin de su concentracin mediante su reaccin estequimtrica con, respectivamente, una base fuerte o con un cido fuerte. En el caso de un cido fuerte: HX + OHX- + H2O (1)

Se puede llegar a determinar la concentracin del cido si: La estequiometra de la reaccin es conocida, es decir si se conoce la ecuacin qumica ajustada. En el caso ms sencillo y del ejemplo: 1 mol de base (OH-) reacciona con 1 mol del cido (HX) Se conoce el volumen de base fuerte necesario para que toda la cantidad de cido en la disolucin reaccione (punto de equivalencia) Se conoce la concentracin exacta de la disolucin de base que ha reaccionado. Se puede visualizar o conocer el punto final.

103 Fcilmente se pueden calcular entonces los moles o milimoles de base requeridos para que el cido se neutralice y por consiguiente la cantidad (mol) de cido. Conociendo el volumen de la disolucin del cido, se calcula directamente su concentracin.

EJEMPLO
20,00 mL de una disolucin de un cido fuerte (HX) de concentracin desconocida requieren 50,00 mL de una disolucin de hidrxido de sodio (NaOH) de concentracin 0,100 M para que reaccionen completamente. Se puede determinar la concentracin de dicho cido? Segn la ecuacin ajustada (1), puede decirse que 1 mol de cido reacciona con 1 mol de base. Por consiguiente: Cantidad de base que ha reaccionado: 50,00 mL x 0,100 mmol/mL = 5,00 mmol NaOH Lo cual supone que los 20,00 mL de la disolucin de cido contienen 5,00 mmol de cido, es decir su concentracin molar resulta ser:

5,00mmol 20,00mL

= 0,250M

fundamento Todo lo anterior es conocido pero descansa en conceptos esenciales de la

Qumica Analtica. En primer lugar y una vez conocida la estequiometra de la reaccin, el clculo de la cantidad de cido est basado en: 1. El conocimiento de la concentracin exacta de base. De aqu se derivan dos conceptos bsicos:

Sustancias que cumplen unos requisitos especficos y que pueden ser definidas como patrones primarios
Estandarizacin

2. La medida exacta del volumen de la disolucin de base necesaria para que toda la cantidad de base aadida sea equivalente a la cantidad de cido presente. 3. La deteccin del punto final 4. La medida del volumen de la disolucin de cido o del peso en caso de tratarse de una muestra slida. Todo este proceso se resume en un nico concepto: VALORACIN que ser VOLUMTRICA pues la determinacin de la concentracin se basa en la medida del volumen de una disolucin de concentracin exactamente conocida que se denomina VALORANTE. A las valoraciones volumtricas se les denomina frecuentemente

104 VOLUMETRAS. Las valoraciones se pueden aplicar a otros tipos de reacciones o equilibrios qumicos en los que se forme un complejo, se forme un compuesto insoluble o se intercambien electrones (reacciones redox). Un patrn primario es una sustancia qumica que comercialmente est disponible en forma suficientemente pura y estable de tal forma que la concentracin exacta de sus disoluciones puede ser calculada directamente tras la pesada. La estandarizacin es la operacin en la que se determina la concentracin de un reactivo mediante su reaccin estequiomtrica con una cantidad conocida de otro reactivo. El punto de equivalencia se alcanza cuando la cantidad de valorante aadida es exactamente la necesaria para que reaccione estequiomtricamente con la especie que se valora. Dicho punto es un resultado terico o ideal en una valoracin. Por ello, se utiliza como medida experimental del punto de equivalencia el punto final. El punto final de una valoracin es aquel en el que se produce un cambio brusco de una propiedad fsica fcilmente observable. Por ejemplo, el cambio de color de un indicador. Obviamente todas las medidas experimentales que se realicen para la consecucin de estos clculos deben ser obtenidas con material de vidrio aforado o graduado (volumen) y con balanzas analticas (masa). Adems, es de extraordinaria importancia la expresin correcta de las medidas realizadas con el nmero adecuado de cifras significativas que deber tenerse en cuenta a la hora de realizar distintas operaciones matemticas con estas medidas. 1. Asegrese de que todo el material de vidrio est limpio. El vidrio est sucio si gotas de la disolucin se adhieren al mismo. En caso de material sucio, deber lavarlo con detergente y una escobilla, eliminar el detergente con abundante agua del grifo y finalmente con agua destilada. No seque el interior de buretas, erlenmeyers, pipetas o matraces aforados con papel pues se pueden adherir restos de papel que afectarn a los resultados. Antes de cargar la bureta enjuguela dos veces con porciones de unos 10 mL de la disolucin que vaya a introducir en ella. Asegrese de que la llave est cerrada y llene la bureta vertiendo la disolucin lenta y cuidadosamente. Si utiliza un embudo deber asegurarse de que est perfectamente limpio para evitar contaminaciones y retirarlo antes de enrasar la bureta pues pueden provocar errores en las medidas, bien sea desplazando la disolucin

ATENCIN Vase Tratamiento de Datos

Consideraciones prcticas en las tcnicas de valoracin

2. 3.

105 o dejando gotear ms disolucin en la bureta. 4. Asegrese de que ha llenado la bureta por encima de su cero. Deber comprobar que no hay ninguna burbuja de aire en la bureta pues provocan errores significativos en la valoracin. Si las hay en la zona del menisco aada unas gotas de la disolucin. Si hay burbujas en la parte inferior de la bureta abra la llave hasta que desaparezcan. Asegrese de que la llave no pierde disolucin. Limpie y seque con papel los laterales de la bureta incluyendo la parte por debajo de la llave. Cualquier resto de disolucin que quede en la parte exterior de la bureta puede caer en el erlenmeyer durante la valoracin provocando errores. Abra la llave y deje gotear la bureta hasta que la zona convexa del menisco est a 0,00 mL. La bureta debe estar situada de forma que el menisco est a la altura de los ojos. Coloque el erlenmeyer con la disolucin debajo de la punta de la bureta. Antes de abrir la llave asegrese de tener la punta de la bureta en el nivel correcto dentro del cuello del erlenmeyer. Debe poder mover el erlenmeyer rpidamente sin dar al extremo inferior de la bureta o la llave. Ponga un trozo de papel blanco debajo del erlenmeyer. Esto le ayudar a ver el punto final antes y con ms claridad.

5.

6. 7. 8.

9.

10. Abra la llave y aada disolucin de una forma continua. Mientras aade la disolucin debe agitar continuamente el erlenmeyer con un movimiento giratorio de la mano. Los diestros deben manejar la llave con la mano izquierda, mientras agitan con la derecha (figura 4). Los zurdos, al revs. Practique esta operacin durante alguno de los aclarados iniciales con agua (etapa 1). Es necesario agitar el erlenmeyer girando porque la disolucin cae de la bureta con un chorro fino, gota a gota. El rea de la disolucin en la que primero cae el chorro o la gota tiene un exceso local de la disolucin que entra. Observe el rea donde cae la disolucin. Ver destellos del cambio de color que indicar momentneamente el punto final. Si no agita todo y continuamente no mezclar los reactivos en el erlenmeyer completamente y parte de la disolucin del erlenmeyer permanecer sin reaccionar. El poder agitar girando al mismo tiempo es tan importante que las valoraciones se hacen siempre en erlenmeyers y nunca en vasos de precipitados. 11. El punto de equivalencia de la valoracin es un valor terico que se alcanza cuando se ha aadido suficiente disolucin de la bureta para reaccionar con toda la cantidad de compuesto presente en la

Figura 1 4

106 disolucin del erlenmeyer. La siguiente gota, o fraccin de gota, est en exceso. Si utiliza un indicador en la valoracin, es precisamente el indicador quien seala este exceso mediante un cambio de color permanente. Este cambio de color indica el punto final de la valoracin. 12. Se puede saber cundo se est cerca del punto final observando la disolucin del erlenmeyer. Cuando se est a slo unas gotas del punto final, el color de la disolucin se hace menos localizado y tarda ms en desaparecer. 13. Cuando la ltima gota produzca un cambio de color permanente, se ha alcanzado el punto final de la valoracin. Anote la lectura de la bureta despus de unos segundos. Si no est seguro de haber alcanzado el punto final, anote la lectura de la bureta y aada otra gota. Si el cambio de color de la disolucin es muy notorio, el punto final correcto es el de la lectura anterior. Si no ocurre esto, contine aadiendo gotas. 14. Cuando vaya a hacer varias valoraciones, estime cuanta disolucin necesitar para la siguiente valoracin. Si no tiene suficiente en la bureta, rellene sta antes de comenzar la siguiente valoracin. Nunca rellene una bureta en la mitad de una valoracin, porque como mnimo duplica su error. Si tiene suficiente disolucin para continuar sin rellenar la bureta, asegrese de hacer una nueva lectura inicial antes de comenzar la valoracin. 15. Cuando haya terminado con las valoraciones, aclare la bureta con agua destilada y djela boca abajo en el soporte.

107

12.

valoracin cido-base de hidrxido de sodio con ftalato cido de potasio

Valoracin volumtrica de una base fuerte con un patrn primario. Determinacin de la acidez de un vinagre comercial

objetivos

introduccin El hidrxido de sodio no es una sustancia qumica que pueda ser

considerada patrn primario por lo que la concentracin de sus disoluciones preparadas directamente siempre es aproximada. Para conocer la concentracin exacta, dichas disoluciones deben ser estandarizadas frente a un patrn primario. Para este fin, se utiliza el ftalato cido de potasio (KHC8H4O4, Mr = 204,233) que s es un patrn primario. La reaccin qumica:
CO2K CO2K

+
CO2H

NaOH CO2Na

H 2O

De una forma simplificada: HA- + OHA-2 + H2O (2)

Como indicador del punto final se puede utilizar cualquiera que vire en la zona alcalina de pH. Tras la estandarizacin del hidrxido de sodio proceder a la determinacin de la acidez de un vinagre. Los vinagres comerciales contienen aproximadamente 1 mol de cido actico por litro. La determinacin de la cantidad exacta de cido actico la realizar mediante una valoracin con el hidrxido de sodio. La reaccin volumtrica: HX + OHX- + H2O (3)

Como indicador del punto final se puede utilizar cualquiera que vire en la zona alcalina de pH.

108

materiales

3 Matraces Erlenmeyer de 250 mL Matraces aforados de 100 y 250 mL 2 Vasos de precipitados de 250 mL Botella de plstico de 200 mL Frasco lavador de agua destilada 3 pesasustancias

Bureta de 25,00 mL Pipeta aforada de 10,00 mL Probeta de 25 50 mL Soporte y pinza para la bureta Desecador

reactivos

Ftalato cido de potasio Fenoltalena

Hidrxido sdico Vinagre comercial

procedimiento
1. Estandarizacin de la disolucin de hidrxido

sdico
Prepare 250 mL de una disolucin de hidrxido de sodio 0,1 M. Para su estandarizacin pese exactamente tres muestras de ftalato cido de potasio (KHP) de aproximadamente 0.3000 g perfectamente seco. El patrn primario ha sido desecado previamente a 110C durante 2 h y se mantiene en desecador. Las muestras pesadas se trasvasan directamente a erlenmeyers y se disuelven cada una de ellas con aproximadamente 25 mL de agua destilada, aadiendo a cada una de ellas 2 3 gotas del indicador. A continuacin, siga todas las consideraciones prcticas descritas anteriormente para valorar la disolucin de hidrxido de sodio. El punto final se habr alcanzado cuando la disolucin tenga un color ..............................(vase Tabla 1) que persista durante al menos 30 segundos. Repita esta operacin al menos dos veces mas.

ATENCIN Conserve la disolucin de hidrxido de sodio que ha valorado en frasco de plstico para su utilizacin en la prctica siguiente.

Tabla 1. Caractersticas qumicas de la fenolftalena como indicador.

Indicador pKa Intervalo de viraje (pH) Color del indicador HIn In-

Fenolftalena

8,0 - 9,8 HIn + H2O

Incoloro

Rojo Violeta

Equilibrio qumico del indicador:

In + H3O+

Preparacin: 0,05 g en 50 mL de etanol y adicin de 50 mL de H2O

109

2. Determinacin de la acidez del vinagre

A partir del vinagre comercial prepare 100 mL de una disolucin al 10 % (v/v) diluyendo con agua destilada. De la disolucin diluida de vinagre, tome 10,00 mL y transfiralos a un erlenmeyer adicionando a continuacin dos gotas de fenolftalena. Valore con el hidrxido de sodio. Repita esta operacin al menos dos veces ms.

110

13.

valoracin cido-base de cido clorhdrico con hidrxido de sodio

Estandarizar mediante una valoracin cido-base el cido clorhdrico. Determinar el contenido de hidrxido de sodio en un producto de limpieza comercial.

objetivo

fundamento El cido clorhdrico, al igual que el hidrxido de sodio, no es un patrn

primario. Su estandarizacin se puede realizar mediante una valoracin cido-base con un patrn primario de carcter bsico. Generalmente se utiliza carbonato de sodio (Na2CO3) que es un patrn primario. Sin embargo y dado que se dispone de una disolucin de NaOH estandarizada, puede determinar la concentracin exacta del cido clorhdrico mediante su valoracin con dicha base cuya concentracin ya conoce exactamente.

materiales

3 Matraces Erlenmeyer de 250 mL 2 Matraces aforados de 100 mL Pipeta graduada de 1 mL 2 Vasos de precipitados de 250 mL Frasco lavador de agua destilada

Bureta de 25,00 mL Pipeta aforada de 2,00 mL Soporte y pinza para la bureta

reactivos

cido clorhdrico comercial Fenolftalena

Producto de limpieza

procedimiento 1. Estandarizacin de la disolucin de cido clorhdrico

Prepare 100 mL de una disolucin de cido clorhdrico 0,1 M a partir del cido comercial. Teniendo en cuenta las operaciones realizadas en la prctica anterior, describa en su cuaderno de laboratorio el procedimiento

111 experimental para la estandarizacin de la disolucin de cido clorhdrico preparada. Para evitar el cambio de disolucin en la bureta en la segunda parte de esta prctica, llene la bureta con el cido que desea valorar. Proceda a la valoracin que realizar por triplicado.

2. Determinacin del contenido de hidrxido de sodio en un producto de limpieza

Ciertos productos de limpieza comerciales contienen cidos o bases fuertes. Su contenido puede ser determinado mediante valoraciones cido-base. El producto comercial que va a valorar contiene una elevada proporcin de NaOH que deber determinar. Prepare 100 mL de una disolucin al 2% (v/v) a partir del producto comercial. Proceda a la valoracin por triplicado de 10,00 mL de la disolucin del producto de limpieza.

bibliografa

D.A. Skoog; D.M. West y F.J. Holler, Fundamentos de Qumica Analtica, Volumen 1. 4 edicin. Captulos 5, 10 y 11. Revert, Barcelona, 1996 D.C. Harris, Anlisis Qumico Cuantitativo, Captulo 12, Revert, Barcelona, 2001 Mtodos Oficiales de Anlisis. Volumen II. Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentacin. Secretara General de Alimentacin, Madrid, 1993, pp. 387-388.