Anda di halaman 1dari 9

Friedel-Crafts reaksi

From Wikipedia, the free encyclopedia Dari Wikipedia, ensiklopedia bebas Jump to: navigation , search Langsung ke: navigasi , cari The FriedelCrafts reactions are a set of reactions developed by Charles Friedel and James Crafts in 1877 to attach substituents to an aromatic ring . [ 1 ] There are two main types of FriedelCrafts reactions: alkylation reactions and acylation reactions, both proceeding by electrophilic aromatic substitution . Para Friedel-Crafts reaksi adalah serangkaian reaksi yang dikembangkan oleh Charles Friedel dan James Crafts pada tahun 1877 untuk melampirkan substituen ke cincin aromatik . [1] Ada dua jenis utama reaksi Friedel-Crafts: alkilasi dan reaksi asilasi reaksi, melanjutkan baik oleh elektrofilik aromatik substitusi . The general reaction scheme is shown below. Skema reaksi umum ditampilkan di bawah.

Several reviews have been written. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] Beberapa kajian telah ditulis. [2] [3] [4] [5]

Contents Isi
[hide]

1 FriedelCrafts alkylation 1 alkilasi Friedel-Crafts 2 FriedelCrafts dealkylation 2 Friedel-Crafts dealkylation 3 FriedelCrafts acylation 3 asilasi Friedel-Crafts o 3.1 Reaction mechanism 3.1 Reaksi mekanisme 4 FriedelCrafts hydroxyalkylation 4 Friedel-Crafts hydroxyalkylation 5 Scope and variations 5 Ruang Lingkup dan variasi o 5.1 Dyes 5,1 Pewarna o 5.2 Haworth reactions 5,2 Haworth reaksi o 5.3 FriedelCrafts test for aromatic hydrocarbons 5,3 Friedel-Crafts tes untuk hidrokarbon aromatik 6 See also 6 Lihat juga 7 References 7 Referensi o 7.1 FC (FriedelCrafts) reactions in Organic Syntheses 7,1 FC (Friedel-Crafts) reaksi dalam Sintesis Organik

[ edit ] FriedelCrafts alkylation [ sunting ] alkilasi FriedelCrafts


FriedelCrafts alkylation involves the alkylation of an aromatic ring with an alkyl halide using a strong Lewis acid catalyst. Alkilasi Friedel-Crafts melibatkan alkilasi dari cincin aromatik dengan alkil halida menggunakan kuat asam Lewis katalis. With anhydrous ferric chloride as a catalyst , the alkyl group attaches at the former site of the chloride ion. Dengan anhidrat klorida sebagai katalis , kelompok alkil menempel di bekas tempat ion klorida. The general mechanism is shown below. [ 6 ] Mekanisme umum ditampilkan di bawah. [6]

This reaction has one big disadvantage, namely that the product is more nucleophilic than the reactant due to the electron donating alkyl-chain. Reaksi ini memiliki satu kelemahan besar, yaitu bahwa produk ini lebih nukleofilik dari reaktan karena elektron menyumbangkan alkil rantai. Therefore, another hydrogen is substituted with an alkyl-chain, which leads to overalkylation of the molecule. Oleh karena itu, hidrogen lain yang digantikan dengan rantai alkil-, yang menyebabkan overalkylation molekul. Also, if the chloride is not on a tertiary carbon , carbocation rearrangement reaction will occur. Juga, jika klorida tidak pada karbon tersier , karbokation reaksi penataan ulang akan terjadi. This reactivity is due to the relative stability of the tertiary carbocation over the secondary and primary carbocations. [ 7 ] Reaktivitas Hal ini disebabkan stabilitas relatif dari tersier karbokation selama karbokation sekunder dan primer. [7] Steric hindrance can be exploited to limit the number of alkylations, as in the t -butylation of 1,4dimethoxybenzene. [ citation needed ] Halangan sterik dapat dimanfaatkan untuk membatasi jumlah alkylations, seperti dalam butylation t-dari 1,4-dimethoxybenzene. [ rujukan? ]

Alkylations are not limited to alkyl halides: FriedelCrafts reactions are possible with any carbocationic intermediate such as those derived from alkenes and a protic acid , Lewis acid , enones , and epoxides . Alkylations tidak terbatas pada alkil halida: reaksi Friedel-Crafts dapat terjadi dengan karbokation menengah seperti yang berasal dari alkena dan asam protik , asam Lewis , enones , dan epoksida . An example is the synthesis of neophyl chloride from benzene and methallyl chloride: [ 8 ] Contohnya adalah sintesis klorida neophyl dari klorida benzena dan methallyl: [8] H 2 C=C(CH 3 )CH 2 Cl + C 6 H 6 C 6 H 5 C(CH 3 ) 2 CH 2 Cl H 2 C = C (CH 3) CH 2 Cl + C 6 H 6 C 6 H 5 C (CH 3) 2 CH 2 Cl In one study the electrophile is a bromonium ion derived from an alkene and NBS : [ 9 ] Dalam satu studi elektrofil merupakan ion bromonium berasal dari alkena dan NBS : [9]

In this reaction samarium(III) triflate is believed to activate the NBS halogen donor in halonium ion formation. Dalam reaksi ini samarium (III) triflat diyakini mengaktifkan donor NBS halogen dalam pembentukan ion halonium.

[ edit ] FriedelCrafts dealkylation [ sunting ] Friedel-Crafts dealkylation


FriedelCrafts alkylation is a reversible reaction . Alkilasi Friedel-Crafts adalah reaksi reversibel . In a reversed FriedelCrafts reaction or FriedelCrafts dealkylation , alkyl groups can be removed in the presence of protons and a Lewis acid . [ citation needed ] Dalam reaksi Friedel-Crafts terbalik atau Friedel-Crafts dealkylation, gugus alkil dapat dihapus dengan adanya proton dan asam Lewis . [ rujukan? ]

For example, in a multiple addition of ethyl bromide to benzene , ortho and para substitution is expected after the first monosubstitution step because an alkyl group is an activating group . Misalnya, dalam tambahan beberapa bromida etil untuk benzena , substitusi orto dan para diharapkan setelah langkah monosubstitution pertama karena gugus alkil adalah kelompok mengaktifkan . However, the actual reaction product is 1,3,5-triethylbenzene with all alkyl groups as a meta substituent . [ 10 ] Thermodynamic reaction control makes sure that thermodynamically favored meta substitution with steric hindrance minimized takes prevalence over less favorable ortho and para substitution by chemical equilibration . Namun, produk reaksi yang sebenarnya adalah 1,3,5-triethylbenzene dengan semua kelompok alkil sebagai substituen meta . [10] kontrol reaksi Termodinamika memastikan bahwa termodinamika disukai substitusi meta dengan halangan sterik diminimalkan mengambil prevalensi lebih orto kurang menguntungkan dan substitusi ayat oleh kimia equilibrium . The ultimate reaction product is thus the result of a series of alkylations and dealkylations. Produk reaksi utamanya adalah sehingga hasil dari serangkaian alkylations dan dealkylations.

[ edit ] FriedelCrafts acylation [ sunting ] asilasi FriedelCrafts


FriedelCrafts acylation is the acylation of aromatic rings with an acyl chloride using a strong Lewis acid catalyst. Asilasi Friedel-Crafts adalah asilasi cincin aromatik dengan asil klorida menggunakan kuat asam Lewis katalis. FriedelCrafts acylation is also possible with acid anhydrides . Asilasi Friedel-Crafts juga dimungkinkan dengan anhidrida asam . Reaction conditions are similar to the FriedelCrafts alkylation mentioned above. Kondisi reaksi serupa dengan alkilasi Friedel-Crafts disebutkan di atas. This reaction has several advantages over the alkylation reaction. Reaksi ini memiliki beberapa keunggulan dibandingkan reaksi alkilasi. Due to the electron-withdrawing effect of the carbonyl group, the ketone product is always less reactive than the original molecule, so multiple acylations do not occur. Karena elektron-menarik pengaruh karbonil kelompok, keton produk selalu kurang reaktif dari molekul asli, sehingga beberapa acylations tidak terjadi. Also, there are no carbocation rearrangements, as the carbonium ion is stabilized by a resonance structure in which the positive charge is on the oxygen. [ citation needed ] Juga, tidak ada karbokation penyusunan ulang, karena ion karbonium distabilkan oleh struktur resonansi di mana muatan positif pada oksigen. [ rujukan? ]

The viability of the FriedelCrafts acylation depends on the stability of the acyl chloride reagent. Kelangsungan hidup dari asilasi Friedel-Crafts tergantung pada stabilitas reagen asil klorida. Formyl chloride, for example, is too unstable to be isolated. Klorida formil, misalnya, terlalu tidak stabil untuk diisolasi. Thus, synthesis of benzaldehyde via the FriedelCrafts pathway requires that formyl chloride be synthesized in situ . Dengan demikian, sintesis benzaldehida melalui jalur Friedel-Crafts mengharuskan klorida formil disintesis in situ. This is accomplished via the Gattermann-Koch reaction , accomplished by treating benzene with carbon monoxide and hydrogen chloride under high pressure, catalyzed by a mixture of aluminium chloride and cuprous chloride . [ citation needed ] Hal ini dilakukan melalui reaksi Gattermann-Koch , dicapai dengan memperlakukan benzena dengan karbon monoksida dan hidrogen klorida di bawah tekanan tinggi, dikatalisis oleh campuran aluminium klorida dan klorida tembaga . [ rujukan? ]

[ edit ] Reaction mechanism [ sunting ] Mekanisme Reaksi


In a simple mechanistic view, the first step consists of dissociation of a chloride ion to form an acyl cation ("acylium ion") [ citation needed ] : Dalam pandangan mekanistik sederhana, langkah pertama terdiri dari pemisahan ion klorida untuk membentuk asil kation ("acylium ion") [ rujukan? ]:

In some cases, the Lewis acid binds to the oxygen of the acyl chloride to form an adduct. [ 11 ] Regardless, the resulting acylium ion or a related adduct is subject to nucleophilic attack by the arene: Dalam beberapa kasus, asam Lewis mengikat oksigen dari asil klorida untuk membentuk sebuah aduk. [11] Apapun, sehingga acylium ion atau aduk terkait tunduk pada serangan nukleofilik oleh aren ini:

Finally, chloride anion (or AlCl 4 - ) deprotonates the ring (an " arenium ion ") to form HCl, and the AlCl 3 catalyst is regenerated: Akhirnya, klorida anion (atau AlCl 4 -) deprotonates cincin (sebuah " arenium ion ") untuk membentuk HCl, dan AlCl 3 katalis diregenerasi:

If desired, the resulting ketone can be subsequently reduced to the corresponding alkane substituent by either WolffKishner reduction or Clemmensen reduction . Jika diinginkan, keton yang dihasilkan dapat kemudian dikurangi dengan substituen alkana yang sesuai dengan baik Wolff-Kishner pengurangan atau pengurangan Clemmensen . The net result is the same as the FriedelCrafts alkylation. [ citation needed ] Hasil akhirnya adalah sama dengan alkilasi FriedelCrafts. [ rujukan? ]

[ edit ] FriedelCrafts hydroxyalkylation [ sunting ] FriedelCrafts hydroxyalkylation


Arenes react with certain aldehydes and ketones to form the hydroxyalkylated product for example in the reaction of the mesityl derivative of glyoxal with benzene [ 12 ] to form a benzoin with an alcohol rather than a carbonyl group: Arenes tertentu bereaksi dengan aldehida dan keton untuk membentuk produk hydroxyalkylated misalnya dalam reaksi mesityl turunan dari glyoxal dengan benzena [12] untuk membentuk benzoin dengan alkohol bukan karbonil kelompok:

[ edit ] Scope and variations [ sunting ] Ruang lingkup dan variasi

This reaction is related to several classic named reactions: Reaksi ini terkait dengan beberapa reaksi klasik bernama:

The acylated reaction product can be converted into the alkylated product via a Clemmensen reduction . [ citation needed ] Produk reaksi terasilasi dapat dikonversi menjadi produk teralkilasi melalui pengurangan Clemmensen . [ rujukan? ] The GattermannKoch reaction can be used to synthesize benzaldehyde from benzene. [ citation needed ] The reaksi Gattermann-Koch dapat digunakan untuk mensintesis benzaldehida dari benzena. [ rujukan? ] The Gatterman reaction describes arene reactions with hydrocyanic acid [ citation needed ] Para reaksi Gatterman menggambarkan reaksi dengan asam hidrosianik aren [ rujukan? ] The HoubenHoesch reaction describes arene reactions with nitriles [ citation needed ] The reaksi Houben-Hoesch menggambarkan reaksi aren dengan nitril [ rujukan? ] A reaction modification with an aromatic phenyl ester as a reactant is called the Fries rearrangement . [ citation needed ] Sebuah modifikasi reaksi dengan fenil ester aromatik sebagai reaktan a disebut penataan ulang Fries . [ rujukan? ] In the Scholl reaction two arenes couple directly (sometimes called FriedelCrafts arylation ). [ citation needed ] Dalam reaksi Scholl dua Arenes pasangan secara langsung (terkadang disebut Friedel-Crafts arylation). [ rujukan? ] In the ZinckeSuhl reaction p-cresol is alkylated to a cyclohexadienone with tetrachloromethane [ citation needed ] Dalam reaksi Zincke-Suhl p-kresol dialkilasi ini untuk cyclohexadienone dengan tetrachloromethane [ rujukan? ] In the Blanc chloromethylation a chloromethyl group is added to an arene with formaldehyde, hydrochloric acid and zinc chloride. [ citation needed ] Dalam chloromethylation Blanc kelompok klorometil ditambahkan ke aren dengan formaldehida, asam klorida dan klorida seng. [ rujukan? ] The Bogert-Cook Synthesis (1933) involves the dehydration and isomerization of 1-phenylethylcyclohexanol to the octahydro derivative of phenanthrene [ 13 ] Sintesis Bogert-Cook (1933) melibatkan dehidrasi dan isomerisasi 1- dariphenylethylcyclohexanol untuk turunan octahydro dari fenantrena [13]

The DarzensNenitzescu Synthesis of Ketones (1910, 1936) [ 14 ] involves the acylation of cyclohexene with acetyl chloride to methylcyclohexenylketone. Sintesis DarzensNenitzescu dari Keton (1910, 1936) [14] melibatkan asilasi sikloheksena dengan asetil klorida untuk methylcyclohexenylketone. In the related Nenitzescu reductive acylation (1936) [ 15 ] a saturated hydrocarbon is added making it a reductive acylation to methylcyclohexylketone Dalam asilasi reduktif

Nenitzescu terkait (1936) [15] sebuah jenuh hidrokarbon ditambahkan membuatnya menjadi asilasi reduktif untuk methylcyclohexylketone In a green chemistry variation aluminium chloride is replaced by graphite in an alkylation of p -xylene with 2-bromobutane . Dalam kimia hijau variasi aluminium klorida digantikan oleh grafit dalam alkilasi p-xilena dengan 2-bromobutane . This variation will not work with primary halides from which less carbocation involvement is inferred. [ 16 ] Variasi ini tidak akan bekerja dengan halida primer dari mana keterlibatan karbokation kurang disimpulkan. [16]

[ edit ] Dyes [ sunting ] Zat Warna


FriedelCrafts reactions have been used in the synthesis of several triarylmethane and xanthene dyes . [ 17 ] Examples are the synthesis of thymolphthalein (a pH indicator) from two equivalents of thymol and phthalic anhydride : Friedel-Crafts reaksi telah digunakan dalam sintesis beberapa triarylmethane dan xanthene pewarna . [17] Contohnya adalah sintesis thymolphthalein (indikator pH) dari dua setara timol dan anhidrida ftalat :

A reaction of phthalic anhydride with resorcinol in the presence of zinc chloride gives the fluorophore Fluorescein . Sebuah reaksi anhidrida ftalat dengan resorsinol dengan adanya seng klorida memberikan fluorophore Fluorescein . Replacing resorcinol by N,N-diethylaminophenol in this reaction gives rhodamine B : Mengganti resorsinol dengan N, N-diethylaminophenol dalam reaksi ini memberikan rhodamine B :

[ edit ] Haworth reactions [ sunting ] Haworth reaksi


The Haworth reaction is a classic method for the synthesis of tetralone . [ 18 ] [ 19 ] In it benzene is reacted with succinic anhydride , the intermediate product is reduced and a second FC acylation takes place with addition of acid (see also: [1] ). Reaksi Haworth adalah metode

klasik untuk sintesis tetralone . [18] [19] Di dalamnya benzena direaksikan dengan anhidrida suksinat , produk setengah jadi berkurang dan asilasi FC kedua berlangsung dengan penambahan asam (lihat juga: [1 ] ).

In a related reaction, phenanthrene is synthesized from naphthalene and succinic anhydride in a series of steps. Dalam reaksi terkait, fenantrena disintesis dari naftalena dan anhidrida suksinat dalam serangkaian langkah.

[ edit ] FriedelCrafts test for aromatic hydrocarbons [ sunting ] Friedel-Crafts tes untuk hidrokarbon aromatik
Reaction of chloroform with aromatic compounds using an aluminium chloride catalyst gives triarylmethanes, which are often brightly colored, as is the case in triarylmethane dyes. Reaksi kloroform dengan senyawa aromatik menggunakan aluminium klorida katalis memberikan triarylmethanes, yang sering berwarna cerah, seperti yang terjadi dalam pewarna triarylmethane. This is a bench test for aromatic compounds. [ citation needed ] Ini adalah tes bangku untuk senyawa aromatik. [ rujukan? ]