GRUPO 5.

USO DE SUBSTRATOS ALTERNATIVOS PARA A PRODUAO DE COMPOSTOS AROMATICOS

Trabalho realizado por: Joo Sousa n52489 Jos Carvalho n52499 Lus Areal n52503 Pedro Malheiro n53972

Uso de substratos alternativos para a produo de compostos aromticos.

Sumrio
Os compostos aromticos so compostos orgnicos que contm um anel de benzeno nas suas molculas ou que possuem propriedades qumicas idnticas s do benzeno. Estes compostos so no saturados (pois apresentam ligaes duplas e triplas) e no entanto no tomam facilmente parte em reaces de adio. Em seu lugar, sofrem uma substituio electrfila. Estes hidrocarbonetos podem se apresentar na fase lquida ou gasosa e existem em grande quantidade na natureza. Os compostos aromticos tm ganho ao longo dos anos papis importantes em diversas indstrias como a alimentar, a indstria dos insecticidas, de corantes, etc. Este trabalho tem ento por objectivo estudar as formas de produzir estes importantes compostos tal como alternativas a esses mesmos processos, cada vez mais importantes tendo em conta factores de eficincia e economia envolvidos na produo dos compostos aromticos. Na realizao deste trabalho decidimos focar-nos em dois exemplos de compostos aromticos, o Benzeno que o composto base de todos os outros e por isso de enorme importncia, e o Benzaldedo, uma vez que um composto aromtico com utilidade e aplicao na indstria alimentar, por exemplo utilizado como antioxidante.

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Indice
Introduo ............................................................................................................... 5 Uso de substratos alternativos para a produo de compostos aromticos ............... 7 Histria dos compostos aromticos ....................................................................... 7 Compostos aromticos O que so? ................................................................... 10 Como se produzem os compostos aromticos?.................................................... 13 Mecanismos alternativos para a produo de compostos aromticos .................. 18 Concluso............................................................................................................... 20 Bibliografia ............................................................................................................. 21

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Introduo
Actualmente, associado a um crescimento das tendncias de bem-estar e qualidade, tem se verificado uma busca das diferentes indstrias pelos mtodos mais eficientes e rentveis de produo de forma a satisfazer melhor uma gama de clientes cada vez mais exigentes. Assim necessrio conhecer e analisar os diferentes mtodos possveis para produzir uma dada matria de forma a maximizar o processo. Os compostos aromticos no fogem regra, e as aplicaes variadas na indstria que possuem conferem-lhes um papel importante. Fundamental por isso a produo de melhores produtos com melhores processos e que permitam uma melhor competio no mercado. Um dos principais focos do nosso estudo, o Benzeno, utilizado na indstria para fazer produtos qumicos tais como resinas, plsticos, espumas, nylon, fibras sintticas, borrachas, lubrificantes, detergentes, compostos medicinais, pesticidas, colas e tintas. portanto largamente explorado em nossa sociedade, e largamente explorado pela indstria do tabaco. Estima-se que 50% da exposio do pblico ao benzeno advenha do fumo dos cigarros. O benzeno tambm adicionado no leo diesel e na gasolina. Assim, as pessoas esto sempre expostas, devido exausto dos veculos, responsveis por 20% da emisso do poluente. As pessoas tambm esto expostas a altas concentraes de benzeno em reas prximas quelas onde h indstrias de pneus, refinarias, indstrias de calados, e em locais onde a gasolina manuseada rotineiramente. produzido naturalmente pelos vulces e nas queimadas de florestas. o maior subproduto das indstrias de petrleo e minerao de carvo. Ele est presente em muitas plantas e animais. Lquido, evapora facilmente, misturando-se com outras substncias na atmosfera, onde se decompe com certa facilidade, mistura-se com a gua com certa facilidade e pode penetrar no solo indo parar nos lenis freticos. Assim, pode acabar por poluir guas recolhidas para o consumo humano. Quanto ao Benzaldedo um composto orgnico formado por um anel de benzeno com um grupo aldedo. Existe nas amndoas, e portanto usado como sabor

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artificial em alimentos. Alm de ser usado como um aromatizante e flavorizante em alimentos, tambm usado em perfumes, na indstria dos corantes e possui uso farmacolgico. Na verdade, benzaldedo o principal componente do leo de amndoas amargas e pode ser extrado de uma srie de outras fontes naturais. Apresenta-se como um lquido incolor, algo viscoso e com alto ndice de refraco. Na presena de oxignio oxida-se lentamente a cido benzico. Alguns dos contaminantes do benzaldedo, como muitos compostos aromticos, podem ser cancergenos.

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Uso de substrtos lterntivos pr produo de compostos romticos

Histria dos compostos aromticos
Segundo a histria o odor das substncias foi considerado como primeiro critrio utilizado para classificar os compostos como sendo aromticos ou no (ano 1800), surgindo assim o primeiro critrio qualitativo de aromaticidade. Substncias tais como vanilina, anetol, entre outras (figura 1) foram correctamente avaliadas como compostos aromticos com a utilizao deste critrio, facto que hoje em dia podemos confirmar atravs da verificao da sua estrutura aromtica, no entanto e por no se ter uma ideia definida, na poca, de estrutura qumica, alguns enganos ocorreram (como foi o caso do (-)-mentol da figura 1) dentro dos parmetros que se encontram estabelecidos actualmente como sendo compostos aromticos.

Figura 1 - Reconhecimento de compostos de compostos apenas pelo odor

Em 1825 Michael Faraday isolou pela 1 vez o benzeno, um composto que inegavelmente um marco histrico da aromaticidade
[1]

. Nesta preparao, Faraday

realizou a pirlise do leo de baleia que produzia gs de iluminao, acetileno, que submetendo-o a forte compresso originava o benzeno. (Figura 2)

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Figura 2 - Primeira sntese do Benzeno

Eilhard Mitscherlich, em 1834, realizou uma sntese de benzeno partindo do cido benzico [2]. Nesta preparao, ao aquecermos o cido benzico na presena de cal virgem produzia-se o benzeno e carbonato de clcio (calcrio) (Figura 3).

Figura 3 - Sntese de Mitscherlich

Passados alguns anos (1845), Mansfield trabalhando sob o comando de Hofmann conseguiu isolar o benzeno a partir de alcatro de hulha (figura 4), procedimento que posteriormente foi optimizado e que foi utilizado na primeira produo industrial de benzeno
[3]

Nesta poca j era conhecida a frmula do benzeno (C6H6), no entanto havia dvidas sobre a sua estrutura. No incio do sculo XIX nada se sabia das mltiplas ligaes carbono-carbono e nem mesmo se tinha uma ideia formulada sobre as estruturas qumicas, o que se traduziu num problema na poca. Tal problema s foi corrigido por volta da metade do sculo XIX, onde alguns qumicos considerados estruturalistas comearam a
Figura 4 - Alcatro de hulha

surgir com algumas propostas para a estrutura do

[3] [4]

benzeno, como a de Loschmidt (1861)

, Ladenburg (1869)

[5] [6]

, Claus (1866)

[7]

Dewar (1866) [8] [9], Armstrong-Bayer (1887) [3] [10] e Kekul (1865) [11] [12] [13] que seria a mais prxima estrutura real do benzeno (Figura 5).

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Figura 5 - Propostas para a estrutura do Benzeno

Inicialmente Kekul props que as duas formas do tipo ciclo-hexatrieno subsistiam sobre a forma de equilbrio, ou seja, duas estruturas qumicas distintas e presentes em quantidades iguais. Esta proposta foi uma revoluo para a poca, tanto pelo ponto de vista da real estrutura benzica quanto do conceito de estrutura qumica. No incio do sculo XX, entendeu-se que no existia nenhum equilbrio entre as formas de benzeno e sim estruturas cannicas de ressonncia que perfazem um hibrido (Figura 6).

Figura 6 - Estruturas de ressonncia do benzeno e seu hibrido

Actualmente sabemos que o benzeno , realmente, hexagonal, com as ligaes carbono-carbono de tamanho menor que uma simples C-C, mas maior do que uma dupla ligao C-C. O motivo que cada carbono possui uma orbital atmica do tipo p que liga com os mesmos orbitais dos outros carbonos, formando um orbital molecular deslocalizado, que atravessa toda a molcula. Sendo esta estrutura que confere ao benzeno e seus compostos aromticos a estabilidade extra que eles possuem.

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Figura 7 - Estrutura actual do benzeno

Compostos aromticos O que so?

Os compostos aromticos so compostos orgnicos que geralmente apresentam na sua constituio molecular um ou vrios anis de benzeno ou que detm propriedades qumicas similares s do benzeno. Estes compostos so insaturados, isto , apresentam ligaes duplas e triplas, sendo a aromaticidade melhor definida como a dificuldade das ligaes do composto reagirem em reaces tpicas de alcenos, devido a uma deslocalizao destas na molcula. Eles no actuam facilmente em reaces de adio, em vez disso, sofrem reaces de substituio electrfila. Existem poucos compostos qumicos constitudos a partir de tomos de carbono e hidrognio que possuem aroma alm do benzeno e compostos relacionados (Figura 8). Esta propriedade qumica ocorre tambm noutras cadeias cclicas.

Figura 8 - Derivados do Benzeno

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Esses compostos apresentam uma nomenclatura particular, que no segue as regras utilizadas na nomenclatura dos hidrocarbonetos. Alm disso, no existe uma frmula geral para todos os aromticos Derivam de leos de plantas, blsamos e resinas (Figura 9). O seu nome tornouse conhecido devido ao seu aroma e sua forma circular na maioria das suas configuraes.

Figura 9 - Gernio, Blsamo e Resina

Exemplos de compostos aromticos: Benzeno O benzeno (Figura 10) classificado como hidrocarboneto aromtico sendo a base destes compostos, pois todos os outros possuem um anel benzico, que por isso se designa de anel aromtico.

Figura 10 - Benzeno

Estireno O estireno (Figura 11) um hidrocarboneto aromtico no saturado que temperatura ambiente se encontra sobre a forma de um lquido oleoso incolor, bastante voltil e possui um cheiro adocicado, que em concentraes elevadas tornase desagradvel.

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Figura 11 - Estireno

Benzaldedo O Benzaldedo (Figura 12) um composto orgnico formado por um anel de benzeno junto com um grupo aldedo, existente nas amndoas e portanto usado como sabor artificial em alimentos, alm de ser usado na indstria alimentar tambm usado em perfumes, na indstria dos corantes e possui uso farmacutico. O Benzaldedo apresenta-se como um lquido incolor, um pouco viscoso e com alto ndice de refraco, sendo que na presena de oxignio oxida lentamente formando o cido benzico.

Figura 12 - Benzaldedo

Tolueno O tolueno (Figura 13) apresenta-se como sendo um lquido com um odor caracterstico e incolor, que ocorre de forma natural no petrleo e na rvore tol. tambm produzido durante a preparao da gasolina e de outros combustveis a partir do petrleo.

Figura 13 - Tolueno

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Naftaleno O naftaleno (Figura 14) tambm conhecido como naftalina, um hidrocarboneto aromtico constitudo por dois anis benzicos condensados. Apresenta-se como um slido cristalino em forma de lminas de cor branca com odor caracterstico das bolas anti traa.

Figura 14 - Naftaleno

Como se produzem os compostos aromticos?

Benzeno O processo principal para a produo de benzeno, ao nvel industrial, a reformao cataltica. um processo que consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas fraces de petrleo, com a finalidade de valoriz-las. O processo de reformao consiste em passar sobre um catalisador, geralmente de platina e mais modernamente a platina associada a outro metal nobre, uma mistura de hidrocarbonetos e hidrognio mantida temperatura compreendida entre 470C 530C e presso entre 10 40 Kg/cm2. Apos passar por estas etapas ento produzido um conjunto complexo de reaces que conduzem a formao de um reformado rico em hidrocarbonetos aromticos e isoparafnicos, produtos leves, hidrognio e coque. A faixa de destilao da nafta, quando se deseja produzir um reformado para nafta com elevado I.O. situa-se entre 60C e 200C. Para a obteno de aromticos, conforme os hidrocarbonetos desejados, temos uma faixa especial de destilao da nafta, como se demonstra a seguir: Benzeno Benzeno Tolueno 65C - 80C 65C - 110C

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Benzeno Tolueno Xilenos

65C - 150C

Uma Unidade de Reformao Cataltica constituda por 3 seces: Seco de pr-tratamento Seco de reformao Seco de estabilizao

Seco de pr-tratamento A finalidade da seco de pr-tratamento a de proteger o catalisador da seco de reforma de impurezas presentes na carga da unidade tais como enxofre, nitrognio, oxignio, metais e olefinas. Estas impurezas contaminam o catalisador de reforma, reduzindo a sua actividade e, em consequncia, diminuindo o rendimento do reformado final. A carga optada, ao entrar na unidade, recebe um reciclo de gs rico em hidrognio, aquecida em permutadores de calor e numa fornalha e, ento, introduzida no reactor de pr-tratamento, numa faixa de temperatura de 260 a 340C e presso de 300 a 500 psi. O efluente do reactor de pr-tratamento pr-aquece a carga e o reciclo de gs rico em H2. De seguida, introduzido num separador, onde se obtm, na fase gasosa, um gs combustvel bastante rico em H2, utilizado na prpria refinaria como fonte de H2, ou ainda como matria-prima para se fabricar amnia. Este gs tambm pode ser aproveitado para queima nas fornalhas, como ltima e menos econmica alternativa. A fase lquida proveniente do separador segue para um stripper, que consiste numa torre de remoo do H2S, NH3, H2O e das impurezas volteis, juntamente como alguns hidrocarbonetos leves e o hidrognio restante.

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Figura 15 - Seco de pr-tratamento

Seco de Reformao A nafta pr-tratada, proveniente do fundo do stripper, recebe uma nova adio de gs rico em hidrognio e segue uma rota de aquecimento em fornos e passagens atravs dos leitos catalticos dos reactores, onde se desenvolvem as reaces caractersticas do processo. Ao mesmo tempo ocorrem outras reaces que leva formao do coque. Este, por sua vez, deposita-se sobre o catalisador, desactivando-o, de modo a evitar este facto, as reaces passam-se sob altas presses parciais de hidrognio. As principais reaces que ocorrem nesta seco: Desidrogenao de hidrocarbonetos naftnicos; Isomerizao de hidrocarbonetos naftnicos; Isomerizao de hidrocarbonetos parafnicos; Desidrociclizao de hidrocarbonetos parafnicos; Hidrocraqueamento de parafinas e de naftnicos.

Diagrama da ARCO: reaces principais na reformao cataltica

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Figura 16 - Seco de Reformao

Seco de estabilizao O efluente do reactor final realiza trocas de calor com a carga que entra na seco e dirige-se para o separador, de onde saem duas correntes, uma gasosa (rica em hidrognio) que vai para o compressor e funciona como gs de reciclo do processo, e uma liquida que vai para a torre estabilizadora, onde se obtm a corrente de gs combustvel pela parte superior e uma corrente liquida chamada de reformado cataltico pela fundo da torre.

Figura 17 - Seco de estabilizao

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Benzaldedo Um processo industrial com bastante importncia na produo de Benzaldedo sinttico envolve a oxidao do tolueno. A oxidao do tolueno a principal fonte de Benzaldedo, este processo pode ser realizado por duas formas, atravs de vapor e por fase liquida. No processo de vapor uma mistura de ar e tolueno atravessa um catalisador formado por urnio, molibdnio ou metais relacionados. As altas temperaturas e tempos de contacto curtos so essenciais para maximizar o rendimento do processo. Podem ser adicionadas pequenas quantidades de xido de cobre de modo a reduzir a formao do subproduto anidrido maleico. esperada uma baixa converso com valores entre os 10% e os 20% com rendimentos igualmente baixos na gama dos 30% a 50%. A oxidao da fase de vapor do tolueno foi um processo dominante nos anos 50 e incio dos 60, no entanto j no de grande importncia industrial. O processo de fase lquida representa o processo dominante na indstria actual, nele quer o cido benzico como o Benzaldedo so recuperados. Este processo foi introduzido e desenvolvido na dcada de 50 pela Down Quemical Company como parte do processo da converso do tolueno em fenol, e pela Snia Viscosa para o processo de converso de tolueno em caprolactama, o Benzaldedo recuperado pela fase lquida pode ser purificado por batch ou destilao continua.

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Mecanismos aromticos
Benzeno

alternativos

para

produo

de

compostos

Um dos processos alternativos para a produo de benzeno a hidrodealquilao do tolueno (HDA). Neste processo o tolueno e o hidrognio so convertidos para produzir benzeno e metano. A reaco no atinge 100% converso e por isso utilizado um excesso de tolueno. Os gases no condensveis so separados e posteriormente descartados. O benzeno produzido e o toluenos que no reagem so separados por meio de uma destilao. Por fim o tolueno reciclado, voltando para o reactor para ser reutilizado, e o benzeno removido como produto (Figura 18).

Figura 18 - PFD do processo HDA para produzir benzeno

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Benzaldedo O Benzaldedo tambm pode ser produzido a nvel enzimtico com recurso a enzimas livres e enzimas encapsuladas. Neste procedimento (Figura 19) as clulas so colhidas por centrifugao de 10 ml de caldo de cultura a uma fora de 3.580G sendo posteriormente adicionado 4 ml de uma soluo de benzoylformate, sendo os componentes desta mistura reagente o tampo fosfato de potssio (pH 6.0, 200mM), TPP (pirofosfato de tiamina, a 0.1 mM) e o benzoylformate (5mM). A biotransformao foi realizada a 30C fervendo durante 5min. Aps a transformao foram adicionados mistura 0.5 ml de ciclohexanona como padro interno. O produto, Benzaldedo, ento extrado com o recurso a 8mL de ter.

Figura 19 - Apresentao esquemtica do procedimento experimental

Um outro processo para a formao de Benzaldedo a clorao do tolueno, a clorao consiste na reaco de hidrocarbonetos e seus derivados com compostos de cloro. Neste processo o tolueno reage com o cloro em temperatura elevadas na fase liquida at que perto de 35% do tolueno seja convertido em benzalchloride, sendo o benzychloride um composto intermedirio desta mesma reaco. Em seguida, realiza-se uma hidrolise recorrendo a uma corrente de vapor formando se assim o Benzaldedo.

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Concluso
Para a produo de compostos aromticos existe uma vasta quantidade de processos industriais, ou mesmo a nvel mais bsico, para obteno destes mesmos compostos. No caso do benzeno, possvel realizar a sua produo de vrias formas tais como as referidas anteriormente e ainda o craqueamento de vapor, a dismutao do tolueno, entre outras. Quanto ao benzaldedo alm das que foram mencionadas ainda possvel a sua obteno atravs da oxidao parcial do lcool benzlico e da carbonilao de benzeno. Ao longo da produo dos compostos pretendidos tambm so originados outros produtos, que podem ser reutilizados noutros processos industriais ou at na produo do mesmo, no entanto existem alguns que alm de no serem desejados, pois prejudicam o meio envolvente onde se d o fabrico dos compostos, podem no ter utilizao futura sendo libertados para o exterior e como consequncia lesar a sade publica. Com a possibilidade de diferentes mtodos tambm surge a ocorrncia de quantidades de produo muito distintas, sendo consoante a utilizao futura umas so mais benficas do que outras. Um dos principais motivos para esta discrepncia so os recursos financeiros que esto envolvidos, pois quanto maior for a eficincia do processo e menor obteno de subprodutos no pretendidos, mais rentvel ser, no entanto mais recursos sero necessrios para tornar isto real. Com a tendncia cada vez maior na utilizao de compostos aromticos no quotidiano os mtodos para a sua produo tero que sofrer algumas alteraes nomeadamente nos recursos, pois sendo o petrleo um dos maiores recursos utilizados, e com o facto de este ser cada vez mais escasso e dispendioso, a produo dos compostos vai ser cada vez difcil e mais cara, tornando-a assim inaceitvel.

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Bibliogrfi
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