CORROSO EM FRESTAS Concentrao diferencial:

Quando um material metlico est imerso em soluo de eletrlitos com diferentes concentraes, tem-se a corroso por concentrao diferencial ou concentrao inica, que a corroso eletroqumica decorrente da exposio de um metal em uma soluo corrosiva com diferentes concentraes de ons. Na pilha formada a regio andica, portanto corroda, aquele onde a concentrao do on metlico menor, e a regio catdica aquela onde a concentrao do on metlico maior. comum ocorrer essa pilha quando se tem superfcies metlicas superpostas e em contato, havendo, entre elas, pequenas frestas por onde o eletrlito possa penetrar. Ocorre tambm no contato entre superfcies metlicas e no-metlicas, desde que haja frestas. A fresta deve ser suficientemente estreita para manter o meio corrosivo estagnado e suficientemente aberta para permitir que o meio corrosivo penetre nela. Supondo-se superfcies metlicas, M, superpostas e com frestas, pode-se admitir que no eletrlito em repouso, mesmo que haja igualdade de concentrao entre as solues de eletrlito nas partes mais internas e mais externas da fresta, ocorra um processo de dissoluo do metal com a consequente formao de ons metlicos, M n+. Pode-se, ento, estabelecer um gradiente de concentrao devido ao processo de difuso dos ons ser lento, e a soluo do eletrlito passa a ser mais concentrada em ons M n+ no interior da fresta do que na parte mais externa, pois nesta parte h fcil acesso do eletrlito e os ons metlicos a formados podero ser arrastados, desde que o eletrlito se movimente. A diferena de concentrao ocasionar, ento, uma diferena de potencial e a formao de uma pilha de concentrao inica com corroso na parte externa da fresta, pois esta funciona como anodo da pilha formada.

A corroso nesses casos conhecida por corroso por contato ou corroso em frestas ou ainda corroso por crevice (crevice corrosion). Conhecendo-se o mecanismo deste processo corrosivo, entende-se perfeitamente por que se procura, como medidas de proteo: Usar massas de vedao, ou selantes, base de silicones, epxi, poliuretana ou asfalto em locais onde possa haver formao de fretas e presena de eletrlito; Fazer a homogeneizao do eletrlito, a fim de se chegar a uma mesma concentrao em todas as regies de um equipamento. Essa homogeneizao pode ser feita, em alguns casos, por meio de agitao ou turbilhonamento. Aerao diferencial:

Tem-se a aerao diferencial quando um material metlico est imerso em regies diferentemente aeradas, constituindo tipo frequente de heterogeneidade que conduz formao de uma pilha de aerao diferencial. Como geralmente o oxignio que intervm no processo de aerao,

tambm chamada pilha por oxigenao diferencial, sendo o nodo a rea menos aerada e o ctodo a mais aerada. As reaes que se passam na corroso por aerao diferencial so: rea andica: Fe Fe2+ + 2e rea catdica: H2O + 2e + O2 2OH A ferrugem, Fe2O3 . H2O, vai se formar numa regio intermediria entre a rea catdica e a andica. Fe2- + 2OH- Fe (OH)2 2 Fe (OH)2 + O2 + H2O 2 Fe (OH)3 (Fe2O3 . H2O ou FeOOH) uma corroso localizada e, portanto, produz ataque acentuado em determinadas regies, ocorrendo a formao de pites ou alvolos. Na juno de peas metlicas por rebites ou parafusos podem existir frestas e, como nessas frestas a aerao pequena, resulta em uma baixa concentrao de oxignio no eletrlito que se encontra no interior das mesmas e uma concentrao mais elevada de oxignio no eletrlito que se encontra em contato com o metal fora da frestas. Assim, no exemplo de chapas unidas por meio de parafusos observa-se que a regio andica, que sofre a corroso, deve ser assinalada, j que a h menor concentrao de oxignio, pois a parte menos aerada.

Deve-se considerar tambm, neste caso, a possibilidade de formao de pilha de concentrao inica.

Pode-se verificar que a corroso por aerao diferencial e a corroso por concentrao diferencial tm efeitos opostos, isto , uma conduz proteo onde a outra conduz corroso. A predominncia de um efeito sobre o outro funo da natureza do metal, j que nos metais ativos como ferro e zinco predomina a corroso por aerao diferencial, e nos metais menos ativos, como o cobre, predomina a corroso por concentrao diferencial. Essa predominncia deve ser funo, tambm, da abertura e da profundidade da fresta. Atravs dos anos, diversos mecanismos foram propostos, modificados, invalidados, rejeitados ou aceitos, muitas vezes com excees, para explicar a corroso em frestas (crevice corrosion) ou corroso sob depsito ou, ainda, corroso por contato. Alguns autores, baseados em estudos realizados admitem a participao da corroso por concentrao inica ou por aerao diferencial, mas afirmam que no so as causas bsicas. Fontana e Greene, para explicar o mecanismo proposto, consideraram placas de metal M, superpostas e rebitadas, apresentando pequenas frestas e imersas em gua do mar aerada e com pH = 7. Tem-se, ento: Inicialmente, oxidao uniforme do metal em toda a superfcie exposta, inclusive no interior da fresta, de acordo com as equaes.

M M n+ + ne 2H2O + O2 + 4e 4OHQue fornecem a equao final 4M + 2nH2O + No2 4M (OH)n

Aps um pequeno tempo, o oxignio existente no interior da fresta totalmente consumido, ou seja, cada eltron produzido durante a formao do on metlico imediatamente consumido pelo oxignio da reao de reduo, pois a conveco restrita, cessando a reduo do oxignio, Como a rea dentro da fresta normalmente muito pequena comparada com a rea externa, a taxa total de reduo do oxignio permanece quase invarivel; Embora, no interior da fresta, no mais ocorra reduo do oxignio, continua a oxidao do metal M, que tender a produzir um excesso de cargas positivas na soluo, que so balanceadas pela migrao preferencial de ons cloreto (tm mais mobilidade que os ons OH -) para manter a igualdade de cargas. Esses processo aumenta a concentrao de cloreto metlico no interior da fresta e, como se sabe, alguns sais, e entre eles esto os cloretos, sofrem a ao da gua, isto , se hidrolisam, de acordo coma reao geral, formando cido clordrico, HCl; MCln + nH2O M(OH)n + nHCl ou MCln + nH2O M(OH)n + nH+ + nCl No caso de o meio corrosivo ser o cloreto de sdio, observou-se que no interior da freta a concentrao dos ons Cl- 3 a 10 vezes maior do que no seu exterior e o pH da ordem de 2 a 3. Esses valores aceleram a oxidao do metal M, o que aumenta a migrao de ons Cl -, com consequente formao de cloreto metlico e hidrlise deste sal, permitindo concluir, ento, que ocorre um processo autocataltico;

 Como prova desse mecanismo autocataltico pode-se apresentar o fato de que na corroso em fresta h, muitas vezes, um perodo de incubao sem que o ataque se inicie; entretanto uma vez iniciado, ele progride numa taxa sempre crescente; Quando a corroso aumenta no interior da fresta, a reduo do oxignio nas superfcies adjacentes fresta tambm crescem. Esse fato, em consequncia, protege catodicamente as superfcies adjacentes fresta e, em razo desta proteo, a superfcie externa fresta sofre pouco ou nenhum dano. Medidas Gerais de proteo contra corroso por concentrao inica e por aerao diferencial: Os processos de corroso por concentrao inica e por aerao, quando no se observam certas precaues, so frequentes e, por isso, tm muita importncia as seguintes medidas que visam minimizar as possibilidades de ocorrncia de condies causadoras: Reduzir, ao mnimo necessrio, a possibilidade de frestas, principalmente em meios aquosos contendo eletrlitos ou oxignio dissolvido; Especificar juntas de topo e ressaltar a necessidade de penetrao completa do metal de solda para evitar a permanncia at mesmo de pequenas frestas; Usar soldas contnuas; Usar juntas soldadas em vez de juntas parafusadas ou rebitadas; Impedir a penetrao do meio corrosivo nas frestas por meio de massas de vedao, quando possvel, flexveis; Evitar frestas entre um isolamento e o material metlico; Evitar cantos, rea de estagnao ou outras regies favorveis acumulao de slidos; Especificar desenhos que permitam uma fcil limpeza da superfcie, aplicao de revestimentos protetores e completa drenagem; Estabelecer uma rotina de frequente e completa limpeza de reas metlicas sujeitas ao acmulo de depsitos e incrustaes; Remover slidos em suspenso; Usar filtros adequados nas linhas de gua dos trocadores ou permutadores de calor para evitar obstrues locais, dentro dos tubos dos trocadores, que podem iniciar corroso sob depsito ou resultar em turbulncia local; Indicar, no projeto e operaes de trocadores tubulares de calor, um fluxo uniforme de lquido com velocidade adequada e com um mnimo de turbulncia e entrada de ar; No usar embalagens que sejam feitas de material absorvente, exceto aquelas impregnadas com inibidores de corroso; Evitar o uso de madeira, ou material que fique facilmente umedecido e retenha gua, como apoio para superfcies metlicas como chapas, tubos e pilares; Usar apoio com pequena rea de contato, como apoios tubulares de ao ou de polipropileno; Procurar, limitado pelas dimenses, usar tanques ou reservatrios apoiados em pilares e no no solo.